Químikca Computacional.

El Funcional de Intercambio y Correlación.

Kohn y Sham definieron el funcional de intercambio y correlación como

El término que sigue a Q[ρ] (El hipotetico funcional Universal de la densidad) es la

repulsión Culombiana clásica. Como tanto Q[ρ], como la repulsión Culombiana
clasica, como Ts [ρ] son funcionales de la densidad, también lo es E xc [ρ].
Queremos hacer algunas observaciones sobre el funcional de intercambio y
correlación.

En la definición de Exc [ρ] intervienen dos sistemas, un sistema

interactuante para el cálculo de Q[ρ], y un sistema no interactuante para el
cálculo de Ts[ρ]. Ambos sistemas tienen la misma densidad ρ,
Como el funcional Q[ρ] es desconocido, también lo es E xc [ρ]. Hay que
recurrir a aproximaciones.
Si se conociera la forma explícita de Exc [ρ], se podría obtener la energía y
densidad de cualquier sistema interactuante por minimización del funcional,

Mminimizando esta última expresión, se puede llegar a las conocidas ecuaciones

de Kohn y Sham.

Ecuaciones de Kohn y Sham y Potencial de Intercambio y Correlación.

La ecuación de Euler-Lagrange nos dice que para obtener la ecuación que debe

cumplir el orbital φi hay que igualar la derivada funcional

de E[{φi}, {ǿi}] con respecto a φi a cero. De esta igualación surgen las ecuaciones
de Kohn y Sham,
 para orbitales α y,

para orbitales β.

En las anteriores ecuaciones φr) es el potencial de Coulomb,

Finalmente, vemos que hay un término que depende del espín. Es el potencial de
intercambio y correlación, que se define, para electrones α, como la derivada
funcional de Exc[ρα, ρβ] con respecto a pα.

y análogamente para elcetrones β.

Disponiendo de una expresión aproximada para E xc [ρα, ρβ], existen reglas para
obtener su derivada funcional con respecto a ρα o ρβ. Aquí expondremos un caso
general que cubre muchas de las aproximaciones propuestas para el funcional de
intercambio y correlación. Supongamos que E xc [ρα, ρβ] tiene la forma

donde la función Exc depende paramétricamente de ρα, ρβ, ρα,x, ρβ,x, ρα,y, ρβ,y,
ρα,z y ρβ,z. Las últimas seis cantidades son derivadas parciales de la densidad.
Así,
Las otras cinco cantidades se definen an´alogamente.