05 Electroquimica (530.145) PDF

n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD c5
n c
r ie n o
c t o
Electroquímica
C e C
V í e d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a
F n iv Facultad de Ciencias Químicas
Universidad de Concepción
U 1 Prof. Víctor Campos Requena

530.145 (2019)
n a
Contenidos
u e a s
e q i c
s R u í m n
o
5.1. Reacciones de óxido-reducción.
p Q c ió
p
Estados de oxidación.
m s
Principios de oxidación-reducción.
a i a e
c
Balanceo de reacciones redox en medio ácido.
C c n
Balanceo de reacciones redox en medio básico.
n o
r
Agentes oxidantes y reductores.
o
5.2. Celdas galvánicas.
t ie C
í c e C d
Semicelda electroquímica.
e
Propiedades electrolíticas de disoluciones.
f . V d
Celda electroquímica.
d
Potencial estándar de electrodo.
r o a d d a
5.3. Termodinámica de las reacciones redox.
t i
P cul rs
5.4. Celdas de concentración.
a iv e
5.5. Pilas y baterías.
F n
5.6. Electrólisis.

530.145 (2019)
n a
Ideas clave
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
1. Los átomos, iones o moléculas pueden ceder o captar electrones de acuerdo a su
potencial redox.
m i a s e p
C a c n c
r n o
2. La tendencia de los electrones a ser transferidos en una reacción química depende
ie
o C
de las especies involucradas y sus concentraciones.
í c t C e
. V d e d
3. Las reacciones de transferencia de electrones (reacciones redox) pueden liberar o
d
f
absorber energía.
r o ta d id a
P cul rs
4. Cuando el proceso es espontáneo y las reacciones de reducción y oxidación
e
ocurren en lugares distintos, se puede obtener trabajo eléctrico.
a
F n iv
530.145 (2019)
¿Por qué es necesario aprender de e n sa
esto?
q u c a
R e m i
s u í ó n
p o Q c i
1. La electroquímica nos permite diseñar maneras de usar las reacciones químicas
m i a s e p
para generar electricidad, y usar la electricidad para generar reacciones químicas.
C a c n c
n
2. Descifrar la electroquímica puede llevarnos un día a proveer al planeta de energía
o r ie o
limpia y prácticamente inagotable derivada del sol.
C
í c t C e
. V d e d d
3. La transferencia de electrones de una sustancia a otra es uno de los procesos
fundamentales de la vida (fotosíntesis, metabolismo celular, etc).
o f a d d a
r
P cul rs t i
4. Las medidas electroquímicas nos permite determinar valores de constantes
e
termodinámicas.
a
F n iv
530.145 (2019)
¿Donde estudiar esto? en
a
xvi Contenido
q u a s
e i c
R
Electroquímica 836
s u í m n
19.1
p o Q c ió
Reacciones redox 838
s p
19.2 Celdas galvánicas 841
m a e
19.3
i
Potenciales estándar de reducción 843
C a19.4
c c
Termodinámica de las reacciones redox
n
849
n
19.5
o
Efecto de la concentración sobre la fem de la celda 852
t o r ie
19.6 Baterías 857
C
c C
en acción
í e
Energía bacteriana 861
. V d e d
19.7 Corrosión 862
d
f
19.8 Electrólisis 866
r o ta d id a en acción
P cul rs
Molestia producida por las amalgamas dentales 871
Ecuaciones básicas 872
e
Resumen de conceptos 873
a iv
Términos básicos 873
F n
Preguntas y problemas 873
de la química
U
Agua sucia 882
5 Prof. Víctor Campos Requena

530.145 (2019)
19.7 Energía libre y constante de equilibrio 761
Resumen y términos clave 767 Ejercicios 768 Ejercicios con el CD-ROM 775

Una perspectiva más detallada
Una perspectiva más detallada
a
Reversibilidad y trabajo 738
Cambio de entropía de la expansión 745
s
Química y vida Entropía y vida 747
u a
Una perspectiva más detallada Entropía, desorden y Ludwig Boltzmann 750
q
Una perspectiva más detallada ¿Qué tiene de “libre” la energía libre? 757
e i c
Química y vida Cómo impulsar las reacciones no espontáneas 765
20 Electroquímica
s
776
R u í m n
ó
http://libreria-universitaria.blogspot.com
o Q QUÍMICA
c i
20.1 Reacciones de oxidación-reducción 778
p
20.2 Balanceo de ecuaciones de oxidación-reducción 779
s p
Medias reacciones 780 Balanceo de ecuaciones por el método de medias
m
L A C I E N C I A C E N T R A L
a e
Novena edición
reacciones 780 Balanceo de ecuaciones de reacciones que se llevan a cabo
a i c
en disolución básica 783
C c n
20.3 Celdas voltaicas 784
n
Punto de vista molecular de los procesos de electrodo 787
r e o
20.4 FEM de celda 788
o i C
Potenciales estándar de reducción (de media celda) 789 Agentes oxidantes
t C
y reductores 794
í c e
20.5 Espontaneidad de las reacciones redox 796
e d
FEM y cambio de energía libre 797
V
Brown LeMay Bursten
d
20.6 Efecto de la concentración en la FEM de celda 798
. d
Ecuación de Nernst 799 Celdas de concentración 801 FEM de celda
f d a
y equilibrio químico 803
o a
20.7 Baterías 805
r t id
Batería de plomo y ácido 806 Batería alcalina 807 Baterías de níquel y
P cul rs
®
cadmio, níquel e hidruro metálico y ion litio 807 Celdas de combustible 808
20.8 Corrosión 809
e
Corrosión del hierro 809 Cómo prevenir la corrosión del hierro 810
a v
20.9 Electrólisis 812
i
Electrólisis de disoluciones acuosas 813 Electrólisis con electrodos activos 815
F n
Aspectos cuantitativos de la electrólisis 816 Trabajo eléctrico 817
Resumen y términos clave 820 Ejercicios 821 Ejercicios con el CD-ROM 829
U
Química y vida Latidos cardiacos y electrocardiografía 804

530.145 (2019)
a
q u a s
e i c
XIV Cont eni do
s R u í m n
20
20.1
Electroquímica
p o
863
Q
Potenciales de electrodo y su medida 864
c ió
m s p
20.2 Potenciales estándar de electrodo 869
a e
Química General
i
203 Ecd, AG y K 874
a c
20.4 Erel en función de las concentraciones 880
C c n
20.5 Baterías y pilas: obtención de electricidad por medio
n o
de reacciones químicas 888
r e
20.6 Corrosión: celdas voltaicas no deseadas 894
t o i C
20.7 Electrólisis: producción de reacciones no espontáneas 896
C
20.8 Procesos industriales de electrólisis 900
í c e
Resumen 904 Ejem plo de recapitulación 905
V e d
Ejercicios 907 Ejercicios avanzados y de recapitulación 912
d
Problemas de seminario 914 Ejercicios de autoevaluación 915
21
o f . d a d
Elementos de los grupos principales I: Grupos 1,2, 13 y 14 917
r
P cul rs
21.1
21.2
213 ta id
Tendencias periódicas y densidad de carga 918
G rupo 1. Metales alcalinos 920
G rupo 2. M etales alcalinotérreos 933
e
21.4 G rupo 13. La familia del boro 941
a iv
21.5 G rupo 14. La familia del carbono 951
F n
Resumen 968 Ejemplo de recapitulación 969
Ejercicios 970 Ejercicios avanzados y de recapitulación 972
U
Problemas de seminario 974 Ejercicios de autoevaluación 974
22 Elementos de los grupos principales II: Grupos 18, 17, 16, 15

y el hidrógeno 976 530.145 (2019)
¿Donde estudiar esto? n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
Tabla periódica
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r ie n o
c t o C e C
V í
5.1. Reacciones
e
de óxido-reducción
d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
Estados de oxidación en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o Q c ió
• El estado de oxidación (E.O.) o número de oxidación es un concepto relacionado
m i a s e p
con el número de electrones que un átomo pierde, gana, o bien parece utilizar para
a c
unirse a otros átomos en los compuestos.
C n c
r ie n o
o
• En el NaCl(s), el sodio ha cedido un electrón y ha quedado como Na+. El cloro ha
t C C
ganado un electrón y ha quedado como Cl–.
c e
V í e d
f . d d
• En el Cl2(g) los dos cloros son idénticos y por tanto deben tener el mismo E.O. Como
a d
la molécula es neutra, sus E.O. deben ser 0.
r o ta id
P cul rs
• En el H2O, los hidrógenos han sido asignados con E.O. +1, como la molécula es
e
neutra, el oxígeno debe tener entonces E.O. –2.
a
F n iv
530.145 (2019)
n a
Reglas para saber números de oxidación
u e a s
e q i c
s R u í m n
• Para elementos libres (H2, Br2, O2, N2, Cl2, etc) tienen E.O. 0.
o Q c ió
• Para iones de un solo átomo el E.O. es su carga, ej: el Li+ tiene E.O. +1, el Fe3+ tiene
p s p
E.O. +3, y el Cl– tiene E.O. –1.
a m i a c e
c
• Los metales alcalinos tienen E.O. +1 y los alcalinotérreos tienen E.O. +2.
r C e n o n
i
• El oxígeno tiene E.O. –2 excepto en el H2O2 (E.O. –1).
c t o C e C
í
• El hidrógeno tiene E.O. +1 excepto cuando se enlaza con metales (LiH, NaH, CaH2)
V
donde su E.O. –1.
. d e d d
o f d a
• En la mayoría de las veces los halógenos (F, Cl, Br, I) tienen E.O. –1.
a d
r
P cul rs t i
• En algunos casos pueden haber E.O. no enteros, ej: el ion superóxido O2– donde el
e
E.O. –1/2.
a
F n iv
• En una molécula neutra la suma de todos los E.O. de los átomos debe ser cero.
U
• En un ion poliatómico la suma de todos los E.O. de los átomos debe ser igual a la
carga del ion. 12 Prof. Víctor Campos Requena
530.145 (2019)
n a
Principios de oxidación-reducción
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
• Si en una reacción química una sustancia gana átomos de oxígeno es una
“oxidación”, y cuando una sustancia pierde átomos de oxígeno es una “reducción”.
m i a s e p
C a c n c
Fe2O3(s) + 3CO(g) ⟶ 2Fe(l) + 3CO2(g)
r ie n o
c t o C e C
• En la reacción el CO(g) se oxida y el Fe2O3(s) se reduce.
V í e d
. d d
• Cuando una oxidación y una reducción ocurre de manera simultánea se llama
f d a
o
reacción de oxidación-reducción, o reacción redox.
r
P cul rs ta id
• Las reacciones redox también pueden aplicarse a reacciones donde el oxígeno no
interviene.
a iv e
F n
• Lo que realmente ocurre en una reacción redox es una transferencia de electrones.
530.145 (2019)
n a
Cambios en los estados de oxidación
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o
• El E.O. del oxígeno siempre se mantuvo en –2.
• El E.O. del hierro disminuyó de +3 a +2.
Q c ió
m a
• El E.O. del carbono aumentó de +2 a +4.
i s e p
C a c n c
r
+3 –2
ie n
+2 –2
o
0 +4 –2
c t o C e C
Fe2O3(s) + 3CO(g) ⟶ 2Fe(l) + 3CO2(g)
V í e d
f . d d
• En un proceso de oxidación, el E.O. de un elemento aumenta.
d a
o a d
• En un proceso de reducción, el E.O. de un elemento disminuye.
r t i
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
Semireacciones redox en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
• Los cambios en los estados de oxidación de ambas especies en esta reacción nos dice
que es redox:
p o Q c ió
s p
0 +2 +2 0
m a e
Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s)
a i c
C n c o n
r
• Se puede separar esta reacción en dos semirreacciones que ocurren simultáneamente:
t o ie C
í c C
semi-ecuación de oxidación:
e d e Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e–
V d
semi-ecuación de reducción:
f . d
Cu2+(ac) + 2e– ⟶ Cu(s)
o a
ecuación neta:
r t d id a Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s) (suma de ambas)
P cul rs
• En la oxidación el elemento aumenta su E.O. y por tanto pierde e– los que aparecen
a iv e
en el lado derecho de la semiecuación.
F n
• En la reducción el elemento disminuye su E.O. y por tanto gana e– los que aparecen
U
en el lado izquierdo de la semiecuación.
530.145 (2019)
Semireacciones redox en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o Q c ió
s p
Ejemplo 1: Escriba una ecuación iónica neta que represente la reacción del hierro con una
m a
disolución ácida para dar H2(g) y Fe2+(ac).
a i c e
C n c n
Fe(s) ⟶ Fe2+(ac) + 2e–
o
o r ie
2H+(ac) + 2e– ⟶ H2(g)
t C
í c C e
Fe(s) + 2H+(ac) ⟶ Fe2+(ac) + H2(g)
e d
. V d d
Ejemplo 2: Escriba una ecuación iónica neta que represente la reacción del aluminio con una
f
o d a
disolución ácida para dar H2(g) y Al3+(ac).
r
P cul rs ta id 2Al(s) ⟶ 2Al3+(ac) + 6e–
e
6H+(ac) + 6e– ⟶ 3H2(g)
a
F n iv2Al(s) + 6H+(ac) ⟶ 2Al3+(ac) + 3H2(g)

530.145 (2019)
n a
Balancear ecuaciones redox en medio
u e ácido
a s
e q i c
s R u í m n
ó
• Se debe ajustar el número de átomos y el número de cargas eléctricas.
o Q c i
• Se escriben y ajustan separadamente las semiecuaciones redox.
p
m i a s e p
• Se ajustan los coeficientes en ambas semireacciones para que aparezcan a ambos
a
lados el mismo número de e–.
C c n c
• Se suman las semiecuaciones, cancelándose los e– a ambos lados.
n
o r ie C o
í c t C
SO32–(ac) + MnO4–(ac) ⟶ SO42–(ac) + Mn2+(ac)
e
(ecuación no balanceada)
. V d e d d
f d a
a) Escribir las semiecuaciones sin ajustar basándose en las especies:
o a d
r
P cul rs t i
SO32–(ac) ⟶ SO42–(ac)
e
(S se oxida de +4 a +6)
a
F n iv MnO4–(ac) ⟶ Mn2+(ac) (Mn se reduce de +7 a +2)

530.145 (2019)
n a
u e ácido
a s
e q i c
s R u í m n
ó
b) Ajustar el número de átomos:
p o Q
i) primero átomos que no sean H ni O.
c i
m i a s
ii) Luego átomos de O, agregando H2O.
e p
a c
iii) Luego átomos de H agregando H+.
C n c o n
t o r ie C
SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac)
í c e C e
MnO4–(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O
d
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac)
a iv e
MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O
F n
530.145 (2019)
n a
u e ácido
a s
e q i c
s R u í m n
ó
c) Ajuste de las cargas:
o Q c i
Sumar el número de e– necesarios para equiparar las cargas eléctricas netas a ambos
p s p
lados de cada ecuación.
a m i a e
Si los e– aparecen al lado derecho, es entonces una oxidación.
c
C c n
Si los e– aparecen al lado izquierdo, es entonces una reducción.
n o
t o r ie C
í c e C
SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac)
d e
MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a v e
SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) + 2e–
i
(carga neta en ambos lados –2)
F n
MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e– ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O (carga neta en ambos lados +2)

