ABSORCIÓN

ATÓMICA
FIG 10.11
Espectro Electromagnético
Interacción Materia-Energía
FIG. 11.13
FIG. 11.12
PROCESOS EN LA LÁMPARA DE
CÁTODO HUECO.
 El gas de llenado se carga en el ánodo y es
atraído por el cátodo.
 La aceleración de iones que llegan al cátodo
hace que se liberen átomos metálicos de la
superficie.
 Este proceso excita a los átomos metálicos
que emiten radiación a todas las longitudes
de onda características del elemento al
regresar al estado basal.
 También hay absorción de la radiación
emitida (reversión de línea).
TEMPERATURA DE LA FLAMA.
 COMBUSTIBLE OXIDANTE FLAMA
TEMPERATURA º𝐶
𝐻2 𝑂2 2800
𝐻2 AIRE 2100
𝐻2 AIRE-ARGÓN 1600
ACETILENO 𝑂2 3000
ACETILENO AIRE 2200
ACETILENO 𝑁𝑂2 3000
PROPANO 𝑂2 2800
PROPANO AIRE 1900
GAS NATURAL 𝑂2 2700
GAS NATURAL AIRE
ETAPAS Y PROCESOS DE LA
FORMACIÓN DE ÁTOMOS
FIG 10.4
 OBJETIVOS DEL SISTEMA
GENERADOR DE VAPOR ATÓMICO.
 Convertir cualquier tipo de muestra en vapor
atómico mediante ligero tratamiento o
ninguno.
 Lograr lo anterior para todos los elementos a
todas las concentraciones.
 Tener condiciones de operación idénticas para
todos los elementos y muestras.
 Tener una señal analítica que sea función
simple de la concentración de los elementos
individualmente; estos es, sin interferencias ni
efectos matriz.
Ser comprendido a nivel básico.
Tener un costo bajo inicial de
mantenimiento y operación.
Proporcionar análisis exactos y
precisos.
Ser de operación simple y de
confianza.
 ATOMIZACIÓN
(ETAPAS)
 A) Transporte de la solución.
 B) Nebulización.
 C) Transporte de aerosol.
 D) Desolvatación.
 E) Vaporización.
 F) Equilibrio de especies vaporizadas.
 G) Absorción atómica.
a) TRANSPORTE DE LA SOLUCIÓN.

 VARIABLES.
-Velocidad de aspirado idéntica y
reproducible para muestras y patrones.
-Evitar cambios en viscosidad y tensión
superficial entre muestras y patrones.
-El solvente deberá ser el mismo para
muestras y patrones.
-Evitar muestras turbias o con polvo.
 b) NEBULIZACIÓN.
 Objetivo: Convertir la solución de la
muestra en aerosol útil con una
eficiencia del 100%.
 Tamaño de las gotas: 1-10 micras.
Realidad: 90% de la muestra se
desecha.
c) TRANSPORTE DE AEROSOL.
 El diseño de la cámara provee un medio
de hacer llegar sólo las gotas más finas a
la flama.
 d) Desolvatación.
 VARIABLES.
Tamaño de las gotas.
Solvente.
Tiempo en la flama.
Velocidad de la gota.
Composición de la flama.
Temperatura.

Si sólo finísimas gotas llegan a la flama, la desolvatación

no representa problema alguno.
 e) VAPORIZACIÓN
VARIABLES.
Tamaño de la partícula.
Composición de la partícula.
Temperatura de la flama.
Tiempo (altura) en la flama.
 INTERFERENCIAS

 QUÍMICA
 IONIZACIÓN
 MATRIZ
 EMISIÓN
 ESPECTRAL
 ABSORCIÓN DE FONDO
 PROCESOS DE ATOMIZACIÓN Y
FACTORES QUE AFECTAN LOS
PERFILES DE LA FLAMA
 FORMA FÍSICA REACCIÓN FACTORES QUE AFECTAN PARTE DE LA FLAMA
DE LA MUESTRA LA REACCIÓN
EN LA FLAMA

