PRINCIPIOS DE QUINTA EDICION SKOOG » HOLLER » NIEMAN. Douglas A. Skoog Stanford University F. James Holler University of Kentucky Timothy A. Nieman University of Mlinois en Urbana-Champaign ‘Traduccién MARIA DEL CARMEN MARTIN GOMEZ BEATRIZ LOPEZ RUIZ MaRiA ANTONIA MARTIN CARMONA GREGORIO GARCEDO GUEMEZ ‘ANA ISABEL OLIVES BARBA Universidad Complutense de Madrid [MADRID + BUENOS AIRES + CARACAS + GUATEMALA + LISBOA + MEXICO NUEVA YORK + PANAMA + SAN JUAN + SANTAFE DE BOGOTA + SANTIAGO + SAO PAULO ‘AUCKLAND * HAMBURGO * LONDAES » MILAN » MONTREAL * NUEVA DELHI + PARIS ‘SAN FRANCISCO » SIDNEY « SINGAPUR » ST. LOUIS » TOKIO » TORONTO.PRINCIPIOS DE ANAL. INSTRUMENTAL + Quinta edicién No esti permiidalareproduccign ttl 0 parcial de este libgo i su tratamiento informatio, ai la trnsmisin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea lectnico, meeénieo, por fexocopia, por registro w otros modes, sin el per- miso previo y por esrito de los utulares del Copyright. DERECHOS RESERVADOS © 2001 respecto ala quinta edi en spat, por -MeGRAW- HILL INTER AMERICANA DE ESPANA, S. A. U. Buificio Valealy, 1° planta Basauri, 17 28023 Aravaca (Madrid) ‘Traducido de la quintaedicién en inglés de PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL ANALYSIS ‘Copyright © MCMXCVII por Harcourt Brace & Company Copyright © 1992, 1985, 1980, (971 por Saunders College Publishing ISBN: 0-03.002078-6 ISBN: 84-481.2775.7 Depésito legal: M. 38,670-2000 Eaitora: Concopeisn Fernnde? Madrid Cubiera: Juan Garcia Preimpeesion: MonoComp, S. A. TImpreso en Edigrafos, S.A. IMPRESO EN ESPANA - PRINTED IN SPAINResumen del contenido Prefacio xxi a xy Prélogo a la edicién espai Capftulo 1. Introduccién 1 ION I, Fundamentos de la medida 2/ tule 2. Componentes eléetricos y cireuitos 22 Capitulo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentaci6n quimica 55 Capitulo 4. Electr6nica digital y microordenadores | 77 Capitulo 5, Seftales y ruido 103 SECCION IL. Espectroscopia atémica 121 Capitulo 6. Introduccién a los métodos espectrométricos 122 Capitul ‘Componentes de los instrumentos para espectroscopia Gptica 157 Capitulo 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 Capitulo 9. Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 2/9 Capitulo 10, Espectrometria de emisién atomica 245 ftulo 11, Espectrometria de masas atémica 269 Capitulo 12. Espectrometrfa atémica de rayos X29 SECCION III. Espectroscopia molecular 321, Capitulo 13. Introduccién a la espectrometrfa de absorcién molecular ultravioleta/visible 322 Capitulo 14, Aplicaciones de la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible 353 Capitulo 15. Espectrometria de Juminiscencia molecular 38] Capitulo 16, Espectrometria de absorcién en el infrarrojo 409 Capitulo 17, Aplicaciones de la espectrometria enel infrarrojo 435 e pitulo 18, Espectroscopia Raman 463 Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear 481 Capitulo 20. Espectrometria de masas molecular 537 Capitulo 21. Caracterizacién de superficies por espectroscopia y microscopia 577 SECCION IV. Quimica electroanalitica 607 Capitulo 22, Introduceién a la quimica electroanalitica 608 Capitulo 23. Potenciometria 639 Capitulo 24, Culombimetria 673 Capitulo 25. Voltamperometria 691 SECCION V. Métodos de separacién 729 Capitulo 26. Introduccién a las separaciones cromatogrificas 730vi Resumen del contenido Capitulo 27. Capitulo 28. Capitulo 29. Capitulo 30. SECCION VI. Capitulo 31. Capitulo 32. Capitulo 33. Cromatografia de gases 759 Cromatografia de Ifquidos de alta eficacia 785 Cromatografia y extraccién con fluidos supercriticos 83 Electroforesis capilar y electrocromatografia 843 Misceldnea de métodos 863 Métodos térmicos 864 Métodos radioquimicos 877 ‘Métodos automatizados de anilisis 897 Apéndice 1. Apéndice 2. Apéndice 3. Apéndice 4. Apéndice 5. Respuestas a los problemas seleccionados 96: Tablas 993 Indice 997 Evaluacién de los datos analiticos 919 Coeficientes de actividad 945 Algunos potenciales estindar y formales de electrodo 949 ‘Compuestos recomendados para 1s preparacién de disoluciones patron de algunos elementos comunes 953 Acrénimos y abreviaturas significativas en Quimica analttica 955Contenido Prefacio xxi Prélogo a la edicién espafiola wv Capitulo 1. Introduccién 7 1A. IA-L. Métodos clésicos..... 