Métodos de estimación de propiedades de interés en la transferencia a nivel molecular.

La “teoría cinética de los gases” fue desarrollada de forma independiente por Sydney Chapman y David
Enskog entre 1910 y 1920. A partir de esta teoría, es posible obtener predicciones para la viscosidad, la
conductividad térmica y la difusividad en un gas.
VISCOSIDAD.
La viscosidad es la constante de proporcionalidad que aparece en la ley de Newton de la viscosidad,
relacionando el esfuerzo cortante (o densidad de flujo de momentum) con el gradiente de velocidad (o rapidez
de deformación).
Los fluidos que se comportan de acuerdo a esta ley se denominan “fluidos newtonianos”. La viscosidad es una
propiedad del fluido que depende de la temperatura y, en algunos casos, también depende de la presión.
La unidad SI de la viscosidad es Pa·s, que equivale a kg/m·s. También se expresa en submúltiplos del poise
(1 P ≡ 1 g/cm·s = 0.1 kg/m·s) tales como el centipoise (cP) para líquidos y el micropoise (μP) para gases.
La viscosidad cinemática es el cociente de la viscosidad entre la densidad (ν = μ/ρ). Cuando la viscosidad está
dada en Pa·s y la densidad en kg/m3, la viscosidad cinemática estará dada en m2/s.
La viscosidad de un gas a baja presión aumenta con la temperatura, y se considera independiente de la
presión. La viscosidad de un líquido disminuye con la temperatura y es poco afectada por la presión excepto a
presiones muy elevadas.
Viscosidad de gases puros a baja presión.
El modelo descrito en la teoría cinética de Chapman-Enskog se utiliza para describir a un gas a temperaturas
suficientemente altas o suficientemente bajas. Este modelo supone que el gas está formado por partículas
que no ejercen ninguna fuerza entre sí, hablando idealmente. Sin embargo, un gas real experimenta fuerza de
atracción o repulsión entre sus moléculas, dependiendo de la cercanía entre estas.
Se han descrito diferentes modelos para mostrar la interacción anteriormente descrita, entre ellos el modelo
de Lennard-Jones. De igual manera, se han desarrollado métodos para realizar aproximaciones al cálculo de
la viscosidad
Stiel y Thodos.

Normalmente los métodos para gases a baja presión comienzan a mostrar desviaciones significativas a
presiones de 10 atm o mayores.
Viscosidad de mezclas de gases a baja presión.
Método de Wilke. Emplea las fracciones mol y las viscosidades de los componentes puros a la misma
temperatura. Para una mezcla binaria, este método se expresa como (1) y para una mezcla de
multicomponentes se expresa como (2).
(1) (2)
Viscosidad de gases puros a alta presión.
Con base en el principio de estados correspondientes, es posible relacionar la viscosidad reducida μr = μ/μc =
con la temperatura y presión reducidas.
Método de Lucas. Es capaz de predecir la viscosidad de mezclas de gases a baja presión, se recomienda
como método de uso general.
Viscosidad de líquidos puros.
La viscosidad de un líquido disminuye al aumentar la temperatura. Hay pocos modelos que permitan
aproximarse al valor de la viscosidad de un líquido a partir de datos conocidos, por lo que se necesitan datos
experimentales. Se utiliza la ecuación de Andrade (1) o la ecuación de Vogel (2).

Método de Przezdziecki y Sridhar.

Método de Orrick y Erbar. No se puede emplear para compuestos que contengan nitrógeno o azufre. El
método emplea contribución de grupos para estimar dos constantes A y B. La ecuación del método es:

Donde la densidad ρ, en g/cm3, es del líquido a la temperatura de interés. Para líquidos que tengan un punto
de ebullición por debajo de 20 °C, usar la densidad de líquido saturado a 20°C. Para líquidos con punto de
fusión por encima de 20 °C, usar la densidad de líquido en el punto de fusión.
Método de Van Velzen. Es un método de contribución de grupos bastante exacto para compuestos orgánicos,
aunque no se debe emplear para temperaturas muy por encima del punto de ebullición (Tr ≈ 0.75). La
viscosidad obtenida estará en Pa·s, pero si se omite el término −3.0 se obtiene la viscosidad en cP. La
ecuación principal es:

Extrapolación de Lewis-Squires. Si sólo se tiene un dato de viscosidad, es posible obtener una estimación de
la viscosidad a otra temperatura empleando la ecuación de Lewis-Squires, aunque los errores pueden estar
entre 5 a 15% o mayores:

donde las viscosidades están en Pa·s y las temperaturas pueden estar en °C o K, ya que sólo se usa su
diferencia, y μ(1) es el valor conocido de la viscosidad a la temperatura T (1) . Este método no debe emplearse
para temperaturas muy por encima del punto de ebullición normal.
Método de Lucas para líquidos a alta presión. Para presiones relativamente bajas, la presión prácticamente
no afecta la viscosidad de un líquido. A presiones moderadas o altas, la viscosidad de líquido aumenta con la
presión. En este caso se puede usar la ecuación de Lucas:

Donde μ es la viscosidad del líquido a alta presión y μ sat es la viscosidad del líquido saturado a la misma
temperatura. ΔPr es la diferencia reducida entre la presión y la presión de vapor:

Viscosidad de mezclas de líquidos.

