TERMODINÁMICA AVANZADA – 2018 RESUELTO POR:

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GUÍA 5
Nota: Se sugiere el uso de MAPLE para resolver la presente guía de problemas. Recuerde que
MAPLE es capaz de obtener analíticamente derivadas de cualquier orden. En MAPLE es conve-
niente trabajar utilizando el comando FLECHA para definir funciones de una o más variables. Otro
comando de gran utilidad es el comando “unapply”.

Problema 1
La energía de exceso para el sistema cloroformo(1)-etanol(2) a 55 oC está dada por la ecuación de
Margules:

Las presiones de vapor de cloroformo (1) y etanol (2) a 55°C son, respectivamente: P1sat=82.37
kPa; P2sat=37.31 kPa.

Asuma la validez de la Ley de Raoult sólo modificada por la aparición del coeficiente de activi-
dad:

(Se sugiere el uso de MAPLE)

[a] Calcule el coeficiente de actividad del compuesto 1 a dilución infinita en el compuesto 2.

[b] Calcule el coeficiente de actividad del compuesto 2 a dilución infinita en el compuesto 1.

[c] Genere un gráfico de gE/RT en función de x1. Superponga sobre el mismo la curva del coefi-
ciente de actividad del compuesto 1 en función de x1, y la del coeficiente de actividad del com-
puesto 2 en función de x1. ¿Es el sistema simétrico? ¿Serán las desviaciones con respecto a la ley
de Raoult positivas o negativas?
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1.4

1.2

1
gE/RT

0.8 Gexceso
ln (gama1)
0.6
ln (gama2)
0.4

0.2

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X1
Figura 1.X

[d] Calcule la presión de equilibrio líquido-vapor para una fracción molar en el líquido x1 = 0.5

[e] Calcule la presión de equilibrio líquido-vapor para una fracción molar en el vapor y1 = 0.5

[f] Genere la isoterma completa de equilibrio líquido-vapor (diagrama Pxy) y grafíquela. Super-
ponga sobre el mismo gráfico las líneas de presión de burbuja y rocío correspondientes a la Ley
de Raoult. Observando el gráfico verifique la validez de la respuesta dada a la última pr gunta del
inciso [c].
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P-x,y (parte f)
90

80

70

60
P (KPA)

50

40

30

20
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X1
LR MOD BURBUJA LR MOD ROCIO LR BURBUJA LR ROCIO

Figura 1.

[g] Genere un gráfico que muestre la energía de Gibbs de mezclado en función de x 1. ¿Es la fase
líquida estable?

[g’] Responda la misma pregunta que en [g] pero a partir de un gráfico de la actividad del com-
puesto 1 en función de x1

[g”] Responda la misma pregunta que en [g] pero a partir de un gráfico de la actividad del
compuesto 2 en función de x2.

[h] Corrobore nuevamente la respuesta dada del inciso [g] graficando la derivada segunda con
respecto a x1 de la energía de Gibbs de mezclado en función de x1.

[i] Grafique la fugacidad del compuesto 1 (en fase líquida) en función de x1. Marque sobre el
mismo gráfico con una línea punteada la fugacidad ideal según Lewis-Randall, y con otra línea
punteada la fugacidad ideal según Henry. Calcule la constante de Henry.

[j] Como [i] pero para la fugacidad del compuesto 2 en función de x2.
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Problema 2
Para la ecuación de Margules:

𝑔𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2 Ec. 2.1
𝑅𝑇

[a] Escriba las ecuaciones correspondientes al punto crítico líquido-líquido de la mezcla.

