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Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos que contienen resinas de colofonia y su aplicación ...
Francisca Arán Aís
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos que contienen resinas de colofonia y su aplicación ... Francisca Arán Aís
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
INESCOP
ADHESIÓN Y ADHESIVOS INSTITUTO TECNOLÓGICO
QUÍMICA INORGÁNICA DEL CALZADO Y CONEXAS
lslrA'r i, ALACANTT
Í`Iim . . 6-256 Nu li . . . . . .. .. .. . . .
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS QUE
CONTIENEN RESINAS DE COLOFONIA Y SU
APLICACIÓN COMO ADHESIVOS
TESIS DOCTORAL
¡v
FRANCISCA ARÁN AÍS
2000
UNIVERSIDAD DE ALICANTE 1 N ESCOP

aoessibN r anxssivos INSTITUTO TECNOLÓGICO
QUIMICA INORGÁNICA DEL CALZADO Y CONEXAS
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE
POLIURETANOS TERMOPLÁSTICOS QUE
CONTIENEN RESINAS DE COLOFONIA Y SU
APLICACIÓN COMO ADHESIVOS
TESIS DOCTORAL
FRANCISCA ARAN AIS
2000

José Miguel Martín Martínez, Catedrático de Universidad y responsable del

Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química Inorgánica de la
Universidad de Alicante, y Ana María Torró Palau, responsable del Departamento de
I+D de Adhesivos de ]NESCOP.
HACEMOS CONSTAR:
Que Francisca Arán Aís ha realizado en INESCOP y en la Universidad de Alicante,

bajo nuestra dirección, el trabajo titulado "Síntesis y caracterización de poliuretanos
termoplásticos que contienen resinas de colofonia y su aplicación como adhesivos"
para aspirar al grado de Doctor en Ciencias Químicas .
Alicante, 12 de octubre de 2000.
Fdo. losé Miguel Martín Martínez Fdo . Ana María Torró Palau
Catedrático de Química Inorgánica I + D Adhesivos
Universidad de Alicante INESCOP

Agradecimientos
Mi más sincero agradecimiento a los doctores José Miguel Martín Martínez y Ana
María Torró Palau por la dirección de este trabajo, su dedicación y sus valiosos
consejos .
A INESCOP y al Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química

Inorgánica de la Universidad de Alicante, por poner a mi disposición el material y la
infraestructura necesaria para la realización de este trabajo. A los Servicios Generales
de la Universidad de Alicante por el uso de sus instalaciones .
A todos mis compañeros de INESCOP y en especial a Ana Belén, Maria Rosa y Maria
José por su amistad, su cariño y tantos "raticos" agradables que hemos compartido .
A todos mis compañeros del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento

de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante por su colaboración y los
buenos momentos que hemos vivido juntos .
Al Departamento de Análisis Químico de INESCOP y en especial al Doctor Emilio

Verdú Sánchez por su ayuda y sus acertados consejos . A Pedro Pérez por su ayuda
en todo momento.
Deseo agradecer la concesión de una Beca de Formación de Personal Investigador

para la realización de la Tesis Doctoral en Empresas y Centros de Investigación
concedida por el Ministerio de Educación y Cultura, sin la cual no hubiese sido
posible la realización de la misma . Así mismo, deseo hacer constar que la parte
experimental de este trabajo ha sido financiada parcialmente por los proyectos
CICYT MAT 96-0851 y CICYT MAT 98-0611 .
A las empresas Hoocker S .A., la Unión Resinera S.A . y Hercules B. V. por suministrar
algunas de las materias primas utilizadas en este trabajo.
A mis padres por su amor incondicional, a mis hermanas por ser como son, y a toda
mi familia, en especial, a mi abuela y a mi madrina que aunque ya no están entre
nosotros han sido muy importantes en mi vida y no las olvido .
A todos mis amigos por estar siempre a mi lado.

A mis padres, con todo mi cariño

Índice .

Índice 1
Página
Resumen . .... .. . ... ... ...... . .... ... ... . .... ....... .... .... . .......... ..... ....... ... ..... ...... .... . .. 1
I. Introducción . . ........................................................................................ .. 7
1 .1 .Los adhesivos de poliuretano en la industria del calzado. . . .. ..... . . . . . . .. 9
1 .2.Poliuretanos termoplásticos . . ....... .. . . . . . . . ...... ... . .. . . .. ........... . . . . . . . . ... .. . . . . 11
1 .2 .1 .Reactivos utilizados en la síntesis de poliuretanos
termoplásticos . .... . . .. . . . . ...... .. . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . ........ ... . . . . . .. ........ . . . . . ... .. 12
1 .2.1 .1 .Macrogl icoles ... .. . . . . . . . . . ....... . . . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ...... . . . . . .. 13
1 .2.1 .2 .Isocianatos.. .. . . . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ........ ... . . . . . .. ........ . . . . . ... . 15
1 .2 .1 .3 .Extendedore s de cadena.. . . . . . ........ .. . . . . . . . . . ....... .. . . . .. .. .. . 17
1 .2 .1 .4.Cata¡izadores .. ........ . . . . . . . . . . . ..... .. . . . . . . . . . .. ......... . . . . . . ..... . . . 19
1.2 .2.Procedimientos de síntesis de los poliuretanos . .. ...... .. . . . . ...... . . . . 19
1 .2 .2 .1 . Método one shot . . . . . . . ....... . .. . . .. . . .. ........ . . . . . . . ..... .. . . . . . .. .. 20
1 .2 .2 .2.Métod o del prepolímero..... .. . . . . . . . . . .. ........ .. . . . . . . ...... . . . . . 21
1 .2 .3 . Estructura y propiedades de los poliuretanos termoplásticos . . . . . 24
1 .2 .3 .1 . Estructura de los poliuretanos termoplásticos. . .. . .. . ... .. 24
1 .2 .3 .2. Relación estructura-propiedades de los poliuretanos
termoplásticos .. . .. . . . . . . .. . .. . . .. .. . . . . .. . .. . . . ... . .. . ... . . .. . ... . .. . . . . . .. . . .. . 25
1 .2 .4 .Formu¡ación de los adhesivos de poliuretano en base
solvente . . . . .... .. . . . . . . . ...... . . . . . . . .. .......... .. . . . . . .. ... ...... .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . ..... . . 29
1 .3.Resinas que imparten pegajosidad (tackificantes) . . ....... .. . . .. ........ . . . . .... 30
1.3 .1 .Resinas de colofonia y derivados.. ........ . . .. . . . . . .. ..... .. . . . . . . ...... . . . . . 31
1 .3 .1 .1 .Métodos de obtención de la colofonia. . . . . .......... . . . . . . .. . . 32
1 .3 .1 .2.Producció n de la colofonia. . . . . . . . ............ .. . . .. ....... . . . . ..... 33

Índice 11
1 .3 .1 .3 .Composición de la colofonia . . . . . . . . . . ..... .. . .. . . . . . . ...... . . . . ... 33
1 .3 .1 .4.Reacciones de transformación de la colofonia. . ... . . . . . . . 34
1 .3 .1 .5 .Propiedade s de las resinas de colofonia y sus
derivados.... .. . . .. .......... . . . . . . . .. ......... .. . . . . . . . . . .. .. .... .. .. . . . . .. .... . . . . . . . .. 39
1 .3 .1 .6 .Aplicaciones de las resinas de colofonia...... . . .. . . ....... . 39
1 .4 .Efectos de la adición de un tackificante en las propiedades adhesivas 40
1 .4.1 . Funciones de un tackificante . . . . .. . . .. . .. . . . . . . .. . ... . .. . . . . .. . . . . .. . .. . .. . 43
1 .4.2. Criterios de selección de un tackificante . ... . . .. . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . 43
1 .4.3 . Propiedades de adhesión de los poliuretanos termoplásticos . . . 44
1 .5 .Objetivos de la Tesis Doctoral . . . . . . . . . ........ . ... .. . . .. ...... .. . . . . . . . . . .. . ... . . . . . . .. . 47
1 .6 .Bibliografïa . .... .... . . . . . .. ..... .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . . . . . . . . .... .. .. .. . . . . . . . . .... . . . . . .. ..... 49
II . Materiales y técnicas experimentales ............................................... ...... 55
11 .1 .Materiales . . .. . . . . . .. ..... . . . . . . . .... ........ .. . . . . . . .. ........ ... . . . . . . . . ... ...... . . . . . . . .... .. . . . 57
11 .1 .1 .Reactivos utilizados en la síntesis de poliuretanos . . . . . . .. ..... . . . . . . 57
11 .1 .2 .Materiales utilizados para evaluar la adhesión ...... .. . . . . ....... . . . . . . 58
11 .2 .Método de síntesis de poliuretanos . .. . ........ . . . . . . . ........ . ... .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . 58
11 .2.1 .Dispositivo experimental . . .. ....... .... . . . . . . . ............ .. . . .. ........ . . . . . .. . 59
11 .2.2 Acondicionamiento de reactivos y condiciones de reacción ... . 60
11 .2.3 .Método de valoración con dibutilamina (DBA)....... . . . . . ..... .. . . . . 63
11 .3 . Técnicas experimentales .... ..... .. . . . . . . . . . .. .... ........ . . . . ............ .. . . . . .. .. . . . . . . 63
11 .3 .1 .Preparación de las disoluciones adhesivas .. .. . . ........ . . .. .. ..... . . . . . 63
11 .3 .2.Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield ..... . . . . . . ....... . . .. ... 65
11 .3 .3 .Espectroscopía Infrarroja .. . . . . . . . . . . . ........... . .. . . .. .... ...... . . . . . . . ... .. . . . . 65
11 .3 .4. Resonancia magnética nuclear de protón (RMN ' H) . . . . . ...... . . . . . 66

índice 111
11 .3 .5 .Determinación del punto de reblandecimiento de las resinas. . 66
11 .3 .6 .Medida de pesos moleculares promedio y distribuciones de
pesos moleculares (GPC) . . .. . . . . . . .. . . .. . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. ..... . . . . .. . 67
11 .3 .7 .Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) . ...... .. . . . . .. . . .... .. . . . . . ... 69
11 .3 .8.Difracción de rayos X. ...... .. . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ...... .. .. . . .. ...... . . . . . . .... 71
11 .3 .9 .Reómetro de esfuerzo controlado . . . . . . .. ...... .. . . .......... . . . . . .. .... . . . 72
11 .3.10.Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA). . .. . . . . . .. .... . . . . . 73
11 .3 .11 . Ensayos de esfuerzo y alargamiento bajo tracción . . . . . . . . ..... . . . . 75
11 .3 .12 .Ensayos de pelado en T .. .. . . . . . . . . . .... . .. . . . . . . . ...... .. . . . . . . . . .. .. .. . . . . . ... 76
11 .4.Bibliografía. ...... .. . . . . . . .... . . . . . . . . . .. ........ . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . .... . . . . . 78
III . Influencia del grado de hidrogenación de una resina de colofonia en
las propiedades de los adhesivos de poliuretano................................. ........ 81
111 .1 .Introducción ...... . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ........ . . . . . . . . .. .... . . . . . . . . . .. .. ... .. . . . . . .... . . . . 83
111 .2.Caracterización de las resinas de colofonia. . . . . . . . . . . .... . . . . . . . . . .. .... . . .. .... 84
111 .2 .1 .Materiales y técnicas experimentales ........ .. . . .. ........ . . . . . .. . . . . . . . . . 84
111 .2 .2.Resultados y discusión...... . . . . . . .. ........ .. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . .. .... . . .. .... 84
111 .3 .Caracterización de los adhesivos de poliuretano que contienen
resinas de colofonia como tackificantes internos. .. ..... . .. . . . . ........ . . . . . ...... .. 94
111 .3 .1 .Materiales y técnicas experimentales .... .. . . . . ...... .. . . . . . . . ..... . . . . . ... 94
111 .3 .2. Resultados y discusión . . . . .. ...... .. . . . . . . . . . .. ..... ... . . .. ........ .. . . .. .... . . . . 95
111 .4.Conclusiones ....... . . . . . .. ........ . . . . . . . . .. ...... .... .. . . . . . .. ..... . . . . . . . ........ .. .. .. .. .. . . 117
111 .5 .Bibliografïa. .. ..... .. . . . . . . . . ..... ... . .. . . . . . . . . ........ .. . . . . . . . . . ..... . . . . . . . .. ..... . . . . ..... . . 118
IV. Influencia de la cantidad de resina de colofonia como tackificante
interno en las propiedades de los adhesivos de poliuretano ....... ... . .. .... ... 121

IV.1 .Introducción . . . . ...... .. . . . . . .. . . .. ..... . . . . . . . . . . . .... ........ .. . . .. ............ . . . . . . .. .. . . . . . 123
IV .2 . Materiales y técnicas experimentales . . . .. ..... .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . ....... . . . 123
IV .3 .Resultados y discusión ... .... . . . . . . . . . . . ........ .... .. . . .. ............ . . . . . . . ..... . . . . . .. .. 125
IV .4.Conclusiones . . . . ....... . . . . . .. . . .. ..... .. .. . . . . . . . .. . . .. ....... . . . . . . . . . ........ . . . . . . . ... . . . . . 148
IV .5 .Bibliografía .... . . . . . . ...... .. . . . . . . . . . .. ..... ... . . . . . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . . . . ........ . . . . .... .. . 149
V. Influencia de la fracción de segmentos duros en las propiedades de
adhesivos de poliuretano que contienen resina de colofonia como
tackificante interno . ........ . .. . .. .......... ....................... .................. .................. 151
V .1 .Introducción .. . . . . . .. .. .. .. . . . . . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . . . . . .. .... .. .. . . . . . . . . ... .. . . . . . . ..... .. 153
V .2 . Materiales y técnicas experimentales . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . . . .. ...... . . . . . . .... . . 147
V .3 .Resultados y discusión . .. ..... . ... .. . . . . . .. . ... ...... .... . . . . .. ........ .... . . . . . . . . .. . . . . . . 148
V .4.Conclusiones . . . . . . .. .... . . . . . . . . . .. . . . . ..... .. . . . . . . . . . . . . . .. ... . .... . . . . . . . . .. . . .. . . . . . .. . ... . 187
V.5.Bibliografía . .... . .. . . . . . .. .. ... . . . . . . . . . . . . .. ..... ... . .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . . . . ...... . . . . . ... 188
VI. Incorporación de una resina de colofonia en la estructura del
poliuretano durante la síntesis del prepolímero .......................................... 191
VI .1 .Introducción ...... .. . . .. ......... ... . . . . . . . . . . . ..... .... .. . . . . . . . . . .. ........ . . . . ....... . . . . . ... 193
V1 .2 . Materiales y técnicas experimentales.. . . . . . . . . . . . ..... .. . . . . . . . . . .. .... . . . . ....... 193
V1 .3 .Resultados y discusión .. . ... ..... .... . . . . . . . . . . . .. .... ..... . .. . . . . ........... . . . . ....... . . . 194
VI .4 .Conclusiones. .. . . .. ........ . . . . . . . . . . . . . . . ....... . . .. . . . . . . . . . . . ........ . . . . . . . . .... .. . . . . . .. .. 213
VI .5 .Bibliografía ..... ... .. . . .. ............ . . . . . . . . . . . .... .......... . . . . . . .. .......... .. . . . ..... .. . . . . . 214
VII . Incorporación externa de la resina de colofonia a adhesivos de
poliuretano.. .... ... ....... . . .......... ........................... ................................ . ......... 215
VII .1 .Introducción . ...... . . . . . . .. ............ . . . . . . . . . . . .... ....... . . . . . . . . . .. ........ . . . . .... .. . . . . . 217
V11 .2. Materiales y técnicas experimentales......... .. . . . . . . . . . .. ..... . . . . . .. .... . . . . ... 217

Vi1.3 .Resultados y discusión.......... .. . . . . . . . . . .. ............. . . . . . . . . . .. .......... . . . . ....... 219
VII .4.Conclusiones...... . . . . .. .. .......... . ... .. . . . . . . . . . . . . . .. ....... .. . . . . . . . . . . . . . ........ . . . . ... 241
VII .5 .Bibliografía . . . .. .......... . . . . . . . . .. ................ . . . . . . . . . . . ........... .. . . . . . . . ....... . .. . . . 242
VI¡¡. Conclusiones . .................. .............................. ... .................... ............ .. . 245
IX. Apéndice ........ .... ........ .. ... ................... ....... .... . . ......... ... .. ................ ........ 249
X. Listado de tablas y figuras. .......................... .. . .. .................... .. .............. .. . 259
X.1 .Listado de tablas . . . . . . . . . .. .............. ... . . . . . . . .. .. ............ . . . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . .... 261
X.2.Listado de figuras.... . . .. . . . . . . .. .............. .. .. . . . . . . . . . . . ....... .. . . . . . . . . . . . . . ...... .. . . . 265


Resumen.


Este trabajo se enmarca dentro de un proyecto concedido por la Comisión

Interministerial de Ciencia y Tecnología titulado CICYT MAT 96-0851 "Modificación
de adhesivos de poliuretano por incorporación de otros polímeros" CICYT MAT 98-
0611 "Propiedades superficiales en contraposición a propiedades reológicas de
adhesivos : Su incidencia en fenómenos de adhesión y su aplicación en los sectores
del embalaje y calzado", así como de la concesión de una Beca de Formación de
Personal Investigador en Industrias del Ministerio de Educación y Cultura .
Esta investigación se ha centrado en el estudio de las propiedades de adhesivos de

poliuretano termoplásticos en base solvente que contienen resinas de colofonia .
Las propiedades adhesivas de los poliuretanos en general, no solamente están

influenciadas por la naturaleza de los componentes utilizados durante su síntesis
(macroglicol, isocianato y extendedor de cadena), sino también por la incorporación
de aditivos (cargas, isocianatos reactivos, otros polímeros, etc. . .). Una de las
carencias de estos adhesivos la constituye la ausencia de adecuada adhesión inicial .
En este trabajo se ha intentado mejorar la adhesión inicial de los adhesivos de

poliuretano en base solvente mediante la incorporación de resinas de colofonia.
Estas resinas son ampliamente utilizadas en otros tipos de adhesivos como son los
adhesivos de policloropreno, los adhesivos hot melt o termofusibles o los adhesivos
sensibles a la presión (PSA). En este trabajo se ha estudiado tanto la incorporación de
la resina de colofonia en la estructura del poliuretano durante la síntesis del mismo,
como la adición externa de la resina de colofonia una vez preparado el adhesivo de
poliuretano, estudiando las propiedades químicas, térmicas, reológicas y de adhesión
tanto de los poliuretanos sintetizados así como de las disoluciones adhesivas
obtenidas .
Las diferentes etapas de la realización de esta investigación han sido las siguientes:
1 . Selección de los productos de partida y de las condiciones de reacción. Los

reactivos y las condiciones de reacción así como el método de síntesis han sido
elegidas en base a los resultados obtenidos en investigaciones precedentes
realizadas en INESCOP y en el Laboratorio de Adhesión y Adhesivos de la
Universidad de Alicante. Tanto los reactivos como las condiciones de reacción
utilizadas se describen con detalle en capítulos los siguientes .

2. Estudio de la influencia de la naturaleza de la resina de colofonia (grado de

hidrogenación) en las propiedades de los poliuretanos sintetizados . Este estudio
ha puesto de manifiesto la mejora de las propiedades en general de los
poliuretanos al incorporar la resina de colofonia en su estructura como parte del
extendedor de cadena. Esta mejora es más marcada cuanto menor es el grado de
hidrogenación de la resina de colofonia utilizada.
3 . Estudio de la cantidad de resina de colofonia introducida en la estructura del

poliuretano y su influencia en las propiedades de los poliuretanos sintetizados .
Al incorporar la resina de colofonia en la estructura del poliuretano durante la
etapa de alargamiento de cadena, se produce una mayor separación de fases entre
los segmentos blandos y los segmentos duros del mismo, independientemente de
la cantidad de la misma. Al aumentar la cantidad de resina en el poliuretano se
produce un aumento del peso molecular del poliuretano, que provoca un aumento
en la viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas. Este aumento del peso
molecular acompañado del aumento en el grado de reticulación del poliuretano da
lugar a propiedades reológicas y mecánicas mejoradas, lo cual produce una mayor
resistencia inicial de las uniones adhesivas, ya que se mejora las propiedades de
cohesión de los poliuretanos .
4. Influencia de la cantidad de segmentos duros en las propiedades de los

poliuretanos que contienen resina de colofonia en su estructura . La cantidad de
segmentos duros en el poliuretano está determinada en gran medida por la
relación molar isocianato/macrogl¡col (NCO/OH) . Un aumento en la relación
NCO/OH produce un aumento en la cantidad de segmentos duros constituidos por
el MDI y la resina de colofonia responsable de las propiedades tan interesantes de
estos poliuretanos . El aumento de la relación NCO/OH produce un aumento
espectacular del peso molecular de los poliuretanos, por lo que aumenta la
cohesión de los mismos; se produce un aumento de la temperatura de transición
vítrea, acompañado por una disminución en la cristalinidad de los poliuretanos y
un retardamiento extraordinario de la cinética de cristalización . Sin embargo, se
produce un deterioro de las propiedades reológicas y mecánicas. Finalmente, en
uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC, la resistencia inicial de estas uniones
experimenta un importante aumento, acompañado por una disminución de la
resistencia final de la unión.

5 . Estudio de las propiedades de los poliuretanos en los cuales la resina de

colofonia ha sido introducida durante la síntesis del prepolímero. Cuando la
resina de colofonia es incorporada durante la síntesis del prepolímero se obtienen
poliuretanos de estructuras complejas, tanto más cuanto mayor es la cantidad de
resina, por lo que se obtienen pesos moleculares promedio más elevados y
distribuciones de pesos moleculares altos, es decir, poliuretanos con un índice de
polidispersidad más elevado . La temperatura de transición vítrea del poliuretano se
desplaza hacia valores mayores al aumentar la cantidad de resina en la estructura
del mismo, debido a las restricciones que los entrecruzamientos y/o el
impedimento estérico de los grupos voluminosos introducidos suponen en el
movimiento molecular de las cadenas de poliuretano . La cinética de cristalización
de los poliuretanos se hace más lenta, tanto más cuanto mayor es la cantidad de
resina en el poliuretano debido al aumento de la polidispersidad y a la estructura
más compleja de los mismos . Las propiedades reológicas de los poliuretanos
mejoran al incorporar la resina de colofonia R. La adhesión inmediata en uniones
PVC/adhesivo de poliuretano/PVC aumenta considerablemente al aumentar la
cantidad de resina, aunque se produce una ligera disminución de la adhesión final .
6. Estudio de la adición externa de la resina de colofonia en las propiedades de los

adhesivos de poliuretano en base solvente. La adición de la resina de colofonia al
adhesivo de poliuretano produce una ligera disminución de los pesos promedio
en peso y z debido al bajo peso molecular de la resina de colofonia. En general,
las propiedades térmicas de los adhesivos de poliuretano no se modifican por la
adición externa de la resina de colofonia en las proporciones estudiadas. La
cinética de cristalización de los adhesivos que contienen resina de colofonia
adicionada de forma externa es lenta, tanto más cuanto mayor es el contenido de
resina en el adhesivo de poliuretano. La adición externa de la resina de colofonia
a un adhesivo de poliuretano produce un descenso de la cristalinidad del mismo,
tanto mayor cuanto mayor es el contenido de resina . Las propiedades reológicas
de los adhesivos de poliuretano se deterioran al adicionar cantidades elevadas de
la resina de colofonia (descenso de los módulos elástico y viscoso). Las
propiedades mecánicas de los adhesivos de poliuretano se modifican al adicionar
la resina de colofonia. El esfuerzo a ruptura disminuye ligeramente al aumentar la
cantidad de resina adicionada, mientras que el alargamiento a ruptura permanece
invariable. La resina de colofonia parece actuar como un plastificante para el
poliuretano, ya que facilita el flujo de las cadenas del mismo . La adición de las
cantidades de resina de colofonia utilizadas en este estudio a adhesivos de
Volver al índice/Tornar a l'índex
poliuretano no modifica las propiedades de adhesión de los mismos. La

durabilidad de las uniones adhesivas PVC/adhesivo de poliuretano/PVC y
serraje/adhesivo de poliuretano/PVC, mejoran al incorporar la resina de
colofonia, tanto más cuanto mayor es la cantidad de resina .

I . Introducción .


Introducción
1.1 . Los adhesivos de poliuretano en la industria del calzado.
Desde la primera síntesis de un poliuretano realizada en el año 1937 por Otto Bayer y
colaboradores [11, los poliuretanos han sido muy utilizados en sus distintas formas,
sobre todo como espumas rígidas y flexibles [2,4]. Hasta mediados de los años setenta,
debido a su alto coste, los poliuretanos eran considerados materiales de ingeniería por lo
que se producían cantidades relativamente pequeñas . Hacia 1980, la situación cambió
debido fundamentalmente a la gran expansión que experimentaron las aplicaciones que
precisaban de elastómeros termoplásticos .
Dentro del campo de los adhesivos, los poliuretanos juegan un papel fundamental
debido a sus características y múltiples aplicaciones en diversos sectores industriales,
tales como el automóvil, el mueble, el calzado, etc. Una de las principales características
de estos adhesivos es su versatilidad, ya que son capaces de unir satisfactoriamente
materiales de muy diversa naturaleza [5-81.
Concretamente en el sector del calzado, teniendo en cuenta que prácticamente todos

los componentes de un zapato van pegados, incluso muchos de los que posteriormente
van a ir cosidos, se puede decir que el adhesivo es uno de los elementos o
componentes más importantes de un zapato . Sin adhesivo, un zapato carecería de forma
y estructura. Se emplean adhesivos de diferentes tipos en diversas operaciones auxiliares
como el dobladillado, cosido o aparado, colocación de refuerzos, forrado de tacones,
montado, pero es en la fijación del piso al corte donde los adhesivos de poliuretano
termoplástico (TPU) en base disolvente juegan un papel fundamental [91 .
Los adhesivos de poliuretano termoplástico en base solvente se introdujeron en la

industria del calzado a mediados de los años 60 [10,11] . Hasta este momento, y durante
un largo período de tiempo, los adhesivos de contacto de policloropreno eran los
únicos adhesivos utilizados en esta industria para unir la suela o piso al corte. La
evolución de la moda supuso la introducción de nuevos materiales para pisos como
PVC, materiales espumados, poliuretano, caucho termoplástico, caucho nitrílico, etc.. .,
que puso de manifiesto la insuficiencia de estos adhesivos, ya que presentaban escasa
adhesión frente a estos materiales, debido fundamentalmente a la incompatibilidad con
los plastificantes presentes en las formulaciones. Los adhesivos de poliuretano no
presentaban estas desventajas y por ello, sustituyeron en gran medida a los adhesivos de
policloropreno en el pegado de pisos [121.
10 capítulo 1
En este proceso de unión usando adhesivos de poliuretano, el adhesivo, aplicado a

ambas partes del zapato (piso y corte), se deja secar (evaporación del disolvente), se
reactiva en caliente (es decir, se funde la película de adhesivo sin disolvente) y
posteriormente las dos películas de adhesivo fundidas se presionan para conseguir
una adecuada fuerza final. Inmediatamente después del prensado, la unión adhesiva
debe de adquirir una resistencia inicial suficiente que permita la realización de las
operaciones subsiguientes en la fabricación del zapato. Por ello, para conseguir
uniones adecuadas de los mismos, frecuentemente es deseable que exista una
relativamente alta resistencia inicial de los adhesivos de poliuretano, de la cual
carecen normalmente .
Las propiedades adhesivas de los poliuretanos en general, no solamente están

influenciadas por la adecuada elección de los componentes principales en la
síntesis de poliuretano (macroglicol, ísocianato y extendedor de cadena) [131, sino
también por la incorporación de aditivos (cargas, isocianatos reactivos, etc) en la
preparación de las disoluciones adhesivas [14-161 .
Es bien conocido que resinas de diferente naturaleza (hidrocarburos, colofonia,

cumarona-indeno, terpenofenólicas . . .) se incorporan como aditivos en la
formulación de adhesivos, tales como adhesivos de policloropreno en base
solvente, los adhesivos termofusibles, los adhesivos sensibles a la presión (PSA)
[4,17,181, etc, debido a que actúan como promotores de la adhesión e incrementan
la resistencia inicial de los adhesivos. Sin embargo, se han encontrado escasas
referencias en la bibliografía sobre los efectos producidos por la adición de resinas
de diversa naturaleza que imparten pegajosidad a los adhesivos de poliuretano
119,211 .
La impartición de una adecuada resistencia a la separación a los adhesivos de

poliuretano presenta un gran interés para la industria del calzado . Por una parte
permite acortar los tiempos de prensado del zapato en la unión del piso al corte, y
por otra parte permite implantar una tecnología que puede ser extrapolada a otros
sectores industriales .
La adición de resinas que imparten pegajosidad a adhesivos ya formulados

(tackificantes externos) permite incrementar la adhesión inicial de los mismos, pero
eso va en detrimento de un aumento del tiempo abierto y de un descenso en la
adhesión final . Por ello, la incorporación de la resina en la estructura del

Introducción 11
poliuretano (tackificante interno) permitirá controlar tanto el tiempo abierto como la

adhesión final con más facilidad .
Por tanto, el objetivo principal de esta tesis doctoral será intentar mejorar o
incrementar la resistencia inicial de adhesivos de poliuretano mediante la
incorporación de tackificantes externos (resinas que imparten pegajosidad) .
Adicionalmente, se describirá el procedimiento de mejora de la resistencia inicial
por adición de tackificantes internos, es decir, incorporación de resinas durante el
proceso de síntesis del poliuretano. Los poliuretanos obtenidos serán analizados
usando una amplia variedad de técnicas experimentales .
Este trabajo ha sido financiado parcialmente por los proyectos CICYT MAT 96-0851
"Modificación de adhesivos de poliuretano por incorporación de otros polímeros" y
CICYT MAT 98-0611 "Propiedades superficiales en contraposición a propiedades
reológicas de adhesivos: Su incidencia en fenómenos de adhesión y su aplicación en los
sectores del embalaje y calzado, así como por una beca de Formación de Personal
Investigador (FPI) en industrias concedida por el Ministerio de Educación y Cultura a
Francisca Arán Aís.
1 .2. Poliuretanos termoplásticos .
El término poliuretano incluye a todos aquellos polímeros que contienen un número

significativo de grupos uretano (Figura 1 .1) no necesariamente repetidos de forma
regular, sin tener en cuenta la naturaleza del resto de la macromolécula. Estos polímeros
se obtienen por reacción de polüsocianatos con moléculas que contengan grupos OH
reactivos (macrogl¡coles), aunque también pueden producirse reacciones con aminas o
grupos carboxílicos [1]. Además de los grupos uretano, un poliuretano típico puede
contener grupos hidrocarbonados alifáticos o aromáticos, grupos éster, éter, amida, urea,
etc [22]. Por ello, los poliuretanos son polímeros muy versátiles, siendo utilizados en
gran número de aplicaciones, como se ha comentado anteriormente.
La preparación de los poliuretanos se realiza mediante la reacción entre un isocianato

(R-N=C=0) y un compuesto que contiene grupos hidroxilo (R'-OH) . Si se utilizan
reactivos bifuncionales se obtienen poliuretanos lineales (termoplásticos) cuya fórmula
estructural se representa en la Figura 1 .2; si se incrementa la funcionalidad de los mismos

12 Capítulo 1
se forman polímeros con cadenas entrecruzadas, dando lugar a estructuras reticuladas

[6,81 .
H O
I II
_N-C-O
Figura 1.1 . Configuración característica del grupo uretano.
9 H
I
HY
I
R-O-C-N-R'-N-C-0
n
Figura 1 .2. Fórmula estructural general de un poliuretano lineal .
A continuación se describen los reactivos más utilizados en la síntesis de poliuretanos

termoplásticos (TPUs), lo que ayudará a una mayor comprensión de la química de estos
polímeros .
1 .2.1 . Reactivos utilizados en la síntesis de los poliuretanos termoplásticos .
Una de las rutas más utilizadas generalmente en la preparación de TPUs consiste

básicamente en la reacción de tres componentes principales [1,2,7,81 :
Macroglicol de tipo poliéster o poliéter que contiene grupos hidroxilos terminales

: Diisocianato
" Dio¡ de cadena corta o diamina, conocido generalmente como extendedor de
cadena

Introducción 13
Seguidamente se describirán con mayor detalle cada uno de los componentes básicos
utilizados en la síntesis de poliuretanos termoplásticos (TPUs) .
1.2.1 .1 . Macroglicoles.
Los macroglicoles utilizados en la elaboración de poliuretanos termoplásticos son

moléculas de tamaño relativamente grande de peso molecular comprendido entre
500-4000 (normalmente de 1000 a 2000), los cuales han de ser bifuncionales para
obtener poliuretanos lineales . El macroglicol constituye el 50-80% de la masa del
poliuretano, por lo que tiene una influencia notable en las propiedades finales del
poliuretano.
Los macroglicoles más utilizados en la síntesis de poliuretanos termoplásticos son

los de tipo poliéster y poliéter .
a) Poliésteres. Los macroglicoles tipo poliéster son moléculas que se obtienen por
poi¡condensación de ésteres. Los ésteres son compuestos de condensación que
se obtienen mediante reacción de un ácido carboxílico con un alcohol con
eliminación de una molécula de agua . Esta reacción, que se muestra en la Figura
1 .3, se conoce como "esterificación" .
/O Esterificación O
R - C~ + R'OH - R - C~ + H20
OH Saponificación OR'
Figura 1.3. Reacción de esterificación de un ácido carboxílico, donde R y R' son

radicales orgánicos.
Cuando un ácido dicarboxílico R(COOH)2 reacciona con un glicol con dos grupos
OH terminales R'(OH)2, se obtiene un poliéster lineal, cuyo peso molecular
promedio puede llegar a ser cercano a 3000 daltons (Figura 1.4) .
14 Capítulo 1
Los macroglicoles tipo poliéster con grupos hidroxilo terminales, utilizados en la

elaboración de poliuretanos, generalmente son sintetizados a partir de ácido adípico
y un exceso de glicol como el etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ó
neopentilglicol, entre otros .
Las propiedades químicas de estos compuestos están determinadas en gran medida

por los grupos hidroxilo terminales . El tipo y funcionalidad de los macroglicoles, así
como el grado de policondensación alcanzado y la densidad de entrecruzamientos,
determinan su estado físico y viscosidad [231 .
HO-R'-OH + HOOC-R-COOH+HO-R'-OH + HOOC-R-000H + HO-R'-OH
4 H20
H O--(R '-O-C-R-C-0-R'-O-C-R-C-0-R') --OH

11 11 11 11
0 0 0 0
Figura 1.4. Reacción de policondensación entre un ácido dicarboxílico y un glicol .
Otros poliésteres muy utilizados en la síntesis de poliuretanos son las

policaprolactonas. Estos poliésteres se obtienen mediante reacción de
polimerización de adición de una s-policapro¡acto na en presencia de un iniciador
(Figura 1 .5) .
2 24
2n CH (CH ) C0 + HOROH 25
--> HO-[(CH ) COO] R-[OOC(CH ) n 2 5 1 nOH
Figura 1.5. Reacción de síntesis de una policaprolactona .

Introducción 15
La reacción es rápida y no hay competencia entre los hidroxilos terminales de una

cadena y los grupos éster central de la otra, obteniéndose distribuciones estrechas
de pesos moleculares. La reacción tiene la ventaja de no producir agua como
subproducto [71 .
b) Poliéteres . Son polímeros que contienen la función éter. Los éteres se consideran
como óxidos de radicales alquílicos . Su fórmula general viene definida por (R-O-R)
y se obtienen por condensación de dos alcoholes con eliminación de agua (Figura
1 .6).
R-O H + R'O H -- R-O-R' + H2 O
Figura 1 .6. Reacción de síntesis de un éter, donde R y R' son radicales orgánicos.
Algunos de los poliéteres más utilizados en la síntesis de poliuretanos son los

glicoles de poii(tetrameti¡en-éter) y los de poli(oxipropileno) .
En general, los poliuretanos obtenidos a partir de poliéteres presentan una buena

resistencia química y a la hidrólisis, así como un buen comportamiento a bajas
temperaturas . Sin embargo, los macroglicoles de tipo poliéster presentan excelentes
propiedades adhesivas y cohesivas además de presentar valores más elevados de
resistencia a la tracción y una mejor resistencia al calor. Por otro lado, los poliéteres
son menos reactivos con los isocianatos que los poliésteres, por lo que su uso exige
el empleo de catalízadores . Estas cualidades hacen que los macroglicoles tipo
poliéster sean los más utilizados en la elaboración de poliuretanos termoplásticos
[251 .
1 .2.1 .2. Isocianatos.
Para la síntesis de los poliuretanos termoplásticos lineales se utilizan diisocianatos (con

dos grupos NCO en la molécula), que pueden ser alifáticos o aromáticos, siendo los
isocianatos aromáticos los más utilizados, debido a que son más reactivos y más baratos.
16 Capítulo 1
Los isocianatos de tipo alifático sólo se utilizan cuando se requieren productos de

propiedades determinadas, como por ejemplo, estabilidad mejorada frente a la luz.
El método más común, hoy en día, para la obtención de isocianatos es la fosgenación

de la correspondiente amina primaria (Figura 1 .7) .
R-NCO
R- NH 2 + COC12 + 2 HO
Figura 1.7. Reacción de fosgenación para la obtención de isocianatos.
Los ísocianatos más utilizados en la síntesis de poliuretanos son el TDI y el MDI.
TDI (To1uendi¡socia nato) : El TDI fue el isocianato utilizado por Otto Bayer en la
síntesis del primer poliuretano. Hoy en día, el TDI es uno de los dos isocianatos
aromáticos de mayor producción mundial [25] . Se utiliza en la elaboración de
espumas flexibles de poliuretano. El producto comercial es un líquido incoloro
compuesto por una mezcla 80:20 de los isómeros 2,4 y 2,6 (Figura 1 .8) .
Figura 1 .8. Estructura del TDI.

Introducción 17
MDI (Difenilmetano-4,4'-diisocianato) . El MDI es el isocianato de mayor producción

en el mundo [21 . Este isocianato es una mezcla consistente en muchas especies
químicas; el isómero 4,4' puro (Figura 1 .9) se utiliza en la elaboración de elastómeros
de poliuretano de altas prestaciones .
Figura 1.9. Estructura del MDI.
Otros isocianatos utilizados en menor proporción en la síntesis de poliuretanos se han

incluído en el cuadro de la Figura 1 .10.
1.2.1 .3. Extendedores de cadena.
Los extendedores de cadena son compuestos que facilitan el alargamiento de las

unidades macromolecu¡ares durante la síntesis de los poliuretanos y pueden ser
glicoles, agua o aminas. Los extendedores de cadena más utilizados son glicoles
lineales como el etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y el éter bis (2-
hidroxietílico). Los glicoles ramificados no se utilizan normalmente en la obtención
de poliuretanos termoplásticos ya que los poliuretanos obtenidos no cristalizan y
tienen propiedades no deseables.
Aunque las diaminas también pueden actuar como extendedores de cadena (ej.
MOCA, 4,4 metilen-bis-2-cloroanilina), no son utilizadas habitualmente en la
obtención de poliuretanos termoplásticos ya que los productos obtenidos (ureas) se
descomponen a temperaturas relativamente bajas.
Para la obtención de poliuretanos lineales se utilizan extendedores de cadena

bifuncionales, ya que si se incrementa la funcionalidad de los mismos, se forman
poliuretanos con cadenas entrecruzadas y estructuras reticuladas [11.
NDI (Naftalen-1,5-diisocianato)
NCO
NCO
HDI (Hexametilen-1,6-diisocianato)
OCN-(CH2)6-NCO
IPDI (1-isocianato-3-metilisocianato-3,5,5-trimetilciclohexano o
diisocianato de isoforona)
NCO
CH 2 -NCO
H3C Y CH3
NCO
HMDI (4,4'-diciclohexil diisocianato)
OCN-~ ~-CH2- ~-NCO
Figura 1.10. Otros isocianatos utilizados en la síntesis de poliuretanos.

Introducción 19
1.2 .1 .4. Catalizadores .
En la síntesis de poliuretanos se utilizan dos tipos de catalizadores [24]:
1 . Complejos organometálicos de Sn, Bi, Hg, Zn, Fe y Co.

2 . Aminas terciarias (ej. trietilamina, trietilendiamina) .
En ambos casos, la actividad catalítica es una combinación de efectos electrónicos y

estéricos. El efecto eléctrico aumenta con la capacidad de la molécula (catalizador) de
donar o aceptar electrones . De este modo, las aminas terciarias que son bases de Lewis
fuertes, son buenos catalizadores. Asimismo, los metales de transición con orbitales
electrónicos vacíos también son buenos catalizadores. Por otra parte, la influencia de los
efectos estéricos en la acción catalítica es debida a las interacciones estructurales entre
los sustituyentes del catalizador y los reactivos que influirán en la interacción de los
mismos.
Los catalizadores, además de aumentar la velocidad de reacción, pueden modificar el

orden de reactividad de los reactivos [25]. Los catalizadores de tipo amina no modifican
las reactividades relativas de los isocianatos; sin embargo, los complejos de Zn, Fe y Co
aumentan la reactividad de los isocianatos alifáticos por encima de la de los isocianatos
aromáticos .
1 .2 .2. Procedimientos de síntesis de los poliuretanos.
El método de preparación de los poliuretanos permite modificar sus propiedades,

tales como el grado de entrecruzamiento, la flexíbílídad de las cadenas poiiméricas
y las fuerzas intermolecu¡ares, entre otras.
Existen varios métodos de producción de poliuretanos, los cuales se diferencian

entre sí, según el medio de preparación (reacción sin disolventes, en disolución o
en agua), el orden de adición de los reactivos (método one shot y método del
prepolímero), y finalmente según el tipo de curado (sistema de un componente o
sistema de dos componentes) [23].

zo Capítulo I
Para la elaboración de poliuretanos termoplásticos se utilizan dos métodos

generales de síntesis, el método one shot y el método del prepolímero, los cuales se
describen con más detalle a continuación .
1 .2.2.1 . Método one shot.
El método one spot es un proceso exento de disolventes y generalmente muy

rápido, especialmente en presencia de catalizadores . La reacción de polimerización
es muy exotérmica y la velocidad de reacción depende del catalizador utilizado. Es
necesario que las reactividades de los diferentes reactivos (macroglicol, extendedor
de cadena, etc. . .) con el isocianato sean similares en las condiciones en las que el
proceso se lleva a cabo . Estos requisitos deben ser especialmente considerados
cuando se utilizan di- o poliaminas como catalizadores, pues conducen a la
formación de estructuras no deseables tipo urea, con el consiguiente deterioro de
las propiedades mecánicas del poliuretano, además de reaccionar más rápidamente
con el isocianato que los compuestos hidroxilados [11. Las aminas que pueden ser
utilizadas en la preparación de poliuretanos por el método one shot no deben
producir ramificaciones (ej . Aminas secundarias) o bien deben de tener una
reactividad reducida (ej. aminas con impedimentos estéricos o con sustituyentes
aceptores de electrones) [231 .
1 .2 .2 .2. Método del prepolímero .
En la nomenclatura de la química de los poliuretanos, un prepolímero es un estado

intermedio en la reacción de poliadición del isocianato . Numerosos poliuretanos
son preparados vía prepolímeros terminados con grupos NCO. El método del
prepolímero permite la completa reacción de los diferentes componentes del
poliuretano, sin la necesidad de la utilización de catalizadores y conduce a la
formación de estructuras segmentadas adecuadas [231 .
Mediante este procedimiento, el isocianato reacciona con el macroglicol (total o

parcialmente) formándose un "prepolímero", que posteriormente se hace reaccionar
con el extendedor de cadena. La polimerización se realiza a temperaturas
moderadas (alrededor de 65°C), siendo necesario un riguroso control de la

Introducción 21
temperatura para obtener cadenas lineales . En general, es preferible utilizar este

método de preparación debido a que la reacción de polimerización se desarrolla de
manera más controlada .
Las etapas experimentales seguidas en el método del prepolímero son las siguientes :
a) Preparación del prepolímero. En la Figura 1 .11 se muestra un esquema de la

reacción de prepolimerización . El prepolímero que se obtiene es lineal y contiene
exceso de isocianato, presentando un estado de líquido viscoso.
El número de grupos NCO libres en el prepolímero depende de la relación en peso

seleccionada entre el poliéster y el isocianato (relación molar NCO/OH) .
OCN NCO + HO OH+ OCN NCO+ HO OH +OCN NCO i

isocianato macroglicol isocianato macroglicol isocianato
n f~ f l (`-1 ( -l
OCN NCOO OOCN NCOO OOCN NCO
PREPOLÏMERO
Figura 1 .11 . Reacción de preparación del prepolímero en la síntesis de un poliuretano.
b) Reacción de alargamiento de las cadenas. En esta etapa se produce el

alargamiento de las cadenas del prepolïmero con la consiguiente formación de un
polímero lineal concatenado mediante grupos uretano.
Esta etapa, esquematizada en la Figura 1 .12, consiste fundamentalmente en la

reacción entre el prepolímero y el alargador de cadena, pudiendo añadirse
catalizadores y otros aditivos en caso necesario. La cadena polimérica se alarga
formándose nuevos grupos uretano.

