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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 9

7.1 INTRODUCCIÓN

L a primera ley de la termodinámica es un enunciado de la conservación de la energía,


tanto para un sistema cerrado como para uno abierto, ambas son formas de energía que se
transfieren del sistema al entorno o viceversa.

Ahora bien, muchas reacciones químicas que se llevan en forma espontánea eran exotérmicas
(ΔH < 0), sin embargo el problema de la espontaneidad no es tan sencillo, se han descubierto
reacciones químicas espontáneas que son endotérmicas ( ΔH > 0 ), por ejemplo:

2 Ag + Hg2Cl2 → 2AgCl + Hg2 ΔH = 1.28 kcal

El criterio de la espontaneidad no está de acuerdo con el cambio de entalpía, al igual que la


primera ley de la termodinámica que es una formación general del comportamiento de la
función de estado de energía, la segunda ley informa sobre el comportamiento general de otra
función de estado, llamado entropía.

Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que
tiene lugar en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es
espontáneo, mientras que el proceso de carga de la batería no es espontáneo.

Otros ejemplos de procesos espontáneos son la expansión de un gas, de zonas de mayor


presión a zonas de menor presión, la reacción del hierro, con sulfato de cobre, para dar el
metal cobre y el sulfato de hierro. En todos los casos, el proceso se lleva a cabo en una
dirección dada, sin ayuda exterior, o sea, que los procesos se realizan naturalmente en una
dirección y no pueden efectuarse en sentido inverso, sin ayuda exterior. Así mismo puede
verse que estos procesos espontáneos representa una tendencia del sistema al alcanzar un
estado de equilibrio termodinámico.

Por lo expuesto resulta evidente que en los postulados de la segunda ley se tienen criterios
suficientes para predecir si un proceso será o no reversible. Para poder utilizar estos
postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función que dependa sólo de
la etapa inicial y la final del sistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropía
del sistema y se indica mediante el símbolo S, como sucedía con U y H, no es necesario
conocer la entropía de un esta do dado, lo único interesante es el cambio de entropía S
dado por S = S2 – S1, en donde S2 y S1 son, respectivamente, la entropía del estado final y la
del inicial.
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10 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Con el fin de obtener una expresión para S, en términos de las propiedades mensurables de
un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.

7.2 CICLO DE CARNÓT

E l ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el calor en
trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibe el nombre de su
inventor Carnot.

El motor consiste en una sustancia de trabajo y dos depósitos térmicos, que se mantienen a las
temperaturas T2 y T1, donde T2 > T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se
ilustra en la figura 8.3, son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por
la sustancia de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía
térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se encuentra a la
temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo en un motor de vapor, la
sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calentador y la salida térmica es un
condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un gas
confinado en un cilindro equipado con un pistón.

El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles.
La figura 7.4 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal
en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos:

1. El gas se expande isotérmicamente a temperatura T1, absorbiendo calor Q1 (a  b)


2. El gas se expande adiabáticamente hasta que su temperatura baja a T2 (b  c)
3. El gas se comprime isotérmicamente a T3, rechazando calor Q3 (c  d)
4. El gas se comprime adiabáticamente hasta su estado inicial a temperatura T1(d  a)

a→b
Expansión
P[atm] isotérmica
d→a Sadi Carnot
a b→c 1796-1832
compresión
Expansión Físico francés, fue el primero
adiabática
adiabática que demostró la relación
cuantitativa entre el trabajo y el
calor. Nació en París el 1 de
junio de 1796. En 1824 publicó
b su único trabajo – Reflexiones
sobre la potencia motriz del
T1 calor- en el cual analizó la
d importancia industrial, política
c
T2 y económica de la máquina de
vapor. En 1831 Carnot empezó
c→d V[] a estudiar las propiedades
físicas de los gases, en
compresión particular la relación entre la
isotérmica temperatura y la presión. El 24
de agosto de 1832 murió
Figura 7.1 repentinamente de colera.
COMPENDIOS DE QUÍMICA
El trabajo GENERAL PARA
W, esESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Ciclo de Carnot. neto realizado, igual al calor
neto recibido en un ciclo. Advierta que ΔU = 0 en el ciclo.
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 11
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos pueden ser más
eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.

El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es igual al área encerrada por la
trayectoria abcda del diagrama PV (fig. 7.1). De acuerdo a la primera ley de la termodinámica
el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor neto transferido, puesto que el cambio en
la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica de la máquina esta dada por:

e
W
100%
(7.1)
q
Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un
proceso cíclico durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta
temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa la energía térmica a una
fuente de menor temperatura.

Como un ejemplo consideremos la operación de


una máquina de vapor en la cual la sustancia de Alta temperatura Te
trabajo es el agua. El agua se lleva a través de un qe
ciclo en el que primero se evapora en una caldera y
después se expande contra un émbolo. Luego de
que el vapor se condensa con el agua de Fig. 7.3b W
enfriamiento, el agua líquida que se produce se
devuelve a la caldera y el proceso se repite. Es muy
útil representar una máquina térmica de manera qs
esquemática como en la figura 7.2.
Baja temperatura Ts

La máquina absorbe una cantidad de calor qe de un Figura 7.2


depósito caliente, efectúa trabajo w y entrega el Representación de una máquina térmica.
calor qs al depósito frío.

Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son
iguales, por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica
vemos que el trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia
ella, o en otras palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en
el depósito frío mas el trabajo realizado por la máquina térmica, es decir:

qe = w + qs (7.2)
En consecuencia el trabajo neto será:
w = qe – qs (7.3)

El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el
proceso en un diagrama PV.

La eficiencia térmica se puede expresar:

w qe  qs  qs 
e 100  100%  1  qe  100%
qe qe  

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12 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
(7.4)

La eficiencia térmica para el ciclo de Carnot se puede expresar en función de la temperatura,


consideremos la figura 7.1; entre los estados a y b, la variación de la energía interna es cero
por lo que:
Vb
q e  w  nRTe  ln (7.5)
Va
De la misma manera, entre los estados c y d para el proceso a temperatura constante U = 0,
y:
Vd V
q s  w  nRTs ln  nRTs ln c (7.6)
Vc Vd
dividiendo las expresiones (8.6) entre (8.5):
Vc
nRT s  ln
qs Vd
 (7.7)
qe V
nRT e  ln b
Va
Para un proceso adiabático:
Te Vb γ 1  Ts Vc γ 1 (7.8)

Te Va γ 1  Ts Vd γ 1 (7.9)
Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos:

Vb γ 1 Vc γ 1 Vb Vc
 y 
Va γ 1 Vd γ 1 Va Vd

reemplazando en la expresión (7.7) y simplificando:


Vb
nRT s  ln
qs Va

qe V
nRT e  ln b
Va
q s Ts
 (7.10)
q e Te

en consecuencia, la eficiencia térmica de una máquina de Carnot se puede expresar en función


de la temperatura reemplazando la ecuación (7.10) en : (7.4)

 Ts  (7.11)
e  1   100%
 Te 

A partir de la ecuación (8.11) resulta evidente por qué no puede nunca un motor llegar a tener
una eficiencia del 100%, puesto que para que la eficiencia llegue a 100%, Ts debe ser igual a
cero. Esto exige que el motor funcione con su depósito frío a 0 K. Co esta temperatura es
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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 13
imposible de alcanzar, debemos llegar a la conclusión de que ningún motor puede tener una
eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuación (7.11), veremos en forma objetiva
que para incrementar la eficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salida térmica (Ts)
tan baja, y una temperatura Te tan alta como sea posible.

Ahora estamos en condiciones de obtener la expresión para el cambio de entropía, S,


reordenando la ecuación (7.10):
qs (  qe)
 0 (7.12)
Ts Te

Observe en la ecuación (7.12) que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria
cerrada es cero. A partir de la suma de relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es
cero. Y esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo.
Llamemos a esta nueva función de estado el cambio de entropía S definido por:

qrev
ΔS  (7.13)
T

Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las
ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al
proceso cíclico,
 - q 
q rev,2
S(ciclo) = S2 + S1 = 
 rev,1   0 (7.14)
T2 T1

Cuando se absorbe calor reversiblemente (+ q) a temperatura constante, S es positivo y la


entropía del sistema aumenta durante el proceso. Por el contrario, si se produce
reversiblemente calor durante un proceso a temperatura constante S es negativo y la entropía
del sistema disminuye en el curso de dicho proceso. Para un proceso que incluye un cambio
infinitesimal reversible de calor, a temperatura constante, el cambio de entropía está
expresados por:
dq rev (7.15)
dS 
T
Ejemplo 7.1.- Un gas ideal diatómico sigue el proceso P[ atm ]
cíclico descrito en la figura 7.3. a) Encuentre el calor neto Figura 7.3
transferido durante un ciclo completo, b) Determine la 8.0 B
eficiencia térmica para el ciclo termodinámico si la
temperatura en A es 100 K.

Solución.- a) De acuerdo con la definición de la primera ley


de la termodinámica, la variación de la energía interna es A
2.0 C
cero para un ciclo termodinámico, esto significa que el
calor neto transferido es igual al trabajo neto. 6.0 10.0
V[  ]
U = q - w

q=w (U = 0)

El trabajo neto es el área formado por el triángulo:


bh
 QUÍMICA
10  6   8  2 atm
 GENERAL PARA ESTUDIANTES
 12 atm  DE CIENCIAS EINGENIERÍA
8.314 J
COMPENDIOSADE 2 2 0.082atm  
1 216.68 J
14 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Por consiguiente el calor neto transferido al sistema es 1 216.68 J.

b) La eficiencia térmica del sistema se puede evaluar determinando el calor que absorbe el
sistema, el lector debe recordar que cuando el sistema absorbe calor o el sistema requiere
calor para que el proceso se lleve a cabo (proceso endotérmico), el calor es positivo.

