Revista de Química Energy 39 (2019) 217-234

listas de contenidos ofrecidos en ScienceDirect

Revista de Química Energía

revista Página de inicio: www.elsevier.com/locate/jechem

revisión

Perspectivas y desafíos de las pilas de combustible a base de grafeno

*
Muhammad Iqbal Zahir , Assad-Ur Rehman, Saman Siddique
Laboratorio de Investigación de la nanotecnología, la Facultad de Ciencias de la Ingeniería, Instituto GIK de Ciencias y Tecnología de Ingeniería,
Topi 23640, Khyber Pakhtunkhwa, Pakistán

abstracto

características novedosas de grafeno han captado gran atención de los investigadores de tecnología de energía AP-plicaciones.
información del artículo
Incorporación de grafeno híbrido relacionada y materiales compuestos han demostrado un alto rendimiento y durabilidad de
los dispositivos de conversión de energía de células de combustible. materiales a base de grafeno Este artículo vistas generales
Historia del artículo:
para aplicaciones de la tecnología de pilas de combustible, tales como electrodos de aditivos, placas bipolares y de protones de
Recibido el 15 de febrero de 2019
aceptan las 24 de febrero de 2019 membrana de electrolito con-conductos. La dispersión de grafeno sobre los electrodos ha revelado mejorada de la exposición
Disponible en línea 1 de marzo de de la superficie electroquímicamente activa para la mejora de la actividad electro-catalítica hacia la oxidación de combustible
2019 y reacciones de reducción oxidante. La cuestión de la durabilidad pila de dispositivos y rendimiento degradado debido a corro-
sión de placas bipolares se discute mediante la incorporación de materiales a base de grafeno. En los dispositivos de mem-
palabras clave: brana de intercambio de protones, grafeno como un electrolito ha demostrado un excelente rendimiento hacia la alta con-
El grafeno
ductividad iónica y densidad de potencia. La incorporación de grafeno en los dispositivos de pilas de combustible ha mostrado
Pila de combustible
un rendimiento encomiable y tiene un futuro brillante para aplicaciones comerciales.
Electro-catalizador
Densidad de poder
Durabilidad
© 2019 Science Press y Dalian Instituto de Química Física de la Academia China de Ciencias. Publicado por Elsevier y
Science Press. Todos los derechos reservados.

El Dr. Muhammad Iqbal Zahir ha completado su doctorado de Saman Siddique Actualmente se encuentra cursando su Maestría
la Universidad Politécnica de Cataluña (UPC), Barcelona, España en Ciencias de la Ingeniería de GIK Instituto de Ciencias de la
en 2014 y segundo doctorado de la Universidad de Se-jong, Seúl, Ingeniería y Tecnología, Pakistán. Anteriormente, ella hizo su bs
Corea del Sur en 2014. Por otra parte, hizo su post-doctorado de (Hons.) En física de la Universidad de Haripur, Pakistán. Sus
la Universidad Estatal de Georgia , Atlanta, EE.UU., en 2015. líneas de investigación son la utilización de nanomateriales y sus
Actualmente trabaja como profesor Assis-tante en GIK Instituto compuestos para el e fi ciente y dispositivos de conversión y
de Ciencias y Tecnología de Ingeniería. Ha sido el recipiente almacenamiento de energía renovables rentables.
consecutivo del Mejor Investigador de la concesión del año en
GIK Instituto de Ciencias En-gineering y Tecnología desde que se
unió. También se logró recibir el Premio a la Productividad de
Investigación (RPA) de Pakistán. El interés de investigación
incluye 2D Materiales y heteroestructuras, células solares y de
combustible, Sen
Sors, Spintronic, bioquímicos, Quantum y Dispositivos optoelectrónicos.

Assad-Ur Rehman recientemente terminado su maestría en

Ciencias de la Ingeniería de GIK Instituto de Ciencias de la
Ingeniería y Tecnología, Pakistán. Anteriormente, él hizo su BS
(Hons.) En Física de la Universidad de Haripur, Pakistán. Sus
áreas de interés son los materiales basados en carbono para
dispositivos de conversión y almacenamiento de energía re-
newable.
*
Autor correspondiente.
Dirección de correo electrónico: zahir.upc@gmail.com (MZ Iqbal).
1. Introducción
aumento de la demanda de energía actuales y objetivos desarrollar-ment
sostenibles requieren más e fi ciente, sistemas de conversión de energía
eficaces y respetuosos del medio ambiente de costos para solicitu des-cationes
domésticos y comerciales [1]. Los sistemas de conversión de energía
renovables y no renovables disponibles son insu fi cientes y tienen
inconvenientes. sistemas de energía no renovables de petróleo, gas y carbón
impulsadas han exhibido bajo rendimiento, el alto costo, la contaminación, el
calentamiento global y el agotamiento de las fuentes de re-. Por otra parte, el
medio ambiente renovar-poder hidroeléctrico, células solares, sistemas de
conversión de energía geotérmica y la biomasa han demostrado bajo
rendimiento a la mejor eficiencia de conversión de energía e fi ratio de
eficiencia, por ejemplo (PCE) alcanzado para una célula solar es~25% [2].
Por lo tanto, la investigación en todo el mundo está en marcha para explorar
más e fi ciente, vuelva a coste energético eficaz y sostenible

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2019.02.009
2095-4956 / © 2019 Science Press y Dalian Instituto de Química Física de la Academia China de Ciencias. Publicado por Elsevier y Science Press. Todos los derechos reservados.
218 MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique / de Química Energy 39 (2019) 217-234

Figura 1. (A) la recombinación de hidrógeno de oxígeno, la producción y la detección de la corriente. (B) La electrólisis del agua. El agua se divide bajo el campo eléctrico externo aplicado.
pueden pasar la membrana de electrolito y seguir un circuito de alcanzar el
cátodo en el otro lado, mientras que los protones penetran a través de
electrolito a cátodo. En cátodo, Elec-trones y protones se recombinan para
fuentes y sistemas de conversión. El descubrimiento de la celda de producir hidrógeno antes de oxígeno
combustible ha superado con éxito los problemas mencionados anteriormente
por el mecanismo de conversión de energía electroquímica renovable. Por lo
tanto, los dispositivos de conversión de energía de pila de combustible son de
interés primordial para los futuros Applica-ciones[3-11]. dispositivo simple de
células de combustible consume hidrógeno rica de combustible y un oxidante
para producir combinada de calor y energía eléctrica (CHP) a través de
proceso electroquímico con subproductos ecofriendly[12,13]. Tales sistemas
de cogeneración han logrado más alto PCE del 83%, siendo El más
importante de los sistemas de FFI más e ciente de conversión de energía [14].
Además, sin la participación de las partes móviles en pilas de combustible
requiere un mantenimiento mínimo, lo que reduce los costos del ciclo de vida
de la energía pro-ducción. El subproducto formado durante la conversión de
energía es agua usu-aliado que puede ser utilizado además para diversos
fines[15]. Por lo tanto, pila de combustible se puede optar por los futuros
sistemas de producción de energía nacionales y Commer-cial.

William Grove en 1839 descubrió efecto de pila de combustible durante

un proceso de disociación del agua químicamente en hidrógeno y oxígeno por
un campo eléctrico aplicado. Se reveló que la corriente eléctrica puede ser
Figura 2. Representación esquemática de la membrana del electrodo del conjunto de
producido mediante la combinación mismos elementos[dieciséis]. Montaje dispositivo de pila de combustible simple.
experimental para ambas reacciones electroquímicas se dibuja
esquemáticamente en laFigura 1 (a y B).

La reacción del dispositivo simple de combustible de hidrógeno de células se permite sobre la superficie del cátodo. El oxígeno en el cátodo reacciona
de combustible con electrolito ácido es tan bajo. con los próximos moléculas de hidrógeno produciendo agua. La energía
en el ánodo eléctrica producida a través de este proceso electroquímico se mide a la carga
+ - en el circuito de[14].
2H2 → 4H + 4e
en el cátodo Principalmente, el funcionamiento de dichos productos se ve influenciada
- + en gran medida por las propiedades eléctricas y la morfología de los
O2 + 4e + 4H → 2H2O
materiales activos empleados para el dispositivo de montaje. Por lo tanto, los
El dispositivo de célula de combustible más sencilla se compone de tres investigadores han sido mirada-ción de nuevos materiales con propiedades
componentes, una membrana de electrolito embalado entre dos, ánodo y el excepcionales y aplicaciones notables en la tecnología FC. En este sentido,
cátodo esponjosa delgada [dieciséis], Presentado esquemáticamente en la aunque los científicos han investigado un número de materiales para el bajo
Figura 2. El combustible de hidrógeno se proporciona sobre la superficie costo de metal elec-trodos, catalizadores y electrolitos, sin embargo, el
porosa del ánodo, donde un electro-catalizador divide los átomos de rendimiento y amenazas ENVI-ronmental permanecido allí. Aparte de estos
- + materiales para procesos electroquímicos, materiales a base de carbono,
hidrógeno en electrones (e ) Y el protón (H ) [14]. Estos electrones no
además de su abundancia, la estabilidad, processibilty y respeto al medio Dimensiones Cero Uno Dos
ambiente, han demostrado propiedades únicas y prometedoras aplicaciones El módulo de Young 0,01 TPA 0,64 TPA 1,0 TPA
para tales sistemas de cogeneración[15,17-19]. Diferentes disposiciones de Tenacidad Elástico Flexible Flexible
Área superficial específica 2 -1 2 -1 2
átomos de carbono resultó como muchos alótropos como grafeno (GR), de ~80-90 m sol ~1300 m sol ~1500 m so
Conductividad eléctrica 10-10 S / cm estructural dependiente ~2000 S / cm
carbono nan-otubes (CNT), fullereno, grafito y diamante. El grafeno bienestar Conductividad térmica 0.4 3500 4840-5300
MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique / de Química Energy 39 (2019) 217-234
transparencia óptica - - ~97,7%
u una dirección.
Tabla 1. Propiedades de las diferentes formas de materiales de carbono. n
a
si do dirección.
características fullereno Nanotubo de carbono El grafeno

2.1. Principio de funcionamiento

material de 2D disfruta de la superioridad sobre 0D, 1D y estructuras de

carbono 3D para debido electroquímica asombroso. Notables Char-terísticas
de grafeno más de otras estructuras de carbono son más amplios superficie
específica, alta conductividad, portador balístico mobil-dad y electro-
actividad superior[20,21]. Aunque, puntos novedosos CNT, fullereno y
carbono cuánticos son competidores de grafeno sin embargo, la escalabilidad
y la calidad son las cuestiones que deben abordarse. Hay-plano, superando
grafeno miembros de la familia de carbono debido a la electroquímica
prestado-excel es candidato propicio para aplicaciones electroquímicas.tabla 1
resume las propiedades de los diferentes materiales de carbono.

Desde el descubrimiento del grafeno en 2004 por Geim y Novoselov, se

ha convertido en una estrella brillante entre otros materiales [22]. Por esta
razón, muchos de los químico, físico, ingenieros y científicos de materiales
para la última década han dedicado su tiempo para explorar grafeno, sus
propiedades y aplicaciones [22-25]. El piso 2D dispuesta hexagonal átomos
de carbono en el grafeno, exhiben
2
sp hibridación con más fuerte en el plano unión de cabo

σ cc
de avión πunión. Como resultado, una red deslocalizado de elec trones-
Mejora de electrones conductividad y ofrece una interfaz entre las capas de
grafeno y sustrato rebajado[9]. Además, re-colocación de un átomo de
carbono con algunos otros átomos (B, N, S y
P) aumentar la conductividad y mejorar las propiedades electroquímicas de
grafeno [26-29]. Del mismo modo, nanocompuestos a base de grafeno como
aleaciones, materiales poliméricos, metales, óxidos metálicos y sulfuros
tienen aplicaciones potenciales para los sistemas de cogeneración[30-44]. Por
lo tanto, intrin-sic propiedades de grafeno y materiales derivados de menor
coste y extrínseca, alto rendimiento y respeto al medio ambiente son de
primordial en-terés para sistemas de conversión de energía
electroquímica[7,45].
La utilización de grafeno superar considerablemente del dibujo de
espaldas de diferentes dispositivos de pila de combustible y puede ser optó
como electrodos porosos, electrocatalizador y placas bipolares para mejorar la
eficiencia e fi y durabilidad de los dispositivos. Este artículo proporciona
breve descripción de los dispositivos de pilas de combustible a base de
grafeno.
2. La tecnología de células de combustible
Fig. 3. (A) Una combinación simple serie de dispositivos de conversión de energía de pila de
combustible puede ser acumulado para producir mayor densidad de potencia. (B) Un conjunto
de pila de células de combustible.
grado e fi ciencia drásticamente. Los varios dinámica de reacciones
Electrochem-ical que incluyen los tipos y la electroquímica de reacciones, la
incapacidad de los gases alcancen el sitio activo de reacción, las corrientes
eléctricas internas bajos y alta resistencia de los electrodos y el efecto de
cruce son responsables de que surja es- rendimiento Sues en dispositivos de
pila de combustible[12]. Además, las pérdidas óhmicas, junto con la
concentración y la polarización de activación también afectan a la eficiencia e
fi de la célula. La trama de polarización V-I basa sobre toda extensión de la
potencia para Caracteriza dispositivo de células de combustible y analiza el
Phenom-ena enumerados anteriormente[46]. Parámetros básicos para el
dispositivo de células de combustible evaluación per-Formance incluyen
voltaje de circuito abierto, la densidad de corriente, la pendiente de Tafel,
transferencia coe fi ciente, densidad de potencia máxima y eficiencia e ffi-. La
curva de polarización de voltaje de corriente se obtiene mediante el uso de la
relación

