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Prof. Dra. Claudia Paguèguy M.

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Unidad IV. EQUILIBRIO QUÍMICO.
•  Equilibrio homogéneo y heterogéneo.
•  Ley de acción de masas.
•  Constante de equilibrio, cálculo de las constantes Kc y Kp.
•  Cálculo de concentraciones en el equilibrio y grado de
disociación.
•  Factores que determinan el equilibrio: Principio de Le
Chatelier.
•  Equilibrio iónico: ácidos y bases. Teorías de Arrhenius, Lowry
– Brönsted y Lewis.
•  Autoionización del agua.
•  pH de ácidos y bases débiles.
•  Soluciones buffer.
•  Valoración ácido – base.

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Equilibrio químico
  Condición en la que las concentraciones de todos los
reactivos y productos, en un sistema cerrado, dejan de
cambiar con el tiempo.
  Se establece un equilibrio químico cuando
reacciones opuestas avanzan a velocidades iguales.

Ley de acción de masas

  Expresa la relación entre las concentraciones de


los reactivos y productos (presiones parciales en el
caso de gases; molaridad para disoluciones)
presentes en el equilibrio en cualquier reacción.
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En general:
aA + bB ⇔ cC + dD

En fase gaseosa:
Kp = (PC)c(PD)d / (PA)a(PB)b

En disolución:
Kc = [C]c [D]d / [A]a [B]b

Estas expresiones se conocen como la expresión de la


constante de equilibrio.
k se llama constante de equilibrio.

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Magnitud de las constantes de equilibrio

Pueden ser muy grandes o muy pequeñas y proporciona


importante información sobre la composición de una mezcla de
equilibrio.
CO (g) + Cl2(g) ⇔ COCl2(g) Keq = PCOCl2 / PCO PCl2 = 1,49 x 108
1.

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  Método para resolver problemas de constante de
equilibrio.
Si se conoce Kc y las concentraciones iniciales, se pueden
calcular las concentraciones de equilibrio.
Ejemplo: Cálculo de las concentraciones de equilibrio.
A⇔B Kc = 24

Si A tiene una concentración inicial de 0,85 M, ¿Cómo se calculan


las concentraciones en equilibrio?

A ⇔ B
Inicial 0,85 M 0M
Cambio -x M xM
Equilibrio (0,85 – x) M xM
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x
Kc = [B] ⇒ 24 = ------------ ⇒ x = 0,816 M
[A] (0,85 – x)

[A] = (0,85 – 0,816) M = 0,034 M


[B] = 0,816 M

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Factores que afectan el equilibrio

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Cambios de Concentración

aA+bB ⇔ cC+dD

Modificación Dirección del desplazamiento

+ [ ] de A o B derecha
+ [ ] de C o D izquierda
- [ ] de A o B izquierda
- [ ] de C o D derecha

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Cambios de Presión o Volumen

aA (g) ⇔ cC (g)

Dirección del desplazamiento


+ Presión hacia donde disminuye el número total de
moles de gases
- Presión hacia donde aumenta el número total de
moles de gases
+ Volumen hacia donde aumenta el número total de
moles de gases
- Volumen hacia donde disminuye el número total de
moles de gases

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aA+bB ⇔ cC+dD

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Ejemplo General

En el equilibrio : N2 (g) + 3H2 (g) ⇔ 2NH3 (g) ΔH = -92 KJ

[NH3]2
Kc = -------------
[N2] [H2]3

Qué sucede si:


-  Aumenta la concentración de H2
-  Aumenta la concentración de NH3
-  Aumenta la concentración de N2
-  Disminución de la concentración de NH3
-  Disminución de la concentración de H2
-  Aumenta la presión
-  Aumenta la temperatura
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  Los catalizadores son sustancias que influyen en la
velocidad de reacción, aumentando o disminuyendo dicha
velocidad.

  No provocan reacción química y tampoco sufren


transformación alguna.

  No provocan cambios ni efectos sobre las concentraciones


de equilibrio, por lo tanto, tampoco afectan ni cambian la
constante de equilibrio. Sólo establecen más rápido o más
lento dicho equilibrio.

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2.

