Está en la página 1de 15

16-08-2017

Facultad de
Escuela de Ingeniería Civil Industrial

Procesos Fisicoquímicos
(ICI210)

Entalpía y entropía…
Los principios de la Termodinámica…

Prof. Dr. Ramiro Díaz Harris 1

Relación entre U y H con las capacidades caloríficas.

Se define…

 δQ   δQ 
CV    volumen
C P   presión
 dT V constante
 dT  P constante

Además: dU = Qv y dH = Qp

Por lo tanto  dU   dH 
CV    C P  
 dT V  dT  P

Estas definiciones se acomodan tanto a capacidades caloríficas molares como


específicas (las que usualmente se conocen como calores específicos), lo que
depende del hecho de que U y H sean propiedades molares o específicas

CP
Se define: 
CV
2

1
16-08-2017

En general…

U = f(T,V) H = f(T,p)

Dependencia de DH° con la temperatura en una reacción química

0 0 0
ΔH  H (productos)  H (reactantes)
0 0 0
ΔH  H (prod)  H (react)
Diferenciando en función de T  
Donde, de acuerdo a la ec.
T T T
0
dH i0  C 0pi dT ΔH 0 0
 C p(prod)  C p(react)
T
 ΔH 0 
Finalmente    ΔC 0p Reordenando
0 0
dΔH  ΔC p dT
 T 
 p
Ecuación de Kirchhoff

T T
 dΔH   ΔC p dT
0 0
Integrando la última ec.
T0 T0

2
16-08-2017

T
ΔH T  ΔH T0   ΔC p dT
0 0 0
Reordenando
T0

T
ΔH T  ΔH T0   ΔC p dT
0 0 0

T0

Donde: DH°To= Calor de reacción a una temperatura de referencia, valor


conocido, normalmente 298K.

Ejercicios

Para las siguientes reacciones:


1) 4NH3 (g) + 6NO(g)  6H2O (g) + N2 (g)
2) H2S(g) + H2O(g)  H2(g) + SO2(g)
Calcule:
a) Calcule el calor de reacción estándar a 25°C.
b) Calcule DH° a 200°C

Cp/R = A (T de 298 a T máx.); DHf en Kj/mol


T máx A DHf,298
NH3 (g) 1800 3,578 -46.10
NO (g) 2000 3,387 90,25
H2O (g) 2000 4,039 -241,82
H2 (g) 2000 3,467 --
N2 (g) 2000 3,470 --
H2S (g) 2300 3,931 -20,630
SO2 (g) 2000 5,699 -296,83
6

3
16-08-2017

EL SEGUNDO PRINCIPIO y la ENTROPÍA

Q rev
DS  S2  S1  
T

• Función de estado
Entropía (S) • Propiedad extensiva
• Unidades: JK-1

Cálculos de variación de entropía.

 Proceso Cíclico. Sistemas cerrados


2 2 Qrev Qrev
DS sis   dS    0
1 1 T T
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, independiente de si es
reversible o irreversible.

 Proceso Adiabático Reversible.


2 2 Qrev
DS sis   dS   0
1 1 T

4
16-08-2017

Cálculos de variación de entropía.

 Expansión isoterma reversible de un gas ideal.

Qrev T=cte 1 2 Qrev


T 1
2
DS sis   DS sis  Qrev 
1 T T

V2
Wrev  nRT ln DU  0  Q rev  Wrev
V1
V2
DU = 0 (gas ideal y T=cte) Q rev  nRT ln
V1

V2
DSsis  nR ln
V1
9

Cálculos de variación de entropía.

 Expansión isoterma irreversible de un gas ideal.


V2
S: función de estado DSsis  nR ln
V1
 Cambio de fase.
Por ejemplo: Vaporización: líq  gas
DH cf
DScf  >0
Tcf DH vap
DSvap  >0
Cf = Cambio fase Tebull
>0
Sgas > Slíq ; DSvap = Sgas- Slíq > 0

Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar, la entropía de


vaporización molar tiene, para muchos líquidos, un valor aproximado de 87
J×K-1×mol-1. 10

5
16-08-2017

Calores latentes de transición de algunas sustancias puras

11

Cálculos de variación de entropía.

 Cambio de temperatura.

P = cte T2 nCp dT
DS    Si
Qrev  n C p dT T1 T Cp= cte
T
DS  n Cp ln 2
2 Qrev
DS   T1
1 T
V = cte nCv dT
T2
DS   
Qrev  n Cv dT T1 T Si
Cv= cte
T
DS  n Cv ln 2
T1
12

6
16-08-2017

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er Principio de la Termodinámica.

 Afirma que no se puede alcanzar el cero absoluto en un número finito


de etapas…
 Permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K

Por ejemplo… si una reacción química ocurriera a P = 1 bar, entre


elementos a T = 0 K, se obtendría cualquier compuesto a T = 0 K, y P = 1
bar, entonces su S sería 0 J/K).

… el helio líquido, que tiene un punto de ebullición normal de 4,2 K (-


268,9 °C), puede obtenerse mediante criostatos, que unos recipientes
extremadamente bien aislados. Si el helio es evaporado a presión
reducida, se pueden alcanzar temperaturas de hasta 0,7 K (-272,45 °C)

13

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er Principio de la Termodinámica.

Enunciado de Nerst (denominado también Teorema del calor):


“La variación de entropía a lo largo de un proceso isotermo entre dos
estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el límite del cero
absoluto de temperatura”
Lím DST  0
T 0

Enunciado de Planck
“Cuando la temperatura tiende a cero, la entropía de cualquier sólido
cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero”.
Lím S (T ,V )  0
T 0

 Proporciona un origen de entropías T Cp


• Se puede tabular entropías absolutas
DSo  SoT  So0  n  dT  SoT
0 T
14

7
16-08-2017

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er Principio de la Termodinámica.