22 Capítulo 1
HO OH+ OCN NCO + HO OH + OCN NCO + HO OH

Diol Prepolímero Diol PrepoI mero Diol
HO OOCN NCOO OOCN NCOO OH
CADENA DE POLIURETANO
Figura 1.12.Alargamiento de la cadena del prepolímero: reacción de formación del

polímero .
Cuando se utilizan catalizadores, se produce una reticulación inicial de la cadena,

aumentando la viscosidad y el peso molecular del poliuretano .
Sea cual sea el método de síntesis utilizado en la preparación de los TPUs es necesario
observar algunas precauciones, tales como trabajar en atmósfera inerte o en vacío,
controlar rigurosamente la temperatura, y evitar la presencia de agua o humedad durante
la reacción de polimerización, debido a la elevada reactividad del grupo isocianato con
el agua, la cual condiciona la estructura morfológica de los poliuretanos [26-28].
El grupo isocianato puede reaccionar con alcoholes, agua, uretanos y ureas para dar
distintos subproductos algunos de los cuales se muestran en la Figura 1.13 [29] . En el
proceso de síntesis de poliuretanos, la reacción más importante del grupo isocianato es
la adición de alcoholes con la formación del grupo uretano. Sin embargo, el agua
residual de los reactivos puede reaccionar con el grupo isocianato, tal como se indica en
la reacción 2 de la Figura 1 .13 . El agua conduce a la formación de ácidos carbámicos
que, al ser inestables, se descomponen dando lugar a dióxido de carbono y aminas . La
adición de agua al isocianato es a menudo utilizada para producir el espumado del
poliuretano (fabricación de espumas) . Sin embargo, en la síntesis de elástomeros lineales
de poliuretano, el agua debe de ser eliminada totalmente ya que, además de producir

Introducción 23
poliuretano (fabricación de espumas) . Sin embargo, en la síntesis de elástomeros lineales

de poliuretano, el agua debe de ser eliminada totalmente ya que, además de producir
espumado, produce aminas que son más reactivas que los alcoholes con el grupo
isocianato y dan ureas, como indica la reacción 3 de la Figura 1 .13 .
Reacciones del grupo isocianato
1 . R-N=C=0 + R-OH > R-NH-000R

isocianato alcohol uretano
2 .R-N = C=O + H2 0 -i R-NH-000H --> R-NH2 + C02

isocianato ácido carbámico amina
3 . R-N = C=O + R-N H 2 --> R-N H-CO-N H-R

isocianato amina urea
R'
i
4. R-N = C = 0 + R'-NH-000R' R-N H-CO-N H-000R"
isocianato uretano alofanato
CO-N H-R
5 . R-N = C = 0 + R'-NH-CO-NH-R' R-N-CO-N H-R"

isocianato uretano biuret
Figura 1 .13. Reacciones del grupo isocianato.
Las reacciones 4 y 5 de la Figura 1 .13 implican la adición de N-H secundario al grupo

isocianato con formación de estructuras reticuladas. Estas reacciones se producen a
24 Capítulo 1
temperaturas superiores a 100°C y deben ser evitadas si el objetivo de la síntesis es la

obtención de poliuretanos lineales termoplásticos . El hecho de que la reacción 5 ocurra
a temperaturas inferiores a la de la reacción 4 pone de manifiesto la importancia de la
eliminación completa de la humedad durante la síntesis, ya que la urea se puede formar
por la reacción de los grupos isocianato con el agua.
1.2 .3. Estructura y propiedades de los poliuretanos termoplásticos.
1.2.3 .1 . Estructura de los poliuretanos termoplásticos.
Los adhesivos de poliuretano se preparan a partir de elastómeros de poliuretano

termoplástico cuya configuración corresponde a una estructura segmentada de
copolïmeros en bloque tipo (AB)n constituida por segmentos o dominios duros y
blandos [30,31] . Los segmentos blandos corresponden a la parte elastomérica del
polímero (cadenas de poliéster en el macroglicol) y suelen distinguirse por una
temperatura de transición vítrea muy inferior a la temperatura ambiente (alrededor de -
50°C) [32,33] . Los segmentos duros, por su parte, están constituidos por el isocianato y
el extendedor de cadena y presentan una estructura rígida, constituida
fundamentalmente por grupos uretano unidos a grupos aromáticos . Así, existe una
incompatibilidad entre los segmentos duros (polares y con alto punto de fusión) y los
blandos (apolares y de bajo punto de fusión) que puede generar una separación de fases
en la estructura primaria del poliuretano, tal y como se muestra en la Figura 1 .14 .
r
Segmentos
duros Segmentos
blandos
Entrecruzamientos
Figura 1 .14. Estructura segmentada de un poliuretano termoplástico.

Introducción 25
Esta separación de fases es la responsable de las propiedades tan particulares de los

poliuretanos [34-371. El grado de segregación o separación de fases entre segmentos
duros y blandos depende de la afinidad entre ambos, de la movilidad relativa de las
cadenas, del tipo de extendedor de cadena y de la simetría del isocianato, entre otros
factores . La composición molecular (deteminada por la formulación del poliuretano)
controla la morfología y configuracional, así como las propiedades macroscópicas de los
poliuretanos [38,391.
La estructura de un poliuretano termoplástico suele ser lineal, ya que la cantidad de

segmentos duros que contiene es relativamente pequeña . De este modo, las
propiedades más relevantes de estos poliuretanos derivan de las interacciones
secundarias (tipo Van der Waals fundamentalmente) entre segmentos blandos (Figura
1 .15) .
Figura 1.15. Estructura secundaria de un poliuretano termoplástico lineal, cuyos segmentos

duros están constituidos por MDI y 1,4-butanodiol .
1.2.3 .2. Relació n estructura-propiedades en los poliuretanos termoplásticos.
Dependiendo de su estructura, los poliuretanos pueden presentar un amplio rango de

propiedades . Además de la estructura primaria (composición química, longitud de
cadena, rigidez de la cadena, grado de ramificación o entrecruzamientos), la morfología
de los poliuretanos está determinada en gran medida por las interacciones
intercatenarias (Figura 1 .16) [1,231 .

26 Capítulo 1
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Figura 1.16 Interacciones entre cadenas de un poliuretano sintetizado a partir de HDI y 1,4
butanodiol X23].
Los polímeros termoplásticos (lineales) presentan una estructura segmentada constituida

por los segmentos blandos y móviles (cadenas de macroglicol) y los segmentos duros y
rígidos (constituidos por reacción entre el isocianato y el extendedor de cadena) .
La relación entre la estructura y las propiedades mecánicas, físicas y térmicas de los

poliuretanos ha sido ampliamente estudiada por diversos autores . A continuación se
resumen las relaciones más interesantes encontradas en la bibliografía, considerándose
la influencia de los diferentes componentes utilizados en la elaboración de los
poliuretanos .
Efecto de los segmentos blandos en las propiedades de los poliuretanos.
La movilidad de las cadenas moleculares del macroglicol son las responsables de las
propiedades elásticas de estos poliuretanos . Esta movilidad depende en gran medida de
la naturaleza química y de la longitud de los segmentos blandos . Para obtener
propiedades elásticas adecuadas los segmentos blandos deben ser amorfos y poseer una
baja temperatura de transición vítrea . Para obtener poliuretanos elásticos es aconsejable
utilizar macroglicoles de peso molecular comprendido entre 1000-4000 . Cuanto mayor
es el peso molecular de los segmentos blandos mejores propiedades de resistencia a la
tensión y elongación a la ruptura se obtendrán, aunque el módulo de elasticidad
disminuye considerablemente debido a la cristalización de las cadenas del poliuretano .

Introducción 27
Para evitar esta pérdida de módulo se pueden utilizar macroglicoles con irregularidades
estructurales que impiden la cristalización .
La separación de fases en el poliuretano aumenta al aumentar la longitud y disminuir la

polaridad de los segmentos blandos, lo que proporciona una menor interacción entre
los segmentos blandos y los segmentos duros. En los poliuretanos que contienen gran
cantidad de segmentos duros la movilidad de los segmentos blandos se reduce
considerablemente [23] . Otros estudios han demostrado la influencia de la longitud de
la cadena hidrocarbonada del macroglicol y su naturaleza química en las propiedades
de los poliuretanos [40-42] . Las propiedades adhesivas de los poliuretanos parecen estar
controladas por el peso molecular del mismo, la longitud del segmento flexible y la
proporción de los segmentos blandos y la naturaleza química de los grupos terminales
del polímero [43-49] .
Por tanto, la composición y la proporción de los segmentos blandos existentes en el

poliuretano ejercen una clara influencia en las propiedades de los mismos. Una elevada
proporción de segmentos blandos da lugar a una estructura altamente ordenada , con
una importante cantidad de interacciones entre sus cadenas. Cuanto mayor es la
cantidad de interacciones intercatenarias, mejores son las propiedades térmicas (fusión y
cristalización), la cristalinidad de los poliuretanos, sus propiedades viscoelásticas y sus
propiedades superficiales.
Por último, la naturaleza del macroglicol (tipo poliéster o poliéter) también ejerce una
clara influencia en las propiedades de los poliuretanos . A pesar de la mayor resistencia a
la hidrólisis de los poliéteres, las interacciones intercatenarias en los poliésteres son más
fuertes, confiriendo a los elastómeros de poliuretano mejores propiedades físicas [50]. En
este sentido, la utilización de policaprolactonas, produce poliuretanos que presentan
una resistencia a la humedad adecuada y unas buenas propiedades físicas .
Efecto de los segmentos duros en las propiedades de los poliuretanos.
Los dominios duros o segmentos rígidos en los poliuretanos son el producto de la

reacción entre el isocianato y el extendedor de cadena . Generalmente poseen un peso
molecular bajo y determinan las interacciones intercatenarias en los elastómeros de
poliuretano, es decir, determinan su estructura .

28 Capítulo 1
Las propiedades termo-mecánicas de los poliuretanos termoplásticos son

sustancialmente diferentes a las de los poliuretanos reticulados químicamente . Al aplicar
un esfuerzo mecánico a la vez que se aumenta la temperatura se producen cambios en
la movilidad de las cadenas dentro de los dominios rígidos (deformación plástica y
reblandecimiento del polímero) . El rango de temperatura en el cual comienza la fusión
de los dominios duros determina la estabilidad térmica y dimensional de los
poliuretanos segmentados lineales. Por encima de este rango de temperatura el
poliuretano presenta un comportamiento termoplástico . Al aumentar la longitud de los
segmentos duros la temperatura de fusión de los mismos aumenta. Utilizando mezclas
de extendedores de cadena (utilización de dos dioles de cadena corta diferentes), la
temperatura de reblandecimiento del poliuretano puede ser aumentada [23]. La
naturaleza del extendedor de cadena (dioles o diaminas) también influye notablemente
en las propiedades físicas del elastómero de poliuretano. El uso de diaminas da lugar
generalmente a poliuretanos con mejores propiedades físicas que los obtenidos
utilizando un diol como extendedor de cadena, ya que facilitan las interacciones
intercatenarias por enlaces de hidrógeno [51] .
El tipo de isocianato utilizado en la síntesis del poliuretano también influye en las

propiedades de los mismos., y determina la cantidad de interacciones intercatenarias, y
por tanto la cristalinidad del poliuretano, sus propiedades viscoelásticas y las
propiedades adhesivas . Los isocianatos estructuralmente voluminosos producen
poliuretanos con un mayor módulo de elasticidad, resistencia al desgarro y mayor
resistencia a la tracción . Aunque se puedan utilizar isocianatos aromáticos o alifáticos,
los elastómeros de poliuretano basados en isocianatos alifáticos tienen generalmente
mejores propiedades mecánicas. Sin embargo, estos isocianatos dan lugar a una mejor
separación de fases en el poliuretano. Además, los elastómeros de poliuretanos
presentan estabilidad a la temperatura y resistencia a la degradación por luz ultravioleta
más marcada cuando el isocianato es alifático [49] . La existencia de grupos colaterales
del grupo uretano (-NH-COO-) determina también la estabilidad térmica del poliuretano,
de manera que dicha estabilidad mejora cuando existen grupos alquílicos en lugar de
grupos arílicos .
El contenido en segmentos duros en un poliuretano termoplástico determina en gran

medida la separación de fases del poliuretano y la estructura segmentada del mismo
[32,33,52] . AI aumentar la cantidad de segmentos duros en el poliuretano, se produce
una disminución del peso molecular del mismo, acompañado de una disminución de la
cristalinidad del poliuretano; se obtienen poliuretanos con una menor separación de

Introducción 29
fases y se produce un deterioro de las propiedades reológicas y mecánicas de los

mismos. La propiedades adhesivas de los adhesivos de poliuretano en base solvente
también están influenciadas por el contenido de segmentos duros en el poliuretano; un
mayor contenido de segmentos duros produce un empeoramiento de las propiedades
adhesivas de los poliuretanos, tanto de la adhesión inicial como de la adhesión final de
los mismos [40,53-551 .
1.2.4. Formulación de los adhesivos de poliuretano en base solvente.
Los adhesivos en base solvente basados en poliuretanos termoplásticos, objeto de este

trabajo, están constituidos básicamente por polímeros termoplásticos de relativamente
elevado peso molecular, y un disolvente o mezcla de disolventes orgánicos [7,91 . En
general, los polímeros base de estos adhesivos son poliéster-uretanos y los disolventes
más habituales son las tetonas, a los que a veces se adicionan como diluyentes, acetato
de etilo y tolueno, entre otros . Estos disolventes permiten modificar un gran número de
propiedades de los adhesivos de poliuretano, tales como la cinética de cristalización, el
tiempo abierto, el precio, su adhesión, su adaptación a una aplicación concreta y su
viscosidad, entre otras.
Además, las propiedades de estos adhesivos se pueden modificar por incorporación de

aditivos [561 . Los aditivos más utilizados la formulación de los adhesivos de poliuretano
son los siguientes:
Plastificantes . Son sustancias que aumentan la flexibilidad y la capacidad de los

adhesivos para adaptarse a superficies de diferente forma geométrica [571 .
" Colorantes y estabilizantes. Se puede utilizar una amplia gama de pigmentos para
colorear los poliuretanos . En ocasiones, los colorantes se añaden para comprobar la
homogeneidad de las disoluciones . La incorporación de estabilizantes evita la
degradación de las propiedades de los poliuretanos con el tiempo .
" Antioxidantes. El antioxidante evita la degradación del polímero base debida al
ataque por el oxígeno medioambiental .
" Antiozonantes y estabilizantes UV. Los antiozonantes evitan el ataque producido
por el ozono a los adhesivos cuandos éstos se someten a esfuerzos mecánicos, una
vez que la unión adhesiva se ha realizado . Los estabilizantes UV evitan las

30 Capítulo 1
modificaciones producidas en las propiedades de los adhesivos debidas a la acción

de la luz UV.
Agentes de acoplamiento. Son compuestos químicamente activos y bifuncionales
que se utilizan para mejorar la adhesión de materiales compuestos, para incrementar
la adhesión de elastómeros a materiales textiles y, más generalmente, como
promotores de la adhesión de numerosos sustratos. Los agentes de acoplamiento más
habituales son los silanos.
Ácidos carboxílicos . Los ácidos carboxílicos proporcionan resultados adecuados en
la unión de cauchos vulcanizados sintéticos y naturales a diversos sustratos mediante
adhesivos de poliuretano [14, 581 .
Agentes reticulantes . Se trata de poliisocianatos que, adicionados a adhesivos de
poliuretano, facilitan el entrecruzamiento de las cadenas y proporcionan uniones con
mayor resistencia al calor. Los más utilizados son el 4,4',4"-trifenilmetano
triisocianato y el p-isocianatofeniléster [301 .
" Cargas . Estos aditivos modifican fundamentalmente las propiedades reológicas de
los adhesivos y proporcionan una mejora en las propiedades mecánicas de los
mismos. En muchos casos, además, se utilizan para abaratar el coste de los adhesivos
[59,601 .
Agentes de pegajosidad o "tack". El "tack" de un material se define como la
capacidad de un adhesivo para formar enlaces con la superficie de otro material, en
un tiempo corto y sin necesidad de aplicar presión. La mayoría de los poliuretanos
carecen de tack, el cual puede ser incrementado por adición de tackificantes . El tipo
de tackificante determinará, además, otras propiedades del adhesivo como las
propiedades mecánicas, el color o la resistencia a la oxidación [561 . Generalmente,
los tackificantes son resinas de diversa naturaleza química: resinas de colofonia, de
hidrocarburos, resinas fenólicas, terpenofenólicas, etc. Las resinas de colofonia se
describen a continuación más detalladamente por ser objeto de este estudio
1 .3 . Resinas que imparten pegajosidad (tackificantes).
El término resina no es un concepto claro. En la normativa internacional ¡SO 472

(Vocabulario de plásticos) e ¡SO 4618/3 (Pinturas y Barnices, Parte 3 : Terminología
de resinas) las resinas se definen como "materiales orgánicos sólidos, semisólidos o
pseudosólidos con punto de reblandecimiento o fusión dentro de un rango de
temperaturas y masa molecular indefinida" . A menudo el término resina es también

Introducción 31
utilizado para denominar el polímero base de la formulación de un plástico. Las

resinas incluyen una gran variedad de sustancias orgánicas de composición química
diferente pero con muchas propiedades físicas en común [61] .
Generalmente, las resinas son productos cuyo peso molecular promedio no suele
exceder de 10000 y, en muchos casos, es mucho menor. Son productos amorfos
con estructura compleja . No presentan un punto de fusión definido, pero como
polímeros amorfos tienen una temperatura de transición vítrea y se caracterizan por
su punto de reblandecimiento (temperatura de transición de un estado pseudosólido
a un estado plástico).
Las resinas según su origen pueden clasificarse en tres grandes grupos [61] :
1 . Resinas de hulla. Las resinas de indeno y cumarona (que derivan de la hulla) se

usan en la formulación de productos económicos. Su estabilidad térmica no es
muy alta pero imparten buena adhesión sobre varios sustratos .
2 . Resinas de petróleo. Estas resinas se usan principalmente en productos que

deben ser blancos y en combinación con polímeros en base caucho. Su
principal inconveniente es su precio relativamente alto.
3 . Resinas naturales . Las resinas naturales han sufrido una espectacular mejora en
los últimos tiempos. Se consiguen resinas de colores muy pálidos, sus
características son semejantes a las de las resinas de petróleo, con una buena
adhesión sobre varios sustratos, elevada compatibilidad, buena estabilidad
térmica, etc... Dentro de este grupo se encuentran las resinas de colofonia y sus
derivados, las cuales se describen a continuación por ser el objeto de este
trabajo .
1.3 .1 . Resinas de colofonia y derivados.
Desde tiempos muy remotos, la colofonia ha servido para muy diferentes fines en la
vida diaria, desde la producción de velas hasta la impermeabilización . En nuestros
días la colofonia sigue manteniendo toda su importancia [62-64] .

32 Capítulo 1
La colofonia es una resina que se obtiene de la trementina o de la madera de

tocones de los pinos y contiene principalmente ácidos resínicos con pequeñas
cantidades de compuestos no ácidos . Su color varía de amarillo pálido a rojo más o
menos oscuro, según la fuente y el método de recogerla y tratarla . Es translúcida,
frágil a temperatura ambiente y tiene ligeros olor y sabor, parecidos a los de la
trementina . Es insoluble en agua, pero se disuelve bien en la mayoría de las grasas y
disolventes orgánicos, entre ellos los alcoholes, los éteres, el benceno y el disulfuro
de carbono.
La colofonia se utiliza a veces tal como se extrae y entonces se denomina colofonia

sin modificar. Generalmente, recibe tratamiento químico, como hidrogenación,
desproporcionación, polimerización, etc., para aumentar la estabilidad y mejorar
sus propiedades físicas. Estos tratamientos modifican la configuración de la
colofonia y los productos se llaman colofonias modificadas . Las colofonias sin
modificar y modificadas se pueden considerar como derivados de ácidos
carboxílicos . Los derivados de colofonia y las colofonias modificadas tienen en la
actualidad mayor importancia industrial que la colofonia sin modificar [651 .
1 .3.1 .1 . Métodos de obtención de la colofonia.
Existen tres métodos importantes de obtención industrial de colofonia [641 :
1 . Colofonia de goma (Gum rosin) . La resina es obtenida por incisión del pino
vivo . Su recogida es sencilla, requiere solamente herir (por escarificación) el
árbol y recoger el exudado .
2. Colofonia de madera (Wood rosin). Se obtiene mediante la extracción con

disolvente de la madera de tocones de pino. Los tocones envejecidos del pino
de hoja larga son la fuente más importante de esta colofonia.
3 . Colofonia de tallo (Tal¡-oil) . Se obtiene a partir del aceite de resina (tal¡ oil), un
subproducto de la industria papelera . Las virutas de la madera se cuecen en un
medio alcalino aplicando presión y temperatura. La pulpa obtenida se filtra y
lava, y la porción líquida, una vez concentrada, se acidifica para dar el aceite de
resina crudo.

Introducción 33
1 .3 .1 .2. Producción de colofonia.
La producción mundial de colofonia asciende a 1200 millones de toneladas. De

ellas, el 60% proceden de la miera de árboles en pie, el 25 % de tal¡-oil y el 5% de
madera. Las principales zonas productoras son China, Indonesia, India, Japón,
América latina, Europa Central y países del Este europeo. El consumo de derivados
de colofonia en los países de Europa Occidental es de unos 250 millones de
toneladas, con creciente utilización en la goma de mascar (25%) base de la
producción de chicle [651 .
Toda la colofonia producida en España ha procedido siempre de miera de árboles

de pie. Se ha pasado de ser país exportador a tener que importar la mayor parte de
la colofonia consumida al incrementarse la demanda y disminuir la producción . En
la actualidad se consumen unas 22 .000 Tm de las que se importa el 90%. La
producción nacional apenas alcanza las 2.000 Tm.
1 .3 .1 .3. Composición de la colofonia .
La colofonia está compuesta por 90% de ácidos resínicos (fracción resinosa ácida) y
10% de materia no ácida. Los ácidos resïnicos son ácidos monocarboxílicos de
alquil-hidrofenantrenos cuya fórmula empírica es Ci9Hz9000H. El grupo
carboxílico está unido a un carbono terciario y se encuentra rodeado por grupos
que poseen un gran impedimento estérico. Por ello, las reacciones del grupo
carboxilo son difíciles . Las constantes de disociación de los ácidos resínicos no se
han podido determinar por su falta de solubilidad en agua.
Los ácidos resïnicos pueden clasificarse en dos grupos (Figura 1 .17), el tipo abiético
y el tipo pimárico, los cuales se diferencian de acuerdo con los siguientes hechos:
1 . Por deshidrogenación usando un catalizador de paladio-carbón a 350°C, los

ácidos del tipo abiético, que tienen un isopropilo o isopropileno en la posición
7, dan reteno (7-isopropil-1-metilfenantreno) .
2 . Los dobles enlaces de los ácidos de tipo abiético son conjugados, mientras los
del tipo pimárico no lo son por la naturaleza cuaternaria del átomo de carbono
en posición 7.
34 Capítulo 1
3 . La estabilidad relativa de los dos tipos de ácidos se relaciona con el aspecto

anterior . El ácido del tipo abiético es susceptible de isomerización por acción
del calor y de ácidos, y de oxidación por el oxígeno atmosférico, mientras que
el ácido del tipo pimárico es estable en estas condiciones. Los ácidos de tipo
abiético se isomerizan por la acción de calor o de los ácidos hasta producir una
mezcla en equilibrio que contiene principalmente ácido abiético. Incluso en las
mismas condiciones pueden llegar a desproporcionar, dando mezclas de ácidos
dehidroabiético e hidroabiético.
1 .3.1 .4. Reacciones de transformación de la colofonia.
La molécula de ácido resínico tiene dos centros de actividad química: los dobles
enlaces y el grupo carboxilo. Gracias a ellos se pueden lograr muchas
modificaciones en la estructura del ácido resínico y numerosos derivados. Como la
colofonia está compuesta por numerosos ácidos resínicos, la química de sus
reacciones es compleja. Las reacciones en los dobles enlaces tienen por finalidad
alterar la configuración del doble enlace de los ácidos del tipo abiético
a) Reacciones en el doble enlace
Isomerización. Los tres ácidos de tipo abiético que contienen los dobles enlaces
conjugados, es decir, los ácidos abiético, neoabiético y levopimárico, son inestables
al calor y en medio ácido . Mediante una reacción de polimerización se consiguen
colofonias modificadas más estables y algunos derivados.
Oxidación al aire . Una de las reacciones de los ácidos resínicos en los dobles
enlaces, que causa mayores problemas de uso, es la oxidación con el oxígeno
atmosférico . Los ácidos del tipo abiético, con sistema de dobles enlaces
conjugados, reaccionan fácilmente con oxígeno, mientras que los del tipo pimárico
son relativamente inertes . Este tipo de reacciones se utilizan para obtener colofonias
de alto punto de reblandecimiento, denominadas colofonias endurecidas.

Introducción 35
Ácidos abiéticos
COOH , 000H COOH
Ácido abíétíco Ácido neoabiético Ácido levopimárico
COOH `'COOH
Ácido dihidroabiético Ácido dehidroabiético
Ácidos pimáricos
1.000H ~'COOH
.111
Ácido pimárico Ácido isopimarico
Figura 1.17. Clasificación de los ácidos resínicos que existen en la composición de la

colofonia.

36 Capítulo 1
Hidrogenación (Figuras 1 .18 y 1 .19). La hidrogenación es uno de los mejores

métodos para reducir la susceptibilidad de la colofonia a la oxidación por el
oxígeno atmosférico . La relativa facilidad de hidrogenación de los ácidos resïnicos
en las colofonias es casi la misma que en los ácidos puros. El primer doble enlace,
activado por la conjugación, se hidrogena fácilmente, pero el segundo es resistente
a la hidrogenación en las mismas condiciones. Sin embargo, este doble enlace es
más resistente a la oxidación al aire, por lo que se consigue la estabilidad deseada.
Ácido abiético Polimerización
Hidrogenación
' COOH
Ácido dihidroabiético Ácido dehidroabiético Ácido diabiético
Hidrogenación
COOH
Ácido tetrahidroabiético
Figura 1.18. Algunas reacciones de transformación de los dobles enlaces de los ácidos
resínicos .

Introducción 37
Ácido pimárico
/
w\
t_1
\I
'COOH COOH 'COOH
Ácido abiético
I\
\I1
E
.16MA
COOH COOH
\e
Ácido dehidroabiético
%
I\l
NO CAMBIA
141.1100h,l
' COOH
Figura 1.19. Reacciones de hidrogenación de los dobles enlaces de los ácidos resinicos
[571.
Desproporcionación (Figura 1 .18). La reacción de desproporcionación es otra

manera de modificar las colofonías para hacerlas menos susceptibles a la oxidación
por el oxígeno atmosférico. La reacción consiste en eliminar dos átomos de
hidrógeno de los ácidos de tipo abiético que contienen dos dobles enlaces y

38 Capitulo 1
reordenar el sistema de dobles enlaces formando un núcleo aromático, formándose

ácido dehidroab¡ético. El hidrógeno extraído se absorbe fácilmente en la colofonia
por otros ácidos de tipo abiético con dos dobles enlaces y se producen ácidos
dihidroabiéticos y tetrahidroab¡éticos estables.
Polimerización (Figura 1 .18) . Los ácidos con dos dobles enlaces tipo abiético, que
se degradan fácilmente por oxidación al aire, se estabilizan mediante
polimerización . La colofonia polimerizada industrial se obtiene por la reacción de
haluros alquïlicos o metálicos o de ácidos inorgánicos sobre la colofonia, a
temperatura ambiente, durante un tiempo prolongado . En realidad, el resultado final
de la reacción es la polimerización de una gran parte de los ácidos de tipo abiético,
con formación de dímeros heterogéneos .
b) Reacciones del grupo carboxílico
Además de las reacciones de doble enlace, los ácidos resínicos experimentan las
reacciones típicas del grupo carboxilo [641. De este modo, se pueden obtener sales
y ésteres de colofonia. Otras reacciones importantes son la reducción del grupo
carboxilo a alcohol y la conversión en nitrilo, que a su vez se reduce a amina. Sin
embargo, en las condiciones necesarias para algunas de estas reacciones, se
produce cierto grado de descarboxi¡ación . Esta última reacción es la base para la
formación de los aceites de colofonia, de importancia industrial.
El grupo carboxilo de los ácidos resínicos está enlazado a un átomo de carbono

terciario y tiene gran impedimento estérico . También contribuye a este
impedimento el grupo metileno en el carbono 10. Las reacciones que tienen lugar
en el grupo carboxilo son las siguientes :
Formación de sales para la obtención de resinatos metálicos (de sodio y calcio) .

" Esterificación (se obtienen ésteres de colofonia) utilizando alcoholes de bajo
peso molecular (glicerol, pentaeritritol, metano¡, etanol, etc..) .
Hidrogenólisis . Es la reacción de hidrogenación del grupo ácido de la colofonia
para la obtención del alcohol hidroabietílico.
Amonálisis . La acción del amoniaco a alta temperatura produce un nitrilo de
colofonia.

Introducción 39
Descarboxi¡ación . El resultado de esta reacción es la obtención de aceite de

colofonia con grupos nitrílicos .
1.3.1 .5 . Propiedade s de las resinas de colofonia y sus derivados.
En general, la colofonia modificada y los derivados de colofonia son solubles en

hidrocarburos aromáticos, alifáticos y clorados, alcoholes, cetonas, ésteres y
terpenos, e insolubles en agua .
Las colofonias y los derivados de colofonia son compatibles con SBR, caucho
natural, caucho butilo, caucho clorado, neopreno, copolímeros EVA, copolímeros
EEA, polímeros acrílicos, copolímeros de bloque SBS y SIS, polietileno,
polipropileno, plastificantes de tipo ftalato y poliésteres, ceras y parafinas,
etilcelulosa, resinas alquïdicas y de hidrocarburos [4,641 .
Los ésteres de colofonia presentan mayor resistencia a la oxidación, menor

coloración y mayor punto de reblandecimiento, en general, que la colofonia
modificadas.
1 .3.1 .6. Aplicaciones de las resinas de colofonia.
Debido a sus propiedades químicas únicas y singulares y a su versatilidad, la

colofonia obtenida del pino vivo (un recurso natural y renovable) tiene muy
variadas aplicaciones industriales [4,641 .
La colofonia modificada es utilizada como resina tackificante en adhesivos para la

construcción (pegado de moquetas, parquets, baldosas, azulejos, laminados de
madera, etc.), autoadhesivos, selladores, compuestos de caucho, preparación de
pigmentos, ceras depilatorias en caliente y en frío, etc.
En general, la resistencia a la oxidación y la débil coloración de los ésteres de

colofonia hacen de ellos excelentes resinas tackifícantes para su aplicación en
diferentes formulaciones de adhesivos, proporcionando un tack inicial más agresivo,
para plastificar, o para ajustar las características de otros componentes de la

40 Capítulo 1
formulación . Se utilizan especialmente cuando se requiere una mojabilidad mejora,

mayor flexibilidad y adherencia a bajas temperaturas, tal como sucede en los
adhesivos para envases y embalajes de ultracongelados, cintas autoadhesivas y
etiquetas . Su elevada compatibilidad y estabilidad al envejecimiento encuentran
aplicación en autoadhesivos y adhesivos de contacto . También son muy utilizadas
en las ceras depilatorias en caliente y frío, actuando como plastificante y
tackificante .
Los esteres de colofonia modificados son utilizados en recubrimientos resistentes a

las grasas ; en esmaltes especiales (por su adecuada compatibilidad), por impartir
dureza y brillo ; en tintas y en barnices de sobreimpresión, etc.
1 .4 . Efectos de la adición de un tackificante en las propiedades

adhesivas.
Antes de señalar el efecto de la adición de un tackificante en las propiedades de un

adhesivo es conveniente aclarar algunos conceptos.
Las características que diferencian a un adhesivo del resto de materiales son las
siguientes [41 :
Tack o pegajosidad (propiedades de mojado permanente o temporal),

Fuerza adhesiva
Fuerza cohesiva
El tack o pegajosidad de un adhesivo es un concepto de difícil definición . En la

bibliografía se pueden encontrar diversos términos para denominar esta propiedad
de los materiales ; entre otros, los más utilizados son: tack, wet tack, quick stick,
adhesión inicial, green strength, etc. . . Generalmente, el tack representa una
combinación de diversas propiedades físicas. En el campo de los adhesivos, el tack
podría ser considerado como la propiedad del material que le permite formar
enlaces de fuerza significativa después de ponerse en contacto con la superficie de
otro material, generalmente mediante la aplicación de una débil presión. Por tanto,
el tack se relaciona con la adhesión "instantánea" y difiere de la adhesión final, ya
que para que se produzca la adhesión óptima es necesario un mayor tiempo. La

Introducción 41
propiedad de tack es función de las propiedades reológicas del adhesivo, así como
de las características superficiales del mismo y del material a unir.
La fuerza adhesiva es la fuerza del enlace producido por el contacto de un adhesivo

con una superficie. Esta fuerza es dependiente de la temperatura, la presión aplicada
y el tiempo de contacto. En cambio, la fuerza cohesiva o cohesión de un adhesivo
es la resistencia mecánica y reológica interna del propio adhesivo, y por tanto, su
valor es relativamente independiente de la superficie a unir.
Por tanto, el valor de la adhesión inicial alcanzada en una unión adhesiva será una
combinación de estos tres aspectos (tack, adhesión y cohesión) .
La ausencia de una definición unánime del tack se pone de manifiesto también en

la dificultad para medirlo . En la práctica, la comparación de resultados de medidas
de tack es limitada, debido a que los valores pueden ser definidos y medidos de
diferentes formas, y dependiendo del método utilizado, los resultados y
conclusiones obtenidas pueden ser diferentes [4,661 .
En términos prácticos, el tack viene definido por el método utilizado para medirlo .
La manera más sencilla de medir el tack es la sensación experimentada cuando se
pone el dedo pulgar en contacto con la superficie adhesiva (Finger Tack),
separándolo posteriormente y percibiendo la facilidad o dificultad para separar el
dedo de la superficie . Este test tiene el defecto de no ser objetivo ni cuantificable
[67-701 . Existen otros métodos menos subjetivos para medir el tack :
a) Rolling ball tack (Norma PSCT-6). El fundamento de este sistema de

medida consiste en evaluar la distancia que recorre una bola de acero
inoxidable (11 mm de diámetro) con una velocidad inicial determinada, sobre
una superficie a la que se le ha aplicado una capa de adhesivo . Para ello se
utiliza una rampa de ángulo determinado a través de la cual se deja rodar la
bola de acero. Al final de la rampa se coloca una superficie sobre la que se ha
extendido el adhesivo . La distancia recorrida por la bola proporciona una
medida inversa del tack, es decir a una mayor distancia recorrida, menor será
el tack del adhesivo [711 .
b) Probe Tack. Este test pretende cuantificar el ensayo 'Finger Tack'.

Consiste en poner en contacto el extremo de una sonda metálica con el
¢2 Capítulo I
adhesivo, aplicando una presión muy pequeña durante un tiempo muy corto .
Posteriormente se retira la sonda a una velocidad controlada . La fuerza de
separación se considera el valor del tack [72] .
c) Loop Tack. Este ensayo consiste en formar un bucle con la superficie

donde se ha aplicado el adhesivo y ponerlo en contacto durante un tiempo
corto y en ausencia de presión con un superficie limpia de acero, evaluando
posteriormente la resistencia a la separación de ambas superficies [4].
d) Pelado 180° (Norma PSCT-1). Este ensayo consiste en formar un bucle de

180° con una película del adhesivo y ponerla en contacto con una lámina de
aluminio de dimensiones determinadas . La resistencia a la separación de
ambas superficies se denomina tack .
e) Quick Stick. El método consiste en poner en contacto una película de

adhesivo sobre una lámina de aluminio sin ejercer presión, simplemente por
acción de su peso . A continuación se realiza una separación mediante un
ensayo de pelado a 90°.
f) Medidas reológicas . El comportamiento reológcco es uno de los factores

más importantes para comprender el significado del tack. Para obtener un
buen tack la deformación producida durante el proceso de formación de la
unión ha de ser en gran parte viscosa, ya que es necesario relajar el esfuerzo
creado en el adhesivo durante este proceso para que éste se acomode a las
irregularidades topográficas del sustrato . En otras palabras, el factor de pérdida
(tan S) debe ser máximo en las condiciones del proceso de unión. Durante el
proceso de separación de las mismas, el adhesivo necesita tener un módulo
alto en las condiciones de velocidad impuesta durante la separación, ya que
el tack está relacionado con la fuerza o energía necesaria para romper una
unión adhesiva. Un valor alto de tack está asociado con adhesivos que
poseen elongaciones altas cuando se someten a ensayos mecánicos [73-76] .
En cualquier caso, el valor de la adhesión inicial alcanzada en una unión adhesiva

realizada con un adhesivo de poliuretano también es una combinación de tack,
cohesión y adhesión, aunque las propiedades de adhesión adquieren una
importancia relativa mayor.

Introducción 43
1.4.1 . Funciones de un tackificante.
Las resinas tackificantes mejoran la adhesión de elastómeros no polares mejorando

la mojabilidad, aumentando la polaridad y alterando las propiedades viscoelásticas
del adhesivo .
Desde los años 60 se han desarrollado investigaciones sobre las modificaciones

producidas por una resina tackificante en las propiedades viscoelásticas de
elastómeros . En 1966, C . Dhalquist definió los efectos producidos en adhesivos
sensibles a la presión en base a determinaciones de "creep compliance" [4] . Sherrif
y colaboradores más tarde demostraron los efectos producidos por la adición de
resinas de bajo peso molecular a caucho natural y establecieron una relación entre
las propiedades viscoelásticas y propiedades adhesivas en mezclas caucho-resina
[4]. Más tarde, Class y Chu extendieron la realización de medidas dinámico-
mecánicas al estudio de mezclas elastómero-resina y encontraron una relación entre
la estructura, la concentración y peso molecular de las resinas, y los efectos
producidos en las propiedades viscoelásticas de los elastómeros [77-791 .
1 .4 .2. Criterios de selección de un tackificante .
Las principales propiedades de una resina que determinan su utilización como

resina tackificante son :
1 . Estructura química;
2 . Peso molecular y distribución de pesos moleculares .
Otros factores también importantes son :
1 . Punto de reblandecimiento
2 . Color
3 . Estabilidad del color frente al calor
4. Estabilidad frente a temperatura y a la radiación UV
La modificación producida en un elastómero por la adición de una resina de bajo

peso molecular está determinada por la compatibilidad (o solubilidad) de la resina

44 Capítulo I
en el elastómero . Necesariamente para obtener tack debe de existir compatibilidad,

sin embargo, la existencia de compatibilidad no asegura las propiedades adhesivas
deseadas . Estudios reológicos han demostrado que la mejora de las propiedades
adhesivas está relacionadas con el módulo elástico y la temperatura de transición
vítrea de la mezcla elastómero-resina. La resina tackificante debe de tener la Tg
mayor que la del elastómero . Si la mezcla es compatible, la Tg de la mezcla resina-
elastomero debe de ser mayor que la del elastómero y aumentar al aumentar la
cantidad de resina . La compatibilidad entre la resina y el elastómero produce una
disminución del módulo elástico . Así el formulador del adhesivo debe de trabajar
con mezclas resina-elastomero compatibles, pero siempre en las proporciones en las
que se obtengan los valores de módulo elástico y Tg deseados .
Además, en la elección de la resina tackificante no debe de tenerse en cuenta

únicamente la mejora de las propiedades adhesivas, sino también la retención de
dichas propiedades con el envejecimiento . La retención del color y la resistencia a
la oxidación y la degradación UV deben ser otros factores a tener en cuenta en la
elección de una resina tackificante .
1 .4.3 . Propiedades de adhesión de los poliuretanos termoplásticos.
Como se ha comentado anteriormente, la adhesión inicial es el valor de la fuerza

necesaria para separar una unión en un tiempo muy corto desde su realización . En
los elastómeros de poliuretano termoplásticos, uno de los factores que influyen en
la adhesión incial es la velocidad de cristalización del mismo [191 . Generalmente,
cuanto mayor es la velocidad de cristalización de un adhesivo, mayor es la
resistencia inicial de la unión .
Además, las propiedades de adhesión de un poliuretano termoplástico pueden estar

influenciadas por los siguientes factores :
1 . Factores que afectan a la síntesis del poliuretano [401 :
" Naturaleza del macroglicol. Los poliuretanos basados en macroglicoles de tipo

poliéster presentan mejores propiedades adhesivas y cohesivas que los
poliuretanos basados en poliéteres [241 .

Introducción 45
Estructura del diisocianato . La cinética de cristalización y las propiedades de

adhesión del poliuretano están influenciadas por la estructura del isocianato
utilizado .Los isocianatos alifáticos en comparación con los isocianatos
aromáticos, producen poliuretanos más elásticos, de elevada velocidad de
cristalización (impartiendo así elevada resistencia inicial), alto grado de
cristalinidad y una elevada resistencia final; a pesar de presentar baja resistencia
mecánica afectan fundamentalmente a las propiedades de los poliuretanos a
temperaturas elevadas [19] .
Peso molecular del poliuretano. Tanto la velocidad de cristalización como las

propiedades adhesivas de un adhesivo de poliuretano dependen del peso
molecular del elastómero de poliuretano . Al aumentar el peso molecular del
mismo se produce un aumento de la velocidad de cristalización acompañado de
una disminución en la cohesión del polímero . Por tanto, la resistencia final de
las uniones es el efecto de la superposición de dos factores inversos [19] .
2 . Factores que afectan a la formulación del adhesivo de poliuretano :
Tipo de disolvente. El disolvente del adhesivo de poliuretano puede afectar a su

velocidad de cristalización . Por ejemplo, el acetato de etilo proporciona una
cinética de cristalización más rápida que la acetona. Al mismo tiempo las fuerzas
de pelado en T son mayores cuando el disolvente utilizado es acetato de etilo,
en lugar de acetona [10] .
Agentes de reticulación . La adición de poliisocianatos (también denominados

reticulantes, endurecedores, etc. . .) produce adhesivos con propiedades
notablemente mejoradas, tales como mayor resistencia a la deformación por
calor, mejor resistencia a la hidrólisis y mejor adhesión [10] .
Cargas . La adición de cargas como sílice pirogénica, sepíolita, carbonato de

calcio, etc., a adhesivos de poliuretano en base solvente produce una mejora de
la adhesión inicial de estos adhesivos a diversos cauchos, aunque produce una
disminución de la adhesión final [59,60].
Agentes de nucleación . Los agentes nucleantes (sustancias de elevada energía

superficial) adicionados a adhesivos de poliuretano en base solvente tales como
haluros y óxidos metálicos, negro de carbón y algunos colorantes orgánicos,
46 Capítulo 1
mejoran la resistencia inicial de las uniones adhesivas, además de aumentar la

resistencia al calor y modificar la cristalinidad de los poliuretanos [10,191 .
Tackificantes . La adición de resinas retarda la cinética de cristalización de los

poliuretanos . En general, cuanto mayor es el contenido de resina en el adhesivo
de poliuretano, mayor es su tiempo abierto y menor la adhesión inicial de las
uniones [21,801 .
Aunque el uso de tackificantes en el caso de adhesivos de poliuretano no está muy

generalizado, incluso en la bibliografía existen escasas referencias, como ya se ha
comentado con anterioridad, existen tres grupos de adhesivos en los cuales el papel
de una resina tackificante es fundamental y ha sido recopilado en la bibliografía :
Adhesivos termofusibles. Las resinas tackificantes amorfas de bajo peso

molecular, ejercen un papel fundamental en adhesivos termofusibles cuyo
polímero base es un copolímero de etileno y acetato de vinilo (EVA), ya que el
copolímero por sí solo no presenta adecuadas propiedades adhesivas. Debido a
su alto peso molecular, los copolímeros de EVA tienen un alto punto de fluencia .
Las resinas se adicionan a estos adhesivos para reducir la viscosidad a un nivel
suficiente para producir un buen mojado del sustrato y una rápida aplicación .
Estas resinas además proporcionan una mejor adhesión específica, un mayor hot
tack y un mejor sellado en caliente [81,821. Las resinas tackificantes utilizadas en
este tipo de adhesivos se pueden clasificar fundamentalmente en cuatro grupos :
resinas fenólicas, resinas de hidrocarburos, resinas de cumarona-indeno y resinas
derivadas de la colofonia .
Adhesivos sensibles a la presión (PSA). Generalmente, los PSAs son mezclas de

cauchos y resinas de bajo peso molecular. La resina tackificante proporciona al
caucho las propiedades específicas de un adhesivo sensible a la presión,
fundamentalmente tack . Las resinas de colofonia y sus derivados y las resinas de
hidrocarburos son las más utilizadas en este tipo de adhesivos [181 .
Adhesivos de contacto . Dentro de este grupo los más importantes son los
adhesivos de poliuretano y de policloropreno . En los adhesivos de
policloropreno las resinas tackificantes juegan un papel fundamental . Sus
propiedades adhesivas están determinadas por la compatibilidad 0

Introducción 47
incompatibilidad entre la resina y el policloropreno . En este sentido, las resinas

aromáticas (compatibles) favorecen las propiedades adhesivas y proporcionan
tack. Las resinas alifáticas, por el contrario, producen un deterioro de estas
propiedades [831 . En cuanto a los adhesivos de poliuretano, no es usual la
incorporación de resinas tackificantes en la formulación de los mismos . Incluso
en la bibliografía existen pocos estudios relacionados con este tema [21,801. Sin
embargo, al igual que en el caso anterior, la compatibilidad entre el poliuretano
y la resina determina la mejora o deterioro de las propiedades adhesivas.
1 .5 . Objetivos de la Tesis Doctoral .
La impartición de pegajosidad inicial (tack) a adhesivos de poliuretano es

importante para mejorar las prestaciones de estos adhesivos, ya que con ello se
elimina una de las carencias de los mismos adhesivos. No obstante, la
incorporación de resinas tackificantes supone una variación de otras propiedades
interesantes de los TPUs . Por eso, en este trabajo se estudiará profundamente este
aspecto.
Por tanto, el objetivo general de este estudio será la mejora de la adhesión inicial de
diversos adhesivos de poliuretano mediante la utilización de resinas de colofonia,
incorporadas en la estructura del poliuretano durante la síntesis dei mismo, o bien
adicionadas como parte de la formulación del adhesivo de poliuretano . Para ello se
considerarán dos aproximaciones diferentes :
a. Preparación y caracterización de diferentes poliuretanos de estructura

segmentada y diferente composición conteniendo tackificantes internos (la
resina de colofonia es introducida en la estructura dei poliuretano durante la
síntesis del mismo) .
b. Adición de la resina de colofonia como tackificante externo, introducida como

parte de la formulación del adhesivo de poliuretano para mejorar la adhesión
inicial del mismo. Se analizará la influencia de la cantidad de resina de
colofonia en las propiedades de los adhesivos de poliuretano y los efectos
obtenidos se compararán con los obtenidos en el caso de los adhesivos de

48 Capítulo I
poliuretano que contienen la resina de colofonia como parte de la estructura del

poliuretano.
En este estudio se han considerado las siguientes variables experimentales :
1 . Incorporación de la resina de colofonia durante la síntesis del poliuretano

(tackificante interno), considerando las siguientes variables :
" Naturaleza de la resina de colofonia

" Cantidad de resina :
1 . La resina de colofonia es introducida en la etapa de extensión de cadena
del poliuretano
2 . La resina se introduce durante la síntesis del prepolïmero
Relación segmentos duros/segmentos blandos en el poliuretano
2 . Adición de la resina de colofonia, como tackificante externo, a los adhesivos de

poliuretano, estudiando las propiedades de los mismos en función de la
cantidad de resina adicionada (0-2.5% en peso respecto al poliuretano)
Los poliuretanos sintetizados así como las disoluciones adhesivas obtenidas se

caracterizaron mediante diferentes técnicas experimentales, incluidas en el Capítulo
II del presente trabajo .
Esta memoria se organiza en los siguientes capítulos:
" Capítulo 111111. Grado de hidrogenación de una resina de colofonia y su incidencia

en las propiedades de los TPUs.
" Capítulo IV . Influencia de la cantidad de una resina de colofonia en las

propiedades de los TPUs .
" Capítulo V . Incidencia de la relación segmentos duros/segmentos blandos en el

TPU, en la acción como tackificante interno de diferentes cantidades de una
resina de colofonia.
" Capítulo VI . Incorporación de una resina de colofonia como parte del

macroglicol durante la síntesis del TPU .

