Quimiometría

MATRICES FACTORIALES

Estudio cuantitativo de factores:

efectos principales (bj)

interacciones (bji)

si cada variable puede tener un valor mayor o uno menor: diseño factorial de dos niveles

número de experimentos para k factores ⇒ N = 2k

↓
2 niveles

k ⇒ efectos principales

(2k - k - 1) ⇒ interacciones
 Quimiometría

si k = 2 matriz 22 ⇒ 4 experimentos

k factores ⇒ interacciones de orden q

interacciones de qvo orden entre (q+1) factores

 Quimiometría

si k = 7 matriz 27 ⇒ 128 experimentos

7(7-1)
q = 1  interacciones de primer orden: C2 = = 21
7 2
q = 2  interacciones de segundo orden
....

las interacciones entre 3 factores son escasas, entre 4 son despreciables

es posible disminuir N sin disminuir k

 Quimiometría
MATRICES FACTORIALES

si k = 3 matriz 23 ⇒ 8 experimentos

matriz experimental

matriz del modelo

 Quimiometría
DISEÑO 23
 Quimiometría

Un ejemplo: Diseños factoriales completos

Objetivo: estudiar la síntesis de un compuesto orgánico

Factores que podrían afectar el rendimiento son:

pH
intensidad de la lámpara (W/m2)
fuerza iónica (M)
[catalizador] (µM)

si se establecen dos posibles niveles por factor: 24 = 16 combinaciones

 Quimiometría

Un ejemplo: Diseños factoriales completos

Combinaciones + : mayor nivel

- : menor nivel

Variable Nombre - +
A pH 4 6
B Intensidad (W/m2) 1000 2000
C Fuerza iónica (M) 0,25 0,75
D [catalizador] (µM) 0,1 1,0
 Quimiometría

DISEÑO FACTORIAL COMPLETO CON MINITAB

 Quimiometría

pH luz FI [cat] pH luz FI [cat] %rendimiento respuesta

variables codificadas
 Evaluación de los datos
Quimiometría

¿cuál factor tiene mayor influencia en el rendimiento?

Estimated Effects and Coefficients for % (coded units)

Term Effect Coef

Constant 50.250
A 2.750 1.375
B 19.500 9.750
C 1.500 0.750
D -14.500 -7.250
A*B 2.250 1.125
A*C -0.250 -0.125
A*D -2.750 -1.375
B*C 1.500 0.750
B*D 5.500 2.750
C*D 3.000 1.500
A*B*C 1.250 0.625
A*B*D -1.250 -0.625
A*C*D 0.750 0.375
B*C*D -3.000 -1.500
A*B*C*D -0.750 -0.375
 Quimiometría

Gráfico de probabilidad normal de los efectos

s
c
o
r A pH
e B Intensidad (W/m2)
C Fuerza iónica (M)
D [catalizador] (µM)

efecto
 Quimiometría

Pareto Chart of the Effects

(response is %, Alpha = .05)
5.78
B
D
BD
CD
BCD
AD
A
Term

AB
BC
C
ABC
ABD
ABCD
ACD
AC

0 5 10 15 20
Effect
Lenth's PSE = 2.25
 Quimiometría
Efectos principales

pH luz fuerza iónica [catalizador]

 Quimiometría

Interacciones
-1 1 -1 1

60 A
-1
A 45 1

30
60 B
-1
45 B
1

30
60 C
-1
C 45 1

30
60 D
-1
45 D 1

30
-1 1 -1 1
 Quimiometría

Evaluación de los datos

Ventajas:
¿cuál factor tiene mayor influencia en el rendimiento?

se puede proponer un modelo del tipo

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1 x2

 Quimiometría

Evaluación de los datos

Dificultades:
el diseño no tiene réplicas
no se ha estimado el error experimental: por lo cual no se puede dar una
respuesta definitiva sobre si los factores son o no significativos.

cada variable se probó sólo con dos niveles

problema de curvatura (se necesitarían términos de segundo orden en el
modelo: xj2)
probar 3 niveles: 3k  en este ejemplo: k=4  ¡81 experimentos!

se puede reducir con otros diseños: superficie de respuesta

 Diseño factorial con réplicas

Objetivo: estudiar el efecto de tres factores (A, B, C) sobre el funcionamiento de un plasma

empleado para grabados.
Factor -1 +1
con dos niveles A (distancia, cm) 0,8 1,20
3
2 = 8 combinaciones B (flujo gas, cm3/min) 125 200
C (potencia, W) 275 325
con dos réplicas: 16 experimentos

respuesta: velociad de grabado para nitruro de silicio (Å/m) (I y II)