Para el modelo de Margules, el coeficiente de actividad del componente (1) viene dado por:

ln 𝛾1 = 𝑥2 2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] Ec. 2.2

Las condiciones de criticidad de ELL son:

𝜕 ln 𝑎1 𝜕 2 ln 𝑎1
( ) =0 Ec. 2.3 ( ) =0 Ec. 2.4
𝜕𝑥1 𝑃,𝑇 𝜕𝑥12 𝑃,𝑇

Debe recordarse que: x1+x2=1; a1=x1*γ1. Entonces, aplicando las definiciones y derivando, se ob-
tienen las ecuaciones para el punto crítico líquido-líquido:

ln 𝑎1 = ln 𝑥1 + ln γ1 = ln 𝑥1 + (1 − 𝑥1 )2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] Ec. 2.5

𝝏 𝐥𝐧 𝒂𝟏 𝟏
( ) = − 𝟐(𝟏 − 𝒙𝟏 )[𝑨𝟏𝟐 + 𝟐(𝑨𝟐𝟏 − 𝑨𝟏𝟐 )𝒙𝟏 ] + 𝟐(𝟏 − 𝒙𝟏 )𝟐 (𝑨𝟐𝟏 − 𝑨𝟏𝟐 ) = 𝟎 Ec. 2.6
𝝏𝒙𝟏 𝑷,𝑻 𝒙𝟏

𝝏𝟐 𝐥𝐧 𝒂𝟏 𝟏
( 𝟐 ) = − 𝟐 + 𝟐[𝑨𝟏𝟐 + 𝟐(𝑨𝟐𝟏 − 𝑨𝟏𝟐 )𝒙𝟏 ] − 𝟖(𝟏 − 𝒙𝟏 )(𝑨𝟐𝟏 − 𝑨𝟏𝟐 ) = 𝟎 Ec. 2.7
𝝏𝒙𝟏 𝑷,𝑻
𝒙𝟏

[b] Calcule los valores de A21 y A12 que deben especificarse para que el sistema tenga un punto
crítico de composición x1=0.7

Utilizando Solver en Excel, para resolver en simultáneo las ec. (2.6) y (2.7), se obtuvo
A12=0.718064 y A21=2.229783.

[c] Genere un gráfico que muestre la energía de Gibbs de mezclado en función de x1 para A21=
A21c y A12=A12c, donde A21c y A12c son los valores críticos de las constantes binarias obtenidos
en el inciso previo.

[d] Como [c], usando A21= (1.3*A21c) y A12= A12c.

[e] Como [c], usando A21= [(1/1.3)*A21c] y A12= A12c.

[f] Superponga en un único diagrama los tres gráficos de los incisos [c,d,e] y explique la evolución
del comportamiento del sistema cuando A21 varía en el rango de [(1/1.3)A21c] a (1.3*A21c).
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Para la energía de mezclado, se utilizó la ecuación:

ΔGmix GE
= + ∑ xi ∗ ln xi
RT RT

0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
ΔGmix/RT

-0.30
-0.35
-0.40
-0.45
-0.50
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
X1
A12=A12c; A21=A21c A12=A12c; A21=1.3*A21c A12=A12c; A21=A21c/1.3

Figura 2.1. Energía de mezclado en función de la composición molar, para diferentes parámetros
de Margules.

Se aprecia que para A21<A21c, existe homogeneidad en todo el rango de composiciones, porque no
hay cambios de concavidad en la figura: [d2 ΔGmix/dx12]P, T se mantiene siempre positiva. Para
A21=A21c, la situación es la misma; aunque la estabilidad es menor, ya que ΔGmix es menos nega-
tiva. Finalmente, para A21>A21c, se observa que ocurre un cambio de concavidad para algún rango
de composición de x1 entre 0.40 y 0.80.

Esto concuerda con el modelo de Margules: en su forma básica, se ve que la energía de Gibbs de
exceso (GE) es directamente proporcional a A21. Por tanto, para mayor A21, menor es la estabilidad
de la fase líquida.

[g] Si en alguno de los casos previos existe inestabilidad, calcule las composiciones de las fases
líquidas que se encuentran en equilibrio. Para ello resuelva el sistema de ecuaciones correspon-
diente a las condiciones necesarias de equilibrio. Tal sistema debe estar escrito en términos de
productos de coeficientes de actividad y fracciones molares. Marque las composiciones de las fases
en equilibrio como líneas verticales en un gráfico que muestre superpuestas la actividad del com-
puesto 1 y la actividad del compuesto 2 ambas en función de x1. Marque además un par de líneas
horizontales sobre el gráfico que evidencien la satisfacción de las condiciones de equilibrio. ¿Cuál
es el rango de composición global en que no aparece equilibrio líquido – líquido?