RT yo RT
unidad de cogeneración de dispositivo de pila de combustible de -
transformar la energía de hidrógeno en calor y energía eléctrica [12,13].
donde Er representa potencial reversible en condiciones STP, T de-multas
Mayormente, el hidrógeno proporcionado sobre el ánodo se utiliza como
temperatura de funcionamiento, R indica constante de los gases ideales, α de-
combustible, mientras que el cátodo es alimentado por algunos oxidante. La
notas de transferencia de coe fi ciente, i 0 Especifica el intercambio de
oxidación resultante de hidrógeno (HOR) y reacciones de reducción Oxy-gen
(ORR), generado en el ánodo y el cátodo po-larizes la célula[13]. La corriente densidad de corriente, ipérdida designa pérdida de corriente, i L Titulada
densidad de corriente límite, F sym-bolizes constantes, n etiquetas número de
producida durante las reacciones se mide a la carga conectada externamente.
electrones por H de Faraday2 molécula, y REn t indica resistencia interna [12].
En condiciones TEM-peratura y presión estándar, y la toma de calor
la conversión electroquímica de energía en pila de combustible requiere el
producido en cuenta, teóricamente propuesto PCE de pila de combustible es
diseño adecuado del dispositivo. A unifica ensamblaje de pilas de combustible
83%. Para tales condiciones, 1,23 V de la tensión de circuito abierto (OCV) se
de membrana de conjuntos de electrodos (MEA), placas bipolares, colectores
ha logrado sin ninguna pérdida eléctrica. Sin embargo, disponibles
de corriente y elementos esenciales de apoyo[47]. Tal electrodo de membrana
comercialmente de-vicios no son tan e fi ciente y tienen una baja OCV. Esta
de montaje se representa esquemáticamente en laFig. 3(a y B). Los
menor perfor-mance del dispositivo FC se atribuye a diferentes condi-ciones
componentes ensamblados enFig. 3(B) son necesarios para la pila de
de funcionamiento, tales como la temperatura y la presión. Además, las
combustible oper-ación y posee las funcionalidades requeridas para
pérdidas de tensión durante la operación de reducir el potencial de electrodo y
electroquímica
de-
yo +
mi = mir - αF En yo0pérdida - nF En yoL
yo
L yo - iREn t
220 MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique
/ de Química Energy 39 (2019) 217-234
Tabla 2. Resumen de los parámetros operativos para diferentes dispositivos de pila de
combustible.
Clase de pilas de combustible Temperatura de funcionamiento
procesos [48]. Los principales procesos en la pila de combustible son
velocidad de flujo constante de los gases combustible y oxidante a través del
canal de placas y electrodos BIPO-lar, la catálisis para HOR y la ORR, la
transferencia de iones de carga positiva a través de la membrana y de
electrones transferencia a través de los elementos de soporte unidos
externamente , eliminación de gases y subproductos no utilizados[12].
2.2. Clasificación de la tecnología de pila de combustible
Generalmente, las células de combustible se clasifican para temperaturas
de funcionamiento, los combustibles y oxidantes, y el tipo de electrolito
empleado. Temper-Ature dispositivos FC dependientes se definen por sus
temperaturas de funcionamiento bajas y altas, respectivamente, mientras que
las células de hidrógeno-oxígeno y de combustible-aire de amoníaco son
ejemplos de dispositivos basados en combustible y el oxidante específico.
Sobre la base de la mayor parte de tierra general para clas-ficación de pilas de
combustible, algunas células de combustible típicos basados en diferentes
electrolitos son alcalinos, ácido fosfórico, protón intercambio mem-brana, de
carbonato fundido, óxido sólido y las células de combustible de óxido micro-
sólidas[13,49,50]. El dispositivo de tipo determina la electroquímica y
cinética de las reacciones que surgen en la célula, el tipo de catalizadores a
emplear, la temperatura operativa, la compatibilidad de combustible y otros
parámetros operativos.Tabla 2 resume el comparativo anal-Ysis de diferentes
células de combustible basadas en diferentes electrolitos.
2.2.1. pilas de combustible alcalino (los AFCs)
Los AFCs utiliza alcalina electrolito tal como una solución concentrada
(40%) de KOH como membrana de electrolito. La base de la AFC es que
-
negativo (OH ) iones se transfieren al ánodo a través del electrolito, asociado
con agua produciendo hidrógeno y electrones cargados negativamente Gener-
Ating. Una variedad de metales y metales nobles como Ni, Pt, etc., y los
óxidos correspondientes se han investi-gated para la catálisis sobre electrodos
porosos para acelerar la reacción de[51]. Aparte del hecho de que se consigue
un alto rendimiento de 60% para AFC en ~200 ° C, gama sin embargo
operacional para los AFCs está marcado en el rango de 100-250 ° C. La
principal ventaja de los AFCs es su reacción de reducción alta de óxido. En
contraste, la desventaja de los AFCs es la fácil Infec-ción por óxidos de
carbono. De hecho una cantidad minutos de óxidos de carbono en el ambiente
operativo influyen en el funcionamiento de la celda por Combin-ción con
KOH y, por tanto, aumentando la resistencia[dieciséis]. Para evitar tales
situaciones, el hidrógeno y el oxígeno deben ser purificadas o gases puros re-
actante deben ser suministrados. aplicaciones bien conocidas de los AFCs son
primera nave espacial tripulada por ejemplo, embarcaciones de Apolo y
Shuttle Orbiter.
2.2.2. pilas de combustible de ácido fosfórico (PAFCs)
En PAFCs un ácido fosfórico líquido inorgánico, química y térmicamente
estable (H3correos4) Se emplea como un electrolito. El op-ración de PAFCs
+
implica la transferencia de carga positiva (H ) iones a través del electrolito
+ combustible sin externo re-ex como gases se reforman internamente en
hacia el cátodo. La reacción de (H ) Iones con electrones y oxígeno en calor
rendimiento cátodo y agua. Una pila as-blea de PAFCs incluyen placas
bipolares base de grafito, el catalizador de Pt / C al electrodo de carbono que
también trabaja como capa de difusión[51]. El ef-FICIENCY de PAFCs varía
de 40% para la electricidad solo a 80% para la cogeneración de electricidad y
calor. temperaturas operacionales para PAFCs son de 150 a 220 ° C. A tales
temperaturas, la pila puede sobrecalentarse debido a electrolito licuado; por lo
tanto, se requiere alguna mecha-nismo activo para prevenir calidez y el
Alcalinas (AFC) 100-250 ° C
El ácido fosfórico (PAFC) 150-220 ° C
Polymer membrana de electrolito (PEMFC) 30-100 ° C
de carbonato fundido (MCFC) ~650 ° C
de óxido sólido (SOFC) 600-1000 ° C
agotamiento de electrolito. Las ventajas de PAFCs incluyen alta estabilidad,
alta resistencia a la
contaminantes, mayor conductividad y mayor potencia para aplicaciones
Commer-cial [52].
2.2.3. pilas de combustible de membrana de intercambio de protones
(PEMFC)
Un electrolito de polímero sólido se utiliza en las PEMFC como protones
ex-cambio de membrana con electrodos de platino [dieciséis]. El electrolito es
usualmente perfluorosulfonated (PFSA) polímero de ácido basado que
protones con-conducto. El catalizador utilizado es pegar platino / carbono
para combustible de hidrógeno puro, y Pt-Ru aleación de si el combustible
contiene CO2 contaminantes [12]. Por otra parte, dos electrodos de difusión
de gas a base de carbono poroso y también se utilizan a base de grafito placas
bipolares. Tales células de combustible pueden funcionar en condiciones de
baja, así como las altas temperaturas que van desde 80 ° C a 200 ° C[53-63].
PEMFC son~40% -50% e fi ciente. Inconveniente de ser susceptible de ser
envenenado por CO, ha sido superada por el desarrollo de las PEMFC de alta
temperatura[62,64]. Los electrolitos utilizados en las PEMFC de alta
temperatura incluyen polibencimidazoles (PBI y poli sulfonado (éter-sulfona).
El diseño simple, fácil fabr-Turing, la rentabilidad y la durabilidad son las
características principales que hacen que las PEMFC más comúnmente
utilizados pilas de combustible[65,66].
2.2.4. pilas de combustible de carbonato fundido (MCFCs)
El MCFCs, dispositivos FC alta temperatura de uso de una combinación
de álcalis y carbonatos fundidos sal como electrolito [12]. En MCFCs, los
iones negativos se transfieren al penetrar la membrana a un-ode. En ánodo,
los electrones se unen con agua producir hidrógeno y electrones. A
temperaturas de funcionamiento más elevadas (600 ° C-700 ° C) listones
conductoras están formadas por carbonatos fundidos y por lo tanto, MCFCs
no requieren reformadores y catalizadores de metal precioso noble (Pt, Ni). El
combustible (gas natural o sintético) se reforma a altas temperaturas dentro de
un dispositivo de FC por la progresión denominan auto-reforma[67]. Las
temperaturas de funcionamiento más altas y electrolitos corrosivos también
tienen algunos inconvenientes, por ejemplo aumento de la corrosión y la
disminución de la vida del dispositivo. El FFI eficiencia máxima e que puede
ser ob-CONTENIDAS para MCFCs oscila entre 60% y 80%. MCFCs están
en período de prueba para aplicaciones comerciales[12].
2.2.5. pilas de combustible de óxido sólido (SOFC)
dispositivos SOFC tienen un óxido de metal sólida y no porosa (por
ejemplo, óxido de zir-conium estabilizado con óxido de itrio (YSZ)) de
cerámica elec-trolyte [12]. En SOFC, negativo iones cargados se transfieren al
ánodo por la penetración de la membrana, produciendo agua y electrones en
las reacciones con hidrógeno. Tales dispositivos con-versión electroquímicos
operan en amplio rango de temperatura de 600 ° C- 1.000 ° C, donde los iones
son conducidos por óxido. A pesar de las altas temperaturas op-erating, SOFC
no transforman el estado sólido. A tales temperaturas altas de trabajo, SOFC
puede lograr una mayor tasa de re-acción sin el uso de catalizadores metálicos
costosos. Además, el gas natural puede ser utilizado directamente como
mayores TEM-peraturas de trabajo[dieciséis]. El PCE máximo de 50% -60%
se puede lograr para SOFC. Aparte de Y2O3 estabilizada ZrO2, BiMeVOX
(Bi-bismuto, metal Me-aditivo, V-vanadio, OX-oxígeno) también se puede
utilizar como un electrolito en SOFC[68]. Estos dispositivos son uno de los
más fa-mous entre los dispositivos de pilas de combustible comercializados y
tienen solicitu des-cationes de micro a potencia MW varios[50,69]. La Fig. 4
presenta las condiciones de operación para una clase de
células de combustible.
MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique / de Química Energy 39 (2019) 217-234
3. El grafeno
El grafeno, una membrana de espesor atómicamente plana de carbono,
desde su descubrimiento en 2004 tiene vitrinas características electrónicas y
elec-trochemical exclusivas con aplicaciones potenciales [22]. Dos
dimensionalmente dispuesto Celosía de panal de grafeno es una célula de
unidad de todos los demás dimensionalidades de materiales carbonosos como
fullereno (0D), de nanotubos de carbono (1D) y grafito (3D)[70]. Las
propiedades electrónicas dependientes de espesor de grafeno son bastante
diferentes de grafito homólogo a granel. Una capa de grafeno es intersticio de
2 utilizados para la síntesis de grafeno incluyen deposición química de vapor
banda cero semi-conductor con alta movilidad de portador (hasta 100.000 cm
-1 -1 6 -1
V s ) A velocidad relativista ~10 Sra [71,72]. Además, la temperatura
ambiente Hall cuántico efecto (QHE), de efecto de campo eléctrico y
electrónico de propagación de la onda-am bipolar en el grafeno hace que sea
superior a otros materiales carbonosos[73]. Por otro lado en semiconductor
grafeno bicapa, la carga del coche-rreras obedecen distribución de energía
parabólico y exposiciones sintonizables brecha cero banda, que puede ser
modificado mediante la ruptura de la simetría ser-tween las capas
adyacentes[74]. En grafeno tri-capa, la tercera capa adicional transforma la
naturaleza semiconductora a semi-metálico a través de banda superpuestas. La
superposición de bandas es sintonizable por campo eléctrico aplicado
externamente[75]. El grafeno multicapa ex-hibits las propiedades que figuran
sólo con el Bernal ABAB apilamiento de grafito natural. Además, la capa
intermedia interacción, defectos, disposición de capas y el orden de
apilamiento es decir angular mis-orientación o traducción lat-eral, son otros
factores que afectan a las propiedades de mul-tilayer grafeno[76]. Los
métodos de síntesis también influyen en las propiedades de los materiales
relacionados con grafeno, es decir, método físico para nanocintas grafeno
producen causa defectos que reduce el rendimiento de-vice[75,77].
Las estrategias adoptadas generalmente para el grafeno productos son
cate-gorized como rutas de abajo arriba y de arriba hacia abajo. En el enfoque
de arriba hacia abajo, el grafeno único y de múltiples capas se exfolia de
La Fig. 4. explicación esquemática de la estructura y de funcionamiento condiciones para
diferentes dispositivos de pila de combustible.
material de grafito a granel. El ejemplo más demostrativo de la técnica de
arriba hacia abajo es la exfoliación de óxido de grafito a partir de material de
grafito a granel[23,78]. Del mismo modo, la exfoliación fase líquida [79],
electroquímica ex-foliación [78] y compuestos de intercalación de grafito
(GIC) [80] a ser de larga enfoque de arriba hacia abajo. Aunque, la técnica de
arriba hacia abajo es juego-capaz de bajo coste y la producción en masa
todavía grafeno de una sola capa
con alta calidad no es alcanzable [1]. En contraste, de abajo hacia arriba ap-
proach implica el crecimiento de grafeno a partir de precursores orgánicos, es
decir, Hy-drocarbons[81]. enfoques de abajo hacia arriba que han sido
(CVD)
[24] y el crecimiento epitaxial [82]. El grafeno CVD adulta han ex-hibited
alta calidad y gran área de superficie efectiva con Applica-ciones como
electrodos transparentes[83]. Sin embargo, el alto costo y la producción en
masa son cuestiones que deben abordarse. Diferentes esquemas siguien-ing
exfoliación mecánica[22,84,85], El crecimiento epitaxial [85,86]CNT, un-
balanceo [87] y reducción química [88] se han trado-demonio para sintetizar
grafeno y materiales compuestos.
4. El grafeno para los dispositivos electroquímicos de energía
Entre la variedad de aplicaciones potenciales, electroquímica de grafeno
sugiere como un fuerte candidato para dispositivos electrochemi en calorías.
Varias técnicas se han empleado para explorar la electroquímica de grafeno,
tales como cronocoulometría, voltamogramas y espectroscopia de impedancia
electroquímica. La electroquímica de grafeno ha descubierto sus ciertas
características electro-químico, que incluyen pero no limitado a la morfología,
la electro-actividad, la mejora de la cinética de transferencia de carga y
electrocatal-Ysis de moléculas[89,90]. El aspecto electroquímico importante
mayoría de grafeno es gran superficie electroquímicamente activa. estudios
Chronocoulometric para la reducción de 1 mM K 3Fe (CN)6 con 2 M de KCl
en los electrodos disímiles como resultado que el área de electrodos, grafito /
2 2
carbono vítreo (0,0560 cm ) < carbono vítreo (0,0706 cm ) < grafeno /
2
carbono vítreo (0,092 cm ) [90]. Además, espectroscopia de impedancia
electroquímica reveló 13 veces más capacitancia del electrodo basado en La Fig. 5. (A) Diagrama gráfico de PDDA adsorbido-Gr para la ORR. (B) Comparación de
2 voltamogramas de PDDA-Gr, el grafeno, y los electrodos de Pt / C. Reproducido con
grafeno de carbono vítreo[89]. Muy gran superficie física y sp hibridación de permiso[120].
átomos de carbono en el grafeno también contribuyen a altos valores de
+/ 2+ 3- / 4-
capacitancia. Voltamogramas de Ru (NH3)63 , Fe (CN)6 , Fe3+/
2+Y los sistemas de dopamina (DA) redox identificaron carga rápida de
transferencia de ki-netics de electrodos de grafeno [89,91]. espectroscopia de
impedancia electroquímica ha revelado características de transferencia de
carga superiores para grafeno sobre electrodos de carbono vítreo y grafito /
(carbono vítreo).
222 MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S.
Siddique / de Química Energy 39 (2019) 217-234