1A-2. Métodos intrumentales . 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES IC. INSTRUMENTOS PARA EL ANALISIS IC-1, Dominios de los datos 1C-2, Dominios no eléctricos IC-3, Dominios eléctricos IC-4, Detectores, transductores sensores teens 1C-5. Dispositivos de lectura.. IC-6. Microprocesadores y ordenadores en los instrumentos ID, SELECCION DE UN METODO ANALITICO ID-1, Definicién det problema. 1D-2. Caracteristicas de funcionamiento de os instrumentos; pardmetros de calidad IB. CALIBRACION DE Los METODOS INSTRUMENTALES IE-1, Curvas de calibrado IE-2. Método de la adicién esténdar 1E-3, Método del patrén interno... IF. CUESTIONES Y PROBLEMAS SECCION I. Fundamentos de la medida 2/ CLASIFICACION DE LOS METODOS ANALITICOS .. Capitulo 2. Componentes eléctricos y cireuitos 22 16 16 16 19 2A. 2A-L 2A-2. 2A-3, 2B-5. 2B-6. 2B-7. 2¢, 2C-1 20-2. 20-3 2D. 2D-1 20-2. 2D-3, 2B. 2E-1 2E-2. CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA Leyes de la electricidad ...... Cireuitos sencillos de corriente continua Medidas de resistencia, tensién e intensidad en corriente continua CIRCUITOS DE CORRIENTE ALTERNA. Corrientes. sinusoidales Reactancias en circuitos eléctricos . Condensadores y eapacitancia circuitos RC en serie Respuesta de los circuitos RC en serie a la entrada de corrientes sinusoidales Filtros basados en eircuitos RC. Respuesta de los circuitos RC a sefiales de entrada de impulsos . Medidas de impedancia, tensin imtensidad de corriente alterna .. SEMICONDUCTORES Y DISPOSITIVOS SEMICONDUCTORES Propiedades de los semiconduetores de silici germanio . Diodos semiconductores . ‘Transistores FUENTES DE ALIMENTACION Y REGULADORES . Transformadores... . Rectificadores y filtros.. ~~. Reguladores de tensi6n...... DISPOSITIVOS DE LECTURA. Osciloscopios . Registradores . 22 22 23 28 28 30 3126-3. 2F. Capitul 3A. 3Ac1 3A-2. 3B, 3C1, 302, 3C3, 3C-4. 3D. 3E-1 3E3. 3E4 Contenido Unidades de visualizacién alfanuméricas 51 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 52 lo 3. Los amplificadores operacionales en la instrumentacién quimica 55 PROPIEDADES DE LOS AMPLIFICADORES OPERACIONALES...... 55 Simbolos pera los amplificadores ‘operacionales 55 Caracteristicas generates de los amplificadores operacionales.... 56 CIRCUITOS CON AMPLIFICADORES OPERACIONALES 58 Circuitos de reatimentacién 58 Respuesta en frecuencia de un Circuito con realimentacién negativa 59 E] circuito seguidor de tensién.. 60 AMPLIFICACION Y MEDIDA DE LAS SENALES DE UN TRANSDUCTOR 61 Medida de 1a intensidad 61 Medida det potencial .. 63 Medidas de resistencia 0 de conductancia 6 Comparacién de las salidas de los transductores. fees 65 APLICACION DE LOS. AMPLIFICADORES OPERACIONALES AL CONTROL DE LA TENSION Y DE LA INTENSIDAD DE CORRIENTE 66 Fuentes de tensién constante.... 66 Fuentes de intensidad constante. 67 APLICACION DE LOS ‘AMPLIFICADORES OPERACIONALES A OPERACIONES MATEMATICAS. . 67 Multiplicacién y divisi6n por una constante .. 68 Adicion y sustraccién 68 Integracién co) Diferenciacién cc) 3E-5. 3R. 3G. Generacién de logaritmos y de antilogaritmos........... ee eee APLICACION DE LOS AMPLIFICADORES. OPERACIONALES A LA CONMUTACION, CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 4, Electrénica digital y 4A. 4C-1 4C-2, 4C-3, 4C-4, 4C-5 4C-6. 4C-7, 4D. 4D-1 4D-2. 4G-1 microordenadores "77 SENALES ANALOGICAS Y DIGITALES . COMPUTO ¥ CALCULO CON” NUMEROS BINARIOS...... El sistema de niimeros binarios Conversién de ntimeros binarios y decimales.... CAlculo binario . E COMPONENTES BASICOS DE LOS CIRCUITOS DIGITALES Convertidores de sefial Contadores binarios Cémputo decimal . Escaladores .. Relojes Convertidores digital-anal6gicos AC). Convertidores analégico- sigiaes (ADC)... MICROPROCESADORES Y MICROORDENADORES . Terminologia de los ordenadores Modalidades operacionales en los instrumentos computatizados COMPONENTES DE UN ORDENADOR Unidad central de proceso (CPU) Buses Memoria . Sistemas de entrada/salida SOFTWARE DE ORDENADORES Programacién Aplicaciones de software de alto nivel APLICACIONES DE ORDENADORES... Aplicaciones. pasivas4G-2. 