Se detectó heterogeneidad cuando A12=A12c y A21=1.3*A21c. Se plantean las condiciones de ELL:

𝜷 𝜷 𝜷 𝜷
𝒙𝜶𝟏 𝜸𝜶𝟏 = 𝒙𝟏 𝜸𝟏 Ec. 2.8 𝒙𝜶𝟐 𝜸𝜶𝟐 = 𝒙𝟐 𝜸𝟐 Ec. 2.9
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Los coeficientes de actividad, estarán dados por:

𝛽 𝛽 𝛽
ln 𝛾1𝛼 = (𝑥2𝛼 )2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1𝛼 ] Ec. 2.10 ln 𝛾1 = (𝑥2 )2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ] Ec. 2.11
𝛽 2
ln 𝛾2𝛼 = (𝑥1𝛼 )2 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2𝛼 ] Ec. 2.12 𝛽
ln 𝛾2 = (𝑥1 ) [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ]
𝛽 Ec. 2.13
Finalmente, se plantean las condiciones de balance de materia:
𝜷 𝜷
𝒙𝜶𝟏 + 𝒙𝜶𝟐 = 𝟏 Ec. 2.14 𝒙𝟏 + 𝒙𝟐 = 𝟏 Ec. 2.15

De esta forma, se tiene un sistema de 8 ecuaciones independientes (2.8-2.15) y 8 incógnitas (x1α,

x2 α, x1β, x2β, γ1α, γ2α, γ1β y γ2β). Para resolver el sistema, se utilizó Solver en Excel, usando como
valores iniciales x1α = 0.01, x1β = 0.99, variables manipulables; hasta lograr que ξ1 = 0, ξ2 = 0,
variables objetivo definidas como:

𝜷 𝜷 𝜷 𝜷
𝝃𝟏 = 𝒙𝜶𝟏 𝜸𝜶𝟏 − 𝒙𝟏 𝜸𝟏 Ec. 2.16 𝝃𝟐 = 𝒙𝜶𝟐 𝜸𝜶𝟐 − 𝒙𝟐 𝜸𝟐 Ec. 2.17

Como resultados, se obtuvieron las siguientes composiciones para las fases en equilibrio:
x1α=0.3861; x1β=0.9362.

1.20

1.00

0.80
Actividad (a)

0.60 a1

a2
0.40

0.20

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción molar X1

Figura 2.2. Actividad de los componentes (1) y (2) de la mezcla líquida, en función de la fracción
molar del componente (1). Parámetros de Margules: A12=A12c; A21=1.3*A21c.

Según se aprecia en la figura, para x1=0.38 y x1=0.94, se cumplen aproximadamente las condicio-
nes de equilibrio: a1α≈ a1β y a2α≈ a2β. Por tanto, se confirman los cálculos realizados. Para el rango
de composición global z1<0.3861, se tendrá homogeneidad (fase líquida α); y para el rango
z1>0.9362, existe otra región homogénea (fase líquida β).

[h] Como [c, d, e, f] pero graficando la actividad del compuesto 1 en función de x1. Comente.
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Se confirma la tendencia de la figura 2.1. Si A21<A21c, la actividad de (1) es función monótona y

creciente respecto a su propia fracción molar, lo cual confirma homogeneidad. Cuando A21=A21c,
se observa la misma tendencia; adicionalmente, la curva se aplana alrededor de x1=0.70, confir-
mando para dicha composición las condiciones de criticidad ELL de primera y segunda derivada.
Finalmente, para A21>A21c, se observa que la actividad es creciente hasta x1≈0.50, empieza a dis-
minuir hasta x1≈0.90, y luego vuelve a ser creciente. Además, también hay un cambio de concavi-
dad. Esto es concordante con la existencia de una región heterogénea (ELL).

