DISEÑO DE

REACTORES
Sesiones 5 y 6

Interpretación de
datos cinéticos
experimentales

Ing. MSc. Agerico Pantoja Cadillo

INTERPRETACION DE DATOS EXPERIMENTALES
Consiste en encontrar la constante de velocidad, el orden y el
mecanismo de la reacción a partir de medidas experimentales de
concentración de alguno de los reactantes o de alguna magnitud
relacionada con la concentración (pH, índice de refracción,
conductividad eléctrica, absorbancia, etc.) en función del tiempo
bajo condiciones de operación controladas frecuentemente
isotérmicas.
Los aparatos para obtener los datos experimentales se clasifican en
reactores discontinuos o por lotes (batch) y los reactores de flujo.
El reactor batch puede operar isotermicamente y a volumen
constante. Por ser un dispositivo sencillo adaptable a
experiencias de laboratorio, es el equipo preferido para la
obtención de datos experimentales en sistemas homogéneos.

Los reactores de flujo se usan principalmente para el estudio

cinético de reacciones heterogéneas, aunque el algunos casos
se usa para completar el estudio de reacciones homogéneas.

Para determinar el orden de una reacción existen varios

métodos:
 Método diferencial
 Método integral
 Método de la vida media
 Método de las velocidades iniciales
 Método de las propiedades físicas
(espectrofotometría, conductividad eléctrica,
dilatometría, polarimetría etc.)
 METODO DIFERENCIAL
Consiste en la comparación entre las velocidades teórica y
experimental. En este método se emplea directamente la
ecuación diferencial a ensayar. Se evalúan todos los términos de
la ecuación incluyendo la derivada y se ensaya el ajuste de los
datos experimentales.

CASO I: Reacción Irreversible Monomolecular

Una simple molécula de reactivo se isomeriza o descompone
para dar uno o mas productos
Ejemplos:
*
Pb(CH 3 ) 4  Pb  4CH 3

CH2
CH3CH = CH2
CH2 CH2
 A Productos

Reactor batch, volumen y

temperatura constantes

C A n
 rA    kC A
t
ln(-rA)
Aplicando logaritmo
x
x
 C 
ln  rA   ln  A   ln k  n ln C A
x
x
x

 t  x m=n

y= a + mx ln k = a

ln CA
 Una expresión del tipo Michaelis-Menten

C A kC A
 rA   
t 1  kC A
También es fácil de linealizar aunque los parámetros nuevos son una
combinación de los parámetros originales

C A 1 k mC A
 
 rA k k
La expresión corresponde a una recta, y = a + mx

Para algunas cinéticas existe mas de una forma en que se puede linealizar la
x
expresión de la velocidad de reacción respecto a los parámetros. Por ejemplo,
la ecuación anterior se puede linealizar,
1 m=n
1 K 1 1
 m  rA
 rA k k CA x

x
y= a + mx x
x
Solamente si el error experimental es relativamente 1
pequeño, los parámetros óptimos serán similares x

para diferentes formas de linealizar CA

Fracción de Conversión
Se define como la fracción del reactivo limitante convertida en producto.
Balance estequiometrico:
En términos de fracción de En términos de Concentración
conversión (volumen constante)

A Productos
A Productos
t=0 nAo
t=0 CAo
t>0 nAoxA nAoxA
t>0 CAoxA CAoxA
t=t nA nP
t=t CA CP
n A  n Ao  x A n Ao C A  C Ao  x AC Ao

n Ao  n A
xA  C Ao  C A
n Ao xA 
C Ao
 Ecuación cinética C A n
 rA    kC A
t

Pero, C A  C Ao  x AC Ao

Derivando

C A x
 C Ao A
t t x

Reemplazando  x A  x
ln  x m=n
x A  t 
 k  C Ao 1  x A  
n x
C Ao
t
x A
 kC Ao 1  x A 
n 1 n
ln (1- xA)
t
 x A 
ln   rA   ln   ln k ` n ln 1  x A 
 t 