Para una mezcla líquida de hidrocarburos se puede emplear la regla de mezclado propuesta por Kendall y
Monroe (1). Para una mezcla líquida definida de no hidrocarburos, la regla de mezclado recomendada es (2).

Viscosidad de suspensiones y emulsiones.

Ecuación de Einstein. Para el caso de suspensiones de partículas sólidas en líquidos, es posible en la
mayoría de los casos tratar este sistema de dos fases como si fuera una sola fase homogénea que tiene una
viscosidad efectiva μef. El primer modelo que se desarrolló fue la ecuación de Einstein, que aplica para
suspensiones diluidas de esferas:

Donde μ0 es la viscosidad del líquido puro. Para suspensiones diluidas de partículas de forma diferente a la
esférica, la constante 5/2 cambia por un coeficiente que depende de la forma de las partículas.
Ecuación de Taylor. Para emulsiones o suspensiones de pequeñas gotas de un líquido en otro, la viscosidad
efectiva suele ser mucho menor que en el caso de suspensiones de partículas sólidas. En este caso puede
emplearse la ecuación de Taylor:

En la que μ0 es la viscosidad de la fase continua y μ1 es la viscosidad de la fase dispersa.

DIFUSIVIDAD,
La difusividad (también llamado coeficiente de difusión) es la constante de proporcionalidad que aparece en la
ley de Fick de la difusión, relacionando la densidad de flujo molar jA con el gradiente de concentración CA.
La difusividad no es una propiedad de una sustancia, ya que no se puede hablar de transferencia de masa en
sustancias puras. Es una propiedad de una mezcla, por lo que D AB se refiere a la difusividad de la sustancia A
en la sustancia B. Generalmente se tiene que DAB ≠ DBA, excepto en el caso de gases a baja presión.
Difusividad en fase gaseosa a baja presión.
En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al aumentar la presión. También disminuye
al aumentar el peso molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente de la concentración,
por lo que sí se cumple que DAB = DBA.
De igual manera la teoría cinética de los gases Chapman-Enskog está involucrada y utiliza el modelo de
Lennard-Jones (energía potencial de interacción entre molécula A y molécula B) para el cálculo de la
difusividad.
Teoría cinética modificada por Brokaw para gases polares.
Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener mejores estimaciones de la difusividad.
Esta modificación emplea la misma fórmula básica para calcular la difusividad:

Pero los parámetros de obtienen de forma diferente. Primero, a partir del momento dipolo μ (en debye), se
calcula un parámetro polar adimensional δ, que se emplea luego para estimar el diámetro de colisión σ y la
energía característica ε/κ para cada uno de los dos compuestos:

Método de Ffuller.

Los valores de Σv para algunas moléculas simples se obtienen directamente de la una sola tabla; para otros
compuestos deben estimarse por contribución de grupos empleando los valores de otra tabla.
Extrapolación de Hirschfelder. Se emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura T2 y presión P2
cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra temperatura T 1 y presión P1 conocidas (1). Cuando el rango
de temperatura es grande, se necesita incluir también un factor adicional relacionando las integrales de
colisión a ambas temperaturas:

Método de Wilke para sistemas multicomponente.

Para verdaderas mezclas multicomponente, la difusividad de un componente en la mezcla depende de las
difusividades de todos los pares de componentes. El método de Wilke da resultados aproximados pero
satisfactorios. La difusividad del componente 1 en la mezcla está dado por:
Difusividad en fase gaseosa a alta presión.
Los métodos para gases a alta presión generalmente requieren de datos a la misma temperatura del sistema
pero a baja presión (indicado aquí con un asterisco *). Esta baja presión suele ser 1 bar ó 1 atm, aunque
puede ser otra presión siempre y cuando sea baja presión.
Normalmente las propiedades reducidas se calculan empleando las propiedades pseudocríticas de la mezcla,
obtenidas con la fracción mol y la propiedad crítica correspondiente de cada componente puro:

Método de estados correspondientes de Takahashi.