530.145 (2019)
n a
u e ácido
a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
d) Obtener ecuación neta combinando las semiecuaciones:
Multiplicar la semiecuación de oxidación por el número de e– en la de reducción.
m s p
Multiplicar la semiecuación de reducción por el número de e– en la de oxidación.
i a e
C a c n c
Con esto el número de e– se cancelan y no aparecen en la ecuación neta.
r ie n o
t o C C
SO32–(ac) + H2O ⟶ SO42–(ac) + 2H+(ac) + 2e–
c e
(×5)
í e d
MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 5e– ⟶ Mn2+(ac) + 4H2O
V
(×2)
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
e
5SO32–(ac) + 5H2O ⟶ 5SO42–(ac) + 10H+(ac) + 10e–
a
F n iv
2MnO4–(ac) + 16H+(ac) + 10e– ⟶ 2Mn2+(ac) + 8H2O
U
5SO32–(ac) + 5H2O + 2MnO4–(ac) + 16H+(ac) ⟶ 2Mn2+(ac) + 8H2O + 5SO42–(ac) + 10H+(ac)
530.145 (2019)
n a
u e ácido
a s
e q i c
s R u í m n
ó
e) Simplificar:
p o Q c i
La ecuación no debe tener una misma especie a ambos lados.
m i a s e p
Se deben restar las especies de ambos lados y dejarla solo en el lado donde hayan más
a c
moléculas.
C n c o n
t o r ie
5SO32– + 5H2O + 2MnO4– + 16H+ ⟶ 2Mn2+ + 8H2O + 5SO42– + 10H+
C
í c e C d e
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
5SO32–(ac) + 2MnO4–(ac) + 6H+(ac) ⟶ 2Mn2+(ac) + 3H2O + 5SO42–(ac)
a iv e
F n
f) Verificación:
Las especies y las cargas netas totales a ambos lados deben ser las mismas.
530.145 (2019)
Balancear ecuaciones redox en medioebásico n sa
q u c a
R e m i
s u í ó n
o i
• En medio básico las reacciones redox se hacen de la misma forma que si estuviesen
p Q c
en medio ácido, agregando al final una etapa adicional donde se introduce el OH–.
s p
a m i a c e
C n c n
MnO4–(ac) + I–(ac) ⟶ MnO2(s) + I2(s)
o
r
(ecuación no balanceada)
t o ie C
í c C e
a) Escribir las semiecuaciones sin ajustar basándose en las especies:
e d
f . V d d
r o ta d id a
MnO4–(ac) ⟶ MnO2(s)
P cul rs
(Mn se reduce de +7 a +4)
I–(ac) ⟶ I2(s) (I se oxida de –1 a 0)
a iv e
F n
530.145 (2019)
q u c a
R e m i
s u í ó n
o i
b) Ajustar el número de átomos como si estuviese en medio ácido:
p
i) primero átomos que no sean H ni O.
s Q p c
m e
ii) Luego átomos de O, sumando H2O.
a c i a
iii) Luego átomos de H sumando H+.
c
r C e n o n
t o i C
MnO4–(ac) ⟶ MnO2(s)
C
í c e e
I–(ac) ⟶ I2(s)
d
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs MnO4–(ac) + 4H+(ac) ⟶ MnO2(s) + 2H2O
a iv e 2I–(ac) ⟶ I2(s)
F n
530.145 (2019)
q u c a
R e m i
c) Ajuste de las cargas:
s u í ó n
o Q c i
Sumar el número de e– necesarios para equiparar las cargas eléctricas netas a ambos
p s p
lados de cada ecuación.
a m i a e
Si los e– aparecen al lado derecho, es entonces una oxidación.
c
C c n
Si los e– aparecen al lado izquierdo, es entonces una reducción.
n o
t o r ie C
MnO4–(ac) + 4H+(ac) ⟶ MnO2(s) + 2H2O
í c e C e
2I–(ac) ⟶ I2(s)
d
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs MnO4–(ac) + 4H+(ac) + 3e– ⟶ MnO2(s) + 2H2O
a iv e 2I–(ac) ⟶ I2(s) + 2e–
F n
530.145 (2019)
q u c a
R e m i
s u í ó n
o i
d) Obtener ecuación neta combinando las semiecuaciones:
p Q c
Multiplicar la semiecuación de oxidación por el número de e– en la de reducción.
s p
m e
Multiplicar la semiecuación de reducción por el número de e– en la de oxidación.
a i a c
Con esto el número de e– se cancelan y no aparecen en la ecuación neta.
c
r C e n o n
t o i C
MnO4–(ac) + 4H+(ac) + 3e– ⟶ MnO2(s) + 2H2O
C
(× 2)
í c e e
2I–(ac) ⟶ I2(s) + 2e–
d
(× 3)
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs 2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6e– ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O
a iv e 6I–(ac) ⟶ 3I2(s) + 6e–
F n
U
2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2
530.145 (2019)
q u c a
R e m i
e) Simplificar:
s u í ó n
o Q c i
La ecuación no debe tener una misma especie a ambos lados.
p
m i a s e p
Se deben restar las especies de ambos lados y dejarla solo en el lado donde hayan más
a
moléculas.
C n c n c
o r ie C o
2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s)
í c t C e
. V d e d d
o f a d d a
r
P cul rs t i
a iv e
F n
530.145 (2019)
q u c a
R e m i
s
f) Cambie el medio ácido por medio básico:
u í ó n
p o
i) Agregue OH– a ambos lados de la ecuación neta.
Q c i
p
ii) Combine H+ y OH– para dar agua y simplifique.
a m i a s e
C n c n c
2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s) (× 8OH–)
o r ie C o
í c t C e
. V d e d d
2MnO4–(ac) + 8H+(ac) + 8OH–(ac) + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s) + 8OH–(ac)
o f a d d a
r
P cul rs t i
2MnO4–(ac) + 8H2O + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 4H2O + 3I2(s) + 8OH–(ac)
a iv e
F n
U
2MnO4–(ac) + 4H2O + 6I–(ac) ⟶ 2MnO2(s) + 3I2(s) + 8OH–(ac)
530.145 (2019)
Reacciones de dismutación en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o Q ió
• Hay casos de reacciones redox en que una misma sustancia se oxida y reduce.
c
m i a s e p
C a c n c
2H2O2(ac) ⟶ 2H2O + O2(g)
r ie n o
o C
• En la descomposición del peróxido de hidrógeno, el oxígeno pasa de E.O. –1 a 0 al
c t C e
producirse O2(g), y de –1 a –2 al producirse H2O.
í
. V d e d d
f
S2O32–(ac) + 2H+ ⟶ S(g) + SO2(g) + H2O
r o ta d id a
P cul rs
• En la dismutación del tiosulfato de sodio, el azufre para de E.O. +2 a 0 al producirse
a iv e
S2(g), y de +2 a +4 al producirse SO2(g).
F n
530.145 (2019)
n a
Agentes oxidantes y reductores
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m s p
• Agente oxidante: es la sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide, y a su
i a e
a c
vez, el agente oxidante se reduce.
C n c n
• El oxidante contiene un elemento cuyo E.O. disminuye en la reacción redox.
o
r ie
• El oxidante gana electrones, y los e– están al lado izquierdo de su semiecuación.
t o C
C
• Es una sustancia con un elemento en uno de sus E.O. más altos posible.
í c e d e
f . V d
• Agente reductor: es la sustancia que hace posible que otra sustancia se reduzca, y a
d
d a
su vez, el agente reductor se oxida.
r o a id
• El reductor contiene un elemento cuyo E.O. aumenta en la reacción redox.
t
P cul rs
• El reductor pierde electrones, y los e– están al lado derecho de su semiecuación.
e
• Es una sustancia con un elemento en uno de sus E.O. más bajos posible.
a
F n iv
530.145 (2019)
n a
Agentes oxidantes y reductores
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i
1. Indique si las siguientes son reacciones redox:
c
R í m
a) MnO2(s) + 4H+(ac) + 2Cl–(ac) ⟶ Mn2+(ac) + 2H2O + Cl2(g)
s u n
ó
b) H2PO4–(ac) + OH–(ac) ⟶ HPO42–(ac) + H2O
p o Q c i
c) (NH4)2SO4(ac) + Ba(NO3)2(ac) ⟶ BaSO4(s) + 2NH4NO3(ac)
m a s
d) 2Pb(NO3)2(s) ⟶ 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g)
i e p
C a c n c
r n o
2. Identifique la especie que se oxida y la que se reduce:
ie
c t o C C
5VO2+(ac) + MnO4–(ac) + H2O ⟶ 5VO2+(ac) + Mn2+(ac) + 2H+(ac)
e
V í e d
. d d
3. Represente la reacción del gas cloro con una disolución acuosa de bromuro de sodio
f d a
o
para dar bromo líquido y una disolución acuosa de cloruro de sodio mediante las
r ta id
semiecuaciones redox y la ecuación neta.
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i c
4. Ajuste las siguientes ecuaciones redox en medio ácido:
R í
a) Fe2+(ac) + MnO4–(ac) ⟶ Fe3+(ac) + Mn2+(ac)
s u m n
o
b) UO2+(ac) + Cr2O72–(ac) ⟶ UO22+(ac) + Cr3+(ac)
p Q c ió
s p
c) Cr2O72–(ac) + Cl–(ac) ⟶ Cr3+(ac) + Cl2(g)
a m i a c e
C c n
5. Ajuste las siguientes ecuaciones redox en medio básico:
n o
r
a) S(s) + OCl–(ac) ⟶ SO32–(ac) + Cl–(ac)
t o ie C
b) MnO4–(ac) + SO32–(ac) ⟶ MnO2(s) + SO42–(ac)
í c e C e
b) CN–(ac) + MnO4–(ac) ⟶ OCN–(ac) + MnO2(s)
d
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r ie n o
c t o C e C
V í 5.2. Celdas
e
galvánicas
d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
sin embargo, al añadirle una pequeña cantidad de cloruro de sodio (NaCl), el foco enciende
tan pronto como la sal se disuelve en el agua. El NaCl sólido es un compuesto iónico que al
a
disolverse en agua se disocia en iones Na+ y Cl–. Los iones Na+ se dirigen hacia el electrodo
n
negativo y los iones Cl– hacia el electrodo positivo. Este movimiento establece una corriente
e
eléctrica que equivale al flujo de electrones a través de un alambre metálico. Como la diso-
Propiedades electrolíticas de disoluciones

u s
lución de NaCl conduce la electricidad, se dice que el NaCl es un electrólito. El agua pura
a
El agua de drenaje conduce electricidad
q
porque contiene muchos iones disueltos. contiene muy pocos iones, por lo que no puede conducir la electricidad.
i c
Al comparar la brillantez del foco para las mismas cantidades molares de las sustancias
e
disueltas, podemos distinguir entre electrólitos fuertes y débiles. Una característica de los
R m
electrólitos fuertes es que en disolución se supone que el soluto se disocia 100% en sus iones.
í n
(Se entiende por disociación la separación del compuesto en cationes y aniones.) Por tanto, la
• Una disolución acuosa es
s u
una
ó
mezcla
disociación del homogénea
cloruro de sodio ende
aguados o mas
se puede sustancias,
representar como y lo forma
un soluto y un disolvente.
p o Q c i NaCl(s) H 2O
Na (ac) Cl (ac)
m i a s e p Esta ecuación señala que todo el cloruro de sodio que entra a la disolución termina como
a
• Los solutos pueden ser
c
electrólitos
iones Na+ y no
–
; noelectrólitos
c
y Cl existen unidades de NaCl no disociadas en la disolución.
r C e n o n
i
Configuración para
t o C
distinguir entre electrólitos y no
c C
electrólitos. La capacidad de
í e
una disolución para conducir la
e
• Electrólito: sustancia que cuando se disuelve
d
electricidad depende del número
V d
de iones que contenga. a) Una
en agua, forma una disolución que conduce la
. d
disolución de un no electrólito no
f d a
contiene iones, por tanto el foco
electricidad. Ej: NaCl.
o
no enciende. b) Una disolución
r ta id
de un electrólito débil contiene
P cul rs
un pequeño número de iones, y a) b) c)
• No electrólito: no conduce la corriente

el foco enciende tenuemente. c)
Una disolución de un electrólito
e
eléctrica cuando se disuelve en agua.
fuerte contiene un gran número
a iv
de iones, en consecuencia el foco
F n
enciende con gran intensidad.
Las cantidades molares de los
U
solutos disueltos son iguales en
los tres casos. a) b) c)
Electrolito débil Electrolito fuerte
530.145 (2019)
n a
Propiedades electrolíticas de disoluciones
u e a s
e q i c
s R u í m n
o
• Existen electrólitos fuertes y débiles.
p Q c ió
m a s e p
• Los electrólitos fuertes (ej: NaCl) son los cuales en disolución el soluto se disocia
i
100% en sus iones:
C a c
NaCl(s) ⟶
n c
HO
Na+(ac) +4.1 Propiedades generales de las disoluc
Cl–(ac)
2
r ie n o
o
TABLA 4.1 Clasificación de solutos en disolución acuosa
c t C e C
í
Electrólito fuerte Electrólito débil No electrólito
HCl
. V d e d d CH3COOH (NH2)2CO (urea)

HNO3
o f a d d a
HF CH3OH (metanol)
r t i
HClO4 HNO2 C2H5OH (etanol)
P cul rs
H2SO4* NH3 C6H12O6 (glucosa)
e
NaOH H2O† C12H22O11 (sacarosa)
a
F n
Ba(OH)2
iv
Compuestos iónicos
U
* H2SO4 tiene dos iones H+ ionizables.
†
El agua pura es un electrólito extremadamente débil.
530.145 (2019)
Semicelda electroquímica en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o
Cu(s) + 2Ag+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + 2Ag(s)
Q ió
Cu(s) + Zn2+(ac) ⟶ No hay reacción
c
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
Semicelda electroquímica en
a
q u a s
e i c
• Electrodo: Pieza de metal M.
s R u í m n
p o Q c ió
s p
• Semicelda: Pieza de un metal M sumergido en una disolución
a m i a
que contiene iones del mismo metal Mn+.
c e
C n c o n
r
• Entre M y Mn+ se da rápidamente el equilibrio:
t o ie C
c C e
electrodo
⎯ ⎯⎯⎯ →
í
oxidación
M(s) ←⎯⎯⎯ ⎯ M n+
(ac) + ne –
metálico M
V e d
reducción
f . d d
(a) Un ion Mn+ en la disolución puede chocar
d a
r o a d
con el electrodo, tomar de él n electrones y
t i
P cul rs
convertirse en M: el ion se reduce.
a iv e
(b) Un átomo M de la superficie puede ceder n
F n
electrones al electrodo e incorporarse a la disolución
U
acuosa Mn+
disolución como ion Mn+. El átomo metálico se
oxida.
530.145 (2019)
Celda electroquímica en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F nLuigi Galvani Alessandro Volta
U Italia (1737–1798)
38
Italia (1745–1827)
Prof. Víctor Campos Requena
530.145 (2019)
a
q u a s
e i c
s R u í m n
• Las acumulaciones de carga sobre el
p o Q c ió
electrodo en una semicelda son
s p
extremadamente pequeñas como para
a m i a c e
medirse.
C n c o n
• Pero sí se pueden conectar dos electrodos
ánodo
t o r ie
cátodo
C
diferentes entre sí y medir el flujo de
c C e
electrones que tiene lugar entre ellos.
V í e d
d
• El electrodo en donde ocurre la oxidación se
o f . d a d llama ánodo, y el electrodo en donde ocurre
r a id
la reducción se llama cátodo.
P cul rs t • Los e– fluyen desde el electrodo con una
a iv e mayor acumulación de densidad de carga
F n
1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac) 1,00 mol/L AgNO3(ac) electrónica hacia el de menor.

530.145 (2019)
a
q u a s
e i c
s R
Semiceldas: La celda electroquímica es la
u í m n
o
combinación de dos semiceldas, cada una
p Q c ió
s p
con su electrodo M y la disolución de Mn+,
y conectadas entre ellas.
a m i a c e
C n c o n
r
Cable metálico: Une ambos electrodos
o
para permitir el flujo de e–.
t ie C
í c e C d e
Puente salino: Permite el contacto entre las
. V d d
disoluciones. Puede ser un tapón poroso o
f d a
una tercera disolución. Permite la
r o ta id
migración de iones pero sin que fluya el
P cul rs
líquido. Los aniones emigran hacia el
iv e
ánodo y los cationes hacia el cátodo.
a
1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac) 1,00 mol/L AgNO3(ac)
F n
Voltímetro: Permite medir la cantidad de
U
corriente eléctrica que pasa por el cable.
530.145 (2019)
n a
¿Qué ocurre en la celda electroquímica?
u e a s
e q i c
s R u í m n
• Los Cu se incorporan a la disolución de Cu2+.
p o Q c ió
• Los e– quedan en el electrodo de Cu(s) (ánodo).
m i a s e p
• Estos pasan a través del cable y del voltímetro
C a c n c
hacia el electrodo de Ag(s) (cátodo).
r ie n o
o C
• Aquí los Ag+ de la disolución toman los e– y se
í c t C e
depositan como Ag metálica.
. V d e d d • Los NO3– del puente salino se mueven hacia la
o f a d d a
disolución de Cu2+ para neutralizar el exceso de
r t i
carga positiva.
P cul rs • Los K+ se mueven hacia la disolución de Ag+ para
a
1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac)
iv e
1,00 mol/L AgNO3(ac) neutralizar la carga negativa por el exceso de NO3–.
F n • La densidad de carga electrónica sobre un electrodo