Introducción 49
" Capitulo VII . Comparación de la acción tackificante de una resina de colofonia

incorporada como tackificante externo o interno .
1 .5 . Bibliografía .
[1] J .H . Saunders, K.C. Frisch. "Polyurethanes, Chemistry and Technology: Part 1.

Chemistry" . R. Krieger . New York (1962) .
[21 M. Dollhausen . "Polyurethane Handbook" . G. Oértel (Ed). Hanser, Munich

(1985). Cap . 11 .
[31 A. H . Landrock . "Adhesives Technology Handbook" . Noyes . Nueva York

(1985).
[411 . Skeist. "Handbook of Adhesives". 3a edición. Van Nostrand Reinhold . Nueva

York (1990) .
[51 "Curso de Tecnología de la Adhesión". Impartido por el Dr. K. L. Mittal en

INESCOP (MayoJulio, 1992) .
[6] G . Woods ."The ICI Polyurethanes book" . 2a edición . John Wiley & Sons. Nueva
York (1990) .
[7] M . Dollhausen. "Polyurethane adhesives based Baycoll, Desmocoll and

Desmodur" . BAYER AG. Leverkusen (1988) .
[8] C. Hepburn. "Polyurethane Elastomers" . 2a edición . Elsevier Applied Science,

Nueva York (1992).
[91 S .G. Abbott. "Control of the bonding process in a medium technology industry" .
Int. J. Adhesion & Adhesives, 5, 1 (1985).
[10] J . M . Martín Martínez, A. C. Orgilés Barceló . "Poliuretanos" . INESCOP-

Universidad de Alicante . Elche (1994).
[111] . M. Martín Martínez, A. C. Orgilés Barceló . "Adhesión y Adhesivos de

contacto" . INESCOP-Universidad de Alicante, Elche (1991) .
[12] M. C. Sabater Lillo. "Caracterización de residuos de cuero y adhesivos para

calzado" . Tesis Doctoral . Universidad de Alicante (1998) .

50 Capítulo 1
[13] M. S. Sánchez-Adsuar, M. M. Pastor-Blas, R. Torregrosa-Maciá, J. M. Martín-

Martínez . Int. Adhesion and Adhesives, 14, 3 (1994) .
[14] N . Pastor-Sempere, J . C. Fernández-García, A. C. Orgilés-Barceló, M. S.

Sánchez-Adsuar, J . M. Martín-Martínez. J. Adhesion, 59, 1 (1996) .
[15] T.G. Maciá-Agulló, J .C . Fernández-García, A.M. Torró-Palau, A.C .Orgil6s-

Barceló, J .M. Martïn-Martínez. J.Adhesion, 50,265 (1995) .
[161 A. M. Torró-Palau, J. C. Fernández-García, A . C. Orgilés-Barceló, M. M. Pastor-

Blas, J . M. Martín-Martínez . Swissbonding 96, p. 108 . Zurich (1996) .
[171 T. P . Fernández-Gómez, J . C. Fernández-García, A. C . Orgilés- Barceló, J . M.

Martín-Martínez . EUROCOAT 94, p . 115 . Sitges, Barcelona (1994) .
[18] I . Benedek, L. J . Heymans . 'Pressure-Sensitive Adhesives Technology". Marcel

Dekker, Nueva York (1997) .
[191 B. K. Penczek, E. Mielniczuk, P. Penczek. Adhasion 29, 5 (1985) .
[201 A. Sutan-Nasar, R. Mohan, R. Rajaram, B. N . Das, G. Radhakrishanam . J.

Adhesion, 68, 21 (1999) .
[21] F. Arán-Aís, A. M. Torró-Palau, A. C. Orgilés-Barceló, J . M. Martín-Martínez .

Proceedings of Nuevas Perspectivas en Polímeros VI Reunión del GEP, p. 124.
San Sebastián (1999) .
[22] K. C. Frisch, H . X. Xiao, R. W. Czerwinski . Adhesives Age, 41

(Septiembre,1988) .
[23] D. Dieterich, E. Grigart, W. Hahn, H . Hespe, H . G. Schmellzer . 'Principles of

Polyurethane Chemistry and Special Applications". Cap . 2 del libro
"Polyurethane Handbook". G. Oértel (Ed) . Hanser, Munich (1993) .
[241 A. Pizzi, K.L. Mittal . "Handbook of adhesive technology". Marcel Dekker, Inc.
Nueva York (1994) .
[25] J. W. Britain, P. G. Gemeinhardt. J. Appl. Polymer Sci. 4, 207 (1960) .
[26] K. C. Frisch, D. Kempler. 'Advances in Urethane Science and Technology'.

Vol. 1 1 . Technomic. Lancaster (1992) . Cap 7.
[271 J . Foks, H . Janik, R. R'sso, S. Winiecki . Eur. Polym. J. 25, 31 (1989) .

Introducción 51
[28] J . A. Miller, S. B. Lin, K. K. S . Hwang, K. S. Wu, P. E . Gibson, S . L. Cooper.

Macromolecules 18, 32 (1985) .
[29] H. Ulrich . "Chemistry and Technology of Isocyanates". John Wiley & Sons.
Nueva York (1996) .
[30] K. C.Frisch, D . Kempler. "Advances in Urethane Science and Technology" .

Vol . 11 . Technomic. Lancaster (1992) . Cap 3.
[31] V.Kovacevic, I . Smit, D . Hace, M. Suceska, I . Mudri, M. Bravar . Angew.

Makrom . Chem . 1761177, 125 (1990) .
(32] T. K. Chen, J. Y. Chui, T. S. Shieh. Macromolecules, 30, 5068 (1997) .
[331 T . K. Chen, T.S . Shieh, J .Y. Chui. Macromolecules, 31, 1312 (1998) .
[34] S. B . Clough, N . S. Scheider, A. O. King . J. Macromol. Sci, . B2, 641 (1968) .
[35] G. M. Estes, S. L. Cooper, A. O . Tobolsky . J. Macromol. Sci. Rev. Macromol.

Chem ., C4, 167 (1970) .
[36] A. Noshay, J . E. McGrath . "Block Copolymers". John Wiley. Nueva York (1973) .
[37] S. L. Cooper, G. M. Estes (Ed). "Multiphase Polymers". American Chemical

Society, Washington (1979) .
[38] V. Kovacevic, I . Smit, D . Hace, M. Suceska, I . Mudri, M. Bravar . Int. J. Adhesio n

and Adhesives, 13, 126 (1993) .
[39] J. A. Kornfield, H . W. Spies. Macromolecules, 24, 4787 (1991) .
[40] M. S. Sánchez Adsuar . "Síntesis

y caracterización de poliuretanos
termoplásticos . Aplicación a la formulación de adhesivos". Tesis Doctoral .
Universidad de Alicante. Alicante (1996) .
[41] M. S . Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, J . J . Villenave, J . M . Martín Martínez .

Int. J. Adhesion and Adhesives, 17, 155 (1997) .
[42] M. S. Sánchez Adsuar, J. M. Martín Martínez. J. Adhesion, 68, 143 (1998) .
[43] W. P . Chen, K. C. Frisch, D. J . Kenny; S . W. Wong, R. More . J. Macromol . Sci.-

Pure Appl. Chem ., A29, 567 (1992) .
[44] T. Fishback, G . Avíles, C. Reichel . Polyurethane 1995, p. 120. (Septiembre,

1995) .

52 Capítulo 1
[45] V. Haribau, C. Saik"mar. J. Adhesion Sci . Tecnol., 11, 5, 619 (1997) .
[46] V. V . Shevchenko, N . S . Klimenenko, E . G . Privalko, V. N . Bliznyuk . Polymer

Science, A38, 10, 1 117 (1996) .
[471 J . M. G. Cowie, H . H . Wu. Polymer, 29, 934 (Mayo, 1988) .
[48] R. K. Agrawal, L. T. Drzal . 1. Adhesion, 54, 79 (1995) .
[49] R. J . T"inman. Polyurethanes Expo'99. (Septiembre, 1999) .
[501 L. Irusta Maritxalar . "Aplicación de la espectroscopía infrarroja de transformada

de Fourier al análisis de poliuretanos segmentados" . Universidad del País Vasco
(1998) .
[51] K. Nakamae, T. Nishimo, S. Asaoka, Sudaryanto . Int. J. Adhesion and Adhesives,

19, 345 (1999) .
[52] M. S . Sánchez Adsuar, J. M. Martín Martínez. J. Adhesion Sci. Technol., 11, 8,

1077 (1997) .
[53] M. S. Sánchez Adsuar, J . M. Martín Martínez, E . Papon, J . J . Villenave . Eur.

Polym. J., 34, 11, 1599 (1998) .
[54] S. L. Huang, S . J . Yu, J . Y. Lai. J. Adhesion Sci. Technol., 12, 4, 445 (1998) .
[55] M. S . Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, J . M. Martín Martínez . J. Adhesion, 67,

327 (1998) .
[56] J . M . Martín-Martínez . "Adhesión de polímeros y elastómeros mediante

adhesivos de contacto". Secretariado de Publicaciones. Universidad de Alicante,
Alicante (1993) .
[571 W. D. Arendt, B . E. Streetr, M. S. Holt. Adhesives Age, 36 (Marzo, 1998) .
[58] N. Pastor-Sempere, A. C. Orgilés-Barceló, J . M. Martín-Martínez . Adhesion 93,

p.268 . Universidad de York, Reino Unido (1993) .
[59] A. Torró Palau, J . C. Fernández García, A. C. Orgilés Barceló, M. M. Pastor Blas,

J . M. Martín Martínez . 1. Adhesion Sci. Technol., 11, 247 (1997) .
[60] B. Jaúregui Beloqui, J . C. Fernández García, A. C. Orgilés Barceló, M . M.

Mahiques Bujanda, J . M. Martín Martínez . J. Adhesion Sci. Technol., 13, 695
(1999) .

Introducción 53
[61] R. Mildenberg, M. Zander, G. Collin . 'Hydrocarbon Resins'. John Wiley.

Weinheim, Alemania (1997) .
[62] "Derivados de colofonia" . Boletín Técnico de La Unión Resinera Española, S.A ..
[63] 'Selection Guide for Hercules Resins". Boletín Técnico N°25.036-E1 . Hercules .
[64] D .F. Zinkel, J . Russell (Ed) . "Naval Stores, Production, Chemical, Utilization" .
Pulp Chemicals Associations . Nueva York (1989) .
[65] J . L. Borbons Escobar. "Aprovechamiento de las resinas de los montes

españoles" .Instituto de Ingeniería la de España.
www .iies .es/montes /resina s . htm1 . (Febrero, 2000) .
[66] H. Koski, G. Schneberger . Adhesives Age, 8 (Mayo, 1984).
[67] D. Satas. 19`h Annual Meeting. The Adhesion Society. p. 353 . Myrtle Beach,
Carolina del Sur (1995) .
[68] C. Creton, L. Leibler. 19`h Annual Meeting. The Adhesion Society. p. 346 .
Myrtle Beach, Carolina del Sur (1995) .
[69] K. Kamagata, T. Saito . J. Adhesion, 2, 279 (I970) .
[70] G. R. Harried, G. D. Roberts. 16 `h Annual Meeting 1993 . The Adhesion Society.

p. 424. Williamsburg, Carolina del Norte (1993) .
[71] 'Test Methods for Pressure Sensitive Adhesives" . 6a edición. Pressure-Sensitive

Tape Council. Itaca. Illinois (1985) .
[72] F. H . Hammond. "Polyken Probe Tack Tester". ASTM 360 (1963) .
[73] M. S. Tse, K. O. McElrath . Adhesives Age, 32 (Septiembre, 1988).
[74] G. Marin, J . Komornicki . J. Adhesion, 35, 23 (1991) .
[75] A. Zawilinski . Adhesives Age, 29 (Septiembre, 1994).
[76] B. W. Foster, A. E. Barret . Tappi journal, 135 (Septiembre, 1991) .
[77] J . B . Class, S . G . Chu . J. Appl. Polym . Sci., 30, 805 (1985) .
[78] J . B . Class, S . G . Chu . J. Appl . Polym . Sci ., 30, 815 (1985) .
[79] J . B . Class, S . G . Chu . J. Appl. Polym . Sci ., 30, 825 (1985) .

54 Capítulo 1
[80] F. Arán Aïs. "Caracterización de adhesivos termoplásticos de poliuretano que

contienen resinas de cumarona-indeno" . Tesis de Licenciatura. Universidad de
Alicante . Alicante (1999) .
[81] W. C. Wake . "Adhesion and the formulation of the adhesives" . Elsevier Applied
Science Publishers . Londres (1982) .
[82] M. L. Barrueso Martínez . "Adhesivos termofusibles en base EVA: Modificación

de las propiedades en función de la composición" . Tesis Doctoral . Universidad
de Alicante . Alicante (1997) .
[83] T. P. Ferrándiz Gómez . "Adición de resinas de hidrocarburos a adhesivos de

policloropreno". Tesis Doctoral . Universidad de Alicante . Alicante (1995) .

II . Materiales y técnicas experimentales .


Materiales y técnicas experimentales 57
11 .1 . Materiales.
11 .1 .1 . Reactivos utilizados en la síntesis de los poliuretanos .
Los materiales empleados en este trabajo han sido los siguientes :
" Isocianato. En todos los casos se utilizó MDI (98% del isómero difenilmetano-
4,4'-diisocianato) suministrado por Aldrich . El MDI en estado sólido, se conservó
en un frigorífico a baja temperatura (0-5°C) hasta su utilización .
" Macrogl¡col . Se utilizó el poiiad¡pato de 1,4-butanodiol (Mw=2440) suministrado

por Hoocker S .A. (Barcelona, España) .
" Extendedor de cadena. El dio¡ utilizado como extendedor de cadena fue el 1,4-
butanodiol (Fluka, 99% de pureza mínima) .
" Resinas de colofonia . Las resinas de colofonia utilizadas en la realización del

trabajo han sido suministradas por La Unión Resinera S .A. (Madrid) y Hercules
B .V . (Rijswick, Paises Bajos) . Algunas de las características de estas resinas se
incluyen en la Tabla 11.1 .
Tabla 11.1 . Algunas características de las resinas de colofonia utilizadas.
Propiedad Resina R Resina S Resina F
Punto de reblandecimiento (°C)() 63 80 81

Acidez (mg KOH/g resina)` [1,21 145 162 165
Color Gardner``l [1,21 6 5 <1
a'
Determinado mediante el método de Anillo-Bola (Norma ASTM E28).
b)
Norma ASTM D 97480.
`) Norma ASTM D 154480 .

58 Capitulo 11
11.1 .2 . Materiales utilizados para evaluar la adhesión.
Se han utilizado probetas de PVC plastificado y serraje en los ensayos de pelado en T

de uniones serraje/adhesivo/PVC y PVC/adhesivo/PVC , realizados para determinar las
propiedades de adhesión de los adhesivos de poliuretano obtenidos. En la Tabla 11 .2 se
presentan algunas de las características del serraje utilizado en este trabajo. La
formulación del PVC plastificado se incluye en la Tabla 11 .3 .
Tabla 11 .2. Algunas características de la piel bovina (serraje) utilizada .
Propiedad Valor
Resistencia a ¡atracción 13 MPa

Alargamiento a ruptura 60%
Contenido en cenizas, 950°C < 5%
Tabla 11 .3. Formulación del policloruro de vinilo plastificado (PVC.
Compuesto Partes por cada 100 de polímero
Poi¡cloruro de vinilo 57.1

Ftalato de di-octilo 36.5
Aceite de soja epoxidado 1 .9
Carbonato de calcio 2.3
Estabilizante de bario-cadmio 1 .7
Dióxido de titanio 0.5
11 .2. Método de síntesis de los poliuretanos.
Todos los poliuretanos se prepararon a partir de un macroglicol, un isocianato, un

extendedor de cadena y una resina de colofonia. La síntesis se llevó a cabo mediante el
método del prepolímero descrito con anterioridad en el apartado 1 .2.2.2.

En la síntesis de cada uno de los poliuretanos, se determinaron las cantidades necesarias

de todos los componentes mediante la realización de cálculos estequ¡ométricos (en
equivalentes) para conseguir la relación NCO/OH deseada . En todos los casos se
utilizaron 150 g de macrog1ico1 .
11 .2.1 . Dispositivo experimental.
En la Figura 11 .1 se muestra una fotografía del dispositivo experimental utilizado en la

síntesis de poliuretanos, el cual estaba constituido por los siguientes elementos :
Un reactor de vidrio encamisado de 1 litro de capacidad, calentado mediante un baño

termostatizado de agua (Modelo SELECTA ULTRATERM) provisto de una unidad de
refrigeración, y agitado mediante un agitador de varilla de velocidad regulable (40 a
2000 rpm), modelo Heidolph RZR 2041 ; la varilla de vidrio era de tipo ancla. La
temperatura fue controlada mediante un termómetro de mercurio (Figura 11 .2).
La atmósfera inerte en el reactor se mantuvo mediante una corriente de nitrógeno seco .

Antes de entrar en el reactor, la corriente de NZ se hizo pasar a través de un sistema de
secado de gases compuesto por tres frascos lavadores : el primero de ellos estaba vacío
para evitar sobrepresiones en el sistema, mientras que el resto de frascos contenían
ácido sulfúrico y zeolitas (de 4 de tamaño de poro) respectivamente, como agentes
desecantes.
Figura 11 .1 . Equipo de reacción utilizado en la síntesis de los poliuretanos .

60 Capítulo Il
Adición de reactivos
Controlador de te mperatura
Reactor encamisado
Figura 11.2. Esquema del reactor utilizado en la síntesis de los poliuretanos .
11 .2.2. Acondicionamiento de los reactivos y condiciones de reacción .
Para eliminar la presencia de humedad en el reactor se trabajó en atmósfera de

nitrógeno seco y se eliminó previamente la humedad de los reactivos .
El agua existente en los reactivos líquidos se eliminó mediante la utilización de zeolitas

(4Á de tamaño de poro, suministradas por PROLABO) incorporadas en las botellas de
dichos reactivos ; los macroglicoles se secaron a vacío durante 4 horas a una
temperatura de 80°C, utilizando una trampa de condesación sumergida en N2 líquido
para retener el agua eliminada.
Una vez acondicionados todos los reactivos y el reactor, se introdujo el isocianato en el

reactor de vidrio descrito anteriormente, y una vez fundido éste se adicionó el
macroglicol previamente fundido utilizando una manta calefactora.
La reacción de obtención del prepolímero se llevó a cabo a una temperatura

aproximada de 65°C . Para mantener esta temperatura de reacción, la temperatura del

baño termostatizado se fijó en 65°C, salvo en los momentos en que hubo que utilizar la
unidad de refrigeración para disminuir la temperatura interior de la mezcla. La
velocidad de agitación utilizada fue de 100 rpm. Una vez alcanzado el porcentaje de
isocianato libre deseado en el prepolímero, determinado mediante el método de
valoración con dibutilamina, se adicionó el extendedor de cadena constituido por
diferentes mezclas de resina de colofonia y 1,4-butanodiol . En primer lugar, se
incorporó la resina de colofonia y se dejó reaccionar durante 5 minutos, agitando la
mezcla a una velocidad de 120 rpm. Seguidamente, y en las mismas condiciones, se
hizo reaccionar durante 5 minutos la cantidad estequiométrica de 1,4-butanodiol con la
mezcla anterior . A continuación, el contenido del reactor se depositó en un molde de
papel siliconado y se introdujo en una estufa a una temperatura de 80°C durante 16
horas para completar la reacción de alargamiento de cadena ("annealing") .
En la Tabla 11 .4 se incluyen las cantidades en gramos de los reactivos utilizados y la

relación molar NCO/OH ; los cálculos se realizaron en la mayoría de los casos
partiendo de 150 g de macroglicol .
Tabla 11.4. Cantidades en gramos de los reactivos utilizados en la síntesis de los

poliuretanos .
Poliuretano NCO/OH Macroglicol Isocianato Extendedor de Resina de

cadena colofonia
P 1 .1 150 16.9 0.55 -
P10R 1 .1 150 16.9 0.49 0.46
P25R 1 .1 150 16.9 0.42 1 .15
P50R 1 .1 150 16.9 0.28 2 .3
P50S 1 .1 150 16.9 0.28 2.1
P50F 1 .1 150 16.9 0.28 2.3
W 1 .05 150 16.2 0.28 -
W50R 1 .05 150 16.2 0.14 1 .15
T 1 .4 150 21 .5 2.21 -
T50R 1 .4 150 21 .5 1 .10 9.2
MO 1 .1 150 16.9 0.55 -
M5R 1 .1 142 16.9 0.55 2.42
M10R 1 .1 135 16.9 0.55 5.12
M20R 1 .1 120 16.9 0.55 11 .5
EO 1 .1 150 16 .9 0.55 -

62 Capítulo 11
A modo de ejemplo representativo, en la Figura 11 .3 se describen los cálculos realizados

para la preparación del poliuretano P50R .
Cantidades utilizadas para la síntesis del poliuretano P50R
NCO/OH= 1 .1
Macroglicol : 150g de Poliadipato de 1,4-butanodiol
Peq=2440/2=1220 g/eq (reactivo bifuncional)
no de equivalentes= 150 g/1220 g/eq =0.1229 eq de poliol
Isocianato (MIDO.
Peq=250/2= 125 g/eq (reactivo bifuncional)
no de equivalentes= 1 .1 x eq macroglicol=1 .1 x 0.1229 = 0.1352 eq de MIDI
g MIDI =no eq MDI x Peq MDI =0.1352 x 125 =16.9 g de MDI
%NCO libre . Es la cantidad de NCO libre en el prepolïmero
%NCO=(n°eq NCO libre x Peq NCO)/(g poliol + g MIDO
n°eq NCO libre= n°eq NCO libre iniciales- n°eq NCOreaccionado = n°eq MIDI - n°eq poliol
Por tanto: %NCO=(n°eq MDI - n°eq poliol) x Peq NCO)/(g poliol + g MIDI)
%NCO=(0 .1352-0 .1229) x 42 x 100/(150 + 16.9)=0.3%
Extendedor de cadena (1,4-butanodiol + resina de colofonia)
Eq. extendedor= g NCO libre/Peq NCO = [%NCO libre x (g poliol + g
MDI)]/Peq NCO = [0.00309x(150+16.9)/421 =0.0123 eq de extendedor
g de 1,4-butanodiol = 0.0123 x 0.5 x Peq 1,4 butanodiol= 0.00615 x 45=0.55
g de resina de colofonia = 0.0123 x 0.5 x Peq resina = 0.00615 x 375 =2 .3 g
de resina de colofonia
Figura 11.3. Cálculo de las cantidades estequiornétricas necesarias para la síntesis del
poliuretano P50R .

Una vez finalizada la síntesis del poliuretano, éste se cortó en trozos pequeños (granza)
para facilitar su posterior disolución en un disolvente orgánico apropiado.
11.2.3 . Método de valoración con dibutilamina (DBA).
Para determinar la cantidad de grupos isocianato libres en el prepolímero se utilizó el

método de valoración con dibutilamina [3]. Para ello, durante el transcurso de la
reacción se tomaron muestras del prepolímero, de 1g aproximadamente, y se
disolvieron en tolueno seco (Merck, P.A.) . Posteriormente, se adicionaron 25 mL de
una disolución 0.1 N de dibutilamina (Scharlau, 99% pureza) en tolueno seco, dejando
reaccionar durante unos 10 minutos el isocianato con la dibutilamina . A continuación,
se adicionaron 100 mi- de alcohol isopropïlico (utilizado como agente de transferencia
de fase) y unas gotas de azul de bromofenol como indicador. Seguidamente, se valoró
el exceso de dibutilamina con ácido clorhídrico 0.1 N (Panreac, disolución
normalizada) . El porcentaje de isocianato libre en el prepolïmero se determinó
mediante la siguiente ecuación :
%NCO libre = (B-V) x NHci x Peq NCO 1 g de muestra
donde B y V son los volúmenes (en litros) de HCI consumidos en la valoración del
blanco y de la muestra, respectivamente; NI-la es la concentración del HCI expresada
como equivalentes/litro, y Peq NCo es el peso equivalente del grupo NCO (igual a 42 g
por equivalente) .
11 .3. Técnicas experimentales .
11 .3.1 . Preparación de las disoluciones adhesivas.
Las disoluciones adhesivas se prepararon incorporando un 18% en peso de granza de

poliuretano (respecto al total del adhesivo), utilizando butanona como disolvente . La
granza de poliuretano se disolvió en un agitador mecánico de velocidad regulable

64 Capítulo Il
OLIVER BATLLE modelo DISPERMIX DL-A (Figura 11 .4) durante dos horas, a una
velocidad de 1800 rpm y manteniendo una temperatura de 30°C, hasta obtener una
disolución homogénea. El método utilizado en la preparación de todos los adhesivos
de poliuretano fue el mismo.
Figura 11 .4. Agitador mecánico OLIVER BATLLE modelo DISPERMIX DL-A usado en la
preparación de los adhesivos de poliuretano .
En el caso de los adhesivos que contenían tackificantes externos, una vez preparado un
adhesivo que sólo contenía poliuretano (sin resina tackificante)-control-, se adicionó la
resina en diferentes cantidades (0-2 .5% en peso respecto al contenido de granza de
poliuretano) . Para ello, se utilizó una volteadora tipo caja de 12 compartimentos
fabricada por MUVER, la cual volteó los adhesivos durante una hora a 150 rpm. Se
prefirió este procedimiento de incorporación de la resina tackificante para evitar su
degradación a alta cizalla y facilitar la mezcla con las cadenas de poliuretano ya
fragmentadas . De este modo, se obtuvieron adhesivos de poliuretano cuyas
propiedades no variaron notablemente al transcurrir el tiempo desde su preparación .
Para realizar las medidas con algunas técnicas experimentales fue necesario preparar
películas de poliuretano exentas de disolvente. Para ello se depositaron unos 40 mi- de
disolución adhesiva sobre un molde de teflón (dimensiones 120 x 120 x 3 mm) y se
dejó evaporar lentamente el disolvente . La formación de la película de poliuretano se

llevó a cabo en un desecador saturado con butanona (para evitar la formación de

burbujas debido a una evaporación rápida del disolvente) durante 48 horas. De esta
forma se obtienen películas de iguales dimensiones a las del molde de teflón y de 0.8
mm de espesor aproximadamente.
11 .3 .2. Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield de los adhesivos .
La determinación del contenido en sólidos de los adhesivos se realizó por diferencia

de pesada de una alícuota de adhesivo, antes y después de la evaporación del
disolvente . Para ello, se introdujeron aproximadamente 25g de disolución adhesiva en
un tubo cerrado herméticamente para evitar la evaporación del disolvente .
Posteriormente se pesaba un recipiente de aluminio vacío en el que se depositaba
parte del adhesivo que contenía el tubo antes mencionado . El tubo se pesaba tras la
adición del adhesivo para, por diferencia con su peso inicial, conocer la cantidad de
adhesivo que se había adicionado (de este modo se evitaban los errores debido a la
evaporación del disolvente durante su manipulación). Transcurridas 72 horas, tiempo
en el cual el disolvente contenido en el alícuota de adhesivo se había evaporado
completamente, se pesaba de nuevo el recipiente de aluminio, y por diferencia con su
peso inicial vacío se obtenía el contenido en sólidos, dato que finalmente se expresó
como porcentaje en peso [41 .
La viscosidad de los adhesivos se determinó transcurridas 24 horas desde su

preparación, en un viscosímetro programable Brookfield modelo DV-111 [51 . Las
medidas se realizaron a una temperatura de 25 ± 2 °C. La cantidad de adhesivo
utilizada fue de 250 mL. Las determinaciones se realizaron utilizando el vástago
número 4 y a una velocidad de rotación de 20 rpm.
11.3 .3. Espectroscopia infrarroja .
Las características químicas de las resinas y de los adhesivos de poliuretano obtenidos

se analizaron mediante espectroscopia infrarroja en un sistema NICOLET 205 provisto
de análisis mediante transformada de Fourier (FTIR) .
Para determinar los espectros IR, tanto de los adhesivos como de las resinas, se utilizó
el procedimiento de transmisión en film. La muestra se depositó sobre una ventana de
66 Capítulo 11
KBr dejando evaporar el disolvente hasta obtener una película totalmente seca . Para
que el espectro IR no presentase una absorbancia demasiado elevada, tanto las resinas
como los adhesivos se disolvieron y diluyeron en butanona en una proporción del 5%
en peso. Una vez preparada la muestra se obtuvo el espectro IR mediante transmisión,
con una resolución de 4 cm' y un número de barridos de 100.
11 .3.4 . Resonancia magnética nuclear de protón (RMN-'H) .
Se utilizó la Resonancia Mágnetica Nuclear de Protón (RMN'H) para caracterizar la

estructura química de los poliuretanos sintetizados [6,71 .
Para obtener los espectros RMN'H de los poliuretanos se utilizó un aparato Brucker,
serie AC250, que trabajaba a 300 MHz, existente en los Servicios Técnicos de la
Universidad de Alicante . Los espectros se obtuvieron a partir de disoluciones
preparadas con 20 mg de una película de poliuretano en 4 mi de CDCI3 a 20°C
usándose TMS como referencia interna.
11 .3.5 . Determinación del punto de reblandecimiento de las resinas.
En este trabajo se han utilizado dos métodos diferentes para determinar la temperatura
de reblandecimiento de las resinas tackificantes utilizadas: el método del punto de
gota y el método de anillo-bola. Ambos métodos se describen a continuación .
a) Método del punto de gota. El punto de gota se define como la temperatura a la

cual la primera gota de una muestra fundida pasa a través del orificio de 2.8 mm
de diámetro de una copa estándar donde está situada la muestra. La determinación
del punto de gota sólo es posible en sustancias que a elevadas temperaturas
presenten una viscosidad suficientemente pequeña para fluir a través de un orificio
de 2 .8 mm de diámetro; es el caso de las grasas, parafinas, ceras y sustancias no
cristalinas, tales como resinas de bajo peso molecular [81. El punto de gota de las
resinas utilizadas se ha determinado mediante un medidor de gota METLER FP83 .
Para ello, las muestras son introducidas en un horno a una velocidad de
calentamiento programada de 5°C/min .

b) Método Anillo y Bola (Norma ASTM E28). Es el método más utilizado en la

industria para la determinación del punto de reblandecimiento de resinas. En este
caso el punto de reblandecimiento del material se define como la temperatura a la
que una bola de acero de peso y diámetros conocidos, atraviesa un anillo relleno
con resina . Para ello, la muestra se introduce en un baño de agua o de aceite de
silicona que es calentado mediante una placa calefactora a una velocidad de
5°C/min [91.
El punto de gota está relacionado con el punto de reblandecimiento del material .

Presenta la ventaja frente al tradicional procedimiento de anillo-bola de una mayor
rapidez, reproducibilidad y precisión en las medidas.
11.3.6. Medida de pesos moleculares promedio y distribuciones de pesos

moleculares (G PC).
Uno de los métodos más utilizados en la determinación de pesos moleculares

promedio y distribuciones de pesos moleculares de los polímeros es la cromatografía
de permeación en gel (GPC). Es un tipo de cromatografía sólido-líquido que separa los
polímeros polidispersos en fracciones de acuerdo con su tamaño mediante una
columna rellena de un gel de poliestireno con enlaces cruzados u otro material de
características semejantes . El gel de poliestireno, que sirve de fase estacionaria, se
puede obtener comercialmente en una gran variedad de tamaños de poro (1 a 106 nm).
Puesto que las moléculas pequeñas penetran más fácilmente en las partículas del gel,
las fracciones de más alto peso molecular se separan antes. De esta manera la GPC
separa las fracciones de cada polímero de acuerdo con su tamaño [91.
Cuantitativamente, los pesos moleculares promedio de los polímeros se expresan

habitualmente mediante los parámetros matemáticos Mn, MW y MZ, descritos en la
Figura 11.5. Por otra parte, el cociente MW/M,, es una medida de la distribución de pesos
moleculares de un polímero y se denomina índice de polidispersidad. En la Figura 11 .6,
se muestra una distribución de pesos moleculares típica de un polímero polidisperso .

68 Capítulo Il
Peso molecular promedio en número:
INiMi
Mn - i -EXím i
Ni i
i
Xi = Ni /Nt es la fracción en número de la especie de peso molecular Mi
Ni es el número de especies de peso molecular Mi
Peso molecular promedio en peso:
Y'wimi
Mw - i -EwiMi
wi i
i
Wi = wi /wt es la fracción en peso de la especie de peso molecular Mi
wi es el peso de las especies de peso molecular Mi
Peso molecular promedio azimutal o z:
3
J], NiMi
Mz - i
EN, 2
i
Figura 11 .5. Expresiones matemáticas de los pesos moleculares promedio Mn, MW y Mz.

En este trabajo se ha utilizado un dispositivo experimental compuesto por una bomba

peristáltica Waters modelo 510 HPLC con un flujo de 1 ml/min y un detector
diferencial de índice de refracción Waters 410 . Para poder determinar con precisión
los pesos moleculares promedio de las resinas tackificantes y de los adhesivos de
poliuretano, el cromatógrafo estaba dotado de tres columnas Shodex de Showa Denko
K. K. provistas de un relleno de un gel de estireno-divinilbenceno termostatizadas a
30°C . Dos de las columnas eran similares entre sí (serie GPC KF-800) y una diferente
(serie K-800) . Las columnas fueron calibradas previamente con patrones de
poliestireno de peso molecular conocido . Las películas de poliuretano fueron disueltas
al 0.3% en peso en tetrahidrofurano (THF). Posteriormente, fueron filtradas para evitar
la posible contaminación de las columnas. Una vez preparadas las muestras se
hicieron pasar a través de las columnas y las diferencias en el índice de refracción
entre el disolvente y la disolución determinadas por el refractómetro diferencial fueron
registradas automáticamente. En todos los casos se realizaron dos medidas de cada
muestra con un error aproximado del 1 %.
0
v
.v
n
ro
Peso molecular
Figura 11.6. Distribución de pesos moleculares típica de un polímero polidisperso.
11.3 .7. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).
La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), permite el análisis del comportamiento

térmico de una muestra cuando es sometida a un programa de temperaturas [10,111 .

70 Capítulo 11
Se han determinado las propiedades térmicas de los poliuretanos, así como de las
resinas de colofonia, en un calorímetro diferencial de barrido Mettler DSC 30. Las
determinaciones se han realizado utilizando un crisol vacío de referencia . La celda de
medida tiene una conexión de gas de purga, de forma que es posible trabajar en
atmósfera inerte o en corriente de aire . El control del programa de temperatura se ha
realizado mediante un procesador Mettler TC 10 A.
A partir de los termogramas DSC, se determinaron las temperaturas de transición vítrea

(Tg), las temperaturas de fusión (Tm) y de cristalización (Tc) así como las variaciones de
entalpía asociadas a cada uno de estos procesos (AH . y AHc respectivamente) .
Tanto las resinas como las películas de poliuretano se caracterizaron mediante la

realización de dos barridos de temperatura consecutivos, con el fin de eliminar su
historia térmica. Primero se realizó un calentamiento desde -100 a 100°C usando una
velocidad de calentamiento de 10°Gmin, seguido de un enfriamiento rápido desde
100 hasta -100°C, y finalmente se realizó un segundo barrido de calentamiento en las
mismas condiciones que el primero.
Adicionalmente, para determinar la cinética de cristalización de los adhesivos de

poliuretano, tras realizarse el segundo calentamiento se realizó una isoterma a 25°C,
manteniéndose en estas condiciones durante diferentes tiempos. En todos los casos se
utilizó un peso de muestra entre 4 y 6 mg, y los experimentos se realizaron en
atmósfera de nitrógeno.
La fusión y cristalización de los adhesivos de poliuretano se corresponden con picos

endo y exotérmicos cuyos máximos corresponden a la temperatura de
reblandecimiento (Tm) y la temperatura de cristalización (Tc), respectivamente [71. Los
valores de Tg se calcularon a partir de las curvas de DSC correspondientes al segundo
barrido de calentamiento, una vez eliminado el historial térmico del material .
Los valores de Tg se calcularon gráficamente a partir de las curvas DSC, según se

indica en la Figura 11 .7.

Tg
E
/ 4
f
Rectas paralelas a la pendiente de la curva DSC
Figura 11 .7. Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg).
11.3.8. Difracción de rayos X.
Una red cristalina se puede considerar como una familia de planos que se extiende a
través de los átomos que la forman . Estos planos se especifican cristalográficamente
mediante un conjunto de tres números (hkl) llamados índices de Miller . La radiación
ondulatoria incidente puede ser reflejada por estos planos . El espaciado entre un
conjunto de planos adyacentes dhkl (con índices de Miller (hkl)) se puede calcular a
partir de la relación de Bragg:
?, n = 2 dhkI sen 9
donde n es el número de orden, a, (Á) es la longitud de onda de los rayos X y 6 (grados)

es la mitad del ángulo que forman el haz incidente y el refractado [11].
Para determinar la cristalinidad de los poliuretanos, éstos se analizaron mediante

difracción de rayos X en un equipo SEIFERT modelo JSA 00 J50-DEBYEFLEX 2002,
existente en los Servicios Técnicos de la Universidad de Alicante. Se utilizó radiación
monocromática Ka del cobre como fuente de rayos X (),= 1 .54 Á), realizándose un
barrido de ángulos de Bragg entre 5 y 90° [12] . Las dimensiones de las películas de
poliuretano utilizadas fueron de 30 x 30 mm.

72 Capítulo 11
11.3 .9 . Reometro de esfuerzo controlado.
Una de las técnicas más empleadas en el estudio de la viscoelasticidad de los polímeros

es la Reología. La Reología se puede definir como la ciencia que estudia la deformación
de los materiales frente a esfuerzos externos que se les aplican [13,141. La
viscoelasticidad de los materiales se puede estudiar imponiendo una pequeña
deformación cíclica continuada (generalmente una onda sinusoidal) a la muestra,
analizando la respuesta del material frente a dicha deformación.
Las propiedades viscoelásticas de los polímeros se describen en términos del módulo

complejo (G*):
G*= 6 (t)/ y (t)= G' + IG"
donde 6(t) es el esfuerzo aplicado a diferentes tiempos de deformación y y(t) es la

amplitud de la deformación producida; G' es el módulo de almacenamiento o elástico,
que es una medida de la energía que puede ser recuperada tras cesar la deformación
producida en el material, y G" es el módulo de pérdidas o viscoso, relacionado con la
energía disipada por el material viscoelástico en forma de calor por efecto de la
deformación. G' y G" se obtienen mediante las siguientes expresiones:
G'= G* cos S
G"= G* sen 8
La diferencia de ángulo de fase entre la onda sinusoidal y la respuesta del reómetro se

denomina 8. La tangente de delta (tan 8) de define como la relación entre G" y G', y se
denomina tangente de pérdidas:
tan 8 = G" / G'

Estos parámetros pueden ser obtenidos mediante la realización de diversos ensayos

reológicas; sin embargo, los ensayos más utilizados para la caracterización de
polímeros son los barridos de temperatura y los barridos de frecuencia .
a) Barridos de temperatura . Son ensayos que se realizan a frecuencia de oscilación

constante, y son de utilidad en el estudio de miscibilidad de los polímeros, y en los
procesos de gelificación, curado y cristalización, entre otros [131 .
b) Barridos de frecuencia . Son ensayos realizados a temperatura constante y

normalmente son empleados en la caracterización viscoelástica de los polímeros.
Las propiedades reológicas de las películas de poliuretano y de las resinas de colofonia

se determinaron en un reómetro de esfuerzo controlado BOHLIN CS 50, utilizando un
sistema de medida de platos paralelos LNG SFT PP20 (plato superior de 20 mm de
diámetro) .
Las resinas de colofonia y las películas de poliuretano se caracterizaron mediante

barridos oscilatorios de temperatura . Inicialmente se fundieron a una temperatura de
200°C y posteriormente se obtuvieron datos experimentales por enfriamiento en un
rango comprendido entre 200 y 25°C, con una velocidad de enfriamiento de 5 0 C/min
y una frecuencia de 1 Hz. La distancia entre platos ("gap") se mantuvo constante e
igual a 0.4 mm. El "target strain" utilizado fue de 0.05 (parámetro relacionado con el
gap y la amplitud de la deformación sinusoidal) . En todos los experimentos se
realizaron estudios previos para determinar la zona de viscoelasticidad lineal .
11.3.10. Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA).
Los ensayos dinámico térmico mecánicos miden la respuesta de un material frente a

un esfuerzo sinusoidal periódico [151. Los ensayos dinámico térmico mecánicos
proporcionan en general bastante información sobre la estructura de los polímeros.
Utilizando un amplio rango de temperaturas y frecuencias, estos ensayos son
especialmente sensibles a la estructura física y química de los polímeros, pudiéndose
estudiar la transición vítrea y relajaciones secundarias, así como la morfología de los
polímeros cristalinos y de las mezclas poliméricas [161.

74 Capítulo 11
Los resultados dinámico térmico mecánicos son generalmente expresados en términos

de un módulo complejo . Considerando la notación E como módulo de Young
dinámico, el módulo complejo se define como
=E'+iE"
donde E* es el módulo de Young complejo, E' es la parte real del módulo y E" es la
parte imaginaria . E' es también llamado módulo de almacenamiento y E" módulo de
pérdidas. El ángulo que refleja el tiempo de retraso entre el esfuerzo aplicado y la
deformación producida es S.también denominada tangente de
La tan8,
amortiguamiento o de pérdidas, es la medida de la relación entre la energía disipada
en forma de calor (E") y el máximo de energía almacenada por el material durante el
ciclo de oscilación (E').
El análisis mediante DMTA de las películas de poliuretano se realizó en un aparato

Rheometric Scientific DMTA Mk 111, previsto del cabezal que se muestra en la Figura
11.8, el cual trabajo en un sistema de flexión con sujeción en tres puntos ("3point
bending mode"). Las muestras fueron sometidas a un barrido de temperatura desde -
100 a 80°C con una velocidad de calentamiento de 50C/min. La frecuencia de la
oscilación fue de 1 Hz y la amplitud de la deformación de 0.4 mm. Las películas de
adhesivo utilizadas, con forma rectangular, tenían unas dimensiones aproximadas de
0.6-1 .0 x 10 x 20 mm.
Figura 11.8. Esquema del cabezal "bending" del sistema DMTA.

111.3.11 . Ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción.
Este ensayo permite determinar la resistencia a la tracción de un material, medida

como la fuerza por unidad de superficie de la sección original de una probeta, en
forma de halterio (Figura 11.9), necesaria para estirarla hasta su ruptura; el alargamiento a
ruptura, es el alargamiento máximo que alcanza la probeta en el momento de la
ruptura expresado en tanto por ciento respecto a la longitud original; y el módulo de
ruptura, que es la fuerza por unidad de superficie original de la probeta, se obtiene
cuando la probeta se rompe a una determinada deformación [171. En la Figura 11.9, se
muestra la curva esfuerzo-deformación, típica de un polímero, sobre la cual se indican
el yield point, el valor de la resistencia a la tracción y el del alargamiento a ruptura.
35
Esfuerzo a ruptura
30
25
Alargamiento
20 a ruptura
0N
i
15
W
10
.......... -~..\ .
5
0 200 400 600 800 1000

Deformación (%)
Figura 11.9. Curva esfuerzo-deformación típica de un polímero y dimensiones estándar de

una probeta en forma de halterio.

76 Capítulo 11
11 .3.12. Ensayos de pelado en T.
Para determinar las propiedades de adhesión de los adhesivos de poliuretano se

realizaron ensayos de pelado en T, utilizando diferentes materiales (PVC y serraje) . Se
realizaron dos tipos de uniones diferentes:
" PVC/adhesivo de poliuretano/PVC

" Serraje/adhesivo de poliuretano/PVC
Antes de realizar las uniones adhesivas se aplicaron diferentes tratamientos

superficiales a cada uno de los materiales utilizados, los cuales se describen en la
Tabla 11 .5 .
Tabla 11 .5. Tratamientos superficiales realizados a cada uno de los materiales utilizados
en los ensayos de pelado en T.
Material Tratamiento superficial
Serraje Lijado (lija de grano 60) + limpieza posterior con pistola de

aire
PVC Limpieza con disolvente orgánico (MEK). Secado :30 min
Una vez realizado el tratamiento superficial correspondiente a cada material, se aplicó

el adhesivo mediante pincel a cada una de las probetas a unir. Se aplicaron películas
de adhesivo uniformes conteniendo cada una de ellas unos 100 mg (expresado como
adhesivo seco). Las probetas se dejaron al aire durante 30 min para permitir la
evaporación del disolvente del adhesivo. Una vez eliminado el disolvente se realizó la
formación de la unión adhesiva, para lo cual se reblandecieron las películas de
adhesivo bajo la acción de dos lámparas de radiación infrarroja a 80°C
aproximadamente, con el fin de que las películas recuperasen su pegajosidad ("tack") .
Inmediatamente, se unieron inmediatamente las dos superficies de adhesivo y se
aplicó una presión de 0.7 MPa durante 10 segundos, en una prensa hidráulica de
platos paralelos fabricada por MUVER.