y= a + mx
Generalizando el balance estequiometrico
Para la reacción: aA + bB + … cC + dD + …
Sea A el reactivo limitante
A + b/aB + … c/aC + d/aD + …
t=0 nAo nBo nCo nDo
b c d
t>0 nAoxA n Ao x A n Ao x A n Ao x A
a a a

t=t nA nB nC nD

n A  n Ao  x A n Ao n A  n Ao 1  x A 
b  b 
nB  nBo  n Ao x A nB  n Ao   B  x A 
a  a 
c
nC  nCo  n Ao x A  c 
a nC  n Ao   C  x A 
 a 
d
nD  nDo  n Ao x A  d  Entonces,
a nD  n Ao   D  x A  nBo nCo
 a  A 
n Ao 
1 B  C 
Se define: n Ao n Ao n Ao
reactivo inicial en exceso i nio C F
i    io  io
reactivo limitante n Ao C Ao FAo
CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Ejemplo: H2 + I2 2 HI
A + B Productos
a) Si CAo = CBo
Entonces, C A p q
 rA    kC A C B
t
CA = CAo - CAoxA C A  C Ao 1  x A 
b
C B  C Bo  C Ao x A C B  C Ao 1  x A 
a
ln(-rA) x

Luego, x
p q
 rA  kC A C B x
x

x m=n
p q ( pq) n
 rA  kC A C A  kC A  kC A ln k = a

ln   rA   ln k  n ln C A
ln CA
y= a + mx
 A + B Productos

b) Si CAo  CBo Se plantea el sistema de ecuaciones

C A p q
Entonces,  rA    kC A C B
t n x x 1 2 ao y
Aplicando logaritmo x 1 x x x
1
2
1 2
a1  x y 1

ln  rA   ln k  p ln C A  q ln C B x 2 x x x
1 2 2
2
a2 x y 2

y = ao + a1 x1 + a2 x2 Ejemplo: Sean los datos

La única solución se da mediante

x1 x2 y
regresión polinomial
0 0 5
x x
1 2  48
y  ao  a1 x1  a2 x2  x  76,25
2
2 1 10 1

 y  a na x
n
o 1
n
1  a 2  x2
n
2,5
1
2
3
9
0
 x  54
2
2

x y  a x  a1  x1  a2  x1 x2
2 4 6 3  x y  243,5
1
1 o 1
n n n n

 x1  16,5
7 2 27
 y  54
 x y  1002
x y a x  a1  x1 x2  a2  x2
2

x
2 o 2
n n n n 2  14
 Luego 6 16,5 14 ao 54
16,5 76,25 48 a1  243,5
14 48 54 a2 100
Se puede resolver por: Gauss, Gauss-Seidal, Jordan, regla de Cramer, polymath,etc.

A.x  B
Se puede resolver por menores:
a11 a12 a13
a a23 a a23 a a22
a21 a22 a23  a11 22  a12 21  a13 21
a32 a33 a31 a33 a31 a32
a31 a32 a33
Entonces 6 16,5 14
76,25 48 16,5 48 16,5 76,25
16,5 76,25 48  6  16,5  14
48 54 14 54 14 48
14 48 54
  10881  3613,5  3857  3410,5
6 16,5 14
Otra alternativa es usar la 16,5 76,25 48
regla de Cramer: 14 48 54  6(76,25)54 + 16,5(48)14 + 14(16,5)48
  3410,5 6 16,5 14 -142(76,25) - 482(6) – 16,52(54)
16,5 76,25 48
 Calculo de los coeficientes
6 54 14
54 16,5 14 16,5 243,5 48
243,5 76,25 48 14 100 54 13642
100 48 54 17052,5 a1   4
ao   5  3410,5
 3410,5
6 16,5 54 Ln k = 5
16,5 76,25 243,5 Luego, p=4
14 48 100 q = -3
a2   3

fig1.htm
 CASO II: Reacciones Irreversibles Bimoleculares
Método de componentes en exceso (aislamiento)

