Taller

 del  Ensamble  Canónico  

1.  La  distribución  de  Maxwell-­‐Boltzmann  en  2  dimensiones    
Considere   un   sistema   compuesto   de   una   molécula   de  
Helio   en   dos   dimensiones,   en   contacto   con   un   baño  
térmico   cualquiera   a   temperatura   T   (Por   ejemplo,   el  
resto  del  gas  ideal).    
 
a)Halle   la   distribución   de   probabilidad   de   𝑣! ,   la  
componente  x  de  la  velocidad  de  la  molécula.  
 
b)Halle  la  distribución  de  probabilidad  de  la  magnitud  
v  de  la  velocidad.    
 
c)   El   programa   Gas2D_datos.cpp   simula   las   colisiones   elásticas   de   𝑁 = 25  
partículas   esféricas   que   inician   todos   con   la   misma   velocidad   inicial  𝑣! .   Luego   de  
algún   tiempo   (digamos   t=2),   el   sistema   estará   ya   en   equilibrio   termodinámico,   y  
las   velocidades   de   las   partículas   tendrán   la   distribución   de   Maxwell   Boltzmann.  
Con   este   programa,   haga   los   histogramas   de  𝑣!  y   de   v     y   compárelos   con   las  
distribuciones  deducidas  en  los  puntos  b)  y  c).  Para  cada  cantidad,  construya  una  
gráfica  que  muestre  juntas  el  histograma  y  la  distribución  teórica  que  Ud.  dedujo.  
Para   hallar   el   valor   de   temperatura,   recuerde   que   en   el   ensamble   microcanónico  
!!!! !!
𝐸 = ! 𝑘! 𝑇 ,   por   lo   tanto   use   una   temperatura   igual   a   𝑘! 𝑇 = !!!! ,   con  
!
𝐸 = 𝑁 ! 𝑚𝑣!! ,  donde  𝑣!  es  la  velocidad  inicial  de  las  partículas.  
 
d)  Calcule  la  desviación  estándar  de  los  valores  de  velocidad    𝑣!  y  compárelo  con  el  
!! !
valor  esperado  𝜎! = !
.  

2.  Magnetización  Paramagnética  
Considere   un   dipolo   magnético   ~u     inmerso   en   un  
campo   magnético    B ~  ,   orientado   en   dirección   z,   y   en  
equilibrio   con   un   baño   térmico   a   temperatura   T.   La  
energía  potencial  del  sistema  es      
V = ~ =
~u · B uB cos ✓  
 
donde  ✓     es  el  ángulo  que  forma  el  dipolo  con  el  eje  z.  
Todos   los   estados   de   orientación   del   dipolo   forman  
una  esfera,  como  se  muestra  en  la  figura.  
 
a) Encuentre   la   distribución   de   probabilidad   con  
que   se   mide   la   componente   uz  del   dipolo   en  
dirección  z.    
b) Calcule  el  valor  promedio  de     uz    .  
3.  Mecánica  Estadística  Granular  (Canónica)  
 
Considere  un  conjunto  de  N  granos  esféricos  dentro  de  una  caja  de  volumen  V.  En  
el  taller  pasado  (microcanónico)  vimos  que  el  volumen  total  VT  se  puede  repartir  
entre   C   celdas   elementales   de   muchas   maneras,   pero   respetando   que   cada   una  
tiene   al   menos   un   volumen   vi   mayor   que   un   valor   mínimo   vmin.   Para   ser   exactos,  
obtuvimos  que  la  densidad  de  estados  Ω(𝑉! )  entre  𝑉!  y  𝑉! + Δ𝑉!  es  
(𝑉! − 𝐶𝑣!"# )!!!
Ω 𝑉! , 𝐶 𝑑𝑉! = 𝑑𝑉!  
Λ!! (𝐶 − 1)!
 
