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Prof. Dra. Claudia Paguèguy M.

La Cinética Química, es el área de la Química que estudia


de la rapidez o velocidad de las reacciones.

La velocidad de las reacciones químicas abarca escalas de


tiempo amplias.

Menor Mayor
tiempo tiempo

Cinética Química
Objetivo: comprender cómo se determinan las velocidades a las
que se llevan a cabo las reacciones y los factores que las afectan.

Reacción entre
una tinta azul y
un decolorante

Ejemplos
• Rapidez con la que actúa un medicamento;
•  Formación y agotamiento de la capa de ozono;
•  Problemas industriales, como el descubrimiento de catalizadores
para sintetizar materiales nuevos.
Cinética Química
La Rapidez es el cambio que ocurre en un intervalo de tiempo dado.
Siempre que se habla de rapidez, es necesario introducir la noción
de tiempo.

Rapidez en una reacción química ⇒ velocidad de reacción.

Cambio de concentración de los reactivos o productos por unidad de


tiempo. Se puede expresar :

Las velocidades de reacción son usualmente expresadas en unidades de


moles/litro por unidad de tiempo.

Cinética Química
4 Factores que permiten modificar la rapidez con la que ocurren las reacciones:

1. Estado físico de los reactivos.


Las reacciones, en las que intervienen sólidos, avanzan más
rápido si se aumenta el área superficial del sólido.

  Por ejemplo, un medicamento en


forma de tableta se disuelve en el
estómago y entra en el torrente más
rápido en forma de polvo fino, que en
forma de tableta.

Cinética Química
2. La concentración de los reactivos.

A mayor concentración, aumenta la frecuencia de colisiones,


por lo tanto, aumenta la velocidad

(a) Cuando se calienta en el aire,


la lana de acero se pone
incandescente, pero se oxida
lentamente.
(b) Cuando la lana de acero se
pone en una atmósfera de
oxígeno puro, arde
vigorosamente y forma Fe2O3.

Cinética Química
3. La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción.

La velocidad de las reacciones


aumenta con la temperatura.

4. La presencia de un catalizador.
Agentes que aumentan la velocidad de
reacción, sin transformarse.

Fermentación del jugo de uva

Cinética Química
Orientación
de colisión
Las Reacciones Químicas. se efectiva
producen por choques eficaces
entre las moléculas de reactivos.

Para que ocurra la reacción, se


requiere:
Orientación
de colisión
inefectiva

Una orientación adecuada entre


partículas, con el fin de lograr una
colisión efectiva.

Orientación
Una energía mínima necesaria de colisión
inefectiva

para el reordenamiento de los


electrones externos, para facilitar
la ruptura y formación de enlaces.

Cinética Química
Svante Arrhenius, en 1888, sugirió que además del choque eficaz las
moléculas deben tener una energía suficiente para romper y formar
enlaces. Esta energía mínima se denomina energía de activación.

Ea

Cinética Química
Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Ea
reacción
inversa Productos
Ea AB + B
reacción
Energía

directa
Ea
reacción Ea

Energía
directa reacción Reactantes
inversa A + B2

Reactantes Productos
A + B2 AB + B

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

El complejo activado es una asociación transitoria muy inestable, ya que su


energía es superior a las moléculas de reactivos y productos.

I- + CH3Cl  CH3I + Cl-

Cinética Química
Perfil de energía del reacomodo (isomerización) del metil isonitrilo. La molécula
debe superar la barrera de energía de activación antes de formar el producto: el
acetonitrilo.

Cinética Química
La Energía cinética de una colección de moléculas, es proporcional a la
temperatura absoluta

Aplicando  ln  

Si la Ea se encuentra expresada en J/mol, el valor de R será R=8,314 J/mol K

Cinética Química
Problema
La constante especifica, k, para la siguiente reacción de primer orden es 9,16 x10-3 s-1 a 0,0 °C. La
energía de activación de esta reacción es 88,00 kJ/mol. Determine el valorde k a 2,0 °C.

N2O5  NO2 + NO3

Datos

Usando la ecuación

Tomando el inverso del Ln

Cinética Química
La barra que está en agua caliente
resplandece con más fuerza que la que está
en agua fría; la reacción es más rápida al
principio y produce una luz más brillante a la
temperatura más alta.

La constante de velocidad y, por tanto, la velocidad de la


reacción, aumenta rápidamente con la temperatura,
duplicándose por cada incremento de 10ºC.

Cinética Química
Catalizador: sustancia que modifica la rapidez de una
reacción química sin sufrir un cambio químico permanente
en el proceso.