U para el que se ha establecido un equilibrio redox se
llama
41 potencial de electrodo. Prof. Víctor Campos Requena
530.145 (2019)
n a
¿Qué ocurre en la celda electroquímica?
u e a s
e q i c
s R u í m n
ó
Cu(s) ⟶ Cu2+(ac) + 2e– oxidación
p o Q c i
2{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)} reducción
m i a s e p
Cu(s) + 2Ag+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + 2Ag(s) neta
C a c n c
n
• La reacción espontánea es la oxidación del
o r ie C o cobre y la reducción de la plata.
í c t C e • El voltaje de la celda (0,460 V) es la diferencia
. V d e d d de potencial entre ambas semiceldas.
o f a d d a • 1 V = 1 J/C. El voltaje es la fuerza impulsora
r
P cul rs t i que hace moverse a los electrones
e
• Esta diferencia es la fuerza electromotriz
a iv
1,00 mol/L Cu(NO3)2(ac) 1,00 mol/L AgNO3(ac)
(fem) de la celda, o potencial de la celda (Ecel).
F n
U
• Una celda que produce electricidad de manera
espontánea se llama celda voltaica o galvánica.
530.145 (2019)
n a
Celda de Daniell
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F nJohn Frederic Daniell
U
UK (1790–1845)
530.145 (2019)
Celda de Daniell n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a c n c
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
e
1,00 mol/L ZnSO4(ac) 1,00 mol/L CuSO4(ac)
a
F n iv Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e– oxidación
U Cu2+(ac) + 2e– ⟶ Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+
44(ac) + Cu(s)
reducción
neta Prof. Víctor Campos Requena
530.145 (2019)
nentes fundamentales de las celdas galvánicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc
metálico se sumerge en una disolución de ZnSO4 y una barra de cobre se sumerge en una diso-
a
lución de CuSO4. El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de
n
Celda de Daniell
Zn a Zn2 y la reducción de Cu2 a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en reci-
e s
pientes separados, con la transferencia de electrones a través de un alambre conductor externo.
q u c a
R e m i
s u í ó
e–
n e–
p o Q c i
s p
Ánodo de Cátodo de
m
Cl– K+
a e
zinc cobre
a i c
Puente salino
C n c o n
t o r ie C
Tapones
c C e
de algodón Cu2
í e d
Zn2+ SO42–
f .
2e–
V d d
Disolución ZnSO4 Disolución CuSO4
d a
2e–
r o a d
Cu2+
P cul rs
Zn
t i Zn2+
e
Cu
a
F n iv
El Zn se oxida El Cu2+ se reduce
U
a Zn2+ en el ánodo. Reacción neta a Cu en el cátodo.
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e– Zn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) 2e– + Cu2+(ac) Cu(s)
530.145
Una celda galvánica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida), que contiene una disolución de KCl, proporciona un (2019)
n a
Esquema de una celda electroquímica
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
• Ánodo: electrodo en el que ocurre la oxidación. Se sitúa a la izquierda.
m i a s e p
a
• Cátodo: electrodo en el que ocurre la reducción. Se sitúa a la derecha.
C n c n c
o
• El límite entre los compartimientos de las semiceldas (puente salino) se representa
o r ie
mediante una línea vertical doble (‖).
t C
í c e C e
• En una semicelda, el límite entre sus dos fases (ej: entre el electrodo y la disolución)
d
. V d d
se representa mediante una sola línea vertical (∣).
f
r o a d d a
• Las disoluciones acuosas van a ambos lados de la doble línea vertical.
t i
P cul rs
• Las especies distintas en una misma disolución se separan entre sí por comas.
a iv e
F n Zn(s) ∣ Zn2+(ac) ‖ Cu2+(ac) ∣ Cu(s)
U ánodo
46
cátodo
530.145 (2019)
n a
Esquema de una celda electroquímica
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
s p
Ejemplo 3: Represente las semiecuaciones redox, la ecuación redox neta y el esquema para la celda
m a e
electroquímica en donde el aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de su disolución acuosa:
a i c
C n c o n
El aluminio metálico se oxida a Al3+ y el Zn2+ se reduce a zinc metálico:
t o r ie C
C
oxidación 2{Al(s) ⟶ Al3+(ac) + 3e–}
reducción
í c e e
3{Zn2+(ac) + 2e– ⟶ Zn(s)}
d
neta
f . V d d
2Al(s) + 3Zn2+(ac) ⟶ 2Al3+(ac) + 3Zn(s)
r o ta d id a
Al(s) ∣ Al3+(ac) ‖ Zn2+(ac) ∣ Zn(s)
P cul rs
(ánodo) (cátodo)
a iv e
F n
530.145 (2019)
Disoluciones →
Dr. Antonio Buljan
n a 17
e
Unidad 13 530.141
Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción)

q u a s
e i c
R m

s u í ó n
o i
• Se asignó arbitrariamente el valor de cero volts (0 V) al potencial de la semicelda de
p Q c
hidrógeno, y el resto de las semiceldas se comparan con esta semicelda de referencia
s p
m e
determinándose así los potenciales de otros electrodos.

a c i a c
r C ocurre n
e o n Alambre de Pt
i
• El electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
 La semi-reacc. que
c t o
en la superficie
C
implica un equilibrio entre H+ de una
del Pt(s) es:
e C Tubo de
í
disolución de a = 1 con H2(g) a 1 atm, H2(g, 1 atm)
+ 2e →e d
vidrio con
f . V
equilibrio establecido
2H (ac) +
d
sobre–una placa
H (g)
d
2
de H2(g)
d a
platino (metal inerte).
r o ta id
P cul rs
 Electrodo de Pt(s)
⎯⎯⎯
⎯⎯⎯
→ H 2 (g, 1 atm) E 0 = 0 V
e
sobre Pt
2H + (a = 1) + 2e – ←
a
F n iv
Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(1 mol/L)
H+(ac, 1 molL–1)
U 48
Burbujas de H2(g)

530.14519
(2019)
Dr. Antonio Buljan
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
• El potencial estándar de electrodo, Eº, mide la tendencia del proceso de reducción en
p o Q ió
un electrodo en condiciones estándar (1 mol/L, 1 atm) y se puede señalar en el
c
s p
subíndice de Eº anotando sustancia-que-se-reduce/producto.
a m i a c e
c
• Para determinar el valor de un electrodo estándar como el EºCu2+/Cu se le puede
comparar con el EEH.
r C e n o n
t o C i C Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s) EºCu2+/Cu = ?
í c e d e
Voltímetro Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(1 mol/L)‖ Cu2+(1 mol/L) ∣ Cu(s)
f . V d d
r o
H2 gas a 1 atm
ta d id a
P cul rs
Cu
Puente La medida del potencial de esta celda
salino
e
voltaica es de Eºcel = 0,34 V con los e–
a iv
fluyendo del H2 al Cu.
F n
U
Electrodo de Pt Eºcel = Eºred(cátodo) – Eºred(ánodo)
HCl 1 M CuSO4 1 M (derecha) (izquierda)
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
b) 530.145 (2019)
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
• Reacción neta:
p o Q c ió
H2(g, 1 atm) + Cu2+(ac) ⟶ 2H+(1 mol/L) + Cu(s) Eºcel = 0,34 V
m a s e p
• El Cu2+(1 mol/L) se reduce más facilmente que el H+(1 mol/L).
i
C a c n c
n
• Al potencial estándar de electrodo de Cu2+(ac) a Cu(s) se le asigna un valor positivo,
+0,34 V.
o r ie C o
í c t C e
H2(1 atm) ⟶ 2H+(1 mol/L) + 2e–
. V d e d
Voltímetro
d
Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s)
f
H2(1 atm) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ 2H+(1 mol/L) + Cu(s)
r o ta d id a
P cul rs
H2 gas a 1 atm Cu
Puente
Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo
e
salino
a v
0,34 V = EºCu2+/Cu – EºH+/H2
F n i 0,34 V = EºCu2+/Cu – 0
EºCu2+/Cu = 0,34 V
U
Electrodo de Pt
HCl 1 M CuSO4 1 M
Electrodo de hidrógeno Electrodo de cobre
b) 530.145 (2019)
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
ó
• Ahora si reemplazamos el electrodo de cobre por un electrodo estándar de zinc, el
voltaje resulta ser –0,76 V.
p o Q c i
m i a s e p
a c
• El signo menos indica que los e– fluyen ahora desde el electrodo de zinc hacia el
electrodo
C c n
de hidrógeno, y por tanto, ahora el electrodo de H2 es el cátodo.
n o
r
844 CAPÍTULO 19 Electroquímica
t o ie C
C
Zn(s) ∣ Zn2+(1 mol/L) ‖ H+(1 mol/L) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ Pt(s)
í c e
Voltímetro
d e Voltímetro
V
Zn2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Zn(s)
d
EºZn2+/Zn = ?
. d
–
o f a d d a
r t i
Zn H2 gas a 1 atm H2 gas a 1 atm
P cul rs
Puente Puente
salino salino
a iv e
F n Electrodo de Pt Electrodo de Pt
ZnSO4 1 M
U
Electrodo de zinc
a)
HCl 1 M
Electrodo de hidrógeno
51
HCl 1 M
Electrodo de hidrógeno
b)
530.145
CuSO4
Electrodo
(2019)
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
ó
• El potencial negativo indica de que el H+ (1 mol/L) se reduce más fácilmente que el
Zn2+ (1 mol/L).
p o Q c i
m i a s e p
a c
• Al contrario, un potencial de reducción estándar Eº con valor positivo indica que la
844 reducción tiene19mayor
CAPÍTULO
C
Electroquímica
n c o n
tendencia a ocurrir que la del H+ a H2.
t o r ie C
Zn(s) ⟶ Zn2+(1 mol/L) + 2e–
í c
Voltímetro
e C d e
2H+(1 mol/L) + 2e– ⟶ H2(1 atm) Voltímetro
V d
2H+(1 mol/L) + Zn(s) ⟶ H2(1 atm) + Zn2+(1 mol/L)
–
o f . d a d
a d
Zn H2 gas a 1 atm H2 gas a 1 atm
r
P cul rs t
Puente
salino
i Eºcel = Eºcátodo –
Puente
Eºánodo salino
e
0,76 V = EºH+/H2 – EºZn2+/Zn
a iv
0,76 V = 0 – EºZn2+/Zn
F n Electrodo de Pt Eºde
Electrodo Pt
Zn2+/Zn = –0,76 V
U
ZnSO4 1 M HCl 1 M HCl 1 M CuSO
Electrodo de zinc Electrodo de hidrógeno Electrodo de hidrógeno Electrodo
a) 52 b) Requena
Prof. Víctor Campos
530.145 (2019)
1 22 2
PbO 2 (s) 1 4H 1 (ac) 1 SO22 (ac) 1 2e2
PbO2(s) 1 4H (ac) 1 SO4 (ac) 1 2e 4 PbSO4(s)
PbSO (s) 1 2H2O
1 2H O 11.70
11.70
41 2 31 4 2
Ce
Ce
TABLA 19.12
41 (ac) 1 e2
(ac) Potenciales
1 e Ce
Ce 31 (ac)
estándar
(ac) de reducción a 25°C* 11.61
11.61
a
1 2 21
MnO24 (ac)
MnO (ac) 1 1 8H 8H1(ac)(ac) 1 1 5e 5e2 Mn21
Mn (ac) 1
(ac) 1 4H 4H2OO 11.51
n
4 2 11.51
Semirreacción
Au 31
31 (ac) 1 3e2
2
Au(s) E°(V)
11.50
Au (ac) 1 3e Au(s)
e
11.50
s
Cl2(g)
Cl (g) 1 1 2e2e22 2Cl22(ac)
2Cl (ac) 11.36
u
2 22 2 2 11.36
F2(g) 2e 1 14H12F
1(ac) (ac) 12.87
a
1 31
Cr
Cr 2OO22 7 (ac) 14H (ac)
(ac) 1 6e 6e22 2Cr31
2Cr (ac) 1
(ac) 7H2O
1 7H O 11.33
q
2 7 11 2 1 2 11.33
c
O3(g) (s)
MnO 1 2H 1 4H (ac)
1 1 2e
1 (ac) 1 2e2 2 O2(g)Mn21 21 H2O1 2H O
1 (ac) 12.07
11.23
i
MnO 3122(s) 1 4H 2 (ac) 1 2e Mn (ac) 1 2H22O
e
21 11.23
Co
O2(g)(g) 1 (ac)
1 4H 1 1e
4H1(ac)
(ac) 1 1 4e Co
4e22 (ac)
2H2O O 11.82
11.23
O 2H 11.23
R m
2 1 2 2
H2O(l)
Br 2(ac) 1222H (ac)
2e 2Br 2e
122(ac) 2H2O 11.77
í
Br 2(l) 1 1 2e 2Br (ac) 11.07
11.07
n
1 22
PbO22
(s) 114H 1(ac) 11SO 42 (ac) 1NO(g)2e2 1 2H PbSO
O 4(s) 1 2H2O 11.70
s
1
NO 22(ac) 4H (ac) 3e
u
NO41 3 (ac) 1 4H (ac) 1 3e 2
NO(g) 1 2H 2O 10.96
10.96
ó
2 31
Ce 321 (ac) 11e 2e22 CeHg(ac) 2
i
21 21 11.61
o
2Hg (ac)
2Hg 2(ac) 1 2e 1 21 (ac)
Hg22 2(ac) 10.92
10.92
Q
21
c
MnO 21 4 (ac) 1 8H 2 (ac) 1 5e Mn (ac) 1 4H2O 11.51
p
Hg2 (ac)
Hg 21 (ac) 1 1 2e2e 2 2Hg(l)
2Hg(l) 10.85
10.85
31
p
2
Au211 (ac)11e2 3e Au(s) 11.50
s
2
Ag (ac)
Ag (ac) 1 e2 Ag(s)
Ag(s) 10.80
10.80
m e
2
Cl (g) 2e 2Cl
Fe21(ac)
a
31
Fe (ac)
2
31 1
(ac) 1 1 ee 2
21 (ac) 11.36
10.77
i
2
Fe Fe (ac)
a
10.77
c
22 1 2 31
Cr O (ac) 1 14H (ac)
1 2 1 6e
(ac) (ac) 1 7H2O
2Cr 11.33
reductor
O2(g)(g) 1 2H (ac)
(ac) 1 2e H2O O2(ac)
oxidante
c
2 7 1 2H 1 1 2e 2 10.68
agentereductor
O H
agenteoxidante
10.68
n
2 2 21
C
2 1 2
MnO
MnO 2(s)
2
(ac) 114H 2H (ac)
O 13e 2e 2 Mn (s)
MnO (ac)114OH 2H22 2O
(ac) 11.23
n
2
MnO4 (ac) 11 2H2O 1 3e
4 2 1 2
MnO2(s) 1 4OH (ac)
2 10.59
10.59
o
2
r
O(s)
2(g)112e 4H
2 (ac) 124e 2H2O 11.23
II22(s) 2I2(ac)
(ac)
e
1 2e2 2 2I 10.53
10.53
i
2
o
Br (l) 2e 2Br (ac) 4OH22(ac)
C
1 2 11.07
comoagente
O2(g)(g) 1 2H O 1 4e 10.40
comoagente
t
2
O 2 21 2 1 2H 2 O
2 21 1 4e 2 4OH (ac) 10.40
C
NO
Cu21321 (ac)
(ac) 1 1 4H
2e2 2 (ac) 1 3e
Cu(s)21 NO(g) 1 2H2O 10.96
c
1 2e 10.34
e
Cu (ac) Cu(s) 10.34
í
2Hg (ac)
AgCl(s) 1 1e2 2e
2
Ag(s)Hg1 2 (ac)
Cl2
2 (ac) 10.92
10.22
crecientecomo
d
AgCl(s) e Ag(s) Cl (ac)
crecientecomo
21 1 2 1 10.22
Hg (ac) 2e 2Hg(l)
V
SO22 22 1 1
2 (ac) 1 4H1 (ac) 1 2e2 2
SO2(g)(g) 1 1 2H2H2O O 10.85
10.20
d
SO 4 (ac) 1 4H
1 2 (ac) 1 2e SO 10.20
d
4 2 2
.
Ag21(ac)
Cu 21
(ac) 1 1 ee2 2 Ag(s)
Cu21 1
1 (ac) 10.80
10.15
creciente
f
creciente
Cu 31 (ac) 1 e2 Cu (ac) 10.15
d a
Fe 41(ac) 1 e 2
Sn41(ac) (ac) 1 1 2e2e FeSn 21
21(ac)
(ac) 10.77
10.13
o
2
Sn Sn2 (ac) 10.13
a d
1
reductor
O2(g)1 1 2H (ac) 1 2e H2O2(ac)
oxidante
r
2H 1 (ac) 2e 2
H (g) 10.68
0.00
t i
2H (ac) 11 2e 2
H 2(g) 0.00
P cul rs
2 2 2
MnO 21 4 (ac) 1 2H
2 2O 1 Pb(s) 3e MnO2(s) 1 4OH2(ac)
Fuerza
10.59
Fuerza
2
Pb 21 (ac) 2e
Fuerza
1 20.13
Fuerza
Pb (ac) 12 2e 2 Pb(s) 20.13

ISn
2(s)
21 1 2e
(ac) 1 1 2e2e2 2 2I (ac)
Sn(s) 10.53
20.14
Sn21(ac) 2 Sn(s) 20.14
uerza creciente como agente

e
erza creciente como agente
2
O (g)
21
Ni 21(ac)
2
21 1
(ac) 1 2H
1 2e O
2e 2
2 2
21 4e
Ni(s) 4OH (ac) 10.40
20.25
Ni Ni(s)
a
20.25
v
Cu21 21 (ac) 1 2e2 Cu(s)
i
Co (ac) 1 1 2e 2e 2 Co(s) 10.34
20.28
Co (ac) Co(s) 20.28
F n
2 2
AgCl(s)
PbSO (s)1 1 e 2e 2
2 Ag(s)
Pb(s) 1 1ClSO(ac)
22
22 (ac)
10.22
20.31
PbSO 22 4 4(s) 1 2e 1 Pb(s) 2 1 SO 4
4SO (ac) 20.31
SO
Cd21 21 (ac)
4 (ac) 1 2e21 4H 2 (ac) 1 2e
Cd(s) 2(g) 1 2H2O 10.20
U
Cd 21 (ac) 1 2e 2 Cd(s)
1
20.40
20.40
Cu21
Fe 21 (ac) 1 e 2
(ac) 1 2e 2
CuFe(s) (ac) 10.15
20.44
Fe 41(ac) 1 2e 2 Fe(s) 21 20.44
Sn31
Cr 31 (ac) 1 2e2
(ac) 1 3e 2
Sn (ac)
Cr(s) 10.13
20.74
Cr 1 (ac) 1 3e 2 Cr(s) 20.74
2H 21(ac) 1 2e 2
Zn21(ac) (ac) 1 1 2e2e22 H 2(g)
Zn(s) 0.00
20.76
Zn 21
Zn(s) 53 20.76 Prof. Víctor Campos Requena
Pb O(ac)
2H 1 2e 122e
2e 2
H2(g)Pb(s)
(g) 2
2OH2(ac)
1 2OH (ac) 20.13
20.83 530.145 (2019)
2H 2O 1
21 2 H 1 20.83
1 2e 2Cl (ac) 2 Cl (g)11.36
31 22 2
21
CAPÍTULO 19 Electroquímica 21
Fuerza creciente como ag