Con   esta   expresión,   obtuvimos   además   que   la   probabilidad   de   que   una   celda  
elemental  específica  tenga  un  volumen  v  es  
!!
𝑝 𝑣 = !
𝑒 !(!!!!"# )/! ,    
 
donde  𝜒 ≡ 𝑣 − 𝑣!"#  ,  llamada  la  compactividad,  hace  las  veces  de  la  temperatura  
para   este   ensamble,   y     𝑣 = 𝑉! /𝐶  es   el   volumen   promedio   de   una   celda   elemental.  
Además,  con  esta  probabilidad,  obtuvimos  que  la  entropía  de  una  celda  elemental,  
!
𝑑𝑣
𝑆=− 𝑝 𝑣 ln 𝑝 𝑣 !  
!!!!"# Λ
es  
𝜒
𝑆 = 1 + ln !  
Λ
 
a) Con  esa  misma  probabilidad,  calcule  la  función  de  partición  
 
!
𝑑𝑣
Z 𝜒, 𝐶 = 𝑒 !!/! !  
!!!!!" Λ
 
b) Con   este   valor   de   la   función   de   partición,   calcule   la   entropía   de   una   celda  
!"
elemental   como  𝑆 = − !"     ,   con  𝐹 = −𝜒 ln 𝑍,   y   demuestre   que   coincide   con  
la  calculada  anteriormente.  
 
c) Suponga   que   la   entropía   total  𝑆!  del   material   es   igual   a   la   suma   de   las  
entropías  de  las   C  celdas  elementales  que  lo  conforman.  Si  asumimos  que  C  
es  constante,    
 
𝜒
𝑆! = 𝐶 1 + ln  
Λ!
 
! !!
Asumiendo  que  𝜒 = 𝜒(𝑉! )  y  recordando  que  ! = !!! ,  deduzca  una  ecuación  
!
que   relacione  𝜒  con  𝑉! .   Muestre   que   esta   ecuación   es   consistente   con   la  
definición  de  𝜒 ≡ 𝑣 − 𝑣!"#  dada  arriba.  
 
d) Consulte   en   Internet   las   propiedades   de   la   función   Gamma   de   orden   k.  
Observe  en  especial  que  la  suma  de  k  variables  aleatorias  iguales,  
 𝑉 = 𝑣! + 𝑣! + ⋯ + 𝑣! ,   tiene   distribución   gamma   de   orden   k   cuando   todas  
las   variables   tienen   la   misma   distribución   de   probabilidad   exponencial.  
 Suponga  que  cada  celda  de  Voronoï,    está  formada  por  k  celdas  elementales,  
todas   con   la   distribución   de   probabilidad   descrita   arriba.   Entonces,  
demuestre  que  el  volumen  de  las  celdas  de  Voronoï  distribuye  con  densidad  
de  probabilidad  
 

 
 
con   ,   y   que   la   media   y   la   varianza   de   la   distribución   nos  
permiten  calcular  𝑘  y  𝜒  como    
 

4.  El  Modelo  de  Ising  Canónico  (Por  matrices  de  transferencia)  

Considere  un  modelo  de  Ising  unidimensional  con  condiciones  de  frontera  
periódicas,  como  el  que  se  muestra  en  la  figura.  

a)  Escriba  la  función  de  partición  del  sistema  como  

 

 
 
Como   cada   espín   𝑠!  puede   tomar   dos   valores,   el   término   exp −𝛽ℋ! 𝑠! , 𝑠!!!    
puede   tomar   cuatro   valores,   que   podemos   organizar   en   una   matriz   de  
transferencia    

 
b)   Demuestre   que  𝒵 = Tr 𝕋! (Ayuda:   comience   expresando   en   fórmulas   qué   es  
𝕋! !,! ,   𝕋! !,! ,  …  y  así  sucesivamente,  y  finalmente  recuerde  que  𝑠! = 𝑠! ).  
 
Como  𝕋  es  simétrica  y  positiva,  se  puede  diagonalizar:  

 
c)  Como  la  traza  es  invariante  bajo  transformaciones  unitarias  (Tr 𝕋! =
Tr 𝕌!! 𝕋! 𝕌 ),    demuestre  que  𝒵 = Tr 𝜆! = 𝜆! !
! + 𝜆!  .  (Ayuda,  inserte  1s)  
 
d)  Como  en  nuestro  caso  particular    

 
,  halle  los  valores  propios  de  la  matriz  y  use  el  resultado  anterior  para  encontrar  
que  la  función  de  partición  del  sistema  es  

 
e)  Muestre  que  la  energía  libre  por  sitio,  𝑓 = 𝐹/𝑁  se  puede  escribir  como  
𝑘! 𝑇 !
𝜆! !
𝑓=− ln 𝜆! 1 +    
𝑁 𝜆!
,    que  en  el  límite  𝑁 → ∞  se  convierte  en  
 
𝑓 ≈ −𝑘! 𝑇 ln 𝜆!  
 
e)  A  partir  del  resultado  anterior,  deduzca  que  en  este  límite  la  energía  por  sitio  es  

 
,  que  coincide  con  el  valor  encontrado  en  el  caso  microcanónico.    