ÓXIDO NINGUNA O REDUCCIÓN ESTABILIDAD DEL ÓXIDO MANTO EXTERIOR

NO METAL, COMPOSICIÓN DE
LA FLAMA

ÁTOMOS ACUMULACIÓN U COMPOSICIÓN DE LA FLAMA, ZONA DE REACCIÓN

OXIDACIÓN ESTABILIDAD DE LOS ÁTOMOS

PARTÍCULAS
SÓLIDAS DESINTEGRACIÓN ESTABILIDAD DEL COMPUESTO, CONO INTERIOR
ANIONES, LUZ UV EMITIDA POR
LA FLAMA

GOTITAS EVAPORACIÓN TAMAÑO DE GOTITA, SOLVENTE, BASE

TEMPERATURA DE LA FLAMA,
VELOCIDAD DE ASPIRADO,
COMBUSTIBILIDAD
Fig. 10.9
FIG. 11.3
FIG 12.11
FIG 11.7
 ADSORCIÓN
∞
 ADSORCIÓN TOTAL= ‫׬‬0 𝑘 𝑣𝑑𝑣
𝜋𝑒2
 = 𝑚𝑐
Nf

 𝑣= frecuencia de la luz
 N= No. De átomos libres en la trayectoria que absorben en la frecuencia
𝑣.
𝑚𝑐 𝑔 2
 f= 8𝜋𝑒^2 𝑔2 𝜆21 𝐴2 ´
1
 g1 = Peso estadístico de los átomos en el estado 1.
 g2 = Peso estadístico de los átomos en el estado 2.
 𝐴2 ´= Probabilidad de que un átomo emitirá un fotón
espontáneamente y cambiara del estado 1 al estado 2.
 𝜆221 = Longitud de onda de la radiación absorbida por
el átomo cambiar del edo. 1 al 2.

𝜋𝑒2 𝑁𝑚𝑐
 Absorción total = 𝑔2
𝑚𝑐 8𝜋𝑒^2𝑔1
𝜆221 𝐴2 ´

Absorción total = K N
 Absorción
−𝑑𝐼
 = k c 𝑑𝑏
𝐼0
𝑑𝐼
‫ = 𝐼 ׬‬-k ‫𝑏𝑑 𝑐׬‬
𝐼 𝐼
In = - k b c = 2.303 log
𝐼0 𝐼0
𝐼
- log =€bc
𝐼0
𝐼
- log = -log T = A
𝐼0
𝐼
- log =abc
𝐼0
log 𝐼 – log 𝐼0 = - a b c
log 𝐼 = - a b c + log 𝐼0
 CONVERSIÓN %T - A
 -log T = A
 % T = 100T
100𝑇
 -log =A
100
%𝑇
 -log =A
100
 -log %T + log100 = A
 A = 2 – log%T
 100%T 2 –log100 2–2 0.0
 90% T 2 –log 90 2 – 1.95 0.05
 80%T 2 –log 80 2 – 1.90 0.1
 30%T 2 –log 30 2 – 1.47 0.5
 ANÁLISIS CUANTITATIVO
 Intervalo de concentración: 0.01 – 100ppm
 Generalmente 2 órdenes de magnitud.
 Puede extenderse con el uso de líneas de absorción de menor fuerza
de oscilador.

 Intervalo de calibración analítica usando diferentes líneas de absorción

de cobre.
 EFICIENCIA EN ATOMIZACIÓN
(FACTORES QUE AFECTAN)
1.-TEMPERATURA DE LA FLAMA
>T> sensibilidad
>T> Influencia de la interferencia química.
2.- TAMAÑO DE LAS GOTAS.
<tamaño > atomización
3.- SOLVENTE.
4.- COMPOSICIÓN DE LA FLAMA.
Oxidante
Reductora
Estequiométrica
5.- IONIZACIÓN.
6.- FORMA QUÍMICA.
 TAMAÑO DE LAS GOTAS
(FACTORES QUE INFLUYEN)
 A) DISEÑO DEL QUEMADOR
B) VISCOSIDAD (VELOCIDAD DE ASPIRACIÓN)
C) TENSIÓN SUPERFICIAL (TAMAÑO)