La Fig. 6. curvas de polarización de (a) Pt / N-HEG, (b) Pt3 Co / N-HEG a tres temperaturas
diferentes. (C) Curva de polarización propuesta teórica para Pt / C, Pt 3 Co / C, Pt / N-HEG, y
Pt3Co / N-HEG. (D) Análisis de estabilidad de dispositivo de pila de combustible con Pt 3Co /
N-HEG y Pt / N-HEG electrocatalizador del cátodo. Reproducido con permiso[122].

catalítica para la ORR a través de transporte de portadores rápido grafeno ser-

Tween y PDDA [120121]. El resultado sugiere que en-trimolecular de
transferencia de carga es una técnica sencilla rentable para crecer de metal a
El grafeno, con tales características admirables diversificadas han sido
base de carbono de ORR libre. Presentación esquemática del proceso y los
empleados en dispositivos electroquímicos, como las pilas de combustible,
resultados se proporcionan enLa Fig. 5.
super ca-pacitors y baterías. Las secciones que vienen Visión general de las
aplicaciones de grafeno en las pilas de combustible de bajo costo, de alto
rendimiento y sistemas duraderos para aplicaciones domésticas y comerciales. Vinyan et al. uniformemente dispersada de aleación de Pt y Pt-Co
nanopar-tículos (NPS) en grafeno exfoliada hidrógeno dopado-N (N-HEG)
[122]. El Pt / N-HEG y Pt3Co / N-HEG electrocatalítico se estudiaron de
4.1. El grafeno en electrodos conductores caracteres-ticas para un rendimiento PEMFC. En ausencia de presión de
retorno, a 60 ° C el Pt / N-HEG y PT3 Co / N-HEG como cath-ode
características superiores de grafeno lo hacen una opción perfecta como electro-catalizador producido las densidades de potencia
electrodo de electro-conductor para pilas de combustible. Numerosos estudios máxima de 512
han implicado resultados comparables mediante el uso de grafeno como MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique / de Química
catalizador de soporte, aditivos y electrodos en la tecnología FC[92-102]. El
grafeno puede ser un aditivo para electrodo ya sea individualmente o con
otros o-Ganic materiales y / o inorgánicos. Se puede añadir a cada uno de
cátodo electrodos es decir, y el ánodo para la reacción de oxidación del
combustible (FOR) y reacciones de reducción Oxy-gen (ORR).

4.1.1. El grafeno para la reacción de reducción de oxígeno mejorado (ORR)

La ciencia e fi de FCs depende significativamente de REAC-ciones en los
electrodos. Por ejemplo, experimental inferior perfor-mance de célula de
combustible que teóricamente predijo se debe principalmente a la lenta la
ORR en cátodo. Por lo tanto, los dispositivos de FC e fi ciente de conversión
de energía demanda de electro-catalizadores electroquímicamente más activos

[7103104]. Aunque electrocatalizador a base de Pt utilizado

convencionalmente manifiesta una considerable electro-actividad para la
ORR, todavía hay algunos problemas. Junto con los altos precios y bajas
reservas de Pt, los efectos de cruce de combustible entre los electrodos a
través de la mem-brana y el envenenamiento por CO limita el rendimiento
del dispositivo[8105106]. Para superar estos obstaculiza, de bajo coste, de
metal y metal libre electro-catalizadores con grandes áreas de superficie para
mejorar la ORR, han sido un tema de interés para los científicos[107].
Muchos estudios recomiendan el grafeno para la ORR mejorada al cátodo, la
mejora de pila de combustible e ciencia ffi-[27,108-119].

La funcionalización de grafeno por adsorción de poli (cloruro de

dialildimetilamonio) (PDDA), mostraron una mayor actividad electro-

La Fig. 7. (A) cíclico voltamogramas de AG, (b) voltametría de barrido lineal (LSV) de grafeno
químicamente convertida, Pt / C y el electrodo AG, (c) de rotación del disco electrodo de
-2
y 805 mW cm . La alta densidad de potencia obtenida por Pt3Co / N-HEG se
atribuye a las modificaciones de Pt a través de aleación, N-dopaje, dispersión
uniforme de NPs y mayor actividad de N-HEG. el Pt3Co / N-HEG mostró alta
estabilidad incluso en medios ácidos, por fuerte interacción de unión entre los
NPs y N-HEG. Las curvas caracterís-tics se dibujan enLa Fig. 6.
El trabajo teórico y experimental ha revelado la incorpo-ración de
heteroátomos a átomos de carbono en el grafeno mejorar las características
electroquímicas [105]. El aumento de la actividad se-buido en a mayor valor
electro-negatividad de N (3,04) en comparación con átomos de carbono C
(2,55) y la creación de una mayor densidad de carga positiva en vecinos
átomos de carbono en el grafeno[123]. Como resultado, se consigue una
mayor adsorción de oxígeno[124]. Del mismo modo, el dopaje con átomos de
electro-negatividades similar a la de átomos de carbono (es decir, S~ 2,58, Se
~ 2.55) han dado a conocer resultados profundos [125]. Mejora de la
actividad electro-catalítica, la durabilidad y la tolerancia de S / Se dopado
átomos de carbono en medios alcalinos para la ORR está en con los resultados
teóricamente predichos-ment acuerdo [27]. Sin duda, la inclusión de átomos
extraños en la red de átomos de carbono en el grafeno es una estrategia
práctica para obtener una mejor actividad electro-catalítica mediante el
aumento de la adsorción de O2 para la ORR en pilas de combustible.
voltametría de AG y (d) la respuesta J-V de AG y Pt / electrodos C en -0,28 V, evaluado en N2 y
O2saturada de solución 0,1 M KOH. Reproducido con permiso[105].
sulfuro con alta área sur-cara, aumento de la conductividad y centros
funcionalizados para O2 adsorción [39].
Zhang et al. se describe una nueva clase de no nobles metálicas electro-
catalizadores a base de N-Gr en la composición con el hierro ftalo-cianina
(FEPC)[7]. Los resultados revelaron que la N-Gr con FEPC es responsable de
un mayor número de centros catalíticamente activos, la actividad catalítica
mejorada, la mejora de la conductividad y el rendimiento del dispositivo
superior sobre comercialmente disponible Pt / C, que se muestra enLa Fig. 9.
Zhang et al. estudiado aún más la incorporación de fósforo al plano
grafítico de grafeno y los resultados mostraron un rendimiento mejorado del
dispositivo en términos de aumento de la ORR en cátodo[128]. Esta mejora
en el rendimiento se debe a la activación de electrones pi en el grafeno por los
átomos de fósforo. Wu et al. red 3D único demonio-trado de grafeno como
electro-catalizador que vitrinas agrandados área de superficie y el canal
multidimensional para O2 fluir [129]. En el futuro, estas redes pueden apoyar
substratos electro-químicamente activos y conductoras para más e fi ciente
elec-
224 MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique
/ de Química Energy 39 (2019) 217-234

Zhang et al. usado N-grafeno (N-Gr) producido con amino grupo

funcional para la ORR[105]. La N-Gr mejoró el rendimiento y la tolerancia
mejorada al combustible. También se analizó el efecto del nitrógeno Cen-tros
sobre la actividad catalítica de cátodo para la ORR. Los resultados
demuestran que grafítico y amino nitrógeno regula la tasa potencial y el
portador de transporte inicio, mientras que la cantidad total de nitrógeno
grafítico y piridínico determinar la densidad de corriente en la actividad
electro-catalítica[123] como se presenta en La Fig. 7.

Del mismo modo, Qu et al. empleada CVD-Gr como metal libre

electrocata-lyst para la ORR[111]. La N-Gr resultante presentaba una
actividad mejorada electro-química, durabilidad y tolerancia al combustible
que Pt, as-picted de enLa Fig. 8 [111]. Anteriormente, el estudio de nitrógeno
dopado nanotubos de carbono (N-CNT) informaron de que la densidad de
carga positiva de

nitrógeno átomos de carbono vecino contrarresta el infinito de electrones un

FFI de átomos de nitrógeno [126]. Como un ciclo redox, los átomos de
carbono oxidados, naturalmente, se reducen en primer lugar, seguido por el
oxida-ción a la adsorción de O 2 [126]. Del mismo modo, nitrógeno activado
desequilibrio de carga también facilitar la ORR en el electrodo a través de la
alteración de la quimisorción de O2molécula y debilitando el enlace O-O.
Otros estudios también apoyan N-Gr para electro-actividad superior, bajo
coste y aplicaciones ORR estables en dispositivos conver-sión de energía
electroquímica[127].