Para determinar la resistencia a la separación de las uniones adhesivas se realizaron

ensayos de pelado en T . Para ello se utilizó una máquina de ensayos INSTRON 1011
con una velocidad de separación de las mordazas de 100 mm/min. En la Figura 11 .10,
se incluye el esquema de una unión adhesiva utilizada para realizar el ensayo de
pelado en T.
Los ensayos de pelado en T se realizaron a diferentes tiempos después de realizar la

unión adhesiva . En primer lugar, se realizaron los ensayos inmediatos (5 min y 1 h )
para evaluar la adhesión inicial de los poliuretanos . Posteriormente, las uniones
adhesivas fueron guardadas a 23 ± 1 0C y 50% de humedad relativa, hasta la
realización del ensayo a las 72 h, tiempo que se considera suficiente para la completa
cristalización del poliuretano, y por tanto, permite evaluar la adhesión final de los
poliuretanos . Se realizaron cinco ensayos experimentales por cada variable, realizando
un análisis estadístico de los mismos, calculando el valor promedio rechazando los
valores despreciables según el parámetro Q para una probabilidad del 95% [18,191.
Adhesivo de poliuretano
Figura 11 .10. Unión adhesiva utilizada en la realización de ensayos de pelado en T.
Una vez realizado el ensayo de pelado en T (72 horas), las uniones adhesivas se
introdujeron en una cámara climatizada ARGEMI a una temperatura de 70°C y 95
de humedad relativa durante 72 horas, para provocar un envejecimiento acelerado de
las uniones adhesivas. Transcurridas 72 horas, las uniones adhesivas se guardaron
78 Capítulo 11
nuevamente durante 24 horas a 23°C y 50% de humedad relativa y a continuación, se

sometieron a otro ensayo de pelado en T en las mismas condiciones experimentales
descritas anteriormente.
11 .4. Bibliografia .
[1] "Derivados de colofonia" . Boletín Técnico de La Unión Resinera Española S.A,

(Madrid, España) .
[2] "Selection Guide for Hercules Resins" . Boletín Técnico N°25 .036-E1 Hercules BV
(Rijswick, Países Bajos) .
[3] D . J . David . "Analytic Chemistry of Polyurethanes". Vol . 16, p . 138. Wiley-

Interscience . Nueva York (1969) .
[4] Norma UNE 53-357-81 .
[5] Norma UNE 53-307-77-
[61 M. S. Sánchez Adsuar . "Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos.

Aplicación a la formulación de adhesivos" . Tesis Doctoral . Universidad de
Alicante. Alicante (1996) .
[7] M. S. Sánchez Adsuar, J . M. Martín Martínez . J. Adhesion Sci . Technol ., 14, 1035
(2000) .
[8] METLER TOLEDO . "FP 900 Thermosystem . Operating Instructions" (1997) .
[9] R. B . Seymour, Ch . E . Carraher . "Introducción a la Química de los Polímeros" .

Reverté, Barcelona (1995) .
[10] T. Hatakeyama, F. X. Quinn. "Thermal Analysis. Fundamentals and Applications to

Polymer Science" . John Wiley & Sons, Londres (1994) . Cap. 2.
[11] H. A. Llorente Uceta, A. Horta Zubiaga. "Técnicas de Caracterización de

Polímeros" . 1a edición. Universidad Nacional de Educación a Distancia. Madrid
(1991) .
[12] M. Rodriguez Gallego . "La difracción de los Rayos X" . Alhambra Universidad,
Madrid (1982) .


[131 A. Santamaría, M. E. Muñoz. 'Curso de reología aplicada". Universidad del País

Vasco (Noviembre, 1984) .
[14] Y. G. Yanovsky. 'Polymer Rheology : Theory and Practice'. Chapman and Hall .
Londres (1993) .
[151 L. E.Nielsen. 'Mechanical Properties of Polymers and Composites". Vol .1 . Marcel

Dekker, Nueva York (1974) . Cap.1 .
[16] T. Hatakeyama, F . X . Quinn. 'Thermal Analysis . Fundamentals and Applications to

Polymer Science" . John Wiley & Sons, Londres (1994) . Cap. 6.
[17] Norma UNE 53-510-85.
[181 P. Segura. 'Tratamiento de datos y análisis de error' . Promociones Publicaciones

Universitarias, Barcelona (Mayo, 1985).
(19] C. Sánchez del Río . "Análisis de errores" . Eudema, Madrid (1989) .


III . Influencia del grado de hidrogenación de una resina de

colofonia en las propiedades de los adhesivos de
poliuretano.


Influencia del grado de hidrogenación de la resina de colofonia 83
111 .1 . Introducción.
Una forma de dotar de una adecuada adhesión inicial a los adhesivos en base
caucho o polimérica es la incorporación de resinas tackificantes en su formulación .
Normalmente se incorporan resinas de diversa naturaleza (colofonia, ésteres de
colofonia, hidrocarburos, cumarona indeno,. . .) [1,21 . Estas resinas tackificantes
pueden ser incorporadas a los adhesivos de poliuretano de dos formas diferentes,
bien a la disolución adhesiva y se denomina tackificante externo, o durante el
proceso de síntesis de la granza de poliuretano, denominándose entonces
tackificante interno.
En este capítulo se ha estudiado la posibilidad de utilizar resinas de colofonia, que

introducidas en la estructura química del poliuretano, puedan actuar como
tackificantes internos, mejorando así la adhesión inicial del mismo. La resina ha sido
introducida durante la síntesis del poliuretano en la etapa de extensión de cadena, es
decir, como parte del extendedor de cadena. Para conseguir la incorporación de
estas resinas es necesario que posean un índice de acidez alto, es decir, grupos OH
libres capaces de reaccionar con los grupos NCO terminales del prepolímero,
compitiendo con el extendedor de cadena (dio¡ de cadena corta) . Además, para
obtener poliuretanos lineales (termoplásticos) se deben utilizar resinas que no posean
más de dos grupos OH por molécula . Tanto los ácidos abiéticos como los ácidos
pimáricos existentes en la colofonia cumplen este requisito, ya que poseen un único
grupo ácido por molécula .
Las resinas de colofonia y sus derivados son muy utilizados como tackificantes
externos de diversos tipos de adhesivos, como por ejemplo, los adhesivos de
policloropreno, adhesivos termofusibles o hot melts y PSAs, entre otros [3-51 .
La existencia de dobles enlaces conjugados en la resina de colofonia puede afectar a

su reacción frente al oxígeno y a la estabilidad de la resina . Adicionalmente
determina la reactividad de la resina de colofonia, por lo que en este capítulo se
analizará la influencia del contenido de dobles enlaces de una resina de colofonia en
las propiedades de los adhesivos de poliuretano que las contienen.
En este capítulo se estudiará la incorporación tres resinas de colofonia con diferentes

grados de hidrogenación en la estructura del poliuretano, y su influencia en las
propiedades de los mismos, así como de las disoluciones adhesivas obtenidas a partir
84 Capítulo 111
de éstos. Se analizarán las propiedades térmicas, reológicas, mecánicas y de

adhesión inmediata y final de los adhesivos de poliuretano obtenidos.
111 .2. Caracterización de las resinas de colofonia.
111 .2 .1 . Materiales y técnicas experimentales .
La naturaleza de las tres resinas de colofonia utilizadas en este capítulo, así como la
nomenclatura empleada, se incluyen en la Tabla 111 .1 . Algunas de las características
de estas resinas se han incluido con anterioridad en la Tabla 11 .1 del Capítulo II del
presente trabajo .
Tabla 111.1. Resinas de colofonia empleadas en este trabajo.
Nomenclatura Naturaleza química
Colofonia
S Colofonia parcialmente hidrogenada
F Colofonia altamente hidrogenada
Las resinas de colofonia han sido caracterizadas mediante espectroscopia IR,

resonancia magnética nuclear de protón (RMN'H), cromatografía de permeación de
gel (GPC), calorimetría diferencial de barrido (DSC), determinación de la temperatura
de reblandecimiento y determinación de las propiedades reológicas .
Las condiciones en las que se han realizado los diferentes ensayos para la
caracterización de las resinas de colofonia objeto de este estudio, han sido descritas
en el Capítulo II del presente trabajo.
111.2.2. Resultados y discusión .
Los datos de la Tabla 111.1 muestran que el punto de reblandecimiento (método de

anillo y bola) de las resinas de colofonia aumenta al hacerlo el grado de

hidrogenación. También aumenta el número de grupos ácidos - que son altos en

todas las resinas -, y disminuye el color debido a la eliminación de dobles enlaces
conjugados causada por la hidrogenación de la colofonia.
La naturaleza química de las resinas se ha determinado mediante espectroscopia IR y

mediante resonancia magnética nuclear de protón . En la Figura 111.1 se muestran los
espectros IR de las tres resinas de colofonia. Los tres espectros IR presentan las
mismas bandas, cuya asignación se incluye en la Tabla 111 .2 [6,7] :
0.3
resina
R
0.2 2872
1695
1460 38 1273
0.11 _3078/ 1 2659
0.4 2935 169

Resina
0 .3 S
c 2863
ro
ó 0 .2
d 0 .1 307
14
~381 281
2653 1189
0 .0 .4
0.4
2929
Resina 169
F .2868
0 .2
s:: 1276
4
305 2653 1183
0 .0 .,
-0 .21
4000 3000 2000 1000
Número de onda (cm')
Figura 111.1 . Espectros IR de las resinas de colofonia R, 5 y F.

86 Capítulo 111
Los espectros IR de las tres resinas indican que son bastante similares desde el punto
de vista químico . Las diferencias en cuanto al grado de hidrogenación no son
apreciables mediante IR.
Tabla 111 .2. Frecuencias de vibración características de las resinas de colofonia.
Frecuencia (cm') Asignación
3400-2400 Absorción ancha, st. O-H en ácido carboxílico

3070 st. =C-C
2930, 2872 st. C-H
2659 st. O-H
1695 st.C=O en ácido carboxílico
1460 8 CH2 + 3 CH3
1383 8 si . CHs
1273-950 Varias bandas de intensidad variable de vibración y
de deformación en el plano de anillos aromáticos
st . : vibración de tensión ; S : vibración de deformación ; S si : vibración simétrica .
La resonancia magnética nuclear de protón permite identificar y cuantificar los

protones alifáticos y aromáticos en las resinas de colofonia [6,81. En la Figura 111 .2 se
incluyen los espectros RMN-'H obtenidos para cada una de las resinas . Las tres
resinas presentan espectros muy complejos y similares entre sí; en ellos aparece un
conjunto de señales en forma de banda ancha para desplazamientos de 1-2 ppm,
correspondientes a protones alifáticos, y algunas señales de débil intensidad en la
zona de 7 ppm, correspondientes a los protones aromáticos de la resina de
colofonia . Para desplazamientos de 2 .5 a 3 .0 ppm aparecen algunas señales de débil
intensidad, correspondientes a los protones cercanos al grupo ácido. En el espectro
de la resina R aparecen diversas señales de débil intensidad para desplazamientos
entre 4.5 y 8 ppm, correspondientes a los protones asociados a los dobles enlaces.
En los espectros de las resinas S y F, estas señales apenas aparecen debido a que los
dobles enlaces de la resina han sido eliminados mediante hidrogenación [9] .

Figura 111.2. Espectros RMN-'H de las resinas de colofonia R, S y F.

88 Capítulo 111
En la Tabla 111 .3 se incluyen los pesos moleculares promedio (M., MW y MZ) y el

índice de polidispersidad (MW/Mn) de las tres resinas de colofonia, los cuales han sido
determinados mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
Tabla 111.3. Pesos moleculares promedio e índice de polidispersidad de las resinas R, S y

F.
Resina M. MW MZ MW/M
R 451 462 478 1 .07

S 445 460 489 1 .03
465 492 534 1 .05
Los resultados obtenidos experimentalmente son del mismo orden de magnitud que
los encontrados en la bibliografía para resinas de este tipo [10]. En general, los pesos
moleculares promedio de las resinas de colofonia son pequeños (cercanos a 450),
indicando la existencia de una estructura química poco extendida. Las tres resinas
presentan distribuciones de pesos moleculares estrechas, siendo el índice de
polidispersidad cercano a 1, y además, en los cromatogramas no aparecen colas de
pesos moleculares (MZ-- MW) .
Un parámetro importante en la caracterización de resinas es su punto de

reblandecimiento, el cual está controlado fundamentalmente por el peso molecular y
la distribución de pesos moleculares de la misma . En este trabajo se ha determinado
la temperatura de reblandecimiento de las resinas mediante dos métodos diferentes :
el método de anillo y bola (Norma ASTM E-28) y el método del punto de gota, los
cuales han sido descritos en el Capítulo II del presente trabajo.
En la Tabla 111.4 se incluyen los valores de temperatura de reblandecimiento

obtenidos por ambos métodos para cada una de las resinas, junto con las
desviaciones estándar correspondientes a cada valor .
Los valores de temperatura de reblandecimiento obtenidos para cada una de las

resinas por los dos métodos no coinciden, debido a que son procedimientos
diferentes, aunque en ambos casos las tendencias son similares. Puesto que en el
método de anillo y bola se coloca una bola de acero encima que presiona al anillo

de resina, es esperable que los valores de temperatura de reblandecimiento sean

menores que los obtenidos por el método del punto de gota (no hay peso sobre la
resina, sino que fluye por gravedad) . Las resinas de colofonia hidrogenadas S y F
presentan una temperatura de reblandecimiento superior a la temperatura de
reblandecimiento de la resina R, puesto que los pesos moleculares de las tres resinas
de colofonia son similares, el mayor punto de reblandecimiento de las resinas S y F
puede ser debido a la estabilidad que adquiere la resina de colofonia debido al
proceso de hidrogenación . La temperatura de reblandecimiento determinada
mediante el método del punto de gota, parece ser más sensible al grado de
hidrogenación de la resina, ya que las diferencias entre las tres resinas son más
marcadas . Esta temperatura aumenta al aumentar el grado de hidrogenación, es
decir, al aumentar la estabilidad de la resina frente al calor [10].
Tabla 111.4. Temperaturas de reblandecimiento de las resinas de colofonia R, S y F

obtenidas por el método anillo y bola y el método del punto de gota .
T reblandecimiento (°C)
Resina Método Método
anillo y bola punto de gota
R 65±0 .5 87±0.4
80 ± 0.6 93± 0.9
81 ±0.7 108±0.7
Las propiedades térmicas de las resinas de colofonia se han determinado mediante

calorimetría diferencial de barrido (DSC), realizándose varios barridos consecutivos
de temperatura : En primer lugar se realizó un calentamiento desde -100°C hasta
100°C, a una velocidad de 10°C/min, seguido de un enfriamiento rápido hasta
-100°C, y de un posterior calentamiento en las mismas condiciones que el primero .
En la Figura 111 .3, se muestran los termogramas DSC obtenidos en el primer y

segundo barrido de calentamiento de cada una de las resinas.

90 Capítulo 111
1e' barrido
R
2° barrido
EXO
1e` barrido
relajación
S
2° barrido \/
1" barrido
2° barrido
-100 -50 0 50 100

Temperatura ("C)
Figura 111.3. Termogramas DSC de las resinas de colofonia R, 5 y F.

Generalmente, la temperatura de transición vítrea (Tg) de una resina obtenida

mediante DSC aparece enmascarada por un pico endotérmico correspondiente al
proceso de relajación interno de la resina, proceso que depende de la historia
térmica de la misma [111. Por ello, para calcular la Tg de una resina mediante DSC es
necesario realizar un calentamiento previo para eliminar su historia térmica. De ahí
que en el segundo barrido de temperatura aparezca una Tg bien definida en las tres
resinas de colofonia.
En la Tabla 111.5 se incluyen los valores de temperatura de transición vítrea

calculados para cada una de las resinas a partir del termograma correspondiente al
segundo barrido de calentamiento .
Tabla 111.5. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas de colofonia
obtenidos mediante DSC.
Resina Tg (°C)
R 25
S 35
F 31
Las tres resinas presentan valores de Tg muy cercanos, siendo algo superiores para
las resinas de colofonia hidrogenadas S y F. Debido a que la transición vítrea de la
resina R se produce a temperatura cercana a la temperatura ambiente, en el
termograma DSC no aparece el proceso de relajación típico de este tipo de
materiales [111 . El incremento de Tg de la resina de colofonia al aumentar el grado
de hidrogenación se debe a un cambio estructural de la misma que las hace más
resistentes al movimiento de las cadenas (se precisa mayor temperatura) . Esto
concuerda con las tendencias de las temperaturas de reblandecimiento, pero los
valores de éstas son mayores que los valores Tg. Por tanto, el reblandecimiento de
las resinas de colofonia no se afecta sólo por su Tg, sino por sus propiedades
reológicas y su estructura .

92 Capítulo III
Las propiedades reológicas de las tres resinas de colofonia se han determinado

empleando un reómetro de platos paralelos de esfuerzo controlado . En la Figura 111 .4
se ha representado la variación de los módulos elástico (G') y viscoso (G") en
función de la temperatura para la resina R, siendo representativa de las curvas
obtenidas para las resinas S y F . Las curvas correspondientes a estas resinas se
incluyen en las Figuras A.3 .1 y A.3 .2 del Apéndice, respectivamente. La forma de
estas curvas es típica de polímeros de bajo peso molecular; en ellas se puede
observar como al aumentar la temperatura, la resina pasa de un estado vítreo a un
estado de flujo viscoso, desapareciendo la meseta del estado elástico típica de
polímeros de alto peso molecular [121.
107
106
105
104
0
10 103
102
10'
0 50 100 150 200
Temperatura (°C7
Figura 111 .4. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G') frente a la temperatura de la
resina de colofonia R.
Tanto la evolución del módulo elástico como del viscoso son similares para las tres
resinas . A temperaturas relativamente bajas, el módulo elástico G' adquiere valores

muy altos y se hace independiente de la temperatura. A partir de una determinada

temperatura se produce un brusco descenso del módulo, debido a que se sobrepasa
la temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina y al mismo tiempo se produce un
importante desorden estructural . La evolución del módulo viscoso G" es distinta; al
aumentar la temperatura se produce un aumento gradual del módulo viscoso hasta
alcanzar un valor máximo, relacionado con la Tg de la resina . Una vez superado el
máximo, se produce un descenso continuado del módulo hasta alcanzar valores muy
pequeños del mismo. Los valores de Tg calculados a partir del máximo de G" se
incluyen en la Tabla 111 .6 .
Tabla 111 .6 . Resultados obtenidos a partir de las curvas reológicas de las resinas de
colofonia.
Resina Punto de corte entre G' y G" (OC)

Tg
Tcorte(°Q Georte(Pa)
R 46 1 .77 x 10 6 46
S 51 1 .70 x 10 6 51
F 46 2.35 x 10 6 46
El módulo elástico (G') y el viscoso (G") se cortan en un punto correspondiente a un

cambio en las propiedades del polímero . Para temperaturas inferiores a la
temperatura de corte (T corte), la estructura de la resina tiene fundamentalmente
propiedades elásticas (la estructura almacena toda la energía aplicada), mientras que
para temperaturas superiores, el comportamiento viscoso es más acusado (la
estructura disipa toda la energía cuando se somete a un esfuerzo) [121. Una vez
superada la temperatura a la cual se produce el corte entre los módulos G' y G' se
produce ¡afluencia de las cadenas del polímero . En la Tabla 111 .6 también se
incluyen los valores de temperatura y módulo elástico correspondientes a este punto.
Tanto la temperatura como los valores del módulo en el punto de corte son muy
similares entre sí, indicando que las resinas son prácticamente iguales en cuanto a
peso molecular y comportamiento reológico. Por otra parte, los valores de Tg
obtenidos en el máximo de las curvas de G" coinciden con los obtenidos en el corte
entre los módulos G' y G".

94 Capítulo 111
111 .3. Caracterización de los adhesivos de poliuretano que

contienen resinas de colofonia como tackificantes internos.
111 .3 .1 . Materiales y técnicas experimentales .
Los poliuretanos se han preparado usando MDI (difenilmetano-4,4'-diisocianato)

como isocianato y poliadipato de 1,4-butanodiol como macroglicol . Como
extendedor de cadena se ha utilizado 1,4-butanodiol y mezclas 1 :1 (relación en
equivalentes) de 1,4-butanodiol y resina de colofonia; se han usado las tres resinas
de colofonia descritas anteriormente. En todos los casos, los poliuretanos se
sintetizaron utilizando una relación molar isocianato/macrogl¡col (NCO/OH) igual a
1 .1 .
La nomenclatura utilizada para denominar a los poliuretanos ha sido la siguiente: la

letra P seguida del porcentaje de resina de colofonia respecto al total del
extendedor, acompañado por la nomenclatura de la misma. Así P50R quiere decir
que el poliuretano (P) contenía un 50% de equivalentes del extendedor de cadena de
la resina de colofonia R.
Los adhesivos en base solvente se obtuvieron disolviendo la granza de poliuretano

sintetizada en metil etil cetona (MEK), incorporando un 18% en sólidos de
poliuretano respecto al total del adhesivo.
Los poliuretanos sintetizados, así como las disoluciones adhesivas obtenidas, se

caracterizaron mediante las siguientes técnicas experimentales :
" Espectroscopía IR
" Espectroscopía RMN-'H
" Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
" Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
" Reología de platos paralelos de películas de adhesivo exentas de disolvente
" Ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas de poliuretano
exentas de disolvente
" Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesívas
" Ensayos de pelado en T y envejecimiento térmico acelerado

Las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos de

caracterización de los poliuretanos y los adhesivos, han sido descritas en el Capítulo
II del presente trabajo .
111 .3 .2 . Resultados y discusión .
La estructura tipo encontrada en la bibliografía para un poliuretano segmentado

lineal se muestra en la Figura 111 .5 [13,141 . En esta estructura se puede distinguir la
parte que constituye el segmento blando (procedente del poliéster) y la parte
correspondiente al segmento duro (formado por el isocianato y el extendedor de
cadena).
Figura 111 .5 . Estructura tipo de un poliuretano segmentado lineal.
Cabe esperar que la estructura de los poliuretanos sintetizados incorporando una

resina de colofonia como parte del extendedor de cadena sea ligeramente diferente.
El extendedor de cadena utilizado en la síntesis de estos poliuretanos es una mezcla
de una resina de colofonia y 1,4-butanodiol . El grupo ácido de la resina de colofonia
reaccionará fundamentalmente con los grupos isocianato terminales del prepolímero
[15-201, contribuyendo de esta forma a la extensión de la cadena de poliuretano. Sin
embargo, al existir un único grupo ácido por molécula de colofonia, ésta se
encontrará ocupando posiciones terminales en la cadena de poliuretano. Por tanto,
puede esperarse que existan dos tipos de segmentos duros en la estructura del
poliuretano . Por una parte, los segmentos duros constituidos por el isocianato y el
extendedor de cadena (MDI + 1,4-butanodiol) y por otra parte, los segmentos duros
96 Capítulo 111
obtenidos por la reacción entre el isocianato y el grupo ácido de la resina de
colofonia .
La reacción que tiene lugar entre un grupo ácido y un grupo isocianato se incluye a
continuación ; como producto de reacción se obtiene una amida y dióxido de
carbono [17] .
0, 0 0 0
II II II
RNCO + R'COOH RNHCOCR'-0 RNHCR' + C02
isocianato ácido carboxílico anhídrido amida
La proporción de segmentos duros calculada para cada uno de los poliuretanos
sintetizados se incluye en la Tabla 111 .7. Estas proporciones han sido calculadas
usando las siguientes expresiones :
Masa MIDI + masa BD + masa Resina

segmentos duros totales=
masa TOTAL
masa MDI-R + masa Resina

% segmentos duros (MDI+R)=
masa TOTAL
masa MDI-BD + masa BD

segmentos duros (MDI+BD)=
masa TOTAL
siendo la masa TOTAL = masa POLIOL + masa MDI (masa MDI-R + masa M01"BD) + masa BD +
masa R; masa MDI-Res la cantidad de isocianato que reacciona con la resina ; masa MDI-Bo
la cantidad de isocianato que reacciona con el 1,4-butanodiol .

Tabla 111.7. Proporción de segmentos duros de los poliuretanos que contienen diferentes
TPU % segmentos duros % segmentos duros % segmentos duros

(MDI + 1,41313) (MDI + R) totales
P 10.4 - 10.4
P50R 5.2 6.3 11 .5
P50S 5.2 6.3 11 .5
P50F 5.2 6.3 11 .5
La proporción de segmentos duros en los poliuretanos que contienen la resina de

colofonia es ligeramente superior a la del poliuretano control, debido a la formación
de los segmentos duros formados por la reacción entre el MDI y la resina de
colofonia R.
La estructura de los poliuretanos sintetizados se ha caracterizado mediante

espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) y resonancia magnética
nuclear de protón (RMN-'H) . Para la determinación de las distribuciones de pesos
moleculares de los poliuretanos se ha utilizado la cromatografía de permeación en
gel (GPC) .
En la Figura 111 .6. se incluyen los espectros IR de los poliuretanos sintetizados que
contienen las diferentes resinas de colofonia. La asignación de las bandas IR
características de un poliuretano se incluye en la Tabla 111 .8 .
En ninguno de los poliuretanos sintetizados se ha encontrado la banda

correspondiente al isocianato libre (a 2270 cni'), indicando que el isocianato ha
reaccionado totalmente durante la síntesis .
Los espectros IR no muestran diferencias significativas entre sí. La reacción entre la

resina de colofonia y el grupo isocianato terminal del prepolímero no introduce
nuevas bandas en el espectro IR del poliuretano, debido probablemente a que las
bandas típicas del grupo amida formado aparecen en las mismas regiones del
espectro IR que las señales del poliuretano. Las bandas características de la resina de
colofonia incorporada en el poliuretano podrían estar enmascaradas por las bandas

98 Capítulo 111
del poliuretano, o bien, no aparecer en el espectro debido a que la cantidad de

resina introducida es muy pequeña.
1 .5 ~ P50R
173
1 .01 11 , 1176
1600
3350 1535
2952
0 .5 1100
0.5
P50S
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0 .5
P50F
OA-
0.3 -
0.2 _
0.1-
0.0
4000 3000 2000 1000
Figura 111.6. Espectros IR de los poliuretanos sintetizados que contienen diferentes resinas
de colofonia.

Tabla 111 .8. Frecuencias de vibración características de los poliuretanos .
Frecuencia (cm`) Asignación
3350 st. N-H

2900-2800 st. CH2, CH3
2270 st. -N=C=O
1740-1690 st. -C=0 en éster y en uretano
1600 st. C=C en anillo aromático
1530 st. C-N + 8 N-H
1470 8 CH2 + 8 CH3
1375 8 si. CH3
1410 st. C-C en anillo aromático
1310 8 N-H + st. C-N en uretano aromático
1250 CC(0)0 en éster
1 180, 1 100, 960 C-O-C éster
815
8 oop =C-H en anillo aromático
st. : vibración de tensión; S : vibración de deformación; si : vibración simétrica ; S oop: vibración de deformación fuera
del plano.
La resonancia magnética de protón (RMN-'H) es una técnica muy útil para

determinar la composición cualitativa de un poliuretano, es decir, para determinar la
naturaleza del macroglicol o del isocianato utilizados, entre otros [141 .
En la Figura 111 .7. se muestran los espectros RMN-'H correspondientes a los

poliuretanos con las diferentes resinas . En la Tabla 111 .9 se incluyen los
desplazamientos típicos y la asignación de las señales más importantes en los
espectros RMN-'H de un poliuretano [61 .
Los espectros RMN-'H de los cuatro poliuretanos son parecidos entre sí, es decir, no
se observan diferencias significativas entre el espectro de los poliuretanos que
contienen resina de colofonia y el espectro del poliuretano control, indicando que
los segmentos duros producidos por incorporación de la resina no se distinguen
respecto a los producidos por el extendedor de cadena.

100 Capítulo III
Figura 111.7. Espectros RMN-'H del poliuretano P y de los poliuretanos que contienen
diferentes resinas de colofonia.

P50S
k."w
8D D D 2 .3
~36Y9lDf-'+,7D~ 0 67
m
9D 8D 71 91 SD 1D 34 7D 1D OD
ó (PPM)
P50F
~
LL-,
QD
_~
O.f OD
99 88 38I
1DI
00
IM I
I2.3I
9D 84 >D 6D 11 41 31 2D 1D OD
S (PPM)
Figura 111 .7. Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos que contienen
diferentes resinas de colofonia.

102 Capítulo 111
Tabla 111 .9. Desplazamientos químicos característicos del espectro RMN-'H de los
poliuretanos .
Desplazamiento (ppm) Grupo químico
1 .80 -(CH2)R-
2.25 -CH2000-
3.85 Ph-CH2-Ph
4.0 -CH2000-
4.1 -CH2000NH-
6. 75 -H N000-
7 Ph(4H)
7.2 Ph (4H)
El valor del peso molecular de un polímero es un dato característico del mismo que
puede variar según su composición, pudiendo oscilar entre valores muy amplios ; así,
el peso molecular promedio en peso (MW) puede variar entre 48000 y 367000 [14].
Los pesos moleculares promedio en número (Mn), en peso (MW) y azimutal (MZ), así
como el índice de polidispersidad (MW/Mn) de los poliuretanos se incluyen en la
Tabla 111 .10 .
Tabla 111 .10 . Pesos moleculares promedio (Mn, M,N, MZ) e índice de polidispersidad
(MwlMn) de los poliuretanos que contienen las resinas R, S y F.
Resina M MW MZ MW/Mn
P 86194 137231 198731 1 .65

P50R 133450 253929 481474 1 .90
P50S 97648 147122 205344 1 .51
P50F 134025 203380 289645 1 .52
Según estudios previos [2,21], la adición de tackificantes externos a un adhesivo de

poliuretano disminuye su peso molecular, debido al bajo peso molecular de la resina
tackificante con respecto al del poliuretano . Sin embargo, los pesos moleculares

promedio de los poliuretanos que contienen resina de colofonia como parte del
extendedor de cadena aumentan respecto a los del control . Los valores de M,,, M,, y
MZ de los poliuretanos que contienen resina de colofonia son relativamente
superiores a los habituales en este tipo de polímeros [22,231, debido a la

contribución de los nuevos segmentos duros creados por la reacción de la colofonia
con el prepolímero durante la síntesis de los poliuretanos . En todos los casos, el
índice de polidispersidad (MW/Mn) obtenido es menor de 2, siendo el poliuretano que
contiene la resina R el que presenta una distribución de pesos moleculares más
amplia . Considerando que la relación molar isocianato/macrogl¡col (NCO/OH) en el
prepolímero es la misma en todos los casos e igual a 1 .1, las diferencias en cuanto a
peso molecular de los poliuretanos obtenidos pueden ser debidas a diferentes grados
de entrecruzamiento en la estructura del poliuretano, debidos a su vez a los
segmentos duros formados entre el prepolímero, y la resina de colofonia . El ácido
carboxílico en la molécula de colofonia es capaz de reaccionar con los grupos
isocianato terminales del prepolímero contribuyendo al aumento en la densidad de
entrecruzamiento de la estructura del poliuretano [241 . Hay que tener en cuenta que
los pesos moleculares calculados son relativos y referidos a patrones de poliestireno,
es decir, el peso molecular determinado es el que correspondería a una molécula de
poliestireno que ocupase el mismo volumen en disolución. Por tanto, se puede decir
que la incorporación de la resina de colofonia en la estructura del poliuretano
produce un aumento del tamaño de las moléculas de poliuretano en disolución. Por
otra parte, el grado de hidrogenación de la resina de colofonia produce un menor
índice de polidispersidad y menores valores de MW y MZ .
Para determinar las propiedades térmicas y la cristalinidad de los poliuretanos se ha

utilizado la calorimetría diferencial de barrido (DSC) . Mediante DSC se han
determinado las temperaturas de transición vítrea (Tg), de fusión (Tm) y de
cristalización (T,:) y las entalpías asociadas a estos procesos, así como el tiempo de
cristalización (tc) para cada uno de los poliuretanos. Las Figuras 111.8 y 111.9 muestran
las curvas DSC correspondientes al primer y segundo barrido de calentamiento,
obtenidas para los poliuretanos sintetizados incorporando las diferentes resinas de
colofonia (R, S y F) como parte del extendedor de cadena.
Las curvas DSC obtenidas en el primer barrido de calentamiento muestran la

transición vítrea de los segmentos blandos a baja temperatura y la fusión de la parte
cristalina del poliuretano, correspondiente a los segmentos blandos del mismo, a una
temperatura alrededor de 50°C . Las curvas obtenidas en el segundo barrido DSC
104 Capítulo 111
muestran también la Tg, seguida de un pico exotérmico correspondiente a la

cristalización de los segmentos blandos seguida por la fusión de los mismos al
aumentar la temperatura. Los resultados obtenidos a partir del análisis de las curvas
DSC de los poliuretanos sintetizados se incluyen en la Tabla 111 .11 .
Tg
P50R
EXO
P50S
P50F
L.... I L-L~ I. . I I I I I I- L-~

~~ ~. I. I I i i I i i i . ...I. . I. i i i I I
-150 -100 -50 0 50 100 150

Temperatura (°C)
Figura 111.8 . Termogramas DSC de los poliuretanos que contienen diferentes resinas de
colofonia. Primer barrido de calentamiento.

Tc
Tg
"I X/
P
r P50R
EXO
L--Xt~ - P50S
P50F
-150 -100 -50 0 50 100 150
Temperatura (°C)
Figura 111.9. Termogramas DSC de los poliuretanos que contienen diferentes resinas de
colofonia. Segundo barrido de calentamiento.

106 Capítulo 111
Tabla 111.11 . Resultados obtenidos a partir de las curvas DSC de los poliuretanos que
contienen diferentes resinas de colofonia .
TPU T91 ('Q Tg2(°Q Tm(°Q AH. q/g) T, (°C) OHc 0/g)
P -41 .0 -46 .4 52.0 154.3 -10 .5 88.7
P50R -47 .4 -48 .3 46.9 155.9 -10 .5 95.8
P50S -41 .7 -48 .6 47.4 148.5 -3 .8 90 .6
P50F -40 .2 -47.7 46.6 151 .8 -3.9 95.1
Los valores de Tg obtenidos en el primer y segundo barrido DSC muestran

tendencias diferentes . La Tg1 obtenida en el primer barrido de calentamiento está
influenciada por la historia térmica del poliuretano, por lo que en sucesivos capítulos
se considerará únicamente la Tg2 (obtenida en el segundo barrido, una vez eliminada
la historia térmica del TPU) como valor de temperatura de transición vítrea . El efecto
producido por la incorporación de la resina de colofonia sobre las propiedades
térmicas del poliuretano conlleva un ligero descenso en la temperatura de transición
vítrea . Esto indica una mayor separación de fases entre los segmentos duros y los
segmentos blandos en el poliuretano y por tanto, una menor miscibilidad de los
mismos . Por tanto, los dominios creados por la reacción del prepolímero y la resina
de colofonia, que contribuyen a los segmentos duros del poliuretano, producen una
mayor separación de fases . Al aumentar el grado de hidrogenación de la resina de
colofonia, se reduce el grado de separación de fases en el poliuretano.
En cuanto a los procesos de fusión y cristalización de los poliuretanos, las entalpías

implicadas en dichos procesos aportan información sobre los enlaces que se rompen
o forman en los mismos, y por tanto, sobre su estructura . La temperatura de fusión de
la parte cristalina del poliuretano disminuye en todos los casos, independientemente
del grado de hidrogenación de la resina de colofonia introducida en el poliuretano.
El proceso de fusión del poliuretano parece tener lugar en dos etapas ya que, en el
pico correspondiente (Figura 111 .9), aparece un hombro al comienzo del proceso
debido quizás a la existencia de diferentes dominios en el poliuretano.

La temperatura de cristalización de los segmentos blandos aumenta en los

poliuretanos que contienen las resinas S y F (colofonias hidrogenadas). En el caso del
poliuretano que contiene la resina R su temperatura de cristalización no sufre
modificaciones respecto a la del blanco . Por tanto, el grado de hidrogenación de la
resina de colofonia afecta a la temperatura de cristalización del poliuretano .
Las curvas correspondientes a las cinéticas de cristalización de los poliuretanos se

incluyen en la Figura 111.10 . En la Tabla 111 .12 se incluyen los valores de t': (tiempo de
cristalización), considerado como el tiempo correspondiente al máximo (proceso
endotérmico) de las curvas DSC obtenidas en función del tiempo a temperatura
constante [25]. El poliuretano sin resina presenta una cinética de cristalización rápida
con un tiempo (t,:) de 3 .5 min . En el caso de los adhesivos que contienen resinas de
colofonia en su estructura, la cinética de cristalización se retarda respecto al
poliuretano control (P) . Se retrasa tanto el comienzo de la cristalización como el
final, así como el tiempo correspondiente al máximo, es decir, el pico de
cristalización se ensancha. El efecto es similar en los tres poliuretanos que contienen
resinas de colofonia con diferente grado de hidrogenación.
Por tanto, la incorporación de una resina de colofonia en la estructura del

poliuretano retarda la cinética de cristalización del mismo, debido a que la estructura
de estos poliuretanos es más reticulada . Este efecto es el mismo que el producido por
la incorporación de un tackificante externo, es decir, adicionando directamente la
resina a las disoluciones adhesivas [26].
Las propiedades viscoelásticas de un poliuretano están muy relacionadas con la

estructura del mismo, ya que están determinadas por el grado de separación de fases
y el grado de cristalinidad, entre otros aspectos . Las propiedades reológicas en
función de la temperatura de los poliuretanos se han determinado mediante un
reómetro de esfuerzo controlado, usando ensayos de tipo oscilatorio, en los cuales se
determinaron el módulo elástico (G') y el módulo viscoso (G") . En la Figura 111 .11 se
muestra la evolución de los módulos elástico (G') y viscoso (G") en función de la
temperatura para las películas de adhesivo de poliuretano exentas de disolvente que
contienen diferentes resinas de colofonia. Independientemente del tipo de resina
utilizada, la incorporación de una resina de colofonia en la estructura del poliuretano
produce un aumento de los módulos elástico (G') y viscoso (G"), tanto más marcado
cuanto menor es el grado de hidrogenación de la resina de colofonia.

108 Capítulo 111
Figura 111.10. Cinética de cristalización de los poliuretanos que contienen diferentes


Tabla 111.12. Tiempo de cristalización (tc) de los poliuretanos que contienen diferentes
TPU t: (min)
P 3 .5
P50R 16.5
P50S 15 .8
P50F 14.2
106
105
10 3
10 2
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura 111 .11 . Módulo elástico (G) y viscoso (G") frente a la temperatura de películas de
adhesivo de poliuretano exentas de disolvente que contienen diferentes

11 0 Capítulo 111
En la Tabla 111 .13 se incluyen los valores de los módulos G' y G" de los poliuretanos
a dos temperaturas diferentes (por encima y por debajo del cruce), así como el valor
de la temperatura a la cual se produce el corte entre ambos módulos. A temperaturas
elevadas (T=130°C) se produce un aumento del valor del módulo elástico (G') en
los poliuretanos que contienen resina, lo que indica que la resina de colofonia
imparte elasticidad a estos adhesivos de poliuretano, debido a su mayor peso
molecular y a que muestran mejores propiedades mecánicas a temperatura ambiente
[271 . El aumento en el módulo viscoso (G") está relacionado con la capacidad del
material a fluir a esta temperatura (130°C) [121. Por tanto, ya que también se produce
un aumento de la resistencia a fluir de las cadenas de poliuretano, cabe esperar que
la viscosidad de los poliuretanos fundidos sea superior a la del adhesivo preparado a
partir del poliuretano que no contiene resina .
A temperaturas cercanas a la temperatura ambiente (T=30°C), correspondientes a la

zona donde las propiedades elásticas del polímero predominan, se produce también
un aumento de los módulos para los poliuretanos que contienen las resinas R y S. En
el caso del poliuretano que contienen la resina F, sus módulos son similares a los del
poliuretano control . La incorporación de la resina de colofonia en la estructura del
poliuretano modifica fundamentalmente las propiedades elásticas del mismo, ya que
los mayores cambios se producen en el módulo elástico (Figura 111 .11).
Tabla 111 .13 . Módulo elástico (G) y módulo viscoso (G') a dos temperaturas diferentes
(T=30 y 130°C), y temperatura de corte de ambos módulos.
T= 30°C T= 130'C Tcorte

TPU (°C)
G' (Pa) G' (Pa) G" (Pa)
p 8.7x10' 3.8x103 1 .2x10' 45

P50R 1 .8 x 10 5 2.8 x 104 3 .7 x 10' 85
P50S 2 .3x10' 1 .1x104 3 .3x10' 60
P50F 8.7 x 10' 4.5 x 103 1 .4 x 10' 50
Respecto a la temperatura a la cual se produce el corte del módulo elástico y módulo

viscoso, ésta aumenta al introducir la resina de colofonia en el poliuretano. Este

Influencia del grado de hidrogenación de la resina de colofonia 11 1
Respecto a la temperatura a la cual se produce el corte del módulo elástico y módulo

viscoso, ésta aumenta al introducir la resina de colofonia en el poliuretano. Este
aumento es más marcado cuanto menor es el grado de hidrogenación de la resina :
P50R > P50S > P50F . Por tanto, las propiedades viscoelásticas aumentan en mayor
magnitud cuando se incorpora la resina no hidrogenada, debido a que se produce un
mayor grado de reticulación de las cadenas de poliuretano .
Puesto que la incorporación de resinas de colofonia modifica el módulo elástico de

los poliuretanos, también se deben afectar las propiedades mecánicas de los mismos.
Las propiedades mecánicas se determinaron mediante ensayos de esfuerzo-
alargamiento bajo tracción de películas de poliuretano exentas de disolvente . En la
Figura 111 .12 se incluyen las curvas esfuerzo-deformación obtenidas para las películas
de poliuretano .
60
-P
- P50R
50
-- P50S
- P50F
40
R
a
30
W
á
FAN
,
20
10
MaO Va
0 200 400 600 800 1000
Deformación (%)
Figura 111 .12 . Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de los
poliuretanos que contienen diferentes resinas de colofonia .

Capítulo 111
plástica creciente hasta valores cercanos al 300% . Un incremento más marcado del
esfuerzo produce una deformación irreversible hasta que tiene lugar la rotura de la
película de poliuretano.
En la Tabla 111 .14 se incluyen los valores de esfuerzo a ruptura (fuerza por unidad de
área necesaria para romper mediante tracción las películas de adhesivo), así como el
alargamiento máximo alcanzado en el momento de la ruptura .
Tabla 111.14. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas exentas de disolvente de los

poliuretanos que contienen diferentes resinas de colofonia .
TPU Esfuerzo a ruptura Alargamiento a ruptura

(MPa) (%)
P 30.7 850
P50R 47.5 775
P505 35 .3 815
P50F 34.5 800
En todos los poliuretanos que contienen resina de colofonia se produce un descenso

del alargamiento a ruptura acompañado de un aumento del esfuerzo a ruptura
respecto a la película de poliuretano sin resina . Estos efectos han sido ampliamente
descritos en la bibliografía [28-301 y se ha relacionado con que la reticulación de los
materiales favorece la orientación de las cadenas a menores grados de deformación,
disminuyendo el porcentaje de estructura orientada a altos grados de deformación, lo
que conlleva la disminución del alargamiento a ruptura. El aumento en la resistencia
a la tracción se ha relacionado con la capacidad de cristalizar de las cadenas de un
polímero durante la realización del ensayo [311 . De acuerdo con estos resultados, y
los obtenidos anteriormente en este trabajo mediante otras técnicas experimentales,
la resina de colofonia parece introducir zonas de reticulación en la estructura del
poliuretano (nuevos segmentos duros), siendo este efecto más marcado en el caso de
la resina R (colofonia no hidrogenada) que en las demás. Esto concuerda con las
medidas reológicas, lo que implica que el grado de reticulación conseguido en P50R
es mayor que en los demás poliuretanos .

Influencia del grado de hidrogenación de la resina de colofonia 11 3
Los adhesivos de poliuretano se aplican en disolución a los sustratos a unir, por lo

que resulta interesante conocer su viscosidad, un parámetro que determina la
mojabilidad de los sustratos . Los valores de viscosidad Brookfield de las disoluciones
adhesivas de poliuretano se incluyen en la Tabla 111 .15 . En todas las disoluciones
adhesivas la viscosidad Brookfield es mayor en las obtenidas a partir de los
poliuretanos que contienen resinas de colofonia que la del adhesivo control
(poliuretano sin resina), siendo muy importante el aumento experimentado en el
adhesivo P50R . Este aumento es debido tanto a un mayor peso molecular del
poliuretano (Tabla 111 .10) como a la formación de una estructura segmentada más
reticulada (mayores módulo elástico y esfuerzo a ruptura), debida a la existencia de
nuevos segmentos duros formados por la resina de colofonia y los grupos isocianatos
terminales en el prepolímero. Como consecuencia, se obtienen mayores grados de
entrecruzamiento en la estructura del poliuretano y por tanto una mayor viscosidad
de la disolución .
Tabla 111.15. Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano.
TPU Viscosidad Brookfield

(Pa-s)
P 0.59
P50R 29 .60
P50S 0.97
P50F 1 .17
Finalmente, se realizaron ensayos de pelado en T para evaluar la incidencia de la

incorporación de las diferentes resinas de colofonia en las propiedades de adhesión
de los adhesivos de poliuretano .
Puesto que la incorporación de una resina de colofonia en la estructura del

poliuretano incrementa las propiedades mecánicas y reológicas, la resistencia a la
separación de las uniones estará influenciada tanto por las propiedades de adhesión,
como por las de cohesión de los adhesivos. Por ello, se realizaron ensayos de pelado
en T a diferentes tiempos (5 min, 1 h y 72 h) desde la formación de las uniones
adhesivas con objeto de poder seguir la evolución de la cristalización de las cadenas
de poliuretano en la unión adhesiva. El estudio de la durabilidad de las uniones

114 Capítulo III
adhesivas se llevó a cabo mediante la realización de ensayos de envejecimiento

térmico acelerado en húmedo (72 horas a 70°C y 95% de humedad relativa) .
En las Figuras 111 .13 y 111 .14 se muestran las fuerzas de pelado en T de uniones
PVC/adhesivo de poliuretano/PVC y serraje/adhesivo de poliuretano/PVC,
respectivamente, obtenidas a diferentes tiempos después de realizar la unión
adhesiva, y después de ser sometidas a envejecimiento térmico acelerado.
PVC/adhesivo PU/PVC
9
A
"P
8 A
0 P50R
" P50S
Z " P50F
A
c. 5
N 4
1
c
0
5 min 1h 72h envejecimiento
Tiempo desde la realización de la unión
Figura 111.13 . Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo PUIPVC en función del

tiempo desde la realización de la unión. Fallos de las uniones: A= fallo de
adhesión al PVC; C= fallo de cohesión en el adhesivo; C/A= fallo mixto de
cohesión en el adhesivo y de adhesión al PVC.