A + B Productos

CAo  CBo

Reactivo en exceso

C Bo
 20
C Ao C A p q
 rA    kC A C B
Ecuación cinética t

El método consiste en calcular independientemente cada uno de los

ordenes p y q con experimentos realizados en presencia de gran exceso
de todos los componentes excepto el que se examina.
Ejemplo: Si todos excepto A están en exceso, entonces sus concentraciones
son casi constantes.
Ln(-rA)

C A p q p x
x

 rA    kC A C B  k `C A x x
t x m=p
ln   rA   ln k ` p ln C A
a = ln k`
y= a + mx
Ln CA
Luego, se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
C A p q q Ln(-rA)
 rA    kC A C B  k " C B
t x

ln   rA   ln k " q ln C B
x
x
m=q
x
x
y= a + mx
a = ln k”
Ln CB
Conociendo p y q se determina  rA
k p q
la constante de velocidad C A CB
 C A
En el análisis del método diferencial la derivada  puede ser
t
evaluada gráficamente o numéricamente. Las técnicas disponibles
son:
 Diferenciación grafica
 Diferenciación numérica (3 puntos)
 Diferenciación por Regresión polinomial
METODO GRAFICO
Implica graficar C A en función de t y luego usar diferenciación por áreas
t
iguales.
C A
C A C A
CA t ΔCA Δt t
t t
CAo to  C A 
 
 C A   t  o
CA1 t1 CA1- CAo t1- to    C A 
 t  1  
 t  1
CA2 t2 CA2- CA1 t2- t1  C A   C A 
   
 t  2
 t  2
CA3 t3 CA3- CA2 t3- t2  C A 
 
 t  3

to t1 t2 t3 t4
 METODO NUMERICO

Si los intervalo Δt son iguales, se pueden usar formulas de diferenciación.

Ejemplo: método de los tres puntos
Punto inicial y`o 
1
  3 yo  4 y1  y2    C A  
1
  3C Ao  4C A1  C A2 ) 
2h  t  o 2t
Puntos
y`1 
1
 y2  yo    C A   1  C A2  C Ao 
intermedios 2h  t  1 2t

Ultimo punto y`2 

1
 yo  4 y1  3 y2    C A  
1
 C Ao  4C A1  3CA2 
2h  t  2 2 t
Existen otras técnicas como el de 5 y 7 puntos

METODO REGRESION POLINOMIAL

Consiste en expresar las concentraciones mediante un polinomio de orden n
C A  ao  a1t  a2t 2  a3t 3  ...  ant n
Se determinan las constantes ai usando un polinomio de orden n. Luego, se
deriva respecto al tiempo. C A
 a1  2a2t  3a3t 2  ...  nant n 1
t
Así a cualquier tiempo t se conoce la velocidad de reacción. Sin embargo, hay
que tener cuidado al elegir el orden del polinomio. Frecuentemente, se escoge
de orden 2 o 4.
 Ejemplo 01
La cinética de la reacción entre el paratoluensulfonato de metilo y
el yoduro sódico en disolución acetona a 26,5 ºC fue seguida por
el método de valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales
iguales de los dos reactivos y las concentraciones de cada
reactivo en diferentes tiempos son:
Datos Determine el orden y la constante de
CAx102(mol/dm3) t(h) velocidad, usando el método de regresión
5,0 0 polinomial.
4,85 0,5
Solución
4,72 1
1.- Se propone
4,48 2
4,26 3 A+ B Producto
4,03 4 C A p q
 rA    kC A C B
3,86 5 t
3,7 6 Pero, CAo = CBo
3,55 7 C A n
 rA    kC A
3,4 8 t
 METODO REGRESION POLINOMIAL
Llevando a un polinomio de 2do orden
C A  0,0499  0,00274697t  9,649 x10 5 t 2
Derivando C A
 0,00274697  2(9,649 x10 5 )t
t
t  rA x10 2 ln(-rA) lnC A
0 2,747  5,897  2,997
0,5 2,650  5,933  3,025
1 2,554  5,970  3,052
2 2,361  6,050  3,105
3 2,168  6,134  3,157
4 1,975  6,227  3,207
5 1,782  6,330  3,254
6 1,589  6,444  3,305
7 1,396  6,574  3,341
8 1,203  6,723  3,378
Graficando se obtiene:

n = 2,054
Ln k= 0,3102
K = 1,3637
 METODO INTEGRAL
n
Se propone un modelo cinético. Ejemplo:  rA  kC A
Se da un valor a n y se resuelve la ecuación. Por ejemplo,
suponemos n = 1 C
C A
A t
CA
 rA  
C A
 kC A C C A   0 kt ln C  k t
t Ao Ao
y = mx

Una grafica de ln CA/CAo vs. t resulta una recta que parte del origen y de
pendiente m.

Si los datos experimentales caen ln CA/CAo

sobre la recta, entonces el modelo x
del orden propuesto es correcto. En x

caso contrario se propone otro valor x

x
m=k
de n y se prosigue el calculo hasta x

obtener un resultado satisfactorio. t

El método integral es el mas usado en la interpretación de

datos cinéticos.
 Ejemplo 01
Resolver el ejemplo 01 del método diferencial, es decir la reacción
entre el paratoluensulfonato de metilo y el yoduro sodico usando
el método integral.
Datos Integrando
CAx102(mol/dm3) t(h)
C A  C Ao  kt
5,0 0
C Ao  C A  kt
4,85 0,5
y = mx
4,72 1
y x
4,48 2
0 0
4,26 3
0,15x10-2 0,5
4,03 4
0,28 1
3,86 5
0,52 2
3,7 6
0,74 3
3,55 7
0,97 4
3,4 8
1,14 5
Solución
CASO I: Para n = 0 1,3 6
C A 1,45 7
 rA   k
t 1,6 8
CASO II: Para n = 1
C A
 rA    kC A
t
C Ao
ln  kt
CA

y = mx
0 0
0,0305 0,5
0,0576 1
0,1098 2
0,16 3
0,215 4
0,2587 5
0,301 6
0,342 7
0,385 8
 C A
 kC A 1  1  kt
2
CASO III: Para n = 2  rA  
t C A C Ao
y x y = mx
20 0
20,62 0,5
21,18 1
22,32 2
23,41 3
24,81 4
25,90 5
27,03 6
28,17 7
29,41 8

m = k = 1,173 (mol/dm3)-1 s-1

 Ejemplo 02
Para la reacción entre el tiosulfato sodico y el yoduro de metilo a 25
ºC. Slater obtuvo los siguientes datos:
B A
t(min) CNa2S2O3 CCH3I CA = CAo(1-XA)
0 35,55 18,25 C Ao  C A
XA 
4,75 30,5 13,4 C Ao
10 27 9,9 C B  C Bo  C Ao X A  C Bo   C Ao  C A 
20 23,2 6,1
C B  C Ao  B  1  C A
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5 35,55
 B   1,948
17,1 0 limitante 18,25
Considerando que la reacción ocurre C B  17,301  C A  b  C A
isotermicamente determine el orden de
la reacción
Reemplazando en la ec. cinética
Solución
C A
Ecuación estequiometrica A + B Prod.  kC A  b  C A 
p q

Ecuación cinética t = 0 CAo CBo t
C p q
 rA   A  kC A C B t > 0 CAoXA CAoXA
t
t=t CA CB
 C A
 kC A  b  C A 
p q

t
CASO I: Para p = 1, q = 0

C A
  kC A
t
C Ao
ln  kt
CA

y = mx

y x
0 0
0,3089 4,75
0,6116 10
1,0958 20
1,741 35
2,498 55
 C Reemplazando datos
 A  kC A  b  C A 
p q

t 1
ln C A  17,301   kt
17,301b  1,948C A 
CASO II: Para p = 1, q =1
y = mx
C y x
 A  kC A  b  C A 
t 0 0

integrando 9,37x10-3 4,75

C A 19,88x10-3 10
  kt K = 0.002 (lt/mol)-1min-1
C A (b  C A ) 39,17x10-3 20
68,8x10-3 35
Identidad
107,6x10-3 55
x 1  x 
 x ax  b  b  ax  b 
 ln 