Cinética Química
Por ejemplo, la reacción de descomposición del peróxido
de hidrógeno acuoso, H2O2(ac), en agua y oxígeno:

Perfiles de energía de la
descomposición no
catalizada de peróxido de
hidrógeno y de la
reacción catalizada por
Br-.
La reacción catalizada
posee una Ea menor.

Cinética Química
Cinética Química
Reactante Producto

Cinética Química
Ejemplo :
 Conc.  A  (M)    Conc.  B  (M)   Tiempo  (s)  
1   0   0  
0,54   0,46   20  
0,30   0,70   40  

Velocidad media respecto a B Velocidad media respecto a A

Iguales

Cinética Química
C4H9Cl(ac) + H2O(l) → C4H9OH(ac) + HCl(ac)

Reacciones que no son 1 a 1

2 HI(g) → H2(g) + I2(g)

La velocidad de desaparición de HI es el doble de la velocidad de aparición


de los productos.

Cinética Química
En general, con respecto a la reacción:

aA + bB → cC + dD
La velocidad está dada por:

Cinética Química
Se puede estudiar el efecto de la concentración en la velocidad de
reacción.

Se debe establecer cómo depende la velocidad al comienzo de la reacción;


de las concentraciones de partida.

NH4+(ac) + NO2-(ac) → N2(g) + 2 H2O(l)

Datos de velocidad de la reacción entre iones amonio y iones nitrito en agua a 25 ºC.

Cinética Química
La velocidad es directamente proporcional a las concentraciones de los
reactivos.

Velocidad = k [NH4+] [NO2-]

Ecuación de velocidad: muestra cómo depende la velocidad de las


concentraciones de los reactivos.

La reacción entre el CH3Br y el ión OH- se efectúa en un solo paso,


formándose el enlace C-O, al mismo tiempo se rompe el enlace C-Br.

Cinética Química
En general, para la ecuación

aA + bB → cC + dD

La ecuación de velocidad es:

Velocidad = k [A]m [B]n

Nota: Las ecuaciones de velocidad pueden utilizarse para determinar las concentraciones de
los reactivos o productos, en cualquier momento del curso de una reacción.

Cinética Química
A → productos
Si la reacción es de orden cero la ecuación de velocidad será :

Velocidad = k [A]0 = k

Velocidad = k (constante)
Según la ecuación de la recta tenemos :

Y = mx + b
Siendo [A]0 = Conc. Inicial de A

t
[A]t = Conc. Final (en un
tiempo) de A

[A]t = -kt + [A]0

Cinética Química
t1/2 vida media de una reacción:

Es el tiempo que requerido para que la concentración de


uno de los reactivos disminuya a la mitad de su valor
inicial.

Cinética de Orden Cero:


A →producto
[A]t = - kt + [A]0

Cuando t = t1/2
2k

Cinética Química
La velocidad depende de la concentración de 1 sólo reactivo
elevada a la primera potencia.
A → productos

y = mx + ln [A]o Ecuación de la recta

Cinética Química
Presión parcial de (CH3NC)

Variación de la presión parcial de


metil isonitrilo (CH3NC) con el
tiempo a 198,9 ºC, durante la
reacción CH3NC → CH3CN.
Ln de Presión parcial de (CH3NC)

Gráfica del logaritmo natural de


la presión de CH3NC en función
del tiempo.

Cinética Química
Cinética de Primer Orden:
A → producto

Cuando t = t1/2

Entonces t1/2 será:

Cinética Química
La velocidad depende de la concentración de un reactivo
elevada a la segunda potencia, o de las concentraciones de
los reactivos cada una elevada a la primera potencia.

A → productos o A + B → productos

Cinética Química
Esta gráfica no lineal indica que la
reacción no es de primer orden.

Gráfica lineal, que indica que la


reacción es de segundo orden
respecto a NO2.

Cinética Química
Cinética de Segundo Orden:

Cuando t = t1/2

Entonces t1/2 será:

Cinética Química
Problema
Los compuestos A y B reaccionan para formar C y D en una reacción de
segundo orden con respecto a A y de segundo orden general. A 30ºC, la
constante de velocidad específica para la reacción es de 0,622 litros por
mol por minuto. ¿Cuál es la vida media de A si se mezclan 4,10x10-2 M
de A con un exceso de B?