El calor es positivo cuando el proceso es de calentamiento, es decir cuando el sistema cambia


desde temperaturas bajas a altas temperaturas, en el ciclo termodinámico podemos observar
que: del estado A al estado B el proceso es endotérmico, del estado B al estado C el proceso es
exotérmico (enfriamiento) y del estado C al estado A, el proceso es exotérmico, esto significa
que para determinar la eficiencia térmica se debe considerar el calor cuyo signo es positivo, es
decir el calor que absorbe el sistema, o el calor que el entorno contribuye al sistema.

Por consiguiente se debe evaluar la cantidad de calor entre A y B

q = U + w

U = nCV(T2 – T1)

PA VA 2 atm  6
n   1.463 mol
RT A atm  
0.082 100 K
K  mol

donde n y T2 son:
PV 8 atm 10 
T   666.86 K
n  R 1.463 mol  0.082 atm  
K  mol

Por consiguiente la variación de la energía interna es:

5 J
ΔU  1.463 mol   8.314  666.86  100  K  17237.34 J
2 K  mol

P[ atm ]
El trabajo realizado entre A y B se determina por
áreas: 8.0
W = Atotal = A1 + A2 B

b  h 10  6     8  2  atm
A1    12 atm  
2 2 A1
A
2.0 C
A 2  a  b  2 atm   10.0  6.0    8 atm   A2
V[  ]
6.0 10.0

8.314 J
w  A total  20 atm    2027.8 J
0.082 at  

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 15

El trabajo es de expansión por tanto es de signo positivo y la cantidad de calor absorbida por
el sistema es:
q = U + w

q = (17 237.34 + 2027.8) = 19 265.14 J

La eficiencia térmica del ciclo termodinámico es:

w neto 2027.8 J
e  100%  100%  10.53 %
q( ) 19265.14 J

7.3 ANALOGÍA DE CARNÓT

C arnót vivió en una época en que se consideraba que el calor era un fluido, incoloro y sin
peso llamado caloric. El estaba familiarizado con las ruedas de agua y las máquinas de
vapor, entendía que ambas trabajaban con un fluido, agua en el caso de la rueda y “caloric” en
el caso de la máquina de vapor.

La analogía de Carnót se ilustra en la figura 7.4a se muestra una rueda de agua en el que el
agua fluye hacia adentro en la parte superior y hacia afuera en la parte inferior. Para asegurar
la conservación de la masa, el flujo de agua que sale debe igualar al flujo de agua que entra,
pero en el proceso el agua pierde energía, que se usa para proporcionar la salida de trabajo de
la rueda, sin embargo, el agua que fluye hacia afuera debe tener energía, pues de lo contrario
no seguiría fluyendo. Por tanto, la rueda de agua no puede extraer toda la energía del agua que
fluye en ella.

De manera similar una máquina térmica o una máquina de vapor como se muestra en la
figura 7.3b funciona entre un depósito de alta temperatura y una de bajo temperatura. La
energía en forma de calor fluye hacia el interior de la máquina desde el depósito de alta
temperatura.
Ec + Ep
Alta temperatura

agua
W W
Ec

Figura 7.4b

Figura 7.4a Baja temperatura

Así como debe haber un flujo de energía que se alejan de la rueda de agua, también debe
haber un flujo de calor que se aleja de la máquina hacia el depósito de baja temperatura. De
ahí que se desprende que una máquina térmica debe tener siempre una salida de trabajo que
sea de manera óptima, igual a la diferencia entre el calor que fluye hacia el interior y el que
fluye hacia el exterior. En otras palabras, la salida de trabajo siempre será menor que la
entrada de calor. Esta conclusión está implícita en la segunda ley de la termodinámica, que se
puede expresar de la siguiente manera:
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16 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento continuo que convierta toda
la entrada de calor en una salida de trabajo”

7.4 LA FUNCIÓN TERMODINÁMICA ENTROPÍA

L a función de estado termodinámica, entropía S; mide el desorden del sistema, mientras


mayor sea el desorden de una sistema mayor será su entropía. Para cualquier sustancia en
particular, las sustancias en estado sólido tienen mas ordenamiento que en estado líquido,
estas últimas tienen a su vez mayor ordenamiento que en estado gaseoso.

Así la entropía de una sustancia determinada aumenta cuando pasa el sólido a líquido o a gas,
si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la
espontaneidad del mismo.

“La segunda ley dice que la entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo”.

La entropía S es una función de estado. En un proceso reversible la entropía del universo es


constante. En un proceso irreversible la entropía del universo aumenta”.

Observe que la entropía es muy diferente de la energía. La energía no se puede crear ni


destruir durante los cambios químicos (ley de la conservación de la energía). Pero la entropía
es creada durante un proceso espontáneo o natural)

7.5 INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA

L a entropía de un sistema se interpreta como una medida de su desorden. Para un proceso


espontáneo de mezcla de gases ideales, el desorden aumenta durante el proceso. En
general para analizar un proceso, el cambio de entropía es positivo y el desorden del estado
final es mayor que el inicial.

Por ejemplo consideremos la sublimación de una sustancia cristalina, a una temperatura y


presión definidas. Obviamente las moléculas están en la sustancia cristalina mucho más
ordenados que las moléculas en estado gaseoso. Entonces el desorden aumenta durante la
sublimación, la entropía del estado final es mayor que la de la inicial, el cambio de entropía
para este proceso es positivo.

Ahora podemos ver con mayor claridad cual es el significado de la segunda ley, a nivel
molecular, vamos a explicar porque no puede convertirse completamente la energía térmica en
otras formas de energía.

A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, observamos que la energía térmica estaba
asociada a la energía cinética promedio de las partículas de gas, que se movían
desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentar la energía cinética promedio
de las moléculas como se muestra en la figura 7.5 Para convertir completamente la energía
térmica de las moléculas, o sea la energía cinética en energía mecánica, todas las moléculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón, sin embargo debido al movimiento en
desorden de las moléculas de gas estos golpearan el pistón en todos los ángulos como ilustra
la figura 7.6
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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 17

Ec=3/2 nRT

a >T > Ec

Figura 7.5 Figura 7.6


Esto hace que se
obtenga menos trabajo que en el caso extremadamente en que todas las moléculas chocan
contra el pistón perpendicularmente, así podemos llegar a la conclusión de que no toda la
energía térmica puede convertirse en trabajo útil.

Para un proceso espontáneo efectuado a una temperatura dada, la segunda ley se puede
redefinir en una forma que se refiera solamente al sistema. Para llegar a ésta forma, considere
los cambios de entropía que puedan ocurrir en el sistema. A medida que avanza el proceso, se
crea la entropía, al mismo tiempo el calor fluye dentro o fuera del sistema, y la entropía
acompaña el flujo de calor. Así, cuando el calor fluye hacia adentro del sistema, la entropía
fluye hacia adentro también.

La energía térmica disponible para realizar trabajo útil a una temperatura constante está
relacionada con el desorden o entropía del sistema y está definida por la siguiente expresión

2
dq rev
ΔS  
1
T
(7.15):

7.5.1 Proceso reversible

U n gas ideal experimenta un proceso reversible de un estado inicial T1, V1 a un estado


final T2, V2, Calculemos el cambio de entropía para este proceso. De acuerdo con la
primera ley:
dU = dq – dw

dq = dU + dw

pero: dU = nCvdT y

dV
dw  nRT
V

dV
dq  nCvdT  nRT
V

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18 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
No podemos integrar esta expresión como está, debido a que el último término contiene dos
variables, T y V. Sin embargo, si dividimos cada término entre T, podemos integrar ambos

dq rev dT dV
 nCv  nR
T T V
términos en el lado derecho:

Suponiendo que Cv es constante sobre el intervalo en cuestión, e integrando la ecuación( ) a


partir de T1 a V1 a T2 y V2 obtenemos:

2 dq rev T V
ΔS  1 T
 nC V ln 2  nRln 2
T1 V1

Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente
de la trayectoria reversible. Además S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T 1 =
T2 y V1 = V2), S = 0

Para un proceso a temperatura constante:


V2
ΔS  nRln (7.16)
V1
Para un proceso a volumen constante:
T2
ΔS  nCvln (7.17)
T1
Para un proceso a presión constante:
T2 (7.18)
ΔS  nCpln
T1

Ejemplo 7.2.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si
el gas se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del
proceso?

Solución.- Puesto que el volumen es constante, se puede considerar la expresión (7.17)


T2
ΔS  nCpln
T1
donde n se puede evaluar a partir de la ecuación de estado, ya que V1 = 10 , P1 = 2 atm y T1 =
25 °C = 298 K, es decir:

PV 2 atm  10 
n    0.818 mol
RT at  
0.082  298 K
K  mol
Reemplazando datos:
5 cal 398
ΔS  0.818mol   1.987  ln  1.18u.e.
2 K  mol 298

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 19
Ejemplo 7.3.- Si 0.75 moles de argón ocupan 10 litros a 27 °C y 1 atm de presión se
comprime adiabáticamente y a través de un proceso reversible, hasta alcanzar 2 litros. ¿Cuál
es la variación de la entropía para este proceso?

Solución: De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, para un proceso adiabático la


transferencia del calor de o hacia el sistema es cero, es decir, q = 0 y por definición de
entropía:
q 0
ΔS   0
T T

Ejemplo 7.4.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 °C, pasan a ocupar 130 litros
cuando el proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presión constante. Si el sistema
absorbe 220 cal, determinar: a) la temperatura final, y b) la variación de entropía en el
proceso.