2
CrCu
2O7Cr (ac)
(ac) 1 2e 14H 1 (ac) Cu(s)6e 1 6e2 2Cr (ac) 7H1 2O 7H O
Fuerza creciente como agente oxidante Fuerza creciente como ag

22
14H11 2Cr311(ac) 11.3310.34
2O7 (ac) 1
(ac)
2 21 2 11.33
2 2
a
MnO
AgCl(s) (s) 11(s)
2MnO 4H e (ac) 11Ag(s) 2e 1 1 2e2ClMn(ac)(ac)
Mn211(ac) 2H1 2O 2H O 11.2310.22
2 1 1 4H (ac) 2 2 11.23
n
OSO 22
2(g)4 O 4H1 1(ac) 4e 1 2e2 2H2O 2H
1 1 2
(ac)
2(g) 2
4H11(ac)
4H (ac) 14e SO2O2
(g) 1 2H2O 11.2310.20
11.23
2
e
atm. Éstos son los valores de estado estándar.
BrCu
2(l) Br
21 1
(ac) 2e1
(l) 1 e2e2 2Br Cu
2 (ac)
2Br
1
(ac)
2
(ac) 11.0710.15
11.07
s
TABLANO 19.1 Potenciales estándar de reducción a 25°C*
* Para todas las semirreacciones, la concentración es de 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases es de 1
2
u
241 12 221
Sn3 (ac) (ac)2
NO 14H2e
1(ac) 1(ac)4H11(ac) 3e
Sn1 (ac) 3e2 NO(g)NO(g) 1 2H1 2O 2H O 10.9610.13
10.96
a
21 3 21 2
q
2
2Hg 1 (ac)21 2e 1 2e2 Hg (ac)
23.05 Li1(ac) 1 e2 Li(s)
Semirreacción
2Hg 1(ac) 2
Hg21 10.9210.92
E°(V)
2H (ac) 2e H 2 (ac)
2(g) 0.00
c
1 2
i
21
e
2
HgPb2121(ac) 112e2e12 2e2 2Hg(l)
22.93 K1(ac) 1 e2 K(s)
Hg 21 10.8520.13
(ac) 2 (ac) 2
Pb(s) 2Hg(l) 10.85
Ag (ac) 111(ac) e 12e2 Ag(s) 10.8012.87
2 2 22.90 Ba21(ac) 1 2e2 Ba(s)
F2(g) 2e 2F Sn(s)
(ac)
R m
Sn 21 Ag
(ac) 1 2e Ag(s) 10.80
20.14
í
31 2 21
FeO 21 (ac) e 11 Fe 2e(ac)
n
31 1(ac) 2e2 1 2 21 10.7712.07
22.89 Sr21(ac) 1 2e2 Sr(s)
Ni3(g) Fe
(ac)1 2H
1 2e (ac) Fe (ac)O2(g) 1 H2O
Ni(s) 10.77
20.25
s u
1 2
Fuerza creciente como agente reductor

OCo
2(g) 311 2H (ac) 2e 1 212 H2O2(ac)
ó
221 1(ac) 10.6811.82
22.87 Ca21(ac) 1 2e2 Ca(s)
Fuerza creciente como agente reductor

21 O(ac)(g) 1
(ac) 1 2H
e Co 2e (ac) H2O2(ac)
Fuerza creciente como agente oxidante 10.68
i
Co 2e Co(s)
o
2 2 2 2 20.28
MnO4MnO
H2O2(ac) 2H1 O 1 3e 22 MnO22 (s) 1 (s) 4OH (ac) 2(ac)
Q
1(ac)
2 1 2H O1Pb(s)
12e3e 2MnO 1 4OH 10.5910.59
c
22.71 Na1(ac) 1 e2 Na(s)
(ac) 1 2H 22 (ac) 2H O 11.77
p
PbSO (s) 24 1 2e 2 2 1 SO (ac)
2 2 20.31
I2(s) 21 1 42e 2 2I (ac) 2 4 10.53
PbOI22(ac) (s) 1 2e 2(ac) 1 2I SO (ac)
p
1 4H 1 22 2 22.37
10.53
Mg21(ac) 1 2e2 Mg(s)
(s) 4 (ac)
2 1 2e PbSO4(s) 1 2H2O
s
Cd 1 2e 2 Cd(s) 11.70
20.40
m
O2(g)41O 1(g) 2H1 2O 2H 22 4e
1 2314OH (ac) 2 10.4010.40
e
O 1 4e 4OH (ac)
a
21.85 Be21(ac) 1 2e2 Be(s)
Ce 21 (ac)
Fe21(ac) 2
(ac) 1
12e2e e 2 Ce
Fe(s) (ac) 11.61
20.44
i
2
a
Cu 1 2 Cu(s) 10.34
c
21
MnO Cu2
31 (ac) 21 8H (ac) 1 2e1
(ac) 1 Cu(s)
5e 2
Mn 21
(ac) 1 4H O
21.66 10.34
Al31(ac) 1 3e2
11.51
Al(s)
c
2
Cr
AgCl(s) (ac)
4 1 3e
1 e 1 e22 Ag(s) Ag(s) Cr(s)
1 Cl 1 2
(ac) 2 20.74
10.2210.22
n
2
C
Au 31 AgCl(s)
(ac) 1 3e Au(s) Cl (ac) 21.18 Mn21(ac) 1 2e2
11.50
Mn(s)
n
21 2
SOZn4 (ac)
22 (ac) 1 14H 2e (ac) 11 2e
1 Zn(s) 2 SO2(g) 1 2H2O
2
10.20 20.76
o
22
SO4 (ac) 2 1 4H (ac)2 1 2e SO (g) 2H O
r
1 20.83 10.20
2H2O 1 2e2 H2(g) 1 2OH2(ac)
Cl (g) 2e 2Cl (ac)
e
1 2 2 2 2 11.36
2H21
Cu 2(ac) O 1 1e 2e 2 H (g)
1
2 Cu (ac) 1 1 2OH (ac) 20.83
i
2 21 10.1510.15
Cu22 (ac) 1 e 1 2 Cu (ac)
o C
2 31 20.76 Zn21(ac) 1 2e2 Zn(s)
Cr
412O7 (ac) 1
2e14H (ac)21 1 6e 2Cr (ac) 1 7H2O 10.1311.33
t
21 2
SnMn Sn(ac)
(ac) 411(ac)2e21
1 2e 2 Sn Mn(s)
(ac)
Sn 21
(ac) 21.18
C
1 2 21 10.13
c
Cr31(ac) 1 3e2 Cr(s)
MnO
131 (s) 1 2 4H 2 (ac) 1 2e Mn (ac) 2H O
20.74
1 11.23
e
2HAl (ac) (ac)
2 1 1(ac)12e3e 1 2e2 H2(g) Al(s) 2 0.0021.66
í
2H 1 2 H2(g) 0.00
O (g) 4H 2(ac) 4e 2H O
20.44 Fe21(ac) 1 2e2 Fe(s)
e d
2121
PbBe2 (ac) 1 2e2e 1 11.23
1 2e2 Pb(s)
2
(ac)
Pb 211(ac)
1 Be(s) Pb(s) 2 20.1321.85
V
20.13
d
2 2
Br (l) 2e 2Br (ac)
21 21
20.40 Cd21(ac) 1 2e2 Cd(s)
SnMg2(ac) 1 1(ac)2e 1 2 2
2e 2e Sn(s) 11.07
20.1422.37
Sn(ac)
21 1 2 Mg(s)
Sn(s)
. d
20.14
PbSO4(s) 1 2e2 Pb(s) 1 SO422(ac)
f
2112 22 1 2
NO(ac) (ac) 2ee4H (ac) 1 3e NO(g) 1 2H2O
20.31
NiNa 3(ac)21
11
1(ac) 2 Ni(s)
Na(s) 20.2510.96
d
Ni 2e Ni(s) 22.71
a
1 20.25
o
21 21 2 21
2Hg (ac) 2
2e Hg 2 (ac)
20.28 Co21(ac) 1 2e2 Co(s)
CoCa 21(ac)
(ac)21
12e
1(ac) 12e 2 2 Co(s)
Ca(s) 20.2810.92
a d
Co 1 2e Co(s) 22.87
20.28
r t i
21 2 2 22
Hg212 4PbSO
PbSO (ac)111
(s) 2e2e 2e 2e Pb(s) 2Hg(l)1 SO1 4 (ac)
20.25 Ni21(ac) 1 2e2 Ni(s)
20.3110.85
P cul rs
2 2 22
Sr211
(ac) 4(s) 2
1 Sr(s) Pb(s) SO4 (ac) 20.31
22.89
Fuerza creciente como agente

2
CdAg21 (ac)
(ac) 2ee 122e2 Cd(s) Ag(s)
20.14 Sn21(ac) 1 2e2 Sn(s)
1(ac) 20.4010.80
Fuerza creciente como agente
Ba Cd
(ac)
21 1
1 2e Ba(s) Cd(s) 20.40
22.90
2131 22 21
FeFe1(ac) (ac) 1(ac)2e 2 Fe(s)
Fe Fe(s) (ac) 20.4410.77
e
11e21e21 2e K(s)
21
20.13 Pb21(ac) 1 2e2 Pb(s)
K31 (ac) Fe 20.44
22.93
a v
CrO 1(g)(ac)
Cr11 3e21 3e 1Cr(s)
2 20.7410.68 H2(g)
como agente reductor

31
2H (ac) 2e Cr(s) H2O2(ac)
como agente oxidante
2 0.00 2H1(ac) 1 2e2

(ac) 20.74
i
Li212 (ac) 1 e 2 Li(s) 23.05
ZnMnO (ac) 2e 2 Zn(s) 2
F n
2 21 1(ac) 1 3eZn(s) MnO2(s) 1 4OH2(ac) 20.7610.59
4 (ac) 112H2e2O
10.13 Sn41(ac) 1 2e2 Sn21(ac)
Zn 20.76
* Para todas2H
lasOsemirreacciones,2 la concentración 2 de 1 M para las especies disueltas, y la presión para los gases es de 1
es
I22(s) 1
2H1 2e
O2e 2
1 2e 2 H (g)
2 2(ac)
2I H1(g) 2OH 1 2OH(ac) 2(ac) 20.8310.53
10.15 Cu21(ac) 1 e2
20.83
Cu1(ac)
U
atm. Éstos son los
21 valores
2 de estado
2 estándar.2
MnO312(g) (ac)
Mn112H 21 2eO112e4eMn(s)
(ac) 2 2
Mn(s)
4OH2(ac) 21.1810.40
10.20 SO422(ac) 1 4H1(ac) 1 2e2
21.18
SO2(g) 1 2H2O
22
Al (ac) 21 Al 31 1(ac)3e 1 23e2 Al(s) Al(s) 21.6621.66
Cu (ac) 2e Cu(s)
10.22 AgCl(s) 1 e2 Ag(s) 1 Cl2(ac)
1 10.34
Be21(ac) 21
Be (ac) 1 2e 2
2 Be(s)
2e Ag(s)Be(s) 21.85
AgCl(s) 1 e21 1 Cl2(ac) 54 21.85
10.34 Cu21(ac) 1 2e2 Cu(s)
10.22
Mg 2221
(ac)
Mg 211(ac) 2
2e 1 12e Mg(s)Mg(s)
2 2 22.3722.37 Prof. Víctor Campos Requena
O2(g) 1 2H2O 1 4e2
SO4 (ac) 1 4H (ac) 1 2e SO2(g) 1 2H2O 530.145 (2019)
10.40 4OH2(ac)
10.20
Na1(ac) 11 e2 2 Na(s) 22.71 2
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
• Con los valores de potenciales de reducción estándar Eº de la tabla anterior, se tienen
m i a s e p
los valores de los potenciales de reducción de las semiecuaciones de reducción.
C a c n c
• Para las semiecuaciones de oxidación se toman los valores de Eº de la tabla, y el
r e n o
potencial de oxidación será el valor de signo contrario del Eº de reducción.
i
c t o C e C
• Así, para obtener el potencial de cualquier Eºcel se deben sumar los potenciales de cada
í e d
semicelda (ecuación redox total).
V
f . d d a d
• Los valores de Eº no dependen de las cantidades de sustancia implicadas en la
r o ta id
ecuación, por tanto, no se modifican cuando se balancean las ecuaciones redox
P cul rs
multiplicando por factores estequiométricos o constantes.
a v e
• Mientras mayor el valor de Eº, mayor su tendencia a reducirse, y por tanto, mayor
i
F n
capacidad oxidante (parte superior de la tabla).

530.145 (2019)
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
o ió
Ejemplo 4: La reacción neta de una batería zinc-cloro está dada por la reacción:
p Q c
Zn(s) + Cl2(g) ⟶ ZnCl2(ac). ¿Cuál es el valor de Eºcel para esta celda voltaica?
s p
a m i a c e
Viendo la ecuación neta se observa que el Zn se oxida y el cloro se reduce.
C c n
Por bibliografía (tabla) se obtienen los valores de EºZn2+/Zn y EºCl2/Cl– para cada reacción.
n o
oxidación
t o r ie C
Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e– EºZn2+/Zn = –0,76 V
reducción
í c C e
Cl2(g) + 2e– ⟶ 2Cl–(ac)
e d
EºCl2/Cl– = +1,36 V
V d
neta Zn(s) + Cl2(g) ⟶ Zn2+(ac) + 2Cl–(ac)
neta
o f . d a d
Zn(s) + Cl2(g) ⟶ ZnCl(ac) Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo
r ta id
Eºcel = EºCl2/Cl– – EºZn2+/Zn
P cul rs
Eºcel = 1,36 V – (–0,76 V)
e
Eºcel = +2,12 V
a
F n iv
530.145 (2019)
n a
e
u a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
Ejemplo 5: Se ha medido el potencial de la siguiente celda voltaica:
m i a s e p
Cd(s) ∣ Cd2+(1 mol/L) ‖ Cu2+(1 mol/L) ∣ Cu(s) Eºcel = 0,740 V
a c
Conociendo por tabla el EºCu2+/Cu = +0,34, ¿Cuál es el potencial de reducción estándar del electrodo
C c n
de Cd2+/Cd?
r ie n o
o C
El Cd se oxida en esta reacción ya que es el ánodo, por tanto tendrá un signo negativo su Eº. Conociendo
c t C
el Eºcel y el EºCu2+/Cu se puede calcular por diferencia el EºCd2+/Cd.
í e
oxidación
. V d e d
Cd(s) ⟶ Cd2+(1 mol/L) + 2e–
d
EºCd+2/Cd
f
reducción
o a d d a
Cu2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Cu(s) EºCu2+/Cu = +0,34 V
r
P cul rs
neta
t i
Cd(s) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ Cd2+(1 mol/L) + Cu(s) Eºcel = Eºcátodo – Eºánodo
0,740 = 0,34 V – EºCd+2/Cd
e
EºCd+2/Cd = –0,40 V
a
F n iv
530.145 (2019)
n a
u e a s
Ejercicios:
e q i c
s R u í m n
6. Escriba las semiecuaciones y ecuación neta para la reacción redox que tiene lugar en
p o Q ió
una celda voltáica: Sc(s) ∣ Sc3+(ac) ‖ Ag+(ac) ∣ Ag(s)
c
m a s e p
7. Dibuje una celda voltáica en la que el ion plata en disolución sea desplazado por el
i
a c c
aluminio metálico. Indique el cátodo, el ánodo y otras características de la celda.
C n
n o
Muestre el sentido del flujo de electrones, y el flujo de cationes y aniones en el puente
r ie
salino de KNO3(ac). Escriba las ecuaciones para las semirreacciones que tienen lugar
t o C
C
en ambos electrodos, la ecuación neta y el esquema de la celda.
í c e d e
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i c
8. ¿Cuál es el valor de Eºcel para la reacción en la que el Cl2(g) oxida al Fe2+(ac) a Fe3+
(ac)?
s R u í m
Fe2+(ac) + Cl2(g) ⟶ Fe3+(ac) + Cl–(ac)
n
p o Q c ió
9. Determine el Eºcel para la reacción redox en la que el MnO4(ac) oxida al Fe2+(ac) a
m
Fe3+(ac) en disolución ácida.
i a s e p
C a c n c
10. En disolución ácida el dicromato oxida al ácido oxálico H2C2O4(ac) a CO2(g) en una
r n o
reacción con Eºcel = 1,81 V. Utilice el valor de Eºcel de esta reacción para determinar el
ie
o C
potencial estándar del electrodo CO2(g)/H2C2O4(ac).
í c t C e
e d
Cr2O72–(ac) + H2C2O4(ac) + H+(ac) ⟶ Cr3+(ac) + H2O + CO2(g)
f . V d d
r o ta d id a
11. En disolución ácida el O2(g) oxida el Cr2+(ac) a Cr3+(ac). El O2(g) se reduce al
P cul rs
estado de oxidación –2 en el H2O. El valor de Eºcel para la reacción resulta ser 1,653 V.
¿Cuál es el potencial estándar de electrodo del par Cr3+(ac)/Cr2+(ac)?
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r ie n o
t
c e o C e C
V í
5.3. Termodinámica de las
d
reacciones redox
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
ió
• Al ocurrir la reacción en la celda, la energía química se transforma en energía eléctrica.
p o Q c
m s p
• Se crea trabajo eléctrico (welec) que es el movimiento de las cargas eléctricas.
i a e
C a c n c
n
• El trabajo eléctrico (en J) es el producto de la fem de la celda (en V) por la carga
o r ie o
eléctrica total (en C): welec = carga eléctrica × fem
C
í c t C e
• La carga total de e– es el número de e– que atraviesa la celda.
. V d e d d
o f a d d a
• El trabajo eléctrico que puede hacer la celda es: welec = –nFEcel
r
P cul rs t i
n = número de moles de e– transferidos entre los dos electrodos (mol e–)
e
F = constante de Faraday (carga eléctrica por 1 mol de e–)
a iv
(1,602 × 10–19 C/e–)×(6,022 × 1022 mol–1) = 96.485 C/mol e–.
F n
Ecel = fuerza electromotriz máxima de la celda (V)