5.  Equilibrio  Químico  y  ratas  de  reacción  (Sethna,  sección  5.6)  

 
Considere   la   reacción   química   reversible   en   la   que   una   molécula   de   nitrógeno   y  
tres   de   hidrógeno   en   estado   gaseoso   colisionan   para   formar   dos   moléculas   de  
amoníaco,  también  en  estado  gaseoso,  
 

 
 
 
 
 
La   reacción   hacia   adelante   (Forward)   ocurre   a   una   rata   proporcional   a   la  
probabilidad   de   encontrar   tres   moléculas   de   hidrógeno   y   una   de   nitrógeno,   es  
decir  igual  a    𝐾! 𝑁! 𝐻! ! ,  donde  los  corchetes  cuadrados  indican  concentraciones.  
De  igual  manera,  la  reacción  reversa  (Backward)  ocurre  con  una  rata  𝐾! 𝑁𝐻! ! .  En  
equlilibrio,  las  dos  reacciones  ocurren  con  ratas  iguales,  de  donde  

 
lo   que   se   conoce   en   química   como   la  ley  de  acción  de  masas,  con  𝐾!" = 𝐾! 𝐾! .   El  
objetivo  de  este  ejercicio  es  deducir  la  ley  a  partir  del  ensamble  canónico  clásico.  
  
A. Considere   la   energía   libre   de   Helmholtz   del   sistema,  
𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉, 𝑁!! , 𝑁!! , 𝑁!!! ).     Cuando   ocurre   la   reacción,   la   energía   libre  
cambia  en  
𝜕𝐹 𝜕𝐹 𝜕𝐹
∆𝐹 = ∆𝑁!! + ∆𝑁!! + ∆𝑁        ,  
𝜕𝑁!! 𝜕𝑁! 𝜕𝑁!"! !"!
!"
donde  !! = 𝜇!  es   el   potencial   químico   de   la   especie   química   C.   Como   en  
!
equilibrio  ∆𝐹 = 0,  justifique  por  qué  en  equilibrio  
 
−3𝜇!! − 𝜇!! + 2𝜇!"! = 0          .  
 
B. La  energía  libre  de  un  gas  ideal  de  moléculas  de  la  especie  química  C  es      
𝑁! !
𝐹(𝑇, 𝑉, 𝑁! ) = 𝑁! 𝑘! 𝑇 log 𝜆 − 1 + 𝑁! 𝐹!        ,  
𝑉 !,!
donde  𝐹!  es   la   energía   libre  de  la  molécula,  que  da  cuenta  tanto  del  valor  de  
energía   de   su   estado   base  𝐸!  como   de   sus   modos   rotacionales.   Para   las  
moléculas   diatómicas,   como   H2   o   N2,  𝐹! = 𝐸! − 𝑘! 𝑇 log 𝐼𝑇/ℎ! ,   donde  𝐼  es  
el   momento   de   inercia;   mientras   que   una   molécula   de   tres   átomos,   como  
NH3,   tiene  𝐹! = 𝐸! − 𝑘! 𝑇 log 8𝜋𝑇 ! 𝐼! 𝐼! 𝐼! /3ℎ! .   Muestre   que   el   potencial  
químico  𝜇!  de  la  especie  C  está  dado  por  
𝜕𝐹 𝑁!
𝜇 𝑇, 𝑉, 𝑁! = = 𝑘! 𝑇 log + 3𝑘! 𝑇 log 𝜆 !,! + 𝐹!        ,  
𝜕𝑁! 𝑉
C. Deduzca  a  partir  de  los  dos  resultados  anteriores  la  ley  de  acción  de  masas,  

             ,          
!!!,!! !!!,!! ! ! !
donde  𝐾! = !!!,!!
∝ ! !        y        ∆𝐹!"# = −3𝐹! ! − 𝐹! ! + 2𝐹!!"! .  
Con  suma  frecuencia,  tanto  la  variación  de  K0  como  el  efecto  de  los  términos  
rotacionales   son   despreciables,   comparados   con   la   dependencia  
exponencial   𝐾!" ∝ exp −∆𝐸!"# con   la   diferencia   entre   los   niveles   de  
energía   del   estado   base   de   las   moléculas   participantes   en   la   reacción,  
∆𝐸!"# ,  que   para   la   reacción   de   síntesis   de   nuestro   ejemplo   es  ∆𝐸!"# =94.4  
kJ/mol.  
 