Solución.- a) Considerando que el aire tiene comportamiento ideal, la temperatura se puede


calcular a partir de la expresión de la ley de Charles: V  T (a P constante)

V1 V2

T1 T2

V 130
T2  2  T1   293K  380.9K
V1 100

b) la entropía se puede evaluar a partir de la ecuación (8.18)

T2
ΔS  nCpln
T1
Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorífica a presión constante, esto es;

q P  nCp(T2  T1 )
qP 220cal
CP    0.25 cal/Kmol
n(T2  T1 ) 10 mol  (380.9  293)K

Por consiguiente el cambio de entropía es:

cal 380.9
ΔS  10 mol  0.25 ln  0.66 u.e.
K  mol 293

7.5.2 Proceso irreversible

E n cálculos relacionados con un cambio irreversible de calor q, no se puede aplicar la


igualdad S = q/T . Sin embargo, puesto que S es una función de estado, lo único que
importa es el estado inicial y final, se puede conformar una serie de pasos reversibles que
llevarán al sistema desde el estado inicial al final, como sucede en el proceso irreversible. La
suma de los cambios de de entropía de cada uno de estos procesos reversibles, dará el cambio
de entropía del irreversible.
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20 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropía del sistema más la de sus
alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropía total (y
desorden) siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda
ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue: La entropía total de un sistema aislado
que sufre un cambio no puede disminuir. Además, si el proceso es irreversible, la entropía
total de un sistema siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropía total
de un sistema aislado permanece constante.

Ejemplo 7.5.- Una herradura de hierro de 1 kg se toma de un horno a 900 °C y se sumerge en


4.0 kg de agua a 10 °C. Si no se libera calor en los alrededores, determine el cambio de
entropía total.

Solución: Primero calcularemos la temperatura de


T[°C]
equilibrio, Te, que gráficamente se puede evaluar
de acuerdo a la siguiente figura:
900 De acuerdo con la conservación de la energía, el
calor perdido por una sustancia es igual al calor
ganado por otra sustancia

Calor ganado (q) = (-q) calor perdido

Te m1ce1ΔT1   m 2 ce 2 ΔT2

10
calor m1ce1 (Te  T1 )  m 2 ce 2 (Te  T2 )
donde:

T1 = 10 °C, T2 = 900 °C, m1 = 4 000 g, m2 = 1 000 g y ce1 = 1 cal/g°C, ce Fe = 0.107


cal/g°C

Despejando Te:
m1ce1T1  m 2 ce 2 T2
Te 
m1ce1  m 2 ce 2
reemplazando datos se tiene:

cal cal
4000g 1 10C  1000g  0.107  900C
gC gC
Te   33.19 C
cal cal
4000g 1  1000g  0.107
gC gC

El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio.
Durante una transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien
definida. Sin embargo, podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti
se enfría lentamente hasta la temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de
depósitos que difieren infinitesimalmente de temperatura, estando el primero de ellos a
temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños cambios de temperatura se
aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la variación de entropía
está dada por:

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 21

Te dq1 Te dq 2
ΔS  
1 T
 2 T

En general para cambios de entropía donde encontramos involucrado el calor sensible:

q = mCeT

dq ΔT
ΔS   mCe
T T
Para un proceso infinitesimal:
dT
dS  mCe
T

Por consiguiente la variación de entropía total será


Te dT Te dT
ΔS  m1Ce1 
T1 T
 m 2 Ce 2 
T2 T
En la cual los calores específicos se han supuesto constante, integrando:
Te Te
ΔS  m1Ce1ln  m 2 Ce 2 ln
T1 T2

Por consiguiente la entropía total para este proceso es:

cal 306.19 K cal 306.19 K


ΔS  4000 g 1  ln  1000 g  0.107  ln  171.32 u.e.
gC 283 K gC 1173 K

Cambio de entropía para procesos de cambios de fase:

Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de
estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos:

 La entropía de fusión
 La entropía de vaporización
 La entropía de sublimación

En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por
ejemplo vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización.
Una cantidad infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga
vapor; pero el sistema seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la
eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que cierta cantidad de
vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puede utilizar un argumento
similar para los procesos de fusión y sublimación. En consecuencia los cambios calóricos a
presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos
reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los procesos citados:

ΔH f
ΔSf 
Tf

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA ΔH sub


ΔSsub 
Tsub
22 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
ΔH V
ΔSV 
Teb
En donde Hf, HV y Hsub, son respectivamente, las entalpías de fusión, de vaporización y
sublimación, y Tf, TV y Tsub son las temperaturas de fusión, ebullición y sublimación.

Ejemplo 7.6.- ¿Cuánto es la variación de entropía que se observa cuando en un termo se


mezclan 200 g de agua a 80 ºC con 40 g de hielo a 0 ºC? Considere que el termo es
perfectamente un sistema aislado. Considere: (CeH2O() = 1cal/gºC, CeH2O(s) = 0.435 cal/gºC y
ΔHf = 80 cal/g).

Solución: El planteamiento del problema se puede observar en la siguiente figura, en la cuál


se observa el proceso de calentamiento con ganancia de calor y el proceso de enfriamiento
con pérdida de calor. A partir de ésta figura se puede plantear las ecuaciones pertinentes para
determinar la temperatura de equilibrio y por consiguiente la variación de la entropía.

t[ºC] t[ºC]
Proceso de calentamiento o Proceso de enfriamiento o
80
ganancia de calor pérdida de calor
m1= 20 g de hielo
H2O()
t1 = 0 ºC te
te
H2O()
m2= 200 g de agua H2O(s)
t2= 80ºC
0
qlatente + qsensible qsensible
te= temperatura de equilibrio
Por el principio de la conservación de la energía:

qganado = - qperdido
q1 + q2 = - q (ver figura)

m1ΔHf + m1Ce[(H2O()](te – t1) = - m2Ce[(H2O()](te – t2)

reemplazando datos: la temperatura de equilibrio es: t e = 53.33 ºC. En consecuencia la


variación de entropía será:

ΔSt= ΔSf + ΔScalentamiento + ΔSenfriamiento

cal
80
g cal 326.33 cal 326.33
St  40 g   40 g  1 ln  200 g  1 ln  3.15 u.e.
273 K gº C 273 gº C 353
326.33 326.33
ΔH f dT dT
ΔSt= m1
Tf
 m1 
273
Cp
T
 m2 
353
Cp
T

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 23
7.6 La Energía libre de Gibbs

L a mayoría de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente


definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la
termodinámica se puede plantear la siguiente expresión termodinámica:

dU  dq  PdV
pero
dq = TdS

dU – TdS + pdV = 0 (7.19)

Se puede escribir como la diferencial del término (U – TS + PV) a T y P constantes

d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS – SdT + PdV +VdP

Para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente:

d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV (7.20)

igualando las ecuaciones (7.19) y (7.20)

d(U – TS + PV)T,P = 0 (7.21)

Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuación (7.21) se convierte en:

d(H – TS)T,P = 0

En este caso la cantidad (H – TS) se compone sólo de funciones de estado y, en consecuencia,


esta cantidad debe también ser una función de estado. Esta nueva función de estado se define
como la energía libre de Gibbs G, es decir:

G = H – TS (7.22)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que:

(dG)T,P = 0 (7.23)

Para un proceso irreversible se tiene que :

(dG)T,P < 0 (7.24)

Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P
constantes tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una
vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG = 0.

Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad en términos de las variables


experimentalmente importantes, P, V y T son:
A T y P constantes:
dG = 0 El sistema está en equilibrio
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
24 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
dG < 0 El proceso es espontáneo
dG > 0 El proceso es no espontáneo

Para un proceso finito la ecuación (7.22) se puede escribir:

G = H – TS (7.25)

El contenido de energía libre de un sistema depende de la temperatura y de la presión, el valor


de G para un proceso depende de los estados y concentraciones de las diversas sustancias
que participan. Al igual que para otras variables termodinámicas, se elige un conjunto de
condiciones como estado estándar de referencia. El estado estándar para la energía libre es
igual que para la entalpía 1 atm y la temperatura que se especifica, por lo general, 25 °C. Los
valores de la energía libre molar estándar de formación Gf° para diversas sustancias están
tabulados en el apéndice. Para elementos en sus estados estándar Gf° es igual a cero. Deben
emplearse los valores de Gf° para calcular el cambio de energía libre estándar en una
reacción a 298 K empleando la siguiente relación:

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos (7.26)

G° también puede calcularse mediante la ecuación de Gibbs – Helmholtz

G° = H° - TS°

El valor de G°reac permite predecir la espontaneidad de la siguiente reacción, que es muy


particular: el número de reactivos que aparece en la ecuación balanceada, en sus estados
estándar se convierte totalmente al número de moles de productos que aparece en la ecuación
balanceada, también en sus estados estándar. Esta expresión recibe el nombre de reacción
estándar. Es preciso recordar que G es el criterio general de espontaneidad.