Tfus Cp(s) DH ofus Tebull Cp


(l)
DH vap 298 Cp
o (g)

 
Tebull Tebull T 15
o
S
298 dT  dT   dT
0 T Tfus Tfus T

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er Principio de la Termodinámica.

El 3° principio permite tabular entropías molares estándar

Por lo que se puede calcular entropías de reacción estándar (DSº)

DSo    prod So( prod)    reac So( react)


prod reac

El cálculo del valor absoluto de la entropía de las sustancias permitió


determinar la afinidad de las reacciones químicas y, junto con la teoría de
Gibbs permitió predecir el sentido de las reacciones. Pues éstas se
desplazan en un sentido o en otro según las ligaduras impuestas.

16

8
16-08-2017

ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er Principio de la Termodinámica.

17

Ejercicios

1.- Calcular DS cuando un mol de agua se calienta a presión constante desde 0ºC
hasta 100ºC. Cp = 18 cal/mol grado.

2.- A condiciones normales el calor de fusión del agua es 1,4363 Kcal/mol y el


de vaporización es 9.7171 Kcal/mol. Calcular DS para la transformación
Hielo (0ºC, 1bar)  Vapor (100ºC, 1bar)
¿Qué datos necesitaría para calcular además un cambio en la presión?

3.- Calcular la entropía molar del grafito a 1500 ºC si su Sº298 = 1.3609 u.e/mol y
Cpm/R = a + bT + cT2 donde a = -1,265, b x 102 = 1,4008, c x 105 = -
1,0331 (u.e. = cal/K)

18

9
16-08-2017

VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DE REACCIÓN CON LA


TEMPERATURA.

DC p
DS 2  DS1  T12
T
dT
T

Si DCp=cte

T2 1 T
DS2  DS1  DCp  dT  DS1  DCp ln 2
T1 T T1

19

Ejemplo

4.- Calcule DSº1000 de reacción para: H2(g) + Cl2(g)  2HCl(g)

Sº298 (ue/mol) Cp ( cal/mol K )


H2(g) 31,208 6,9 - 0,19x10-3 T + 4,8 x 10-7 T2
Cl2(g) 53,288 7,6 + 2,42x10-3 T - 9,6 x 10-7 T2
HCl(g) 44,646 6,7 + 0,43x10-3 T + 3,7 x 10-7 T2

20

10
16-08-2017

ENERGÍA LIBRE.

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

¿Se dispone de un criterio de espontaneidad expresado sólo en


función de las propiedades del sistema?

Suponer P y T = ctes
Qent  ΔHsis
Qsis = Qp = DHsis ; Qent = -Qsis = -DHsis DSent  
T T

ΔHsis
DSuniv  DSsis   0 ; TDSsis  ΔHsis  0 ; ΔHsis  TDSsis  0
T

21

ENERGÍA LIBRE.

DHsis – TDSsis < 0

Energía libre
• Función de estado
de Gibbs (G)
• Propiedad extensiva
G = H – TS • Unidades: J

Josiah Willard Gibbs


(1839-1903)
DG = DH – TDS

• Si DG < 0 proceso irreversible (espontáneo)


• Si DG > 0 proceso no espontáneo
• Si DG = 0 proceso reversible (equilibrio)

A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido


de la disminución de G.
22

11
16-08-2017

ENERGÍA LIBRE.

DG = DH – TDS

DH DS DG ¿Espontáneo?

– + – Sí

– si DH>TDS (T bajas) Sí
– –
+ si DH<TDS (T altas) No

+ si DH>TDS (T bajas) No
+ +
– si DH<TDS (T altas) Sí

+ – + No
23

ENERGÍA LIBRE.

Energía libre estándar de formación (DGfº) de una sustancia:


Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de
la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J×mol-1)

DG o    prod DG of (prod )    reac DG of (reac)


prod reac

• Si DGº < 0 reactivos  productos: espontánea


• Si DGº > 0 reactivos  productos: no espontánea
(reactivos  productos: espontánea)
• Si DGº = 0 estado de equilibrio: reactivos productos

DHfº DHº DGº = DHº – TDSº


Sº DSº

24

12
16-08-2017

Ejemplo. Calcular DG de la reacción de formación del agua líquida


a 25°C

H2(g) + 1/2O2(g)  H2O(g)


Según datos de tablas:
DH°f = -285.84 kJ
S°H2O = 69.94 J/K; S°H2 = 130,59 J/K; S°O2 = 205,03 J/K

25

FUNCIONES DE GIBBS Y DE HELMHOLTZ

Por la primera Ley, para una sistema cerrado: dq = dU - dw

Combinando ambas ecuaciones… se puede demostrar que...

26

13
16-08-2017

A T y V ctes, la función U – TS disminuye continuamente en procesos


espontáneos y reversibles y d(U – TS) el cero en el estado de equilibrio
material… (mínimo valor)

De igual forma se define…

27

Calculo de Funciones de estado


Calculo DS

Integrando

Como DS es función de estado, es independientes del camino seguido para


conectar 1 y 2. En el caso del gráfico…

Como a y V son
funciones de P
 es una
integral ordinaria

Si hay cambio de fase, debe considerarse por separado… 28

14
16-08-2017

Calculo de Funciones de estado

Calculo DH
Al igual que en DS, los
cambios de fase
deben considerarse
por separado

Calculo DG y DA

T constante

29

15

También podría gustarte