1.20

1.00

0.80
Actividad a1

0.60

0.40

0.20

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción molar x1.
A12=A12c; A21=A21c A12=A12c; A21=1.3*A21c A12=A12c; A21=A21c/1.3

Figura 2.3. Actividad del componente (1) de la mezcla líquida, en función de la fracción molar
del componente (1); para diferentes parámetros de Margules.

[i] Como [c, d, e, f] pero graficando la actividad del compuesto 2 en función de x2. Comente.

El análisis de la figura 2.4 confirma las tendencias analizadas en la figura 2.3; hay analogía entre
los componentes (1) y (2). Nuevamente, la curva gris y la azul son monótonas crecientes, confir-
mando la homogeneidad de la fase líquida para cualquier composición. En la azul, se confirma el
punto crítico en x2=0.30 (equivalente a x1=0.70). Respecto a la naranja, se observa que la actividad
empieza a disminuir a partir de x2≈0.14, para crecer nuevamente a partir de x2≈0.50; y que existe
un cambio de concavidad, indicativo de una región heterogénea.
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1.00

0.90

0.80

0.70

0.60
Actividad a2

0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción molar X2
A12=A12c; A21=A21c A12=A12c; A21=1.3*A21c A12=A12c; A21=A21c/1.3

Figura 2.4. Actividad del componente (2) de la mezcla líquida, en función de la fracción molar
del componente (2); para diferentes parámetros de Margules.

Problema 3
Un sistema binario exhibe equilibrio líquido-líquido a 25 °C. Las composiciones de las dos fases
en equilibrio son x1 = 0.08 y x1 = 0.96. Compute, a partir de la información experimental, los
valores de los parámetros A12 y A21 de la ecuación de Margules.

Solución: Para que exista equilibrio, debe cumplirse el criterio de isofugacidad para componente del sis-
tema en cada fase. Es decir:

𝛽 𝛽 𝛽 𝜷 𝜷
𝑓̂𝑖𝛼 = 𝑓̂𝑖 ⇒ 𝑥𝑖𝛼 𝛾𝑖𝛼 𝑓𝑖0 = 𝑥𝑖 𝛾𝑖 (𝑃,𝑇,𝒙𝒂) 𝑓𝑖0 ⇒ 𝒙𝜶𝒊 𝜸𝜶𝒊 = 𝒙𝒊 𝜸𝒊

Según Margules, los coeficientes de actividad vienen dados por:

ln 𝛾1 = 𝑥2 2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )𝑥1 ]

ln 𝛾2 = 𝑥1 2 [𝐴21 + 2(𝐴12 − 𝐴21 )𝑥2 ]

Además, debe cumplirse el balance de materia:

𝑥1 + 𝑥2 = 1

Sustituyendo, se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:

𝛽 𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 ∗ 𝐸𝑋𝑃 [(1 − 𝑥1𝛼 )2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )(𝑥1𝛼 )]] = 𝑥1 ∗ 𝐸𝑋𝑃 [(1 − 𝑥1 )2 [𝐴12 + 2(𝐴21 − 𝐴12 )(𝑥1 )]] (I)
β β β
(1 − x1α ) ∗ EXP [(x1α )2 [A21 + 2(A12 − A21 )(1 − x1α )]] = (1 − x1 ) ∗ EXP [(x1 )2 [A21 + 2(A12 − A21 )(1 − x1 )]] (II)
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Sustituyendo los valores conocidos, queda un sistema 2x2 no lineal, que se resolvió numéricamente me-
diante el complemento Solver en Excel. Se definieron como funciones objetivo:

𝛽
𝜀1 = 𝑓̂1𝛼 − 𝑓̂1
𝛽
𝜀2 = 𝑓̂2𝛼 − 𝑓̂2

Se obtuvo: A12=2.84353; A21=3.46831.