Ejemplo 7.7.- Empleando los valores de energía libre estándar de formación Gf°, calcule el
cambio de energía libre G°reac, para las siguientes reacciones a 25 °C y 1 atm de presión.

a) 3NO2(g) + H2O()  2 HNO3() + NO(g)


b) SnO2(s) + 2 CO(g)  2CO2(g) + Sn(s)

Solución: Efectuado una revisión de las energías libres en estado estándar encontramos que:

ESPECIE H°[kJ/mol] S°[J/mol-K] G°[kJ/mol]


NO2(g) 33.2 240 51.3
H2O() - 285.8 69.91 - 237.2
HNO3() - 174.1 155.6 - 80.79
NO(g) 90.25 210.7 86.57
SnO2(s) - 580.7 52.3 - 519.7
CO(g) - 110.5 197.6 - 137.2
CO2(g) - 393.5 213.6 - 394.4
Sn(s) 0 51.55 0

Aplicando la expresión (8.26):


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 25

a) Para la reacción: 3NO2(g) + H2O()  2 HNO3() + NO(g)

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 80.79) + 86.57 ] – [ 3 ( 51.3 ) + ( - 237.2 ) ] = 8.29 kJ

Aplicando la expresión (8.25)

G°reac = H°reac - TS°reac

H°reac =  nHf°productos -  nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 174.1) + ( 90.25 ) ] - [ 3 ( 33.2 ) + ( - 285.8 ) ] = - 71.75

S°reac =  nSf°productos -  nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 155.6 ) + ( 210.7 ) - [ 3 ( 240 ) + ( 69.91 ) ] = - 268.01 J/K

Por consiguiente:

G°reac = - 71.75 kJ – 298 K ( - 268.01 J/K) = - 71.75 kJ + 79866.98 J

G°reac = - 71.75 kJ + 79.87 kJ = 8.12 kJ

b) Para la reacción: SnO2(s) + 2 CO(g)  2CO2(g) + Sn(s)

Aplicando la ecuación:

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos

G°reac = [ 2 (- 394.4) + 0 ] – [ ( - 519.7 ) + 2 ( - 137.2 ) ] = 5.3 kJ

Aplicando la expresión (8.25)

G°reac = H°reac - TS°reac

H°reac =  nHf°productos -  nHf°reactivos

H°reac = [ 2 ( - 393.5 ) + 0 ] - [ ( - 580.7 ) + 2 ( - 110.5 ) ] = 14.7 kJ

S°reac =  nSf°productos -  nSf°reactivos

S°reac = [ 2 ( 213.6 ) + ( 51.55 ) - [ ( 52.3 ) + 2 (197.6 ) ] = 31.25 J/K

Por consiguiente:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


26 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
G°reac = 14.7 kJ – 298 K ( 31.25 J/K) = 14.7 kJ + 9312.5 J

G°reac = 14.7 kJ - 9.31 kJ = 5.39 kJ

7.4 Relación entre G° y la Constante de Equilibrio

E l criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que
relacionan a las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los
sistemas más importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio.
Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termodinámicos la
relación entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos obtenidos
empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden aplicar también
a sistemas relacionados con el equilibrio físico.

Para una reacción general de equilibrio que se produce a temperatura constante:

aA + bB cC + dD

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos

De acuerdo a la ecuación (7.25):

G = H - TS
Diferenciando:
dG = dH – Tds – SdT (7.27)
Por definición
H = U + PV:

dH = dU + PdV + VdP (7.28)

Sustituyendo la Primera Ley de la termodinámica en la ecuación (8.28):

dH = dq – PdV + PdV + VdP

Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible,

dH = TdS + VdP

que, al sustituirse en la expresión (7.27), nos da:

dG = VdP - SdT (7.29)

A temperatura constante, dT = 0 y la ecuación (8.29) se transforma en:

(dG)T = VdP (7.30)

Para un gas ideal , la ecuación (7.30) da:


nRT
(dG) T  dP (7.31)
P

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 27
que, integrando entre los límites
G2 P2 dP
G1
(dG) T  nRT  P1 P
(7.32)
se tiene, integrando:
P 
ΔG  G 2  G1  nRTln  2  (7.32)
 P1 
La ecuación (7.32) da el cambio de energía libre que acompaña a una variación de presión
para un componente gaseoso ideal. Si preferimos integrar la ecuación (7.32) desde P 1 = 1 atm,
a cualquier presión P2, es decir:
G2 P2 dP
G 0
(dG)T  nRT P1 P
(7.33)
lo cual da:
ΔG  G 2  G 0  nRTlnP2 (7.34)

Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas
se determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir,
de acuerdo con la ecuación (7.34)
Gi = G°i + niRTlnPi (7.35)

Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reacción química balanceada:

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos


nos da:

G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB (7.36)

La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando
todos los productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con
el signo G°, es decir:

G°= cG°C + dG°D – aG°A – bG°B

Al reemplazar este resultado en la ecuación (8.36) y resumiendo los términos, obtenemos:

Greac = G° + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

PCc  PDd
ΔG(reacción)  ΔG  RTln (7.37)
PAa  PBb

Ejemplo 7.8.- Una mezcla de 3.0 moles de Cl2 y 3.0 moles del CO se coloca en un matraz de
5.0 litros a 600 °C. En el equilibrio se consume 3.3% de Cl2.

CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)

a) Calcule Kc para la reacción a 600 °C


b) Calcule G° para la reacción a esta temperatura.

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


28 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Solución: a) De acuerdo a la expresión de la constante de equilibrio:

[COCl 2 ]
Kc 
[CO]  [Cl 2 ]

Al efectuar el balance de acuerdo a la ley de acción de masas:

Moles CO(g) Cl2 (g) COCl2(g)


Iniciales 3.0 3.0 -.-
Consumidos -x -x -.-
Formados -.- -.- +x
En equilibrio 3.0 - x 3.0 – x x
La cantidad de moles consumidos es del 3.3%, es decir x = 3.0 3.3/100 = 0.099
moles
En equilibrio 2.901 2.901 0.099
[mol/litro] 0.5802 0.5802 0.0198

Por consiguiente la constante Kc es:

0.0198 [mol/]
Kc   0.0588 [mol/]-1
0.5802  0.5802 [mol/]2

Para determinar la energía libre aplicamos la ecuación (8.37), donde previamente se debe
calcular la constante de equilibrio Kp:

Kp  Kc[RT] Δn
atm  
Kp  0.0588 [mol/]1  [ 0.082  873 K ]1  8.21  10  4 atm 1
K  mol

Cuando el sistema se encuentra en equilibrio, como en este problema, la variación de la


energía libre G = 0, por tanto:

ΔG    RTlnKp

G° = - 8.314 J/K-mol  873 K  ln 8.2110-4 = + 51 568.86 J


El proceso no es espontáneo, porque G° > 0

7.8 LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

H asta ahora hemos demostrado que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos
estados de un sistema. Asimismo, se ha dado una interpretación molecular de la
entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, las
entropía aumenta. También la inversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de
formas en que puedan colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y,
por ende, tanto mayor será la entropía que el sistema posea.

Entonces, un cristal perfectamente ordenado, a 0 K, tendrá un valor de entropía igual a cero,


puesto que los átomos están ordenados sólo de una manera en un cristal. Esto da origen a otra
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 29
ley empírica universal, la Tercera Ley de la termodinámica, que postula que un cristal
perfectamente ordenado, a 0 °C, tiene un valor de entropía igual a cero. Así pues, gracias a
esta ley, podemos determinar los valores absolutos de entropía de las sustancias químicas.
Veamos brevemente cómo es posible hacerlo.

El cambio de entropía de una sustancia química lo da:


T
ΔS  ST  S0K   dq
0
rev

Donde ST es la entropía a la temperatura T y S0K, la entropía a 0 K, puesto que, de acuerdo con


la Tercera Ley, S0 K = 0, tenemos:
T
ΔS  ST   dq
0
rev (7.38)
CP
Para un proceso a presión constante, sustituyendo la ecuación dq  en la ecuación (7.38)
T
T C P dT
ΔS  ST  
0 T
(7.39)

Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia química, a la
temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad térmica de la sustancia, en
función de T. En la tabla 8.1 se dan los valores de entropía estándar para varias sustancias.
Observe que en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto
mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el
etano, el propano, el butano y el pentano aumenta en este orden. Esto se debe a que la entropía
interna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en la
molécula.

TABLA 7.1 Entropías estándar a 25 °C (cal/mol-K)

SÓLIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
C(diamante) 0.60 CaO 9.5 Ca(OH)2 17.4
C(grafito) 1.36 CuO 10.4 CaCO 3 22.2
Si 4.51 ZnO 10.5 CuSO4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 BaSO4 31.6
S(rómbico) 7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
Cu 7.97 NaCl 17.3
LÍQUIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
Hg 18.17 Br2 36.4 Agua 16.73
Metanol 30.30
Etanol 38.40
n-Hexano 70.70

GASES
Monoatómico Diatómico Poliatómico
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
30 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
He 30.13 H2 31.21 Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8 Agua 25.1
Ar 36.98 CO 47.2 Dióxido de carbono
51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
Cl2 53.3 n.Butano 74.1

El cambio de entropía estándar para una reacción química es:

S° =  niS°productos -  niS°reactivos (7.40)

donde ni, es el número de moles del componente i en una ecuación balanceada y S° es el
cambio de entropía estándar para el componente i. En el apéndice se puede observar que la
entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por
consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del
compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por:

S° = S°(compuesto) - S°(elementos) (7.41)

Ejemplo 7.9.- Calcule para la reacción:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O()

a) el cambio de entropía estándar a 25 °C, b) prediga si la reacción es espontánea a 25 °C.

Solución: a) para calcular el cambio de entropía estándar, haremos uso del apéndice para
obtener datos de entropías estándar, sin embargo para responder los incisos (b) y (c) también
requerimos las energías libres estándar de estas sustancias.