En una obra de Yang et al., Estudiaron azufre dopado grafeno (S-grafeno)

para aplicaciones ORR [27]. Exploraron que la actividad de la ORR su-perior
de grafeno dopado no dependen del material de dopaje, sino en el La Fig. 8. Estudio de las propiedades electroquímicas de N-Gr. (A) LSV de grafeno, Pt / C y N-
incumplimiento de electroneutrlity de los planos de grafito que se convierten Gr para la ORR. (B) análisis cronoamperométrica de Pt / C (círculos) y N-Gr (cuadrados) y

en el centro de O2 catálisis y im-demuestra la adsorción de O 2.Mehmood et (c) respuesta cronoamperométrica de los electrodos expuestos a CO Pt / C y N-Gr. (d)
al. informaron alta compuesto perfor-Mance basados en el grafeno cobalto La voltametría cíclica de electrodo N-Gr para 200.000 ciclos a temperatura ambiente.
Reproducido con permiso[111].
La Fig. 9. (A) CV de Pt / C y FEPC / NG, (b) LSV de GN, FEPC, Pt / C y FEPC / NG y (c) RDE parcela de FEPC / NG, tomada en O2 solución saturada de 0,1 M de KOH en SCAN tasa de 10 mV s-
1 con diferentes velocidades. (D) Las parcelas Koutecký-levich del FEPC / NG extrajo análisis de la forma RDE. Reproducido con permiso[7].
MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique / de Química Energy 39 (2019) 217-234
Fig. 10. (A) curvas de polarización y (b) la densidad de potencia vs. parcela densidad de corriente para diferentes AAM. También se proporcionan diferentes parámetros para la caracterización AAM.
Repro-ducidas con permiso[164].
dispositivos trochemical. literatura integral de electrocatalizador a base de
grafeno para la ORR se resume enTabla 3.
4.1.2. Grafeno para la reacción de oxidación del combustible mejorada
Aunque, la fi ciencia e del dispositivo FC se degrada generalmente debido
a las características pobres del cátodo, sin embargo, las características del
ánodo para la oxidación de combustible también puede afectar a la fi cacia
dispositivo de correo y el costo. Hoy en día, la búsqueda de materiales de
electrodos metálicos libres y baratos para dispositivos con-versión de energía
es de interés primordial.
Diferentes materiales de carbono y sus compuestos han sido uti-lizado
como capas de ánodo de soporte. Se observó que las formas de grafeno puros
de espesor y estructura bien ordenada durante el proceso de recubrimiento de
capa de difusión[164]. Como resultado el rendimiento bajo de la de-vicio se
observó. Cuando se incorpora con negro de humo (CB) y MWCNTs
espaciador, la estructura porosa de grafeno / CB y grafeno / MWCNTs
soportados Pt ánodo acelerar la tasa de combustible y el producto de difusión,
la reducción de las limitaciones de transporte de masas. Fur-Thermore, área
de superficie alta, estabilidad mejorada, la mejora de con-ductividad y la
actividad catalítica agudo también se demostró. Los resultados concluyen que
-2
mejor electrodo de membrana montaje se logró con 0,25 mg cm carga de
catalizador que es comparativamente-ble a grafeno libre de ensamblaje
-2
compuesta de materiales de electrodos convencionales con 0,4 mg cm
225
catalizadores de carga. La Fig. 10 muestra las curvas de polarización com-
comparativa y las correspondientes densidades de potencia.
Woo et al. cargado 40% en peso de Pt-Ru sobre grafeno-Vulcan coche-
Bon compuesto y investigado sus electro-catalítica characteris-tics para
ánodo[165]. se utilizó espaciador de carbono Vulcan entre los copos de
grafeno para mejorar la actividad electroquímica del material compuesto.
técnica famoso Hummers se empleó para la preparación de GO. El compuesto
de carbono grafeno-Vulcan síntesis pro-ceso se elabora enLa Fig. 11(a y B).
Electroquímicos miden-mentos revelaron mayor área superficial
2 -1
electroquímicamente activa para Pt-Ru / G-C (79,8 m sol ) Que Pt-Ru / G
2 -1
(44,6 m sol ). Los polar-ización curva evaluaciones shows Pt-Ru / G-C
-2 -2
(0.742 W cm ) Como su-perior a Pt-Ru / C (0,05 W cm ) Y Pt-Ru / G (0.368
-2
W cm ) como se muestra en La Fig. 11(do). En pocas palabras, el grafeno-
Vulcan carbono com-Posite se puede optar por ánodo de soporte en
dispositivos de celdas de combustible.
Las redes de grafeno en 3D también se han investigado sobre diferentes
sustratos para aplicaciones de células de combustible. Yong et al. PANI usado
hibridó tridimensional (3D) de ánodo grafeno para pila de combustible de mi-
microbianas[166]. El grafeno 3D fue crecido a través de costo enfoque CVD
eficaz usando fuente de carbono y etanol sobre sustrato de espuma Ni. Las
pruebas de rendimiento de grafeno / ánodo PANI se llevaron a cabo y se
compararon con tela de carbono generalmente usado.
Estudios electroquímicos revelaron bajo hoja resistencia (1000 )
de grafeno / PANI en comparación con tela de carbón (2800 ).
Co En consecuencia, mayor densidad de potencia -2 observado, por rendimiento grafeno nanodendrites alta ECSA. Los nanodendrites
cm fue
mo 768 W resultado tienen una estructura porosa con una mejor disper-sión de Pt NPs.
Las características electroquímicas de nanodendrites pueden ajustarse
mediante la variación de los parámetros de reacción y por lo tanto obtener
-2
que es significativamente mayor que la tela de carbono 158 W cm . Be-lados, actividad catalítica sintonizable. Tales nanodendrites bimetálicos exhibieron 3
el grafeno / PANI es el bajo peso y exhiben mayor densidad de potencia de a 9 veces mayor catalítica hacia MOR que los materiales convencionales.
tela de carbono.La Fig. 12 representa esquemática de grafeno 3D / interfaz
PANI con bacterias. electrocatalizador híbrido 3D compuesto de Pt / C envuelto en aerogel
Las nano-escala interacciones Pt / grafeno con correspondientes nano- grafeno (Pt / C / GA) se ha demostrado que muestran una alta actividad
especies han dado lugar con un rendimiento mejorado. Una cantidad alta catalítica [170]. Se adoptó un fácil, simple y ruta hydrother-mal bajo coste
carga de 80% en peso de Pt NPs (dimensiones<3 nm) sobre la superficie de para sintetizar Pt / C / GA electrocatalizador. El electrocatalizador de Pt / C /
grafeno nano-hojas ha mostrado resultados productivos para metanol GA reveló una alta actividad de MOR con la retención de rendimiento de casi
(combustible reacción de oxidación) (MOR) [167]. A considerablemente en- el 100%. Pt / C / GA también sufrió 84% perfor-Mance bajo efecto cruzado
hanced áreas de superficie electroquímicamente activas (ECSA) (53, 51 y 36 de metanol en electrolito ácido en comparación con 60% de Pt / C después de
2 -1
m sol para 40, se obtuvieron, 60 y 80% en peso para Pt / GRNs) que son 1000 ciclos de CV. Tal súper per-Formance del electrocatalizador de Pt / C /
superiores a electrocatalizador de Pt / C convencional. En términos de GA es asignado por la estructura macro-porosa de aerogel grafeno. En otro
densidad de corriente, Pt / GRNs demuestran tres veces resultados que Pt / C trabajo, Zhao et al. demostrado electrocatalizador Pt / 3D-NG través de una
mejoradas. simple técnica de recubrimiento por inmersión para reacciones de oxidación
mejoradas[171]. Com-comercialmente se empleó disponible esponja como
molde para láminas de grafeno nano y átomos de N se incorporaron para
Un estudio reciente de PTPD (nanocubos) / RGO como espectáculos de mejorar atributos elec-trochemical. Uso de esponja redujo el reapilado
electrocatalizador resultados favorables para la reacción de oxidación de 226 MZ Iqbal, A.-U. Diario Rehman y S. Siddique
/ de Química Energy 39 (2019) 217-234
metanol [168]. Aumento del potencial inicio negativo, mejorada ECSA y más
actual den-sidad se han observado para PTPD (nanocubos) / RGO que
nanocubos PTPD con-vencional Pt / C y un-apoyado para MOR. En-arrugado
estabilidad durante el MOR y la durabilidad de dispositivo sugieren PTPD Tabla 3. Summary graphene based electrocatalysts for ORR in fuel cell
(nanocubos) / grafeno como más catalizador estable para dispositivos devices.
Electrochem-iCal. Electrocatalyst Test configuration
(Linear sweep voltammetry
Un 3D hetero-estructura bimetálico soportado por grafeno nano-hojas disc electrode O2 -saturated
también demuestran actividad catalítica mejorada hacia MOR [169]. Metallic
Pt NPs sintetizó mediante un enfoque químico húmedo sobre Pd soportado
Highly concave cubic 0.1 M HClO4 Pt NPs/(SO3 H-functionalized Gr) [151]
(HCC) (Pt NPs)/Gr [130]
Pt NPs/(3D Gr) 0.1 M KOH Pt NPs/(NH2 -functionalized Gr) [151]
[131]
PdPt@Pt core–shell nanorings/rGO [132] 0.5 M H2SO4 FePd3 NPs/(PDDA functionalized GO) [1
PdPt nanocages/rGO 0.1 M HClO4
Pt NPs/(CTAB modified rGO) [153]
[133]
FePt NPs/Gr 0.1 M HClO4 PtCo NPs/(CTAB modified rGO) [153]
[134]
Pt3 Co NPs/Gr 0.5 M H2SO4 (DMF-protected Au NCs)/(CA modified
[135]
Pt3 Cr NPs/Gr 0.5 M H2SO4 [154]
[135] Au NCs/(PyPBI coated Gr) [155]
Pt3 Co NPs/Gr CV-O2 saturated
[136] Pt NPs/N-Gr
0.5 M H2SO4
PtNi NPs/Gr 0.5 M H2SO4
[137] [156]
Cu3 Pd NPs/Gr 0.1 M KOH Pt NPs/N-Gr
[138] [157]
PdCu NPs/rGO 0.1 M KOH Pt NPs/N-Gr
[139] [157]
AuPd alloyed NPs/rGO 0.1 M KOH Pd NPs/N-Gr
[140] [158]
PdAg nanorings/Gr 0.1 M KOH a,e
VHP ∼ 0.967
[141] b ID ∼ 5.7
Surfactant-free Au 0.1 M KOH a,f
VHP ∼ −0.15
NCs/rGO [142] b ID∼4
Au NPs/rGO 0.1 M KOH a,e
VHP ∼ 0.55
[143] b ID∼4
Au NPs/rGO 0.1 M H2SO4 a,e
VHP ∼ 0.953
[143] b ID ∼ 5.7
Au NPs/rGO 0.1 M KOH a,f
VHP ∼ 0.557
[144] c,d
SA ∼ 0.9
Surfactant-free Ir2 V/rGO 0.1 M KOH a,g
VHP ∼ 0.85
[145] b ID ∼ 6.7
Co/CoO core–shell NPs/Gr [146] 0.1 M KOH a,g
VHP ∼ 0.9
Co3 O4 /rGO 0.1 M KOH b
ID∼7
f Reduction current peak
[147] ∼ 035 Peak current density ∼ 0.15
Cu2 O NPs/Gr 0.1 M KOH a,e
VHP ∼ 0.77
[148] c,d
SA ∼ 0.45
PdCo NPs/Gr 0.1 M KOH a,h
VHP ∼ −0.15
[149] b ID∼3
Au NPs/(SH-functionalized GO) [150] 0.1 M KOH a,h
VHP ∼ −0.15
b ID ∼ 4.6
a,h e
VHP ∼ −0.15
b d
ID ∼ 2.94
e Reduction current peak ∼ 0.66 Peak current density ∼ 1.9
c
a,f
VHP ∼ −0.30 u
b
ID ∼ 3.5 r
f b
Onset potential ∼ −0.11 ID ∼ 2.3 r
e
f Onset potential ∼ 0.8 n
b ID ∼ 2.6 t
a,f
VHP ∼ −0.35
b
ID ∼ 0.9 d
f b
Onset potential ∼ −0.19 ID ∼ 0.849 e
a,f n
VHP ∼ −0.176 s
b ID ∼ 4.5 i
a,f
VHP ∼ −0.2 t
y
b ID ∼ 4.5
a,f
VHP ∼ −0.3 (
b ID∼2 I
a,e
VHP ∼ 0.81 D
b ID ∼ 5.7
a,h
VHP ∼ 0.35 )
b ID∼2 .
a,e
VHP ∼ 0.9
c
b ID ∼ 5.7
a,e
VHP ∼ 0.9
b ID ∼ 5.7 S
a,h
VHP ∼ −0.2 p
e
b ID ∼ 2.7 c
a,g
VHP ∼ 0.7 i
b ID ∼ 3.8 f
a,g i
VHP ∼ 0.6 c
b
ID ∼ 4.5
a,f
VHP ∼ −0.3 a
c
b ID ∼ 3.5 t
a,f i
VHP ∼ −0.30 v
b ID∼3 i
a,g
VHP ∼ 0.825 t
y
b ID ∼ 3.5
a,e
VHP ∼ 0.83 V
(
b ID ∼ 5.2 S
a,e
VHP ∼ 0.8 A
b ID ∼ 4.8
a,e
VHP ∼ 0.82 )
b
ID ∼ 5.2 .
d
(continued on next page)
M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of Energy Chemistry 39 (2019) 217–234
Table 3. (continued) F
o
r
Electrocatalyst Test configuration Performance parameters m
(Linear sweep voltammetry on rotating V
k
disc electrode O2 -saturated) ID i
SA n
a e
Pd NPs/N-Gr 0.5 M H2SO4 t
[158] b
I i
Fe NPs/N-Gr 0.1 M KOH a
c
[159] b
I
Fe NPs/N-Gr a
0.5 M H2SO4 c
[159] b
I u
CoO NPs/N-Gr a r
0.1 M HClO4
[114] b
I r
0.1 M KOH a e
Co3 O4 NPs/N-Gr n
[160] b
I t
FeCo carbide NPs/N-Gr 0.1 M KOH a
.
[161] b
I
0.1 M KOH a
N-Co9 S8 /N-Gr e
[162] b
I
0.1 M KOH a
MoS2 nanosheets/N-Gr
[163] b V
I
a
Half-wave potential (VHP ). v
b
s
D .
i
f
f R
u H
s E
i .
o f
n

l V
i
m v
i s
t
 .