6.  Deducción  de  la  Ley  de  Ahrrenius  (Sethna,  ejercicio  6.11)  

Considere  un  sistema  con  una  energía  potencial  que  cambia  con  la  coordenada  de  
reacción  X  como  una  función  U(X)  que  presenta  un  mínimo  en  X=X0  con  U(X0)=0  y  
una   barrera   de   potencial   de   altura   U(XB)=B,   que   los   átomos   deben   cruzar   para  
escapar.  Supongamos  que  la  temperatura  del  sistema  es  tan  baja,  que  𝑘! 𝑇 ≪ 𝐵.    
    
 
Para   calcular   la   rata   a   la   cual   los   átomos   escapan,   vamos   a   suponer   que   (1)   los  
átomos   que   superan   la   barrera   no   se   devuelven   al   pozo   de   potencial,   que   (2)   los  
átomos   en   el   fondo   del   pozo   están   en   equilibrio,   y   que   (3)   las   partículas   en   la   cima  
de  la  barrera  están  en  equilibrio  con  las  que  se  encuentran  en  el  fondo  del  pozo.  
A. ¿Cuál   es   la   razón  𝑃(𝑋! )/𝑃(𝑋! )  entre   las   densidades   de   probabilidad   de  
estar  justo  en  la  barrera  y  estar  en  el  fondo  del  pozo?  (Ayuda:  recuerde  que  
!
la  distribución  de  Boltzmann  es  𝑃 𝑋 ∝ exp(− ! !!)).  
!
B. Como   la   mayoría   de   las   partículas   están   en   el   fondo   del   pozo,   éste   lo  
podemos   aproximar   por   un   potencial   armónico,  𝑈 𝑋 ≈ 1 2 𝑀𝜔! (𝑋 − 𝑋! )! ,  
donde  M  es  la  masa  del  átomo  y  𝜔  es  la  frecuencia  de  pequeñas  oscilaciones  
en   el   fondo   del   pozo.   Bajo   esta   aproximación,   ¿Cuál   es   la   densidad   de  
probabilidad  de  P(X0)  de  hallar  el  átomo  justo  en  el  fondo  del  pozo?  (Ayuda:  
! ! !!!! !
recuerde  que  la  distribución  gaussiana  es  𝑃 𝑋 = ! !!
exp − ! !
).  
C. Juntando   los   dos   puntos   anteriores,   podemos   estimar   P(XB)   de   hallar   el  
átomo  en  la  barrera,  pero  la  rata  de  escape  también  depende  de  la  velocidad  
con   la   que   el   átomo   escapa,   pues   los   átomos   rápidos   contribuyen   más   al  
flujo  que  los  átomos  lentos.  Como  la  energía  total  es  la  suma  de  las  energías  
cinética   y   potencial,   la   probabilidad   de   Boltzmann   factoriza   en   dos,   y   la  
distribución  de  velocidades  es  la  de  Maxwell-­‐Boltzmann,  
! !! !
𝑃 𝑉 = 1/ 2𝜋𝑘! 𝑇/𝑀 exp(− ! ! ).  
!!
Con   esto   en   mente,   escriba   una   densidad   de   probabilidad   conjunta  
𝑃(𝑋! )𝑃(𝑉)  e   integre   la   velocidad   entre   0   e  ∞  para   hallar   una   rata   de  
decaimiento  de  la  forma  
Γ = Γ! exp(−𝐵/𝑘! 𝑇)      ,  
! ! !!
y  diga  cuál  es  la  forma  precisa  de  Γ!  (Ayuda:   !
𝑥 exp − ! !! 𝑑𝑥 = 𝜎 ! ).  
.