Luego,
CA
1  CA 
ln    kt
b  C A  b  CAo
 CA  b 
 
1  CA   kt
ln
b  C Ao  b 
 C Ao 

 CASO III: Para p = 2, q =1 y x
C A 0 0
 kC A  b  C A 
2

t 6,04x10-4 4,75
integrando 1,52x10-4 10
4,04x10-4 20
Identidad
10,9x10-4 35
x 1 a  ax  b 
 x 2  ax  b  bx  b 2 ln x 
  29,14x10-4 55

Luego,
CA
1 1  C b
  2 ln A    kt
bC A b  C A  CAo

 CA  b 
1 1  1  1  CA 
    ln   kt
b  C A C Ao  b 2  C Ao  b 
 C Ao 

y = mx
 METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
C n
Sea la ecuación cinética:  rA   A  kC A
t
Aplicando logaritmo ln   rA   ln k  n ln C A
y=a + mx
Ejemplo
La reacción del oxido nítrico con oxigeno, 2 NO + O2 2 NO2
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una
presión de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de
velocidad.
P NO(torr.) Vel. Inicial (torr/s) ln  rA   ln k  p ln PNO  q ln PO 2
538,5 6,0
450 4,12 PO2 es constante
360 2,56
ln   rA   ln k ` p ln PNO
274,5 1,48
Solución y=a + mx
p q
Suponiendo  rA  kPNO PO 2
 y x
1,791 6,288
1,416 6,109
0,94 5,886
0,392 5,615

m = 2,08
Lnk = -11,308

K = 1,227x10-5 torr-1s-1
 Ejercicios (12/07/14)
1.- En un experimento de cinética química del tipo: A + B 2C
Se obtuvieron datos de Concentración inicial y velocidad de
reaccion: N º Experim. C C r
Ao Bo A

1 0,02 0,01 0,0689

2 0,01 0,02 0,0522 Encuentre el orden y la
3 0,03 0,02 0,1952 constante de velocidad
4 0,02 0,03 0,166
5 0,04 0,04 0,480
2.- La saponificación del acetato de etilo en disolución de hidróxido sódico
a 30 ºC fue estudiado por Smith y Lorenzo (1939) según la reacción:
A+ B C + D
Las concentraciones iniciales son CAo = CBo = 0,10 mol/lt.
Las concentraciones del acetato de etilo en diferentes tiempos es como
sigue: C (mol/dm3 ) 0,0882 0,0772 0,0674 0,0559 0,0457 0,037 0,027137
A

t (min) 4 9 15 24 37 53 83
a) Método de Correlación polinomica
Calcule: la constante de velocidad y el
b) método integral
orden, usando:
3.- Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:
CO( g )  NO2 ( g )  CO2 ( g )  NO( g )
En donde se observa la variación de la velocidad en función de las
concentraciones iníciales de los reactivos.
N º Experim.  CO  o (m)  NO2  o (m)  rA (mol / lt.h)
1 3x10-4 0,4x10-4 2,28x10 -8
2 3x10-4 0,8x10 -4 4,56x10 -8
3 3x10 -4 0,2x10-4 1,14x10 -8
4 6x10 -4 0,4x10 -4 4,56x10-8
5 1,8x10 -3 0,4x10 -4 13,68x10-8
Determine: a) El orden y la constante de velocidad
b) La velocidad para,  CO   0,01 m y  NO   0,02 m
o 2 o

4.- Para la siguiente reacción elemental:

3 A  C  2D

Exprese la conversión XA en función del tiempo y la CAo

5.- En un estudio de la reaccion de la piridina con el yoduro de etilo.
C5 H 5 N  C2 H 5 I  C7 H10 N   I 
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 mol/dm3.
Las concentraciones del ion yoduro fue seguida con el tiempo,
obteniéndose los siguientes valores:
 I  (mol/dm ) 0,015
 3
0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
t (s) 230 465 720 1040 1440 1920 2370
Determine el orden y la constante de velocidad

6.- Los datos siguientes fueron obtenidos para la hidrolisis de un

azucar en disolucion acuosa a 27 °C:
 Azucar  (mol/dm3 ) 1,000 0,807 0,630 0,531
t (min.) 0 60 130 180
Determine el orden y la constante de velocidad
7.- Dos sustancias A y B intervienen en una etapa de reacción
bimolecular. La tabla siguiente contiene las concentraciones de A en
distintos tiempos durante el experimento llevado a cabo a la
temperatura constante de 17 °C:
 A x104 (mol/dm3 ) 10,00 7,94 6,31 5,01 3,98
t (min.) 0 10 20 30 40
La concentración inicial de B es 2,5 mol/dm3. Calcule el orden y la
constante de velocidad de la reacción.
 METODO DE LAS PRESIONES TOTALES
Este método se usa para reacciones en fase gaseosa a V y T constantes.
A diferencia de los otros métodos se requiere conocer la estequiometria
de la reacción para determinar el aumento del numero de moles.
El método se limita para  0
Sea la reacción: aA + bB cC + dD
  i  1 PA  1 PB 1 PC 1 PD
i i c  d  a  b (1) a t

b t

c t

d t
(4)
Se define A  i

a a Derivando (2)
Balance estequiometrico
PT  PA  PB  PC  PD
aA + bB cC + dD
t=0 PAo PBo PCo + PDo El objetivo es expresar PT = f(PA)
t=t PA PB P C + PD Reemplazando (4)
b c d
PT  PA  PB  PC  PD (2) PT  PA  PA  PA  PA
a a a
PTo  PAo  PBo  PCo  PDo (3)  abcd 
Relación de velocidades
PT    PA   APA (5)
 a
 rA  rB rC rD Integrando desde el estado inicial
  
a b c d PT  PTo   A  PA  PAo 
  PT  PTo  PA
PA  PAo    (6) como CA 
 A  RT
C A n
Reemplazando en la ecuación cinética  rA    kC A
t
n
1 PA  P 
  k A 
Reemplazando en (5) RT t  RT 

 PAo  PT  PTo  
n
1 PT
 k   
 A RT t  RT RT A  (7)

Ejemplo:
La descomposición del cloruro de propilo normal se predice de acuerdo a
la estequiometria.
CH3-CH2-CH2Cl CH3CH=CH2 + HCl

Y a sido estudiado por medidas de incremento de presión del sistema a

volumen constante. Al comenzar con una presión inicial de cloruro de propilo
de 112 torr. a 713 K se observaron las siguientes presiones P en tiempos t.
t (min) 15 30 45 60 75
P(torr.) 136 155 170 181 191
Determine el orden y la constante de velocidad
 Solución A C + D

Po = 112 torr. 1  1 1  i
A  1
i

a 1
 P  PTo  
n
1 PT  P
Reemplazando en la ecuación (7)  k  Ao  T
 A RT t  RT RT A 
Suponiendo n = 1
PT
 k  PAo  PTo  PT   k  2 PAo  PT 
t

t y
PT t
PT 0 0
P 224  PT  0 kt 15
30
0,2411
0,4844
To
45 0,7295
60 0,9573
224  PTo
ln  kt 75 1,2221
224  PT