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Ejemplo N2O4 (g) ⇔ 2NO2 (g)

[NO2]2
Kc = --------
[N2O4]
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Cuando las especies presentes en una reacción coexisten
en dos o más fases.

a A (s,l) + b B (g) ⇔ c C (g) + d D (g)

Kc’ = [C]c [D]d


[A]a [B]b

Kc = [C]c [D]d
[B]b

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Ejemplo
CaCO3 (s) ⇔ CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2]
Kc’ = ----------------
[CaCO3]

Kc = [CO2]

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  Proceso dinámico y reversible

a A (g) + b B (g) ⇔ c C(g)

Constante de equilibrio
Kp = P Cc
PA a x PB b

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Relación entre Kc y Kp

a A(g) + b B(g) ⇔ c C(g) + d D(g)

Kp = Kc (RT) Δn

Δn = moles producto gaseoso – moles reactivo gaseoso


= nproducto gaseoso- nreactivo gaseoso
= (c+d) – (a+b)

n = Número de moles de sustancias gaseosas en la ecuación


balanceada

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Prof.Dra. Claudia Paguèguy M.
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  Es un equilibrio en solución acuosa.
  Existe disociación por parte de aquellas sustancias que
se denominan electrolitos.

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  El agua pura prácticamente no conduce la corriente
eléctrica, pero si se le agrega una pequeña cantidad de
sal, se transforma en una solución conductora.

  El solvente que produce una solución conductora, se


llama solvente polar. Ej: agua

  El solvente que produce una solución no conductora, se


llama solvente apolar o no polar. Ej: benceno, cloroformo.

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ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES

Electrolitos fuertes: Se disocian totalmente, no forman


equilibrio.
•  ácidos fuertes
•  bases fuertes
•  sales solubles

Electrolitos débiles: Se disocian parcialmente, forman


equilibrio.
•  ácidos débiles
•  bases débiles

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  Teoría de Brönsted-Lowry
•  Ácido : sustancia que dona H+ a otra sustancia
NH4+ (ac) → NH3 (ac) + H+

•  Base : sustancia que acepta H+ de otra sustancia


Cl- (ac) + H+ → HCl (ac)

NH3 (ac) + H2O ⇔ NH4+ (ac) + OH- (ac)


Base Ácido

HCl (ac) + H2O ⇔ Cl- (ac) + H3O+ (ac)


Ácido Base

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Reacción Ácido-Base. Ácidos y Bases Conjugadas.
Para que un ácido ceda un H+, debe existir una base que lo
acepte.
Cada interacción ácido-base que implica la transferencia de
un H+ de un ácido a una base, contiene dos pares ácido-base
conjugados.
HSO4- (ac) + H2O ⇔ SO42- (ac) + H3O+
ácido 1 base 2 base ácido
conjugada 1 conjugado 2

•  A un ácido fuerte, le corresponde una base conjugada débil.


•  A una base fuerte, le corresponde un ácido conjugado débil.
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Existen: ácidos y bases fuertes
ácidos y bases débiles.

•  Ácidos y Bases fuertes: se encuentran totalmente disociados.


No forman equilibrio.

•  Ácidos y Bases débiles: se encuentran parcialmente


disociados. Forman equilibrio.

Ácidos Binarios fuertes (hidrácidos): HCl, HBr, HI, etc.


Ácidos Binarios débiles: H2S, HCN, HF, etc.
Bases fuertes: NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc.
Bases débiles: NH3, NH4OH, etc.
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Para determinar si un ácido ternario (oxiácidos) es fuerte o
débil, se aplica la siguiente fórmula:

HmXOn m = nº de átomos de H
n = nº de átomos de O

Si n-m ≥ 2 ácido fuerte


Si n-m ≤ 1 ácido débil

Ejercicios: HClO H2SO3


HClO3 HNO3
HClO4 HNO2
H2SO4 H2Cr2O7
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AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA

H2O (l) + H2O (l) ⇔ H3O+ (ac) + OH- (ac)

H2O (l) ⇔ H+ (ac) + OH- (ac)

K’ = [H+] [OH-]
[H2O]

La concentración del agua se considera constante en


soluciones diluidas (55,5 M), por lo tanto,

Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14


Producto iónico del agua
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En agua pura se cumple que:

Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14


[H+] = [OH-]
Kw = [H+]2 = [OH-]2 = 1 x 10-14
[H+] = [OH-] = 1 x 10-7 M

Kw = [H+] [OH-]
-log Kw = - log [H+] + (- log [OH-])
pKw = pH + pOH
14 = 7 + 7
pH = - log [H+] o [H+] = 10-pH
pOH = - log [OH-] o [OH-] = 10-pOH
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En general:
Solución ácida [H+] > 1x10-7 M [H+] > [OH-] pH < 7
Solución básica [H+] < 1x10-7 M [H+] < [OH-] pH > 7
Solución neutra [H+] = 1x10-7 M [H+] = [OH-] pH = 7

Escala de pH [H+] pH [OH-]


Muy ácida 100 M 0 10-14 M
Débilmente ácido 10-5 M 5 10-9 M
10-6 M 6 10-8 M
Solución neutra 10-7 M 7 10-7 M
Débilmente básica o alcalina 10-8 M 8 10-6 M
10-9 M 9 10-5 M
Muy básica o alcalina 10-14 M 14 100 M

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34
•  Un ácido fuerte está totalmente ionizado o disociado en
solución, por lo tanto, la [H+] = [ácido] y no hay equilibrio.