530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
• El cambio en la energía libre ∆G es la cantidad máxima de trabajo útil que se puede
o
obtener de una reacción espontánea:
p Q c ió
∆G = welec = –nFEcel
m i a s e p
ΔGº = −nFEcel
o
para reacciones estándar (1 mol/L y 1 atm)
C a c n c
r n o
• También se puede relacionar Eºcel con la contante de equilibrio K para una reacción
ie
o C
redox:
c t
∆Gº = –RT ln K
í C e
–nFEºcel = –RT ln K
. V d e d d
f
-1 -1
RT 8, 314 J K mol × 298 K
d a
o o
E = ln K Ecel = ln K
o a d
cel
r
-1 -1
nF n × 96500 J V mol
P cul rs t i
e
0,0257 V 0,0592 V
a v
o
= o
=
i
E ln K E log K
F n
cel cel
n n

530.145 (2019)
n a Alternativ
u e a s 19.4 Termodinámica de las reacci
e q i c
Tabla de
TABLA relaciones
19.2 entre
Relaciones ∆G∆G°,
entre
R
, K Ky yEºE°
s u
cel
í m n
ó
celda
p o Q c i
Reacción en condiciones Por tanto
s p
∆G° K E°celda de estado estándar las otras d
a m i a c e En la tab
c
Negativo >1 Positivo Se favorece la formación de productos
0 =1
r C e n
0
o n Reactivos y productos son igualmente favorecidos espontane
i
en las exp
o
Positivo <1 Negativo Se favorece la formación de reactivos
c t C e C En lo
V í e d
E°celda
f . d d a d
podremos calcular la constante de equilibrio. Podemos determinar el valor de E°celda a partir
r o
Siuna
secelda
a
conoce una de
d
las tres cantidades EJEMP
E°cel
t i
da
galvánica hipotética compuesta por los pares Sn2 /Sn y Cu2 /Cu considerando los
P cul rs
c°el
(Eº cel, ∆G oestándar
K), sedepuede conocer las otras
FE
da
potenciales reducción en la tabla 19.1.
= nF
–n
dos con las siguientes relaciones: Calcule
_R_T
e
_ ln K
a v
Las reacciones de semicelda son: °=
i
∆G
F n Ánodo (oxidación): Sn(s) Sn2 (ac) 2e
U
Cátodo (reducción): 2Cu2 (ac) 2e
E°celda
63
∆G°
E°catódo
2Cu (ac)
E°ánodo
∆G° = –RT lnK
K
ecuación
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
Ejemplo 6: Determine el ∆Gº para la siguiente reacción a 25ºC:
ió
2Au(s) + 3Ca2+(ac, 1 mol/L) ⟶ 2Au3+(ac, 1 mol/L) + 3Ca(s)
p o Q c
oxidación
m i a s e p
2{Au(s) ⟶ Au3+(1 mol/L) + 3e–} EºAu3+/Au = + 1,50 V
reducción
C a n c
3{Ca2+(1 mol/L) + 2e– ⟶ Ca(s)}
c
EºCa2+/Ca = – 2,87 V
n
2Au(s) + 3Ca2+(1 mol/L) ⟶ 2Au3+(1 mol/L) + 3Ca(s)
o
neta Eºcel = –4,37 V
t o r ie C
c C
Para calcular el ∆Gº se utiliza la relación ∆Gº = –nFEºcel.
í e d e
El n de la reacción neta resulta ser 6 (son 6 electrones los que están en juego en la reacción).
V d
Entonces ∆Gº = –nFEºcel
o f . d
∆Gº = –6 × (96.500 C mol–1) × –4,37 V
d a
a d
∆Gº = 2,53 × 106 C V mol–1
r
P cul rs t i
∆Gº = 2,53 × 106 J mol–1
∆Gº = 2,53 × 103 kJ mol–1
a iv e
Como el valor de ∆Gº es positivo, se concluye que en el equilibrio se favorece la formación de los
F n
reactivos, hecho que se condice con el valor negativo de Eºcel.

530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
Ejemplo 7: Calcule la constante de equilibrio K para la siguiente reacción a 25ºC:
ó
Sn(s) + 2Cu2+(ac, 1 mol/L) ⟶ Sn2+(ac, 1 mol/L) + 2Cu+(ac, 1 mol/L)
p o Q c i
oxidación
m i a s e p
Sn(s) ⟶ Sn2+(1 mol/L) + 2e– EºSn2+/Sn = –0,14 V
a c
reducción 2{Cu2+(1 mol/L) + e– ⟶ Cu+(ac)} EºCu2+/Cu+ = + 0,15 V
neta
C n c n
Sn(s) + 2Cu2+(1 mol/L) ⟶ Sn2+(1 mol/L) + 2Cu+(1 mol/L)
o
Eºcel = + 0,29 V
t o r ie C
í c e C e
Para calcular el K se utiliza la relación
d
E o
=
RT
ln K .
V
cel
nF
f . d d
El n de la reacción neta resulta ser 2 (son 2 electrones los que están en juego en la reacción).
d a
o a
Entonces
r t id
0,0257 V
P cul rs
o
Ecel = ln K
n
e
⎛ 0,29 V ⎞
a v
K = exp ⎜
i
⎟
(0,0257 V) / n
F n
⎝ ⎠
Como el valor de K es positivo, se concluye que en el equilibrio
U
9
K = 6, 33×10
se favorece la formación de los productos, hecho que se condice
con el valor positivo de Eºcel.
530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i c
12. Determinar la variación de energía libre para la reacción a 25ºC:
R í m
Zn(s) + Cl2(g, 1 atm) ⟶ ZnCl2(ac, 1 mol/L)
s u n
p o Q c ió
13. Determinar la variación de energía libre para la reacción a 25ºC:
m i a s e p
2Al(s) + 3Br2(l) ⟶ 2Al3+(ac, 1 mol/L) + 6Br–(ac, 1 mol/L)
C a c n c
n
14. ¿Cuál es la constante de equilibrio K para la reacción en donde el cobre metálico
r e o
(que pasa a Cu(II)) reduce el hierro(III) a hierro(II) en solución acuosa a 25ºC?
o i C
í c t C e
15. Determine K de la reacción en donde el Sn metálico desplaza al plomo(II) y
V e d
concluya si esta reacción se lleva a cabo de manera espontánea.
. d d
o f a d d a
r
P cul rs t i
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r ie n o
c t o C e C
V í
5.4. Celdas
e
de concentración
d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
Efecto de la concentración sobre laen
a
q u Ecel
a s
e i c
s R u í m n
o Q c ió
• Los potenciales estándar de celda están dados cuando se usan concentraciones de
p
m i a s e p
soluciones acuosas 1,0 mol/L y/o presiones de gas de 1 atm.
C a c n c
• Para la siguiente reacción en condiciones estándar el Eºcel es:
r ie n o
Zn(s) + Cu2+(1 mol/L) ⟶ Zn2+(1 mol/L) + Cu(s) Eºcel = 1,100 V
c t o C e C
í e
• Pero para la misma reacción en condiciones no estándar el Ecel es:
V d
f . d d
Zn(s) + Cu2+(2 mol/L) ⟶ Zn2+(0,1 mol/L) + Cu(s)
a d
Ecel = 1,139 V
r o ta id
P cul rs
• El Principio de Le Châtelier nos dice que si se aumenta la cantidad de un reactivo (ej:
Cu2+) la ecuación se desplaza hacia los productos. Lo mismo ocurre si se disminuye la
a iv e
cantidad de uno de los productos (ej: Zn2+).
F n
• El Zn(s) desplazará más fácilmente al Cu2+(ac) cuando esté más concentrado.
530.145 (2019)
a
q u Ecel
a s
e i c
s R u í m n
ó
• Existe una relación matemática entre la Ecel y la concentración de los reactivos y
o
productos en condiciones no estándar.
p Q c i
m i a s e p
a
• Experimentalmente se ve que la Ecel varía linealmente con log [Zn2+]/[Cu2+].
C n c n c
• Se tiene la relación:
o r e o
∆G = ∆Gº + RT ln Q
i C
t
–nFEcel = –nFEºcel + RT ln Q
C
V
í c e d e RT
V
=E −o
d
Ecel lnQ
. d
cel
nF
o f a d d a
r
0,0592
t i
=E −o
P cul rs
Ecel cel logQ
n
e
Ecuación de Nernst
a
F n iv
U
Walther Nernst
Polonia (1864–1941)
530.145 (2019)
a
q u Ecel
a s
e i c
s R u í m n
ó
Ejemplo 8: ¿Cuál es el valor de Ecel para la celda?
o Q c i
Pt ∣ Fe2+(0,10 mol/L), Fe3+(0,20 mol/L) ‖ Ag+(1,0 mol/L) ∣ Ag(s)
p
m i a s e p
Fe2+(1 mol/L) ⟶ Fe3+(1 mol/L) + e–
a
oxidación EºFe3+/Fe2+ = +0,771 V
reducción
C c n c
Ag+(1 mol/L) + e– ⟶ Ag(s)
n
EºAg+/Ag = +0,800 V
neta
o r ie C o
Fe2+(1 mol/L) + Ag+(1 mol/L) ⟶ Fe3+(1 mol/L) + Ag(s) Eºcel = +0,029 V
í c t C e
Se debe determinar la Ecel de la reacción:
. V d e d d
Fe2+(0,1 mol/L) + Ag+(1,0 mol/L) ⟶ Fe3+(0,20 mol/L) + Ag(s) Ecel = ?
f
Para esto se utiliza la ecuación de Nernst y se sustituyen las concentraciones reales:
r o ta d id a 0,0592 [Fe 3+ ]
P cul rs
Ecel = 0,029 − log
n [Fe 2+ ][Ag + ]
a iv e Ecel = 0,029 −
0,0592
log
0,20
F n
1 0,10 × 1,0
U
Ecel = 0,029 − 0,018
Ecel = 0,011 V
530.145 (2019)
a
q u Ecel
a s
e i c
s R u í m n
p o Q c ió
Ejemplo 9: Determine si la siguiente celda dará una reacción espontánea
Ag(s) ∣ Ag+(ac, 0,075 mol/L) ‖ Hg2+(ac, 0,85 mol/L) ∣ Hg(l)
m i a s e p
a c
oxidación 2{Ag(s) ⟶ Ag+(ac) + e–} EºAg+/Ag = + 0,80 V
reducción
C n c n
Hg2+(ac) + 2e– ⟶ Hg(l)
o
EºHg2+/Hg = + 0,85 V
neta
t o r ie C
2Ag(s) + Hg2+(ac) ⟶ 2Ag+(ac) + Hg(l) Eºcel = + 0,05 V
í c e C d e
Se debe determinar la Ecel de la reacción:
f . V d
2Ag(s) + Hg2+(ac, 0,85 mol/L) ⟶ 2Ag+(ac, 0,075 mol/L) + Hg(l)
d
d a
Se utiliza la ecuación de Nernst y se sustituyen las concentraciones reales:
o
0,0592
r a d
o
Ecel = Ecel − logQ
P cul rs t i
o 0,0592 V + 2
[Ag ] n
Ecel = Ecel − log
n [Hg 2+ ]
a iv e
0,0592 V 0,075 2
F n
Ecel = 0,05 V − log
2 0,85
Ecel = 0,11 V
U Ecel > 0, por tanto la reacción es espontánea y ocurre en ese sentido
530.145 (2019)
Celdas de concentración en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
• Si se tiene una celda formada por un EEH y un electrodo de H2 inmerso en una
p o Q ió
disolución de H+ de concentración desconocida < 1,0 mol/L se da:
c
m a s e p
Pt(s) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ H+(ac, x mol/L) ‖ H+(ac, 1 mol/L) ∣ H2(g, 1 atm) ∣ Pt(s)
i
C a c n c
r n
H2(1 atm) ⟶ 2H+(x mol/L) + 2e
ie o
t o
2H+(1 mol/L) + 2e– ⟶ H2(1 atm)
c C e C
V í
2H+(1 mol/L) ⟶ 2H+(x mol/L)
e d
f . d d a d
• Si una celda tiene una reacción neta que
r o ta id
implique solo el cambio de concentración
P cul rs
de alguna especie se llama celda de
concentración.
a iv e
F n
• Son celdas con iguales semiceldas pero de
U
diferentes concentraciones iónicas.
530.145 (2019)
Celdas de concentración en
a
q u a s
e i c
s R u í m n
p o Q
diferencia de potencial entre las semiceldas.
c ió
• Como las concentraciones en las disoluciones iónicas son diferentes, existe una
m i a s e p
C a c n c
• El proceso espontáneo tiene siempre sentido haciendo que se diluya la disolución más
n
concentrada, mientras que la más diluida, se concentra más.
o r ie C o
í
Ecel = Ecel
o
c−t0,0592
C
log 2
x 2
e Si la disolución tuviese un pH de 3,50, el
V e d
2 1
d
voltaje medido en la celda sería de:
f . d
0,0592 x
d a
Ecel = 0 − × 2 log
o a d
2 1
r i
Ecel = 0,0592 × 3,50
P cul rs t
Ecel = −0,0592 log x Ecel = 0,207 V
Ecel = 0,0592pH
a iv e Mientras más diluida la disolución x, mayor
F n diferencia de potencial y por tanto mayor V.