 112 
ln   kt
 224  PT 

y = mx m = k = 0,0162 min-1
METODO DE LA VIDA MEDIA
Se define vida media al tiempo requerido para que la concentración
de los reactantes disminuya a la mitad de su valor inicial.
Sea la reacción:
aA + bB Productos
Para un reactor batch, a V y T constantes, la ecuación cinética es:
C A n
 rA    kC A
t C A
CASO I: Reacciones de primer orden  rA    kC A
CA t t
C C A C Ao
 A  kt
CA
CAo C A  0  kt ln
CA
kt

Para CA = CAo/2 , t = t1/2

ln 2 Generalizando para cualquier
t1/ 2  (1)
periodo fraccional 1/f
k
En reacciones de primer orden, el
ln f
tiempo requerido para que la t1/ f  (2)
concentración del reactivo k
disminuya a la mitad de su valor
inicial es independiente de la
concentración inicial
 CASO II: Reacciones de Segundo orden C A 2
 rA    kC A
CA
C A
t
1 1 t
CAo C A 2  0  kt 
CA CAo
 kt
1
Para CA = CAo/2 , t = t1/2 t1/ 2  (3)
kC Ao
Para reacciones de segundo orden, el tiempo de vida media depende
de la concentración inicial.
Para dos experiencias con concentraciones iniciales distintas
 t1/ 2  2  C Ao 1

 t1/ 2 1  C Ao  2
(4) C Ao
1 n
2 n 1

 1  (n  1)kt1/ 2

Generalizando para cualquier orden “n”

t1/ 2  C
1 n 1  2 
n 1

C n=1 n
Ao
1  n  k
 rA   A  kC A
n
 C A C A  kt 1 n
t t1/ 2  cte x C Ao
1 n CAo / 2
C Aplicando logaritmo
Integrando
A
  kt
1 n CAo ln t1/ 2   ln cte  (1  n) ln C Ao
1 n (5)
 C Ao 
  C Ao    n  1 kt1/ 2 y= a + mx
1 n
 
 2 
 ln t1/ 2 1  2 n 1 (6)
cte 
x
x 1  n  k
x
m=1-n
Para dos experiencias con concentraciones
x
x
iniciales distintas y de orden n se cumple:
1 n
a = ln cte  t1/ 2  2  C Ao 2 
ln C Ao   

(7)
 t1/ 2 1  C Ao1 

Ejemplo 1: Para la reacción, A + B Productos

El tiempo de vida media resulto de 120 s, para una concentración inicial
CAo = 0,4 mol/dm3, mientras que al variar la concentración inicial CAo = 0,6
mol/dm3 el tiempo de vida media resulto 53,28 s. Determine el orden de
reacción y la constante de velocidad.
Solución
C Ao  0,4 , t1/ 2  120 s 1n
53,28  0,6 
C Ao  0,6 , t1/ 2  53,28 s    0,444
120  0,40 

 t1/ 2  2
1 n
 C Ao 2  (1-n) = -2
  

La reacción es de
 t1/ 2 1  C Ao1 
Reemplazando
datos
n=3 tercer orden
Calculo de k
1  2 n 1
cte 
1  n  k
1 n
t1/ 2  cte x C Ao
t1/ 2 2
cte  2
 t C
1/2 Ao
C Ao

cte  120(0,4) 2  19,2

Luego,
19,2(2)k  1  2 2

 3 1
k    0,078125
2
  19, 2

k  0,078125 (mol/dm3 ) 2 s 1
 Ejemplo 2:
Calcular el orden y la constante de velocidad para la reacción de
descomposición del oxido nitroso en fase gaseosa a 1200 K en un
recipiente a volumen constante. Los datos obtenidos fueron:
Po (mm Hg) 53,5 112,9 208,2 262,8 ln t1/ 2 ln PAo
t1/2(s) 992 470 255 202 6,9 3,98
Solución 6,15 4,72
Para t = 0, P = PAo, yAo = 1
5,54 5,34
P
Pero, C Ao  Ao 5,31 5,57
RT
1 n
t1/ 2  cte x C Ao
1 n
 P  cte 1 n
t1/ 2  cte x  Ao   P
 RT   RT 1n Ao
1 n
t1/ 2  cte' PAo
Aplicando logaritmo
ln  t1/ 2   ln cte'(1  n) ln PAo
y= a + mx
m = 1-n = -1
n=2 Luego,