Serraje lijado/adhesivo PU/PVC
A2
EP
0 P50R Al
i P50S
A2
P50F
Al
6 C
5 Al Al
Al Al
4 50C50A2
3 C
5 min 1h 72h envejecimiento

Tiempo desde la formación de la unión
Figura 111.14. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUIPVC en función

del tiempo desde la realización de la unión . Fallos de las uniones: A 1 =fallo
de adhesión al serraje; A2= fallo de adhesión al PVC; C= fallo de cohesión
en el adhesivo; C/A2= fallo mixto de cohesión en el adhesivo y de adhesión
al PVC.

11 6 Capítulo 111
En uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC, la adhesión inicial (5min después de

realizar la unión) aumenta al incorporar una resina de colofonia en la estructura del
poliuretano; este aumento es más marcado en el caso del poliuretano P50R . El tipo
de fallo obtenido en todos los casos fue de cohesión en el adhesivo y puesto que la
resina de colofonia aumenta la cohesión entre las cadenas del poliuretano, es
esperable que se produzca un aumento de la adhesión inicial . Transcurrida una hora
desde la realización de la unión, los valores de fuerza de pelado fueron similares a
los obtenidos con solo 5 min, debido a que la cinética de cristalización de los
adhesivos de poliuretano que contienen las resinas de colofonia es lenta. En el caso
del poliuretano control, se produce un ligero aumento en la fuerza de pelado debido
a una cristalización más rápida del mismo .
La fuerza necesaria para producir la separación de las probetas a las 72 horas desde
la realización de la unión aumenta respecto a la obtenida a la hora, tanto más cuanto
menor es la adhesión inicial del poliuretano, es decir, un mayor aumento en la
adhesión inicial implica un mayor descenso de la adhesión final . Los valores más
pequeños se obtienen para el adhesivo que contiene la resina R, el cual alcanza la
mayor resistencia inicial . En estas uniones el fallo de las mismas es de adhesión al
PVC, debido a que predominan las interacciones interfaciales respecto a la cohesión
de los adhesivos . La alta viscosidad de P50R hace que su grado de mojabilidad sea
menor.
La durabilidad de las uniones adhesivas mejora al incorporar la resina de colofonia

en el poliuretano, independientemente del tipo de resina, con respecto al control .
Tras realizar el envejecimiento acelerado disminuye la fuerza de pelado (debido
posiblemente a una hidrólisis del poliuretano), aunque el mayor porcentaje de
segmentos duros de los adhesivos que contienen resinas de colofonia inhibe la
disminución de la fuerza de pelado .
Los resultados obtenidos en las uniones de serraje/adhesivo de poliuretano/PVC

(Figura 111 .14) siguen las mismas tendencias que se han comentado anteriormente
para las uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC . Sin embargo, en las uniones
realizadas con el adhesivo P50R, a los 5 min y 1 hora, se produce un fallo de
adhesión al serraje (debido a su alta viscosidad) ; lo mismo sucede tras realizarse el
envejecimiento acelerado, ya que la unión del control produce fallo de cohesión en
el adhesivo y las realizadas con los adhesivos que contienen resinas de colofonia
mantienen el fallo de adhesión al serraje (la incorporación de la resina de colofonia

en la estructura del poliuretano mejora la resistencia a la hidrólisis de los

poliuretanos) .
111 .4 . Conclusiones .
Los resultados experimentales en este capítulo permiten obtener las siguientes

conclusiones :
1 . La incorporación de una resina de colofonia en la estructura del poliuretano

produce un aumento del peso molecular promedio, lo que conlleva una mejora
de las propiedades reológicas, mecánicas y de adhesión de los poliuretanos . Esta
mejora se relaciona con la mayor proporción de segmentos duros en los
poliuretanos que contienen resinas de colofonia.
2 . La resina de colofonia introducida en la estructura de los poliuretanos produce

una disminución de la cristalinidad de los poliuretanos y modifica su cinética de
cristalización, haciéndola más lenta.
3 . Los adhesivos en base solvente obtenidos a partir de los poliuretanos que

contienen resina de colofonia en su estructura presentan mayor resistencia inicial
en uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC y serraje/adhesivo de
poliuretano/PVC. Transcurridas 72 horas desde la formación de las uniones
adhesivas, se produce una ligera disminución de las fuerzas de pelado en T. La
durabilidad de las uniones es superior en el caso de los poliuretanos que
contienen resina de colofonia en su estructura .
Los efectos descritos en estas conclusiones, son tanto más marcados cuanto menor es
el grado de hidrogenación de la resina de colofonia utilizada. Por tanto, desde el
punto de vista reológico y de adhesión, se ha considerado la resina de colofonia R
como más apropiada para realizar un estudio en mayor profundidad que permita
establecer los efectos producidos por la incorporación de diferentes cantidades de
una resina de colofonia en la estructura de un poliuretano .

11 8 Capítulo 111
111 .5. Bibliografía.

[1] I . Skeist (Ed). "Handbook of Adhesives". 3a edición. Van Nostrand Reinhold,
Nueva York (1990) . Cap. 33 .
[21 B. K. Penczek, E. Mielniezuk, P. Penczek. Adh ásion, 29, 5 (198S) .
[3] D. F . Zinkel, J . Russell (Ed) . "Naval Stores, Production, Chemical, Utilization" .

Pulp Chemical Associations . Nueva York (1989) . Cap. 18 .
[4] T. P . Ferrándiz Gómez, J . C. Fernández García, A. C. Orgilés Barceló, J . M.

Martín Martínez . Proceedings of EUROCOAT 94. p.115 . Sitges, Barcelona
(1994) .
[5] M. L. Barrueso Martínez, T. P . Ferrándiz Gomez, , J . M. Martín Martínez, F . Arán

Aïs, A. M. Torró Palau, A. C. Orgil6s Barceló. Proceedings of FEICA World
Adhesives Conference 2000 . p . 226. Barcelona (2000) .
[6] W. Simon, T. Clerc. "Elucidación estructural de compuestos orgánicos por

métodos espectroscópicos". Alhambra . Madrid (1970) .
[7] A. Streitwieser, C. H . Heathcock. "Química Orgánica". McGrawHill . Madrid

(1987) .
[8] R. Mildenberg, M. Zander, G. Collin . "Hydrocarbon Resins". John Wiley.

Weinheim (1997) .
[9] H . N . Cheng. Adhesives Age, 37 (Diciembre, 1988) .
[10] D. F. Zinkel, J . Russell (Ed) . "Naval Stores, Production, Chemical, Utilization" .

Pulp Chemical Associations . Nueva York (1989) . Cap. 8.
[11] R.Riesen, H. Wyden . 'Mettler Instruments, AG, TA and Calorimetry Meeting' .

Suiza (Marzo, 1982) .
[12] "Curso de reología aplicada". Universidad del País Vasco. San Sebastián (1994) .
[13] M. S. Sánchez Adsuar . "Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos .

Aplicación a la formulación de adhesivos". Tesis Doctoral . Universidad de
[14] M. S . Sánchez Adsuar, J. M. Martín Martínez. J. Adhesion Sci. Technol.,14, 1035

(2000) .

[15] Patente 1391722. "Polyurethane adhesives" . Isar Rakoll Chemie GmbH (1975) .
[161 Patente WO 98/11854 . "Hydrophilic polyether polyurethane containing

carboxylic acid". M. H . Reich, K. Nelson (1998) .
[171 Patente Nr . 353383 . "Adhesive for use with rubber" . Wegscheider Farben GmbH
and Co (1979) .
[18] G . N. Altounian. TAPPI Hot Melt Symposium. p. 85. Wilmington (1999) .
[19] Patente 311418 . "One-component moisture curable polyurethane adhesive

compositions having improved adhesion and initial tack and coatability". K. K.
Konishi, Jap6n (1999) .
[201 Patente 89821 . "Polyurethane based adhesive compositions containing

tackifying resin acid esters" . Arakawa Chemical Industries, Ltd. Japón (1998) .
[21] F. Arán Aís, A. M. Torró Palau, A . C. Orgilés Barceló, J . M. Martín Martínez .
Proceedings -of Nuevas Perspectivas en Polímeros. VI Reunión del GEP. p. 124.
[22] M. S. Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, R. Torregrosa Macid, J . M. Martin

Martïnez . Int. 1. Adhesion and Adhesive, . 14, 193 (1994) .
[23] M. S . Sánchez Adsuar, J . M. Martín Martínez. 1. Adhesion Sci. Technol., 11, 1077
(1997) .
[24] F. Arán Aís, A. M. Torró Palau, A. C. Orgilés Barceló, J . M. Martín Martínez . 1.

Adhesion Sci . Technol., aceptado para publicar (2000) .
[25] A. Duswalt. Hercules Chem ., 57, 5 (1968) .
[26] I . Benedek, L. J. Heymans. "Pressure-Sensitive Adhesives Technology". Marcel

Dekker, Nueva York (1997) .
[27] Y . G . Yanovsky . "Polymer Rheology: Theory and Practice". Chapman&Hall .

Londres (1995) . Cap.5 .
[28] L. González, L. Ibarra . Revista de Plásticos Modernos, 390, 167 (1985) .
[29] L. E . Nielsen. "Mechanical Properties of Polymers and Composites". Vol .1 .

Marcel Dekker . Nueva York (1974) . Cap . 2.
[30] L. E. Nielsen. "Mechanical Properties of Polymers and Composites". Vol .1,

Marcel Dekker. Nueva York (1974) . Cap. 3.
120 Capítulo 111

[311 P . ) . Flory. "Principles of Polymer Chemistry". Cornell University Press . Nueva

York (1986) . Cap . 11 .

IV . Influencia de la cantidad de resina de colofonia como

tackificante interno en las propiedades de los adhesivos de
poliuretano .


Cantidad de resina de colofonia 12 3
IVA . Introducción.
Los poliuretanos termoplásticos utilizados como adhesivos, tienen una estructura

segmentada lineal constituida mayoritariamente por segmentos flexibles blandos y
una pequeña cantidad de segmentos duros; normalmente se utilizan relaciones
molares ¡socia nato/macrogl¡col (NCO/OH) cercanas a 1 .1 [1], como ya se ha
comentado con anterioridad . En general, las propiedades de los poliuretanos
termoplásticos se deben fundamentalmente a los segmentos blandos [2] . Los
segmentos duros interaccionan entre ellos mismos y constituyen los dominios
rígidos, los cuales son incompatibles con los dominios blandos en el poliuretano; el
grado de compatibilidad entre los dominios blandos y los duros (separación de
fases) determina las propiedades de los TPUs, incluyendo las propiedades de
adhesión [3-6] .
Puesto que la incorporación de una resina de colofonia en la estructura del

poliuretano conduce a la formación de nuevos segmentos duros (formados por la
reacción entre el isocianato y el grupo ácido de la resina de colofonia), que son
responsables de algunas de las propiedades tan particulares de estos poliuretanos,
parece lógico pensar que la proporción de resina en el poliuretano determinará la
cantidad de nuevos segmentos duros formados, y por tanto determinará la
separación de fases en el mismo, es decir, la compatibilidad entre los distintos
dominios formados y en consecuencia, también determinará las propiedades del
poliuretano.
En este capítulo se han preparado diversos poliuretanos con diferentes porcentajes

de resina de colofonia R (resina de colofonia sin hidrogenar), incorporada como
parte del extendedor de cadena, para realizar un estudio de las propiedades que
imparte esta resina de colofonia R a los adhesivos de poliuretano en base solvente .
Se prestará especial atención a las propiedades térmicas, reológicas, mecánicas, así
como a la adhesión inmediata y final de los adhesivos de poliuretano.
IV.2. Materiales y técnicas experimentales.
Los poliuretanos se prepararon a partir del isocianato MDI (difenilmetano-4,4'-

diisocianato) y del poliadipato de 1,4-butanodiol como macroglicol . Como
12 4 Capítulo IV
extendedor de cadena se utilizaron diferentes mezclas de la resina de colofonia R

(0, 10, 25 y 50%, porcentaje referido al total de equivalentes de extendedor de
cadena), descrita con anterioridad en el Capítulo II del presente trabajo, y 1,4-
butanodiol (100, 90, 75 y 50%, porcentaje referido al total de equivalentes de
extendedor de cadena) . En todos los casos, se utilizó una relación NCO/OH=1 .1
en la obtención del prepolímero.
Los adhesivos se obtuvieron disolviendo un 18% en peso de la granza de

poliuretano en metil etil cetona (MEK), siguiendo el procedimiento descrito en el
Capítulo II del presente trabajo .
La nomenclatura utilizada para denominar a los poliuretanos es la misma que la

utilizada en el Capítulo III : la letra P, seguida del porcentaje de resina respecto al
total de equivalentes del extendedor de cadena, acompañado por la letra R
(nomenclatura utilizada para la resina de colofonia) .
La caracterización de los poliuretanos, así como la de los adhesivos en base

solvente, se llevó a cabo mediante la utilización de las siguientes técnicas
experimentales :
" Espectroscopia IR
" Espectroscopia RMN-' H
" Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
" Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)
" Difracción de rayos X (WAXD)
" Reología de platos paralelos de películas de adhesivo exentas de disolvente
" Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA) de películas de adhesivo exentas
de disolvente
" Ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas de adhesivo exentas
de disolvente
" Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas
" Ensayos de pelado en T antes y después de realizarse ensayos de envejecimiento
térmico acelerado

Cantidad de resina de colofonia 125
Las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos de

caracterización de los adhesivos y los poliuretanos, han sido descritas con
anterioridad en el Capítulo II del presente trabajo.
IV.3 . Resultados y discusión.
Cabe esperar que los poliuretanos sintetizados incorporando diferentes cantidades

de la resina de colofonia R como parte del extendedor de cadena posean diferente
proporción de segmentos duros. En la Tabla IV.1 se incluye la proporción de
segmentos duros de los poliuretanos sintetizados, calculada a partir de las
expresiones descritas en el Capítulo III (pág . 96 ) del presente trabajo . Los resultados
obtenidos indican que la proporción de segmentos duros totales en el poliuretano
aumenta ligeramente al aumentar la cantidad de resina incorporada como parte del
extendedor de cadena en el poliuretano .
La incidencia de la cantidad de resina de colofonia en la estructura química de los

poliuretanos se ha estudiado mediante espectroscopia infrarroja con transformada
de Fourier (FTIR) y Resonancia Magnética Nuclear de protón (RMN-'H) .
En la Figura IV.1 se incluyen fos espectros IR del poliuretano control (sin resina) y
de la resina R. Las bandas características de ambos compuestos se describieron con
anterioridad en las Tablas 111 .2 y 111 .8 del Capítulo 111 del presente trabajo. Los
espectros IR correspondientes a los poliuretanos sintetizados con diferente
contenido en resina R (10, 25 y 50% de R) se incluyen en la Figura IV .2.
Tabla IVA. Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente contenido
en resina R.
TPU segmentos duros % segmentos duros % segmentos duros

(MDI + 1,4BD) (MDI + R) totales
P 10.4 - 10.4
P10R 9.3 1 .3 10.6
P25 R 7.7 3.3 11 .0
P50R 5.2 6.3 11 .5

12 6 Capítulo IV
1 .4
1 .2d P 173 II
1 .0
0.8 1180
0.6
3350
2947 1 600
153 1 1100
0.4
. 0 .2
U
i
v
O
Q 0.30
2930
Resina
0.25 R 169
0.20 2870
1460
1273
0.15
307
0.10
0.05
4000 3000 2000 1000
Figura IV.1 . Espectros IR del poliuretano sin resina y de la resina de colofonia R.

0.20
0.15 P1 OR
0.10
0.05
0.00
1 .0
P25R
0 .8
u
c
0 .6
0
.n
0 .4
0 .2
P50R
0 .5
4000 3000 2000 1000
Figura IV.2. Espectros IR de los poliuretanos que contienen diferente cantidad de resina
de colofonia R (10, 25 y 50%).

128 Capítulo IV
En ninguno de los espectros IR de los poliuretanos que contienen la resina de

colofonia R como parte del extendedor de cadena, se ha encontrado la banda
correspondiente a isocianato libre (a 2270 cni'), indicando que el isocianato ha
reaccionado totalmente. Por otro lado, los espectros IR no muestran diferencias
significativas entre los diferentes poliuretanos ; los espectros IR son similares entre sí
e iguales al espectro IR del poliuretano. Las bandas de la resina de colofonia R
pueden estar enmascaradas por las bandas del poliuretano o bien no aparecen en el
espectro IR debido a que la cantidad de resina incorporada es muy pequeña.
Los espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente contenido de resina de

colofonia R en el extendedor de cadena se incluyen en la Figura IV .3 . El espectro
RMN-'H de la resina de colofonia R se incluyó en la Figura 111 .2 del Capítulo III.
Todos los espectros RMN-'H son similares y en ellos aparecen las señales
características de un poliuretano segmentado lineal, las cuales han sido descritas
con anterioridad en la Tabla 111 .7 del Capítulo 111 del presente trabajo. La única
diferencia radica en la diferente intensidad de las bandas, así como pequeñas
diferencias en el desplazamiento correspondiente a cada señal .
Mediante Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) se determinaron los pesos

moleculares promedio de los poliuretanos con diferente cantidad de resina R en el
extendedor de cadena, relativos a patrones de poliestireno ; el peso molecular
obtenido es aquel que correspondería a una molécula de poliestireno de igual
tamaño al de las cadenas de estos poliuretanos en disolución . En la Figura IVA se
han representado los valores del peso molecular promedio en número (Mn),
promedio en peso (MW) y promedio azimutal (MZ) en función del porcentaje de
resina R sustituida en el extendedor de cadena durante la síntesis del poliuretano.
Los pesos moleculares promedio M,,, MW y MZ de los TPU que contienen resina de
colofonia R son superiores a los del poliuretano (P), siendo superiores también a los
habituales en este tipo de polímeros j4,6] .

j 1.~.___._.____~J 1
p74~85 0 0~
371
l 1.3
l36
6 1H 0
64 SD 4D 34 7D 14 00
6 (PPM)
NOR
~8D
0
;~
7D
~1 6D 5,6
241 ,-~-~-~-
31 21 14 00
S (PPM)
Figura IV.3. Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente contenido de resina de
colofonia R.

130 Capítulo IV
P25 R
r8 ti ;°trl Do 7
T.-
90 80 71 60 31 4030~TfT f 70
S (PPM)
P50R
, 1 2 .3
x
l
%1 3 s h r
90 80 7D 60 SO t0 3D ]O ID~~ 00
S (ppm)
Figura IV .3 . Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos diferente contenido

de resina de colofonia R.

600000 t Mn
-~-- Mw
-~- Mz
- - Mw/Mn 1 .8
500000 ~ ------ *----
1 .6
1 .4
400000
0L 1 .2
L
300000
U
ó 0.8 á
200000 4
100000
0.2
0 10 20 30 40 50 60
Contenido de resina R (%)
Figura IVA Pesos moleculares promedio (M,, MW y M.) e índice de polidispersidad de

los poliuretanos en función del contenido de resina en el extendedor de
cadena .
El aumento producido en el peso molecular del poliuretano es tanto más acusado

cuanto mayor es la cantidad de resina de colofonia R incorporada en la estructura
del poliuretano. Del mismo modo, el índice de polidispersidad (MW/Mn) aumenta al
aumentar el contenido de resina de colofonia en el poliuretano, aunque en todos
los casos la polidispersidad obtenida fue menor de 2. Considerando que la
proporción NCO/OH en el prepolímero fue la misma en todos los casos e igual a
1 .1, las diferencias en peso molecular de los poliuretanos pueden ser debidas a
diferentes grados de entrecruzamiento en la estructura del poliuretano, producidos
por los nuevos segmentos duros formados entre el prepolímero y la resina de
colofonia. Como ya se discutió en el capítulo anterior, el ácido carboxílico en la
molécula de colofonia reacciona con los grupos isocianato terminales del
prepolímero contribuyendo al aumento en la densidad de entrecruzamiento de la
estructura del poliuretano, tanto más cuanto mayor es el contenido de resina de
colofonia en el poliuretano.
132 Capítulo IV
El aumento en el contenido de resina en el poliuretano produce una mayor cantidad

de segmentos duros, lo cual podría afectar a la miscibilidad entre los segmentos
duros y los blandos, es decir, a la separación de fases en el poliuretano . Una técnica
muy utilizada en el estudio de la separación de fases de un poliuretano es la
calorimetría diferencial de barrido (DSC) [7] . En las Figuras IV .5 y IV .6 se incluyen
los termogramas DSC correspondientes al
primer y segundo barrido de
calentamiento obtenidos para los poliuretanos con diferente cantidad de resina R
como extendedor de cadena. En la Tabla IV.2 se incluyen los valores de
temperatura de transición vítrea (Tg), temperatura y entalpía de fusión (Tm, OHm), y
temperatura y entalpía de cristalización (Tc e OHc), obtenidos a partir del análisis de
las curvas DSC obtenidas en el segundo barrido de calentamiento.
La temperatura de transición vítrea de los segmentos blandos del poliuretano,

calculada a partir del segundo barrido de calentamiento, disminuye por la
incorporación de la resina de colofonia en la estructura del poliuretano, lo cual
indica un aumento en el grado de separación de fases debido a la presencia de
nuevos segmentos duros. Sin embargo, no se observan diferencias significativas en
función del contenido de resina de colofonia R en el poliuretano .
Respecto al proceso de fusión, la Tm del poliuretano disminuye al aumentar el

contenido de resina en el mismo y el valor de la entalpía de fusión aumenta
ligeramente respecto al valor del poliuretano sin resina . Esto es debido a un
aumento en el grado de entrecruzamiento en la estructura del poliuretano,
indicando que un aumento en el contenido de resina de colofonia en el poliuretano
afecta fundamentalmente a los dominios formados por los segmentos duros y en
menor proporción a la estructura formada por los segmentos blandos [8].
Por otro lado, la temperatura de cristalización (T,:) del poliuretano no se modifica

por la incorporación de diferentes cantidades de resina R. Sin embargo, la entalpía
de cristalización (OHc) aumenta respecto a la del poliuretano control
independientemente del contenido de resina R, indicando una mayor concentración
de nuevos segmentos duros (formados por la reacción entre el MDI y la resina de
colofonia R) en el poliuretano.

Figura IV .5 . Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido en resina de

colofonia R. Primer barrido de calentamiento.

134 Capítulo IV
Tc
Tg
EXO
v, P25R
P50R
I
1 I i i I . . . , . i . 1 . , . i 1 i i i I i 1
-150 -100 -50 0 50 100 150

Temperatura (°C)
Figura IV.6. Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido en resina de
colofonia R. Segundo barrido de calentamiento.

Tabla IV .2. Resultados obtenidos a partir de las curvas DSC de los poliuretanos con
diferente contenido de resina R.
TPU Tg (°C) T.(°C) AH. 0/g) TI (°0 DH,; 0/g)
P -46 .4 52.0 154.3 -10.5 88.7
NOR -47.7 51 .8 155.4 -11 .4 99 .9
P25R -49.1 47.7 156.5 -9.8 99.9
P50R -48 .3 46.9 155.9 -10 .5 95 .8
La influencia del contenido de resina en la cinética de cristalización de los

poliuretanos sintetizados (Figura IV.7) también se estudió mediante DSC, en las
condiciones ya mencionadas anteriormente en el Capítulo II . Estas curvas muestran
un pico exotérmico correspondiente a la cristalización del poliuretano . El máximo
de este pico correspondiente al tiempo de cristalización, se desplaza hacia tiempos
mayores a medida que aumenta el contenido de resina de colofonia R en la
estructura del poliuretano .
En la Tabla IV.3 se incluyen los valores de tiempo de cristalización (máximo de la

curva) obtenido para cada uno de los poliuretanos, así como el tiempo al que
finaliza el proceso de cristalización .
Para el poliuretano control (sin resina) la cinética de cristalización es rápida y se

acaba en 8 min . Al aumentar el contenido de resina en el poliuretano, el tiempo
correspondiente al máximo de la curva es mayor pero a la vez, el proceso de
cristalización tiene mayor duración . Esto es debido a la creación de los nuevos
segmentos duros que dificultan el proceso de cristalización de las cadenas del
poliuretano. Por tanto, la resina de colofonia R actúa como un tackificante interno
del poliuretano, retrasando la cinética de cristalización del mismo .

13 6 Capítulo IV
Figura IV.7. Cinética de cristalización de los poliuretanos con diferente contenido en


Tabla IV.3. Resultados obtenidos a partir de las cinéticas de cristalización de los

poliuretanos con diferente contenido en resina R.
TPU t~ max (min) t. final (min)
P 3 .5 8.0
NOR 7.1 12.0
P25R 9 .0 16.0
P50R 16 .5 30.0
Por otro lado, la cristalinidad de los poliuretanos se estudió mediante difracción de

rayos X. Los difractogramas de los diferentes poliuretanos se incluyen en la Figura
A .4.1 del Apéndice . Estudios previos realizados por otros investigadores [9,101
establecieron que la cristalinidad de los poliuretanos es debida a los segmentos
blandos, ya que los segmentos duros no muestran señales de difracción, salvo que
la muestra haya sido antes tratada térmicamente durante mucho tiempo [11,121 .
Todos los difractogramas muestran dos picos de intensidad máxima a 20=21 y 24
grados, correspondientes a las reflexiones (110) y (020) del macroglicol del
poliuretano respectivamente [11,121 . Las intensidades relativas de estos máximos de
difracción característicos de los poliuretanos se incluyen en la Tabla IV .4. Los
resultados obtenidos indican que no se produce una importante variación de la
cristalinidad del poliuretano al aumentar el contenido de resina R, si bien el
poliuretano P25R presenta un valor de intensidad de difracción anormalmente alto .
Estos resultados están de acuerdo con los resultados obtenidos mediante DSC.
Tabla IV.4. Intensidades relativas de los picos de difracción (110) y (020) de los
poliuretanos con diferente contenido en resina R.
TPU 1110 loza
P 1112 387
NOR 1117 372
P25R 1448 493
P50R 1241 360

13 8 Capítulo IV
Las propiedades reológicas de las películas exentas de disolvente de los adhesivos

de poliuretano se determinaron mediante un reómetro de esfuerzo controlado con
un sistema de cizalla de platos paralelos, usando ensayos de tipo oscilatorio. Se han
realizado barridos de temperatura desde 200 hasta 20 °C a una frecuencia de
oscilación de 1 Hz. En la Figura IV .8 se muestra la evolución del módulo elástico
(G') y del módulo viscoso (G") en función de la temperatura de las películas de
poliuretano exentas de disolvente que contienen diferente cantidad de resina R.
a
0
:r_-
Figura IV.8. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") en función de la temperatura de
las películas exentas de disolvente de los poliuretanos con diferente
contenido en resina de colofonia R.
Al aumentar la temperatura se produce un descenso continuado del valor del

módulo elástico y del módulo viscoso hasta alcanzar una temperatura a la cual se
produce la relajación de los segmentos blandos del poliuretano y la estructura se

colapsa . Al incorporar la resina en la estructura del poliuretano y aumentar el

contenido de la misma, se produce un aumento de los módulos debido a un
aumento del grado de interconexión de las cadenas del poliuretano; este aumento
es más marcado a temperaturas elevadas . Por tanto, la incorporación de la resina
produce poliuretanos con estructuras más entrecruzadas (mayor cantidad de
segmentos duros), tanto más cuanto mayor es el contenido de resina R en la
estructura del poliuretano . El efecto producido por la resina es similar al descrito en
la bibliografía para la adición de cargas a los adhesivos de poliuretano, es decir, la
resina como tackificante interno se comporta reológicamente como una carga para
el poliuretano [13,14].
Adicionalmente, las pendientes en la zona caucho (después de la relajación) es

tanto menor cuanto mayor es la cantidad de resina R, lo que confirma que el
poliuretano está tanto más reticulado cuanto mayor cantidad de resina R contiene
[15].
Al aumentar el contenido de resina en el poliuretano la diferencia en el valor de los

módulos elástico y viscoso a elevadas temperaturas disminuye . Al mismo tiempo se
produce un desplazamiento hacia temperaturas más elevadas del punto de corte
entre ambos módulos, punto donde se produce el cambio entre propiedades
elásticas y viscosas del poliuretano. En la Tabla IV.5 se incluyen los valores de la
temperatura y del módulo en el punto de corte, obtenidos a partir de las curvas
reológicas de la Figura IV .8 .
Tabla IV.5. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los módulos
elástico (G') y viscoso (G") de los poliuretanos con diferente contenido en
resina R.
TPU T~o,te (°C) Gco'te (Pa)
P 46.5 5.2 x 104

P10R 54.8 5.6 x 104
P25R 60.3 8.2 x 104
P50R 86.4 5.5 x 104

14 0 Capítulo IV
En cuanto al valor del módulo en el punto de corte, se produce un aumento

progresivo del mismo hasta cantidades de resina del 25%; el poliuretano con un
50% de resina presenta un valor de módulo algo menor ya que el corte entre ambos
módulos se produce a temperaturas superiores que en los demás poliuretanos . Por
otra parte, la temperatura en el punto de corte aumenta continuamente, lo que
vuelve a confirmar la existencia de una estructura más reticulada al aumentar el
contenido de resina R.
Las propiedades viscoelásticas de las películas exentas de disolvente de los

adhesivos de poliuretano también se determinaron mediante Análisis Dinámico
Térmico Mecánico (DMTA), con la cual se obtiene información en la zona de bajas
temperaturas y sometiendo a las películas a esfuerzos de flexión en tres puntos . En
la Figura IV.9 se muestra la evolución del módulo de almacenamiento o elástico (E')
y del módulo de pérdidas o viscoso (E") en función de la temperatura de los
poliuretanos con diferente contenido en resina de colofonia R. Todos los
poliuretanos presentan el mismo comportamiento del módulo elástico y del viscoso
frente a la temperatura, es decir, la forma de cada tipo de curva es idéntica . No se
observan diferencias significativas entre los módulos cuando se varía la cantidad de
resina R en el poliuretano, pero estos módulos son algo mayores en la zona
cristalina que los del control .
En las curvas de variación de E' con la temperatura se obtiene un alto módulo, que
no varía con la temperatura en la zona cristalina, seguida de la transición vítrea (en
forma de inflexión) y de una meseta cauchosa; para temperaturas algo superiores a
la temperatura ambiente se produce la pérdida dimensional de la película de
poliuretano, por lo que el módulo desciende extraordinariamente . En las curvas de
E" se observan las mismas pautas, aunque la transición vítrea está marcada como un
máximo en las curvas .
En la Figura IV .10 se incluye la evolución de la tangente de pérdidas (tan 8) en

función de la temperatura de los poliuretanos con diferente cantidad de resina R en
el extendedor de cadena. En estas curvas se observa un pico que se corresponde
con la transición vítrea (Tg) del poliuretano, y una subida marcada que se debe a la
pérdida dimensional del poliuretano .
Los valores de Tg calculados en el máximo de las curvas de variación del módulo

E" y de la tan 3 frente a la temperatura se incluyen en la Tabla IV .6 . En ambas

curvas, la Tg de todos los poliuretanos que contienen resina R es ligeramente

inferior a la del poliuretano sin resina . La temperatura de transición vítrea parece
disminuir ligeramente al aumentar el contenido de resina en el poliuretano (sobre
todo en E"), debido a la diferencia en la proporción de segmentos duros . No
obstante, la Tg obtenida a partir de las curvas de tan S no muestra diferencias claras .
10
E'
9 "..' .~ ..se.....
R
d 8
W
b0
6 .P o
" NOR
" P25R
" P50R
5
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura IV.9. Módulo de almacenamiento (E') y módulo de pérdidas (E") en función de la

temperatura de los poliuretanos que contienen diferente cantidad de resina
R.

14 2 Capítulo IV
Figura IV.10 . Tangente de pérdidas (tan 4 en función de la temperatura de los

poliuretanos que contienen diferente cantidad de resina R.
Tabla IVA Valores de Tg obtenidos a partir de los máximos de las curvas del módulo
E" y de tan S de los poliuretanos con diferente contenido en resina R.
TPU Tg e""(°C) Tg tang (°C)
P -29.4 -17.6
NOR -31 .1 -24.6
P25R -32.7 -18 .8
P50R -32.3 -18.4

Las propiedades mecánicas de los poliuretanos que contienen resina R se

obtuvieron a partir de ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas
de los adhesivos de poliuretano exentas de disolvente . En la Figura IV .11 se
incluyen las curvas esfuerzo-deformación obtenidas para los poliuretanos con
diferente cantidad de resina R en el extendedor de cadena.
60
-P
50 -"- P10R
-"- P25R
- P50R
40
R
a
0 30
N
i
d
3
W
20
10
0 200 400 600 800 1000
Deformación (%)
Figura ]V .11 . Curvas esfuerzo-deformación de los poliuretanos con diferente cantidad de

resina R en el extendedor de cadena .
La forma de las curvas es similar en todos los poliuretanos . Se observa una primera
zona elástica para deformaciones bajas, una zona plástica más extensa y, la zona
final de máxima deformación y ruptura. Los valores de esfuerzo y alargamiento a
ruptura se incluyen en la Tabla IV .7.

144 Capítulo IV
Tabla IV.7. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas exentas de disolvente de los

poliuretanos con diferente cantidad de resina R en el extendedor de cadena .

(MPa) (%)
P 30.5 850
NOR 22.8 700
P25R 31 .5 725
P50R 47.5 775
La ruptura de todos los poliuretanos que contienen resina R (salvo P1 0R) se produce
a valores de alargamiento menores y a valores de esfuerzo mayores que los del
poliuretano control (P) . Esto es debido a que la incorporación de la resina de
colofonia en las cadenas de poliuretano produce estructuras más reticuladas, y con
una mayor formación de segmentos duros. Al aumentar la proporción de resina en
el poliuretano, la cantidad de segmentos o dominios duros y por tanto, el grado de
entrecruzamiento entre las cadenas de poliuretano aumenta, por lo que el esfuerzo
a ruptura se hace mayor. En P10R se obtuvieron unos valores anormalmente bajos
de esfuerzo y deformación a ruptura.
Sería esperable que poliuretanos que contienen estructuras más reticuladas

produzcan disoluciones adhesivas de mayor viscosidad para un mismo valor de
contenido en sólidos. En la Figura IV.12 se ha representado la variación de la
viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano en función de su
contenido en resina R.
La adición de un 10% de resina no modifica notablemente la viscosidad de la

disolución adhesiva respecto a la del control (adhesivo que no contiene resina). Sin
embargo, la incorporación de un 25% de resina de colofonia R en el extendedor de
cadena, aumenta notablemente la viscosidad de la disolución, debido al mayor
peso molecular del polímero . Este aumento en la viscosidad Brookfield es mucho
más marcado cuando el porcentaje de resina de colofonia R se aumenta hasta un
50% (la viscosidad del adhesivo P50R es cercana a 30 Pa-s) . Este aumento en la
viscosidad es debido al aumento del peso molecular (Figura IV.4) del poliuretano
junto a la modificación de la estructura segmentada del mismo, debida a la

existencia de los nuevos segmentos duros formados por la resina de colofonia y el

prepolímero . Como consecuencia, se obtienen mayores grados de entrecruzamiento
en la estructura del poliuretano cuanto mayor es el contenido de resina de colofonia
en el extendedor de cadena.
35
30
00
0 10 20 30 40 50
Cantidad de resina R (%)
Figura IV.12. Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano en

función del contenido de resina de colofonia R en el extendedor de cadena .
Finalmente, se realizaron ensayos de pelado en T para evaluar la incidencia del

contenido de resina R en las propiedades de adhesión de los adhesivos de
poliuretano. Se realizaron ensayos de pelado en T a diferentes tiempos (entre 5 min
y 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas) para evaluar tanto la
adhesión inicial como la adhesión final de dichos adhesivos, en uniones
PVC/PU/PVC y serraje/PU/PVC . También, se realizaron de ensayos de
envejecimiento térmico acelerado (70°C y 95% de humedad relativa durante 72
horas) para evaluar la resistencia a la separación de las uniones adhesivas.

14 6 Capítulo IV
En las Figuras IV.13 y IV.14 se han representado las fuerzas de pelado en T

obtenidas a diferentes tiempos desde la realización de las uniones PVC/adhesivo de
poliuretano/PVC y serraje/adhesivo de poliuretano/PVC, respectivamente.
PVC/adhesivo PU/PVC
- 5 min - 1 hora - 72 horas -envejecimiento
iG1
3
C
C
0 10 20 30 40 50 60
Figura IV.13. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de poliuretanolPVC . Fallos

de las uniones : A= fallo de adhesión al PVC; C= fallo de cohesión en el
adhesivo.
En uniones PVC/adhesivo PU/PVC, tanto la adhesión inicial (después de 5 min

desde la realización de la unión adhesiva) como la fuerza obtenida una hora
después son similares en todas las uniones, y en ambos casos la adhesión inicial
aumenta al aumentar la cantidad de resina de colofonia R existente en la estructura
del poliuretano . En todos los casos el tipo de fallo obtenido fue de cohesión en el
adhesivo (C) . El aumento de la fuerza cohesiva al aumentar la cantidad de resina, es
debido al aumento del peso molecular de los poliuretanos al introducir la resina de
colofonia en su estructura, el cual es tanto mayor cuanto más cantidad de resina R
se adiciona .

Serraje/adhesivo PU/PVC
--- 5 min - 1 hora - 72 horas -envejecimiento
Al
r
Z
Y Al
ó
-aR Al
C
a Al
d 3 ~C
RN
L
0 10 20 30 40 50 60
Figura IV .14 . Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de poliuretano/PVC .

Fallos de las uniones: C= fallo de cohesión en el adhesivo; A 1= fallo de
adhesión al serraje ; A2= fallo de adhesión al PVC .
La fuerza necesaria para producir la separación de las uniones adhesivas a las 72

horas desde la realización de las uniones adhesivas disminuye a medida que
aumenta la cantidad de resina R en el poliuretano . El tipo de fallo obtenido en todas
las uniones fue de adhesión al PVC. En las uniones realizadas con los adhesivos
que contienen la resina R, un aumento de la adhesión inmediata implica una
disminución de la adhesión final de las uniones, debido probablemente a un
incremento de los módulos elásticos y de las propiedades mecánicas de los mismos.
En los ensayos de envejecimiento acelerado las uniones experimentan un descenso

de las fuerzas de pelado, tanto menor cuanto mayor es el contenido de resina R en
la estructura del poliuretano. En todos los casos el tipo de fallo obtenido fue de

I¢g Capítulo IV
adhesión al PVC (A) . Este comportamiento se debe a la mejora de las propiedades

estructurales de los poliuretanos cuando contienen la resina de colofonia R.
En cuanto a las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/PVC, los resultados

obtenidos son relativamente diferentes a los de las uniones PVC/adhesivo de
poliuretano/PVC. La adhesión inmediata (5 min desde la realización de la unión)
aumenta al aumentar el contenido de resina de colofonia R en el poliuretano, y de
forma más marcada en el adhesivo P50R. En todos los casos se ha obtenido un fallo
de cohesión excepto en el caso de este adhesivo, para el cual se ha obtenido un
fallo de adhesión al serraje (Al) . Esto es debido a que el serraje es un material
poroso y el adhesivo P50R presenta una viscosidad demasiado alta que le impide
penetrar en los poros, produciéndose un fallo de adhesión . Transcurrida una hora
desde la realización de la unión adhesiva se produce un incremento de la fuerza de
pelado, tanto más marcado cuanto menor es el contenido de resina del poliuretano,
manteniéndose el tipo de fallo . Este comportamiento está relacionado con la
diferente cinética de cristalización de los poliuretanos que contienen resina R, la
cual se retarda tanto más cuanto mayor es el contenido de resina R. La adhesión
final aumenta en todas las uniones y en una similar magnitud para todas las
uniones . En todos los casos el fallo de las uniones fue Al, es decir, fallo de
adhesión al serraje. Puesto que no existe un descenso en la adhesión final de
uniones realizadas con los poliuretanos que contienen la resina R, la naturaleza del
sustrato (serraje) parece ser un factor determinante en dicho descenso .
La durabilidad de las uniones también se afecta por la porosidad del serraje que
durante el ensayo de envejecimiento facilita la penetración del agua hacia la unión
adhesiva con la consiguiente hidrólisis del obstante, la
poliuretano. No
incorporación de la resina de colofonia mejora la durabilidad de las uniones,
independientemente de la cantidad de resina en el poliuretano (mejora la
resistencia a la hidrólisis del poliuretano) .
IVA Conclusiones .
Los resultados experimentales obtenidos en este capítulo permiten obtener las

siguientes conclusiones :

1 . El aumento en la cantidad de resina de colofonia incorporada en la estructura

del poliuretano produce un aumento importante en los pesos moleculares
promedio de los poliuretanos, lo que produce un aumento de la viscosidad
Brookfield de las disoluciones adhesivas .
2. La incorporación de la resina de colofonia produce una mayor separación de

fases entre los segmentos blandos y los segmentos duros en el poliuretano, la
cual es independiente del contenido de resina en el mismo.
3 . La cantidad de resina de colofonia en el poliuretano determina en gran medida

la cinética de cristalización de los poliuretanos, siendo tanto más lenta cuanto
mayor es el contenido de resina .
4. El aumento en el peso molecular producido al aumentar la cantidad de resina de

colofonia R en el poliuretano, así como un mayor grado de reticulación del
poliuretano, da lugar al incremento de las propiedades reológicas y mecánicas
de los poliuretanos, lo cual produce una mayor adhesión inicial de las uniones
adhesivas.
5. Las tendencias en las fuerzas de pelado, los valores obtenidos y el tipo de fallo
de las uniones dependen de los sustratos implicados en las uniones adhesivas.
IV .5 . Bibliografía .
[1] C. Hepburn. "Polyurethane Elastomers". Elsevier, Londres (1992) .
[2] M. Dollhausen. "Polyurethane Handbook" . G. Oértel (Ed) . Hanser, Munich

(1985) . Cap. 11 .
[3] M. S . Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, ] . ] . Villenave, ] . M. Martín Martínez .

Int. J. Adhesion and Adhesives 17, 155 (1997).
[4] M. S. Sánchez Adsuar, ] . M. Martín Martínez . J. Adhesion 67, 327 (1998).
[5] M . S. Sánchez Adsuar, J . M . Martín Martínez. J. Adhesion Sci. Technol . 11,

1077 (1997) .

150 Capítulo IV
[6] M. S . Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, R. Torregrosa Maciá, J . M. Martín

Martínez . Int. 1. Adhesion and Adhesives 14, 193 (1994) .
[7] T. Hatkeyama, F. X . Quinn . "Thermal Analysis . Fundamentals and Applications

to Polymer Science". John Wiley. Londres (1994) . Cap.2 .
[8] F . Arán Aïs, A. M. Torró Palau, A. C . Orgilés Barceló, J . M. Martín Martínez. 1.

Adhesion Sci. Technol, aceptado para publicar (2000) .
[9] C. S . Schollenberger . "Handbook of Elastomers". A. K. Bhowmick, H . L.

Stephens (Ed), Marcel Dekker. Nueva York (1988) . Cap. 11 .
[10] R. M. Briber, E. L. Thomas. 1. Macromol. Sci. Phys. 822, 509 (1983) .
[11] V. Kovacevic, I . Smit, D. Hace, M. Suceska, I . Mundri, M. Bravar . Int . 1.

Adhesion and Adhesives 13, 126 (1993) .
[12] V. Kovacevic, L. J . Kljajie, I . Smit, M. Bravar, A. Agic, Z. Cerovecki . Adhesion

14, K. W. Allen (Ed.), Elsevier . Londres (1990) . Cap . 8.
[13] B. Jaúregui Beloqui, J . C . Fernández García, A . C . Orgilés Barceló, M. M.

Mahiques Bujanda, J. M. Martín Martínez . Int. 1. Adhesion and Adhesives 13,
695 (1999) .
[14] A. Torró Palau, J. C. Fernández García, A. C. Orgilés Barceló, M. M. Pastor Blas,

J . M. Martín Martínez . 1. Adhesion Sci . Technol .11, 247 (1997) .
[15] "Curso corto de Reología" . Universidad de Alicante . Alicante (Julio, 2000)

V. Influencia de la fracción de segmentos duros en las

propiedades de adhesivos de poliuretano que contienen
resina de colofonia como tackificante interno.