530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i c
16. Calcule la Ecel para la siguiente celda voltáica:
R m
Al(s) ∣ Al3+(0,36 mol/L) ‖ Sn4+(0,086 mol/L), Sn2+(0,54 mol/L) ∣ Pt(s)
s u í ó n
o i
17. Calcule la Ecel para la siguiente celda voltáica:
p Q c
Pt(s) ∣ Cl2(1 atm) ∣ Cl–(1,0 mol/L) ‖ Pb2+(0,050 mol/L), H+(0,10 mol/L) ∣ PbO2(s)
s p
a m i a c e
18. ¿Será espontánea la reacción de la celda tal como está representada?
C n c n
Cu(s) ∣ Cu2+(0,15 mol/L) ‖ Fe3+(0,35 mol/L), Fe2+(0,25 mol/L) ∣ Pt(s)
o
t o r ie C
C
19. ¿Para qué valor de [Sn2+]/[Pb2+] no será espontánea en ningún sentido la reacción de la
í c e
celda: Sn(s) ∣ Sn2+(0,50 mol/L) ‖ Pb2+(0,0010 mol/L) ∣ Pb(s)
e d
f . V d d
20. Calcular el voltaje de la siguiente celda:
r o ta d id a
Zn(s) ∣ Zn2+(0,10 mol/L) ‖ Zn2+(1,0 mol/L) ∣ Zn(s)
P cul rs
21. ¿Será espontánea la reacción de la celda siguiente tal como está representada?
a iv e
Sn(s) ∣ Sn2+(0,50 mol/L) ‖ Pb2+(0,0010 mol/L) ∣ Pb(s)
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r i e n o
c t o C e C
V í 5.5.
e
Pilas y baterías
d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
n a
Pilas y baterías
u e a s
e q i c
s R u í m n
o ió
• Una batería es un dispositivo que almacena energía química para ser liberada más tarde
p Q c
p
como energía eléctrica.
a m i a s e
C n c n c
• Algunas están formadas por una sola celda voltaica con dos electrodos y un electrólito
o
o electrólitos adecuados. Otras están formadas por dos o más celdas voltaicas
o r ie C
concentradas en serie para así aumentar el voltaje final.
t
í c e C d e
• Las baterías pueden ser de varios tipos:
f . V d d
r o ta d id a
• Baterías primarias: Su reacción no es reversible. Cuando los reactivos se transforman
P cul rs
completamente en productos, la batería se “agota”.
• Baterías secundarias: Su reacción se puede invertir y así se puede “recargar” la batería
a iv e
haciéndole pasar electricidad.
F n
• Baterías de flujo y celdas combustibles: Los reactivos, productos, etc, pasan a través
de la batería, que es un dispositivo que transforma energía química en energía eléctrica.
530.145 (2019)
13.8. Pilas y Baterías.
n a L
Pilas y baterías
u e
 Una pila es una celda electroquímica sellada.
a s 
13.8. Pilas y Baterías.
e q i c
 Una batería es un conjunto de celdas electroquímicas
líq
La
Una pila esen
conectadas una
R í m
celda electroquímica sellada.
serie.
s u n
 E
ó
líqu
i
• Una pila es una celda electroquímica sellada.
 UnaTanto la pila
batería
o
es como la batería
un conjunto
p Q
puedenelectroquímicas
de celdas
c
p
Fu
s
utilizarse
conectadas
• Una batería como fuente
en serie.
es un conjunto de electroquímicas.
de celdas corriente eléctrica
 directa
Tanto depila
la
a m
voltaje
como
i
la
a
continuo
c
batería
e
y su principal
pueden
c
• Tanto la ventaja
pila comoes la que
batería pueden utilizarse como de
C n
son portables y fáciles
n
fuenteutilizarse como fuente de decorriente eléctrica
o
de corriente eléctrica directa voltaje continuo y
manipular.
o r ie
directa de voltaje continuo y su principal
C
su principal ventaja es que son portátiles y fáciles de
t
c C
ventaja es que son portables y fáciles de
e
manipular.
í
manipular.
V e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a v e
Dr. Antonio Buljan
i
49
F n
Unidad 13 530.141
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
 Las semi-reaccs. que ocurren
77 en una pila seca:
49

530.145 (2019)
Dr.
Un
L
2+ –
Pilas y baterías: pila seca en
a
q u a s
e i c
La pilaseca:
• Pila seca.
s R í m n
es la pila mas común, y se llama seca ya que no hay
u
 líquidos enmás
Es la pila sus componentes.
o Q i
común. Se le llama “seca” ya que no hay
p c ó
s p
líquidos en sus componentes.
m
• Fue inventada por el ingeniero eléctrico francés Georges Leclanché
en 1866.
Fue
a i a c e
inventada por el ingeniero eléctrico francés Georges
c
r C
aislante
e n o n
Leclanché en 1866
t o C i C
c
Barra de grafito
V í e
(cátodo)
d e
f . d d a d
capa de MnO2+carbono
r o ta id
recubriendo el cátodo
P cul rs Georges Leclanché
a iv e
F n
Pasta de NH4Cl/ZnCl2 Esta pila tiene una
(electrolito) FEM = 1.5 V
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
Envase de Zn(s)
(ánodo) 78
50
530.145 (2019)
Pilas y baterías: pila seca en
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141 a 49 Dr. Anto
Unidad
q u a s
e i c
 Las semi-reaccs. que ocurren en una pila seca:
R m
La Pil
Oxidación:
s u í n
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e–
ó
 Esta
Reducción:
o Q c i
2MnO2(s) + H2O(l) + 2e– → Mn2O3(s) + 2OH–(ac)
p
m i a s e p
Reacc. ác-bas: 2NH4+(ac) + 2OH–(ac) → 2NH3(ac) + 2H2O(l)
C a c n c
n o
Reacc. Global:
o r ie
Zn(s) + 2NH4+(ac) + 2MnO2(s) →
t C
í c e C e
Zn2+(ac) + 2NH3(ac) + H2O(l) + Mn2O3(s)
d
f . V d
Reacc. de pptación:
d
d a
2NH3(ac) + Zn2+(ac) + 2Cl–(ac) → [Zn(NH3)2]Cl2(s)
r o ta id
P cul rs
• Ventajas: barata, segura
Ventajas: y disponible
barata, segura y en muchos tamaños.
disponible en muchos tamaños.
a
• Desventajas:
iv
Desventajas:
e
Se acumulan Corta productos
vida, sidecircula
NH3 enmucha
los electrodos, disminuyendo
corriente, puede el
F n
voltaje. generarse
El electrólitoNH es un
(g)medio ácido que
(reventón). disuelve
Jamás debe el acoplarse
Zn(s). Tieneuna
vidapila
corta y puede
3
U
“reventar” por
corriente generación
con una depila
NHde3(g) si circula mucha corriente (por eso no debe
mayor intensidad de corriente.
Dr. Antonio Buljan 51 Dr. Anto
acoplarse Unidad
a una13pila de
530.141 mayor intensidad de corriente). Unidad
530.145 (2019)
Pasta de NH4Cl/ZnCl2 Esta pila tiene una
(electrolito) FEM = 1.5 V
49
Pilas y baterías: pila alcalinaen

Dr. Antonio Buljan Envase de Zn(s)
a 50
s
Unidad 13 530.141 (ánodo)
q u c a
R e m i
La Pila Alcalina
 Esta es una versión mejorada de laspila seca. u
• Pila alcalina: Es una versión mejorada de la pila seca. í ó n
p o Q c i
ac) • Utiliza KOH en vez de NH4Cl como electrólito.
m a s
 El electrolito es una pasta
i e p
de KOH.
O(l)
C a c n c
r i e n o
c t o C e C
Pasta de MnO2 en KOH
V í e d
d
(s)
. d
Barra de Grafito
o f a d d a
r
P cul rs t i ánodo de Zn(s)
a iv e
F n
Funda de acero
a U 80 Prof. Víctor Campos Requena

530.145 (2019)
Pilas y baterías: pila alcalinaen
a
q u a s
e i c
s R u í m n
ó
Reducción: 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e– → Mn2O3(s) + 2OH–(ac) Pila
p o Q c i  Ta
p
La semirecc. de oxidación se puede plantear en dos pasos:
a m i a s e
de Z
c
Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e–
C n c o n
Zn2+(ac) + 2OH– → Zn(OH)2(s)
 La
t o r ie C
usa
C
Zn(s) + 2OH–(ac) → Zn(OH)2(s) + 2 e–
í c e d e
f . V d
Luego, la reacc. global es:
d
r o ta d id a
2MnO2(s) + H2O(l) + Zn(s) → Mn2O3(s) + Zn(OH)2(s)
P cul rs
a
Ventajas:
• Ventajas:
iv e
Mayor mayor
vida quevida que
la pila la pila
seca. seca.
El Zn(s) noSegura, muchos
se disuelve tamaños.
tan fácilmente en medio
F n
básico.
NoEspresenta
segura, viene en varios
caídas tamaños y es estable su voltaje.
de voltaje.
U
• Desventajas: Mayor precio
Desventajas: Mayor que la pilaque
precio seca.la pila seca.
530.145 (2019)
Pilas y baterías: pilas de mercurio yeplata n sa
q u c a
R e m i
s u í ó n
as de• mercurio
o i
Pilas de ymercurio y plata: También se les llama pila de botón. Ambas usan un ánodo
Q
plata.
de Zn (reductor) en KOH.
p
También se les llama “pila de botón”. Ambas usan un ánodo
s p c
Zn (reductor) en KOH.
a m i a c e
• La pila de Hg usa HgO como oxidante, en cambio, la de Ag usa Ag2O como oxidante.
C c
La pila de Hg, usa HgO como oxidante, en cambio, la de Ag,
n o n
r
a Ag2O como oxidante.
t o ie C
C
Carcasa de
c e
aislante
í
acero niquelado
. V d e d d
f
Zn(Hg)
r o ta d id a
P cul rs
KOH + ZnO
a iv e
F n
HgO + C
U
Dr. Antonio Buljan 54
Unidad 13 530.141

tería o acumulador de plomo: 530.145 (2019)
a
Dr. Antonio Buljan 53 Dr
n s
Unidad 13 530.141 Un
Pilas y baterías: pilas de mercurio yeplata

q u c a
e i
Bat
 Las semireaccs. que ocurren en esta pila son las sgtes.:
s R u í m n
E
ó
celd
i
Oxid.: Zn(s) + 2OH–(ac) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e–
p o Q c
s p
Cat.: HgO(s) + H2O(l) + 2e– → Hg(l) + 2OH–(ac)
a m i a c e
Reacc. gl.:
C c n
Zn(s) + HgO(s) → ZnO(s) + Hg(l)
n o
t o r ie C FEM = 1.3 V (Pila de Hg)
í c e C d e 1.8 V (Pila de Ag)
f . V d
Usos: Pila Hg: relojes, calculadoras
d
d a
PilaPila
Ag:demarcapasos, audífonos para sorderas leves.
o
• Usos: Hg: relojes y calculadoras.
r
P cul rs ta
Pila demuy
Ventajas:
id
Ag: pequeñas,
marcapasos, voltaje
audífonos paraintensidad
alto, sorderas leves.
de corriente
constante.Muy pequeñas, voltaje alto, intensidad de corriente constante.
e
• Ventajas:
a
F n ivPila dePilas
Desventajas:
• Desventajas: de Hg:con
Hg: tóxicas
Pilas
altode
tóxicas conambiente.
el medio
Ag: muy caras.
el medio ambiente
U
Pilas de Ag: costo.
Dr. Antonio Buljan 55 Dr
Unidad 13 530.141 Un
530.145 (2019)
n a HgO + C
53
Pilas y baterías: batería de plomo
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
u e a s
54
e q i c
• Batería oBatería o acumulador
acumulador de plomo: Es R
deuna
s
plomo:
u í m n
batería que utilizan los automóviles y consta
ó
es.:
Esta es la en
 conectadas
de 6 celdas batería
p o
serie. que utilizan
Es una bateríalos
Q i
automóviles y consta de 6
secundaria.
c
p
celdas conectadas en serie. Es una batería secundaria.
s
e–
a m i a c e
C n c o n
t o r ie C
de Hg)
í c e C d e
de Ag)
f . V d d
eves.
r o ta d id a
orriente
P cul rs
a iv e
F n
Electrolito Rejilla de Pb
nte de H2SO4(ac) con PbO2
U
6 celdas de 2 V cada una Rejilla de Pb
(cátodo)
con Pb esponjoso
conectadas en serie = 12 V total. (ánodo)
55 Dr. Antonio Buljan 56
Unidad 13 530.141 84 Prof. Víctor Campos Requena
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R
 En cada celda suceden las sgtes. semireaccs.:
u í m n Aspectos técnicos
p o Q c ió
Pb(s) + SO42–(ac) → PbSO4(s) + 2e–
 En la reacc. que
p
Oxid.:
s
Eºred = –(–0,36 V)
m
H2SO4. Para saber
a i a c e
Red. PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42–(ac) + 2e– → PbSO4(s) + 2H2O(l)
c
del
Eº electrolito. Si d
red = +1,69 V
C n
a la batería.
r e n o
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO42–(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
i
Eº = +2,04 V con f
o
celLos climas
c t C e C  Sin embargo, es
í
 En condiciones normales, esta celda genera 2.00 V.
. V d e d
• En condiciones normales esta celda genera 2,00 V.
d
 Luego, las 6 celdas conectadas en serie generan 12.00 V.
voltaje de la baterí
o f d a
• Luego, las celdas conectadas en serie generan 12,00 V.
a d
 La batería deja
r i
del electrolito. Est
t
 Una característica de esta celda es que es “recargable”
P cul rs
•(secundaria). Si “recarga”
Esta batería se se aplica por
un voltaje externo
medio de mayor
la energía delmediante
generador impulsado haciendo
por el que la b
e
unmotor
generador (el El
del auto. alternador),
sentido delas semi-reaccs.
la ecuación que ocurren
se invierte. Esto esen el porque
posible Si el
se calienta la
ánodo
a
PbSOy4(s)
F n
cátodo
originales. i
que se
v
seforma
invierte, regenerándose
durante losadhiere
la descarga se materiales
a los electrodos deuna
la batería.
FEM de 12 V
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
85
57 Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
• Aspectos técnicos:
p o Q c ió
m i a s e p
• En la reacción que ocurre dentro del acumulador se consume H2SO4(ac). Para saber el
a c n c
estado de la batería se mide la densidad del electrólito. Si la d < 1,2 g/mL, hay que
C
r n
agregar más H2SO4(ac) a la batería.
ie o
c t o C C
• En los climas con frío extremo, esta batería no opera de manera óptima, pero no por el
e
í e d
frío (a –15ºC el voltaje de la batería disminuye en un 0,05%), sino por el aumento de la
V
f d d
batería baje su voltaje.
a d
viscosidad del electrólito, que hace que los iones se muevan muy lento haciendo que la
.
r o ta id
P cul rs
• Si se calienta la batería, esta se reactiva y vuelve a generar una FEM de 12 V.
a iv e
F n
530.145 (2019)
(secundaria). Si se aplica un voltaje externo mayor mediante haciendo que la batería baje su volta
un generador (el alternador), las semi-reaccs. que ocurren en el Si se calienta la batería, esta se re
a
ánodo y cátodo se invierte, regenerándose los materiales una FEM de 12 V
n
originales.
Pilas y baterías: baterías de litio en estado

Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
u e a s
sólido 57 Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
e q i c
R í m
Baterias de litio en estado sólido.
e–
3.00 V
o s u
e–
ió n Ventajas: El Li(s) tiene el Eºoxid más

consigue un Eºcelda muy alto. Ademá
p s Q p c Desventajas: Poco confiables, poc
a m i a c e
El ánodo puede altamente reactivo (peligrosas si se
c
ser también
C n
Li+
n
MnO2, V6O13,
o r i
Polímero
e C o etc. Baterías de ion-Li.
t C
electrolito
 Los problemas técnicos de las bat
í c e
Ánodo
solucionaron con las baterias de ion-
e d
Cátodo de
V
de Li(s)
• Ventajas: El Li(s) tiene el Eºoxid
d
TiS2 polímeros electrolitos.
Oxid.:
o f . d a d
Li(s) → Li+(polímero) + e– más grande, con lo cual se
 Estas baterías se usan extensivam
a
consigue un Eºcelda muy alto.
r t id
Red.: TiS2(s) + Li+(polímero) + e– → LiTiS2(s) teléfonos móviles y computadoras po
P cul rs
Además son recargables.
Reacc. Global: TiS2(s) + Li(s) → LiTiS2(s)
e • Desventajas: Poco confiables,