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Problema 4
Repita el Problema 3 pero para la ecuación de van Laar
𝛽 𝛽
𝑥1𝛼 𝛾1𝛼 = 𝑥1 𝛾1

𝛽 𝛽
𝑥2𝛼 𝛾2𝛼 = 𝑥2 𝛾2

A continuación, se presentan el modelo de van Laar de energía libre de Gibbs de exceso, y sus
ecuaciones derivadas para coeficientes de actividad:

𝐺𝐸 𝐴′12 𝐴′ 21
=
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝐴′12 𝑥1 + 𝐴′ 21 𝑥2
2 2
′
𝐴′ 21 𝑥2 ′
𝐴′12 𝑥1
ln 𝛾1 = 𝐴 12 ( ′ ) ln 𝛾2 = 𝐴 21 ( ′ )
𝐴 12 𝑥1 + 𝐴′ 21 𝑥2 𝐴 12 𝑥1 + 𝐴′ 21 𝑥2

Aplicando un procedimiento similar al problema (3), se obtuvo: A’12=2.86067; A’21=3.47836.

NOTA: los resultados son muy parecidos a los parámetros de Margules.

Problema 5
Para los modelos (y valores obtenidos de parámetros binarios) de los problemas 3 y 4, presente
sobre un mismo gráfico la actividad del compuesto 1 como función de x1. ¿Son significativas las
diferencias entre ambos modelos?

Por definición, la actividad de un componente es:

𝒂𝒊 = 𝜸𝒊 𝒙𝒊

A partir de esta definición y los modelos de actividad de Margules y van Laar, se construyó la
siguiente figura:
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1.60
1.50
1.40
1.30
1.20
Actividad del compuesto 1, a1

1.10
1.00
0.90
0.80
Margules
0.70
van Laar
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Fracción molar del compuesto 1, x1

Figura 5.1. Gráfica comparativa de los modelos de Margules y van Laar para cálculo de activi-
dad del componente (1) en una mezcla líquida binaria.

No hay diferencias significativas entre los modelos, para el sistema de estudio; tal como se co-
mentó en los resultados del problema (4). Además, se puede observar que la actividad (proporcio-
nal a la fugacidad), no es monótona creciente. Esto indica que la fase líquida no es homogénea
para cierto rango de composiciones. Por tanto, ambos modelos predicen el ELL del sistema.
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𝑔𝐸 ∅1 ∅2
= (𝑥1 ∙ ln + 𝑥2 ∙ ln ) + 𝜒 ∙ (𝑥1 + 𝑚𝑥2 ) ∙ 𝜙1 ∙ 𝜙2
𝑅𝑇 𝑥1 𝑥2

𝑛𝑔𝐸 𝑛1 + 𝑛2 𝑚(𝑛1 + 𝑛2 ) 𝑚𝑛1 𝑛2

= 𝑛1 ∙ ln [ ] + 𝑛2 ∙ ln [ ]+𝜒∙( )
𝑅𝑇 𝑛1 + 𝑚𝑛2 𝑛1 + 𝑚𝑛2 𝑛1 + 𝑚𝑛2

∂ ng E n1 + n2 (n1 + mn2 ) mn2 − n2 (n1 + mn2 ) m(mn2 − n2 )

( ) = ln [ ] + n1 ∗ [ ]∗[ 2
] + n2 ∗ [ ]∗[ ]
∂n1 RT P,T,n2 n1 + mn2 (n1 + n2 ) (n1 + mn2 ) m(n1 + n2 ) (n1 + mn2 )2
∂ mn1 n2 mn1 n2 ∂χ
+χ∗ ( ) +( )∗( )
∂n1 n1 + mn2 P,T,n2 n1 + mn2 ∂n1 P,T,n2

𝜕 𝑛𝑔𝐸 ∅1 𝑥2 (𝑚 − 1) 𝑥2 (𝑚 − 1) 𝑛1 + 𝑚𝑛2 − 𝑛1 𝜕𝜒
( ) = ln [ ] + 𝑥1 ∙ [ ] + 𝑥2 ∙ [ ] + 𝜒 ∙ 𝑚𝑛2 ∙ ( ) + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
𝜕𝑛1 𝑅𝑇 𝑃,𝑇,𝑛2 𝑥1 (𝑥1 + 𝑚𝑥2 ) (𝑥1 + 𝑚𝑥2 ) (𝑛1 + 𝑚𝑛2 )2 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2