Influencia de la fracción de segmentos duros 153
V.1 . Introducción.
Algunos estudios han demostrado la influencia que la estructura, proporción y

organización de los segmentos duros tiene en las propiedades físicas y mecánicas de los
poliuretanos . La proporción de segmentos duros en el poliuretano determina en gran
medida el grado de separación de fases en el mismo [1-61 . En poliuretanos segmentados
lineales (termoplásticos) un aumento de la proporción de segmentos duros afecta al peso
molecular del poliuretano y por tanto determina la viscosidad de las disoluciones
adhesivas; la temperatura de transición vítrea de los poliuretanos con mayor cantidad de
segmentos duros se desplaza a temperaturas superiores y; las interacciones entre las
cadenas de los mismos son más débiles por lo que se produce una disminución en la
cristalinidad del poliuretano y su cinética de cristalización se hace más lenta [71.
En este capítulo se estudiará la influencia de la proporción de segmentos duros

determinada por la relación molar isocianato/macroglicol (NCO/OH) en poliuretanos
termoplásticos, a los cuales se ha incorporado una resina de colofonia como parte del
extendedor de cadena .
V.2. Materiales y técnicas experimentales .
Partiendo de poliadipato de 1,4-butanodiol como macroglicol, MDI como isocianato y

una mezcla de 1,4-butanodiol y la resina de colofonia R como extendedor de cadena, se
han sintetizado diversos poliuretanos con diferente relación isocianato/macroglicol
(NCO/OH=1 .05, 1 .1 y 1 .4), es decir, con diferente proporción de segmentos duros en
su estructura. Para cada de las relaciones NCO/OH se han preparado poliuretanos
utilizando dos extendedores de cadena diferentes; por un lado 1,4-butanodiol, y por otro
lado una mezcla 1 :1 (relación en equivalentes) de 1,4-butanodiol y la resina de
colofonia R, resina que ha sido descrita en los Capítulos II y III del presente trabajo. La
nomenclatura de los poliuretanos que se han sintetizado se incluye en la Tabla V.1 .
Los poliuretanos sintetizados, así como los adhesivos de poliuretano en base solvente
obtenidos a partir de ellos, se han caracterizado mediante las siguientes técnicas
experimentales :

154 Capítulo V
Espectroscopía IR
Resonancia Magnética Nuclear de protón (RMN-'H)
Cromatografía de Permeación en Gel (GPC)
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de las películas de adhesivo de
poliuretano exentas de disolvente
Reología de platos paralelos de películas adhesivas exentas de disolvente
Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA) de películas adhesivas exentas de
disolvente
Ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas adhesivas exentas de
disolvente
Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas
Ensayos de pelado en T antes y después del envejecimiento térmico acelerado
Las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos realizados para
la caracterización de los poliuretanos y los adhesivos, han sido descritas con
anterioridad en el Capítulo II del presente trabajo .
Tabla V.1 . Nomenclatura y composición de los poliuretanos .
TPU NCO/OH Extendedor de cadena
W 1 .05
P 1 .1 1,4 butanodiol
T 1 .4
W50R 1 .05 50% de 1,4 butanodiol

P50R 1 .1 +
T50R 1 .4 50% de resina de colofonia R
V.3. Resultados y discusión .
Como se ha observado en capítulos anteriores, los poliuretanos a los cuales se ha

incorporado la resina de colofonia R como parte del extendedor de cadena contienen

Influencia de la fracción de segmentos duros 15 5
dos tipos de segmentos duros. El primer tipo lo constituyen los dominios duros
formados por el MDI y el 1,4-butanodiol ; y el segundo tipo está constituido por los
segmentos duros obtenidos a partir de la reacción del isocianato con el grupo ácido de
la resina de colofonia R. En la Tabla V.2 se incluye la proporción de segmentos duros
calculada para cada uno de los poliuretanos sintetizados, obtenida utilizando las
expresiones descritas en el Capítulo III del presente trabajo (pág . 96) .
Los datos de la Tabla V.2 muestran que al aumentar la relación molar

isocianato/macroglicol (NCO/OH) en el poliuretano, se produce un aumento de la
proporción de segmentos duros totales y al mismo tiempo, un aumento de la
proporción de segmentos duros constituidos por el MIDI y la resina de colofonia R.
Para cada relación NCO/OH, la incorporación de la resina de colofonia supone un
aumento del contenido total de segmentos duros .
Tabla V.2 . Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente relación
¡socia nato/macroglicol (NCO/OH) .
TPU % segmentos duros % segmentos duros % segmentos duros

(MDI + 1,41313) (MDI + R) totales
W 9.9 - 9.9
P 10 .4 - 10 .4
T 13 .6 - 13 .6
W50R 4 .9 5.5 10 .4
P50R 5.2 6.3 11 .5
T50R 5.8 11 .7 17 .5
Las Figuras V.1a y V.1b muestran los espectros IR de los poliuretanos sin resina y
con un 50% de resina R en el extendedor de cadena, respectivamente . Igualmente
que en los capítulos anteriores, no se observan diferencias significativas entre ellos .
En ninguno de los espectros IR correspondientes a estos poliuretanos se ha
observado la banda correspondiente al isocianato libre (2270 cm'), indicando que
el isocianato ha reaccionado totalmente durante la síntesis de los poliuretanos .

156 Capítulo V
0.30-
0.25 - W 1739
0.20 - 1180
0.15 -
2952
1600
0 .10 3350 1100
153
0 .05
0 .00
1 .4
p
1 .2
Ú
c 1 .0
ro
L
0N 0 .8 _
0 .6 -
0 .4
o ., ] k
0.30
T
0.25-
0.20 -
0.15
0.10 -
0.05 -
0.00
4000 3000 2000 1000
Figura V.la. Espectros IR de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros.

0 .6
W50R
0 .5
173
0.4
1180
0.3
3350 160
0.2 2960 53 1080
0.1
0.0
P50R
CJ
C
tC
w
O
0.5
0 .3 T50R
0.2
0.0 "V
4000 3000 2000 1000
Figura V.1b . Espectros IR de los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros .

158 Capítulo V
Los espectros IR de los poliuretanos muestran las bandas características descritas en

la Tabla 111 .3 de este trabajo.
Los espectros IR de los diferentes poliuretanos son bastante similares entre sí,
aunque, se observan diferencias en la zona de 1700 cm', donde aparece la señal
correspondiente al grupo carbonilo. El diferente grado de separación de fases en los
poliuretanos puede dar lugar a diferencias en esta zona del espectro [8,91 . En los
poliuretanos sin resina esta zona de bandas se desplaza a longitudes de onda
mayores, tanto más cuanto mayor es el contenido de segmentos duros en el
poliuretano (Figura V.1c) . En el caso de los poliuretanos que contienen resina de
colofonia R formando parte de los segmentos duros del poliuretano, este
desplazamiento no tiene lugar pero se produce un ensanchamiento de las bandas
en la zona de 1700 cm' donde aparece el grupo carbonilo asociado (Figura V. 1d),
indicando diferencias en la separación de fases entre los poliuretanos [8,91 . Así el
adhesivo T50R muestra la mayor contribución de grupos carbonilo asociados, y por
tanto una mayor separación de fases que los otros poliuretanos (W50R y P50R) .
En las Figuras V.2a y V .2b se incluyen los espectros obtenidos mediante resonancia
magnética nuclear de protón (RMN-'H) de los diferentes poliuretanos, sin resina y
con un 50% de resina R. En ellos aparecen las señales características de un
poliuretano segmentado lineal, ya descritas con anterioridad en el Capítulo III del
presente trabajo. No se han observado diferencias significativas en cuanto a
estructura entre los poliuretanos W, P y T, ya que los espectros son relativamente
similares . Cuando la resina es introducida en la estructura del poliuretano, se
observan diferencias para relaciones NCO/OH elevadas . Es el caso del poliuretano
T50R que muestra un espectro más complejo, indicando que posee una estructura
diferente a la del resto de poliuretanos .

1 .2
1 .0
.u
ro
0.8
0L
¢
0 .6
0 .4
0 .2
1800 1750 1700 1650
Figura VAc. Espectros IR de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros (zona de 1600-1800 cm').
0.6-
N
0.5-
2
u
0.4-
.aL
0
0.3- T50R
P50R
0 .2-
W50R
L
W,
0.1-
0 .0 1-~
1800 1750 1700 1650
Figura V.1 d. Espectros IR de los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros (zona de 1600-1800 cm').

16 0 Capítulo V
Figura V.2a. Espectros RMN-'H de poliuretanos sin resina de colofonia R y con diferente

W50R
S (ppm)
P50R
S (ppm)
T50R
W J ` ~~-... . ..._. .. - ._Jl_____ ....
._._. . . .. . . ..~.~(~u
,~ y~,
........,.-,..,~.- .-... _J~~_..~ Y~l. . . . ,._ ._
,o ~~~
:o-
. ..
.~
S (ppm)
Figura V.2b . Espectros RMN-'H de poliuretanos con resina de colofonia R y con diferente

16 2 Capítulo V
La variación de los pesos moleculares promedio en número (Mn) y en peso (MW)

(relativos a patrones de poliestireno) en función de la relación molar
isocianato/macroglicol se incluye en las Figuras V.3a y V.3b, respectivamente . La
evolución del peso molecular promedio z (Mz) se incluye en la Figura A.5.1 del
Apéndice .
Como se ha comentado en la introducción de este capítulo, para un poliuretano

segmentado lineal, el peso molecular disminuye al aumentar la relación molar
NCO/OH en el mismo, ya que en la polimerización la proporción de macroglicol
respecto al isocianato es menor. Esta es la tendencia observada en el caso de los
poliuretanos sintetizados utilizando como extendedor de cadena únicamente 1,4-
butanodiol ; tanto el peso molecular promedio Mn como MW evolucionan de esta
forma. En el caso de los poliuretanos en los cuales el extendedor de cadena está
compuesto por una mezcla 1 :1 (relación en equivalentes) de 1,4-butanodiol y de la
resina de colofonia R, los pesos moleculares aumentan respecto a los de los
poliuretanos que contienen la misma relación molar isocianato/macrogl ¡col sin
resina, siendo este aumento tanto más marcado cuanto mayor es la cantidad de
segmentos duros en el poliuretano. Esto es debido a un aumento en el volumen de
exclusión de la molécula de poliuretano como consecuencia de los nuevos
dominios rígidos formados por el MIDI y el grupo ácido de la resina de colofonia R.
En consecuencia, estos nuevos segmentos duros "anclan" un mayor número de
cadenas de macroglicol, por lo que el peso molecular promedio aumenta. Al
aumentar la relación NCO/OH, el número de dominios de este tipo en el
poliuretano es mayor (Tabla V.2) y por tanto el volumen de exclusión también es
mayor. La amplitud de las distribuciones, es decir, el índice de polidispersidad
(MW/Mn) obtenido en todos los casos fue menor de 2.
La influencia de la cantidad de segmentos duros en las propiedades térmicas de los

poliuretanos se ha estudiado mediante En la Figura V.4 y V .5 se incluyen los
DSC .
termogramas DSC obtenidos en el primer y segundo barrido, respectivamente, para

los poliuretanos . En las Figuras V.4a y V.5a se incluyen los termogramas DSC
correspondientes a los poliuretanos que no contienen resina R, y las Figuras V.4b y
V.5b muestran los termogramas de los poliuretanos que contienen la resina de
colofonia R como parte del extendedor de cadena.

200
150
M
r
X 100
L
50
0
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura V .3a. Peso molecular promedio en número (Mn) en función de la relación molar
isocianatolmacroglicol (NCO/OH) de los poliuretanos.
400 0% R
300
100
0
1 1 .1 1 .2 1 .3 1.4 1 .5
NCO/OH
Figura V.M. Peso molecular promedio en peso (MW) en función de la relación molar
¡socia nato/macroglicol (NCO/OH) de los poliuretanos .

16 4 Capítulo V
Figura Ma. Curvas DSC de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros. Primer barrido de calentamiento .

Figura V.4b . Curvas DSC de los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros. Primer barrido de calentamiento.

16 6 Capítulo V
Figura V.5a. Curvas DSC de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros. Segundo barrido de calentamiento.

Figura V.5b . Curvas DSC de los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente
proporción de segmentos duros. Segundo barrido de calentamiento.

168 Capítulo V
La temperatura de transición vítrea de los poliuretanos, obtenida a partir de los

termogramas correspondientes al segundo barrido de calentamiento, se ha
representado en la Figura V .6 frente a la relación de molar ¡socia nato/macroglicol .
En el caso de los poliuretanos segmentados lineales sin resina, la transición vítrea se
produce a temperaturas mayores cuanto mayor es la relación ¡socia nato/macroglicol,
debido a una menor separación de fases cuanto mayor es la cantidad de segmentos
duros en la estructura del poliuretano [21. Esta menor separación de fases coincide
con el descenso en el valor del peso molecular promedio (Figura V .3), lo cual ha
sido encontrado por otros grupos de investigación [10,111. En los poliuretanos que
contienen resina de colofonia en su estructura, la transición vítrea ocurre a
temperaturas inferiores en W50R y P50R, tanto menores cuanto mayor es la
cantidad de segmentos duros en estos poliuretanos, debido a un mayor peso
molecular de los mismos (Figuras V.3a y V.3b) . En T50R, la Tg aumenta respecto al
poliuretano T debido posiblemente a que la separación de fases es diferente a la de
los otros poliuretanos y a que los segmentos duros pueden dominar la estructura . En
cualquier caso, el aumento de la relación NCO/OH da lugar a un aumento de Tg .
-40
-42
-43
-44
U
°- -45
bo
-46
-47
-48
-49
-50
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura V.6. Temperatura de transición vítrea (Tg) de los poliuretanos con diferente
contenido en segmentos duros en función de la relación NCO1OH.

La cristalinidad de los poliuretanos también ha sido determinada mediante DSC. La

entalpïa de fusión de los segmentos blandos del poliuretano, correspondiente a la
parte cristalina dei mismo, se ha representado frente a la relación NCO/OH en el
poliuretano (Figura V.7) .
Figura V .7. Entalpfa de fusión (AH-) de los poliuretanos con diferente contenido en
segmentos duros en función de la relación NCO/OH.
Al aumentar la cantidad de segmentos duros se produce una disminución de la

entalpïa de fusión (AH.), es decir una disminución de la cristalinidad del
poliuretano . Este efecto es más marcado en los poliuretanos que contienen resina de
colofonia R en su estructura . Al ser la molécula de colofonia de tamaño
relativamente grande, ésta dificulta la interacción entre los segmentos blandos del
poliuretano . Al aumentar la relación NCO/OH en el poliuretano la cantidad de
moléculas de colofonia es mayor y por tanto la disminución de la cristalinidad
también será más acentuada. Las diferencias entre los poliuretanos con y sin resina
se hacen tanto más marcadas cuanto mayor es la relación NCO/OH .

170 Capítulo V
Esta variación en la cristalinidad de los poliuretanos repercute en la temperatura de

cristalización de los mismos . En la Figura V.8 se ha representado la temperatura de
cristalización (T,:) de los poliuretanos en función de la relación molar NCO/OH en
el prepo l ímero .
La temperatura a la cual se produce la cristalización de los segmentos blandos de

los poliuretanos aumenta al aumentar la proporción NCO/OH en el poliuretano.
Este efecto es más marcado en los poliuretanos que contienen resina de colofonia R.
Esto se debe a que se requiere más tiempo para reorganizar la estructura cuando el
contenido en segmentos duros es mayor.
15
10
V
0
0
v
-5
1 1.1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura V.8 . Temperatura de cristalización (T,) de los poliuretanos con diferente

contenido en segmentos duros en función de la relación NCO/OH .
Por otra parte, la entalpía asociada al proceso de cristalización (4Hc) para los
poliuretanos se ha representado en la Figura V .9 en función de la relación
NCO/OH . La energía necesaria para producir la cristalización de las cadenas de
poliuretano disminuye ligeramente al aumentar la relación NCO/OH . Sin embargo,
en el caso de los poliuretanos que contienen la resina de colofonia R, se produce

una disminución más importante, tanto más marcada cuanto mayor es la cantidad
de segmentos duros, debido quizás a que el proceso de reblandecimiento del
poliuretano comienza antes de que la cristalización del mismo se haya completado
totalmente, como consecuencia de una cinética de cristalización más lenta. De
hecho, en la Figura V .5b se observa que en el poliuretano T50R solapan los
procesos de cristalización y de fusión .
120
100
80
60
40
20
0
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura V .9. Entalpía de cristalización (AH-) de los poliuretanos con diferente contenido
en segmentos duros en función de la relación NCO1OH .
La cinética de cristalización de los poliuretanos se estudió mediante la realización

de experimentos DSC a temperatura constante (25°C) . En la Figura V.10 se incluyen
las curvas correspondientes a las cinéticas de cristalización de los poliuretanos con
diferente contenido de segmentos duros. En los poliuretanos sin resina (Figura
V .10a), en general, la cinética de cristalización es tanto más rápida cuanto menor es
la proporción NCO/OH en el poliuretano . En los poliuretanos sintetizados
utilizando la resina de colofonia R como parte del extendedor de cadena (Figura
V .10b), la cinética de cristalización se alarga extraordinariamente para contenidos
en segmentos duros altos; es el caso del poliuretano T50R donde el tiempo de
172 Capítulo V
cristalización es superior a 60 min. Por otra parte, la cinética de cristalización (para

un mismo valor de NCO/OH) es más lenta si el poliuretano contiene la resina de
colofonia.
Figura V.10a. Cinética de cristalización de los poliuretanos sin resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros.

Figura V.10b . Cinéticas de cristalización de los poliuretanos con resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros.

174 Capítulo V
Las propiedades reológicas de las películas de los adhesivos de poliuretano exentas

de disolvente se incluyen en la Figura V.11, donde se ha representado la variación
del módulo elástico (G') y del módulo viscoso (G") en función de la temperatura .
En los poliuretanos que no contienen resina (Figura V.1 la) se produce un deterioro
de las propiedades reológicas al aumentar la proporción NCO/OH en el
poliuretano. A una temperatura dada (Tabla V.3), los módulos elásticos y los
módulos viscosos son tanto mayores cuanto menor es la relación molar
isocianatolmacrogl¡col en el poliuretano, debido a un mayor peso molecular de
estos poliuretanos y a un mayor grado de reticulación (se observa en la pendiente
cada vez más marcada de las curvas tras producirse el corte de los módulos elástico
y viscoso (Tabla V.4), cuando aumenta la relación NCO/OH). El punto de corte
entre los módulos G' y G", relacionado con la temperatura a la cual las cadenas de
poliuretano comienzan a fluir [12], también aumenta al disminuir la relación
NCO/OH . Esta tendencia se observa igualmente en el caso de las películas de los
poliuretanos que contienen la resina R (Figura V .1 lb) . En este caso, los poliuretanos
con mayor cantidad de segmentos duros presentan mayores pesos moleculares
promedio y los puntos de corte entre los módulos se desplazan a temperaturas
superiores al disminuir la cantidad de isocianato en el poliuretano. Esto indica un
mayor grado de reticulación en los poliuretanos que contienen resina (los módulos
son mayores que los de los poliuretanos sin resina), lo cual se confirma por la
mayor proximidad de los valores de G' y G" después del corte.
Tabla V.3. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") a dos temperaturas diferentes
(T=30 y 100°O de los poliuretanos con diferente proporción NCO1OH.
T=30°C T=100°C
TPU
G' (Pa) G" (Pa) G' (Pa) G" (Pa)
W 4.97x10" 2.06x10 5 1 .12x105 1 .31x105

P 8.76xl04 6.08x10 4 8.38xl03 1 .86xl04
T 5.64x 103 4.71 x 103 3.90x 10' 1 .01 x 103
W50R 1 .24xl0 6 3 .71x10' 3.28x10 -' 2.15x10 -5

P50R 1 .84x105 8.28x104 4.16x10 4 4.62x10 4
T50R 2 .18x105 8.45x104 4.15x10 4 5.16xl0 4

10 6
105
104
103
102
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura VA la . Módulos elástico (G') y viscoso (G") en función de la temperatura de los

poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente proporción NCO1OH.
10 7
10 6
10 5
10 4
10 3
10 2
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura V.11b . Módulo elástico (G') y viscoso (G") en función de la temperatura de los
poliuretanos con resina de colofonia R con diferente proporción NCOIOH.

176 Capítulo V
Tabla V .4. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los módulos
elástico (G') y viscoso (G") de los poliuretanos con diferente proporción
NCO1OH.
TPU T corte (°C) G corte (Pa)
W 82 .8 1 .54x105
P 46.8 5.20x1 04
T 38.6 4.28x104
W50R 170 7.79x10 4

P5011 85.2 5.60x10 4
T50R 82.7 6 .47x1 04
La influencia de la relación NCO/OH en las propiedades viscoelásticas de los

poliuretanos se ha estudiado mediante DMTA. En la Figura V .12 se incluye la
evolución del módulo de almacenamiento o elástico (E') y del módulo de pérdidas
o viscoso (E") en función de la temperatura . En la Figura V.13 también se incluye la
evolución de la tangente de pérdidas (tan 8) en función de la temperatura . Mediante
esta técnica se observan diferencias en la temperatura de transición vítrea (Tg) .
Tanto en las curvas del módulo de pérdidas (E") como en las de tan 8 se observan
desplazamientos de los máximos correspondientes a la transición vítrea (Tg) de los
poliuretanos .
Los valores de Tg calculados a partir de los máximos de las curvas del módulo de
pérdidas (E") y de la tan 8 se incluyen en la Tabla V.5 .
Las curvas de variación del módulo elástico y módulo viscoso de los poliuretanos
(Figura V .12) son muy parecidas para los poliuretanos con diferente relación
NCO/OH, salvo que la pendiente en la zona cauchosa es tanto mayor cuanto
menor es la relación NCO/OH . Por otra parte, las curvas de variación de tan 8 de
los poliuretanos (Figura V.13) muestran un valor mayor de tan 3 en el máximo
cuanto mayor es la relación NCO/OH , indicando que el grado de separación de
fases es más marcado al aumentar la relación NCO/OH, y más importante en los
poliuretanos que contienen la resina de colofonia R.

10
R 8
a
W
CC
O
5
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura V.12a . Módulo de almacenamiento (E') y de pérdidas (E") en función de la

temperatura de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción NCO/OH .
W
OC
O
Figura V.12b . Módulo de almacenamiento (E') y de pérdidas (E") en función de la

temperatura de los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente
proporción NCO1OH
178 Capítulo V
0.4
0.3
0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura V.13a . Tan S en función de la temperatura de los poliuretanos sin resina de

colofonia R con diferente proporción NCO/OH .
0.4
" W50R
" P50R
" T50R
0.3
0.2
"
"W"""""
""
""A"""" AL
,
0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura V.13b . Tan b en función de la temperatura de los poliuretanos con resina de

colofonia R con diferente proporción NCO/OH .

Los valores de temperatura de transición vítrea (Tabla V .5) disminuyen al aumentar

la relación NCO/OH en los poliuretanos que no contienen resina . La adición de la
resina R produce menores valores de Tg para una misma relación NCO/OH, debido
a que se exalta la separación de fases.
Tabla V.5. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) obtenidos a partir de las
curvas de variación del módulo E" y de tan S de los poliuretanos con
diferente relación NCO1OH .
TPU Tg E" Tg tan s

(°C) (°C)
W -29 .7 -20 .0
P -29 .4 -17 .6
T -30 .5 -16 .9
W50R -35 .6 -25 .1

P50R -32 .3 -18 .4
T50R -27 .6 -16 .9
Los resultados obtenidos mediante DMTA en cuanto a la evolución de la

temperatura de transición vítrea de los poliuretanos con diferente proporción de
segmentos duros concuerdan con los resultados obtenidos mediante DSC. El
aumento de los segmentos duros constituidos por el MDI y la resina de colofonia R
produce un aumento de la temperatura de transición vítrea, es decir, el comienzo
de la rotación de las cadenas de poliuretano está más impedido debido al
impedimento estérico que introducen las moléculas de colofonia en la estructura
del poliuretano.
La influencia de la relación NCO/OH en las propiedades mecánicas de los

poliuretanos se ha estudiado mediante ensayos esfuerzo-alargamiento bajo tracción .
En las Figuras A.5 .2 y A .5 .3 del Apéndice se incluyen las curvas esfuerzo-
deformación obtenidas. En la Tabla V.6 se incluyen los valores de esfuerzo y
alargamiento a ruptura obtenidos en los ensayos realizados en películas exentas de
disolvente preparadas a partir de las disoluciones adhesivas de los poliuretanos .

180 Capítulo V
Tabla V .6. Valores de esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas de poliuretano

exentas de disolvente con diferente relación NCO1OH.
TPU Esfuezo a ruptura Alargamiento a ruptura

(MPa) (MPa)
W 44.4 755
P 30.5 850
T 27.7 900
W50R 44.5 655

P50R 47.5 775
T50R 52.6 700
Los resultados de la Tabla V .6 obtenidos indican un deterioro de las propiedades

mecánicas al aumentar la proporción de segmentos duros en el caso de los
poliuretanos que no contienen resina de colofonia R, ya que se produce un
descenso del esfuerzo acompañado de un aumento del alargamiento . Esto es debido
a la disminución del peso molecular al aumentar la cantidad de segmentos duros,
efecto que ha sido observado anteriormente [13]. El efecto producido en los
poliuretanos que contienen la resina R en su estructura, sintetizados con diferente
proporción de segmentos duros es distinto . En este caso se produce un aumento del
esfuerzo a ruptura debido a que la existencia de una mayor cantidad de segmentos
duros, y en particular de moléculas de colofonia, que dificultan la movilidad de las
cadenas de poliuretano durante el ensayo de tracción [14]. Respecto al
alargamiento, no se observan diferencias significativas, aunque los valores son
inferiores a los que se obtienen en los poliuretanos que no contienen la resina R .
Estos resultados concuerdan con los obtenidos mediante el reómetro de esfuerzo
controlado .
Por otra parte, las disoluciones adhesivas de los poliuretanos sintetizados se

caracterizaron mediante la determinación de su viscosidad Brookfield . En la Figura
V.14 se ha representado la viscosidad Brookfield de las diferentes disoluciones,
medidas a 25 ± 2°C y a una velocidad de 20 rpm. Para las disoluciones de menor
viscosidad se utilizó el vástago n°3, mientras que para las más viscosas se utilizó el
n°4.

M O%
30
50%
Ñ
~~si
~tisltiti' :
:
á
.v~ . .. .:
s,}ï
5
-o 20 `% \\\\:;: ... , ,

GJ
0
01 RZ
El
. %:i
0 M 'MM
m ,~,\ .R
ó 10
V
NCO/OH
Figura V.14. Variación de la viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas en

función de la relación molar NCO1OH .
La viscosidad Brookfield de los adhesivos de poliuretano preparados únicamente

con 1,4-butanodiol como extendedor de cadena, disminuye al aumentar el
contenido de segmentos duros en el poliuretano debido a la disminución en el peso
molecular promedio de los mismos . En los poliuretanos sintetizados utilizando una
mezcla al 50% (porcentaje en equivalentes) de 1,4-butanodiol y de la resina de
colofonia R como extendedor de cadena, se produce un espectacular aumento de la
viscosidad Brookfield de las disoluciones debido fundamentalmente a un mayor
peso molecular promedio de estos poliuretanos, independientemente de la cantidad
de segmentos duros existentes en el poliuretano . Paralelamente al efecto producido
por el peso molecular, el aumento de viscosidad también es debido al aumento en
el volumen de las cadenas de poliuretano al incorporar la resina de colofonia R.
Por último, se analizaron las propiedades de adhesión de los adhesivos preparados

a partir de los poliuretanos sintetizados mediante la realización de ensayos de
pelado en T.

18 2 Capítulo V
En las Figuras V.15 y V.16 se incluyen las fuerzas de pelado en T obtenidas a

diferentes tiempos desde la formación de la unión adhesiva, así como las obtenidas
después de realizar ensayos de envejecimiento térmico en húmedo, en uniones
PVC/adhesivo de PU/PVC y serraje/adhesivo de PU/PVC, respectivamente .
Las Figuras V .1 5a y V .1 6a incluyen las fuerzas de pelado de las uniones realizadas

con adhesivos sin resina, y las Figuras V.15b y V .16b muestran los resultados
obtenidos para los adhesivos con resina R.
En uniones PVC/adhesivo de PU/PVC, la adhesión inmediata es muy reducida y se

produce una disminución al aumentar el contenido de segmentos duros en el
poliuretano sin resina debido al efecto del peso molecular en la cohesión del
adhesivo; sin embargo se produce un ligero aumento en el valor de la adhesión
final (Figura V.1 Sa) . La resistencia a la temperatura y a la humedad de las uniones
disminuye al aumentar la relación NCO/OH siendo los valores inferiores a los de la
adhesión final (debido a la degradación del poliuretano) . Sin embargo, en los
adhesivos de poliuretano que contienen la resina de colofonia R, se produce un
espectacular aumento de la adhesión inmediata al aumentar el contenido de
segmentos duros en el poliuretano, acompañado por un cambio en el tipo de fallo
de la unión; en el caso del adhesivo T50R, se pasa de un fallo 100% de cohesión
en el adhesivo (C) a un fallo mixto 50% adhesión al PVC/cohesión en el adhesivo
(A/C) . Los valores de fuerza obtenidos a los 5 min y a la hora desde la realización
de las uniones son prácticamente iguales debido a que las cinéticas de cristalización
de estos poliuretanos son lentas y dichos valores son siempre superiores a los
obtenidos con los poliuretanos sin resina . La adhesión final de las uniones
disminuye a medida que aumenta la adhesión inicial, es decir, al aumentar la
relación NCO/OH . En todos los casos se produce un fallo de adhesión, por lo que
el descenso en la adhesión final se puede deber al incremento de las propiedades
mecánicas de los poliuretanos que contienen resina R. Por otra parte, tras realizarse
los ensayos de envejecimiento acelerado no se produce descenso de las fuerzas de
pelado respecto a la adhesión final, indicando que la incorporación de la resina de
colofonia R aumenta la resistencia a la degradación de los poliuretanos .
Las mismas pautas se siguen en las uniones serraje/adhesivo de PU/PVC, donde la

adhesión inicial desciende al aumentar la relación NCO/OH y al incorporar la
resina de colofonia R al poliuretano.

PVGadhesivo de PU/PVC
--- 5min -F 1 hora - 72 horas - envejecimiento
A
z
A
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura V.15a. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC en función de

la relación NCO1OH . Fallos de las uniones: A= fallo de adhesión al PVC;
C= fallo de cohesión en el adhesivo. Adhesivos de poliuretano sin resina R.

184 Capítulo V
PVC/adhesivo de PU/PVC
--- 5min - 1 hora -"- 72 horas - envejecimiento
A
A
C 50C/50A
50C/50A
1 1 .05 1 .1 1 .15 1 .2 1 .25 1.3 1 .35 1 .4 1 .45
NCO/OH
Figura V.15b . Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC en función de

la relación NCOOH. Fallos de las uniones: A= fallo de adhesión al PVC;
C= fallo de cohesión en el adhesivo; CIA = fallo mixto de cohesión en el
adhesivo y adhesión al PVC. Adhesivos de poliuretano con resina R.

Serraje/adhesivo PU/PVC
5 min i-1 h -r- 72 h -*- envejecimiento
Al
Al
Al
Al
C
N C
C
1 1.1 1 .2 1 .3 1 .4 1.5
NCO/OH
Figura V.16a. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUIPVC en función

de la relación NCO/OH . Fallos de las uniones: C=fallo de cohesión en el
adhesivo; A 1= fallo de adhesión al serraje; A2= fallo de adhesión al PVC.
Adhesivos de poliuretano sin resina R.

18 6 Capítulo V
Serrajeladhesivo de PU/PVC
-+- 5 min -1 h -+- 72 h -+r envejecimiento
Al
z
0 Al
R
d
,11%64
Q
-o Al
R
N
L Al
LL
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1.5
NCO/OH
Figura V .16b . Fuerzas de pelado en 7 de uniones serrajeladhesivo de PUIPVC en función

de la relación NCO/OH . Fallos de las uniones fueron : C= fallo de
cohesión; A1= fallo de adhesión al serraje; A2= fallo de adhesión al PVC.
Adhesivos de poliuretano con resina R.

Esto puede ser debido a la excesiva viscosidad de los adhesivos que contienen
resina R en este tipo de uniones, ya que el serraje es un material poroso donde la
adhesión se produce fundamentalmente por un mecanismo de anclaje mecánico
[151 . Es interesante que el envejecimiento de estas uniones produce un fallo de
cohesión en el poliuretano si éste no contiene la resina R.
V.4. Conclusiones .

1 . La relación molar isocianato/macroglicol determina en gran medida las

propiedades de los poliuretanos .
2 . En los poliuretanos sintetizados utilizando exclusivamente 1,4-butanodiol como

extendedor de cadena, al aumentar la relación NCO/OH se produce una
disminución del peso molecular, y por tanto de la viscosidad de los adhesivos,
acompañado de un aumento de la temperatura de transición a vítrea, una
disminución en la cristalinidad de los mismos y un retraso de la cinética de
cristalización . Estas propiedades se deben a un aumento en la cantidad de
segmentos duros del poliuretano que provoca un deterioro de las propiedades
reológicas y mecánicas . Las propiedades de adhesión, las fuerzas de pelado en T
de uniones PVC/adhesivo de PU/PVC y serraje/adhesivo de PU/PVC,
disminuyen ligeramente al aumentar la cantidad de segmentos duros en el
poliuretano . La adhesión inmediata obtenida en las uniones realizadas con
cualquiera de los poliuretanos es muy pequeña, tanto menor cuanto mayor es el
contenido en segmentos duros del poliuretano.
3 . Los poliuretanos en los cuales la resina de colofonia R ha sido introducida como

parte del extendedor de cadena, la influencia de la relación NCO/OH en las
propiedades de los mismos es más marcada. Un aumento en la relación
NCO/OH produce un aumento en la cantidad de segmentos duros constituidos
por el MDI y la resina de colofonia R responsable de las propiedades de los
poliuretanos . El aumento de la relación NCO/OH produce un aumento
espectacular del peso molecular de los poliuretanos, por lo que aumenta la

18 8 Capítulo V
cohesión de los mismos; se produce un aumento de la Tg, acompañado por una

disminución en la cristalinidad de los poliuretanos y un retraso extraordinario
de la cinética de cristalización . Al igual que los poliuretanos que no contienen
la resina R se produce una variación notable de las propiedades reologicas y
mecánicas. La adhesión inicial de las uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC
y serraje/adhesivo de poliuretano/ experimenta un importante aumento,
acompañado por una disminución de la adhesión final de la unión, tanto más
marcada cuanto mayor es la relación NCO/OH . La incorporación de la resina de
colofonia R en el poliuretano aumenta la resistencia al envejecimiento acelerado
de los mismos en las uniones adhesivas.
V.5 . Bibliografia .
[1] K. Nakamae, T. Nishino, S . Asaoka, Sudaryanto . Int. J. Adhesion Adhesives, 16,

4(1996) .
[2] M. S . Sánchez Adsuar, M. M. Pastor Blas, R. Torregrosa Maci5, J . M. Martín
Martínez. Int. 1. Adhesion Adhesives, 14, 3 (1994) .
[3] R. M. Briber, E. L. Thomas. 1. Macromol. Sci . Phys., B22, 509 (1983) .
[4] W. P. Chen, K. C. Frish, D. J . Kenny, S . W. Wong . J. Macromol. Sci., A29, 567
(1992) .
[5] S . L. Axelrood, C. W. Hamilton, K. C. Frisch . Industrial and Engineering
Chemistry, 53, 11 (1961) .
[6] J . M. G. Cowie, H . H . Wu. Polymer, 29, 937 (1988) .
[7] K. C. Frisch, D. Klempner . "Advances in Urethane Science and Technology".
Vol 11 . Technomic. Lancaster (1992) . Cap. 6.
[8] M. Lourdes Irusta Maritxalar . "Aplicación de la Espectroscopia Infrarroja de
Transformada de Fourier al Análisis de Poliuretanos Segmentados" . Tesis
Doctoral . Universidad del País Vasco (1998) .
[9] M. Filomena Filipe Barreiro. "Formaçao e Estructura dos Poliuretanos
Segmentados".Tesis Doctoral . Universidade do Porto (2000) .
[10] K. C. Frisch, D . Klempner . "Advances in Urethane Science and Technology".
Vol 11 . Technomic. Lancaster (1992) . Cap. 3
[11] C. L . Wang, D. Klempner, K. C. Frish.1. Appl . Polym. Sci., 30, 4337 (1985) .
[12] "Curso de Reologia Aplicada" . Universidad del País Vasco. San Sebastián
(1994) .


[13] C. Hepburn . 'Polyurethane Elastomers'. Elsevier Science. Londres (1992) .

[14] P.J . Flory. 'Principles of Polymer Chemistry'. Cornell University Press . Nueva
York (1986) . Cap. 11 .
[15] J . M. Martín Martínez, A . C. Orgil6s Barcel6 (Ed). "Adhesión y Adhesivos de
Contacto". INESCOP-Universidad de Alicante . Elche (1991) .


VI . Incorporación de una resina de colofonia en la

estructura del poliuretano durante la síntesis del
prepolímero .


Incorporación de la resina durante la síntesis del prepolímero 19 3
VIA . Introducción.
En capítulos anteriores, se ha estudiado la incorporación de resinas de colofonia como

tackificantes internos en la estructura de los poliuretanos para mejorar las propiedades
de adhesión inicial de los mismos . En los estudios realizados en capítulos anteriores, la
resina de colofonia ha sido introducida en la estructura del poliuretano como parte del
extendedor de cadena, una vez sintetizado el prepolímero . En este apartado se estudiará
la incorporación de la resina de colofonia R durante la síntesis del prepolímero,
sustituyendo parte del macroglicol .
Por tanto, en este capítulo se estudiarán los efectos producidos al adicionar la resina de
colofonia sustituyendo parte del macroglicol (poliadipato de 1,4-butanodiol) en la
síntesis del prepolímero, así como se estudiará la influencia de la cantidad de la resina
de colofonia R (5, 10 y 20% referido a equivalentes totales de grupos hidroxilos) en las
propiedades de los poliuretanos sintetizados .
V1 .2. Materiales y técnicas experimentales .
Los poliuretanos se sintetizaron utilizando una relación molar NCOOH=1 .1, partiendo
de poliadipato de 1,4-butanodiol y resina de colofonia R como macroglicol, MDI como
isocianato, 1,4-butanodiol como extendedor de cadena . Se han sintetizado diversos
poliuretanos con diferentes proporciones de resina de colofonia R (5, 10 y 20%;
porcentaje referido a equivalentes totales de grupos hidroxilo necesarios para la síntesis
del prepolímero) .
Los poliuretanos se prepararon a partir de un prepolímero que fue sintetizado

adicionando las cantidades estequiométricas de MDI, poliadipato de 1,4-butanodiol y
de la resina de colofonia R. Una vez formado el prepolímero, la etapa de reacción de
extensión de la cadena del poliuretano se completó con la cantidad correspondiente del
dio¡ de cadena corta o extendedor de cadena (1,4-butanodiol) .
La nomenclatura utilizada para denominar a estos poliuretanos está constituida por la

letra M, seguida del porcentaje de resina incorporada y la letra R, con la que se ha
denominado a la resina de colofonia.

194 Capítulo VI
Los poliuretanos sintetizados, así como las disoluciones adhesivas en base solvente
obtenidas a partir de ellos, se han caracterizado mediante las siguientes técnicas
experimentales :
Espectroscopía IR
Resonancia Magnética Nuclear de protón (RMN-'H)
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de películas exentas de disolvente
Reología de platos paralelos de películas exentas de disolvente
Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA) de películas exentas de disolvente
Ensayos de esfuerzo-alargamiento de películas exentas de disolvente
Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas
Ensayos de pelado en T y envejecimiento térmico acelerado
Las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos para la
caracterización de los poliuretanos y las disoluciones adhesivas objeto de este estudio,
han sido descritas en el Capítulo II del presente trabajo.
VI .3 . Resultados y discusión.
Considerando que la resina de colofonia R sigue contribuyendo a la formación de

segmentos duros (MDI + resina de colofonia R) dentro de la estructura del poliuretano,
se ha calculado la proporción de segmentos duros que contienen los poliuretanos
sintetizados . En la Tabla V1 .1 se incluyen los valores obtenidos a partir de los cálculos
realizados utilizando las expresiones descritas en la página 96 del Capítulo III del
presente trabajo.
Al aumentar la cantidad de resina de colofonia R introducida durante la síntesis del

prepolímero, la proporción de segmentos duros totales en el poliuretano aumenta
notablemente . En este caso, las cantidades de resina de colofonia R utilizadas en la
síntesis de los poliuretanos son bastante superiores a las empleadas en los capítulos
anteriores, por lo que también lo son los porcentajes de segmentos duros.

Incorporación de la resina durante la síntesis del prepolímero 195
La naturaleza química, así como la estructura de los poliuretanos, se ha estudiado

mediante espectroscopía IR y resonancia magnética nuclear de protón (RMN-'H) .
Tabla VIA. Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente

proporción de resina R en el prepolímero.
TPU % segmentos duros totales
MO 10.4
M5R 12.4
M10R 14.3
M20R 19.2
En la Figura V1 .1 se incluyen los espectros IR de los cuatro poliuretanos . Los

espectros IR muestran algunas diferencias entre los poliuretanos . Al aumentar la
cantidad de resina, se produce un marcado aumento en la amplitud de la banda de
absorción en la zona de 3300-3500 cm', correspondiente a enlaces N-H y O-H del
poliuretano y/o de la resina de colofonia . Al mismo tiempo, en espectro IR del
poliuretano M20R, aparece una banda ancha en la zona entre 1500-1400 cm-',
correspondiente a la zona donde aparecen las bandas de deformación antisimétrica
del grupo metilo y de tijera del metileno a 1475 cm' . Dentro de esta zona también
aparece la banda de tensión del enlace C-C en anillo a 1410 cm', banda
correspondiente a la estructura de la resina de colofonia R (Figura V1 .1 a y VI .b) .
Además en el poliuretano M20R aparece una banda a 875 cm -' (Figura V1 .1b) que
aumenta de intensidad al aumentar la cantidad de resina incorporada al poliuretano,
la cual podría corresponder a la vibración de deformación fuera del plano del
enlace =C-H en anillos aromáticos de la resina de colofonia R. Estas diferencias
parecen deberse al aumento en la cantidad de resina incorporada y a la complejidad
de las estructuras de los poliuretanos cuando se utilizan mayores cantidades de
resina .

196 Capítulo VI
1 .5
MO
1 .0
0.5
0.06
M5R
0.04
CIO 0 .02
0C
ro
$ 0 .00
Q 0 .4
M10R
0 .2
0 .0
M20R
0.05
0.00 t ~ ---- l y 11
4000 3000 2000 1000
Figura VI.1a. Espectros IR de los poliuretanos con diferente proporción de la resina de

colofonia R.

0.040 ~
l
0 .030 ~
0 .020 ~
M20R
0.0101
'vc
ro
ó 0 .000
Q M1 OR
-0 .010-
-0.020-
W 1 1 M5R
-0.030
MO
-0 .040-
-0.050-
1600 1400 1200 1000
Figura V1.1b . Detalle de la zona 800-1650 cm' de los espectros IR de los poliuretanos
con diferente proporción de la resina de colofonia R.

19 8 Capítulo VI
Los espectros RMN-'H de los cuatro poliuretanos se incluyen en la Figura V1 .2. La

espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón (RMN-'H) muestra claras
evidencias en cuanto a diferencias estructurales entre los diferentes poliuretanos . Al
aumentar la cantidad de resina R incorporada en el poliuretano aparecen nuevas
señales y otras señales características del poliuretano se desdoblan en los espectros
RMN-'H, como consecuencia de la complejidad de las estructuras creadas .
Hay que tener en cuenta que al introducir la resina de colofonia junto al isocianato
y el macroglicol, la reacción de polimerización está menos controlada, ya que existe
competitividad entre el grupo OH del macroglicol y el grupo ácido de la resina para
reaccionar con el grupo ísocianato, y por tanto las reacciones entre los distintos
grupos será aleatoria y al azar . Debido a estas condiciones cabe esperar que la
estructura de estos poliuretanos sea compleja .
Los pesos moleculares promedio

relativos a patrones de poliestireno se
determinaron mediante GPC. En la Tabla V1 .2 se incluyen los valores de los pesos
moleculares promedio Mn, MW y M=, y el índice de polidispersidad (M,,,/M.), que se
relaciona con la distribución de pesos moleculares . Al igual que en los poliuretanos
estudiados en capítulos anteriores, al aumentar la cantidad de resina de colofonia R
incorporada en el macroglicol durante la síntesis del poliuretano, se produce un
aumento importante de los pesos moleculares promedio de los poliuretanos, tanto
más marcado cuanto mayor es la cantidad de resina incorporada.
Este aumento es muy importante en el poliuretano M20R, el cual presenta valores

de los pesos moleculares promedio MW y MZ muy elevados para un poliuretano
termoplástico y un índice de polidispersidad superior a 4, lo que indica la
existencia de una distribución de pesos moleculares muy ancha, es decir, longitudes
de cadena muy diferentes . Un valor elevado de MZ indica, además, la existencia de
cadenas de peso molecular muy elevado o bien de estructuras parcialmente
reticuladas.

MO
8 (PPM)
M5R
6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0

9.0 8.0 7.0
6 (PPM)
Figura VI .2. Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente proporción de la resina
de colofonia R en el prepolimero.

200 Capítulo VI
Figura VI .2 . Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente
proporción de la resina de colofonia R en el prepolímero.

Tabla V1 .2 . Pesos moleculares promedio M-, MW y M= e índice de polidispersidad

(MWlMO de los poliuretanos con diferente proporción de la resina de
colofonia R en el prepolímero.
TPU Mn MW M= MW/Mn
MO 86194 137231 198731 1 .59

M5R 90354 168920 351260 1 .86
M10R 145118 272359 510877 1 .88
M20R 139893 565084 2548013 4.04
Los termogramas DSC de los poliuretanos se incluyen en las Figuras V1 .3 (curvas

correspondientes al primer barrido de calentamiento) y V1 .4 (curvas
correspondientes al segundo barrido de calentamiento) . Los parámetros más
significativos obtenidos a partir del análisis de los termogramas DSC de los
poliuretanos se incluyen en la Tabla VO .
Al aumentar la cantidad de resina R incorporada a la estructura del poliuretano se

produce un ligero desplazamiento de la temperatura de transición vítrea (Tg) -
obtenida del segundo barrido DSC- hacia temperaturas mayores, debido a que las
estructuras están más reticuladas y/o el peso molecular del poliuretano es mayor
[1,2] . El aumento que la reticulación produce en la temperatura de transición vítrea
es producto de las restricciones que los entrecruzamientos o el impedimento
estérico de los grupos voluminosos introducidos suponen en el movimiento
molecular de las cadenas de poliuretano [3], desfavoreciendo la separación de fases
en el poliuretano .

202 Capítulo VI
Figura VI.3. Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente proporción de resina
de colofonia R en el prepolímero. Primer barrido de calentamiento .

Figura VIA Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente proporción de resina
de colofonia R en el prepolímero. Segundo barrido de calentamiento.