La relación entre el producto DABP y su correspondiente valor a baja presión D ABP está dado en función de
las condiciones reducidas de acuerdo a la siguiente gráfica.

Método de Riazi y Whitson.

Para calcular la presión reducida Pr se emplea la presión pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son
funciones del factor acéntrico de la mezcla ωAB:

Este método no se debe usar para estimar difusividades a baja presión porque no predice el valor correcto de
difusividad. Otra dificultad que presenta es que la viscosidad μ y la viscosidad a baja presión μ * generalmente
dependen también de la composición.
Método de He Y Yu.

Donde α es un factor que depende únicamente de las propiedades del solvente:

Y la densidad reducida del solvente está dada por ρ B r = ρB /ρBc., con la densidad del sovente ρB evaluada a la
temperatura y presión del sistema. El método original cubre los rangos
y probablemente no sea confiable fuera de esos rangos.
Difusividad en fase líquida.
Los modelos para estimar coeficientes de difusión en líquidos no son tan exactos como para gases. En un
líquido, la difusividad aumenta cuando aumenta la temperatura, disminuye cuando aumenta el peso molecular,
y casi no es afectada por la presión. La difusividad depende fuertemente de la concentración, por lo que en
muchos casos sólo puede estimarse para concentraciones muy bajas, es decir a dilución infinita (indicado con
un superíndice cero). Por lo tanto, 0 DAB representa la difusividad de A a dilución infinita en B; es decir, que
cada molécula de A está rodeada prácticamente de B puro.
Difusividad en fase líquida a dilución infinita.
Modelo de Stokes-Einstein.
El modelo de Stokes-Einstein asume que A es un soluto esférico moviéndose en un solvente B viscoso.

donde μB es la viscosidad del solvente B y r A el radio (hipotético) del soluto. Se debe emplear unidades SI con
esta ecuación. μB debe estar en Pa·s, rA en m, y por cancelación de unidades D 0AB estará en m2/s. Este
método sólo da resultados confiables para solutos de estructura molecular aproximadamente esférica y alto
peso molecular (como es el caso para algunos polímeros y biomoléculas).
Modelo de Wilke-Chang.

Donde fi es un factor adimensional de asociación del solvente (2.6 para agua, 1.9 para metanol, 1.5 para
etanol, y 1.0 si no es un solvente asociado). El modelo de Wilke-Chang es bastante usado pero en algunos
casos puede llegar a tener errores elevados. Este método no debe emplearse cuando el soluto es agua.
Método de Tyn y Calus.(1) Al emplear este método, los errores suelen estar por debajo del 10%. El método
tiene varias restricciones con respecto a los solventes utilizados. Si se dispone de la tensión superficial de los
componentes puros, la ecuación de Tyn y Calus se puede reacomodar haciendo uso de la definición del
paracoro para llegar a (2)

Electrolitos en agua – ecuación de Nernst-Haskell Cuando una sal se disocia en solución, no es la molécula
completa la que se difunde sino los iones individuales. Sin embargo, la fuerte atracción electrostática hace que
los iones se difundan con la misma rapidez en proporciones estequiométricas, para mantener la solución
eléctricamente neutra. Para soluciones diluidas de una única sal, en ausencia de un potencial eléctrico, la
difusividad está dada por la ecuación de Nernst-Haskell:
Electrolitos en agua – con base en difusividades iónicas.
La difusividad del compuesto iónico se puede estimar a partir de las difusividades de los iones individuales:

Polímeros en solución. Se tiene poca información sobre difusividades de polímeros enbsolución ya que
depende de múltiples factores, pero en general la difusividad es inversamente proporcional a la raíz cuadrada
del peso molecular.

Difusividad en fase líquida a alta concentración.

Cuando la concentración de soluto aumenta, la difusividad se desvía del valor a dilución infinita porque
además de las interacciones moleculares soluto-solvente, se vuelven también importantes las interacciones
soluto-soluto. En muchos casos, se requiere un factor de corrección:

Método de Vignes. Este método sólo es aplicable para líquidos que no presenten asociación molecular y que
formen soluciones líquidas ideales.

Difusividad en fase sólida.

No se tienen modelos adecuados y en la mayoría de los casos hay que usar valores experimentales. El
método descrito a continuación se pue de emplear para estimaciones burdas de difusividades en metales:

donde D0 y ΔH0 son parámetros empíricos que se pueden estimar de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

donde a0 es el espacio entre átomos (estimado por cristalografía), T f es la temperatura del punto de fusión,
ΔHf es la entalpía de fusión y β es un parámetro empírico aproximadamente igual a 0.4.
CONDUCTIVIDAD.
La conductividad térmica es la constante de proporcionalidad que aparece en la Ley de Fourier de la
conducción, relacionando la densidad de flujo de calor con el gradiente de temperatura. En su forma más
simple la Ley de Fourier de puede expresar como:
Conductividad de gases puros a baja presión.
La teoría cinética de los gases toma en cuenta únicamente la energía cinética de traslación de la molécula,
pero no incluye las contribuciones energéticas debidas a vibraciones y rotaciones, por lo que este método sólo
se puede recomendar para gases monoatómicos. La ecuación que se obtiene para la conductividad térmica
es:

Teoría cinética de Chapman- Enskog.