a = ln cte’ = 10,8716
RT 0,082(1200)
k  x760
52659,4 52659,4
Calculo de k
1
cte’ = 52659,4 = cte (RT)  mol 
k  1,42  3 
s 1
 dm 
52659,4 1  2 21
cte  
RT (1  2)k
 Ejercicios (12/07/14)
1.- La descomposicion en fase gaseosa del etano,
k
C2 H 6 ( g )  C2 H 4 ( g )  H 2 ( g )
A 856 K, fue investigada siguiendo la variación de presión total con
el tiempo, a volumen constante, con los siguientes resultados:
P (Torr) 384 390 394 396 400 405 408
t (s) 0 29 50 64 84 114 134
Deduzca el orden y la constante de velocidad.

2.- Se ha estudiado la descomposición térmica de Arsenamina sobre

vidrio.
2 AsH 3( g )  2 As( g )  3H 2 ( g )
La presión total del sistema varia con el tiempo a 350 °C según se
indica a continuación.

P (cm Hg) 39,2 40,3 43,37 45,35 48,05 49,23

t (h) 0 8,7 32 51 75,3 89,5
Calcule el orden y la constante de velocidad.
3.- a 457 K el dióxido de nitrógeno se disocia de acuerdo a la
k
reacción. 2 NO2 ( g )  2 NO( g )  O2 ( g )
La reacción se realizo en un laboratorio en un reactor batch
registrándose la presión total en diversos tiempos, los datos obtenidos
fueron: P (mm Hg) 15 15,9 16,6 17,63 18,36 18,9
t (min) 0 5 10 20 30 40
Si inicialmente solo hubo dióxido de nitrógeno, determine el orden y
la constante de velocidad.

4.- a 155 ºC la descomposición en fase gaseosa del peróxido de

diterbutilo esta dada por:
 CH 3  3 COOC  CH 3  3  2CH 3COCH 3  C2 H 6
La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Rally y Colaboradores
(1948) para la presión total P, en el tiempo t a volumen constante.

t (min.) 0 3 6 9 12 15 18 21
P(torr.) 169,3 189,3 207,1 224,4 240,2 255 269,7 282,6
Determine el orden de reacción y la constante de velocidad
5.- Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K se encontró
que el periodo de semireaccion variaba con la presión inicial Po
como se nuestra a continuación.
Po (Torr) 86,5 164 290 360
t 1 (s) 634 393 255 212
2

Deduzca el orden y la constante de reacción.

6.- La hidrolisis catalizada por ácidos de un compuesto orgánico A, a 30

°C tiene un tiempo de semireaccion de 100 min cuando se realiza en una
disolución reguladora a pH 5, y de 10 min cuando ocurre a pH 4. Ambos
tiempos de semireaccion son independientes de la concentración inicial
A. Si la velocidad de reacción es,
a b
 rA  kC A C B
¿Cuales son los valores de a y b?
7.- Para una reacción particular de primer orden, a 27 ºC la concentración del
reactivo se reduce a la mitad de su valor inicial después de 5000 s. A 37 ºC la
concentración se hace a la mitad a los 1000 s. Calcúlese:

a) La constante de velocidad de reacción a 27 ºC

b) El tiempo necesario para que la concentración se reduzca a la cuarta
parte de su valor inicial a 37 ºC y
c) La energía de activación de la reacción.

k
8.- Para la reacción de 2do orden: aA  bB  C

Exprese el tiempo de vida media en términos de a, b y k para cuando CAo = CBo.

Rptas:

1) K = 4,83x10-4 s-1; 5) n = 1,76

2) K = 0,233 mol/lt h-1
6) a = 1 y b= 1
4) K = 3,20x10 s-4 -1

7) a) K = 1,39x10-4 s-1; b) 2000 s