4H. 4. Aplicaciones. activas REDES DE ORDENADORES . CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo S. Seftales y ruido 103 SA, 5C-2. SD. SECCION IL. Espectroscopia atémica 12] RELACION ENTRE SENAL Y RUIDO FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES, Ruido quimico .. Ruido instrumental AUMENTO DE LA RELACION SENAL/RUIDO..........+ Algunos dispositivos de hardware para la reducci6n del ruido.... Métodos de software CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 6. Introduccién a los métodos 6A. 6B. espectrométricos 122 PROPIEDADES GENERALES DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA .... PROPIEDADES ONDULATORIAS DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA. Parémetros ondulatorios .. El espectro electromagnético . .. Descripeién matemitica de una onda...... Superposicién de ondas de la radiacién ... coherente Refraccién de la radiacién . Reflexién de la radiacién .. Dispersién de ta radiacién. Polarizacién de la radiacién .. PROPIEDADES _ MECANICO-CUANTICAS DE LA RADIACION. El efecto fotoeléctrico Estados de energfa de las especies quimicas 99 99 102 103 los 104 10s 106 107 i 8. 122 123, 123, 125 125 125 128 130 131 132 133 134 134 135 135 137 Contenido ix 6C-3. Emisién de radiacién 138 6C-4. Absorcién de radiacién . 141 6C-5. Procesos de relajacién . 144 6C-6. El principio de incertidumbre ... 145 6D. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDIDAS ESPECTROQUIMICAS 146 6D-1, Métodos basados en la emisién, luminiscencia y dispersién 146 6D-2, Métodos basados en la absorcién 146 6E, CUESTIONES Y PROBLEMAS. 149 Capitulo 7. Componentes de los instrumentos para espectroscopia dptica 151 JA. DISENOS GENERALES DE TC 10-2. 103 2D. TE. TE-1 TE-2. TE-3, TEA, TF. 1G. 1G-1 1G-2. 1G:3. 7H, 1 INSTRUMENTOS OPTICOS . FUENTES DE RADIACION Fuentes continuas Fuentes de lineas Liseres SELECTORES DE ONDA Filtros Monocromadores Rendijas. del monocromador .. RECIPIENTES PARA LAS MUESTRAS DETECTORES DE RADIACION Introduccién Detectores de fotones Detectores de fotones multicanal Detectores de fotoconductividad Detectores térmicos PROCESADORES DE SENAL Y DISPOSITIVOS DE LECTURA Recuento de fotones FIBRAS OPTICAS. Propiedades de las fibras épticas Sensores de fibra éptica Fibras épticas para diferenciar seiiales en funcién del tiempo TIPOS DE INSTRUMENTOS PTICos PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE ‘TRANSFORMADA DE FOURIER... DE LONGITUD 1st 153 154 155 155 163 163 165 173 176 7 7 178 Is 186 186 188, 188 189 189 190 190 193X Contenido Tel. 712. 713. W Capitulo 8a. 8A-+1 8A2. 8A3, 8A-4. 8B. 8c. 9A, 9A-L 9A-2. 98-3 9B. 9B-1, 9B-2. 9c. ‘Ventajas inherentes de la espectrometria de transformada de Fourier... 193 Espectroscopia de dominio del tiempo... 195 Obtencién de espectros en el dominio del tiempo con un interferémetro de Michelson .... 196 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 201 8. Introduccién a la espectrometria Sptica atémica 203 ESPECTROS OPTICOS ATOMICOS ......-. 0 203 Diagramas de niveles de energia. 204 Anchura de las lineas atémicas.. 207 Efecto de la temperatura en los spectros atémicos . 210 Espectros de bandas y continuos asociados a los espectros atémicos 211 METODOS DE ATOMIZACION 212 METODOS DE, INTRODUCCION DE LA MUESTRA 212 Introduccién de las muestras en disolucién . 213 Introduccién de muestras s6lidas 215 CUESTIONES Y PROBLEMAS . 217 9. Espectrometria de absorcién atémica y de fluorescencia atémica 29 TECNICAS DE ATOMIZACION DE LA MUESTRA. 219 Atomizacién con tama . 219 ‘Atomizaci6n electrotérmica ..... 223 Técnicas especilzadas de atomizacién . . 226 INSTRUMENTACION P PARA ABSORCION ATOMICA 27 Fuentes de radiacién 227 Espectrofotsmetros 229 INTERFERENCIAS EN ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA 230 Interferencias espectrales 21 Interferencias quimicas 234 9D. 9D-1 9-2. 9-3. 9-4. 9D-5. 9E. 9E- 9E-2. 9E-3, oF. Capitulo 10. 10A. 10A-1 10A-2. 10-3, 10A-4. 108, 10B-1 108-2. 