Especie G°[kJ/mol] S°[J/mol-K]


CH4(g) - 50.81 186.1
O2(g) 0 205.0
CO2 - 394.4 213.7
H2O() - 237.192 69.940

El cambio de entropía se determina considerando la expresión (7.40)

S° =  niS°productos -  niS°reactivos

S° = [ 2 ( 69.94) + 213.7] – [ 186.1 + 2 ( 205.0) ] = - 242.52 J / K

Para predecir si la reacción es espontánea o no, se debe evaluar la variación de la energía libre
estándar de acuerdo con la expresión:

G°reac =  nGf°productos -  nGf°reactivos

G°reac = [2 ( - 237.192) + ( - 394.4)] – [ (- 50.81) + 2 ( 0) ] = - 817.974 kJ

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 31

Puesto que el signo es negativo o la variación de la energía es menor a cero, la reacción es


espontánea.

Ejemplo 7.10.- Para la reacción:

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH()

A 25 °C G° = - 6.93 kcal; H° = - 30.61 kcal. Determinar S°

Solución: la variación de la entropía se puede calcular a partir de la ecuación (7.25)

G° = H° - TS°


Por consiguiente:

ΔH  ΔG    30.61  (6.93) kcal


ΔS    0.07946 kcal/K  79.46 u.e.
T 298 K

El signo negativo de la entropía nos informa que la tendencia del sistema es ir a un


ordenamiento de las moléculas del metanol.

a) La entropía absoluta de los elementos que b) Un proceso termodinámico se considera


se hallan en estado estándar es: espontáneo, cuando su energía libre de Gibbs
i) cero ii) mayor a cero es:
iii) menor a cero iv) ninguno i) cero ii) mayor a cero
iii) menor a cero iv) ninguno

c) La variación de entropía que acompaña d) La expresión matemática que relaciona ΔGº y


a todo proceso reversible y adiabático es: Kp es:
i) cero ii) mayor a cero i) Kp=RTln ΔGº ii) Kp=RTlog ΔGº
iii) menor a cero iv) ninguno iii) Kp= -RTln ΔGº iv) ninguno

e) La función termodinámica entropía tiene f) Cuando un sistema se halla en el estado de


unidades: equilibrio, la variación de energía libre de Gibbs
es:
i) Julio/kelvin ii) cal/mol i) cero ii) mayor a cero
iii) Kelvin/julio iv) ºC/cal iii) menor a cero iv) ninguno
PROBLEMAS RESUELTOS

7.1
g) Encierre
En el ciclo en un círculo
de Carnot lalos
uno de respuesta
procesosque
es considere correcta:
h) El nivel de desorden que ofrecen las partículas
de compresión reversible y adiabática por componentes de un material cualquiera, describe
tanto la variación de la energía interna es: termodinámicamente mediante la propiedad:
i) cero ii) mayor a cero i) temperatura ii) energía cinética
iii) entropía iv) entalpía
iii) menor a cero iv) ninguno

i) El ciclo de Carnot, comprende la sucesión de j) La energía libre de Gibbs se define mediante


....... etapas reversibles a los que se somete un la expresión:
COMPENDIOS
gas ideal DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
i) 4 ii) 3 i) G = TS - H ii) G = TS + H
iii) 2 iv) infinitas iii) G = H - ST iv) ninguno
32 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

7.2 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calientan de 200 K a 300 K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.

Solución: El lector debe ser capaz de realizar el diagrama del proceso, puesto que se trata de
solucionar el problema objetivamente. Por consiguiente la historia del proceso es:

La entropía del proceso es:

S = S1 2 + S2  3

considerando la expresión:

2 dq rev T V
P [ atm ] ΔS  
1 T
 nC V ln 2  nRln 2
T1 V1
3
El proceso 1 – 2 es a volumen constante, por tanto
el Segundo término es cero porque ln 1 = 0, por
consiguiente:

2 300 K
1 200 K
2.0 20.0 V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 33
T2 3 cal 300
S1 2 = nC V ln  2 mol  1.987  ln  2.42 u.e
T1 2 K  mol 200

Para el proceso 2 – 3 a temperatura constante el primer término se hace cero, por la misma
razón anterior ln 1 = 0, en consencuencia:

V2 cal 20
S2  3 = nRln  2 mol  1.987 ln  9.15 u.e.
V1 K  mol 2
Por consiguiente la variación de entropía del todo el proceso es:

S = ( 2.42 + 9.15 ) u. e. = 11.57 u. e.

7.3 Un mol de helio se calienta de 25 °C a 225 °C, a la presión constante de 1 atm. Si la


entropía absoluta S1 del helio a 25 °C es de 30.13 cal/mol-grado, calcular la entropía absoluta
final S2.

Solución: Considerando la ecuación


T2 T2 dT
ΔS  S2  S1  
T1
dq rev  T1
CP
T

Donde CP = 5/2R para un gas monoatómico, despejando S2 se tiene:

498 dT
S2  S1   298
CP
T
Integrando y reemplazando datos:

5 498
S 2  30.13 cal/k  mol  1.987 cal/k  mol  ln  38.43 cal/k  mol
2 298

7.4 1 mol de gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura; a) determinar para cada
cambio de estado y el ciclo termodinámico: U, H, q, w ; b) la eficiencia del ciclo
termodinámico

P [atm] Solución: Se determina todas las variables de


estado.
2
3.3
ESTADO P[atm] V [] T [K]
1 1
2.2 5
2.2 2 3.3 9 3
3 2.2 13
1.14 1.1 4 9

5 9 13 Las temperaturas calcularemos a partir de la


V [] ecuación de estado: PV = nRT, despejando T para
los cuatro estados se tiene:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


34 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
2.2 atm  5 
T1   134.146 K
at  
1 mol  0.082
K  mol
3.3 atm  9 
T2   362.195 K
at  
1 mol  0.082
K  mol
2.2 atm  13 
T3   348.780 K
at  
1 mol  0.082
K  mol
1.1 atm  9 
T4   120.732 K
at  
1 mol  0.082
K  mol
Tramo 12

U  nCV  T2  T1 

5 cal
ΔU  1 mol   1.987 (362.195  134.1246)  1132.94 cal
2 K  mol

7 cal
ΔH  1 mol   1.987 (362.195  134.1246)  1586.116 cal
2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 1 – 2 se tiene:

At = w = A1 + A2
2
A1  a  b  (9  5)   2.2 atm  8.8 atm  
A2
1

a  h  9  5   (3.3  2.2) atm A1


A2    2.2 atm  
2 2

1.987 cal
w   8.8  2.2 atm    10atm    266.549 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la


termodinámica:

q = U + w = 1132.94 cal + 266.549 cal = 1399.489 cal

Tramo 23
ΔU  nCV  T3  T2 

5 cal
ΔU  1 mol   1.987 (348.780  362.195)  66.639 cal
2 K  mol

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 35
7 cal
ΔH  1 mol  1.987 (348.780  362.195)  93.295 cal
2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 2 – 3


se tiene:
2
At = w = A1 + A2 A2
3
A1  a  b  (13  9)   2.2 atm  8.8 atm  
A1
a  h 13  9    (3.3  2.2) atm
A2    2.2 atm  
2

2 2

1.987 cal
w   8.8  2.2 atm    10atm    266.549 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la


termodinámica:
q = U + w = - 66.639 cal + 266.549 cal = 199.91 cal

Tramo 34
ΔU  nCV T4  T3 
5 cal
ΔU  1 mol   1.987 (120.732  348.78)  1132.83 cal
2 K  mol
7 cal
ΔH  1 mol   1.987 (120.732  348.780)  1585.96 cal
2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se


tiene:
At = w = A1 + A2 A1
3
A1  a  b  (9  13)   1.1 atm  4.4 atm   A2
4 A2
a  h  9  13   (2.2  1.1) atm
A12
A2    2.2 atm  
2 2

1.987 cal
w   - 4.4  2.2 atm    6.6 atm    159.93 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la


termodinámica:
q = U + w = - 1132.83 cal + (- 159.93 cal) = -1292.76 cal

Tramo 41
ΔU  nCV T1  T4 

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


36 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
5 cal
ΔU  1 mol   1.987 (134.146  120.732)  66.63 cal
2 K  mol
7 cal
ΔH  1 mol   1.987 (134.146  120.732)  93.29 cal
2 K  mol

El trabajo se calcula considerando áreas, para el tramo 3 – 4 se


tiene:
At = w = A1 + A2
1
A1  a  b  (5  9)   1.1 atm  4.4 atm  
A2
4A
a  h  9  13   (2.2  1.1) atm A1
2
A2    2.2 atm  
2 2 2

1.987 cal
w   - 4.4  2.2 atm    6.6 atm    159.93 cal
0.082 atm  

El calor involucrado en el proceso se determina a partir de la primera ley de la


termodinámica:
q = U + w = 66.63 cal + (- 159.93 cal) = - 93.3 cal

Tabulando estos resultados:

TRAMO q w U H
12 1399.49 266.55 1132.9 1586.1
23 199.91 266.55 -66.64 -93.3
34 -1292.76 -159.93 -1132.8 -1586.0
41 -93.30 -159.93 66.63 93.3
CICLO* 213.34 213.24 0.09  0 0.1  0

* Recuerde señor lector, que para un ciclo termodinámico la variación de la energía interna es
cero y q = w; asimismo la variación de la entalpía es cero, note en este problema que no se ha
considerado todos los decimales para el cálculo, debido a esto, los resultados de las funciones
de estado tienden a cero.

b) La eficiencia para este ciclo termodinámico se calcula considerando el trabajo neto que no
es mas el área de la figura plana (rombo) cuya información se la puede obtener de los valores
tabulados y el calor absorbido por el sistema son los calores que tienen signo positivo, es
decir:

w = 213.34 cal

q = 1399.49 + 199.91 =1599.4 cal

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 37
wneto 213.34
e 100%  100%  13.34%
qabs. 1599.4

7.5 Un recipiente cilíndrico que contiene 2 moles de nitrógeno sigue el proceso mostrado en
la figura. Determinar, a) U, b) w, c) q d) H, y e) S