Dr. Antonio Buljan 59 Dr. Antonio Buljan
a iv
Unidad 13 530.141 Unidad 13 530.141
F n
poca duración, Li(s) es altamente
reactivo y son por tanto peligrosas
U 87
si se rompen.
530.145 (2019)
n a
Pilas y baterías: baterías de ion-litio
u e a s
e q i c
s R u í m n
ó
Baterías de ion-litio:
p o Q c i
s p
• Solucionaron los problemas técnicos de las baterías de Li(s) junto al desarrollo de nuevos
polímeros electrólitos.
a m i a c e
C n c o n
• Estas baterías se usan extensivamente hoy en día en los teléfonos móviles y
o r
computadoras portátiles.
t ie C
í c e C d e
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
cátodo
s R
ánodo
u í m n
Reacc
p o Q c ió Oxid
m i a s e p Red
C a c n c
n
Re
o r
Co
ie C o
carga
í c t O
C e
. V d eLi
d d descarga
o f a d d a
r
P cul rs t i
a iv e
F n
U
Grafito  Ven
LiCoO2 polímero
electrolito se pue
Dr. Antonio Buljan 61 530.145 (2019)Dr. An
n a
u e a s
Reacc. de la bateria de ion-Litio:
e q i c
s R u í m n
ó
Oxid.: Li(grafito) → Li+(polímero) + e–
p o Q c
Red. CoO2(s) + Li+(polímero) + e– → LiCoO2(s) i
m i a s e p
Reacc. gl.:
C a c n c
CoO2(s) + Li(grafito) → LiCoO2(s) E = 3.0 V
r ie n o
c t o C e C
V í e d
f . d d a d
r o ta id
P cul rs
a iv e
F n
 Ventaja principal: energía/masa muy alta. Con 7.0 g de Li
• Ventaja:
se Relación energía/masa
puede producir muy
1 mol dealta.
e–. Con 7,0 g de Li se puede producir 1 mol de e–.
61
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141 90
62
530.145 (2019)
LiCoO2 polímero
LiCoO2
electrolito
polímero
Grafito se puede
 Ventaja principa pro
a
electrolito se puedeDr.producir 1
n
Dr. Antonio Buljan 61 Antonio Buljan
Unidad 13 530.141 Unidad 13 530.14
e
Pilas y baterías: baterías de Ni-Cd

u s
Unidad 13 530.141 Unidad 13 530.141
Baterías de Níquel-Cadmio.
e q i c a Celdas de c
R í m
Celdas de combust
n
Baterías de Níquel-Cadmio.
s
 Gran parte
 En
o
estas
• El Cd
 En estas
Q ubaterías
se oxida
baterías
i
el en
ó
el
Cdun
Cd se oxida
seelectrólito
oxida en un
en un Grande
básico, mientras parte
que elde la e
hidrocarbu
p c
electrolito básico,
Nibásico,
3+ se reduce mientras
comoque que
NiO(OH). el Ni3+ se
de hidrocarburos.
p
electrolito mientras el Ni3+ se
a m i a s
reduce como NiO(OH).
reduce como NiO(OH).
e
Ej.: CH
Ej.: CH4(g) + 2
c
• Tiene una FEM = 1,4 V por celda.
c
 Tienen una una
FEMFEM= 1.4=V1.4porVcelda.
por celda.
C n
 Tienen La energía li
n
La energía liberada,
r o
• Son recargables y livianas.
e muevemueve una ct
i
una turbina
o
 Son recargables y livianas.
C
 Son recargables y livianas.
í c t C e
Este proce
 Esteproceso es m
e d solo unsolo
40%un
de40%
–(ac) → Cd(OH) (s)– + 2e–
V
Oxid.:
Oxid.: Cd(s)
Cd(s) + 2OH
+ 2OH –(ac) → Cd(OH)2(s) +22e efici
Red.:
f .
Red.:2NiO(OH)(s)
2NiO(OH)(s)
d
+ 2H d
+ 22H
d
+ 2e+– →
a
O(l)2O(l) → 2Ni(OH)
2e–2Ni(OH) (s) + (s)
2OH + 2OH
–(ac) –(ac)  Notar Notar
que que
la reac
o
2 2
Cd(s)
r
P cul rs
Cd(s)
ta
+ 2NiO(OH)(s) + 2H
+ 2NiO(OH)(s)
id
+ 22H → 2Ni(OH)
O(l)2O(l) 2(s) +2(s)
→ 2Ni(OH) Cd(OH) 2(s)
+ Cd(OH) 2(s)
–4
CH4(g) +
CH
–4
e
Usos:
Usos: herramientas
herramientas eléctricas portátiles,
eléctricas cámaras
portátiles, de video
cámaras y
de video y
a v
•cámaras
Usos: herramientas eléctricas portátiles, cámaras de video y cámaras ¿Podría llevarse a c
i
fotográficas
cámaras fotográficas digitales.
digitales.
F n
fotográficas digitales. ¿Podría llev
Desventajas: Al desecharlas, se libera Cd tóxico. de aumentar
de la efici
aumenta
Desventajas: Al desecharlas, se libera Cd tóxico.
U
• Desventajas:
Unidad 13 530.141
Unidad 13 530.141
Al desecharlas se libera Cd (tóxico). Unidad 13 530.141
Unidad 13 530.14
530.145 (2019)
n a
Pilas y baterías: celdas de combustible
u e a s
e q i c
s R u í m n
o ió
• Gran parte de la energía eléctrica se obtiene de la combustión de hidrocarburos, ej:
p Q c
m a s
CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(l) + energía
i e p
C a c n c
n o
• La energía liberada calienta agua para producir vapor, el cual mueve una turbina
o r
conectada a un generador.
t ie C
í c C e
• Este proceso es muy ineficiente. Las mejores plantas tienen sólo un 40% de eficiencia.
e d
f . V d d
• Notar que la reacción de combustión es una reacción redox:
r o–4
ta d0
id a +4 –2
P cul rs
CH4(g) + 2O2(g) ⟶ CO2(g) + 2H2O(l) + energía
a v e
• ¿Podría llevarse a cabo esta reacción en una celda de manera de aumentar la eficiencia
i
F n
del proceso?

530.145 (2019)
Reacción global:que requiere
galvánica un 2H
Reacción 2(g)
global:
aporte O2 (g)
continuo 2H22(g)
de reactivos 2H
para O(l) O2su
mantener (g)funcionamiento.
2H2O(l)
En su forma más simple, una celda de combustible de oxígeno e hidrógeno está com-
a
puesta por dos electrodos inertes y una disolución electrolítica, que puede ser de hidróxido
n
de potasio. En los compartimientos del ánodo y del cátodo se burbujean hidrógeno y oxígeno

u e a s
gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reacciones:
q
or General Motors
e i c
das de combustible
Ánodo: 2H2(g) 4OH (ac) 4H2O(l) 4e
Cátodo: O2(g) 2H2O(l) – 4e 4OH (ac)
R m
e– – –
í
e e e
• Las celdas donde Reacción
seÁnodo
debenglobal:
o s
llevar
u ió n
a caboCátodo
reacciones
2H2(g) O2 de
Ánodo
(g) este
combustible, debido a que para su funcionamiento se necesita un suministro continuo
tipo
celdas de 2H2se denominan
O(l)
Cátodo
de reactantes.
H H
p s Q O
p c O
m e
2 2 2 2
a c i a c
r C e n o n e– e–
i
Electrodo de carbono Electrodo de carbono Electrodo de carbono Electrodo de carbo
poroso que contiene Ni
c t o C e C
poroso que contiene Ánodo
Ni Cátodoporoso que contiene Ni y NiOporoso que contien
V í e d
H2 O2
f . d d a d
r o ta id
Electrodo de carbono Electrodo de carbono
P cul rs
poroso que contiene Ni poroso que contiene Ni y NiO
e
Celda de com-
a iv
geno y oxígeno. Disolución caliente de KOH Disolución caliente de KOH
F n
dos en los elec- Oxidación Oxidación Reducción Reducción
U
no poroso son –
2H2 (g) + 4OH (ac) 4H22H
O(l2)(g) + –4OH– (ac)
+ 4e O2 (g) + 4H O(l)) + 4e –
2H22O(l 4OH – (ac)
O2 (g) + 2H2O(l) + 4e – 4OH– (ac)
res. de com-
Celda
eno y oxígeno. Disolución caliente de KOH
os en los elec- Oxidación Reducción 530.145 (2019)
o poroso son
n a
u e a s
es de este
e q
 Las semi-reaccs. que ocurren en la celda son:
aeque  Las semi-reaccs. que ocurren en la celda son: i c
tinuo de
s R u í m n
Oxid.: 2H2(g) + 4OH–(ac) → 4H2O(l) + 4e– Eºoxid. = +0.83 V
o
Oxid.: 2H2(g) + 4OH (ac) → 4H2O(l) + 4e
ió Eºoxid. = +0.83 V
– –
o.
p
Red.: O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(ac)
s Q
Red.: O2(g) + 2H2O(l) + 4e– → 4OH–(ac)
p c
Eºred. = +0.40 V
Eºred. = +0.40 V
lectrones.
a m i a
Reacc. Gl.: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
c e Eº = +1.23 V
c
.éctrico.Reacc. Gl.: 2H (g) + O (g) → 2H O(l)
C n
Eº = +1.23 V
n
2 2 2
o r ie C o
t C
 Los electrodos cumplen
c
.
V í e d e además la función de
 Los electrodos cumplen
d
“electrocatalizadores”.
• Los electrodos cumplen además la función
. d
además la función de
f
de electrocatalizadores.en
Disocian las moléculas
d a
óxido.
“electrocatalizadores”.
o a
especies atómicas antes de
r
P cul rs t id Disocian
que se
especies
las
• Disocian moléculas
las
atómicas
transferencia
atómicas
moléculas
realice la enen especies
deantes
que sederealice la
anteselectrónica.
e
n de una quetransferencia
se realice laelectrónica.
65
a
F n iv
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
transferencia electrónica. 66
carburos,
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
 Dado que no hay sucesivas conversiones
94
66
de energía, las Prof. Víctor Campos Requena

celdas de combustible tiene una alta eficiencia (aprox. 70%, el 530.145 (2019)
 Los electrodos donde ocurren las semi-reaccs. son de una
mezcla porosa
Dr. Antonio Buljan de Ni+NiO depositada sobre grafito.
n
65
a D
e
Unidad 13 530.141 U

q u a s
e i
 Hoy otras celdas de combustible que utilizan hidrocarburos, c D
Por ej.: propano (C H (g))
• Hay otras celdas de combustible
s R u í m n
3 8 que utilizan hidrocarburos, por ej: propano C3H8(g)
celd
p
Las semi-reaccs. que ocurren en esta o Q
celda son:
• Las semirreacciones que ocurren en esta celda son:
c ió dob
s p
A
Oxid.: C H (g) + 6H O(l) m i a e

a
ni e
Red.: 5O (g) + 20H C

3 8
c
→ 3CO (g)
(ac) + 20en→ 10H O(l) n
2 + 20H
c
(ac) +220e + –
o
D
t
2
o r i e
+
C
–
2 cata
Reac. Gl.:
í c e
C C
H (g) + 5O (g) →
d e
3CO (g) + 4H O(l)
V
3 8 2 2 2
f d d
 Esta.reacc. es idéntica
a d
o
a la reacc. de combustión del C H (g)
• Esta reacción es idéntica a la reacción de combustión del C3H8(g).
a
rNotar queltlas id
3 8
Peléctrica.cuLa generanrssolo mientras haya suministro de

• Notar que las celdas de combustible no almacenan energía eléctrica. La generan sólo
celdas de combustible no almacenan energía
e
mientras haya suministro de combustible.
F na
combustible.
iv
U
Dr. Antonio Buljan 95 Prof. Víctor Campos
67 Requena
530.145 (2019)
D
Unidad 13 530.141 U
transferencia electrónica.
e una
65 Dr. Antonio Buljan
n a 66
e s
Unidad 13 530.141

q u c a
buros,
R e m i
 Dado que no hay sucesivas conversiones de energía, las
s u í ó n
celdas de combustible tiene una alta eficiencia (aprox. 70%, el
• Dado que no hay sucesivas conversiones de energía, las celdas de combustible tienen
una alta doble
o i
de un motor de que
combustión interna).
Q c
eficiencia (aprox. 70%, es doble de un motor de combustión interna).
p s p
 Además, no emiten ruidos, no hay transferencia de calor
m a e
• Además,ninoemisión
emiten ruido, no hay transferencia de calor ni emisión de gases peligrosos.
i
de gases peligrosos.
0e–
C a c n c
n
• Desventaja: alto costo dealto
 Desventaja: fabricación
costo dedefabricación
los eletrocatalizadores (materiales caros: Pt,
de los electro-
Pd, nanotubos
r
de C, etc).
catalizadores
o ie o
(materiales caros: Pt, Pd, nanotubos de C, etc).
C
í c t C e
. V d e d d
f
C3H8(g)
r o ta d id a
P cul rs
nergía
a iv e
F n
Nanotubos de carbono
Electrocatalizadores
67
U
Dr. Antonio Buljan
Unidad 13 530.141
96
de Pt y Pd 68

530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
 Suaplicación
• Su primera primera exitosa
aplicación
fue en
s R
exitosa
las naves
u í m
fueespaciales
en las naves
n
espaciales
de la NASA en losde 13.9.
60’s y 70’s.
ó
la NASA en los 60’s y 70’s. Hoy hay diversos prototipos de
• Hoy hay diversos prototipos
vehículos con celdas de de
o
vehículos
p Q c i
con celdas de hidrógeno.
hidrógeno.  La c
s p
a un p
m a e
Celdas de hidrógeno de
a i c
naves espaciales
c
Ej.: E
r C e n o n que s
t o C i C
c
 La
í e
Vehículos con
e d
edifici
V
celdas de hidrógeno
f . d d a d  El m
r o ta id
P cul rs
Programa Gemini resue
(1965-1966)
e 1) Un
Programa Apollo
a iv
(1967-1973)
F n
Aquí
U
Autobús Mercedes Benz
con celdas de hidrógeno
Dr. Antonio Buljan Programa Apollo 69 Dr. Ant
Unidad 13 530.141 97 Prof. Víctor Campos RequenaUnidad
(1967-1973) 530.145 (2019)
n a
Corrosión
u e a s
e q i c
s R u í m n
p Q c
corrosión de un clavo de Fe se produce lo siguiente:
ió
• La corrosión es el deterioro de los metales debido a un proceso electroquímico. En la
o
m i a s e p
C a c n c
2Fe(s) ⟶ 2Fe2+(ac) + 4e– EºFe2+/Fe = –0,440 V
n o
O2(g) + 2H2O(l) + 4e– ⟶ 4OH–(ac) EºO2/OH– = +0,401 V
t o r ie C
í c C e
• La suma de los potenciales de las semireacciones es de +0,84 V, lo que indica que la
e d
V
corrosión sería espontánea si las concentraciones y presiones fuesen estándar.
f . d d a d
o
• El medio de corrosión suele tener [OH–] << 1 mol/L, lo que hace incluso más
r
P cul rs ta id
favorable la semireacción de reducción, siendo el Ecel incluso mayor que +0,841 V.
a v e
• La corrosión es muy fuerte en medio ácido (dando un Eºcel = +1,67 V) ya que:
i
F n
U
O2(g) + 4H+(ac) + 4e– ⟶ 2H2O(l)
98
EºO2/H2O = +1,229 V

530.145 (2019)
n a
Corrosión
u e a s
e q i c
s R u í m n
• Una vez oxidado el hierro se produce la “herrumbre” por oxidación con O2(g).
mica
p o Q c ió
p
4Fe2+(ac) + O2(g) + (4+2x)H2O(l) → 2Fe2O3⋅xH2O(l) + 8H+(ac)
a m i a s e
“herrumbre”
C n c
Aire
n c
o r ie
Depósito de herrumbre
C o Gotita
t
de agua
C
(Fe2O3 xH2O)
í c e d e
f
O2
. V d d
Fe2! (ac)
r o ta d id a
P cul rs
e"
(Cátodo) (Ánodo)
a iv
O2 ! 4H! ! 4e" e 2H2O Fe Fe2!! 2e"
F n o
U
O2 ! 2H2O ! 4e" 4OH"
99
Hierro
530.145 (2019)
n a
Corrosión
u e a s
e q i c
s R u í m n
ió
Métodos para revenir la corrosión:
p o Q c
m s p
Pintar la superficie: Pero si la pintura se raya, queda expuesto el metal e igual se
i a e
a c
corroe.
C n c o n
t o r ie
Inactivación o pasivación: La superficie es tratada con un agente oxidante (HNO3
C
C
(conc) o ácido cítrico) para formar una capa de óxido muy dura que impide la
í c
corrosión del metal.
e d e
f . V d d
d a
Aleación: Si al acero se agregan cantidades de otros metales (ej. Cr) disminuye su
r o a d
tendencia a oxidarse. El Cr forma una capa de Cr2O3 que protege al acero de la
t i
P cul rs
corrosión.
a iv e
Galvanizado: La superficie del metal se recubre con otro metal como Sn o Zn, que
F n
tienen menores potenciales de oxidación.