PORCENTAJE DE IONIZACIÓN DE ELEMENTOS

EN ALTAS TEMPERATURAS

TEMPERATURA
2500 º C 300 º C
ELEMENTO Aire–Acetileno Óxido nitroso-Acetileno
B 0 0
Mg 0 2
Ca 2 45
Al 3 20
Li 7 75
K 35 95
Na 9 90
Sr 3 80
 SOLVENTE
 MECANISMO DE COMBUSTIÓN DEL SOLVENTE
 ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3
Combustión de un solvente acuoso.
(endotérmica, reacción lenta)
Iones en  Evaporación,  Residuo  Átomos
Agua dejando un (Átomos excitados
residuo hidratado deshidratados)  Átomos
neutros
(absorción)
Combustión de un solvente orgánico.
(exotérmica, reacción rápida)

Metales  Solvente se  Complejo  Átomos excitados

en solvente quema se quema (emisión)
Orgánico  Átomos neutros
(absorción)
 INTERFERENCIAS
 QUÍMICA
PROCESOS
a) Formación de compuestos de baja volatilidad.
b) Reacciones de disociación.
c) Ionización
* MATRIZ
Puede causar supresión o acrecentamiento de la señal.
Origen: Diferencia entre muestra y patrón en:
a) Viscosidad
b) Tensión superficial
c) Características de combustión
Corrección
a) Igualando los componentes en la muestra y patrón.
b) Diluyendo la solución de la muestra hasta hacer
despreciable el efecto de los ácidos o sales disueltas.
Alternativa: Método de adiciones patrón.
  FORMA QUÍMICA
 INTERFERENCIAS QUÍMICAS Y SU ELIMINACIÓN

 Absorción (%)

 Nitrato de Plomo Solución de

mas Anión Aniones de Pb
Anión interferente (100 ppm) Interferente más EDTA (1%)

Ninguno 23 23

𝑃𝑂3− 19.9 22.8

𝐶𝑙4 22.3 22.3

𝐶𝑂3 −2 12.8 23.0

I 13.7 23.5

𝑆𝑂 −2 22 23

𝐹 4− 21.3 22.9
 a) Formación de compuestos de baja volatilidad.
 Aniones que forman con el analito complejos de baja
volatilidad (reducción de atomización).

Ejemplo: 𝐶𝑎2+ 𝑃𝑂4 3− o 𝑆𝑂4 2−

 Cationes
Ejemplo: 𝑀𝑔+2 𝐴𝑙3+
 EMISIÓN
Elementos altamente emisivos.
Compensación
a) Reducción de anchura de la rendija.
b) Incremento de la corriente en la lámpara.
c) Dilución de la muestra.
d) Empleo de la flama más fría.

Espectral
Otro elemento presente en la muestra.
Compensación:
a) Menor anchura de la rendija.
b) Empleo de una longitud de onda diferente.
 Fig 9.1
Interference of Phosphate on Calcium

Eliminación o moderación.
 Flamas con temperaturas más altas.
 Agentes liberadores Sr La
 Agentes protectores
Forman compuestos estables pero volátiles con el analito.
Ejemplo: EDTA, B-hidroxiquinolina
FIG 10.3
31. Wavelength, A
 CORRECCIÓN DE FONDO
*¿Qué origina la absorción de banda ancha?
a) Óxidos de metal.
b) Radicales OH
c) Fragmentos de moléculas de solvente.
* ¿ Dónde es más severa?
a) A longitudes de onda cercanas a 2000 A.
*¿Cómo se puede corregir?
a) Blanco
b) Medición de una long. de onda cercana a la
empleada en la determinación (3257Å Ar 3247 Å Cu)
c) Sistema de corrección automático.
 INTERFERENCIAS
CORRECCIÓN DE FONDO
MÉTODOS DE LAS DOS LINEAS

REQUERIMIENTO:
Línea de referencia emitida por:

 Gas de llenado.
 Mismo elemento, por transición de un estado
excitado por otro superior.
 Lámpara multielemento.
 Lámpara de cátodo hueco secundaria.
REQUISITOS:

* La línea deberá caer lo más cerca posible de la

línea del analito pero
* No debe ser absorbida por el analito.

PROBLEMA: La absorción de fondo pude no ser

exactamente la misma longitud de onda alternativa.
 INTERFERENCIAS
CORRECCIÓN DE FONDO
FUENTE CONTINUA

 Lámpara de Deuterio en el UV ≤ 390 𝑛𝑚

 Lámpara de Tungsteno- Iodo en el UV ≤ 375 𝑛𝑚

Paso alternativo de los haces a través de la muestra.