P2 = 50 N/m2
P1 = 26 N/m2
P2
V2 = 100 m3
V1 = 85 m3
Solución: Utilizando
1 T2 T2 = 500 K
los criterios P1 para el
cálculo de w, q y cada
una de las V1 V2 funciones
de estado. En principio
a partir de la primera ley de la termodinámica se tiene:

U = q - w

a) ΔU  nC V (T2  T1 )

N
50  100 m 3
n m2  1.45 mol N 2
donde el número de moles es:
J
8.314  415 K
k  mol

N
26  85 m 3
P  V1 m 2
y la temperatura T2: T1  1   183.32 K
nR J
1.45 mol  8.314
K  mol
Por consiguiente la variación de la energía interna es:

5 J
ΔU  1.45 mol   8.314 (500  183.32) K  9544.18 J
2 K  mol

b) El trabajo involucrado en el proceso se determina considerando áreas:

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


38 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
w = Atotal = A1 + A2

N
A1  (V2  V1 )  P1  (100  85) m 3  26  390 J
m2

A2

A1

N
(100  85) m 3  (50  26)
(V  V1 )  (P2  P1 ) m 2  180 J
A2  2 
2 2

w = (390 + 180) J = 570 J

c) El calor q se determina a partir de:


q = U + w

q = 9544.18 J + 570 J = 10114.18 J

d) La variación de la entalpía se determina por: ΔH  nC P (T2  T1 )


7 J
Vale decir: ΔH  1.45 mol   8.314 (500  183.32) K  13361.85 J
2 K  mol

e) La variación de la entropía se determina considerando los siguientes procesos: donde:

Stotal = S1 + S2


TA
ΔS1  nC P ln
T2 T1
T2
ΔS2  nC V ln
S2 TA
A2
T1 TA
S
A11 La temperatura en A es:

N
26  100 m 3
P  V2 m 2
TA  1   215.67 K
nR J
1.45 mol  8.314
K  mol
Por consiguiente:
7 J  215.67 
ΔS1  1.45 mol   8.314  ln   1.96 J/K
2 K  mol  183.32 
5 J  500.00K 
ΔS2  1.45 mol   8.314  ln   25.34 J/K
2 K  mol  215.67K 

Stotal = (1.96 +25.34) J/K = 27.3 J/K

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 39
7.6 6.4 g de oxígeno que ocupa 12 litros se calienta desde 300 K hasta 600 K en un recipiente
de volumen invariable y que a continuación se expande reversiblemente a 600 K hasta ocupar
32.8 litros. a) Calcular las presiones en cada estado, b) ¿Cuál es la variación de entropía?
Considere comportamiento ideal del oxígeno y que su capacidad calorífica varía según: C P =
6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/g-grado)

Solución: El lector debe realizar el diagrama correspondiente a este proceso considerando las
variables en cada estado de acuerdo a:

Las variables de estado son:

1 mol O 2
n  6.4 g O 2   0.2 mol O 2 P[atm]
32 g O 2 ]
2

a) Las presiones:

nRT1 0.2  0.082  300


P1    0.41atm
V1 12 3

1
nRT2 0.2  0.082  600
P2    0.82 atm 12 32.8 V[ ]
V2 12

nRT3 0.2  0.082  600


P3    0.39 atm
V3 32.8

c) la entropía se determina considerando:

Stotal = S1- 2 + S2 - 3

dS1 - 2  nC V dT (1)
donde CV = CP – R

CV = 6.148 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K) – 1.987 cal(mol-K)

CV = 4.161 + 3.10 10-3 T – 0.92  10-6 (cal/mol-K)


Reemplazando en (1)
dS  0.2  [4.161  3.10  10 3 T  0.92  10 6 T 2 ]dT

S2

ordenando:  S1
dS

 4.161  3.10  10  3 T  0.92  10  6 T 2 dT 
0.2

Integrando :

S 3.10  10 3 0.92  10 6
 4.161(600  300)  (600 2  300 2 )  (6003  3003 )  1608.84
0.2 2 3

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


40 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La variación de entropía en el tramo 1 - 2 es:

S 1-2 = 1608.84  0.2 = 321.77 u.e.

La variación de entropía para el tramo 2-3 se calcula a partir de la ecuación (8.16):


V2
ΔS  nRln
V1
cal 32.8 
ΔS  0.2 mol  1.987 ln  0.40 u.e.
K  mol 12 
La entropía total es:

S = 321.77 u.e + 0.40 u.e = 322.17 u.e.

7.7 10 g de nitrógeno a 20 ºC y 5 atm de presión se expanden reversible y adiabáticamente


hasta una presión final de 495 mmHg. Calcular w, q, ΔU, ΔH, y ΔS.

Solución: El gas es diatómico por consiguiente:  = 1.4

Considerando la primera ley de la termodinámica:

U = q – w, q=0
por tanto:

U = – w = nCv(T2 – T1)
P[atm] Proceso
Adiabático..!
Se debe evaluar el número 1 de moles y la
temperatura: 5

El número de moles será:


T1 = 293K

0.651 2

V1=? V2=? V[]

1 mol N 2
10 g N 2   0.357 mol N 2
28 g N 2

El volumen V1 evaluamos a partir de la ecuación de estado:

nRT
V1  = 1.715 
P

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 41

De la ecuación: P1V1 = P2V2 despejando V2:


1
 P1 γ
 
P 
V2 = V1  2  ; V2 = 7.357 

La temperatura T2 se puede evaluar considerando la ley combinada:

P1V1 PV
 2 2
T1 T2
despejando T2 : T2 = 163.65 K

5 cal
Por tanto: U = nCv(T2 – T1) = 0.353 mol   1.987 (163.65  293) k
2 k  mol

U = - 229.39 cal

w = - U = - (- 229.39 cal) = 229.39 cal

La variación de entalpía: H = nCp(T2 – T1), reemplazando datos:

7 cal
H = 0.353 mol   1.987 (163.65  293) k
2 k  mol

H = -321.14 cal
La variación de entropía será:
q
U = q – w, pero q = 0 y por definición S = ; en consecuencia:
T
S = 0

7.8 Una máquina térmica somete 0.2 moles de un gas diatómico ideal al ciclo que se muestra
en el diagrama P-V. Determine la eficiencia térmica de la máquina.

Por definición de eficiencia térmica:


w neto
e  100%
q
La trabajo neto será:

wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 P[atm]


Proceso
T2=600 K Adiabático..!
w23 = - U = nCv(T2 – T1) 2

5 cal
w23 = 0.2 mol   1.987 (455  600) k
2 k  mol
1.0 3 T3=455 K
1 T =300 K
U = - 144.06 cal 1

V[]
w = 144.06 cal
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
42 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

w31= P(V2 – V1) ; V2 y V1 se pueden calcular con la ecuación de estado, reemplazando sus
respectivos datos :
V2 = V1 = 4.92 litros

V3 = 7.46 litros
Por tanto:
1.987 cal
w31 = P(V1– V3)= 1 atm (4.92 – 7.46)   = -61.55 cal
0.082 at  
Por consiguiente el trabajo neto es:

wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 = 0 + 144.06 cal – 61.55 cal = 82.51 cal

El calor entregado al sistema está dada en el proceso 1 a 2, puesto que para un proceso
adiabático es cero, en cambio para el proceso 3 a 1 el proceso es de enfriamiento. Por tanto:

U = q – w

Para el proceso 1 a 2 el trabajo es cero, en consecuencia q = U

5 cal
U = nCv(T2 – T1) = 0.2 mol   1.987 (600  300) k
2 k  mol

U = 298.05 cal

q = 298.06 cal

La eficiencia térmica para el proceso es:

w neto
e  100%
q
82.51 cal
e 100%  27.68%
298.06 cal

7.9 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. Calcular
la eficiencia térmica [e]. P[atm]
1
Solución: La eficiencia térmica para un ciclo 5
termodinámico está dada por la siguiente Proceso
expresión: Adiabático..!
w neto
e  100%
q entrada

1 2
wneto= w12 + w23 + w13 3
Considerando la ecuación de estado
determinamos las temperaturas T1, T2 y T3 :
La temperatura en el estado 1: 10 V[]

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 43
PV = nRT

PV 5 atm  10 
T1    609.76 K
nR atm  
1 mol  0.082
mol  K

Para determinar la temperatura en el estado 2, es necesario calcular el volumen en este estado,


que para un proceso adiabático se tiene:
P1V1  P2V 2 
1 3
 P   5atm  5
El volumen V2, será V 2   1  .V1    10  26.21
P
 2  1atm 

La temperatura T2, será:


P2 V2 1 atm  26.21 
T2    319.63 K
nR atm  
1 mol  0.082
mol  K

La temperatura T3, es:


P3 V3 1 atm  10 
T3    121.95 K
nR atm  
1 mol  0.082
mol  K

3 cal
w12 = -U = nCvT = 1 mol   1.987 (319.63  609.76)  ( 864.73cal)
2 K  mol

w12 = 864.73 cal

1.987 cal
w23 = P1(V3-V2) = 1 atm (10  26.21)   16.21atm     392.8 cal
0.082 atm  

wneto = (864.73 –392.8) cal = 471.93 cal

El calor entregado al sistema es a volumen constante, es decir w31= 0

3 cal
q31 = U = nCvT = 1 mol   1.987 (609.76  121.95)  1456.75 cal
2 K  mol

La eficiencia térmica para el ciclo termodinámico en cuestión será:

w neto 471.93 cal


e  100%   100%  32.40%
q entrada 1456.75 cal

7.10 a) Calcular ΔG a 555 ºC y 1 atm e indique si la siguiente reacción química es espontánea


a dicha temperatura, b) Calcule la constante de equilibrio Kp.