204 Capítulo VI
Tabla V1.3. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los poliuretanos
con diferente proporción de la resina de colofonia R en el prepolímero.
TPU Tg (°C) T-(°C) AH- 0/g) Tc (°C) OHc 0/g)
MO -46 .4 52 .0 154.3 -10 .5 88.7
M511 -48 .5 47.9 135.2 -8.9 86.7
M10R -45 .7 49.0 122 .7 -1 .7 84.1
M20R -42 .2 46.2 119.2 +7.5 80.8
La temperatura de fusión (Tm) de los segmentos blandos del poliuretano tiende a

disminuir al aumentar la cantidad de resina R; la entalpía de fusión disminuye al
incorporar resina R al poliuretano, tanto más cuanto mayor es la cantidad
incorporada . Puesto que la fusión alrededor de 50°C corresponde a los segmentos
blandos, los descensos de Tm y AH. se deben a un menor contenido de segmentos
blandos en los poliuretanos que contienen la resina de colofonia R.
Al igual que ocurría en los poliuretanos estudiados en capítulos anteriores, donde la

resina de colofonia era incorporada como parte del extendedor de cadena, la
temperatura de cristalización de los poliuretanos que contienen la resina R en el
prepolímero se desplaza a temperaturas superiores, respecto al control, tanto más
cuanto mayor es la cantidad de resina R incorporada. Esto es debido a una mayor
cantidad de segmentos duros en estos poliuretanos que dificulta la ordenación de
las cadenas de poliuretano durante la cristalización . La entalpía de cristalización
también experimenta un ligero descenso al aumentar la cantidad de resina de
colofonia en el poliuretano, debido quizás a que el reblandecimiento del
poliuretano comienza antes de que la cristalización del mismo haya finalizado
completamente .
La cinética de cristalización de los poliuretanos también ha sido determinada

mediante experimentos de DSC a temperatura constante de 25°C. Las curvas
obtenidas se muestran en la Figura V1 .5 .

Figura V1 .5. Cinética de cristalización de los poliuretanos con diferente proporción de la

resina de colofonia R en el prepolímero.

20 6 Capítulo VI
Al aumentar la proporción de resina R en el poliuretano, el tiempo correspondiente

al máximo de la curva de cristalización se desplaza hacia tiempos mayores. A la vez
se produce una dilatación del proceso de cristalización en el tiempo, ya que
aumenta la anchura de las curvas debido al aumento en la polidispersidad de la
distribución de pesos moleculares de estos poliuretanos, y a la complejidad de las
estructuras que dificultan la reordenación de las cadenas de poliuretano durante el
proceso de cristalización . Por tanto, la incorporación de la resina R en el
prepolimero aumenta el tiempo abierto de los poliuretanos .
Las propiedades reológicas de las películas exentas de disolvente preparadas a partir

de las disoluciones adhesivas de poliuretano se determinaron utilizando un
reómetro de esfuerzo controlado con un sistema de cizalla de platos paralelos. Se
ha determinado la variación del módulo elástico (G') y el módulo viscoso (G") en
función de la temperatura mediante la realización de ensayos de tipo oscilatorio a
frecuencia 1 Hz y utilizando un "target strain" de 0 .05 . El 'gap' (distancia entre
platos) utilizado en todos los ensayos fue 0.6 mm. En la Figura V1 .6 se incluye la
evolución del módulo elástico (G') y del módulo viscoso (G") en función de la
temperatura de los poliuretanos con diferente proporción de resina R en el
prepo I ímero .
El aumento en la proporción de resina R en el prepolímero produce una mejora de

las propiedades reológicas de los poliuretanos . Los módulos del adhesivo M5R son
similares a los del poliuretano control (Tabla VIA, si bien la temperatura de corte
entre los módulos está ligeramente desplazada hacia temperaturas mayores (Tabla
V1 .5) . aumentar la proporción de resina R entre un 10 y un 20% se produce un
Al
notable aumento del valor de los módulos elástico y viscoso, siendo los módulos de
estos poliuretanos similares entre sí en el intervalo de bajas temperaturas . Sin
embargo, la temperatura necesaria para producir la fluencia de las cadenas de
poliuretano aumenta de forma importante al aumentar la proporción de resina en el
poliuretano (Tabla V1 .5) . Esto es debido al aumento del peso molecular y la
distribución de pesos moleculares, junto a la presencia de grupos de resina de
mayor volumen que dificultan el movimiento de las cadenas de poliuretano [41. Por
otra parte, las propiedades mecánicas de los poliuretanos que contienen la resina de
colofonia R deberían aumentar respecto a las del blanco .

106
10 5 ___.
10 °
103
Gn
-MO
10 2
-MSR -~
-+- M l OR ~-
M20R -~-
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura VI.6. Evolución del módulo elástico (G) y del módulo viscoso (G") en función de
la temperatura de películas de adhesivo de poliuretano exentas de
disolvente .
Tabla VIA Valores de los módulos elástico (G') y viscoso (G"), a 30 y 170°C, de
películas de adhesivos de poliuretano exentas de disolvente con diferente
proporción de resina de colofonia R en el prepolímero .
TPU T= 30 °C T=170°C
G'x 10-4 (Pa) G"x 10 -4 (Pa) G'x 10-4 (Pa) G"x 10 -4 (Pa)
MO 8.76 6.08 0.I0 0.63

M511 8.64 5.86 0.I1 0.66
M10R 24 .8 9.96 0.64 1 .55
M20R 26 .8 1I .8 0.75 0.99

208 Capítulo VI
La influencia de la proporción de resina, introducida en la estructura del

poliuretano durante la síntesis del prepolímero, en las propiedades viscoelásticas de
los adhesivos de poliuretano se analizó mediante experiencias de DMTA, usando
una geometría de flexión en tres puntos, y estudiando la zona de bajas
temperaturas . En las Figuras V1 .7 y V1 .8 se incluyen la evolución del módulo de
almacenamiento (E') y de la tangente de pérdidas (tan S) en función de la
temperatura, respectivamente, para las películas de poliuretano exentas de
disolvente.
Tabla V1.5. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte de las curvas de G' y
G" en películas de poliuretano exentas de disolvente con diferente
proporción de resina de colofonia R en el prepolímero.
TPU Tcorte (°Q Gco.te (Pa)
MO 45.2 5.4 x 104

M5R 47.7 5.0 x 104
M10R 85.1 6.9 x 104
M20R 153 .0 1 .7 x 104
No parecen existir diferencias significativas en cuanto a módulo de almacenamiento

(E') entre los diferentes poliuretanos (Figura V1 .7) . Sin embargo, en la Figura V1 .8 se
puede observar como el máximo de la curva de tan S que marca el comienzo de la
movilidad segmental de la cadena principal del polímero, asociado a la temperatura
de transición vítrea del poliuretano [51, se desplaza hacia mayores temperaturas al
aumentar la proporción de resina de colofonia R en el poliuretano. A la vez se
produce un aumento del valor de tan S en el máximo y del área bajo la curva de tan
S, indicando un mayor tamaño de los dominios blandos en el poliuretano y por
tanto, una mayor miscibilidad entre los segmentos duros y blandos. La temperatura
de transición vítrea adquiere valores más altos al aumentar la cantidad de resina en
el poliuretano, como consecuencia de la existencia de estructuras más reticuladas y
la presencia de un mayor número de grupos voluminosos que producen
impedimento estérico a la rotación de las cadenas de poliuretano .

10
Lu
on
0 7
5
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura V1 .7 . Módulo de almacenamiento (E') en función de la temperatura de películas

de poliuretano exentas de disolvente con diferente proporción de resina R
en el prepolímero.
0.7
e
* MO
0.6 ° M5R e
e MIOR
° M20R 0
0.5 e
0.4
0.3 eo
0
0
0 .2
0o00e-o-ooeo 00
oooo
60 0
0
1 1 -- T_
0
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80
Temperatura (°C)
Figura V1 .8 . Tangente de pérdidas (tan en función de la temperatura de las películas de

poliuretano exentas de disolvente con diferente proporción de resina R en el
prepolimero .

21 0 Capítulo VI
Las propiedades mecánicas de los adhesivos de poliuretano se determinaron

mediante ensayos esfuerzo-alargamiento hasta ruptura de películas de los mismos
exentas de disolvente. En la Tabla V1 .6 se incluyen los valores de esfuerzo a ruptura
y alargamiento máximo a ruptura obtenidos a partir de las curvas esfuerzo-
deformación (Figura A.6 .1 del Apéndice). Estas curvas muestran menores valores de
esfuerzo para deformaciones menores del 300% en los poliuretanos que contienen
la resina R, y tanto menores cuanto mayor es el contenido de resina R en el
prepolímero.
Tabla V1 .6. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas de adhesivos de poliuretano

con diferente proporción de resina de colofonia R en el prepolímero exentas
de disolvente.

(MPa) (%)
MO 30.5 850
M5R 31 .5 775
M10R 30.3 805
M20R 33 .2 775
Los datos de la Tabla V1 .6 no muestran diferencias significativas en los valores del

esfuerzo necesario para producir la ruptura, aunque el alargamiento máximo en
ruptura disminuye en los poliuretanos que contienen resina R, independientemente
de su cantidad .
La viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de los poliuretanos y el

contenido en sólidos de las mismas se incluyen en la Tabla V1 .7. Todos los
adhesivos contenían un 18% en sólidos, excepto el adhesivo M20R que, debido a
su elevado peso molecular, presentó una viscosidad muy elevada; por ello, el
adhesivo M20R se preparó con solamente un 12% en sólidos. En cualquier caso la
viscosidad Brookfield de los adhesivos que contienen resina de colofonia en la
estructura es superior a la del adhesivo de poliuretano control .

Tabla V1 .7 . Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield (25°C de las disoluciones

adhesivas de poliuretano.
TPU Contenido en sólidos Viscosidad Brookfield

(%) (Pa-s)
MO 18 .0 0.5
M5R 18 .1 0.6
M10R 18 .3 21 .3
M20R 12 .2 3.3
Las propiedades de adhesión de estos adhesivos se determinaron mediante la

realización de ensayos de pelado en T en uniones PVC/adhesivo de PU/PVC. En
estos adhesivos no se utilizó serraje para realizar las uniones ya que al ser un
material poroso, los resultados obtenidos podrían estar influenciados por la
diferencia en el contenido en sólidos de los adhesivos preparados .
En la Figura V1 .9 se han representado las fuerzas de pelado en T obtenidas a

diferentes tiempos desde la formación de las uniones PVC/adhesivo de PU/PVC .
Tanto la adhesión inicial (después de 5 min de realizar la unión adhesiva) como la

fuerza de pelado obtenida una hora después de la realización de la unión son
similares en todos los adhesivos, y en ambos casos su valor aumenta al aumentar la
cantidad de resina incorporada en la estructura del poliuretano. En todos los casos
el tipo de fallo obtenido fue de cohesión en el adhesivo, excepto en el adhesivo
M20R, cuya unión adhesiva muetra un fallo mixto de cohesión en el adhesivo y de
adhesión al PVC debido al elevado peso molecular de este poliuretano .
La fuerza necesaria para producir la separación de las uniones adhesivas a las 72

horas desde la realización de las uniones adhesivas se mantiene constante para
contenidos de resina iguales o inferiores al 10% (en equivalentes) . Para
proporciones de resina superiores la adhesión final disminuye .

21 2 Capítulo VI
PVC/adhesivo PU/PVC
-+- 5 min -} 1h & 72h ---envejecimiento
Z
0
R CIA
N
C
C
C
C
0 5 10 15 20 25
Cantidad de resina R en el prepolímero (%)
Figura V1.9. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC. Fallos de las

uniones: A= fallo de adhesión al PVC; C =fallo de cohesión en el adhesivo;
C/A=fallo mixto de cohesión en el adhesivo y de adhesión al PVC.
La durabilidad de las uniones tras ser sometidas a ensayos de envejecimiento

térmico acelerado (70°C, 95% hr durante 72 horas) mejora en todos los casos al
introducir la resina de colofonia en la estructura del poliuretano,
independientemente de la cantidad de la misma .

VIA Conclusiones.

1 . Cuando la resina de colofonia es incorporada durante la síntesis del prepolímero

se obtienen poliuretanos de estructuras complejas, tanto más cuanto mayor es la
cantidad de resina .
2 . Al aumentar la cantidad de resina en el poliuretano se obtienen pesos

moleculares promedio más elevados y distribuciones de pesos moleculares más
amplias, es decir, poliuretanos con un índice de polidispersidad más elevado.
3 . La temperatura de transición vítrea del poliuretano se desplaza hacia valores

mayores al aumentar la cantidad de resina en la estructura del mismo, debido a
una menor separación de fases y a las restricciones que los entrecruzamientos
introducidos suponen en el movimiento molecular de las cadenas de
poliuretano. Por este mismo motivo, la temperatura de cristalización del
poliuretano aumenta al aumentar la cantidad de resina de colofonia en el
poliuretano .
4. La cinética de cristalización de los poliuretanos se hace más lenta, tanto más

cuanto mayor es la cantidad de resina en el poliuretano debido a su mayor peso
molecular, su mayor índice de polidispersidad y la estructura más compleja de
los mismos.
5 . La propiedades reológicas de los poliuretanos mejoran al incorporar la resina de

colofonia R. Los módulos elástico y viscoso aumentan y la temperatura de corte
entre los mismos se desplaza a mayores temperaturas al aumentar la cantidad de
resina en el poliuretano.
6 . La adhesión inmediata en uniones PVC/adhesivo de PU/PVC aumenta

considerablemente al aumentar la cantidad de resina . La adhesión final
disminuye ligeramente en las uniones realizadas con el poliuretano M20R . La
durabilidad de las uniones mejora en todos los casos, independientemente del
contenido de resina de colofonia R en la estructura del poliuretano.

21 4 Capítulo VI
V1 .5 . Bibliografía .
[1] D. Dieterich, E. Grigart, W. Hahn, H. Hespe, H . G. Schmellzer . "Principles of

Polyurethane Chemistry and Special Applications". En el libro "Polyurethane
Handbook". G. O&tel (Ed) . Hanser, Munich (1994) . Cap. 2.
[2] A. K. Bhowmick, H . L. Stephens . "Handbook of elastomers . New Developments
and Technology". Marcel Dekker. Nueva York (1988) . Cap. 11 .
[3] L. E. Nielsen. "Mechanical Properties of Polymers and Composites". Vol .1 .
Marcel Dekker. Nueva York (1974) . Cap. 1 .
[4] M.S . Sánchez Adsuar . "Síntesis y caracterización

de poliuretanos
termoplásticos . Aplicación a la formulación de adhesivos" . Tesis Doctoral .
Universidad de Alicante . Alicante (1996) .
(5] T. Hatakeyama, F . X . Quinn. "Thermal Analysis . Fundamentals and Applications

to Polymer Science". John Wiley. Londres (1994) . Cap . 6.
[6] M. Dollhausen . "Polyurethane Adhesives", en el libro "Polyurethane

Handbook". G. Oórtel (Ed). Hanser, Munich (1985) . Cap. 11

VII . Incorporación de una resina de colofonia (tackificante

externo) a adhesivos de poliuretano en solución .


Incorporación externa de la resina de colofonia 21 7
VI1 .1 . Introducción .
Los adhesivos de poliuretano a veces pueden incluir en su formulación resinas de

diversa naturaleza u otros aditivos para controlar la velocidad de cristalización, la
pegajosidad (tack), la termoplasticidad, el tiempo abierto, etc [11 . La cantidad de
resina incorporada en la formulación del adhesivo, asï como la naturaleza de la
misma, dependerá de la aplicación a la cual vaya dirigido el adhesivo y de las
propiedades que se deseen modificar.
En la bibliografía se han encontrado escasos trabajos relacionados con la adición de

resinas de diversa naturaleza a los adhesivos de poliuretano en base solvente [2-41 .
En ellos se ha estudiado el efecto de la adición de resinas principalmente de fenol-
formaldehído, butil-formaldehído y cumarona-indeno a adhesivos de poliuretano en
base solvente y su influencia en las propiedades de adhesión de los mismos . No se
han encontrado referencias sobre la utilización de resinas de colofonia en este tipo
de adhesivos; sin embargo, las resinas de colofonia y sus derivados son
ampliamente utilizados como tackificantes externos en la formulación de diversos
tipos de adhesivos, tales como adhesivos de policloropreno, adhesivos
termofusibles y PSAs, entre otros [5-71 .
El objetivo de este capítulo es analizar la influencia de la cantidad de resina de

colofonia incorporada como tackificante externo en las propiedades de los
adhesivos de poliuretano en base solvente, especialmente en las propiedades de
adhesión . Al mismo tiempo se compararán los efectos producidos por la resina de
colofonia como "tackificante externo" con los producidos cuando la resina de
colofonia fue introducida en la estructura del poliuretano durante el proceso de
síntesis del mismo ("tackificante interno").
V11.2. Materiales y técnicas experimentales.
Se han preparado diversos adhesivos de poliuretano en base solvente con diferente

contenido de la resina de colofonia R (0.7, 1 .5 y 2.5% respecto al peso de
poliuretano) . Se han utilizado estos porcentajes de resina R, ya que corresponden a
las relaciones de masa de resina R/masa de poliuretano adicionadas a los
poliuretanos sintetizados en el Capítulo IV del presente trabajo.

218 Capítulo VII
En la síntesis de la granza de poliuretano se utilizó una relación molar NCO/OH

igual a 1 .1, utilizando MDI como isocianato, poliadipato de 1,4-butanodiol como
macroglicol y 1,4-butanodiol como extendedor de cadena .
Los adhesivos de poliuretano se prepararon a partir de una disolución madre,

obtenida disolviendo la granza de poliuretano en metil etil cetona (MEK) durante
dos horas a 1800 rpm, con un contenido en sólidos del 25% respecto al total del
adhesivo . Una vez preparada la disolución madre, se tomaron porciones de 500g a
las cuales se adicionó la cantidad correspondiente de resina R. Las mezclas, se
introdujeron en una volteadora tipo caja durante 1 hora a 150 rpm hasta la total
disolución de la resina . La nomenclatura y formulación de los adhesivos de
poliuretano en base solvente preparados se describe en la Tabla VII .1 .
Tabla VII.1 . Nomenclatura y formulación de los adhesivos de poliuretano.
Nomenclatura PU (g) MEK (g) Resina R (g)
EO 100 400 -
EO.7R 100 400 0.7
E 1 .5 R 100 400 1 .5
E2.5R 100 400 2.5
Las disoluciones adhesivas preparadas, así como las películas exentas de disolvente
obtenidas a partir de las mismas, se caracterizaron mediante las siguientes técnicas
experimentales :
Espectroscopïa IR
Calorimetrïa Diferencial de Barrido (DSC) de películas exentas de disolvente
Difracción de rayos X (WAXD) de películas exentas de disolvente
Reología de platos paralelos de películas exentas de disolvente
Análisis Dinámico Térmico Mecánico (DMTA) de películas exentas de disolvente
Ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas exentas de
disolvente
Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas
Ensayos de pelado en T y envejecimiento térmico acelerado

Las condiciones en las que se han realizado los diferentes experimentos, llevados a
cabo en la caracterización de los poliuretanos y los adhesivos objeto de este
estudio, han sido descritas en el Capítulo II del presente trabajo.
V11 .3. Resultados y discusión .
Los adhesivos de poliuretano en base solvente obtenidos se caracterizaron mediante

espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) para determinar las
posibles modificaciones químicas producidas en los poliuretanos por la adición
externa de diferentes cantidades de la resina de colofonia R. Los espectros IR de los
adhesivos de poliuretano con diferente contenido de resina R se incluyen en la
Figura V11 .1 . La adición de la resina de colofonia R al adhesivo de poliuretano no
introduce nuevas bandas en el espectro IR, ni modifica o desplaza las bandas del
poliuretano. Por tanto, parece no existir interacción química entre el poliuretano y
la resina de colofonia R [81 .
Los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares determinados a

partir de las películas de los adhesivos de poliuretano exentas de disolvente con
distinto contenido de resina de colofonia R se determinaron mediante cromatografía
de permeación en gel (GPC) . En la Tabla V11 .2 se incluyen los pesos moleculares
promedio Mn, MW y MZ, y el índice de polidispersidad (MW/Mn) de los adhesivos de
poliuretano con distinto contenido de resina R.
No se producen importantes variaciones en el peso molecular promedio del

poliuretano al aumentar el contenido de resina de colofonia R. El peso molecular
promedio en número (M.) de los poliuretanos permanece constante. Sin embargo,
tanto el peso molecular promedio en peso (MW) como el peso molecular promedio z
(Mz) disminuyen ligeramente al aumentar el peso molecular de la resina, debido al
bajo peso molecular de la resina de colofonia R respecto al del poliuretano . El
índice de polidispersidad (MW/Mn) disminuye ligeramente debido a la disminución
que experimentan los valores de M.. Los resultados obtenidos mediante esta técnica
también indican que no parece existir una reacción química (reticulación) entre las
cadenas de poliuretano y la resina de colofonia R, siendo la interacción de
naturaleza puramente física .

220 Capítulo VI/
EO
0.5
0.3
EO.7R
0 .2
0.1
0 .0
0.6 E1 .5R
0.4
0.2
E2 .5R
0 .4
0 .2
0.0 \ J W° "\
4000 3000 2000 1000
Figura V11.1. Espectros IR de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido de

resina de colofonia R (tackificante externo).

Tabla Vil .2. Pesos moleculares promedio e índice de polidispersidad de los adhesivos de
poliuretano con diferente contenido en resina de colofonia R (tackificante
externo) .
Adhesivo M. MW MI MW/MZ
EO 86194 137231 198731 1 .59

EO.7R 88295 136743 196824 1 .55
E1 .5R 87430 134989 195430 1 .54
E2.5 R 85524 128934 190546 1 .50
Las tendencias de los pesos moleculares de los poliuretanos que contienen la resina
de colofonia incorporada de forma externa son contrarias a las obtenidas cuando la
resina es introducida durante la síntesis de poliuretano y forma parte de la estructura
del mismo, produciéndose en estos casos un aumento muy importante de los pesos
moleculares promedio de los poliuretanos al aumentar la cantidad de resina R
(Figura V11 .2) . Este aumento se debe a la incorporación de la resina de colofonia en
la estructura química del poliuretano, y aumentando por tanto su contenido en
segmentos duros.
300000
externo
-e- interno
250000
0
d
a
cv 200000
0
-a
v
ó 150000
o.
v
v
100000
0
E
0
50000
aá
0 10 20 30 40 50 60
Cantidad de resina (%)
Figura V11 .2. Pesos moleculares promedio en peso (M,,) en función de la cantidad de
resina de los adhesivos en los cuales la misma cantidad de resina de
colofonia ha sido incorporada de forma interna y externa, respectivamente.
222 Capítulo VII
Para estudiar los efectos producidos por la adición externa de diferentes cantidades
de la resina de colofonia R sobre las propiedades térmicas de los poliuretanos se
utilizó la calorimetría diferencial de barrido, DSC.
En las Figuras V11 .3 y V11 .4 se incluyen los termogramas DSC de los adhesivos de
poliuretano que contienen diferentes cantidades de resina de colofonia R (entre 0 .7
y 2 .5%) correspondientes al primer y segundo barrido de calentamiento DSC,
respectivamente . En la Tabla IV .3 se incluyen algunos datos obtenidos a partir del
análisis de la curvas DSC de los poliuretanos .
La temperatura de transición vítrea del poliuretano no parece afectase por la adición

de distintas cantidades de la resina de colofonia R. Lo mismo ocurre con el proceso
de fusión del poliuretano, ya que tanto la temperatura de fusión (Tm) como la
entalpía del proceso (4Hm) no experimentan variaciones significativas para las
cantidades de resina de colofonia R adicionadas. Sin embargo, el proceso de
cristalización se afecta por la incorporación externa de diferentes cantidades de la
resina R. La resina de colofonia incorporada desplaza el proceso de cristalización
del poliuretano a temperaturas mayores y a la vez, la energía requerida en el
proceso es ligeramente mayor en el caso de los poliuretanos que contienen resina
R, independientemente de la cantidad . Esto parece indicar que la resina de
colofonia se encuentra situada entre las cadenas del poliuretano dificultando la
reordenación de las mismas durante el proceso de cristalización, pero no está
incluida en la estructura de las mismas.
Se estudió la cinética de cristalización de los adhesivos de poliuretano mediante

calorimetría diferencial de barrido, con las condiciones descritas en el Capítulo II de
presente trabajo (método de Duswalt [9]) . Las curvas de cristalización obtenidas a
partir de los experimentos DSC se muestran en la Figura V11 .5 .
Se ha considerado como tiempo de cristalización el tiempo correspondiente al

máximo de la curva DSC. En la Tabla V11 .4 se incluye dicho tiempo de
cristalización, así como el tiempo correspondiente al inicio (ti) y al final (tr) del
proceso de cristalización, para cada uno de los adhesivos de poliuretano .

Incorporación externa de la resina de colofonia 223
EO
Tm
EO.7R
EXO
V
E1 .5R
r E2 .5 R
-150 -100 -50 0 50 100 150
Temperatura (°C)
Figura VI1.3. Termogramas DSC de los adhesivos de los poliuretanos con diferente
contenido de resina de colofonia R (tackificante externo) . Primer barrido de
calentamiento.

224 Capítulo VII
Tc
All
EO
EO .7R
EXO
t
E1 .5R
r
-150 -100 -50 0 50 100 150
Temperatura (°C)
Figura V11.4. Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido de resina de
colofonia R (tackificante externo) . Segundo barrido de calentamiento .

Tabla VI1 .3 . Datos obtenidos a partir de los termogramas DSC de las películas de los
adhesivos de poliuretano con diferente contenido en resina de colofonia R
(tackificante externo) .
Adhesivo Tg (°C) AH . Q/g) Tm (°C) AH,: Q/g) TI: (°C)
EO -50.1 143 .1 52 .5 97.8 -13.8

EO.7R -50.1 145.2 55 .8 116.4 -12.9
E1 .5R -49.3 140.7 53 .2 111 .9 -9 .7
E2.5 R -49.3 142 .8 55 .5 115 .5 -10.5
La adición externa de la resina de colofonia R retarda la cinética de cristalización de

los adhesivos de poliuretano en base solvente, ya que el tiempo correspondiente al
máximo de la curva aumenta al aumentar la cantidad de resina de colofonia
adicionada . A la vez que se retarda la cinética de cristalización, el proceso de
cristalización se alarga en el tiempo (tal como lo indica la anchura de las curvas y
los datos recogidos en la Tabla V11.4) . Este efecto es similar al observado en los
poliuretanos estudiados en el Capítulo IV, si bien la resina de colofonia introducida
en la estructura del poliuretano (tackificante interno) prolonga más el proceso de
cristalización en el tiempo, debido a la formación de poliuretanos con estructuras
más reticuladas y complejas (Figura V11 .6) . En la Figura V11 .7 se ha representado la
variación del tiempo de cristalización (t,:) de los adhesivos en función de la cantidad
de resina que contienen, la cual ha sido incorporada de forma interna y externa,
respectivamente . En ambos casos se produce un aumento del tiempo de
cristalización del adhesivo de poliuretano al aumentar la cantidad de resina R.
La cristalinidad de las películas exentas de disolvente obtenidas a partir de los

adhesivos de poliuretano se ha estudiado mediante difracción de rayos X . En la
Tabla V11 .5 se incluye la intensidad de las difracciones características del
poliuretano (20=21 grados y 26=24 grados) correspondientes a las reflexiones
(110) y (020) del macroglicol del poliuretano [101 . Los difractogramas de rayos X
correspondientes a estos poliuretanos se incluyen en la Figura A.7.1 del Apéndice .

226 Capítulo VI/
Figura VI L5 . Curvas DSC correspondientes a las cinéticas de cristalización de los


Tabla V11 .4. Valores de ti, te y tr obtenidos a partir de las cinéticas de cristalización de los
Adhesivo ti (min) t, (mi n) tr(min)
EO 2.3 7.0 15.4

EO.7R 2.3 9.5 22.5
E1 .5R 6.2 16.0 30.0
E2.5R 6.1 16.0 30.0
Figura V11 .6. Cinéticas de cristalización de los adhesivos E2 .5R y P50R, en los cuales la
misma cantidad de resina de colofonia ha sido incorporada de forma
externa e interna, respectivamente.

22 8 Capítulo VII
18
16
12
$- externo
--o- interno
0 10 20 30 40 50 60
Figura VI1.7. Tiempo de cristalización (tq) de los adhesivos de poliuretano en función de

la cantidad de resina, en los cuales la resina ha sido incorporada de forma
externa e interna, respectivamente.
Tabla V11.5 . Intensidad de las difracciones características del poliuretano obtenidas a

partir de los difractogramas de rayos X de los adhesivos de poliuretano con
diferente contenido en resina de colofonia R (tackificante externo) .
Adhesivo 20=21 grados 20=24 grados
EO 1112 387
EO.7R 1 107 397
E1 .51? 995 399
E2 .51? 892 388

La intensidad de la difracción característica del poliuretano a 26=21 grados

disminuye ligeramente al adicionar la resina de colofonia R, tanto más cuanto
mayor es la cantidad de resina adicionada ; sin embargo, la intensidad de la
difracción que aparece a 20=24 grados no se modifica por la adición de la resina R
al poliuretano. La disminución en la intensidad de la difracción indica una
disminución de la cristalinidad del poliuretano, tanto más marcada cuanto mayor es
la cantidad de resina adicionada . Esto es debido a que las partículas de resina
situadas entre las cadenas del poliuretano dificultan la interacción y la ordenación
de las mismas y por tanto, modifican la cristalinidad del poliuretano [11] .
Las propiedades reológicas de las películas exentas de disolvente de los adhesivos

de poliuretano se determinaron utilizando un reómetro de esfuerzo controlado
mediante ensayos oscilatorios . Se han realizado barridos de temperatura desde 200
hasta 20 °C, a una frecuencia de oscilación de 1 Hz . En la Figura V11 .8 se incluye la
evolución del módulo elástico (G') y del módulo viscoso (G") en función de la
temperatura de los adhesivos de poliuretano preparados con diferente contenido en
resina de colofonia R .
La adición externa de la resina de colofonia R al adhesivo de poliuretano produce

una ligera disminución en el valor de los módulos elástico y viscoso. En la Tabla
V11 .6 se incluyen los valores de ambos módulos a dos temperaturas diferentes, a
30°C donde el comportamiento del poliuretano es fundamentalmente elástico y a
130°C, temperatura superior a la temperatura de corte entre ambos módulos, donde
el polímero se encuentra en estado de fluido viscoso [121 . A temperaturas elevadas,
los valores de los módulos de los adhesivos de poliuretano que contienen resina de
colofonia son inferiores a los del adhesivo EO que no contiene resina . Esto es
debido a la disminución experimentada en el peso molecular y a la menor
interacción entre las cadenas de poliuretano debido a la presencia de los dominios
de resina de colofonia entre las mismas. Como consecuencia, la resistencia a fluir
de las cadenas de poliuretano es menor y por tanto, también el valor de los
módulos . A bajas temperaturas (T=30°C), donde predominan las propiedades
elásticas del polímero, también se produce una disminución en el valor de los
módulos en los poliuretanos que contienen resina de colofonia R respecto al
adhesivo E0, siendo más marcado cuanto mayor es la cantidad de resina
adicionada . Sin embargo, esta disminución es menos acusada que la producida a
elevadas temperaturas .

23 0 Capítulo VI/
106
10 5
104
10 3
10 2
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C
Figura V11 .8 . Módulo elástico (G) y módulo viscoso (G") en función de la temperatura de
las películas exentas de disolvente de los adhesivos de poliuretano con
diferente contenido en resina de colofonia R (tackificante externo).
Tabla Vi 1 .6 . Valores de los módulos elástico (G') y viscoso (G") a 30 y 130°C de

películas de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido en resina
de colofonia R exentas de disolvente (tackificante externo) .
T=30°C T=130°C
TPU
G'x 10' (Pa) G "x 10-' (Pa) G'x 10' (Pa) G"x 10' (Pa)
EO 0.22 1 .23 22 .9 11 .99

EO .7R 0.12 0.87 22 .7 13 .31
E1 .5R 0.09 0.77 21 .1 13 .00
E2 .5 R 0.08 0.65 14 .5 9.17

En la Tabla V11 .7 se incluyen los valores correspondientes a la temperatura y el

módulo en el punto de corte de los módulos elástico y viscoso. Este punto está
relacionado con la temperatura a la cual las cadenas de poliuretano comienzan a
fluir [121 . Al adicionar diferentes cantidades de la resina de colofonia R al adhesivo
de poliuretano se produce un desplazamiento de la temperatura del corte a
temperaturas algo menores, tanto más cuanto mayor es la cantidad de resina R
adicionada .
Las propiedades reológicas de los adhesivos de poliuretano a los cuales se ha

adicionado la resina de colofonia R de forma externa son diferentes a las de los
poliuretanos que contienen la resina de colofonia en su estructura . Mientras que al
incorporar la resina de colofonia en la estructura del poliuretano las propiedades
reológicas mejoran notablemente, la adición externa de la misma en iguales
proporciones produce un deterioro de dichas propiedades, tal y como se observa en
la Figura V11 .9, donde se ha comparado la variación de los módulos elástico y
viscoso en función de la temperatura de los adhesivos P50R (resina incorporada en
la estructura del poliuretano) y E2 .5R (incorporación externa de la resina en el
adhesivo de poliuretano) . Es evidente la existencia de mayores módulos y de un
mayor valor de los módulos y temperatura en el cruce en el adhesivo P50R respecto
al E2 .5R.
Tabla V11 .7. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte de los módulos G' y
G" de películas exentas de disolvente de los adhesivos de poliuretano con
diferente contenido en resina de colofonia R.
TPU Tcorte (°C) Gco,,e (Pa)
EO 53.7 6.5 x 10,

EO .7R 50.0 7.2 x 104
E15R 48.8 6.5 x 104
E2.5 R 47.5 5.6 x 104

23 2 Capítulo Vi/
106
105
ñ.
0
-a
103
102
10'
0 50 100 150 200 250
Temperatura (°C)
Figura V11.9. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") en función de la temperatura de
los adhesivos de poliuretano P50R y E2.5R, en los cuales la resina de
colofonia R ha sido incorporada de forma interna y externa,
respectivamente .
Por otro lado, se realizaron ensayos de DMTA de las películas de adhesivo de

poliuretano . La evolución del módulo de almacenamiento o elástico (E') y del
módulo de pérdidas o viscoso (E") en función de la temperatura de los adhesivos de
poliuretano con diferente contenido en resina de colofonia R se incluye en la Figura
A.7.2 del Apéndice . No se observan diferencias significativas entre los diferentes
adhesivos, si bien a temperaturas inferiores a la temperatura de transición vítrea, los
módulos de los adhesivos que contienen resina son ligeramente superiores a los del
adhesivo de poliuretano que no contiene resina R. Únicamente se debe destacar la
mayor pendiente de la zona cauchosa del poliuretano E2 .5R, que indica un menor
grado de reticulación y un menor peso molecular que en los demás poliuretanos . En
la Figura V11 .10 se ha representado la variación del módulo de almacenamiento E'
para los adhesivos E2.5R y P50R, en los cuales la resina de colofonia ha sido
incorporada de forma externa e interna, respectivamente . No existen diferencias

significativas en cuanto al módulo de almacenamiento E', si bien los valores del

módulo son ligeramente inferiores en el caso del adhesivo E2 .5R y muestra la
temperatura de transición vítrea a temperaturas ligeramente superiores .
Figura V11.10. Evolución del módulo de almacenamiento (E') en función de la temperatura

de los adhesivos de poliuretano E2 .5R y P50R, en los cuales la resina de
colofonia R ha sido incorporada de forma externa e interna,
respectivamente.
Por otro lado, las curvas que representan la variación de la tangente de pérdidas,
tan8, con la temperatura (Figura V11.11) muestran un máximo que está asociado a la
transición vítrea, aunque mediante DMTA tampoco se han observado diferencias
significativas en cuanto a los valores de Tg entre los adhesivos de poliuretano con
diferente contenido en resina de colofonia R.
En la Figura V11 .12 se ha representado la variación de la tangente de pérdidas con la

temperatura para los adhesivos de poliuretano E2 .5R y P50R en los cuales la resina
de colofonia ha sido incorporada de forma externa e interna, respectivamente . Se
234 Capítulo VI/
observa como la temperatura de transición vítrea tiene lugar a temperaturas

inferiores cuando la resina es incorporada de forma interna en el poliuretano .
Temperatura (°C)
Figura V11.1 1 . Tangente de pérdidas (tan4 en función de la temperatura de películas

exentas de disolvente obtenidas a partir de los adhesivos de poliuretano con
diferente contenido en resina de colofonia R (tackificante externo) .
Para determinar la incidencia de la adición externa de la resina de colofonia R a

adhesivos de poliuretano en base solvente sobre las propiedades mecánicas de los
mismos, se realizaron ensayos de esfuerzo-alargamiento bajo tracción de películas
de los poliuretanos exentas de disolvente. En la Figura A.7.3 del Apéndice se
incluyen las curvas obtenidas en estos ensayos. En la Tabla V11 .8 se incluyen los
valores de esfuerzo y alargamiento a ruptura obtenidos a partir de las curvas
esfuerzo-deformación (Figura A.7.3 del Apéndice) . En las Figuras V11 .13 y V11 .14 se
ha representado la variación del esfuerzo y el alargamiento a ruptura,
respectivamente, en función de la cantidad de resina adicionada de forma externa e
interna en los adhesivos de poliuretano.

0.6
0.5
0.4
0.2
0
-100 -50 0 50
Temperatura (°C)
Figura V11.12. Tangente de pérdidas (tan b) en función de la temperatura de los adhesivos

de poliuretano E2 .5R y P50R en los cuales la resina de colofonia ha sido
incorporada de forma externa e interna, respectivamente.
Tabla V11 .8. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas exentas de disolvente de los
adhesivos de poliuretano con diferente contenido en resina de colofonia R.
Adhesivo Esfuerzo a ruptura Alargamiento a ruptura

(MPa) (%)
EO 38.3 760
EO.7R 39.1 785
E1 .5R 34.5 790
E2.5 R 31 .4 750

23 6 Capítulo Vi/
El esfuerzo necesario para producir la ruptura mediante tracción de las probetas de

poliuretano tiende a disminuir ligeramente a medida que aumenta el contenido de
resina de colofonia R en el adhesivo de poliuretano. Esto es debido a que las
partículas de resina se introducen entre las cadenas del poliuretano dificultando la
ordenación de las mismas durante la realización del ensayo de tracción .
El alargamiento alcanzado en el momento de la ruptura se mantiene prácticamente

invariable al aumentar el contenido de resina de colofonia R en el poliuretano.
Puesto que las propiedades elásticas las imparte el poliuretano, y no hay cambios
sustanciales en el peso molecular al adicionar la resina, no cabe esperar cambios
importantes en el alargamiento a ruptura .
Por tanto, la resina parece que actúa como un plastificante del adhesivo de
poliuretano, facilitando el flujo de las cadenas del mismo [131 .
50
45
40
t
35
30
25
20
15
10 texterno
interno
0 10 20 30 40 50 60
Figura V11 .13 . Esfuerzo a ruptura en función de la cantidad de resina, en los cuales la
resina ha sido incorporada de forma externa e interna, respectivamente .

900
800
700
600
500
400
E
a
on 300
Q
200
-~- externo',
100 --E3- interno
0 10 20 30 40 50 60
Figura VI1 .14. Alargamiento a ruptura en función de la cantidad de resina, en los cuales la
resina ha sido incorporada de forma externa e interna, respectivamente.
El efecto producido por la resina de colofonia actuando como tackificante externo

del poliuretano es totalmente diferente al observado cuando la resina es
incorporada en la estructura del poliuretano (tackificante interno) . Mientras que en
el primer caso, la resina actúa como plastificante disminuyendo las interacciones
intercatenarias, deteriorando así las propiedades mecánicas del poliuretano, en el
caso de la adición de resina de colofonia como tackificante interno, la resina de
colofonia aumenta el grado de reticulación de la estructura del poliuretano,
aumentando el valor del esfuerzo a ruptura y disminuyendo el alargamiento
máximo alcanzado (Figuras V11 .13 y V11.14) .
La viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano en función de

la cantidad de resina de colofonia R adicionada se ha representado en la Figura
W.15 . A diferencia de lo que ocurría cuando la resina de colofonia era introducida
en la estructura del poliuretano (se producía un aumento desmesurado de la
viscosidad Brookfield de las disoluciones al aumentar la cantidad de resina), la
23 8 Capítulo VI/
las disoluciones al aumentar la cantidad de resina), la resina de colofonia R

adicionada de forma externa al poliuretano, no modifica la viscosidad de las
disoluciones, al menos en las proporciones que se han estudiado.
35
30 -*- externo
~ - E3- interno ~
0
0 10 20 30 40 50 60
Figura V11.15 . Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano en

función de la cantidad de resina R adicionada de forma externa (tackificante
externo)e interna (tackificante interno), respectivamente
Finalmente, se realizaron ensayos de pelado en T para evaluar la incidencia de la

adición externa de la resina de colofonia R en las propiedades de adhesión de los
adhesivos de poliuretano obtenidos. Se realizaron ensayos de pelado en T a
diferentes tiempos (entre 5 min y 72 horas desde la realización de las uniones
adhesivas) para evaluar tanto la adhesión inicial como la adhesión final de dichos
adhesivos, en uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC y serraje/adhesivo de
poliuretano/PVC . También se realizaron ensayos de envejecimiento térmico
acelerado (72 horas a 70°C y 95% de humedad relativa) para evaluar la resistencia
de las uniones adhesivas en condiciones adversas .

En las Figuras V11 .16 y V11 .17 se han representado las fuerzas de pelado en T
obtenidas a diferentes tiempos en uniones PVC/adhesivo de PU/PVC y
serraje/adhesivo de PU/PVC, respectivamente .
+5 min -1h -72h envejecimiento
A
Z
1 1 .5 2 2 .5 3
Figura V11.16. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC. Fallos de las

uniones: A= fallo de adhesión al PVC; C= fallo de cohesión en el adhesivo.
En uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC, tanto la adhesión inicial (después de

5min de la realización de la unión adhesiva) como la fuerza obtenida una hora
después, son similares a los valores de fuerza de pelado obtenidos para el adhesivo
que no contiene resina R (adhesivo EO). En todos los casos el fallo obtenido tras la
separación de las uniones fue de cohesión en el adhesivo .
La fuerza necesaria para producir la separación de las uniones a las 72 horas desde
la realización de la unión, una vez que la cristalización del adhesivo se considera
completa, tampoco experimenta diferencias significativas respecto a la fuerza
alcanzada por el control. El fallo obtenido en todas las uniones fue de adhesión al
PVC .

240 Capítulo Vi/
S erraje/adhesivo P U/PVC
-"- 5 min -1h -r- 72h o envejecimiento
Al
s
Al
0 0.5 1 1.5 2 2 .5 3
Castidad de resina (%)
Figura V11.17. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUIPVC. Fallos de

las uniones: C= fallo de cohesión en el adhesivo; A 1= fallo de adhesión al
serraje.
Respecto al envejecimiento acelerado, las uniones experimentan una ligera

degradación, tanto menor cuanto mayor es la cantidad de resina de colofonia R
adicionada al adhesivo de poliuretano.
En cuanto a las uniones serraje/adhesivo de poliuretano/PVC (Figura V11 .17), los

resultados obtenidos siguen las mismas tendencias que se han comentado
anteriormente para uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC. La durabilidad de
las uniones serraje/adhesivo PU/PVC mejora notablemente al adicionar la resina de
colofonia al adhesivo de poliuretano, tanto más cuanto mayor es la cantidad de
resina incorporada.
La resina de colofonia adicionada de forma externa al adhesivo de poliuretano no

produce ninguna mejora de la adhesión inmediata de estos adhesivos, efecto que es

marcado cuando la resina es introducida en la estructura del poliuretano durante el

proceso de síntesis del mismo (Figura Vi¡ . 18).
3 .5
interno
i- externo
0 10 20 30 40 50 60
Figura Vi¡ . 18. Fuerzas de pelado en T inmediatas (5 min desde la realización de la unión)
de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC. En todos los casos el fallo observado
fue de cohesión en el adhesivo.
V11 .4. Conclusiones .

1 . Las interacciones entre las cadenas de poliuretano y la resina de colofonia R

adicionada externamente parecen ser de tipo físico, tal y como muestran los
resultados obtenidos mediante espectroscopia IR y GPC .
2 . La adición externa de la resina de colofonia R al adhesivo de poliuretano

produce una ligera disminución de los pesos moleculares promedio en peso

24 2 Capítulo Vi/
(MW) y promedio z (MZ), debido al bajo peso molecular de la resina de colofonia

R respecto al del poliuretano.
3 . En general, las propiedades térmicas de los adhesivos de poliuretano no se

modifican por la adición externa de la resina de colofonia R.
4. La cinética de cristalización de los adhesivos que contienen resina de colofonia

adicionada de forma externa es lenta, tanto más cuanto mayor es el contenido
de resina en el adhesivo de poliuretano.
5. La adición externa de la resina de colofonia a un adhesivo de poliuretano

produce un descenso de la cristalinidad del mismo, tanto mayor cuanto mayor
es el contenido de resina .
6 . Las propiedades reológicas de los adhesivos de poliuretano se deterioran

ligeramente al adicionar externamente cantidades elevadas de la resina de
colofonia R (descenso de los módulos elástico y viscoso) .
7. Las propiedades mecánicas de los adhesivos de poliuretano se modifican al

adicionar externamente la resina de colofonia. El esfuerzo a ruptura disminuye
ligeramente al aumentar la cantidad de resina, mientras que el alargamiento a
ruptura permanece invariable . La resina parece actuar como un plastificante para
el poliuretano, ya que facilita el flujo de las cadenas del mismo .
8. La adición externa de pequeñas cantidades de resina de colofonia R a adhesivos

de poliuretano no modifica las propiedades de adhesión inmediata de los
mismos.
V11.5 . Bibliografia.
[11 J . M. Martín Martínez, A. C . Orgilés Barceló. "Poliuretanos" . INESCOP-

Universidad de Alicante . (1994) .
[21 B . K. Penczek, P. Penczek, S. Osiecki . Plaste U. Kant, 31, 2 (1985) .
[31 B . K. Penczek, E. Mielniezuk, P. Penczek. Adhásion 29, 5 (1985) .