1) Calcule el pH de una solución de ácido clorhídrico 0,01 M.


HCl (ac) → H+ (ac) + Cl- (ac)

pH = - log [H+]
pH = - log (0,01)
pH = - (-2)
pH = 2

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•  Una base fuerte está totalmente ionizada o disociada en solución, por
lo tanto, la [OH-] = [base] y no hay equilibrio.
2) Calcule el pH y la concentración de todas las especies presentes en
una solución de hidróxido de sodio 0,01 M.
NaOH (ac) → Na+ (ac) + OH- (ac)

[NaOH] = [OH-] = 0,01 M


pOH = - log [OH-]
pOH = - log (0,01) = - (-2) = 2
pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12
pH = 12
[Na+] = 0,01 M
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3) Calcule el pH y la concentración de todas las especies presentes en
una solución de hidróxido de bario 0,02 M.

Ba(OH)2 (ac) → Ba2+ (ac) + 2OH- (ac)

0,02 M 0M 0M
0,02 M 2(0,02 M)
0,02 M 0,04 M
pOH = - log [OH-]
pOH = - log (0,04) = - (-1,4) = 1,4
pH + pOH = 14

pH = 14 – pOH = 14 – 1,4 = 12,6


pH = 12,6
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CONSTANTE DE ACIDEZ, Ka

HA ⇔ H+ + A-

Ka = [H+] [A-]
[HA]

•  La fuerza del ácido, se mide cualitativamente a través del


valor de Ka.
•  A mayor valor de Ka, mayor fuerza tiene el ácido.

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Cálculo de pH de ácidos débiles

HA ⇔ H+ + A- Ka = [H+] [A-]
[HA]

Como está parcialmente ionizado, [H+] = [A-]<< [HA]

Ka = [H+]2
[HA]

[H+] = √ (Ka [HA])

39
Cálculo de pH de ácidos débiles

1) El ácido láctico tiene un hidrógeno ácido. Una solución


0,1 M del ácido tiene un pH 2,44. Calcule la constante de
acidez Ka.
HA ⇔ H+ + A-
pH = 2,44
[H+] = 10-2,44 = 3,63x10-3 M
[H+] = [A-] = 3,63x10-3 M
[HA] = 0,1 M

Ka = [H+]2 = (3,63x10-3)2 = 1,37x10-4


[HA] (0,1 - 3,63x10-3)
40
Cálculo de pH de ácidos débiles

2) Calcule el pH de una solución de ácido acético 0,01M, si se sabe que


tiene un pKa de 4,74.

pKa = 4,74 Ka = 10-4,74 = 1,8 x 10-5


HAc ⇔ H+ + Ac- Ka = [H+][Ac-]
Como [H+] = [Ac-] : [HAc]
Ka = [H+]2
[HAc]

[H+] = (Ka x [HAc]) = (1,8x10-5 x 0,01) = 4,2 x 10-4


pH = - log [H+] = - log (4,2x10-4)
pH = -(-3,38) = 3,38
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CONSTANTE DE BASICIDAD, Kb

BOH ⇔ B+ + OH-

Kb = [B+] [OH-]
[BOH]

•  La fuerza de la base, se mide cualitativamente a través del


valor de Kb.
•  A mayor valor de Kb, mayor fuerza tiene la base.

42
Cálculo de pH de ácidos débiles

BOH ⇔ B+ + OH- Kb = [B+] [OH-]


[BOH]

Como está parcialmente ionizado, [OH-] = [B+] << BOH]

Kb = [OH-]2
[BOH]

[OH-] = √ (Kb [BOH])

43
Cálculo de pH de ácidos débiles

1) El hidróxido de amonio es una base débil. Calcule el pH de una


solución 0,1 M de la base, si tiene un pKb 4,75.

NH4OH ⇔ NH4+ + OH-

Kb = [NH4+] [OH-]
[NH4OH]

pKb = 4,75 Kb = 10-4,75 = 1,78x10-5

44
[NH4+] = [OH-] [NH4OH] = 0,1 M

Kb = [OH-]2 = 1,78x10-5
[NH4OH]

[OH-] = ( Kb x [NH4OH])

[OH-] = (1,78x10-5 x 0,1) = 1,33x10-3

pOH = - log [OH-] = -log 1,33x10-3 = 2,87

pH + pOH = 14

pH = 14 – 2,87 = 11,13
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FUERZAS RELATIVAS DE ÁCIDOS Y BASES

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Ejemplo

- Determine el porcentaje de ionización para el ácido


fluorhídrico de concentración 0,0006 M, si su pKa = 3,15.