2HCl(g) + O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g)

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


44 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

GAS ΔHºf [kcal/mol] Sº [cal/mol-K] Cp[cal/mol-K]


H2O -57.8 45.1 7.18
Cl2 0.0 53.3 7.58
HCl -22.06 44.6 6.72
0O2 0.0 49.0 6.10

Solución: La ecuación igualada es:

1
2HCl(g) + 2
O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g)
La variación de energía libre está dada por: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K
Donde:
828
ΔH828K = ΔHº +  ΔCpdt
298

828 dT
ΔS828K = ΔSº +  ΔCp
298 T

ΔHº = ΔHºf(productos) - ΔHºf(reactivos) = [-57.8 – 2(-22.06)] kcal = -13.68 kcal


6.1 cal cal
ΔCp = Cp(productos) - Cp(reactivos) = {(7.18 + 7.58) – [(2  6.72) - ( )]} = - 1.73
2 k K
828

ΔH828K = -13680 cal + [  - 1.73dt  13680    1.73(828  298)


298
] = -14596.9 cal

49 cal cal
ΔSº = Sº(productos) – Sº(reactivos) = [(45.1+53.3) – {(2x44.6) - ( )}] = - 15.3
2 k K
828
cal dT  828  cal
ΔS828K = -15.3
K
+
298
 - 1.73 T
 15.3    1.73ln
 298   17.07 k

En consecuencia:
ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K = -14596.9 cal – 828K(17.07 cal/k) = - 463 cal

El proceso es espontáneo.

La constante de equilibrio se halla cuando la energía libre de Gibbs es igual a cero, por tanto:

0  ΔG o
ΔG828K = ΔGº + RTlnK  lnK =
RT

ΔGº = ΔHº-TΔSº = -13680 cal – 298 K  (-15.3cal/K) = - 9120.6 cal


cal
 9120.6
lnK =
mol = -5.53
cal
1.987  828 K
K - mol

Kp = 3.91  10-3

7.11 Considere la siguiente reacción en equilibrio termodinámico:


COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 45

2 HI (g) H2 + I2

Si la constante de equilibrio a 458 °C es de 0.0206, determine la energía libre estándar de


formación de un mol de yoduro de hidrógeno gaseoso a dicha temperatura.

Solución: Puesto que el sistema está en equilibrio G = 0, por consiguiente se tiene:

G = G° + RT ln K

cal
G° = - RT lnK =  1.987  731K  ln0.0206  5639.27cal
K  mol

La energía libre calculada es para dos moles de HI como se puede advertir en la ecuación
química, a sí que para 1 mol de HI se tiene:
G° = 5639.27 cal / 2 mol = 2 819.63 cal/mol

7.12 La entalpía de formación de 1 mol de HCl(g) es de – 22.06 Kcal a 25 °C. Determinar la


constante de equilibrio de la reacción gaseosa:

2HCl(g) H2(g) + Cl2(g)

a 25 °C, utilizando los datos de la tabla de entropías.

Solución: Consultando el apéndice se tiene los siguientes datos:

HCl(g) ) = 186.79 J/mol-K


H2(g) = 130.6 J/mol-K
Cl2(g) = 223 J/mol-K

El lector puede seleccionar las unidades en función de los datos. En este problema
efectuaremos el cálculo considerando las unidades de energía [J], por tanto:

1000 cal 4.184 J


H° =  22.06 kcal    92299.04J /mol
1 kcal 1cal
Para la reacción:
2HCl(g) H2(g) + Cl2(g)

H° = 92 299.04 J/mol  2 mol = + 184 598 J

La variación de la entropía para la reacción es:

S° =  niS°productos -  niS°reactivos

S° =  [ S°H2 + S°Cl2] -  2 S° [HCl]

S° = [130.6 + 223.0) - 2 [ 186.79 ) J/K = -19.98 J/K

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


46 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La variación de la energía libre es en consecuencia:

G° = H° - TS°

G° = 184 598 J – 298 K  (-19.98 J/K)

G° = 190 552.04 J/ mol


J
190552.04
lnK   mol  76.91
J
8.314  298 K
K  mol

La constante de equilibrio para dicha reacción es:

KP = 3.97 10-34

Problemas Propuestos

7.1 Determinar La variación de entropía de 1 g de helio al calentarlo de 25 ºC a 125 ºC a) a


volumen constante, b) a presión constante.
Rpta.- 0.215 u.e.; 0.359 u.e.

7.2 Si 0.5 mol de oxígeno se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC


hasta 2.24 litros ¿qué valor tiene S?

7.3 ¿Cuándo es mayor el rendimiento de una máquina de vapor, cuando la caldera está a 50
atm o cuando está a 20 atm. si el vapor de agua se descarga a a 1 atm?. A 50 atm el punto de
ebullición del agua es 265 ºC y a 20 atm es 213 ºC.
Rpta. 32%

7.4 Calcular la variación de entropía, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusión 336.6
K), sabiendo que el calor de fusión es igual a 0.57 kcal/mol

7.5 Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullición, 80.1 ºC y 1 atm, donde el calor
de vaporización es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G
Rpta. 20.8 u.e., 0

7.6 Determine la variación de entropía para el proceso que le ocurre a 10 g de vapor saturado
de agua a 100 ºC y 1 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo
a –10 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es de 9720 cal/mol, el calor molar
de fusión del hielo a 0 ºC es de 1436 cal y el calor específico de hielo es de 0.42 cal/grado-g.

7.7 ¿Cuánto debe elevarse la presión sobre 1 mol de argón, inicialmente a 0 ºC Y 1 atm, para
mantener constante la entropía, cuando la temperatura se eleva a 150 ºC?
Rpta. 1.99 atm

7.8 Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC, se calienta a presión de 1 atm, para formar
yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto

COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA


SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 47
debe saberse que el punto de fusión del yodo es de 114 ºC, donde posee un calor latente de
fusión de 11.7 cal/g. El calor específico promedio del yodo sólido es de 0.055 cal/g-ºC y el del
líquido es de 0.108 cal/g-ºC. (peso atómico del yodo = 127)
Rpta.- 13.96 u.e.

7.9 Una determinada bomba térmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 ºC y x ºC,
gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor eléctrico. Calcular: a) el
valor de x y b) el calor absorbido a 0 ºC
Rpta.- 30 ºC, 900 kcal

7.10 Calcular la entropía de vaporización del ácido acético en su punto de ebullición, 118.2
ºC, sabiendo que el calor de vaporización es 5830 cal/mol

8.11 El calor latente de vaporización del benceno es de 94.3 cal/g en su punto de ebullición de
80.2 ºC; su calor latente de fusión es de 30.3 cal/g en su punto de fusión de 5.5 ºC; y el calor
específico promedio del benceno líquido entre dichas temperaturas, es de 0.428 cal/g-grado.
Calcular S del proceso total que sufre un mol de benceno al estado sólido y en su punto de
fusión, que funde y luego se vaporiza en su punto de ebullición.
Rpta. 71.6 u.e.

7.12 Después de añadir, a 65 g de agua a 45 ºC, 10 g de hielo a 0 ºC, este se funde y se


alcanza el equilibrio sin transferencia de calor con el medio ambiente. Si el calor de fusión del
hielo es 79.7 cal/g y el calor específico del agua 1 cal/g-ºC ¿cuál es la variación total de
entropía?
Rpta.- 0.417 u.e

7.13 En la compresión isotérmica y por vía reversible de 1 mol de un gas ideal a 27 ºC y 1


atm, hasta una presión final de 10 atm, hallar: a) S y b) G.
Rpta.- -4.58 u.e., 1373.1 cal/mol

7.14 Un gas ideal al realizar un ciclo de Carnot, absorbe 1000 cal a 400 K, a continuación se
expande adiabáticamente hasta alcanzar 300 K expulsando determinada cantidad de calor a
300K y regresa finalmente por un intercambio adiabático a su estado inicial. Hallar: a) El
cambio de entropía para cada uno de los cuatro tramos, b) el calor expulsado a 300 K, c) El
trabajo máximo realizado por el ciclo, d) la eficiencia térmica.

7.15 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El
proceso A-B es una expansión adiabática reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por
el calor suministrado sobre el trabajo neto
obtenido. P (atm)

7.16 Suponga que 1.0 kg de agua a 10 ºC A se


mezclan con 1.0 kg de agua a 30 ºC a 5
presión constante. Cuando la mezcla ha
alcanzado el equilibrio, a) ¿Cuál es la
temperatura final?, b) considere Cp= 4.19
kJ/kg-K para el agua y muestre que la
entropía del sistema aumenta en : B
1
C
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1 VB V ()
48 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
7.17 Considere la siguiente reacción química en fase gaseosa:

2NO2 N2O4

a) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp


b) Calcular la variación de energía libre estándar G° y la constante de equilibrio Kp
para la reacción opuesta.

N2O4 2NO2

Rpta.- a) - 4.78 kJ; Kp = 6.87; b) 4.78 kJ; Kp = 0.146

7.18 Calcular el cambio de entropía cuando 100 g de plomo se funden a 327ºC. El plomo
tiene un calor latente de fusión igual a 24.5 J/g.