Da buenas predicciones para viscosidades y difusividades, no es muy confiable para conductividades térmicas
de gases poliatómicos ya que únicamente toma en cuenta la energía traslacional de la molécula, pero ignora
las contribuciones debidas a vibraciones y rotaciones. En estos caso es preferible usar un método como el de
Stiel y Thodos o el de Chung (que sí toman en cuenta esas contribuciones al incorporar la capacidad calorífica
en los cálculos)

Método de Stiel y Thodos.

Han propuesto una forma ligeramente modificada que concuerda mejor con losdatos experimentales. (No es
muy confiable para el caso de compuestos polares).

Método de Chung.

Preciso para compuestos no polares.

Conductividad de gases puros a alta presión.

No existe un valor específico de presión a partir del cual se considere “alta” Normalmente los métodos para
gases a baja presión comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de 10 atm o mayores.

Método de Stiel y Thodos,

Correlaciona la conductividad térmica en exceso con la densidad reducida y la compresibilidad en el punto

crítico, según el rango de valores de la densidad reducida.

Conductividad de mezclas de gases a baja presión

Método de Wilke. Emplea fracciones mol y las conductividades de los componentes puros a la misma
temperatura. Para una mezcla binaria se expresa como:

Método de Stiel y Thodos. Emplea las mismas ecuaciones que para gases puros a alta presión, pero empleando
propiedades pseudocríticas de la mezcla.

Conductividad de líquidos puros.

Son pocos los modelos que permiten predecir de forma confiable la conductividad de un líquido a partir de otra
información conocida, por lo que frecuentemente se emplean datos experimentales.

Método del punto de ebullición de Sato y Riedel . Es aplicable para líquidos orgánicos a temperaturas por
debajo del punto de ebullición, esta correlación da errores variables, aunque generalmente están por debajo
del 15%. Este método es de exactitud baja, pero tiene la ventaja de que sólo requiere información básica del
compuesto.

Método Latini. No es aplicable para otros tipos de compuestos no incluidos en la tabla y se presentan
dificultades cuando un compuesto cae en más de una categoría. Los errores típicos están por debajo del 10%.

Conductividad térmica de líquidos.

Ecuación de Filippov. Sólo aplica para mezclas binarias y emplea la conductividad térmica de los líquidos y las
fracciones peso, los componentes se asignan de tal forma que el componente 1 sea el de menos
conductividad y el componente 2 sea el de mayor conductividad.

Conductividad térmica de sólidos.

La conductividad térmica de los metales disminuye con la temperatura; la de no metales aumenta con la
temperatura; y las aleaciones muestran comportamientos intermedios. La plata es el mejor conductor de calor.

Los sólidos cristalinos son generalmente mejores conductores del calor que los sólidos amorfos. El diamante
es uno de los mejores conductores de calor. Para metales y aleaciones, la conductividad térmica está
relacionada estrechamente con la conductividad eléctrica, ya que la alta movilidad de los electrones de la
banda de conducción hace que sean los principales agentes de trasmisión de energía térmica.

La ecuación de Wiedemann-Franz-Lorentz relaciona ambas conductividades y la temperatura, en forma de un

grupo dimensional denominado número de Lorentz

En el caso de sólidos compuestos, se puede considerar que el material tiene una conductividad térmica
efectiva que depende de las conductividades de los componentes.

Maxwell fue el primero en analizar la conducción de calor en medios compuestos, cuando consideró un
material formado por esferas de conductividad dispersas en una fase sólida continua de conductividad para
una fracción volumen pequeña de la fase dispersa.

Algunos productos alimenticios son anisontrópicos, por lo que la conductividad térmica puede varias
dependiendo de la dirección de transferencia de calor. Se han propuesto varios modelos para estimar la
conductividad térmica de un alimento a partir de la conductividad térmica y la fracción volumen de los
componentes individuales.
Dos modelos populares, propuestos por analogía con los circuitos eléctricos, son el modelo paralelo y el
perpendicular.

La conductividad térmica real de un alimento quedará entre los extremos dados por estos dos modelos,
aunque el modelo paralelo es usado con mayor frecuencia.