A
g
/
A
g
C
l
.

v
s
.
Fig. 11. Synthesis of graphene oxide and
N
H PtRu/graphene-Vulcan carbon by (a) Hummers
E method and (b) impregnation method,
. respectively. (c) Performance evaluation of
h
V vs. SCE. PtRu/Vulcan carbon, PtRu/graphene,
PtRu/Vulcan carbon–graphene (3:1), and
commercial catalysts (E-TEK, 40 wt% PtRu/C)
for PEMFC device. Reproduced with
permission [165].

Rao and coworkers analyzed Pt/GrNs and PtAu/GrNs as cata-lyst for

of graphene sheets and improved the overall performance. As-obtained Pt/3D-
NG electrocatalyst achieved 2.3 folds more MOR activity and excellent
stability. Likewise, Pt/3D-NG electrocatalyst also exhibited more ORR
activity in acidic electrolyte. Incorpo-ration of heteroatoms (N atoms)
increased the electron density changing atomic charge states, elevating the
Fermi band and re-ducing the band gap which resulted as better
electrochemical ac-tivity of Pt/3D-NG electrocatalyst [172,173]. Synergy of
ultra-fine Pt NPs and N-GA may result as superior electro-catalytic
performance. The synergy of Pt NPs and 3D N-GA have confirmed high elec-
trochemical activity achieved by the 3D porous framework, higher electron
density induced by the N atoms incorporation and identi-cal distribution of Pt
2 −1
NPs. The Pt/(3D)N-GA exhibited high electro-active area of 90.7 m g and
more stability as compared to Pt/G and un-doped Pt/(3D)N-GA. A recent
study shows N doped graphene aerogel (N-GA) as promising electrocatalyst
for ORR and MOR [174]. The as-prepared 3D architecture owe highly active
area, porous texture and unique structure. The 3D N-GA electrocatalyst found
low half-wave potential about ∼43 mV, four electron transfer scheme,
enhanced durability and outstanding fuel tolerance.
formic acid oxidation reaction (FAOR) [175]. The perfor-mance tests of
device at two operating temperatures 303 and 333 K, show better results for
Pt/GrNs and PtAu/GrNs as com-pared with Pt/C catalyst. The polarization
curves for comparison are given in Fig. 13. At 303 K, the maximum power
−2
densities of 53, 70 and 136 mW cm were achieved for Pt/C, Pt/graphene
and PtAu/graphene, respectively. The results suggest that graphene sup-ported
catalytic materials perform better than supported by con-ventional materials
for FAOR.
Fan et al. in their work, used graphene supported Pd (Pd/GrNs) for ethanol
oxidation reaction (EOR) [176]. The electrochemical studies of Pd/GrNs
revealed higher performance as compared to Vulcan XC-72R carbon
supported Pd (Pd/VXC). The cyclic voltam-metry of both composites is
presented in Fig. 14. The higher peak of Pd/GrNs clearly shows improved
performance of the device for Pd/GrNs catalyst. Applications of graphene for
FOR are summarized in Table 4.
228 M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique /
Journal of Energy Chemistry 39 (2019) 217–234
Table 4. Summary graphene based electrocatalysts for FOR in fuel cell devices.

operational performance. Therefore, graphene based materials are practical

choice as bipolar plates in fuel cells.

Lee et al. evaluated the performance of CVD-G coated copper as bipolar

plates through current–voltage–power (I–V–P) studies [215]. The results
confirmed that graphene coated copper bipolar plate in a single cell have
superior performance over pure cop-per bipolar plate as plotted in Fig. 15.
The degraded efficiency of a single fuel cell device using copper bipolar plate
is due to surface oxidation of copper. Furthermore, after 5 h copper bipolar
plate shows an increased sheet resistance and low performance. In con-trast,
graphene coated copper bipolar plate exhibited better per-formance as
compared to the pure copper bipolar plate. Graphene coating prevents the
copper plate from oxidation and increases the durability without any
degradation in performance. Therefore, graphene coated copper bipolar plate
is an adoptable choice for high performance and low cost durable fuel cell
device.
Fig. 12. The mechanism of formation of interface between 3D graphene/PANI and S. oneidensis
MR-1 bacteria. Reproduced with permission [166].
Kim et al. reported long term operating stability of 3D graphene coated
nickel (3D-G Ni) foam [216] for bipolar plate applications. Highly crystalline
4.2. Graphene for bipolar plates applications in fuel cells multilayer 3D graphene coatings were derived
Electrocatalyst Precursor Applications
Operational stability and durability of fuel cell devices is criti-cal for Pt/GrNs [177] MOR
N-GN, H2 PtCl6 •6H2 O, EG
practical applications. Bipolar plates used in fuel cell stacks generally Pt/GrNs [178] MOR
GO, H2 PtCl6 , NaBH4
corroded on oxidation and therefore, less stable devices show low Pt/GrNs [179] GO, H2 PtCl6 , EG MOR
performance. The performance of conventionally used copper and nickel Pt/GrNs [180] a
GO, PDDA , H2 PtCl6 , NaBH4 MOR
bipolar plates decreases gradually with time. On the other side, graphene Pt/GrNs [181] 3D GN, K2 PtCl4 MOR
Pt/GrNs [182] 3D GN, H2 PtCl6 MOR
employed bipolar plates have exhib-ited more durability and stable
Pt/GrNs [183] GO, Cu foil, H2 PtCl6 MOR PtAg/GrNs [204] GO, K2 PtCl4 , HAuCl4 , NaBH4 , AA
d MOR
Pt/GrNs [184] GO, H2 PtCl6 , EG MOR PtPdCu/GrNs [205] Gr, H2 PtCl6 , PdCl2 , CuSO4 , EG EOR
Pt/GrNs [185,186] GN, Pt(NO2 ) 2 (NH3 ) 2 , H2 /Ar MOR/HOR Pd/GrNs [206] GO, K2 PdCl4 FAOR, EOR
Pt/NGA [187] GO, H2 PtCl6 , EG MOR Pd/GrNs [207] GO, PdCl2 , NaBH4 FAOR
PtPd/GrNs [168] b MOR
GO, PVP , Pt(acac) 2 , Pd(acac) 2 Pd/GrNs [208] GO, Pyrrole, H2 PdCl4 , NaBH4 MOR
PtPd/GrNs [169] b MOR
PVP -GN, K2 PtCl4 , PdCl2 Pd/GrNs [209] GO, H2 PdCl4 /PdCl2 , N2 , H2 FAOR
PtPd/GrNs [188,189] GO, H2 PtCl6 , PdCl2 MOR/EOR Pd/GrNs [210] GO, Na2 PdCl4 FAOR
PtPd/GrNs [190] b MOR
GO, K2 PtCl4 , Na2 PdCl4 , NaI, PVP PdRu/GrNs [211] GrNs, PdCl2 , RuCl3 , EG MOR
PtAu/GrNs [175] GO, H2 PtCl6 , HAuCl4 , EG FAOR PdSn/GrNs [212] GrNs, PdCl2 , SnCl2 , EG MOR
PtAu/GrNs [191] a FAOR
PDDA -GO, H2 PtCl6 , HAuCl4 , NaBH4 PdRuSn/GrNs [213] GO, NaBH4 , RuCl3 , PdCl2 , SnCl2 , EG MOR
PtAu/GrNs [192] GN, H2 PtCl6 , HAuCl4 MOR EOR
Pd3 Y/GrNs [214] GO, Pd(NO3 )2 , Y(NO3 )3 , N2 /H2
PtAu/GrNs [193] N-GN, H2 PtCl6 , HAuCl4 MOR
PtRu/GrNs [194] 3D GN-CNTs, H2 PtCl6 , RuCl3 , EG MOR
PtRu/GrNs [195] PMo12 -GN, H2 PtCl6 , RuCl3 , EG MOR
PtRu/GrNs [165] GN-Vulcan C, H2 PtCl6 , RuCl3 MOR
PtCo/GrNs [196] GO, H2 PtCl6 , CoCl2 , NaBH4 MOR
PtNi/GrNs [197] a MOR
from poly (methyl methacrylate) through thermal annealing for short time.
PDDA -GO, H2 PtCl6 , NiCl2 , EG
PtNi/GrNs [198] GN, H2 PtCl6 , NiCl2 , NaBH4 MOR After exposure to operational environment, the grown 3D-G Ni foam
PtNi/GrNs [199] GO, H2 PtCl6 , NiCl2 , hydrazine MOR maintained low corrosion current density as compared to other bipolar plates.
PtNi/GrNs [200] b MOR
GO, K2 PtCl6 , NiCl2 , PVP , NaBH4 Furthermore, a H2/air fuel cell device with 3D-G Ni foam as bipolar plates
PtFe/GrNs [201] GO, H2 PtCl6 , Fe(NO3 )3 , hydrazine MOR −2
demonstrated highest power density ∼967 mW cm at cell potential 0.5 V.
PtSn/GrNs [202] GO, H2 PtCl6 , SnCl2 , EG MOR
PtSn/GrNs [203] MOR
The results discussed in Fig. 16, implies that 3D-G can be used as protective
GO, H2 PtCl6 , SnCl6 , EG
layer for durable bipolar plates in high performance fuel cell devices.

Fig. 13. I−V polarization curves of Pt/GrNs, PtAu/GrNs, and Pt/C anodes in DFAFCs at: (a) 303 K, (b) 333 K. Reproduced with permission [175].
M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of Energy Chemistry 39 (2019) 217–234 229
Fig. 14. CV curves of G-Pd and VXC-Pd samples in (a) 1.0 M NaOH + 1.0 M CH3 OH, (b) 1.0 M NaOH + 1.0 M C2 H5 OH, and (c) G-Pt and VXC-Pt samples in 0.1 M H2 SO4 + 2.0 M CH3 OH at a
scan rate of 100 mV/s, respectively. (d) The forward peak current of G-Pt and VXC-Pt catalysts as a function of the cycle number for the methanol oxidation. Reproduced with permission [176].

Fig. 15. (a) Anode and cathode sides of Cu bipolar plates. (b) SEM images without and (c) with graphene layer on Cu bipolar plate. (d) Polarization curves of the polymer electrode fuel. Reproduced
with permission [215].

In paper [217], Kakati et al. reported carbon materials i.e. nat-ural

graphite (NG), carbon black, carbon fiber (CF) and graphene based polymer
composite for bipolar plates. The performance of the device, electrical
conductivity of bipolar plate, corrosion cur-rent, flexural strength and
deflection at mid-span measurements were performed to evaluate the effect of
composites. A signifi-cant improvement in flexural strength was observed
from 45.97 to 54.23 and 57.28 MPa due to the inclusion of carbon fiber and
carbon fiber with graphene for these composite bipolar plates. Similarly, a
change from 3.03% to 5.2% and 5.85% was also observed for deflection at
mid-span. The only addition of carbon fiber de-

creases electrical conductivity of bipolar plates. Graphene addition, however,

enhances the in-plane and through plane conductivities range from 424.96 to
−1
435.31 and from 115.71 to 130.17 S cm . The modification through carbon
fiber increased corrosion current while no such effects are observed in case of
modifications through graphene. The enhanced electrical conductivity of
graphene modi-fied bipolar plates, resulted superior device performance
−2
improved power density from 397 to 437 mW cm and current density from
−2
752 to 827 mA cm .