[4] F. Arán Aís . "Caracterización de adhesivos termoplásticos de poliuretano que

contienen resinas de cumarona-indeno". Tesis de Licenciatura . Universidad de
[5] D. F. Zinkel, J . Russell (Ed) . "Naval Stores, Production, Chemical, Utilization" .

Pulp Chemical Associations . Nueva York (1989) . Cap. 18 .
[6] T. P . Ferrándiz Gomez, J . C. Fernández García, A. C . Orgilés Barceló, J . M.

Martín Martínez . Proceedings of EUROCOAT 94 . p .115 . Sitges, Barcelona
(1994) .
[7] M. L. Barrueso Martínez, T. P . Ferrándiz Gómez, J . M. Martín Martínez, F. Ar5n

Aís, A. M. Torró Palau, A. C . Orgil6s Barceló. Proceedings of FEICA World
Adhesives Conference 2000. p. 226. Barcelona (2000) .
[8] T. P. Ferrándiz Gómez. "Adición de resinas de hidrocarburos a adhesivos de

policloropreno" . Tesis Doctoral . Universidad de Alicante . Alicante (1995) .
[9] A. A . Duswalt, Hercules Chem ., 57, 5 (1968) .
[10] R. M. Briber, E . L. Thomas . 1. Macromol. Sci . Phys ., 822, 509 (1983) .
[11] F . Arán Aís, A.M . Torró Palau, A.C. Orgilés Barceló, J .M . Martín Martínez .
Proceedings of Nuevas Perspectivas en Polímeros. VI Reunión del GEP. p . 124 .
[12] "Curso de reología aplicada" . Universidad del País Vasco. San Sebastián (1994) .
[13] I .Benedek, L. J . Heymans. "Pressure-Sensitive Adhesives Technology". Marcel

Dekker, Nueva York (1997) . Cap.8 .


VIII . Conclusiones .


Conclusiones 247
Considerando la discusión de los resultados experimentales realizada en capítulos

previos, se obtienen las siguientes conclusiones :
1 . La incorporación de una resina de colofonia, durante la etapa de extensión de la

cadena, en la estructura del poliuretano produce un aumento del peso molecular
promedio que se acompaña de un mayor grado de reticulación . Esto conlleva una
mejora de las propiedades reológicas, mecánicas y de adhesión de los poliuretanos
y un aumento de la viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas. Esta
mejora se relaciona con la formación de nuevos segmentos duros en los
poliuretanos que contienen resina de colofonia, lo que produce una mayor
separación de fases entre los segmentos blandos y los segmentos duros en el
poliuretano .
2. La resina de colofonia introducida en la estructura del poliuretano produce una

disminución de la cristalinidad de los poliuretanos y modifica su cinética de
cristalización, haciéndola más lenta.
3 . Los adhesivos de poliuretano en base solvente obtenidos a partir de los

poliuretanos que contienen resina de colofonia en su estructura presentan mayor
adhesión inicial y mayor cohesión, en uniones PVC/adhesivo de poliuretano/PVC
y serraje/adhesivo de poliuretano/PVC. Transcurridas 72 horas desde la
realización de las uniones adhesivas, se produce una ligera disminución de las
fuerzas de pelado en T.
La durabilidad de las uniones adhesivas tras ser sometidas a envejecimiento

térmico acelerado en húmedo es superior cuando los poliuretanos contienen
resina de colofonia en su estructura .
4. Los efectos descritos en las conclusiones previas, son tanto más marcados cuanto
menor es el grado de hidrogenación de la resina de colofonia introducida en la
estructura del poliuretano. El aumento de la cantidad de resina de colofonia en la
estructura del poliuretano acentúa de igual modo los efectos descritos
anteriormente .
5. Un aumento en la relación NCO/OH produce un aumento en la cantidad de

segmentos duros constituidos por el isocianato y la resina de colofonia, los cuales
determinan las propiedades de estos poliuretanos . El aumento en la relación
248 Capítulo VI//

molar NCO/OH produce un aumento espectacular del peso molecular de los

poliuretanos, por lo que aumenta la cohesión de los mismos; se produce un
aumento de la Tg acompañado de una disminución en la cristalinidad y un
alargamiento extraordinario de la cinética de cristalización . La adhesión inicial
de las uniones experimenta un importante aumento, acompañado de una
disminución de la fuerza de pelado final de la unión .
6. Cuando la resina de colofonia es introducida durante la síntesis del prepolímero,

en lugar de en la etapa de extensión de la cadena, se obtienen poliuretanos con
estructuras más complejas y distribuciones de pesos moleculares más amplias,
tanto más cuanto mayor es la cantidad de resina de colofonia en el poliuretano,
siendo los efectos producidos similares a los descritos en la conclusión 4 .
7. La adición de la resina de colofonia como tackificante externo del poliuretano

produce una ligera disminución de los pesos moleculares promedio de los
poliuretanos, acompañado de un deterioro de las propiedades reológicas,
mecánicas y de adhesión del poliuretano, tanto más marcado cuanto mayor es el
contenido de resina de colofonia. Se produce un descenso de la cristalinidad del
poliuretano y la cinética de cristalización se hace más lenta. La resina de
colofonia parece actuar como un plastificante para el poliuretano dificultando las
interacciones entre las cadenas del mismo .
8 . El estudio comparativo de la adición de resinas de colofonia a adhesivos de

poliuretano como tackificante interno y como tackificante externo pone de
manifiesto la efectividad de la resina de colofonia introducida en la estructura del
poliuretano (tackificante interno) frente al
deterioro de las propiedades
ocasionado en el poliuretano cuando la resina de colofonia es adicionada como
parte de la formulación del adhesivo de poliuretano (tackificante externo) .

IX. Apéndice .


Apéndice 251
107
106
105
_á 1 U4
O
-á 103
102
10'
10°
0 20 40 60 80 100 120 140 160

Temperatura (°C)
Figura A.3 .1 . Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente a la temperatura de la
resina de colofonia S.
10 7
106 resina F
105
eC
á G"
0
o
103
102
10'
1«
0 50 100 150 200

Temperatura (°C)
Figura A.3.2 . Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente a la temperatura de la
resina de colofonia F.

25 2 Apéndice
Figura A.4.1 Difractogramas de rayos X de los poliuretanos con diferente contenido de


Apéndice 253
800
600
X 400
N
200
0
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
2 .5
0
a
a
V
C
0 .5
0
1 1 .1 1 .2 1 .3 1 .4 1 .5
NCO/OH
Figura A.5 .1 Peso molecular promedio azimutal (Mz) e índice de polidispersidad

(MwlMn) en función de la relación molar ¡socia na to/macroglicol (NCO1OH)
de los poliuretanos .

25 4 Apéndice
50
--O- W
40 -,- P
+T
a 30
0N
iCJ
v-
W 20
10
0 200 400 600 800 1000

Deformación (%)
Figura A.5 .2 . Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de

adhesivos de poliuretano sin resina de colofonia R y con diferente
60
50
40
a
0N 30
iv
v-
H
W
20
10
0
0 200 400 600 800 1000
Deformación (%)

Apéndice 25 5
40
35
30
R 25
n.
20
L
d
15
10
0
0 200 400 600 800 1000
Deformación (%)
Figura A.6 .1 . Curvas esfuerzo-deformación de películas de adhesivos de poliuretano con
diferente proporción de resina de colofonia R en el prepolímero exentas de
disolvente.

25 6 Apéndice
Figura A.7.1 Difractogramas de rayos X de los adhesivos de poliuretano con diferente

contenido de resina de colofonia R.

Apéndice 25 7
10
-"- EO
t EO .7R
E1 .5R
- E2 .5 R
a
ro Q-0,
7
W
9
J
4 ' '
-100 -50 0 50 100
Temperatura (°C)
Figura A.7.2. Módulo de almacenamiento (E') y módulo viscoso (E") en función de la

temperatura de películas exentas de disolvente obtenidas a partir de
adhesivos de poliuretano con diferente contenido de resina R.

258 Apéndice
50
-EO
EO.7R
40 -"-E1 .5R
-+- E2.5 R
R
a 30
0N
iGl
w 20
W
10
0
0 200 400 600 800 1000
Deformación (%)
Figura A.7 .3. Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de
adhesivos de poliuretano con diferente contenido de resina R.

X. Listado de tablas y figuras .


Listado de tablas y figuras 261
X.1 . Listado de tablas.
Página
Tabla 11.1 . Algunas características de las resinas de colofonia utilizadas .... .... . . 57
Tabla 11 .2. Algunas características de la piel bovina (serraje) utilizada. . . . . . . . . . . . . : 58
Tabla 11.3. Formulación del policloruro de vinilo plastificado (PVC.. .... . .... . .... . . 58
Tabla 11 .4. Cantidades en gramos de los reactivos utilizados en la síntesis de

los poliuretanos . ... . .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . .. . 61
Tabla 11 .5. Tratamientos superficiales realizados a cada uno de los materiales

de referencia utilizados en los ensayos de pelado en T . . . . .. . .. . .. . .. . .. 76
Tabla 111 .1 . Resinas de colofonia empleadas en este trabajo.. .. . .. . .. ... . .. . . . . . . . . . . . .. 84
Tabla 111 .2. Frecuencias de vibración características de las resinas de colofonia . 86
Tabla 111 .3. Pesos moleculares promedio e índice de polidispersidad de las

resinas R, S y F. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . 88
Tabla 111 .4. Temperaturas de reblandecimiento de las resinas de colofonia R, S

y F obtenidas por el método anillo y bola y el método del punto de
gota . . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . .. . .. ... . . . . 89
Tabla 111 .5. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) de las resinas de
colofonia obtenidas mediante DSC. . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . . . . . . . .. . . .. .. . .. . .. . .. . 91
Tabla 111 .6. Resultados obtenidos a partir de las curvas reológicas de las resinas
de colofonia. . . . . . . . . . ... . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. . ... ... 93
Tabla 111 .7. Proporción de segmentos duros de los poliuretanos que contienen
diferentes resinas de colofonia. . .. . . . . . . . . . . ... .. ... . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. . ... . 97
Tabla 111 .8. Frecuencias de vibración características de los poliuretanos . ... . .. ... . . 99

262 Listado de tablas y figuras
Tabla 111 .9 . Desplazamientos químicos característicos del espectro RMN-'H de

los poliuretanos . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . ... .. . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . 102
Tabla 111 .10 . Pesos moleculares promedio (Mn, Mw y Mz) e índice de

polidispersidad de los poliuretanos que contienen las resina R, S y
F. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. . . . . . 102
Tabla 111 .11. Resultados obtenidos a partir de las curvas DSC de los poliuretanos
que contienen diferentes resinas de colofonia. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . .. 106
Tabla 111 .12. Tiempo de cristalización (tc) de los poliuretanos que contienen
diferentes resinas de colofonia.. .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . 109
Tabla 111.13. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") a dos temperaturas
diferentes (T=30 y 130°C), y temperatura de corte entre ambos
módulos. . .. . . . . . . . .. . ... .. .. . . . . . ... .. .. . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... 110
Tabla 111.14. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas exentas de

disolvente de los poliuretanos que contienen diferentes resinas de
colofonia . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. ... . . . . ... .. ... . .. . . . . ... . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . .. . ... 112
Tabla 111.15. Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de

poliuretano. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . .. . ... . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . . .. .. . ... . 113
Tabla IVA . Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente

contenido en resina R . . . . . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . . . 119
Tabla IV.2 . Resultados obtenidos a partir de las curvas DSC de los poliuretanos
sintetizados .con diferente contenido de resina R . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . 129
Tabla IV .3 . Resultados obtenidos a partir de las cinéticas de cristalización de los

poliuretanos con diferente contenido en resina R. . . . . .. ... . . . . .. . .. . .. . . . . . .. 131
Tabla IVA Intensidades relativas de los picos de difracción (110) y (020) de los
poliuretanos con diferente contenido en resina R. . . . . .. . ..... . . . . . . . .. . .. ... . 131
Tabla V.1 . Nomenclatura y composición de los poliuretanos . . .. . . . . . . . . . . . .. .. . ..... . 154

Tabla V.2. Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente

relación isocianatolmacroglicol (NCOlOH) . . . . . . . . ... .. .. . ... . .. . . . . . . . . . . . 155
Tabla V.3 . Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") a dos temperaturas
diferentes (T=30 y 100°C) de los poliuretanos con diferente
proporción NCO/OH. . .. ... . .. . ... . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . .. 174
Tabla V.4. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte entre los

módulos elástico (G') y viscoso (G") de los poliuretanos con diferente
proporción NCOIOH. . .. . . . . .. ... . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . 176
Tabla V.5. Valores de temperatura de transición vítrea (Tg) obtenidos a partir

de las curvas de variación del módulo E" y de tan 8 de los
poliuretanos con diferente relación NCO/OH. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . .. . . . . .. . 179
Tabla V.6. Valores de esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas de

poliuretano exentas de disolvente con diferente relación NCO1OH. 180
Tabla VIA . Proporción de segmentos duros de los poliuretanos con diferente

proporción de segmentos duros en el prepolímero. . . .. .. . ... .. . .. . .. ... . .. 195
Tabla VI .2. Pesos moleculares promedio M, M, MZ relativos e índice de

polidispersidad (MjMd de los poliuretanos con diferente
proporción de la resina de colofonia R en el prepolímero. ... . .. . .. . .. .. 201
Tabla V1.3. Resultados obtenidos a partir de los termogramas DSC de los

poliuretanos con diferente proporción de la resina de colofonia R
en el prepolímero. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Tabla VIA Valores de los módulos elástico (G') y viscoso (G"), a 30 y 170°C,
de películas de adhesivos de poliuretano exentas de disolvente con
diferente proporción de resina de colofonia R en el prepolímero. .... 207
Tabla VI .5. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte de las curvas

de G' y G" en películas de poliuretano exentas de disolvente con
diferente proporción de resina de colofonia R en el
prepolímero. . .. . . . . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 208

Tabla VI .6. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas de adhesivos de

poliuretano con diferente proporción de resina de colofonia R en el
prepolímero exentas de disolvente . ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . .. . . 210
Tabla VI .7 Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield (25°C) de las

disoluciones adhesivas de poliuretano. . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . . 211
Tabla Vi l.1 . Nomenclatura y formulación de los adhesivos de poliuretano. . .. . . . . . 218
Tabla Vi 1 .2 . Pesos moleculares promedio e índice de polidispersidad de los

adhesivos de poliuretano con diferente contenido en resina de
colofonia R (tackificante externo) . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . ... 221
Tabla Vi 1.3. Datos obtenidos a partir de los termogramas DSC de las películas
de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido en resina
de colofonia R (tackificante externo). . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. ... . .. . . 225
Tabla ViIA Valores de ti, t, y tf obtenidos a partir de las cinéticas de

cristalización de los adhesivos de poliuretano con diferente
contenido en resina de colofonia R (tackificante externo) . ... . .. . . . . .. . . . 227
Tabla VI 1 .5. Intensidad de las difracciones características del poliuretano

obtenidas a partir de los difractogramas de rayos X de los adhesivos
de poliuretano con diferente contenido en resina de colofonia R
(tackificante externo) . . . . . . .. .. .. . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. ... . .. . . . . . . . . . . ... .. ... . .. . 228
Tabla Vi 1 .6. Valores de los módulos elástico (G') y viscoso (G") a 30 y 130°C de
películas de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido
en resina de colofonia R exentas de disolvente (tackificante
externo) .. .. . .. . .. . . . . . . . ... . . .. . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . .. . ... .. . 230
Tabla Vi 1.7. Valores de temperatura y módulo en el punto de corte de los

módulos G' y G" de películas exentas de disolvente de los
colofonia R. .... .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . ... .. . .. . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . .. . .. . . . . . 231
Tabla Vi1.8. Esfuerzo y alargamiento a ruptura de películas exentas de

disolvente de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido
en resina de colofonia R. . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . ... 235

X.2. Listado de figuras.
Página
Figura 1 .1 . Configuración característica del grupo uretano.. ... .. . ...... ... ... ... . .. .... .. . .. 12
Figura 1.2 . Fórmula estructural general de un poliuretano lineal . ... ... ... ... ... ... .... .. . 12
Figura 1 .3 . Reacción de esterificación, de un ácido carboxílico donde R y R'

son radicales orgánicos. ... . . . . . . . .. . .. . . . . .. . ... .. ... . . . . ... .. . . . . . . . .. . .. . .. . . ... ... ... 13
Figura 1.4 . Reacción de policondensación entre un ácido dicarboxílico y un

glicol . . .. . ... .. ... . . . . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . . . . ... .. ... . . . . . . . .. ... . . . . . . 14
Figura 1.5 . Reacción de síntesis de una policaprolactona .. ... .. . .. . ...... ... ... ... ... ... . .. . . 14
Figura 1 .6. Reacción de síntesis de un éter, donde R y R' son radicales

orgánicos . . .. . . . . . . . ... . . . . . . . . . .... . . . . . . .... . . . . . . . . . .. ... . . . . . . . .. .. . . . . . . . . .. .... . . . . . . . .. 15
Figura 1 .7. Reacción de fosgenación para la obtención de isocianatos . ... .. ..... ....... 16
Figura 1.8 . Estructura del TDI. .. . .. .. ...... ..... .. . .. .. . .. ........ ..... ... .. ... ..... ..... ... .. . .. . ....... ... ... 16
Figura 1 .9 . Estructura del MDI.. .. ... ..... ........ .. ... .. ... ..... ...... .. ... .. .. . .. ... ... .. ... .. . .. ... ... .. . .. 17
Figura 1.10. Otros isocianatos utilizados en la síntesis de poliuretanos ... ..... ... ........ . 18
Figura 1.11 . Reacción de preparación del prepolímero en la síntesis de un

poliuretano . . .. . ..... . . . . .. ... . .. . . . . .. . .. . . . . .. . ... .. .. . ... ..... . .. ...... . ...... .. . ...... ... ... . 21
Figura 1.12. Alargamiento de la cadena del prepolímero : reacción de formación

del polímero . . .. . . . . .. ... . .. . . . . .. . .. . . . . .. . . . . .. . . . . .. . ... .. . . . . . . . .. . .. . . . . . .. . .. . .... . . . .. 22
Figura 1.13. Reacciones del grupo isocianato.. .. ........ ... .. ... ..... .......... ... ... ..... ..... . .. ... .. 23
Figura 1.14. Estructura segmentada de un poliuretano . .. ... .. . .. ............. .. . .. ... ...... .. ... .. 24
Figura 1.15. Estructura secundaria de un poliuretano termoplástico lineal, cuyos

segmentos duros están constituidos por MDI y 1,4-butanodiol. . .. . . . . ... . 25

Figura 1 .16. Interacciones entre cadenas de un poliuretano sintetizado a partir de

HDI y 1,4-butanodiol (231 . . ... .. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . .. ... . . . . . . . . . . .. . .. . . . 26
Figura 1 .17. Clasificación de los ácidos resínicos que existen en la composición

de la colofonia. . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . ... .. . . .. . . .. 35
Figura 1 .18. Algunas reacciones de transformación de los dobles enlaces de los

ácidos resínicos . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. 36
Figura 1 .19. Reacciones de hidrogenación de los dobles enlaces de los ácidos

resínicos (571. . ... .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . ... 37
Figura 11 .1 . Equipo de reacción utilizado en la síntesis de los poliuretanos . . ... . ... 59
Figura 11 .2 . Esquema del reactor utilizado en la síntesis de los poliuretanos . . .. . . 60
Figura 11 .3 . Cálculo de las cantidades estequiométricas necesarias para la

síntesis del poliuretano P50R. . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . 62
Figura 11 .4 . Agitador mecánico OLIVER BATLLE modelo DISPERMIX DLA

usado en la preparación de los adhesivos de poliuretano... .... . ... . .... . 64
Figura 11 .5 . Expresiones matemáticas de los pesos moleculares promedio M, MW

y MZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Figura 11 .6 . Distribución de pesos moleculares típica de un polímero

polidisperso.. ... ... ..... . .. ... ... . .. .. . ...... .. . .. ...... .. . ...... .. . ..... ... ... ... ... . .. ...... . .. .. . 69
Figura 11 .7 . Determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg). ... . .. . . . . . . . . . 71
Figura 11 .8 . Esquema del cabezal "bending" del sistema DMTA . . .. . .. . .. . .. ... .. . . .. ... .. 74
Figura 11 .9 . Curva esfuerzo-deformación típica de un polímero y dimensiones

estándar de una probeta en forma de halterio.. ... ... ... ... ... ... .. . ... ... ... ... . . 75
Figura 11 .10. Unión adhesiva utilizada en la realización de ensayos de pelado en

T.. ... ... ..... . ........ ... ... ........ . .. ... ... .. . .. ... ... ... ... ... ... .. . ... ... .. ... ... ... ... ...... . .. .... . 77
Figura 111 .1 . Espectros IR de las resinas de colofonia R, 5 y F. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . 85

Listado de tablas y figuras 26 7
Figura 111.2. Espectros RMN-'H de las resinas de colofonia R, S y F. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87
Figura 111.3. Termogramas DSC de las resinas de colofonia R, S y F. . . . . . . . . . . .. . . .. .. 90
Figura 111 .4. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente a la temperatura
de la resina de colofonia R. . . . . . . . . . . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . 92
Figura 111 .5. Estructura tipo de un poliuretano segmentado lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . 95
Figura 111 .6. Espectros IR de los poliuretanos sintetizados que contienen

diferentes resinas de colofonia. . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . . . . .. . .. . .. 98
Figura 111 .7. Espectros RMN-'H del poliuretano P y de los poliuretanos que
contienen diferentes resinas de colofonia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . 100
Figura 111 .7. Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos que

contienen diferentes resinas de colofonia.... .. ... . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . 101
Figura 111 .8. Termogramas DSC de los poliuretanos que contienen diferentes
resinas de colofonia. Primer barrido de calentamiento.... ... . .. . . . . .. . . .. 104
Figura 111.9 . Termogramas DSC de los poliuretanos que contienen diferentes

resinas de colofonia. Segundo barrido de calentamiento . ... . .. . . . . . . . . .. 105
Figura 111.10. Cinéticas de cristalización de los poliuretanos que contienen

diferentes resinas de colofonia. . ... .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . ... .. . .. . .. . . 108
Figura 111.11 . Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente ala temperatura
de películas de adhesivo de poliuretano exentas de disolvente que
contienen diferentes resinas de colofonia.. .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . .. . 109
Figura 111.12. Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de

los poliuretanos que contienen diferentes resinas de colofonia.. .. .. 111
Figura 111.13. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC en

función del tiempo desde la realización de la unión. Fallos de las
uniones: A=fallo de adhesión al PVC; C=fallo de cohesión en el
adhesivo; C/A=fallo mixto de cohesión en el adhesivo y adhesión
al PVC. . . . . . . . .. . .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. 114

Figura 111 .14. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUIPVC en

función del tiempo desde la realización de la unión. Fallos de las
uniones : C=fallo de cohesión en el adhesivo; Al=fallo de
115
adhesión al serraje; A2 =fallo de adhesión al PVC. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . ... . . .
Figura IVA . Espectros IR del poliuretano sin resina y de la resina de colofonia R 126
Figura IV.2 . Espectros IR de los poliuretanos que contienen diferente cantidad

de resina de colofonia R (10, 25 y 50 %) . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... 127
Figura IV.3 . Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente contenido en

resina de colofonia R . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. 129
Figura IV.3 . Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente

contenido en resina de colofonia R. . . . . .. . ... .. .. . . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . .. 130
Figura IVA Pesos moleculares promedio (M, M, y M,) e índice de

polidispersidad de los poliuretanos en función del contenido de
resina en el extendedor de cadena . . .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . 131
Figura IV.5. Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido en

resina de colofonia R. Primer barrido de calentamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Figura IV.6. Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido en

resina de colofonia R. Segundo barrido de calentamiento. . . . . . . . . . . . ... 134
Figura IV.7. Cinética de cristalización de los poliuretanos con diferente

contenido en resina de colofonia R.... . .. . . . . . . . . . . .. ...... . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . 136
Figura IV.8. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") en función de la

temperatura de películas exentas de disolvente de los poliuretanos
con diferente contenido en resina de colofonia R. ... . .. . . . . . . . . . . . . . . . . ... . 138
Figura IV.9. Módulo de almacenamiento (E') y módulo de pérdidas (E") en

función de la temperatura de los poliuretanos que contienen
diferente cantidad de resina R. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 141
Figura IVA0. Tangente de pérdidas (tan 4 en función de la temperatura de los

poliuretanos que contienen diferente cantidad de resina R . . .. . . . . .. . . . 142

Figura IV.11 . Curvas esfuerzo-deformación de los poliuretanos con diferente

cantidad de resina R en el extendedor de cadena . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . .. . . 143
Figura IV .12. Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano

en función del contenido de resina de colofonia R. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. 145
Figura IV .13. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo PU11PVC . Fallos

de las uniones: A= fallo de adhesión al PVC; C= fallo de cohesión
en el adhesivo. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . 146
Figura IV .14. Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUl/PVC.

Fallos de las unione : C= fallo de cohesión en el adhesivo;
A1=fallo de adhesión al serraje; A2=fallo de adhesión al PVC. . . . . .. 147
Figura V.la . Espectros IR de los poliuretanos sin resina de colofonia R con

diferente proporción de segmentos duros. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . .. 156
Figura V.1b. Espectros IR de los poliuretanos con resina de colofonia R con

diferente proporción de segmentos duros. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . .. 157
Figura V.1 c. Espectros IR de los poliuretanos sin resina de colofonia R con

diferente proporción de segmentos duros. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . .. 159
Figura V.1d. Espectros IR de los poliuretanos sin resina de colofonia R con

diferente proporción de segmentos duros. . . . . . . . .. . .. ... . . . . .. . . . . . . . ... .. . ... 159
Figura V.2a. Espectros RMN-'H de los poliuretanos sin resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . .. 160
Figura V.2b. Espectros RMN-'H de los poliuretanos con resina de colofonia R

con diferente proporción de segmentos duros. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . ... 161
Figura V.3a. Peso molecular promedio en número (Md en función de la relación

molar isocianatolmacroglicol (NCOIOH) de los poliuretanos . . . . . . . . .. 163
Figura V.M . Peso molecular promedio en peso (M,) en función de la relación

molar isocianatolmacroglicol (NCO1OH) de los poliuretanos . . . . . . . . .. 163

270
Listado de tablas y figuras
Figura V.4a. Curvas DSC de los poliuretanos sin resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros. Primer barrido de
calentamiento. . . . . .. ... . .. . . . . . . . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . .. .. ... . .. . . . . . . . . . . ... 164
Figura V.4b . Curvas DSC de los poliuretanos con resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros. Primer barrido de
calentamiento. . ... .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . ... .. . . . . .. . . . . . . . . . . . .. 165
Figura V.5a. Curvas DSC de los poliuretanos sin resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros. Segundo barrido de
calentamiento . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . .. .. . .. . .. . . . . . . . .. ... . . . . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . . . . . .. 166
Figura V.5b. Curvas DSC de los poliuretanos con resina de colofonia R con
diferente proporción de segmentos duros. Segundo barrido de
calentamiento . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . .. .. . .. . .. .. . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . ... 167
Figura V.6 . Temperatura de transición vítrea (Tg) de los poliuretanos con

diferente contenido en segmentos duros en función de la relación
NCO/OH. . .. . .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . ... . . ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . .. . . 168
Figura V.7 . Entalpía de fusión (AH,) de los poliuretanos con diferente

contenido en segmentos duros en función de la relación NCO1OH. 169
Figura V.8 . Temperatura de cristalización (T,) de los poliuretanos con diferente

contenido en segmentos duros en función de la relación NCO/OH. 170
Figura V.9 . Entalpia de cristalización (AHj de los poliuretanos con diferente

contenido en segmentos duros en función de la relación NCO1OH. 171
Figura V.10a . Cinética de cristalización de los poliuretanos sin resina de

colofonia R con diferente proporción de segmentos duros. ... . .. . . . . .. . 172
Figura V.10b . Cinética de cristalización de los poliuretanos con resina de

colofonia R con diferente proporción de segmentos duros. . ... .. . ... .. . 173
Figura VA la . Módulos elástico (G') y viscoso (G") en función de la temperatura

de los poliuretanos sin resina de colofonia R con diferente
proporción NCOlOH. . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. ... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . . 175

Figura V.11b. Módulo elástico (G') y viscoso (G") en función de la temperatura de

los poliuretanos con resina de colofonia R con diferente proporción
NCO/OH . . . . . . . . . . . ... .. . . . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . . 175
Figura V.12a . Módulo de almacenamiento (E') y de pérdidas (E') en función de la

temperatura de los poliuretanos sin resina de colofonia R con
diferente proporción NCOlOH. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. . ... . . ... . . . . . . . .. . 177
Figura V.12b. Módulo de almacenamiento (E') y de pérdidas (E") en función de la

temperatura de los poliuretanos con resina de colofonia R con
diferente proporción NCO/OH . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . . .. .. . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .. 177
Figura V.13a. Tan 8 en función de la temperatura de los poliuretanos sin resina

de colofonia R con diferente proporción NCO/OH . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . . 178
Figura VA 3b. Tan 8 en función de la temperatura de los poliuretanos con resina

de colofonia R con diferente proporción NCO1OH. . . . . .. . .. ... . . . . . . . . - 178
Figura V.14. Variación de la viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas

en función de la relación molar NCOlOH. . .. . . . . .. . ... .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . 181
Figura V.1 5a. Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC en

función de la relación NCO1OH. Fallos de las uniones : A= fallo de
adhesión al PVC; C= fallo de cohesión en el adhesivo . Adhesivos
de poliuretano sin resina R. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . 183
Figura V.15b . Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC en

función de la relación NCOOH. Fallos de las uniones: A= fallo de
adhesión al PVC; C= fallo de cohesión en el adhesivo; C/A= fallo
mixto de cohesión en el adhesivo y adhesión al PVC. Adhesivos de
poliuretano con resina R. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . ..... . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. 184
Figura V.16a . Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUl/PVC en

función de la relación NCO/OH. Fallos de las uniones: C =fallo de
cohesión en el adhesivo; Al = fallo de adhesión al serraje; A2=
fallo de adhesión al PVC. Adhesivos de poliuretano sin resina R. . . ... 185

Figura V.16b . Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUl/PVC en
función de la relación NCO10H. Fallos de las uniones fueron :
C=fallo de cohesión ; A1= fallo de adhesión al serraje; A2= fallo

de adhesión al PVC. Adhesivos de poliuretano con resina R . . . . . . . . . . . . 186
Figura V1 .1a . Espectros IR de los poliuretanos con diferente proporción de la resina
de colofonia R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Figura VI .1b . Detalle de la zona 800-1650 cm' de los espectros IR de los
poliuretanos con diferente proporción de la resina de colofonia R . . . . . 197
Figura VI .2 . Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente proporción de la
resina de colofonia R en el prepolimero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Figura VI .2 . Continuación . Espectros RMN-'H de los poliuretanos con diferente
proporción de la resina de colofonia R en el prepolímero . . . . . . . . . . . . . . . 200
Figura VI .3 . Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente proporción de

resina de colofonia R en el prepolímero. Primer barrido de
calentamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
Figura VIA Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente proporción de

resina de colofonia R en el prepolímero. Segundo barrido de
calentamiento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Figura VI .5 . Cinética de cristalización de los poliuretanos con diferente
proporción de la resina de colofonia R en el prepolímero . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
Figura VI .6. Evolución del módulo elástico (G') y del módulo viscoso (G") en
función de la temperatura de películas de adhesivo de poliuretano

exentas de disolvente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Figura VI .7 . Módulo de almacenamiento (E') en función de la temperatura de
películas de poliuretano exentas de disolvente con diferente

proporción de resina R en el prepolímero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
Figura VI .8 . Tangente de pérdidas (tant) en función de la temperatura de las

películas de poliuretano exentas de disolvente con diferente
proporción de resina R en el prepolímero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

Figura VI .9 . Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC.

Fallos dé las uniones: A=fallo de adhesión al PVC; C=fallo de
cohesión del adhesivo, C/A=fallo mixto de cohesión en el adhesivo
y de adhesión al PVC. ... . . . . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . .. 212
Figura Vi 1.1 . Espectros IR de los adhesivos de poliuretano con diferente contenido

de resina de colofonia R (tackificante externo). . .. . .. . . . . . . . .. ... . . . . . . . .. . ... . 220
Figura Vi 1.2 . Pesos moleculares promedio en peso (Mj en función de la

cantidad de resina de los adhesivos en los cuales la misma cantidad
de resina de colofonia ha sido incorporada de forma interna y
externa, respectivamente. . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . 221
Figura Vi 1.3 . Termogramas DSC de los adhesivos de los poliuretanos con diferente
contenido de resina de colofonia R (tackificante externo) . Primer
barrido de calentamiento. . .. . . . . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . . . 223
Figura VI 1.4 . Termogramas DSC de los poliuretanos con diferente contenido de

resina de colofonia R (tackificante externo). Segundo barrido de
calentamiento. . .. . .. . . . . . . . .. ... . . . . ... .. . . . . . . . .. . .. . . . . .. . .. ... . .. . ... .. ... . . . . . . . .. . .. . . 224
Figura VI 1.5 . Curvas DSC correspondientes a las cinéticas de cristalización de los

colofonia R (tackificante externo). . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. 226
Figura VI 1.6 . Cinéticas de cristalización de los adhesivos E2 .5R y P50R, en los

cuales la misma cantidad de resina de colofonia ha sido incorporada
de forma externa e interna, respectivamente . . . . . .. . .. . .. . . . . .. . ... .. . . . . . . . . . . . 227
Figura Vi 1.7 . Tiempo de cristalización (td de los adhesivos de poliuretano en

función de la cantidad de resina, en los cuales la resina ha sido
incorporada de forma externa e interna, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . 228
Figura VI 1.8. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") en función de la

temperatura de las películas exentas de disolvente de los adhesivos
(tackificante externo). . . . . .. . .. . . . . ... .. . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . . . . . .. .. ... . . . . . . . .. ... . . 230

Figura Vi 1.9. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") en función de la

temperatura de los adhesivos de poliuretano P50R y E2 .5R, en los
cuales la resina de colofonia R ha sido incorporada de forma interna
y externa, respectivamente . . . . .. .. . . . . . . . ... .. . . . . . . . ... . . . . . . . ..... . . . . . . . .... .. . . . . . . 232
Figura VI1 .10 . Evolución del módulo de almacenamiento (E') en función de la

temperatura de los adhesivos de poliuretano E2 .5R y P50R, en los
cuales la resina de colofonia R ha sido incorporada de forma externa
e interna, respectivamente . . .. . . . . .. ... . . . . .. . .. . . . . . . . .. ... . . . . . .. :. ... . . . . .. . .. . .. . .. 233
Figura VI1 .11 . Tangente de pérdidas (tant) en función de la temperatura de

películas exentas de disolvente obtenidas a partir de los adhesivos
(tackificante externo) . . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . .. ... . .. . . . . .. . .. . .. . . .. 234
Figura Vi¡. 12. Tangente de pérdidas (tan b) en función de la temperatura de los

adhesivos de poliuretano EI5R y P50R en los cuales la resina de
colofonia ha sido incorporada de forma externa e interna,
respectivamente. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . .. .. ... . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . . . 235
Figura V11 .13 . Esfuerzo a ruptura en función de la cantidad de resina, en los cuales
la resina ha sido incorporada de forma externa e interna,
respectivamente . . .. .. . . . . . ... .. . . . . . . . .. . .. . . . . ... .. . . . . .. . .. . .. . . . . .. . .. . . . . .. . ... .. . . . . . 236
Figura V11 .14 . Alargamiento a ruptura en función de la cantidad de resina, en los

cuales la resina ha sido incorporada de forma externa e interna,
respectivamente . . .. .. . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . .. . .. . ... .. . . . . .. ... . .. . . . . .. ... . . . . .. . ... .. . . . . . 237
Figura Vi 1 .15 . Viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas de poliuretano

en función de la cantidad de resina R adicionada de forma externa
(tackificante extemo)e interna (tackificante interno), respectivamente . 238
Figura V11 .16 . Fuerzas de pelado en T de uniones PVC/adhesivo de PU/PVC.

Fallos de las uniones : A= fallo de adhesión al PVC; C= fallo de
cohesión en el adhesivo.. .. ... . . . . . . . . .. .. ... . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . ... .. ... . .. . . 239
Figura Vi 1.17 . Fuerzas de pelado en T de uniones serraje/adhesivo de PUIPVC.

Fallos de las uniones: C= fallo de cohesión en el adhesivo; Al =
fallo de adhesión al serraje.. .. ... . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . .. . .. . .. . ... 240

Figura VI1 .18 . Fuerzas de pelado en T inmediatas (5 min desde la realización de la

unión) de uniones PVC/adhesivo de PUIPVC. En todos los casos el
fallo observado fue de cohesión en el adhesivo. . .. ... . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . .. . 241
Figura A.3.1 . Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente a la temperatura
de la resina de colofonia 5.. .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . . . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . .. 251
Figura A.3.2. Módulo elástico (G') y módulo viscoso (G") frente a la temperatura
de la resina de colofonia F. . .. ... . . . . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . .. . .. . . . . . . . . . . . .. 251
Figura AAl . Difractogramas de rayos X de los poliuretanos con diferente

contenido de resina de colofonia R . . .. . .. . .. ... . .. .. . . . . . . .. .. . ... .. ... . .. . . . . . . . 252
Figura A.5.1 . Peso molecular promedio azimutal (M Z) e índice de polidispersidad

(MjMd en función de la relación molar isocianato/macroglicol
(NCO/OH) de los poliuretanos . . .. . . . . . . . . .. .. ... . .. . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. . .. . . . . . .. 253
Figura A.5.2. Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de

proporción de segmentos duros. . . . . .. . ... .. ... . .. . . . . . . . . . . .. ... . .. ... . .. . . . . . . . . . 254
Figura A.5.3 . Curvas esfuerzo-deformación de películas exentas de disolvente de

adhesivos de poliuretano con resina de colofonia R y con diferente
proporción de segmentos duros. . . . . . . . ... .. ... . .. . .. . .. . . . . .. . .. . .. ... . .. . . . . . . . . . 254
Figura A.6.1 . Curvas esfuerzo-deformación de películas de adhesivos de

poliuretano con diferente proporción de resina de colofonia R en el
prepolímero exentas de disolvente . . .. . ... .. ... . .. . .. . . . . . . . .. . ... .. ... . . . . ... . .. 255
Figura A.7.1 . Difractogramas de rayos X de los adhesivos de poliuretano con

diferente contenido de resina de colofonia R (tackificante externo) . 256
Figura A.7.2. Módulo de almacenamiento (E') y módulo viscoso (E") en función

de la temperatura de películas exentas de disolvente obtenidas a
partir de adhesivos de poliuretano con diferente contenido de
resina R. . .. ... . .. . . . . . . . ... .. ... . .. . . . . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . .. . . .. .. . .. . .. ... . .. . 257

27 6 Listado de tablas y figuras


adhesivos de poliuretano con diferente contenido de resina R
(tackificante externo) . . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . ... .. ... . .. . . . . .. . ... . . ... . .. . . . .. . .. . . . . . 258
Cornisí~n de Doctorado
Reunido ei Tr bun ?i quo suscríbe en el día de

la fecha
acordó o}orgar, por.ll.vs,~í.~r_«_o_hl a la Tesis Doctoral de Don/Dña.
ïa calificación de
,
AlicanteZ-¿,-- .-de____.:7~.~c ?? ç-
- ------------
El Secretario,
NJ Presidente,
WIN
(;crr.i~i . rz de ^, o^torado
... ... APO.U

.._. Us, ___.. ..............._ ..1k '3i lD r,° ".i at";a al Fo1Ío ... . . ...... . ... . ........ ».......'
ti
con el n .°.73,11'-1Wd - 1 registro de entrada correspondiente.

Alicante .. . .(Ó...'~a .. ..` r. .S.~G~~..'-Y.r-.G.... ... CIB
El, E7 :- YcEa rgaoo . del Registro,

`~
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Síntesis y caracterización de poliuretanos termoplásticos que contienen resinas de colofonia y su aplicación ...

Francisca Arán Aís

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

FRANCISCA ARÁN AÍS

UNIVERSIDAD DE ALICANTE 1 N ESCOP

FRANCISCA ARAN AIS

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

José Miguel Martín Martínez, Catedrático de Universidad y responsable del

Que Francisca Arán Aís ha realizado en INESCOP y en la Universidad de Alicante,

Alicante, 12 de octubre de 2000.

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

A INESCOP y al Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento de Química

A todos mis compañeros del Laboratorio de Adhesión y Adhesivos del Departamento

Al Departamento de Análisis Químico de INESCOP y en especial al Doctor Emilio

Deseo agradecer la concesión de una Beca de Formación de Personal Investigador

A todos mis amigos por estar siempre a mi lado.

A mis padres, con todo mi cariño

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

1 .1 .Los adhesivos de poliuretano en la industria del calzado. . . .. ..... . . . . . . .. 9

1 .2.Poliuretanos termoplásticos . . ....... .. . . . . . . . ...... ... . .. . . .. ........... . . . . . . . . ... .. . . . . 11

1 .2 .1 .Reactivos utilizados en la síntesis de poliuretanos

termoplásticos . .... . . .. . . . . ...... .. . . . . . . . . . . . ..... . . . . . . . . . ........ ... . . . . . .. ........ . . . . . ... .. 12

1 .2.1 .1 .Macrogl icoles ... .. . . . . . . . . . ....... . . . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ...... . . . . . .. 13

1 .2.1 .2 .Isocianatos.. .. . . . . . . . . . .. ..... . . . . . . . . . . . ........ ... . . . . . .. ........ . . . . . ... . 15

1 .2 .1 .3 .Extendedore s de cadena.. . . . . . ........ .. . . . . . . . . . ....... .. . . . .. .. .. . 17

1 .2 .1 .4.Cata¡izadores .. ........ . . . . . . . . . . . ..... .. . . . . . . . . . .. ......... . . . . . . ..... . . . 19

1.2 .2.Procedimientos de síntesis de los poliuretanos . .. ...... .. . . . . ...... . . . . 19

1 .2 .2 .1 . Método one shot . . . . . . . ....... . .. . . .. . . .. ........ . . . . . . . ..... .. . . . . . .. .. 20

1 .2 .2 .2.Métod o del prepolímero..... .. . . . . . . . . . .. ........ .. . . . . . . ...... . . . . . 21

1 .2 .3 . Estructura y propiedades de los poliuretanos termoplásticos . . . . . 24

1 .2 .3 .1 . Estructura de los poliuretanos termoplásticos. . .. . .. . ... .. 24

1 .2 .3 .2. Relación estructura-propiedades de los poliuretanos

termoplásticos .. . .. . . . . . . .. . .. . . .. .. . . . . .. . .. . . . ... . .. . ... . . .. . ... . .. . . . . . .. . . .. . 25

1 .2 .4 .Formu¡ación de los adhesivos de poliuretano en base

solvente . . . . .... .. . . . . . . . ...... . . . . . . . .. .......... .. . . . . . .. ... ...... .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . ..... . . 29

1 .3.Resinas que imparten pegajosidad (tackificantes) . . ....... .. . . .. ........ . . . . .... 30

1.3 .1 .Resinas de colofonia y derivados.. ........ . . .. . . . . . .. ..... .. . . . . . . ...... . . . . . 31

1 .3 .1 .1 .Métodos de obtención de la colofonia. . . . . .......... . . . . . . .. . . 32

1 .3 .1 .2.Producció n de la colofonia. . . . . . . . ............ .. . . .. ....... . . . . ..... 33

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2000

1 .3 .1 .3 .Composición de la colofonia . . . . . . . . . . ..... .. . .. . . . . . . ...... . . . . ... 33

1 .3 .1 .4.Reacciones de transformación de la colofonia. . ... . . . . . . . 34

1 .3 .1 .5 .Propiedade s de las resinas de colofonia y sus

derivados.... .. . . .. .......... . . . . . . . .. ......... .. . . . . . . . . . .. .. .... .. .. . . . . .. .... . . . . . . . .. 39

1 .3 .1 .6 .Aplicaciones de las resinas de colofonia...... . . .. . . ....... . 39

1 .4 .Efectos de la adición de un tackificante en las propiedades adhesivas 40

1 .4.1 . Funciones de un tackificante . . . . .. . . .. . .. . . . . . . .. . ... . .. . . . . .. . . . . .. . .. . .. . 43

1 .4.2. Criterios de selección de un tackificante . ... . . .. . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . . . . 43

1 .4.3 . Propiedades de adhesión de los poliuretanos termoplásticos . . . 44

1 .5 .Objetivos de la Tesis Doctoral . . . . . . . . . ........ . ... .. . . .. ...... .. . . . . . . . . . .. . ... . . . . . . .. . 47

1 .6 .Bibliografïa . .... .... . . . . . .. ..... .. . . . . . . . . . .. ...... .. . . . . . . . . . . . . .... .. .. .. . . . . . . . . .... . . . . . .. ..... 49

II . Materiales y técnicas experimentales ............................................... ...... 55

11 .1 .Materiales . . .. . . . . . .. ..... . . . . . . . .... ........ .. . . . . . . .. ........ ... . . . . . . . . ... ...... . . . . . . . .... .. . . . 57

11 .1 .1 .Reactivos utilizados en la síntesis de poliuretanos . . . . . . .. ..... . . . . . . 57

11 .1 .2 .Materiales utilizados para evaluar la adhesión ...... .. . . . . ....... . . . . . . 58

11 .2 .Método de síntesis de poliuretanos . .. . ........ . . . . . . . ........ . ... .. . . . . . .. . . . . . . . . .. . 58

11 .2.1 .Dispositivo experimental . . .. ....... .... . . . . . . . ............ .. . . .. ........ . . . . . .. . 59

11 .2.2 Acondicionamiento de reactivos y condiciones de reacción ... . 60

11 .2.3 .Método de valoración con dibutilamina (DBA)....... . . . . . ..... .. . . . . 63

11 .3 . Técnicas experimentales .... ..... .. . . . . . . . . . .. .... ........ . . . . ............ .. . . . . .. .. . . . . . . 63

11 .3 .1 .Preparación de las disoluciones adhesivas .. .. . . ........ . . .. .. ..... . . . . . 63

11 .3 .2.Contenido en sólidos y viscosidad Brookfield ..... . . . . . . ....... . . .. ... 65