530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD
c
5
n c
Electroquímica
r ie n o
c t o C e C
V í 5.6.
e
Electrólisis
d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)
n a
Electrólisis
u e a s
e q i c
s R u í m n
ó
• En la celda galvánica, la energía química se transforma en energía eléctrica.
p o Q c i
m i a s e p
• En las celdas electrolíticas se utiliza energía eléctrica para producir una reacción no
a c
espontánea.
C n c o n
t o r ie
• En una celda galvánica los e– fluyen desde el ánodo al cátodo.
C
í c e C d e
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
e
Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s) Eºcel = +1,10 V
a
F n iv
530.145 (2019)
n a
Electrólisis
u e a s
e q i c
s R u í m n
o ió
• Si conectamos una fuente de electricidad externa a la celda de voltaje superior a 1,10
p Q c
p
V, se forzarán a los electrones a entrar por el electrodo de zinc (cátodo) y salir por el
electrodo de cobre (ánodo).
a m i a s e
C n c n c
o
• La reacción neta será la inversa la reacción de la celda voltaica y su Eºcel será negativo.
t o r ie C
C
Cu(s) ⟶ Cu2+(ac) + 2e–
c
EºCu2+/Cu = +0,337 V
V í e d e
Zn2+(ac) + 2e– ⟶ Zn(s) EºZn2+/Zn = –0,763 V
f . d d
Cu(s) + Zn2+(ac) ⟶ Cu2+(ac) + Zn(s)
d a
Eºcel = –1,100 V
r o ta id
P cul rs
• Al igual que en la celda voltaica, en la celda electrolítica en el cátodo ocurre la
e
reducción, y en el ánodo ocurre la oxidación.
a
F n iv
• Aunque el ánodo es el (+) en la celda electrolítica porque en él se retiran los e–, y el
U
cátodo es el (–) puesto que se fuerza a los e– a dirigirse hacia él.
530.145 (2019)
n a
Electrólisis
u e a s
e q i c
s R u í m n
mica
Celda voltaica
p o
Celda electrolítica
Q c ió
m i a s e p
a c
Flujo de e– ! Fuente " e–
c n
electrones
C
de voltaje
do; Ánodo !
r ie
Barrera porosa
n "
o
Cátodo Ánodo Cátodo
t o C
o puente salino
c C
del
í e
El
. V d e d d Na+
f
Aniones Cl–
r o ta d
Cationes
id a
P cul rs
Los Cl2(g) Na(l)
n
e
NaCl
.4) Compartimiento Compartimiento
a v
fundido
i
del ánodo del cátodo
F n
e– e–
Se efectúa Se efectúa
e–
U
la oxidación la reducción e–
2Cl– Cl2(g)! 2e– 2Na+ ! 2e– 2Na(l)

Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migración de iones
entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el ánodo, y los cationes, hacia el 530.145 (2019)
n a
Electrólisis
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
• Para predecir como funcionará una celda electrolítica se deben tener en cuenta tres
factores:
m i a s e p
C a c n c
n
➡ Puede ser necesario un voltaje adicional con respecto al calculado, una sobretensión o
r e o
sobrepotencial. Esto para superar las interacciones en la superficie del electrodo
o i C
t C
(especialmente cuando hay gases).
í c e d e
f . V d
➡ Pueden haber reacciones competitivas de electrodo.
d
r o a d d a
➡ La naturaleza de los electrodos. Pueden haber electrodos inertes (ej: Pt(s)) que solo
t i
P cul rs
proporcionan su superficie para que tenga lugar la reacción, y electrodos activos los
e
cuales participan en la reacción.
a
F n iv
530.145 (2019)
os de este tipo, que son impulsados por una fuente externa de energía eléc-
a
man reacciones de electrólisis y se llevan a cabo en celdas electrolíticas.
Electrólisis del NaCl fundidoen

lda electrolítica consiste en dos electrodos inmersos en una sal fundida o
s
olución. Una batería, o alguna otra fuente de corriente eléctrica directa,
u a
bomba de electrones que empuja los electrones hacia un electrodo y los
q c
e i
ro. Al igual que en las celdas voltaicas, el electrodo en el que se lleva a ca-
ción es el cátodo, y aquél en el que se efectúa la oxidación es el ánodo. En
s R u í m n
is de NaCl fundido (Figura 20.28 »), los iones Na! recogen electrones
ó
n a Na en el cátodo. A medida que se agotan los iones Na! cerca del cá-
iones•NaSe
o i
! puede usar electricidad para descomponer el NaCl fundido en los elementos que lo
Q c
se aproximan para tomar su lugar. De forma análoga, hay un
o neto deforman:
m p s
iones Cl" hacia el ánodo, donde se2NaCl(l)
p
oxidan. Las
⟶reacciones
2Na(l) +deCl2(g)
a e
e la electrólisis de NaCl fundido se resumen como sigue:
Cátodo:
C a c
2Na+(l) + 2e - ¡ 2Na(l)
i n c e– ! Fuente "
n
e–
r o
de voltaje
e
Ánodo: 2Cl - (l) ¡ Cl2(g) + 2e -
t o C i C
Ánodo Cátodo
c e
2Na+(l) + 2Cl -(l) ¡ 2Na(l) + Cl2(g)
V í e d
d
ese de qué modo está conectada la fuente de voltaje a los electrodos en
o f . d a d
.28. En una celda voltaica (o en cualquier otra fuente de corriente direc-
Cl– Na+
a d
trones se desplazan desde el borne negativo (Figura 20.6). De este modo,
r
P cul rs t i
de la celda electrolítica que está conectado al borne negativo de la fuen-
e es el cátodo de la celda; recibe electrones que se emplean para reducir Cl2(g) Na(l)
e
cia. Los electrones que son extraídos durante el proceso de oxidación en
a iv
NaCl
ajan hacia el borne positivo de la fuente de voltaje, con lo cual se comple-
F n
fundido
o de la celda. e– e–
U 106
e–
2Cl– Cl2(g)! 2e–

e–
2Na+ !Prof.
2e– Víctor Campos
2Na(l) Requena
530.145 (2019)
s complicado de los tres ejemplos de electrólisis que se estudian aquí, porque una
a
uosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducir-
Electrólisis del agua e n

iones de oxidación que se pueden llevar a cabo en el ánodo son:
s
1) 2Cl (ac) Cl2(g)
q u
4e
c a
e i
2) 2H2O(l) O2(g) 4H (ac) + 4e
9.1 encontramos que
s R u í m n
Cl2(g) 2e
p o
2Cl (ac)
c ió
• El agua el condiciones estándares no se descompone en H2(g) y O2(g).
Q E° 1.36 V
O2(g) 4H 2H
(ac)
2O+ ⟶
m
4e 2H2(g)2H
y 2O
i a s
O(l)
2(g)
e p ∆Gº = 474,4E° 1.23

kJ mol–1 V
C a c n c
n
Batería
o r ie
+ –
C o
í c t e–
C e
e–
e d
Ánodo Cátodo
V
Diagrama
f . d d a d
muestra las reacciones en
electrodos durante la elec
r o ta id
del agua. Observe que los
P cul rs
de los electrodos son opu
a los de una celda galván
e
Disolución de H2SO4
una celda galvánica, el án
a
F n iv negativo, debido a que su
electrones al circuito exter
U
Oxidación Reducción una celda galvánica, el án
positivo debido a que la b
2H2O(l) O2(g) + 4H+(ac) + 4e– 4H+(ac) + 4e– 2H2(g)
107 extrae sus electrones.
530.145 (2019)
Galvanoplastia
de galva- (Electroplating)
s la pieza
os en una
n a
la fuente Galvanoplastía
u e a s
q c
educción
3), por lo
R e m i
í n
uímica
• Es un proceso de electrólisis con electrodos activos.
De la di-
o s Q u ió
p c
que ni el
Puesto que se trata de una oxidación, se favorece la media reacción con el valor más
• En la electrólisis se deposita unaesfina capa deque
un se
metal sobre otro metal para
s p
máximonegativo de E° . Por consiguiente, de esperar oxide el Ni(s) en el ánodo.
m
red
a e
embellecerlo odedarle resistencia a la como
corrosión (ej: Ni sobre acero).
i
Las reacciones electrodo se resumen sigue:
a c
den sufrir
C c n
Cátodo (tira de acero): Ni 2+ (ac) + 2e - ¡ Ni(s)
n o
E °red = - 0.28 V
o
Ánodo (tira de níquel)
t r ie C
Ni(s) ¡ Ni 2+(ac) + 2e - E°red = - 0.28 V
í c C e
Si se contempla la reacción global, parece como si nada hubiese ocurrido. Sin embar-
e
Fuente de
d
V
go, durante la electrólisis se transfieren átomos de Ni del ánodo de Ni al cátodo
d
voltaje
. d
de acero, con lo cual se recubre el electrodo de acero con una capa fina de átomos de
f d a
! "
níquel. La fem estándar de la reacción global es E°celda ! E°red(cátodo) " E°red(ánodo)
o
"
e
r a d
"
! 0 V. Basta una efem pequeña para dar el “empujón” necesario para transferir los áto-
P cul rs t i
mos de níquel de un electrodo al otro. En el capítulo 23 exploraremos detenidamen-
NiSOde Cátodo
e
te la utilidad 4 la electrólisis con electrodos activos como medio para purificar
acuoso de acero
a v
metales en bruto.
F n Ánodo
i Chapa
U
Aspectosdecuantitativos
níquel de la de níquel
electrólisis
Ni2!(ac)
La estequiometría de una media reacción muestra cuántos electrones se necesitan
108 # Prof. Víctor Campos Requena
para completar un proceso electrolítico.
Á Figura 20.30 Celda electrolítica Por ejemplo, la reducción de Na a Na es un 530.145 (2019)
n a
Aspectos cuantitativos de la electrólisis
u e a s
e q i c
s R u í m n
• La estequiometría de una semireacción redox nos dice cuántos e– se necesitan para
p o Q c ió
oxidar o reducir una sustancia, ej: se necesitan 2 moles de e– para reducir un mol de
Ni2+(ac) + 2e– ⟶ Ni(s)
p
Ni2+(ac) a Ni(s).
a m i a s e
C c n c
• O sea, la cantidad de sustancia que se reduce u oxida es proporcional al número de e–
n
o r
que se introducen en la celda.
ie C o
í c t C e
• La cantidad de carga que pasa por una celda se mide en coulomb C.
. V d e d d
f
1 F (Faraday) = 96.500 C/mol e–
r o ta d id a
P cul rs
• Un coulomb es la cantidad de carga que pasa por un punto de un circuito en 1 s cuando
e
la corriente es de 1 A.
a
F n iv
• Por tanto el número de coulomb (carga) que pasa por una celda se da por el producto
U
de la intensidad de la corriente por tiempo: C = A × s
530.145 (2019)
cidas o consumidas en la electrólisis y la cantidad de carga eléctrica que se utiliza. Es-
tas mismas relaciones son aplicables a las celdas voltaicas.
n a
Aspectos cuantitativos de la electrólisis
u e s
* A la inversa, la corriente es la rapidez de flujo de electricidad. Un ampere (que se suele escribir sim-
a
q
plemente como un amp) es la corriente asociada con el flujo de 1 C por cierto punto cada segundo.
e i c
s R u í m n
o ió
Cantidad Moles Moles Gramos
Q
Corriente
p c
de carga de electrones de sustancia de sustancia
(ampere)
s p
(coulomb) (faraday) oxidada oxidada
m
y tiempo
a e
o reducida o reducida
C a c i n c
r e n o
Á Figura 20.31 Pasos para relacionar la cantidad de carga eléctrica utilizada en la
i
t o C
electrólisis
Ejemplo 10: ¿Cuántos con las cantidades
gramos de sustancias
de Al se producen en 1 que
horasedeoxidan o reducen.
electrólisis de AlCl3 fundido si la
c C
corriente eléctrica es de 10,0 A.
í e d e
f . V d d
El amperaje por tiempo da los coulomb: C = A s, por tanto C = 10,0 A × 3600 s = 36000 C.
r o
36000 C ×
a
1 mol e−
t d id a
= 0, 373 moles e−
P cul rs
96500 C
Al3+ + 3e– ⟶ Al(s)
e
La semireacción es
a iv
Esto indica que por cada 3 moles de e– se produce 1 mol de Al(s), entonces:
F n 1 mol Al(s) 27,0 g Al(s)
U
0, 373 mol e− × −
× = 3, 36 g Al(s)
3 mol e 1 mol Al(s)
530.145 (2019)
n a
Ejercicios:
u e a s
e q i c
22. La media reacción de formación de Mg metálico por electrólisis de MgCl2 fundido
R í m
es Mg2+ + 2e– ⟶ Mg(s). Calcule la masa de Mg que se forma por el paso de una
s u n
ó
corriente de 60,0 A durante un tiempo de 4,0 × 103 s.
p o Q c i
s p
23. Del ejercicio anterior, cuántos segundos se necesitarían para producir 50,0 g de Mg a
a m i a e
partir de MgCl2 si la corriente es de 100,0 A.
c
C n c o n
t o r ie C
í c e C d e
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
Respuestas
u e a s
e q i c
s
1. (a) Sí; (b) No; (c) No; (d) Sí
R u í m n
3. Oxidación:
p o
2. VO2+ se oxida y MnO4– se reduce.
Q
2Br–(ac) ⟶ Br2(l) + 2e–
c ió
Reducción:
m s e
Cl2(g) + 2e– ⟶ 2Cl–(ac)
i a p
Neta:
C a c n c
2Br–(ac) + Cl2(g) ⟶ Br2(l) + 2Cl–(ac)
n
4. (a) 5Fe2+(ac) + MnO4–(ac) + 8H+(ac) ⟶ 5Fe3+(ac) + Mn2+(ac) + 4H2O
o r ie o
(b) 3UO2+(ac) + Cr2O72–(ac) + 8H+(ac) ⟶ 3UO22+(ac) + 2Cr3+(ac) + 4H2O
C
í c t C
(c) Cr2O72–(ac) + 6Cl–(ac) + 14H+(ac) ⟶ 2Cr3+(ac) + 3Cl2(g) + 7H2O
e
e
5. (a) S(s) + 2OCl–(ac) + 2OH–(ac) ⟶ SO32–(ac) + 2Cl–(ac) + H2O
V d d
(b) 2MnO4–(ac) + 3SO32–(ac) + H2O ⟶ 2MnO2(s) + 3SO42–(ac) + 2OH–(ac)
. d
f d a
(c) 3CN–(ac) + 2MnO4–(ac) + H2O ⟶ 3OCN–(ac) + 2MnO2(s) + 2OH–(ac)
r o t
6. oxidación
a id
Sc(s) ⟶ Sc3+(ac) + 3e–
P cul rs
reducción 3{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)}
e
neta Sc(s) + 3Ag+(ac) ⟶ Sc3+(ac) + 3Ag(s)
a iv
7. oxidación Al(s) ⟶ Al3+(ac) + 3e–
F n
reducción 3{Ag+(ac) + e– ⟶ Ag(s)}
U
neta Al(s) + 3Ag+(ac) ⟶ Al3+(ac) + 3Ag(s)
(ánodo) Al(s) ∣ Al3+(ac) ‖ Ag+(ac) ∣ Ag(s) (cátodo)
530.145 (2019)
n a
Respuestas
u e a s
e q i c
s R u í m n
o ió
8. +0,587 V 16. +1,815 V
9. +0,74 V
p Q
17. +0,017 V
s p c
m e
10. –0,48 V 18. +0,467 V. Sí.
11. –0,424 V
a i
19. 2,2
c a c
C n n
12. –409,3 kJ 20. 0,0296 V
13. –1587 kJ
o r ie o
21. No. Ecel = – 0,068 V
C
t C
14. 3,4 × 1014 22. 30,2 g de Mg
15. 2,5
í c e e
23. 3,97 × 103 s
d
f . V d d
r o ta d id a
P cul rs
a iv e
F n
530.145 (2019)
n a
u e a s
e q i c
s R u í m n
p o Q c ió
m i a s e p
C a
UNIDAD c5
n c
r ie n o
c t o
Electroquímica
C e C
V í e d
f . d d a d
r o l ta Prof.
id
Víctor Campos R.
P cu r s
e
vcamposr@udec.cl
a

530.145 (2019)

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n a

U 1 Prof. Víctor Campos Requena

U 2 Prof. Víctor Campos Requena

Ecuaciones básicas 872

5 Prof. Víctor Campos Requena

¿Donde estudiar esto? en

6 Prof. Víctor Campos Requena

22 Elementos de los grupos principales II: Grupos 18, 17, 16, 15

U 10 Prof. Víctor Campos Requena

e d e Zn(s) ⟶ Zn2+(ac) + 2e–

r t d id a Zn(s) + Cu2+(ac) ⟶ Zn2+(ac) + Cu(s) (suma de ambas)

U 16 Prof. Víctor Campos Requena

U 17 Prof. Víctor Campos Requena

U 19 Prof. Víctor Campos Requena

a iv e 2I–(ac) ⟶ I2(s) + 2e–

a iv e 6I–(ac) ⟶ 3I2(s) + 6e–

U 33 Prof. Víctor Campos Requena

Propiedades electrolíticas de disoluciones

• No electrólito: no conduce la corriente

. V d e d d CH3COOH (NH2)2CO (urea)

o f . d a d llama ánodo, y el electrodo en donde ocurre

P cul rs t • Los e– fluyen desde el electrodo con una

a iv e mayor acumulación de densidad de carga

U 39 Prof. Víctor Campos Requena

. V d e d d • Los NO3– del puente salino se mueven hacia la

P cul rs • Los K+ se mueven hacia la disolución de Ag+ para

F n • La densidad de carga electrónica sobre un electrodo

o r ie C o cobre y la reducción de la plata.

í c t C e • El voltaje de la celda (0,460 V) es la diferencia

. V d e d d de potencial entre ambas semiceldas.

o f a d d a • 1 V = 1 J/C. El voltaje es la fuerza impulsora

U Cu2+(ac) + 2e– ⟶ Cu(s)

Potencial estándar de electrodo, Eº (reducción)

Prof. Víctor Campos Requena

Cu 31 (ac) 1 e2 Cu (ac) 10.15

Pb (ac) 12 2e 2 Pb(s) 20.13

uerza creciente como agente

Fuerza creciente como ag

Fuerza creciente como agente oxidante Fuerza creciente como ag

Fuerza creciente como agente reductor

Fuerza creciente como agente reductor

Fuerza creciente como agente

como agente reductor

2 0.00 2H1(ac) 1 2e2

U 55 Prof. Víctor Campos Requena

U 60 Prof. Víctor Campos Requena

U 61 Prof. Víctor Campos Requena

U 62 Prof. Víctor Campos Requena

o n Reactivos y productos son igualmente favorecidos espontane

F n Ánodo (oxidación): Sn(s) Sn2 (ac) 2e

U 64 Prof. Víctor Campos Requena

U 67 Prof. Víctor Campos Requena

e Si la disolución tuviese un pH de 3,50, el

a iv e Mientras más diluida la disolución x, mayor

F n diferencia de potencial y por tanto mayor V.

U 73 Prof. Víctor Campos Requena

U 75 Prof. Víctor Campos Requena

Prof. Víctor Campos Requena

P cul rs Georges Leclanché

Pilas y baterías: pila alcalinaen

a U 80 Prof. Víctor Campos Requena

82 Prof. Víctor Campos Requena

Pilas y baterías: pilas de mercurio yeplata