Jiang et al. explored the use of graphene nanoplatelets (GNPs) as major

filler contents for bipolar plates [218]. The poly pheny-
230 M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique /
Journal of Energy Chemistry 39 (2019) 217–234

Fig. 16. Comparative analysis of (a) corrosion current densities and ICRs, (b) power densities of
graphene incorporated and graphene free bipolar plates. The dashed line shows the 2020 US
department of energy target. (c) The graphic sketch of PEMFC with Gr/Ni foam embedded
graphite based bipolar plate. (d) Performance analysis of PEMFC with different bipolar plates.
Reproduced with permission [216].
4.3. Graphene as proton exchange membrane

lene sulphide (PPS) with CB was chosen as minor filler. Resultant PPS/GNP
and PPS/CB/GNP nano-composites demonstrated mono-tonically increased
flexure strength with increase in GNP contents. Moreover, improved
permeability resistance and better in-plane conductivities for both nano-
composites were observed. The electrical conductivities of the composites are
displayed in Fig. 17. The discussion concludes graphene based nanostructures
as future prospects for bipolar plate applications in electrochemical energy
conversion devices.
In addition to its applications as electrocatalyst and bipolar plates,
graphene have also been employed as electrolyte membrane in fuel cells. The
following studies explore graphene as a promising alternative to the
commercially used polymer membranes.
Khilari and coworkers reported enhanced proton conductivity and strength
of poly vinyl alcohol (PVA)-silicotungstic acid (STA)-graphene oxide (PVA-
STA-GO) as separating membrane for micro-bial fuel cells [98].
Electrochemical impedance spectroscopy shows improved conductivity of
−1 −1
0.065 S cm for PVA-STA-GO from 0.046 S cm of PVA-STA.
Furthermore, modified composition re-sults as an improved mechanical
−3
strength and higher power den-sity of 1.19 W m .
Hwang et al. synthesized graphene incorporated alkaline nanocomposite
membranes and explored its electrochemical prop-erties [219]. A
nanocomposite anion exchange membrane was formed by PVA and graphene
nanosheets through blending pro-
cess. The homogeneous distribution of graphene improved the ionic
conductivity by forming continuous and well-linked network of ionic
channels. Graphene loading with 0.7 wt% in graphene/PVA nanocomposite
membrane enhanced ionic conductivity by ∼126% and reduced methanol
permeability by ∼55% as shown in Fig. 18. The device showed a maximum
power density increased by 148% by the introduction of graphene/PVA
membrane. Moreover, a 73% improved tensile strength was achieved for the
device. Therefore, graphene based nanocomposites are favorable choice for
enhanced ionic conductivity and durable fuel cell devices.
Ineista and coworkers used mixed matrix membrane for an-ion exchange,
formed by chitosan(CS)/PVA hetero-structures doped with graphene oxide
Fig. 17. Electrical conductivities of (a) PPS/GNP and (b) PPS/CB/GNP compos-ites made by
solid state ball milling and compression molding. Reproduced with permission [218].
dition of GO to Nafion increased the mechanical strength and elec-tronic
properties yet excessive amount of GO may result as proton blocking effect.
Therefore, an optimized (0.1% GO/Nafion fiber) ratio was achieved for
superior performance. Zakaria reported poly(vinyl alcohol)/GO composite
with excellent PEM performance [222]. In-corporation of GO enhanced the
PEM characteristics of poly(vinyl alcohol) in the similar way as reported by
Zhang. However, op-timized GO loading content was found to be 15%. The
−3
composite owned high proton exchange rate 9.5 × 10 at room temperature
−2
and 3.24 × 10 at 60 °C. The composite also demonstrated low fuel
−2
permeability and high power density 5.84 mW cm . In the similar way, Jang
et al. investigated the effect of different composi-tions of sulfonated (poly-
arylene ether ketone) and sulfonated GO (SGO) for PEM applications [223].
The composite reveal extraor-
[220]. The uniform dispersion of GO over the CS:PVA polymer matrix
exhibited increased thermal stability. The introduction of GO to CS:PVA
degraded the ionic conduc-tivity as GO do not change crystallinity of polymer
matrix. On the other hand, hydrogen bonds between GO and CS:PVA rein-
forces the structure and acts as a barrier for alcohol permeabil-ity, reducing
crossover effect. The device performance tests car-ried out under alkaline
conditions revealed comparable results. The polarization curves of the device
are shown in Fig. 19. Studies sug-gest superior performance of graphene
incorporated membranes for fuel cells for future commercial applications.
In a recent report, Zhang et al. introduced novel GO/Nafion fiber based
nano-hybrid proton migration membrane through electro-spinning [221].
Nanofiber based PEM not only improved the pro-ton
conducting ability of the nano-hybrid but also provided
proton conducting network, stability and lowered crossover
effect. The ad-
M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of Ene
Fig. 18. Percentage change in performance of PVA/graphene composite membranes with
varying graphene contents. Reproduced with permission [219].
dinary morphology unveiling hydrophilic and hydrophobic sec-tions for water
activity, multiple pathways for rapid proton trans-fer mechanism and lowered
proton transfer energy. The composite with 1.5 wt% GO attained high 124 ×
−3 −2
10 S cm conductivity and 19% water absorption capability. The studies
conclude that nano-materials in composition with GO loading owe excellent
character-istics for PEM applications. The insertion of GO not only enhance
the electronic characteristics but also act as support to the materi-als for
improved stability.
5. Conclusion and future prospects
2D geometry of carbon atoms in graphene has ascribed it with a unique
spectrum of electrochemical properties. The broader elec-trochemically active
area, fast carrier mobility and higher conduc-tivity of graphene tunes the
properties of Pt, Pt hybrids, graphene based novel 3D structures and metal
free catalysts. The modifi-cation led to superior catalytic performance for
oxygen reduction reactions and fuel oxidation reactions. Moreover, low sheet
resis-tance, high durability and corrosion resistance of graphene makes it a
good contender to be used for low corroding and highly stable
Fig. 19. (a) Polarization curves of GO/CS:PVA and FAA commercially available separating membranes. (b) The cell potentials in different electrolytes as a function of time.
Reproduced with permission [220].
232 M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of Energy Chemistry 39 (2019) 217–234
bipolar plates. The reduced crossover effect and improved stability in
polymer electrolyte membrane fuel cells is also achieved with graphene based
separating membrane. Therefore, graphene and its derivatives for fuel cell
applications are of prime interest and have promising applications for highly
stable and efficient energy con-version devices.
Despite the accelerated improvement in the performance of graphene
incorporated fuel cell devices, enhanced electro-catalytic activity and
durability of such energy systems is still a challenge hindering the scalable
applications of graphene in fuel cells. Fur-thermore, graphene based
electrocatalyst also demonstrate some technical and scientific issues. Since,
the electrochemical char-acteristics of materials are shape and route
dependent therefore a shape controlled fabrication route for metal nano-
crystals on graphene flakes is desired. Although, non-supported nano-crystals
have attained tunable morphology however only spherical nano-crystals with
graphene support have been reported. Therefore, strategy to synthesize
morphology tunable nano-crystals over graphene support for enhanced
electro-catalytic activity and sta-bility is critical issue. Additionally, the
quality of graphene also plays important role in performance of fuel cell
devices. Different reports have confirmed varying performance of same
composi-tion of graphene based electrocatalysts which may be partially
attributed to varying qualities of graphene. The mechanism of improved
catalytic performance of nano-crystals, stability and electronic interactions
are still to be understood. Furthermore, the incorporation of heteroatoms i.e.
N, B, S and P has widely been investigated theoretically and experimentally
however some re-ports contradict the others. It is therefore necessary to
understand the underlying mechanism in catalytic activity of heteroatom
doped graphene based electrocatalysts to design high performance devices.
The stability of nano-crystal electrocatalysts supported by graphene may also
be enhanced in addition to intrinsic stability. Earlier reports proposed high
durability of graphene layers due to graphitic basal plane structure. Since,
highly graphitic phase of graphene lack defects, therefore graphene based
composite ma-terials owe excellent durability. The durability of graphene
based electrocatalyst may also be enhanced by interaction strength at
graphene/composite interface. Such interactions are responsible for high
durability of N-Gr based metal catalysts due to strong coupling between N
sites on graphene and metal nano-crystals. Likewise, similar approach may be
adopted to overcome the per-formance and durability challenges of graphene
as bipolar plates and proton exchange membrane for practical applications.
Acknowledgments
This work is supported by Higher Education Commission (HEC) of
Pakistan under the National Research Program for Universities (NRPU) with
project No. 5544/KPK/NRPU/R&D/HEC/2016.
References
[1] Y. Sun, Q. Wu, G. Shi, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 1113–1132.
[2] M. Taguchi, A. Yano, S. Tohoda, K. Matsuyama, Y. Nakamura, T. Nishiwaki,
K. Fujita, E. Maruyama, IEEE J. Photovolt. 4 (2014) 96–99.
[3] J.-T. Chen, C.-S. Hsu, Polym. Chem. 2 (2011) 2707–2722.
[4] X. Liu, F. Wang, Q. Wang, Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 7894–7911.
[5] E.H. Yu, X. Wang, U. Krewer, L. Li, K. Scott, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5668–
5680.
[6] Z.-Y. Shih, A.P. Periasamy, P.-C. Hsu, H.-T. Chang, Appl. Catal. B 132 (2013) 363–
369.
[7] C. Zhang, R. Hao, H. Yin, F. Liu, Y. Hou, Nanoscale 4 (2012) 7326–7329.
[8] J. Hou, Z. Liu, P. Zhang, J. Power Sources 224 (2013) 139–144.
[9] D.-W. Wang, Q. Zeng, G. Zhou, L. Yin, F. Li, H.-M. Cheng, I.R. Gentle, G.Q.M. Lu,
J. Mater. Chem. A 1 (2013) 9382–9394.
[10] R. O’hayre, S.-W. Cha, F.B. Prinz, W. Colella, Fuel cell fundamentals, John Wiley
& Sons, 2016.
[11] M. Mathias, J. Roth, J. Fleming, W. Lehnert, W. Vielstich, A. Lamm, H. Gasteiger, W.
Vielstich, HA Gasteiger, A. Lamm (Eds.), (2003) 3, Wiley, New York.
[12] F. Barbir, PEM fuel cells: theory and practice, Academic Press, 2012.
[13] W. Vielstich, A. Lamm, H. Yokokawa, H.A. Gasteiger, Handbook of fuel cells:
fundamentals technology and applications, John Wiley & Sons, 2009.
[14] A. Iwan, M. Malinowski, G. Pasciak, Renew. Sustain. Energy Rev. 49 (2015) 954–967.
[15] H.-J. Choi, S.-M. Jung, J.-M. Seo, D.W. Chang, L. Dai, J.-B. Baek, Nano Energy 1
(2012) 534–551.
[16] J. Larminie, A. Dicks, M.S. McDonald, Fuel cell systems explained, J. Wiley,
Chichester, UK, 2003.
[17] J.C. Li, P.X. Hou, C. Liu, Small 13 (2017) 1702002.
[18] C. Tang, M.-M. Titirici, Q. Zhang, J. Energy Chem. 26 (2017) 1077–1093.
[19] C. Tang, Q. Zhang, Adv. Mater. 29 (2017) 1604103.
[20] D.S. Hecht, L. Hu, G. Irvin, Adv. Mater. 23 (2011) 1482–1513.
[21] A.T. Ali, H. Ullah, P. Sudhagar, M.M.T. Asri, A. Devadoss, S. Sundaram, Chemi- cal
record, 16, New York, NY, 2016, pp. 1591–1634.
[22] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V.
Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306 (2004) 666–669.
[23] D.A. Dikin, S. Stankovich, E.J. Zimney, R.D. Piner, G.H. Dommett, G. Evme- nenko,
S.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Nature 448 (2007) 457–460.
[24] K. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Lee, J. Kim, K. Kim, J. Ahn, Nature 457 (2009) 706.
[25] E.-K. Choi, I.-Y. Jeon, S.-Y. Bae, H.-J. Lee, H.S. Shin, L. Dai, J.-B. Baek, Chem.
Commun. 46 (2010) 6320–6322.
[26] Z.-S. Wu, W. Ren, L. Xu, F. Li, H.-M. Cheng, ACS Nano 5 (2011) 5463–5471.
[27] Z. Yang, Z. Yao, G. Li, G. Fang, H. Nie, Z. Liu, X. Zhou, X.A. Chen, S. Huang, ACS
Nano 6 (2011) 205–211.
[28] Y. Zheng, Y. Jiao, L. Ge, M. Jaroniec, S.Z. Qiao, Angew. Chem. 125 (2013) 3192–3198.
[29] A.L.M. Reddy, A. Srivastava, S.R. Gowda, H. Gullapalli, M. Dubey, P.M. Ajayan, ACS
Nano 4 (2010) 6337–6342.
[30] D.-J. Xue, S. Xin, Y. Yan, K.-C. Jiang, Y.-X. Yin, Y.-G. Guo, L.-J. Wan, J. Am. Chem.
Soc. 134 (2012) 2512–2515.
[31] Y. Mai, J. Tu, C. Gu, X. Wang, J. Power Sources 209 (2012) 1–6.
[32] B. Fuchsbichler, C. Stangl, H. Kren, F. Uhlig, S. Koller, J. Power Sources 196 (2011)
2889–2892.
[33] Z.-S. Wu, W. Ren, L. Wen, L. Gao, J. Zhao, Z. Chen, G. Zhou, F. Li, H.-M. Cheng, ACS
Nano 4 (2010) 3187–3194.
[34] G. Zhou, D.-W. Wang, F. Li, L. Zhang, N. Li, Z.-S. Wu, L. Wen, G.Q. Lu, H.-M. Cheng,
Chem. Mater. 22 (2010) 5306–5313.
[35] Y. Sun, X. Hu, W. Luo, Y. Huang, ACS Nano 5 (2011) 7100–7107.
[36] Z. Du, X. Yin, M. Zhang, Q. Hao, Y. Wang, T. Wang, Mater. Lett. 64 (2010) 2076–2079.
[37] X. Zhou, L.J. Wan, Y.G. Guo, Adv. Mater. 25 (2013) 2152–2157.
[38] N. Mahmood, C. Zhang, J. Jiang, F. Liu, Y. Hou, Chem. Eur. J 19 (2013) 5183–5190.