A + B →C + D

Cinética Química
Cinética de Reacciones. Resumen para la reacción hipotética A  productos

Cinética Química
Ejercicios Resueltos
1.  Suponga que en un instante determinado del transcurso de la
reacción:
A + 3B  2C + 2D
Si [B] = 0,9986 M y que 13,20 minutos más tarde [B] = 0,9746 M.
¿Cuál es la velocidad de reacción durante ese período de tiempo,
expresada en M/s?
Para la reacción planteada, la velocidad de reacción en relación a B,
se expresa:
1 Δ[B]
velocidad = −
3 Δt
13,20 min = 792 s

1 (0,9746 − 0,9986)M

velocidad =− = 1,01x10 −5 (M /s)
3 (792 − 0)s

Cinética Química
Ejercicios Resueltos

2.  Se midieron los datos siguientes de la reacción entre óxido nítrico e


hidrógeno:
2 NO (g) + 2 H2 (g)  N2 (g) + 2 H2O (g)

Experimento   [NO]  (mol/L)   [H2]  (mol/L)     V  (M/s)  


1   0,10   0,10   1,23  x  10−3  
2   0,10   0,20   2,46  x  10−3    
3   0,20   0,10   4,92  x  10−3  

a.  Determine la ecuación de velocidad de esta reacción.


b.  Calcule la constante de velocidad.
c.  Calcule la velocidad cuando [NO] = 0,050 (M) y [H2] = 0,150 (M).
(c no resuelto; R. 4,6 x 10-4 M/s)

Cinética Química
Ejercicios Resueltos
Primero, considerar que una ecuación de velocidad tiene la forma:
v = k [A]m [B]n
Para esta reacción:
v = k [NO]m [H2]n
Por lo tanto, se deben determinar los valores de m y n, los órdenes de
reacción.

- Considerar dos experimentos en los que uno de ellos mantenga


constante la concentración, por ejemplo:
Experimento   [NO]  (mol/L)   [H2]  (mol/L)     V  (M/s)  
1   0,10   0,10   1,23  x  10−3  
2   0,10   0,20   2,46  x  10−3    
3   0,20   0,10   4,92  x  10−3  
Cinética Química
Ejercicios Resueltos
Experimento   [NO]  (mol/L)   [H2]  (mol/L)     V  (M/s)  
1   0,10   0,10   1,23  x  10−3  
2   0,10   0,20   2,46  x  10−3    
3   0,20   0,10   4,92  x  10−3  

-  Luego, relacionar los experimentos 1 y 2, de la siguiente forma:


Exp. 2 2,46 x 10−3 = k (0,10)m (0,20)n
Exp. 1 1,23 x 10−3 = k (0,10)m (0,10)n

-  Resolver:
Exp. 2 2,46 x 10−3 = k (0,10)m (0,20)n
Exp. 1 1,23 x 10−3 = k (0,10)m (0,10)n

2 = 2n
Por lo tanto, n = 1
Cinética Química
Ejercicios Resueltos
- Ahora considerar dos experimentos donde se mantenga constante la
concentración del otro reactante, en este caso, el 1 y el 3:
Experimento   [NO]  (mol/L)   [H2]  (mol/L)     V  (M/s)  
1   0,10   0,10   1,23  x  10−3  
2   0,10   0,20   2,46  x  10−3    
3   0,20   0,10   4,92  x  10−3  
-  Luego, relacionar los experimentos 1 y 3, y resolver:
Exp. 3 4,92 x 10−3 = k (0,20)m (0,10)n
Exp. 1 1,23 x 10−3 = k (0,10)m (0,10)n

4 = 2m
Por lo tanto; m = 2

Cinética Química
Ejercicios Resueltos
La Ley de velocidad o ecuación de velocida queda:

velocidad =k [NO]2 [H2]

Para calcular la constante de velocidad, k, tomar unos de los


experimentos, y reemplazar los valores conocidos de la tabla, y los
órdenes de reacción ya determinados:

Considerando el experimento 1:

velocidad =k [NO]2 [H2]

1,23 x 10−3 = k (0,10)2 (0,10)1

k = 1,23 M-2 s-1

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Ejercicios Resueltos
3.  La descomposición de éter dimetílico (CH3)2O, a 510 ºC, es un proceso de
primer orden con una constante de velocidad de 6,8 x 10−4 s−1:
(CH3)2O (g)  CH4 (g) + H2 (g) + CO (g)
Si la presión inicial éter es de 135 torr, ¿cuál será la presión parcial al cabo de
1420 s?

Primero, considerar que la reacción es de primer orden, por lo tanto se necesita la


ecuación integrada:
ln [A]t = - kt + ln [A]0
Segundo, recolectar datos (considerar presiones como concentraciones):
[A]t = ?
k = 6,8 x 10−4 s−1
t = 1420 s (el tiempo debe tener las unidades correspondientes a k)
[A]0 = 135 torr

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Ejercicios Resueltos

Finalmente, resolver:
ln [A]t = - kt + ln [A]0
ln [A]t = (- 6,8 x 10−4 s−1 x 1420 s) + ln (135)
ln [A]t = 3,94 (aplicar antilogaritmo natural)
[A]t = 51,4
Respuesta: la presión final, al cabo de 1420 s, será de 51,4 torr.

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