10B-3 10B-4. loc. TECNICAS ANAL{TICAS DE ABSORCION ATOMICA . Preparacién de la muestra . Disolventes orgénicos . Curvas de calibrado ... : Método de la adicién estandar Aplicaciones de la espectrometria, de absorcién atmica ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA Instrumentacién Interferencias . Aplicaciones . CUESTIONES Y PROBLEMAS . Espectrometria de emisién atémica 245 ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE PLASMA... : Lafuente de plasma de acoplamiento inductivo : La fuente de plasma de corriente continua ; Espectrometros con fuentes de plasma . Aplicaciones de las fuentes de plasma ESPECTROSCOPIA DE EMISION CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA Tipos de muestra y manipulacion de la muestra... Instrumentos para la cespectroscopia con fuentes de arco y de chispa............. Espectroscopia de emisién con fuente de arco... Fuentes de chispa y espectros de chispa. FUENTES MISCELANEAS PARA ESPECTROSCOPIA DE EMISION OPTICA 5 Fuentes de emisi6n de Nama .... Fuentes de descarga luminiscente Fuentes de microsonda léser CUESTIONES Y PROBLEMASCapitulo 11, Espectrometria de masas HA. HALL 1A-2. HAS. 1B. UB-1. NB-2. 1B-3. UB. lic. nc4 nc2. 13. MD. 1D-t 11D-2. 11D3. HE. HIF, 1G, atémica 269 ALGUNOS ASPECTOS GENERALES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS ATOMICAS Pesos atémicos en espectrometria de masas . Relacién masa/carga .. Tipos de espctrometria de masss atémicas ESPECTROMETROS DE MASAS. Detectores para espectrometia de masas Analizador de masas cuadrupolar Analizador de masas de tiempo de vuelo Analizadores de doble enfoque ESPECTROMETRIA DE MASAS CON PLASMA DE ACOPLAMIENTO, INDUCTIVO. a Espectros de masas atémicos e imterferencias...... Aplicaciones de ICPMS ESPECTROMETRIA DE MASAS DE FUENTE DE CHISPA Espectros Aplicaciones cualitativas . Aplicaciones cuantitativas ESPECTROMETRIA DE MASAS DE DESCARGA LUMINISCENTE ANALISIS ELEMENTAL DE SUPERFICIES POR ESPECTROMETRIA DE MASAS CUESTIONES Y PROBLEMAS. Capitulo 12, Espectrometria atémica de 12, 121 124-2. rayos X 291 PRINCIPIOS FUNDAMENTALES Emision de rayos X Especitos de absorcién 270 270 mn 2 mn 274 217 278 278 279 * 283 285 + 287 2287 288 288 288, 291 291 296 12C-1. 12C-2. 12¢-3. 12D. 1B, 12E-1, 126-2. DF. 126. Contenido xi Fluorescencia de rayos X 297 Difraccién de rayos X . ss 297 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS . 298 Fuemtes....... ceeseees 299 Filtros de rayos X.. 300 Monocromadores para rayos X.. 300 Detectores de rayos X y procesadores de sefal 302 Procesadores de sefial 306 METODOS DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X.....- 308 Instrumentos 308 Anilisis cualitativo y semicuantitativo 31 Analisis. cuantitativo 311 METODOS DE ABSORCION DE RAYOS X 314 METODOS DE DIFRACCION DE RAYOS X 314 Tdentificacién de compuestos cristalinos . 315 Interpretacién de los diagramas de diftacclon seer eee 316 MICROSONDA DE ELECTRONES 317 CUESTIONES Y PROBLEMAS. 317 SECCION IIL, Espectroscopia molecular 32/ Capitulo 1 BA, 13B, 138-1. 138 13¢. 13C-1 Introducci6n a la espectrometria de absorcién molecular ultravioleta/visible | 322 MEDIDA DE LA TRANSMITANCIA Y DE LA ABSORBANCIA.........0.56 322 LEY DE BEER............... 324 Aplicacién de la Ley de Beer a mezclas........ 325 Limitaciones de la Ley de Beer. 325 EFECTO DEL RUIDO INSTRUMENTAL EN LOS ANALISIS i ESPECTROFOTOMETRICOS. . 329 Ruido instrumental como funcién de Ta transmitancia............ 329xii Contenido 130-2. 13033. 13C-4, 13D. 13D-1 13-2. 13D-3 BE. Capitulo 14. 1A. 148, 14B-1 14-2. 14B-3. 14¢, 14c-1 C2. 14C3. 1p. MD-1 MD-2. 14D-3, ME. Fuentes de ruido instrumental Efecto de la anchura de la rendija en las medidas de absorbancia Efecto de la radiacién dispersada de longitudes de onda extremas de un instrumento... INSTRUMENTACION Componentes de fos instrumentos Tipos de instrumentos Algunos instrumentos caracteristicos CUESTIONES Y PROBLEMAS . de absorcién molecula ultravioleta/visible 353 LA MAGNITUD DE LAS ABSORTIVIDADES MOLARES ESPECIES ABSORBENTES Especies absorbentes que contienen electrones , ¢ y n Absorcidn en la que participan los electrones dy fe... ‘Absorci6n por tansferencia de carga APLICACION DE LAS MEDIDAS DE ABSORCION AL ANALISIS CUALITATIVO Modaliddes de regis griico de datos espectrales Disolventes.......... Deteccin de grupos funcionales ANALISIS CUANTITATIVO MEDIANTE MEDIDAS DE. ABSORCIK ‘Campo de aplicacién ... Detalles del procedimiento Espectrofotometria derivada y de Jongitud de onda dual .. VALORACIONES FOTOMETRICAS Curvas de valoracién Instrumentacién . Aplicacién de las valoraciones fotoméiricas ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA El efecto fotoaciistico 330 333 334 335 335 337 340 347 Aplicaciones de la espectrometria 304 364 1 365 365 366 366 367 370 372 372 373 323 374 374 14F-3, 14B4. 