7.19 Se calentó cierta cantidad de PCl5 en un matraz de 12 litros a 250 °C de acuerdo a:

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

En el equilibrio, el matraz contiene 0.21 moles de PCl 5, 0.32 moles de PCl3 y 0.32 moles de
Cl2. a) Determinar la constante de equilibrio K para la disociación del PCl 5 a 250°C, cuando
las presiones son referidas al estado estándar de 1 atm, b) ¿cuál es la variación de la energía
libre de Gibbs? Para la reacción?, c) Estime G° a partir de los datos del apéndice C, d)
calcule Kp a partir de los datos iniciales en unidades SI y para el estado estándar de 1 bar.
Rpta.- a) Kp = 1.75, b) – 2.4 kJ

7.20 El calor latente de vaporización del C2H5OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullición es
78.5 ºC. A) calcule el cambio de entropía para la condensación de un mol de vapor de alcohol
etílico, en el punto de ebullición, b) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para este
proceso.

7.21 Se cambia la presión de 2 moles de oxígeno de 100 a 10 atm durante una expansión
isotérmica reversible a 27 ºC. Calcule: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, para este proceso, si se
supone que el oxígeno se comporta idealmente.

7.22 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calienta de 10 K a 100 K a volumen constante y a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.

7.23 Calcular la variación de entropía de 1 kg de helio al calentarlo de 25 a 125 ºC. a) a


volumen constante ; b) a presión constante.
Rpta.- 0.215 ue; 0.359 ue

7.24 Si un mol de helio se comprime reversible y adiabáticamente de 22.4 litros a 0 ºC hasta


2.24 litros. ¿Qué valor tiene ΔS?.

7.25 Determinar W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, cuando se disminuye la presión sobre 10 moles
hidrógeno gaseoso de 10 atm a 1 atm a 25 ºC.

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 49
7.26 Utilizando los valores termodinámicos apropiados, calcúlese ΔG y K para la reacción:

NO + O3 → NO2 + O2
1 1
7.27 Para la reacción: N2(g) + O2(g) → NO(g), la constante de equilibrio es 1.1110-2 a
2 2
1800 K y 2.02 10-2 a 2000 K. a) a partir de los valores mencionados calcular ΔH de la
reacción. b) Calcular la energía libre estándar del cambio a 2000 K.

7.28 ¿Cuál es la variación de entropía de 1 mol de gas helio que se ha enfriado a 1 atm, desde
la temperatura ambiente de 293 K hasta 4 K?

7.29 Calcule el cambio de entropía de 250 g de agua que se calienta lentamente de 20 °C a 80


°C

7.30 Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía del
agua cuando ésta se congela lentamente a 0 °C.

7.31 A la temperatura de ebullición normal del agua ΔHv = 40.7 kJ/mol. Suponiendo que el
volumen de un mol de agua líquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal,
calcular: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG de la vaporización reversible de 1 mol de agua a la presión
constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.

7.32 Cuál es la variación de entropía cuando 5.6 g de CO que ocupan 16 litros se calienta
desde 220 K hasta 660 K en un recipiente de volumen invariable. A continuación se expande
reversiblemente a 660 K hasta ocupar 96 litros. Considere comportamiento ideal del CO y que
su capacidad calorífica varía según: Cp = 8.28 + 0.00056T (cal/mol-grado).

7.33 Calcular ΔG a 777 ºC y 1 atm e indique si la reacción química es espontánea a dicha


temperatura:
4 HCl (g) + O2 (g) → 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
Considerando:

GAS ΔHºf(kcal/mol) Sº (cal mol-k) Cp(cal/mol-K


H2O -57.8 45.1 7.19
Cl2 - 53.3 7.58
HCl -22.06 44.6 6.72
O2 - 49.0 6.10

7.34 Determinar la variación de energía libre de Gibbs a 100 K y 1 atm, para la siguiente
reacción:
C (s) + CO2 (g) → 2 CO (g)

SUSTANCIA ΔHºf(kcal/mol) Sº (cal mol-k) Cp(cal/mol-K


C - 0.57 2.67+0.0026T
CO -26.40 47.20 6.60+0.0012T
CO2 -94.05 51.03 7.70+0.0053T

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50 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
7.35 Para cada uno de los cambios siguientes, establecer si H, S, y G tienen signo
positivo o negativo, o valor cero.

a) Vaporización del agua a 110 °C y 1 atm. La presión de vapor de agua a 110 °C es de


1.41 atm;
b) Fusión del hielo a 0 °C y 1 atm;
c) Mezcla de gases ideales a T y P constantes; y
d) Expansión de un gas ideal en el vacío

7.36 En los ciclos termodinámicos mostrados en las siguientes figuras, indicar cuál de ellos
tiene mayor eficiencia térmica.

7.37 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs para
cada uno de los procesos siguientes. En cada caso indicar si la reacción es espontánea bajo
condiciones estándar.
a) SO2(g) + 2 H2(g)  S(s) + 2 H2O(g)

P[atm] P[atm]

A A
8 B 8

600 K

2 2 B 600 K
C
D C

3 12 V[] 3 12 V[]

b) 6 Cl2(g) + 2 Fe2O3(s)  4 FeCl3(s) + 3 O2 (g)

c) NO2(g) + N2O(g)  3NO(g)

d) 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g)

7.38 A partir de los valores dados para H° y S°, calcule G° para la reacción siguiente a
298 K

a) 2 PbS(s) + 3 O2(g)  2 PbO(s) + 2 SO2(g) H° = - 844 kJ y S°= - 0.165 kJ/K

7.39 Para el estado de equilibrio gaseoso:

e) 2NOCl  2 NOg) + Cl2 H° = + 18 000 cal

Si el proceso se mantiene constante con la temperatura y considerando que CP = 0. Calcular


Kp a 475 K si las entropías estándares molares a 25 °C son: NOCl = 63.0 cal/K-mol, NO =
50.34 cal/K-mol y Cl2 = 53.29 cal/K-mol.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 51
Rpta.- 0.0079 atm

7.40 Considere la siguiente reacción:

CO2(g)  COg) + ½ Cl2

Y los siguientes adicionales: Kp = 1 10-3 a 2000 K, S° = 21 cal/grado-mol. En variación


con la temperatura, CP = 0. Calcular: a) G° a 2000 K y b) G° a 298 K.

7.41 Para el ZnO(s) su entalpía de formación es de – 83.17 kcal/mol a 25 °C. A la misma


temperatura, las entropías estándares del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10.0, 49.0 y 10.4
cal/mol-grado, respectivamente. Calcular: a) la variación de la entropía para la formación del
ZNO(s) y b) la variación de la energía libre de Gibbs de formación del ZnO(s).
Rpta.- -24.1 u.e. ; -75.99 kcal

7.42 El ácido acético CH3COOH congela a 16.6 °C. El calor de fusión, Hf es de 69.0 J/g,
¿cuál es el cambio de entropía S, cuando un mol de ácido acético líquido congela al sólido?
Rpta.- - 14.3 J/K

7.43 Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 °C y 1.00 atm, se forma H 2O() y
CO2(g) con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor.

a) calcule la entalpía molar de formación de butano utilizando los datos del apéndice C.
b) Si G°f del butano es – 15.7 kJ/mol, ¿cuál es G°para la combustión de 1 mo, de
butano?
c) ¿Cuál es el cambio de entropía para la combustión de 1 mol de butano?

7.44 Calcule S° para las reacciones siguientes. Utilice valores estándar de entropía.

a) 2SO3(g)  2 SO2g) + O2

b) C2H5OH() + 3 O2  2 CO2g) +3 H2O

c) 2 NaHCO3(s)  Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)

7.45 Sin hacer ningún cálculo, decida cual será el signo de S para cada una de las reacciones
siguientes:
a) 2LiOH(ac) + CO2 (g)  Li2CO3g) + H2O()

b) 2N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)

c) O2(g) + F2(g)  2 OF2(g)

7.46 Para la reacción:


H2(g) + I2(g)  2HI(g) Kp = 66.9

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52 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La constante de equilibrio Kp = 66.9 a la temperatura de 448 °C y Kp = 50.0 a 350 °C, a)
calcule la variación de la entalpía de reacción correspondiente a este ámbito de temperatura,
b) calcular el cambio de energía libre de Gibbs para esta reacción a 448 °C y 350 °C.
Rpta. 2652 cal/mol; -4844 cal/mol y – 6021 cal/mol.

7.47 Calcular la magnitud de la variación de la entropía y la variación de la energía libre de


Gibbs correspondiente a la compresión isotérmica y reversible de 0.5 g de acetileno a 25 °C y
700 mmHg, hasta alcanza una presión absoluta de 100 P.S.I.

7.48 Empleando los valores de H° y S° que aparecen en el apéndice C, calcular G° y Kp
para las siguientes reacciones a 25 °C

a) CH4(g) + 4 Cl2(g)  CCl4(g) + 4 HCl(g)

b) NO(g) + ½ O2(g)  NO2(g)

c) SO3(g)  SO2g) + ½ O2
d) C2H2(g) + 2 H2(g)  C2H6(g)

7.49 Determine la variación de energía libre de Gibbs, cuando 0.5 moles de argón a 2 atm y 0
°C, aumenta su presión hasta 4 atm, en un proceso isotérmico.

7.50 20 moles de gas ideal monoatómico sigue el proceso mostrado en la figura, determine la
variación de entropía.
P[atm]
7.51 Utilizando la ecuación de la
capacidad calorífica de la forma Cp = a + bT
+ cT2 del metano dado en el apéndice,
calcular la variación de la entropía que resulta
14 2
al calentar 2 moles de un gas desde 300 a
600 K a presión constante.

7.52 Para el CHCl3(g) Cp = 7.05 + 35.6


1
10-2 T – 216.9  10-7 T2 [cal/grado- 3 mol].
Si suponemos que el gas es ideal, 273 K
calcular la variación de entropía 6 25 60 V[]
comprendida al calentar 2 moles de gas desde
un volumen de 100 litros a 500 K a otro de 70 litros a 700 K.
Rpta.- 11.0 u.e.

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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 53

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