[39] N. Mahmood, C. Zhang, J. Jiang, F. Liu, Y. Hou, Chem.-A Eur. J. 19 (2013) 5183–5190.
[40] J. Xiao, X. Wang, X.Q. Yang, S. Xun, G. Liu, P.K. Koech, J. Liu, J.P. Lemmon, Adv.
Funct. Mater. 21 (2011) 2840–2846.
[41] B. Luo, Y. Fang, B. Wang, J. Zhou, H. Song, L. Zhi, Energy Environ. Sci. 5 (2012) 5226–
5230.
[42] N.-S. Choi, Y. Yao, Y. Cui, J. Cho, J. Mater. Chem. 21 (2011) 9825–9840.
[43] P. Chen, L. Guo, Y. Wang, J. Power Sources 222 (2013) 526–532.
[44] K. Zhang, L.L. Zhang, X. Zhao, J. Wu, Chem. Mater. 22 (2010) 1392–1401.
[45] E. Pollak, B. Geng, K.-J. Jeon, I.T. Lucas, T.J. Richardson, F. Wang, R. Kostecki, Nano
Lett. 10 (2010) 3386–3388.
[46] H. Tang, S.P. Jiang, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 19748–19755.
[47] X. Huang, X. Qi, F. Boey, H. Zhang, Chem. Soc. Rev. 41 (2012) 666–686.
[48] H. Wang, H. Li, X.Z. Yuan, Pem Fuel Cell Diagnostic Tools, CRC Press, Taylor and
Francis Group, LLC Boca Raton London New York, 2012.
[49] V.S. Bagotsky, Fuel cells: problems and solutions, John Wiley & Sons, 2012.
[50] S.B. Schaevitz, Powering the wireless world with MEMS, in: Proc. SPIE, 2012.
[51] F.C. Handbook, Inc., Albuquerque, NM, DOE/NETL-2004/1206, (2004).
[52] G. Hoogers, Fuel cell technology handbook, Wiley, Boca Ratón, New York, Washington.
DC, 2003.
[65] H. Zhang, P.K. Shen, Chem. Rev. 112 (2012) 2780–2832.
[66] D.P. Wilkinson, J. Zhang, R. Hui, J. Fergus, X. Li, Proton exchange membrane fuel
cells: materials properties and performance, CRC Press, 2009.
[67] F.C. Handbook, DEAM26-99FT40575, US Department of Energy, O ffice of Fossil
Energy, National Energy Technology Laboratory, Morgantown, West Virginia, USA,
2004.
[68] J. Chmielowiec, G. Pasciak,´ P. Bujło, Mater Sci-Poland 27 (2009) 2.
[69] J. Fergus, R. Hui, X. Li, D.P. Wilkinson, J. Zhang, Solid oxide fuel cells: materi- als
properties and performance, CRC press, 2016.
[70] A. Peigney, C. Laurent, E. Flahaut, R. Bacsa, A. Rousset, Carbon 39 (2001) 507–514.
[71] A.A. Green, M.C. Hersam, J. Phys. Chem. Lett. 1 (2009) 544–549.
[72] A.K. Geim, Science 324 (2009) 1530–1534.
[73] A.K. Geim, K.S. Novoselov, Nat. Mater. 6 (2007) 183–191.
[74] Y. Zhang, T.-T. Tang, C. Girit, Z. Hao, M.C. Martin, A. Zettl, M.F. Crommie, Y.R. Shen,
F. Wang, Nature 459 (2009) 820–823.
[75] M. Craciun, S. Russo, M. Yamamoto, J.B. Oostinga, A. Morpurgo, S. Tarucha, Nat.
Nanotechnol. 4 (2009) 383–388.
[76] Y. Lu, Y. Feng, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 20841–20844.
[77] C. Stampfer, J. Güttinger, S. Hellmüller, F. Molitor, K. Ensslin, T. Ihn, Phys. Rev. Lett.
102 (2009) 056403.
[78] S. Park, R.S. Ruoff, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 217–224.
[79] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F.M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. McGovern,
B. Holland, M. Byrne, Y.K. Gun’Ko, Nat. Nanotechnol. 3 (2008) 563–568.
[80] N. Behabtu, J.R. Lomeda, M.J. Green, A.L. Higginbotham, A. Sinitskii, D.V. Kosynkin,
D. Tsentalovich, A.N.G. Parra-Vasquez, J. Schmidt, E. Kesselman, Nat. Nanotechnol. 5
(2010) 406–411.
[81] M.J. Allen, V.C. Tung, R.B. Kaner, Chem. Rev. 110 (2009) 132–145.
[82] Z. Berger, X. Song, X. Li, N.B. Wu, Science 312 (2006) 1191.
[83] S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H.R. Kim,
Y.I. Song, Nat. Nanotechnol. 5 (2010) 574–578.
[84] J.C. Meyer, A.K. Geim, M.I. Katsnelson, K.S. Novoselov, T.J. Booth, S. Roth, Na- ture
446 (2007) 60.
[85] A. Shukla, R. Kumar, J. Mazher, A. Balan, Solid State Commun. 149 (2009) 718–721.
[86] C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A.N.
Marchenkov, Science 312 (2006) 1191–1196.
[87] A.G. Cano-Marquez, F.J. Rodríguez-Macías, J. Campos-Delgado, C.G. Espinosa–
González, F. Tristán-López, D. Ramírez-González, D.A. Cullen, D.J. Smith,
M. Terrones, Y.I. Vega-Cantú, Nano Lett. 9 (2009) 1527–1533.
[88] S. Gilje, S. Han, M. Wang, K.L. Wang, R.B. Kaner, Nano Lett. 7 (2007) 3394–3398.
[89] L. Tang, Y. Wang, Y. Li, H. Feng, J. Lu, J. Li, Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 2782–2789.
[90] M. Zhou, Y. Zhai, S. Dong, Anal. Chem. 81 (2009) 5603–5613.
[91] R.L. McCreery, Chem. Rev. 108 (2008) 2646–2687.
[92] D.A. Brownson, D.K. Kampouris, C.E. Banks, J. Power Sources 196 (2011) 4873–4885.
[93] D. Wei, J. Kivioja, Nanoscale 5 (2013) 10108–10126.
[94] E. Antolini, Appl. Catal. B 123 (2012) 52–68.
[95] L. Dai, Acc. Chem. Res. 46 (2012) 31–42.
[96] C. Xu, B. Xu, Y. Gu, Z. Xiong, J. Sun, X. Zhao, Energy Environ. Sci. 6 (2013) 1388–
1414.
[97] Y. Wang, F. Wei, H. Xu, X.-W. Shi, Prog. Electromagn. Res. 135 (2013) 261–269.
[98] S. Khilari, S. Pandit, M.M. Ghangrekar, D. Pradhan, D. Das, Ind. Eng. Chem. Res. 52
(2013) 11597–11606.
[99] D.R. Kauffman, A. Star, Analyst 135 (2010) 2790–2797.
[100] Z. Yang, H. Nie, X.A. Chen, X. Chen, S. Huang, J. Power Sources 236 (2013) 238–249.
[101] Q. Wang, X. Wang, Z. Chai, W. Hu, Chem. Soc. Rev. 42 (2013) 8821–8834.
[102] L. Gong, Z. Yang, K. Li, J. Ge, C. Liu, W. Xing, J. Energy Chem. (2018).
[103] F. Li, T. Zhang, H. Zhou, Energy Environ. Sci. 6 (2013) 1125–1141.
[104] G. Wu, N.H. Mack, W. Gao, S. Ma, R. Zhong, J. Han, J.K. Baldwin, P. Zelenay, ACS
Nano 6 (2012) 9764–9776.
[105] C. Zhang, R. Hao, H. Liao, Y. Hou, Nano Energy 2 (2013) 88–97.
[106] L. Zhu, D. Susac, M. Teo, K. Wong, P. Wong, R. Parsons, D. Bizzotto, K. Mitchell,
[53] A.K. Mishra, T. Kuila, N.H. Kim, J.H. Lee, Polymer-Layered Silicate Nanocom- posite
Membranes for Fuel Cell Application, Handbook of Polymer- nanocomposites,
Processing, Performance and Application, Springer, 2014, pp. 481–509.
[54] R. Souzy, B. Ameduri, Prog. Polym. Sci. 30 (2005) 644–687.
[55] J. Ran, L. Wu, X. Lin, L. Jiang, T. Xu, RSC Adv. 2 (2012) 4250–4257.
[56] M.G. Dhara, S. Banerjee, Prog. Polym. Sci. 35 (2010) 1022–1077.
[57] C.H. Park, C.H. Lee, M.D. Guiver, Y.M. Lee, Prog. Polym. Sci. 36 (2011) 1443–1498.
[58] S. Bose, T. Kuila, T.X.H. Nguyen, N.H. Kim, K.-T. Lau, J.H. Lee, Prog. Polym. Sci. 36
(2011) 813–843.
[59] D.-J. Liaw, K.-L. Wang, Y.-C. Huang, K.-R. Lee, J.-Y. Lai, C.-S. Ha, Prog. Polym. Sci.
37 (2012) 907–974.
[60] M.A. Hickner, H. Ghassemi, Y.S. Kim, B.R. Einsla, J.E. McGrath, Chem. Rev. 104
(2004) 4587–4612.
[61] J.A. Asensio, E.M. Sánchez, P. Gómez-Romero, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) 3210–3239.
[62] Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell, N.J. Bjerrum, Prog. Polym. Sci. 34 (2009) 449–477.
[63] S. Zhang, Y. Shao, G. Yin, Y. Lin, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 4631–4641.
[64] J. Zhang, Z. Xie, J. Zhang, Y. Tang, C. Song, T. Navessin, Z. Shi, D. Song, H. Wang, D.P.
Wilkinson, J. Power Sources 160 (2006) 872–891.
M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of En
S. Campbell, J. Catal. 258 (2008) 235–242.
[107] L. Ren, K.S. Hui, K.N. Hui, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 5689–5694.
[108] S.J. Aravind, S. Ramaprabhu, ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) 3805 –3810.
[109] S. Park, Y. Shao, H. Wan, P.C. Rieke, V.V. Viswanathan, S.A. Towne, L.V. Saraf,
J. Liu, Y. Lin, Y. Wang, Electrochem. Commun. 13 (2011) 258–261.
[110] Y.S. Yun, D. Kim, Y. Tak, H.-J. Jin, Synth. Metals 161 (2011) 2460–2465.
[111] L. Qu, Y. Liu, J.-B. Baek, L. Dai, ACS Nano 4 (2010) 1321–1326.
[112] L. Feng, Y. Chen, L. Chen, ACS Nano 5 (2011) 9611–9618.
[113] Q. Liu, J. Zhang, Langmuir 29 (2013) 3821–3828.
[114] Q. He, Q. Li, S. Khene, X. Ren, F.E. López-Suárez, D. Lozano-Castelló,
A. Bueno-López, G. Wu, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 8697–8707.
[115] Y. Jiang, Y. Lu, X. Lv, D. Han, Q. Zhang, L. Niu, W. Chen, ACS Catal. 3 (2013) 1263–
1271.
[116] R. Kou, Y. Shao, D. Mei, Z. Nie, D. Wang, C. Wang, V.V. Viswanathan, S. Park, I.A.
Aksay, Y. Lin, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 2541–2547.
[117] B. Seger, P.V. Kamat, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 7990–7995 .
[118] D. Perivoliotis, N. Tagmatarchis, Carbon 118 (2017) 493–510.
[119] M. Kiani, J. Zhang, Y. Luo, C. Jiang, J. Fan, G. Wang, J. Chen, R. Wang, J. Energy
Chem. 27 (2018) 1124–1139.
[120] S. Wang, D. Yu, L. Dai, D.W. Chang, J.-B. Baek, ACS Nano 5 (2011) 6202–6209.
[121] J. Shen, Y. Hu, M. Shi, X. Lu, C. Qin, C. Li, M. Ye, Chem. Mater. 21 (2009) 3514–3520.
[122] B.P. Vinayan, R. Nagar, N. Rajalakshmi, S. Ramaprabhu, Adv. Funct. Mater. 22 (2012)
3519–3526.
[123] Z. Liu, H. Nie, Z. Yang, J. Zhang, Z. Jin, Y. Lu, Z. Xiao, S. Huang, Nanoscale 5 (2013)
3283–3288.
[124] H. Li, W. Kang, L. Wang, Q. Yue, S. Xu, H. Wang, J. Liu, Carbon 54 (2013) 249–257.
[125] J. Xu, G. Dong, C. Jin, M. Huang, L. Guan, ChemSusChem 6 (2013) 493–499.
[126] K. Gong, F. Du, Z. Xia, M. Durstock, L. Dai, Science 323 (2009) 760–764.
[127] Y. Shao, S. Zhang, M.H. Engelhard, G. Li, G. Shao, Y. Wang, J. Liu, I.A. Aksay, Y. Lin,
J. Mater. Chem. 20 (2010) 7491–7496.
[128] C. Zhang, N. Mahmood, H. Yin, F. Liu, Y. Hou, Adv. Mater. 25 (2013) 4932–4937.
[129] Z.-S. Wu, S. Yang, Y. Sun, K. Parvez, X. Feng, K. Müllen, J. Am. Chem. Soc. 134
(2012) 9082–9085.
[130] S. Wang, N. Omidvar, E. Marx, H. Xin, ACS Comb. Sci. 20 (2018) 567–572.
[131] Y. Zhang, H. Liu, H. Wu, Z. Sun, L. Qian, Mater. Des. 96 (2016) 323–328.
[132] S.-S. Li, J.-J. Lv, L.-N. Teng, A.-J. Wang, J.-R. Chen, J.-J. Feng, ACS Appl. Mater.
Interfaces 6 (2014) 10549–10555.
[133] S. Bai, C. Wang, W. Jiang, N. Du, J. Li, J. Du, R. Long, Z. Li, Y. Xiong, Nano Res. 8
(2015) 2789–2799.
[134] S. Guo, S. Sun, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 2492–2495.
[135] C.V. Rao, A.L.M. Reddy, Y. Ishikawa, P.M. Ajayan, Carbon 49 (2011) 931–936.
[136] Z.-R. Liu, B.-L. Wang, Z. Lei, J.-P. Yang, X.-A. Li, New Carbon Mater. 27 (2012) 250–
257.
[137] W.-K. Suh, P. Ganesan, B. Son, H. Kim, S. Shanmugam, Int. J. Hydrog. Energy 41
(2016) 12983–12994.
[138] Y. Zheng, S. Zhao, S. Liu, H. Yin, Y.-Y. Chen, J. Bao, M. Han, Z. Dai, ACS Appl. Mater.
Interfaces 7 (2015) 5347–5357.
[139] J.-J. Lv, S.-S. Li, A.-J. Wang, L.-P. Mei, J.-J. Feng, J.-R. Chen, Z. Chen, J. Power
Sources 269 (2014) 104–110.
[140] J.-J. Lv, S.-S. Li, A.-J. Wang, L.-P. Mei, J.-R. Chen, J.-J. Feng, Electrochim. Acta 136
(2014) 521–528.
[141] M. Liu, Y. Lu, W. Chen, Adv. Funct. Mater. 23 (2013) 1289–1296.
[142] H. Yin, H. Tang, D. Wang, Y. Gao, Z. Tang, ACS Nano 6 (2012) 8288–8297.
[143] M. Govindhan, A. Chen, J. Power Sources 274 (2015) 928–936.
[144] S.S. Kim, Y.R. Kim, T.D. Chung, B.H. Sohn, Adv. Funct. Mater. 24 (2014) 2764–2771.
[145] R. Zhang, W. Chen, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 11457–11464.
[146] S. Guo, S. Zhang, L. Wu, S. Sun, Angew. Chem. 124 (2012) 11940–11943.
[147] M. Wang, J. Huang, M. Wang, D. Zhang, W. Zhang, W. Li, J. Chen, Electrochem.
Commun. 34 (2013) 299–303.
[148] X.-Y. Yan, X.-L. Tong, Y.-F. Zhang, X.-D. Han, Y.-Y. Wang, G.-Q. Jin, Y. Qin, X.-Y.
Guo, Chem. Commun. 48 (2012) 1892–1894.
 [149] M. Yun, M.S. Ahmed, S. Jeon, J. Power Sources 293 (2015) 380–387. .
[150] F.-B. Wang, J. Wang, L. Shao, Y. Zhao, X.-H. Xia, Electrochem. Commun. 38 (2014)
82–85.
W
[151] L. Xin, F. Yang, S. Rasouli, Y. Qiu, Z.-F. Li, A. Uzunoglu, C.-J. Sun, Y. Liu, P. Fer- reira, a
W. Li, ACS Catal. 6 (2016) 2642–2653. n
[152] H. Yin, S. Liu, C. Zhang, J. Bao, Y. Zheng, M. Han, Z. Dai, ACS Appl. Mater. Interfaces g
6 (2014) 2086–2094. ,
[153] K.-W. Nam, J. Song, K.-H. Oh, M.-J. Choo, H. Park, J.-K. Park, J.W. Choi, Carbon 50
(2012) 3739–3747.
[154] S. Xu, P. Wu, J. Mater. Chem. A 2 (2014) 13682–13690. B
[155] Q. Zhang, Q. Ren, Y. Miao, J. Yuan, K. Wang, F. Li, D. Han, L. Niu, Talanta 89 (2012) .
391–395.
[156] J. Ma, A. Habrioux, Y. Luo, G. Ramos-Sanchez, L. Calvillo, G. Granozzi, P.B. Bal- H
buena, N. Alonso-Vante, J. Mater. Chem. A 3 (2015) 11891–11904. u
[157] K. Jukk, N. Kongi, P. Rauwel, L. Matisen, K. Tammeveski, Electrocatalysis 7 (2016) a
428–440. n
[158] K. Jukk, N. Kongi, L. Matisen, T. Kallio, K. Kontturi, K. Tammeveski, Elec- trochim. g
Acta 137 (2014) 206–212. ,
[159] K. Parvez, S. Yang, Y. Hernandez, A. Winter, A. Turchanin, X. Feng, K. Müllen, ACS
Nano 6 (2012) 9541–9550.
R
[160] Y. Liang, Y. Li, H. Wang, J. Zhou, J. Wang, T. Regier, H. Dai, Nat. Mater. 10 (2011) 780. .
[161] M. Chen, J. Liu, W. Zhou, J. Lin, Z. Shen, Sci. Rep. 5 (2015) 10389.
[162] S. Dou, L. Tao, J. Huo, S. Wang, L. Dai, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 1320–1326.
L
[163] K. Zhao, W. Gu, L. Zhao, C. Zhang, W. Peng, Y. Xian, Electrochim. Acta 169 (2015) i
142–149. u
,
[164] A. Marinkas, F. Arena, J. Mitzel, G.M. Prinz, A. Heinzel, V. Peinecke, H. Natter, Carbon
58 (2013) 139–150.
[165] S. Woo, J. Lee, S.-K. Park, H. Kim, T.D. Chung, Y. Piao, J. Power Sources 222 (2013) J
261–266. .
[166] Y.-C. Yong, X.-C. Dong, M.B. Chan-Park, H. Song, P. Chen, ACS Nano 6 (2012) 2394–
2400.
Z
[167] S.M. Choi, M.H. Seo, H.J. Kim, W.B. Kim, Carbon 49 (2011) 904–909.
h
[168] Y. Lu, Y. Jiang, H. Wu, W. Chen, J. Phys. Chem. C 117 (2013) 2926–2938.
a
[169] S. Guo, S. Dong, E. Wang, ACS Nano 4 (2009) 547–555. o
[170] L. Zhao, Z.-B. Wang, J.-L. Li, J.-J. Zhang, X.-L. Sui, L.-M. Zhang, Electrochim. Acta ,
189 (2016) 175–183.
[171] L. Zhao, X.-L. Sui, J.-L. Li, J.-J. Zhang, L.-M. Zhang, Z.-B. Wang, ACS Appl. Mater.
Interfaces 8 (2016) 16026–16034. I
234 n Energy Chemistry 39 (2019) 217–234
M.Z. Iqbal, A.-U. Rehman and S. Siddique / Journal of
[172] M. Terrones, P. Ajayan, F. Banhart, X. Blase, D. Carroll, J.-C. Charlier, R. Czerw, t
.