146, Expectros fotoaciisticos .... Instrumentos ... Aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 15. Espectrometria de luminiscenc ISA, ISA-L. ISA-3. ISA-4. 15A-5. ISB. 1SB-1 1sC-1 1sC-2. 1sC-3. 1SC-4 1SC-5 15D. 1SD-1 IsD-2. 1sD3 ISE. molecular 38/ TEORIA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Estados excitados que producen fluorescencia y fosforescencia .. Velocidades de absorcién y de emision.... Procesos de desactivacién Variables que afectan a la fluorescencia y a la fosforescencia Espectros de emisién y de excitacién INSTRUMENTOS PARA LA. MEDIDA DE LA FLUORESCENCIA Y DE LA FOSFORESCENCIA Componentes de tos fluorémetros y de los espectrofluorfmetros Disefios de instrumentos ... Calibrado del instrumento APLICACIONES Y METODOS FOTOLUMINISCENTES especies. inorgdnicas : Determinacién fluorimétrica de especies orginicas Métodos fosforimétric Aplicacién de la fluorimetrfa y ta fosforimetria para la deteccién en cromatografia liquida .. Medidas de tiempos de vida QUIMIOLUMINISCENCIA, El fenémeno de la quimioluminiscencia Medida de la quimioluminisceneia A Aplicaciones analiticas de la quimioluminiscencia....... CUESTIONES Y PROBLEMASCapitulo 16, Espectrometria de absorcién en el 16A, 16-3. 16A-4. 16A-5. 168. 16B-1 16B-2. 6c. 16C-1 16C-2, 16C-3. 16C-4 16D. Capitulo 17. Aplie: WA NAL 17A2. 1733. 1B. 17B-L 17B-2. 171-3, We. infrarrojo 409 TEORIA DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL. INFRARROIO. Introduceién Modelo mecénico de la vibracién de tensién en una molécula diatémica o ‘Tratamiento cudntico de las vibraciones Modos de vibracién Acoplamiento vibracional FUENTES Y DETECTORES DE RADIACION EN EL INFRARROJO Fuentes 5 Detectores de infrarrojo.. INSTRUMENTOS DE INFRARROIO. Espectrometros de transformada de Fourier Instrumentos dispersivos Instrumentos no dispersivos . . Instrumentos automatizados para el andlisis cuantitativo CUESTIONES Y PROBLEMAS enel infrarrojo 435 ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO. MEDIO Manipulacion de ka muestra Anilisis cualitativo Aplicaciones. cuantitativas ESPECTROMETRIA DE REFLEXION EN EL INFRARROJO. MEDIO Tipos de reflexion Espectrometria de reflectancia total atenuada.. ESPECTROSCOPIA FOTOACUSTICA EN EL INFRARROJO. 410 410 . 412 ais aly a8, 419 419 420 » 422 423 47 429 431 432, ciones de la espectrometrfa 435 36 439 446 450 450 450 1D. 17-1 17-2. 17-3. VTE, VF. 176. 17H. Contenido ESPECTROSCOPIA EN EL. INFRARROJO CERCANO Instrumentacién . Aplicaciones de la espectrometria de absorcién en el infrarrojo jones de la espectrometria en el infrarrojo ESPECTROSCOPIA EN EL. INFRARROJO LEJANO.... ESPECTROSCOPIA DE. EMISION EN EL INFRARROJO. MICROESPECTROMETRIA EN EL INFRARROIO... CUESTIONES Y PROBL AS Capitulo 18. Espectroscopia Raman 463, 18A, I8A- I8A-2. 18A-3, I8A-4. ISAS 1B, 18B-1 18B-2, 18B-3, 18C, 18C-1. 18C-2. 18C-3 Isc 18D. I8D-1 TEORIA DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Excitacién de los espectros Raman cece Mecanismo de la dispersion Raman y Rayleigh Modelo ondulatorio de la dispersion Raman y Rayleigh Intensidad de los picos Raman rnormales Relacién de despolarizaciéin Raman : INSTRUMENTACION Fuentes Sistemas de iluminaci6n de la muestra Espectrémetros Raman APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN Expectros Raman de especi Espectros Raman de especies ong Aplicaciones bioldgicas de la espectroscopia Raman Aplicaciones. cuantitativas OTROS TIPOS DE ESPECTROSCOPIA. RAMAN ‘aman de Espectroscopia resonancia .. 453 454 454, 455 457 497 458 458 464 465 366 468 468 469 469 470 an 474 474 475 476 476 416 416xiv 18D-2. 