HF (ac) ⇔ H+ (ac) + F- (ac)


Inicial 0,0006 M 0M 0M
Cambio -x M xM xM
Equilibrio (0,0006-x) M xM xM

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pKa = 3,15 Ka = 7,1 x 10-4
Ka = x2 = 7,1 x 10-4
(0,0006 - x)

Como la [HF] es muy pequeña y Ka es grande, el método aproximado no


es aplicable. Por lo tanto, se desarrolla la ecuación cuadrática media:

x2 + 7,1x10-4 x – 4,3x10-7 = 0

x = - 7,1x10-4 ± √ (7,1x10-4)2 – (4 x 1 x - 4,3x10-7)


2x1

x = 3,9 x 10-4 M

Por lo tanto, %i = 3,9 x 10-4 M x 100 = 65%


0,0006 M
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Ejemplos: H2SO4, H2S, H2CO3, H3PO4.
[H+][HSO4-]
H2SO4 ⇔ H+ + HSO4 - Ka1 = ---------------
[H2SO4 ]
[H+][SO42-]
HSO4- ⇔ H+ + SO42- Ka2 = ---------------
[HSO4- ]

H2SO4 ⇔ 2H+ + SO42- ionización total

[H+][HSO4-] [H+][SO42-] [H+]2 [SO42-]


Ka = Ka1 x Ka2 = --------------- x --------------- = -----------------
[H2SO4 ] [HSO4- ] [H2SO4 ]

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Dra. Claudia Paguèguy50M.
•  Las valoraciones ácido-base son métodos indirectos, que
permiten determinar la cantidad total de un ácido o una base
presente en una determinada solución.

•  El procedimiento más utilizado


consiste, generalmente, en dejar caer
gota a gota una solución ácida o básica
valorada, sobre la solución problema,
hasta conseguir la “neutralización”, lo
que se reconoce por el viraje de un
indicador adecuado.
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•  Cuando se produce la neutralización se forma agua.

ácido + base → sal + agua


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Reacción entre un ácido fuerte y una base fuerte

HCl(ac) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O(l)

H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) → Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l)

H+ (ac) + OH- (ac) → H2O (l)

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En una reacción de neutralización la cantidad de moles
del ácido y la base son iguales, por lo tanto,

Vac x Cac = Vb x Cb

Vac x Cac = número de mili moles de ácido

Vb x Cb = número de mili moles de base

C, generalmente en Molaridad o Normalidad


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Ejemplo
- Para neutralizar 40 mL de una solución HCl 0,05M se
utiliza una solución de NaOH 0,1M. Calcule el volumen de
NaOH requerido para la total neutralización.
HCl(ac) + NaOH(ac) → NaCl(ac) + H2O(l)

Vac x Cac = Vb x Cb
2 mmoles
Vb = Vac x Cac = 40 mL x 0,05 moles/L = ---------------
Cb Cb 0,1M

Vb = 20 mL

Se necesitan 20 mL de la base para neutralizar el ácido.


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CURVA DE TITULACION
ÁCIDO FUERTE- BASE FUERTE

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Ejercicio

1) Si se agregó 20 mL de NaOH 0,1 M a una alícuota de


25 mL de HCl 0,1 M.
¿Cuál es el pH en ese punto?

nNaOH en 20 mL ⇒ V x C = 20 x 0,1 = 2 mmoles = 2x10-3 moles

nHCl en 25 mL ⇒ V x C = 25 x 0,1 = 2,5 mmoles = 2,5x10-3 moles

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Como 1 mol de NaOH = 1 mol de HCl, la cantidad que
queda de HCl después de la neutralización parcial es:
2,5 – 2 = 0,5 mmoles.
Por lo tanto,

[H+]45 mL = 0,5 mmoles = 0,5 x 10-3 moles = 0,011 M


45 mL 0,045 L

pH = -log 0,011 = -(-1,96)

pH = 1,96

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CURVA DE TITULACIÓN
ÁCIDO DEBIL- BASE FUERTE
HAc (ac) + OH- (ac) → Ac- (ac) + H2O (l)
Ac- (ac) + H2O (l) ⇔ HAc (ac) + OH- (ac) Hidrólisis

Por lo tanto, en el punto


de equivalencia, el pH
será mayor que 7, como
resultado del exceso de
iones OH- formados.

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CURVA DE TITULACIÓN
ÁCIDO FUERTE- BASE DÉBIL
H+ (ac) + NH3 (ac) → NH4+ (ac)
NH4+ (ac) + H2O (l) ⇔ NH3 (ac) + H3O+ (ac) Hidrólisis

Por lo tanto, en el punto


de equivalencia, el pH
será menor que 7 como
resultado del exceso de
iones H+ formados.

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