A B C I II
- - - 550 604
+ - - 669 650
- + - 633 601
+ + - 642 635
- - + 1037 1052
+ - + 749 868
- + + 1075 1063
+ + + 729 860
 Diseño factorial con réplicas

16 experimentos

en orden estándar
Orden A B C velocidad
¡¡hacer en order aletatorio!! 1 -1 -1 -1 550
2 1 -1 -1 669
3 -1 1 -1 633
4 1 1 -1 642
5 -1 -1 1 1037
6 1 -1 1 749
7 -1 1 1 1075
8 1 1 1 729
9 -1 -1 -1 604
10 1 -1 -1 650
11 -1 1 -1 601
12 1 1 -1 635
13 -1 -1 1 1052
14 1 -1 1 868
15 -1 1 1 1063
16 1 1 1 860
 Análisis del diseño factorial con réplicas

empleando MINITAB

el efecto C (potencia) domina el proceso

el efecto A (distancia entre los electrodos) y la interacción AC también son estadísticamente
significativos (valores de P pequeños P < 0,05)

Estimated Effects and Coefficients for v (coded units)

Term Effect Coef SE Coef T P

Constant 776,06 11,87 65,41 0,000
A -101,62 -50,81 11,87 -4,28 0,003
B 7,37 3,69 11,87 0,31 0,764
C 306,13 153,06 11,87 12,90 0,000
A*B -24,88 -12,44 11,87 -1,05 0,325
A*C -153,63 -76,81 11,87 -6,47 0,000
B*C -2,12 -1,06 11,87 -0,09 0,931
A*B*C 5,62 2,81 11,87 0,24 0,819

el error estándar de todos los coeficientes del modelo es igual porque el diseño es ortogonal
 Análisis del diseño factorial con réplicas

empleando MINITAB: gráfico de Pareto

los efectos C, A y la interacción AC son estadísticamente significativos

Pareto Chart of the Standardized Effects

(response is v, Alpha = ,05)
2,31
F actor N ame
A A
C B B
C C
AC

A
Term

AB

ABC

BC

0 2 4 6 8 10 12 14
Standardized Effect
 Análisis del diseño factorial con réplicas

empleando MINITAB: gráfico de probabilidad normal (Daniel)

los efectos C, A y la interacción AC son estadísticamente significativos

Normal Probability Plot of the Standardized Effects

(response is v, Alpha = ,05)
99
Effect Ty pe
No t Significant
95 Significant

90 C F actor N ame
A A
80 B B
C C
70
Percent

60
50
40
30
A
20

10 AC
5

1
-5 0 5 10 15
Standardized Effect
 Análisis del diseño factorial con réplicas

empleando MINITAB: gráficos factoriales

Cube Plot (data means) for v

1069,0 794,5

617,0 638,5
1

B 1044,5 808,5
1

C
577,0 659,5
-1 -1
-1 1
A
 Análisis del diseño factorial con réplicas

empleando MINITAB: gráficos factoriales

Interaction Plot (data means) for v

-1 1 -1 1

A
1000
-1
1
A 800

600
B
1000
-1
1
B 800

600

C
 Análisis del diseño factorial con réplicas

gráficos de superficie de respuesta: se sabe que conviene trabajar a una velocidad de 900 Å/m, por
lo cual se pueden sugerir las mejores condiciones analizando las curvas de nivel
 Análisis del diseño factorial con réplicas

modelo para predecir la velocidad de grabado

ŷ = b0 + b1 x1+ b2 x2 + b3 x3 + b12 x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123 x1 x2x3

velocidad = 776,6 - 50,81x1 + 153,06x3 -76,81 x1x3

análisis de regresión (para el modelo completo):

S = 47,4612

desviación estándar

R-Sq = 96,61%
el modelo explica un 96,61 % de la variabilidad observada (problema: R2 aumenta al aumentar el
número de factores, aunque no sean significativos)

R-Sq(adj) = 93,64%
R2 (ajustado para el tamaño del modelo): suele disminuir si se agregan factores no significativos

se puede volver a calcular con el modelo reducido
 Análisis del diseño factorial con réplicas

al menos un efecto principal y una interacción entre dos factores son estadísticamente significativos

Analysis of Variance for v (coded units)

Source DF Seq SS Adj SS Adj MS

Main Effects 3 416378 416378 138793
2-Way Interactions 3 96896 96896 32299
3-Way Interactions 1 127 127 127
Residual Error 8 18020 18020 2253
Pure Error 8 18021 18021 2253
Total 15 531421

Source F P
Main Effects 61,62 0,000
2-Way Interactions 14,34 0,001
3-Way Interactions 0,06 0,819
Residual Error
Pure Error
Total