18-3, 18, Contenido Espectroscopia Raman de superficie aumentada Expectroscopia Raman no lineal CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 19. Espectroscopia de resonancia 19A. 19A-1. 19A-2. 194-3, 19A-4. 198 19B-1 198-2. 19B-3 198-4, 19¢. 19C-1 19F, 19F-1 19F-2. 196. 19H, 191. magnética nuclear 48] TEORIA DE LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Descripcién cusntica de la RMN Descripcién clisica de la RMN RMN de transformada de Fourier Tipos de espectros RMN ESFECTOS DEL ENTORNO MOLECULAR EN LOS ESPECTROS RMN Tipos de efectos del entomo..... Teoria del desplazamiento quimico . Desdoblamiento espin-espin Técnicas de doble resonancia ESPECTROMETROS DE RMN ‘Componentes de fos espectrémetros de transformada de Fourier..... Tmanes .. Sonda de la muestra El detector y el sistema de procesamiento de los datos... Manipulacién de la muestra APLICACIONES DE LA RMN DE PROTON : demtificacién de compuestos .... Aplicaciones de Ia RMN al andlisis cuantitativo... RMN DE CARBONO-13 Desacoplamiento del protén ... Aplicacién de la RMN de "Ca la determinacién de estructuras APLICACION DE LA RMN A OTROS NUCLEOS Fésforo-31... Flor 19... RMN DE TRANSFORMADA DE FOURIER BIDIMENSIONAL, IMAGEN POR RESONANCIA MAGNETICA. CUESTIONES Y PROBLEMAS. 478 478 479 482 482 485 489 493 . 494 494 498 500 506 507 508 510 su + 513 . 514 514 . 514 317 S18 520 522 523 523 524 525 530 Capitulo 20. Espectrometria de masas 20A. 208. 208-1 208-2. 208-3. 208-4. 20¢. 20€-1. 20¢-2. 20C-3 20C-4. 20C-5: 20D. 20D-1 20D-2, 208. 20B-1 20F, molecular 537 ESPECTROS DE MASAS MOLECULARES. FUENTES DE IONES.....- Fuente de impacto de electrones . Fuentes y espectros de ionizacién quimica Fuentes y espectros de ionizacién por campo Fuentes de desorcién LOS ESPECTROMETROS DE MASAS. Descripcin general de los componentes. del instrumento Sistemas de entrada de la muestra... coo Analizadores de masas.... 1... Instrumentos de transformada de Fourier (FT)..2..+.+ Espectrmetros de masas ‘computarizados . APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS MOLECULAR Identificacién de compuestos uros. Analisis de mezelas por méiodos espectrales de masas acoplados APLICACIONES. CUANTITATIVAS DE LA ESPECTROMETRIA DE MASAS Determinacién cuantitativa de especies moleculares CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 21. Caracterizacién de superficies 2A. 21A-1 21A-2, 2B. por espectroscopia y microscopia 577 INTRODUCCION AL ESTUDIO DE LAS SUPERFICIES . Definicién de una superficie sélida Tipos de medidas de superficies METODOS ESPECTROSCOPICOS DE SUPERFICIES21B-1. 21B-2 21B-3, 21B-4. 21B-5, 21B-6. 21B-7. 21, 21C-1 21D. 21D-1, 21D-2. 21E, SECCION IV. Capitulo 22. 20. AL 22-2. 224-3, 24-4, RAS, RAG 2A7. RAB, 2B. 28-1 2B-2. nC. ‘Técnica general en espectroscopia de superficies ... wees STB Espectroscopia de electrones .... 580 Espectroscopia fotoelectrénica de rayos X 581 Espectroscopia de electrones Auger... 586 Espectrometria de masas de ion secundario oo 590 Espectrometria de masas con microsonda de liser............ 591 Microsonda de electrones ....... 591 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO 592 El microscopio electrénico de barrido (SEM). 593 MICROSCOPIOS DE SONDA DE BARRIDO..... 597 EI microscopio de barrido de efecto tinel 598 El microscopio de fuerzas atomicas 601 CUESTIONES Y PROBLEMAS . 605 Quimica electroanalitica 607 Introduccién a la quimica electroanalitica 608 CELDAS ELECTROQUIMICAS . 609 Conduecién en una celda 610 Estructura de la disolucién; la doble capa....... 610 Corrientes faradaicas y no faradaicas.... 610 Transferencia de masa en celdas asociada al paso de corriente.... 611 Celdas galvanicas y electroliticas. 611 Anodos y cétodos 2 612 Celdas sin uniones liquidas..... 612 Representacién esquemitica de las celdas - 612 POTENCIALES EN CELDAS ELECTROANALITICAS....... 613 ‘Termodindmica de los potenciales de celda . - 614 Potenciales de unién liquida.... 615 POTENCIALES DE ELECTRODO - 616 22-1. 22€-2. 22€-3. 22-4. 22€°5. 220-6. 220-7. 220-8 220-9, 22C-10. 