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Espectrometria de massa com

plasma acoplado indutivamente


ICP-MS
MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS
Absorção atômica Estado Comprimento de onda específico é
Energia de um comprimento Excitado -*
M absorvido promovendo um elétron a um
de onda específico emitido nível de maior energia, Absorção é
pela lâmpada de catodo oco Estado M
-
proporcional a concentração elementar
Fundamental

Emissão ótica Transferência de energia promove um


Estado elétron a um nível de maior energia, O
Transferência de energia Excitado -*
M elétron retorna a seu estado
(térmica/colisional) a partir fundamental emitindo energia luminosa
de uma chama ou fonte de Estado em um determinado comprimento de
M
- M-
plasma Fundamental onda, Emissão proporcional a
M- + concentração elementar
Estado
Espectrometria de massas Excitado Transferência de energia promove a
Transferência de energia ionização a espécie gerando íons
carregados positivamente, Os íons são
(térmica/colisional) a partir Estado M
-
Fundamental
extraídos e analisados em um
de uma fonte plasma espectrometro de massas,
Espectrometria de massa : ICP-MS

• Espectrometria de massa com plasma


indutivamente acoplado é uma técnica analítica
usada para determinação de elementos  m/z
do íon.

• Razão massa carga  m/z

40M+ / +1  m/z = 40
Isótopos: Elementos com Isóbaros: Elementos com
mesmo número de prótons mesmo número de massa
porém com número de neutrons atômica porém com diferente
distinto. número de prótons.

Ex: Isótopos do Se : Ex : 40Ca+ e 40Ar+


74Se+ , 76Se+ , 78Se+ , 80Se+ 82 Se+
40Ar35Cl+ 75As+
ICP MS

Plasma Indutivo Espectrômetro de


Massas
(fonte de íons)
(analisador de íons)

ICP-MS
Por que utilizar o ICP como uma fonte
de íons?
 90% dos elementos estão ionizados
 formação do plasma de Ar é relativamente simples
 plasma de Ar é quimicamente inerte
 predominância de íons do tipo M+
 potencial de ionização (2 a 10 eV)
*1o potencial de ionização do Ar = 15 eV (elementos com
potencial de ionização < 15 eV, predomina a formação
de íons com simples carga)
Energias de Ionização
Elemento 10 Eion./eV
Li 5,39
K 4,34
Be 9,32
Ca 6,11
Cr 6,77
Mn 7,43
Cu 7,43
Zn 9,39
I 10,4
F 17,4
Ar 15,8

Eion. < 9 eV
(M+ é a forma predominante no plasma)
• Duas diferenças básicas na geração de sinais:
1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de
massas; ICP OES: propagação de radiação;
2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados;
Espectro de massas: população de íons.
Espectrômetro de massa

Separação de íons em um campo


eletromagnético em função da
razão massa/carga
Por que acoplar ICP e MS?

ICP + MS

• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
ICP-MS
 Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor
Anal. Chem.,52:2283,1980.

1983: 1o equipamento comercial


1992: 500 ICP-MS’s
1996: 2000 ICP-MS’s
2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)
2008: ca. 8000 ICP-MS’s
Princípio Fundamental : ICP-MS

• Íons gasosos gerados no plasma são


introduzidos no espectrômetro de massas, os
quais são separados em função da razão
massa/carga, sob ação de campos elétricos
e magnéticos que modificam as suas
trajetórias.
ICP-MS : Características
Chama AA
ICP OES - Radial

ICP OES - Axial


Geração de Hidreto AA

GFAAS
ICP-MS

Limite de detecção (µg/ L)


Capacidade multielementar
Baixo limite de detecção

63Cu+

69% Abundância

☺ Análise semiquantitativa
c/s (10 7)

65Cu+

31% Abundância

m/z
Informações Isotópicas
ICP-MS : Características
Espectro Simples
ICP OES : Espectro do Ce
ICP-MS : Espectro do Ce
Complexidade Espectral:
ICP OES e ICP-MS
Elemento Linhas de Isótopos
emissão
Li 30 2
Cs 645 1
Mg 173 3
Ca 662 6
Cr 2277 4
Fe 4757 4
Ce 5755 4
ICP-MS : Espectro do Ce

• 136Ce+: 0,19%

• 138Ce+ : 0,25%

•140Ce+ : 88,48%
• 142Ce+: 11,08%
Aplicações
Componentes do ICP-MS
Introdução da amostra
Aerossóis são produzidos pela passagem de um fluxo de
gás em alta velocidade por uma superfície líquida.
Processos no plasma Formação do íon

Ramon M, Barnes.Training course on Inductively Coupled Plasma


Região de interface “Skimmer”(0,4 - 0,8 mm)

Cone de
Amostragem
(0,8 – 1,2 mm)

5x10-5 Torr

Pressão
Atmosférica

1 Torr Velocidade das partículas


2,5 x 105 cm/s
• Transferir os íons formados no plasma:
 de pressão atmosférica(760 Torr) para 10-5 Torr
 de ambiente químico corrosivo
 de uma atmosfera de 99,9% de Ar
Lentes iônicas

Transportar o feixe de íons para o analisador de massas


 Minimizar o “Efeito de carga espacial”
Efeito Carga Espacial

Vácuo 10-3 - 10-4


Lentes iônicas Skimmer

Elétrons
Íons
positivos
Como atenuar e corrigir
efeito de carga espacial?

• Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos


dissolvidos)

• Compatibilização de matriz (matrix matching)

• Método das adições de padrão (SAM)


Componentes do ICP-MS
Analisadores de massa

 Analisador de massa quadrupolar

 Setor magnético – dupla focalização

 Analisador de massas por tempo de vôo (TOF)


Setor magnético – dupla focalização

Analito Exata Interferente Exata R-


m/z m/z Requerida
75As+ 74,9216 40Ar35Cl+ 74,9311 7887

80Se+ 79,9165 40Ar40Ar+ 79,9246 9867


Analisador de massas por tempo de vôo (TOF)

E = ½ mv2
Analisador quadrupolar
Analisador de massa: Quadrupolar

 Quando um determinado potencial AC/ DC é aplicado nas


hastes, campos eletromagnéticos transferirão o íon do analito
(m/z selecionada) até o final do analisador de massas.
O porque do vácuo?

 É necessário para evitar colisões entre íons


e moléculas no espectrômetro de massas

 Consequências das colisões

– Alteração de trajetória

– Transferência de energia

– Reações químicas
Analisador quadrupolar:

☺ Fornece excelentes resultados para maioria das


aplicações

☺ Adequado para rotina

☺ Rápido processamento de dados

☺ Adequado para análise de elementos-traço

☺ Menor custo

 A determinação de alguns elementos com massa <100


a.m.u  interferência espectral
Detectores

• Apresentar elevada sensibilidade


• Larga faixa linear
• Pequeno tempo de resposta
• Sinal baixo de fundo

Dinodos
+

Dinode Multiplicador de Elétron (Discreto)


Espectro do ICP-MS:
LIMITAÇÕES

 Custo elevado

 Interferências não-espectrais: composição da

matriz

 Interferências espectrais : sobreposição de


massas

 m/z do interferente = m/z do analito


Interferência espectral : sobreposição de massas

m/z do interferente = m/z do analito

• Isobárica  mX+ = mA+

• Íons poliatômicos  mXX+ = mA+

• Óxidos/ Hidróxidos  mXO+ = mA+

X= interferente, A = analito, O= oxigênio


Interferências Espectrais
Tipo m/z Interferente Isótopo Afetado
Isobárica 138 138Ce+ Ba(71,7), La (0,09)
56 56Fe+ Ni(67,8)
Íons do Plasma
monoatômico 40 40Ar+ Ca(99,9)
poliatômico 80 40Ar2+ Se(49,6)

Íons Solvente/Matriz
poliatômico 75 40Ar35Cl+ As (100)
poliatômico 51 35Cl16O+ V (99,7)

Óxidos
56 40Ar16O+ Fe(91,7)
153 137Ba16O+ Eu (52,2)
Hidróxidos
55 40Ar16O1H+ Mn (100)
155 137Ba16O1H+ Gd (15,1)
Espécies dupla carga
69 138Ba++ Ga (60,4)
75 150Nd++, 150Sm++ As (100)
Outros Compostos
63 40Ar23Na+ Cu (69,17)
103 40Ar63Cu+ Rh (100)
Interferências Espectrais
• Selecionar outro isótopo

• Correções matemáticas

• Plasma frio (cool plasma)

• Células de reação/colisão DRC,CCT

• Interface de reação/colisão (CRI)


Células de Reação/Colisão
Exemplo : Determinação de Pb, Cd e As em sangue
utilizando ICP-MS.

• Qual a relevância da determinação desses


elementos traço em sangue?

• Por que utilizar ICP-MS para essa análise?


ICP-MS ICP OES FAAS GFAAS

Limite de Excelente para Muito bom para Muito bom Excelente para
detecção maioria maioria para alguns alguns

Velocidade Todos elementos 5-30 elementos 5-15 sec/ 2-3 min/


analítica 1-4 min/amostra 1-10 min/amostra elemento elemento

Faixa linear 106 105 103 102

Precisão
- Curto período 1-3% 0,1-2% 0,1-1% 1-5%
- Longo período <3% <3% < 2% <5%
(4 hrs)
Técnica
☺  • Custo?
• Sensibilidade?
FAAS
• Monoelementar?
GFAAS
• Multielementar?
• Volume de amostra?
ICP OES • Interferências?
• Frequência analítica?
ICP-MS • Insumos?
• Operação?
Exercício

• A partir dos valores estabelecidos pela


Resolução do CONAMA 357, proponha um
procedimento para determinação dos
seguintes elementos: Cd e Pb.
Resolução do CONAMA 357