∅1 𝑚−1 𝑚𝑥2 𝑚𝑛2 2 𝜕𝜒

ln 𝛾1 = ln [ ] + [(𝑥1 + 𝑥2 ) ( )( )] + 𝜒 ∙ ( ) + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
𝑥1 𝑚 𝑥1 + 𝑚𝑥2 𝑛1 + 𝑚𝑛2 𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛2

∅1 1 ∂χ
ln γ1 = ln [ ] + (1 − ) ∅2 + χ ∙ ∅22 + n1 ∅2 ∙ ( )
x1 m ∂n1 P,T,n
2
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∂ ng E (n1 + mn2 ) n1 − mn1 m(n1 + n2 ) (n1 + mn2 ) m(n1 − mn1 )

( ) = n1 ∗ [ ]∗[ ] + ln [ ] + n2 ∗ [ ]∗[ ]
∂n2 RT P,T,n1 (n1 + n2 ) (n1 + mn2 )2 n1 + mn2 m(n1 + n2 ) (n1 + mn2 )2
∂ mn1 n2 mn1 n2 ∂χ
+χ∗ ( ) +( )∗( )
∂n2 n1 + mn2 P,T,n1 n1 + mn2 ∂n2 P,T,n1

𝑥1 (1 − 𝑚) 𝑚 𝑥1 (1 − 𝑚) (𝑛1 + 𝑚𝑛2 ) − 𝑚𝑛2 𝜕𝜒

ln 𝛾2 = 𝑥1 ∙ [ ] + ln [ ] + 𝑥2 ∙ [ ] + 𝜒 ∙ 𝑚𝑛1 ∙ ( ) + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
(𝑥1 + 𝑚𝑥2 ) 𝑥1 + 𝑚𝑥2 (𝑥1 + 𝑚𝑥2 ) (𝑛1 + 𝑚𝑛2 )2 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1

𝑥1 ∅2 𝑛1 2 𝜕𝜒
ln 𝛾2 = [(𝑥1 + 𝑥2 ) ∗ (1 − 𝑚) ∗ ( )] + ln [ ] + 𝜒 ∙ 𝑚 ∙ ( ) + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
𝑥1 + 𝑚𝑥2 𝑥2 𝑛1 + 𝑚𝑛2 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1

∅2 𝜕𝜒
ln 𝛾2 = ln [ ] + (1 − 𝑚)∅1 + 𝜒 ∙ 𝑚 ∙ ∅12 + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
𝑥2 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1

∅1 1 ∂χ
ln γ1 = ln [ ] + (1 − ) ∅2 + χ ∙ ∅22 + n1 ∅2 ∙ ( )
x1 m ∂n1 P,T,n
2
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∅2 𝜕𝜒
ln 𝛾2 = ln [ ] + (1 − 𝑚)∅1 + 𝜒 ∙ 𝑚 ∙ ∅12 + 𝑛1 ∅2 ∙ ( )
𝑥2 𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1

Si

𝐴𝑥2 𝐴 𝑛2
𝜒= = ∗( )→
𝑇 𝑇 𝑛1 + 𝑛2

𝜕𝜒 𝐴 𝑛2 𝜒
( ) =− ∗ 2
=−
𝜕𝑛1 𝑃,𝑇,𝑛1 𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 ) (𝑛1 + 𝑛2 )

𝜕𝜒 𝐴 𝑛1 𝜒 𝑥1
( ) = ∗ 2
= ∗
𝜕𝑛2 𝑃,𝑇,𝑛1 𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 ) 𝑥2 (𝑛1 + 𝑛2 )

Entonces:

∅1 1
ln γ1 = ln [ ] + (1 − ) ∗ ∅2 + χ ∗ ∅22 − 𝜒 ∗ x1 ∗ ∅2
x1 m

∅2 2
𝑥12
ln 𝛾2 = ln [ ] + (1 − 𝑚) ∗ ∅1 + 𝜒 ∙ 𝑚 ∙ ∅1 + 𝜒 ∗ ∗ ∅2
𝑥2 𝑥2