220-11 2D. 26. Capitulo 23. Potenciometrfa 23A. 2A 2BA-2, 23-3, Contenido Naturaleza de los potenciales de electrodo Electrodo estindar de hidrégeno (SHE) Eleetrodos de referencia prcticos - Definicién de potencial de electrodo . Convenio de signos para los. potenciales de electrodo.. Efecto de la actividad en el potencial de electrodo.... Potencial esténdar de electrodo, E°.... Medida de los potenciales de electrodo...... Caleulo de los potenciales de semi-celda a partir de valores de Bee. Potenciales de electrodo en presencia de reactivos de precipitacién y formadores de complejos ‘Algunas limitaciones de la utilizacién de los potenciales estindar de electrodo CALCULO DE LOS POTENCIALES DE CELDA A PARTIR DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO.. CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUIMICAS. Potencial shmico; caida IR Polarizacién . Mecanismo de transporte de masa. Polarizacién de transferencia de carga IPOS DE METODOS | ELECTROANALITICOS .. CUESTIONES Y PROBLEMAS 639 ELECTRODOS DE REFERENCIA...... Electrodos de calomelanos Electrodos de plata/cloruro de plata Precauciones en la utiizacion de los electrodos de referencia 616 - 617 618 618 619 620 620 622 623 624 625 627 629 629 630 633 633 out 635 639) 640 64 alxvi Contenido 23B. ELECTRODOS INDICADORES METALICOS 238-1, Blectrodos de primera clase 238-2, Electrodos de segunda clase 238-3. Flectrodos de tercera clase . 238-4, Indicadores redox metdlicos . 23C._ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA Clasificacién de las membranas 23C-2. Propiedades de las membranas selectivas de iones..........+ 23C-3. El electrodo de vidrio para medidas de pH............ 23C-4. Electrodos de vidrio para otros cationes 23C-5. Electrodos de membrana cristalina 23C-6. Electrodos de membrana Iiquida 23D. TRANSISTORES DE EFECTO DE CAMPO SELECTIVOS DE IONES (ISFET).. 23D-1. Mecanismo del comportamiento selectivo de iones del ISFET 23-2, Aplicaciones de los ISFET 23E. ELECTRODOS SENSIBLES A MOLECULAS Sondas sensibles a gases Electrodos de membrana biocatalitica ... Sistemas multicapa de plon desechables 23F,_ INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA 23F-1. Instrumentos de lectura directa 23F-2. Instrumentos comerciales .. 23G. MEDIDAS POTENCIOME DIRECTAS . 23G-1. Convenio de signos y ecuaciones para la potenciometria directa 23G-2. Método de calibracién del electrodo . : 236-3. Curvas de calibracion para las wedidas de la concentracién . étodo de Ia adicidn estandar .. Medidas potenciométricas de pH con el electrodo de vidrio.... [RICAS 642 642, 643 643 644 +. 644 644 . 645 645 651 651 652 654 655 656 656 656 658 660 660 661 661 662 663 665 665 665 23H. 231. VALORACIONES POTENCIOMETRICAS .. CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 24. Culombimetria 673 24a, 24B-1 24B-2. 24C. 24C- 24C-2, 24D. 24D-1 24D-2. 24D-3, 248. RELACIONES INTENSIDAD-POTENCIAL, DURANTE LA ELECTROLISIS ... Funcionamiento de una celda a un potencial aplicado fijo Electrélisis a intensidad constante Electrétisis @ potenciales del electrodo de trabajo constantes INTRODUCCION A LOS METODOS CULOMBIMETRICOS DE ANALISIS Unidades de la cantidad de electricidad ....... Tipos de métodos culombimétricos .. CULOMBIMETRIA POTENCIOSTATICA Tnstrumentacién Aplicaciones... VALORACIONES CULOMBIMETRICAS (CULOMBIMETRIA AMPEROSTATICA). . Aparatos eléctricos ..... Aplicaciones de las valoraciones culombimétricas . ‘Valoraciones culombimétricas automiticas CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 25. Voltamperometrfa 697 254. 25B. 25B-1 258-2. 25C. SENALES DE EXCITACION EN, VOLTAMPEROMETRIA INSTRUMENTACION EN VOLTAMPEROMETRIA .. Microelectrodos Voltamperogramas . VOLTAMPEROMETRIA HIDRODINAMICA25F-1 25F-2. 25F:3. 256. 25H. SECCION V. Métodos de separacién 729 Perfiles de concentracién en las superficies de los microelectrodos durante la electrdlisis.... Corrientes. voltamperométic: Ondas del oxfgeno.... Aplicaciones de la voltamperometria hidrodinémica VOLTAMPEROMETRIA CIcLica. POLAROGRAFIA.. Polarografia de barrido lineal Métodos polarogrificos y voltamperométricos de impulsos Aplicaciones de la polarografia METODOS DE REDISOLUCION... Etapa de electrodeposicién .. Etapa voltamperométrica del andlisis Métodos de redisolucién adsortivos VOLTAMPEROMETRIA CON, ULTRAMICROELECTRODOS CUESTIONES Y PROBLEMAS 698 701 703 704 708 710 710 715 119 . 