Comparación de los dos haces (uno de la fuente continua y
otro de la lámpara de cátodo hueco) en lugar de comparación
del haz de referencia con el haz de muestra provenientes
ambos de la lámpara de cátodo hueco.

La rendija (slit) debe mantenerse suficientemente ancha de

manera que la fracción de la radiación de la fuente continua
que se absorba por la muestra sea despreciable.
 Fig 10.14 Deuterium-lamp
Background-correction system
PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA
 Estabilización

 Concentraciones ≤ 10 𝑝𝑝𝑚
Acidificación
Agregado de agentes enmascaradores
Congelación rápida.
* Pretratamiento

Concentraciones > 1% Dilución

Materia en suspensión Filtración
Sólidos y gases Solución ácida
Preconcentración Extracción con solvente no
selectivo
Precipitación no selectiva.
Fig 11.14
 MÉTODOS DE CALIBRACIÓN
 La concentración de los metales en solución deberá
cubrir las concentraciones que se medirán.
 Las soluciones deberán ser similares lo más posible a
las muestras que se analizarán:
Solvente
Anión predominante
Concentración salina total.
Concentración del anión predominante.
Concentración de otros cationes que puedan
afectar el resultado.
 Corregir por absorción de fondo…
* Estabilidad de patrones
- Poca a concentraciones bajas (≤ 10ppm).
-Algunos metales se depositan en las paredes del
recipiente.
 REQUISITOS PARA UNA
DETERMINACIÓN EXACTA POR
EL MÉTODO DE ADICIONES PATRÓN

1._ La gráfica debe ser lineal en el intervalo conc (m+s).

2._ Las adiciones patrón deberán ser hechas a la misma

concentración estimada para la solución de la muestra.
 1. MÉTODO DE CALIBRACIÓN
 Método de adiciones patrón.

Am= k Cm
 Am + s = k (Cm + Cs)

𝐴𝑚 𝐴𝑚+𝑠
 =
𝐶𝑚 𝐶𝑚+𝐶𝑠
AmCm + AmCs = (Am + s) (Cm)
AmCs = (Am + s) (Cm) - AmCm
  AmCs = Cm(Am+s - Am)
𝐴𝑚𝐶𝑠
 = Cm
(𝐴𝑚+𝑠 − 𝐴𝑚)
 Si Am+ s= 0
𝐴𝑚𝐶𝑠
 = Cm
−𝐴𝑚

Cm = -Cs
Fig 9.4 Método de adiciones
patrón
MÉTODO DE ADICIONES DIRECTO.

1.- Ajustar a cero con la solución de muestra

(concentración desconocida).
2.- Aspirar la muestra que contiene concentración
conocida de standard agregado.
3.-Calibrar como S1.
4.- Aspirar el “blanco” (representativo de la matriz).
5.- La lectura negativa corresponde a la concentración
de analito en solución de la muestra.
Fig 9.5
 REQUISITOS
 1.- La concentración de la muestra y la de la muestra
más standard agregado empleadas para calibrar el
equipo deberán caer en la porción lineal de la gráfica
de calibración.

2.- Existe un máximo en la lectura negativa que se

puede obtener en el instrumento. Esto debe
determinarse además de la expansión de escala
apropiada de modo que el valor no sea menor que la
concentración del elemento que está determinado.
 INTERVALO ANALÍTICO
 SENSITIVIDAD
 Concentración que da lugar a una absorción de 1%.
 Es independiente del nivel de ruido del sistema
analítico.
 Depende sólo del grado de absorción de la muestra
atomizada.

LIMITE DE DETECCIÓN.
 Concentración que da una señal detectable por
encima del nivel del ruido.
 INTERVALO ANALÍTICO

 Depende de la sensitividad y de la pendiente de la

curva de calibración.

 Límite Inferior: Concentración de 5-10 veces mayor

que el límite de sensitividad del elemento usando la
misma línea de absorción.

 Límite Superior: donde la curva de calibración pierde

linealidad.
 SENSITIVIDAD Y LÍMITE DE
DETECCIÓN

Variables
Temperatura de la flama.
Anchura de la Banda Espectral
Sensitividad del detector
Tipo de Amplificador o Procesador de Señal.
Fig 10.16
Cobre AA High Sensitivity
Nebulizer
Cobre AA Standard Sensitivity
Nebulizer