B. Foley, N. Grobert, R. Kamalakaran, Appl. Phys. A 74 (2002) 355–361.

J
[173] W. Wong, W.R.W. Daud, A.B. Mohamad, A.A.H. Kadhum, K.S. Loh, E. Majlan,
.
Int. J. Hydrog. Energy 38 (2013) 9370–9386.
[174] L. Zhao, X.-L. Sui, J.-L. Li, J.-J. Zhang, L.-M. Zhang, Z.-B. Wang, Catal. Commun.
86 (2016) 46–50. E
[175] C. Venkateswara Rao, C.R. Cabrera, Y. Ishikawa, J. Phys. Chem. C 115 (2011) l
21963–21970. e
[176] L. Gao, W. Yue, S. Tao, L. Fan, Langmuir 29 (2013) 957–964. c
[177] L.-S. Zhang, X.-Q. Liang, W.-G. Song, Z.-Y. Wu, Phys. Chem. Chem. Phys. 12 t
(2010) 12055–12059. r
o
[178] Y. Li, L. Tang, J. Li, Electrochem. Commun. 11 (2009) 846–849.
c
[179] Y. Li, W. Gao, L. Ci, C. Wang, P.M. Ajayan, Carbon 48 (2010) 1124–1130.[206] X. h
Chen, G. Wu, J. Chen, X. Chen, Z. Xie, X. Wang, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) e
[180] J.-D. Qiu, G.-C. Wang, R.-P. Liang, X.-H. Xia, H.-W. Yu, J. Phys. Chem. C 115 m
(2011) 15639–15645. .
[181] H. Qiu, X. Dong, B. Sana, T. Peng, D. Paramelle, P. Chen, S. Lim, ACS Appl.
Mater. Interfaces 5 (2013) 782–787.
[182] T. Maiyalagan, X. Dong, P. Chen, X. Wang, J. Mater. Chem. 22 (2012) S
5286–5290. c
[183] X.-W. Liu, J.-J. Mao, P.-D. Liu, X.-W. Wei, Carbon 49 (2011) 477–483. i
[184] P. Kundu, C. Nethravathi, P.A. Deshpande, M. Rajamathi, G. Madras, N. Ravis- .
hankar, Chem. Mater. 23 (2011) 2772–2780.
[185] E. Yoo, T. Okada, T. Akita, M. Kohyama, I. Honma, J. Nakamura, J. Power 8
Sources 196 (2011) 110–115.
[186] E. Yoo, T. Okata, T. Akita, M. Kohyama, J. Nakamura, I. Honma, Nano Lett. 9
(2009) 2255–2259. (
2
[187] L. Zhao, X.-L. Sui, J.-Z. Li, J.-J. Zhang, L.-M. Zhang, G.-S. Huang, Z.-B. Wang,
0
Appl. Catal. B 231 (2018) 224–233.
1
[188] H. Ji, M. Li, Y. Wang, F. Gao, Electrochem. Commun. 24 (2012) 17–20. 3
[189] X. Yang, Q. Yang, J. Xu, C.-S. Lee, J. Mater. Chem. 22 (2012) 8057–8062. )
[190] Y. Lu, Y. Jiang, W. Chen, Nanoscale 6 (2014) 3309–3315.
[191] S. Zhang, Y. Shao, H.-G. Liao, J. Liu, I.A. Aksay, G. Yin, Y. Lin, Chem. Mater. 23[219]
Y.-S. Ye, M.-Y. Cheng, X.-L. Xie, J. Rick, Y.-J. Huang, F.-C. Chang, B.-J. Hwang, J. 1
(2011) 1079–1081. 4
Power Sources 239 (2013) 424–432. 9
[192] Y. Hu, H. Zhang, P. Wu, H. Zhang, B. Zhou, C. Cai, Phys. Chem. Chem. Phys. 13[220] –
L. García-Cruz, C. Casado-Coterillo, Á. Irabien, V. Montiel, J. Iniesta, C 2 (2016) 1
(2011) 4083–4094. 5
[193] G. Yang, Y. Li, R.K. Rana, J.-J. Zhu, J. Mater. Chem. A 1 (2013) 1754–1762. 8
.
[194] Y.-S. Wang, S.-Y. Yang, S.-M. Li, H.-W. Tien, S.-T. Hsiao, W.-H. Liao, C.-H. Liu,
K.-H. Chang, C.-C.M. Ma, C.-C. Hu, Electrochim. Acta 87 (2013) 261–269.
[195] H. Li, X. Zhang, H. Pang, C. Huang, J. Chen, J. Solid State Electrochem. 14[223] H.R.
Jang, M. Vinothkannan, A.R. Kim, D.J. Yoo, Bull. Korean Chem. Soc. 39
(2010) 2267–2274.
(2018) 715–721.
[196]
Z. Yan,
M