72 72 . 722 23 123 725 Capitulo 26. Introduccién a las separaciones cromatogrificas 730 26A. DESCRIPCION GENERAL DE. LA CROMATOGRAFIA....... 731 26A-1. Clasificacién de los métodos ceromatogriticos BI 264-2. Crnenatopraia de elacin en columna. 21 268. VELOCIDADES DE MIGRACION DE LOS SOLUTOS. cee BE 268-1. Constantes de distribucisn 34 268-2. Tiempo de retencion 735 26B-3. Relacién entre el tiempo de retencidn y el coeficiente de distribucién Bs 268-4. La velocidad de migracién del soluto: el factor de retencién.... 736 268-5. Velocidades de migracién relativas: el factor de selectividad . 736 26C. 26C-1. 26C-2. 26C-3. 26D. 26D-1 26D-2. 26D-3 26D-4, 26D-5. 268. 26F, 26F-1 26F-2. 266. Contenido ENSANCHAMIENTO DE BANDA Y EFICACIA DE LA COLUMNA Las formas de los picos cromatograticos . Métodos para descrbir la eficacia de la columna Variables cinéticas que influyen en el ensanchamiento de banda OPTIMIZACION DE LA. EFICACIA DE LA COLUMNA Resolucién de la columna Tnfluencia de los factores de retenciOn y selectividad sobre la resoluci Efecto de la resoluci tiempo de retencién Variables que afectan a la eficac de la columna EI problema general de la elucién RESUMEN DE LAS ECUACIONES DE INTERES EN CROMATOGRAFIA, APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA, Analisis cualitativo Anilisis cuantitativo CUESTIONES Y PROBLEMAS sobre el Capitulo 27. Cromatografia de gases 759 274. 278-1 27B-2. 278-3. 278-4. 21C. 21C-1 PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO Voltimenes de retencién .. Relacién entre Vy K...... Efecto del caudal de fase movil INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO . Gas portador Sistema de inyeccién de mu Configuracién de fa columna y del horno para la columna Sistemas de deteccién COLUMNAS Y FASES ESTACIONARIAS PARA CROMATOGRAFIA DE GASES Columnas abiertas BT 27 738 740 744 745 746 746 747 750 751 751 751 753 755 760 760 760 761 761 761 762 163 765 710 770xviii 270-2. 2IC3. 27C-4, 27D. 270-1 27D-2, 270-3. ITE. 2E-1 218-2. ze. Contenido Columnas rellenas . : ‘Adsorcién sobre los rellenos de la column o ls paredes el eailar Fase estacionaria . APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFIA GAS-LIQUIDO (GLC) Anélisis cualitativo Anélisis cuantitativo Acoplamiento de la cromatografia de gases con métodos espectroscépicos . CROMATOGRAFIA GAS-SOLIDO.. Tamices moleculares ... Polimetros porosos CUESTIONES Y PROBLEMAS . ™ ™m mB 716 716 71 1 . 781 781 782 782 Capitulo 28. Cromatografia de liquidos de alta 28A. 288. 28B-1 288-2. 288-3. 28C. 28C-1 28C-2, 28C-3, 28C-4. 28C-5. 28D. 28D-1 eficacia 785 CAMPO DE APLICACION DE LA HPLC EFICACIA DE LA COLUMNA EN LA CROMATOGRAFIA DE LIQUIDOS fecos del tama de parcula del relleno Ensanchamiento de banda extracolumna en cromatografia de liquidos Efecto del tamafio de muestra en la eficacia de la columna INSTRUMENTACION PARA. CROMATOGRAFIA DE. L{QuIDOS Recipientes para la fase mévil y sistemas para el tratamiento de los disolventes .. Sistemas de bombeo ... istemas de inyecci6n de muestra ‘Columnas para cromatografia de liquidos .. Tipos de rellenos de la columna Detectores CROMATOGRAFIA DE REPARTO Columnas para cromatopratia de fase unida quimicamente - 786 787 . 187 787 788, 788 789 790 791 792 793 793 28D-2, 28D-3 288. 286-1. 286-2. 28F. 28F-5. 28G. 286-1 286-2, 286-3, 28H. 28H-1 28H-2, 28H-3, 28.4, 281 Establecimiento del método en ccromatografia de reparto..... Aplicaciones de la cromatografia de reparto CROMATOGRAFIA DE ADSORCION..... Seleccisn del disolvente en cromatografia de adsorcién Aplicaciones de la eromatogafia de adsorcién CROMATOGRAFIA, TONICA. Equilibrios de intercambio i6 Rellenos de intercambio iénico Aplicaciones inorgénicas de la cromatografia iénica Aplicaciones orgénicas y bioquimicas de la cromatogratia i6nica Cromatografia de exclusion de CROMATOGRAFIA DE | EXCLUSION POR TAMANO Rellenos de columna . Teoria de la cromatografia de exclusién por tamaio Aplicacién de la cromatografia de exclusién por tamafio....... CROMATOGRAFIA EN CAPA FINA.. Campo de aplicacién de la ccromatografia en capa fina... ‘Cémo se realizan las separaciones en capa fina . Caracteristicas de eficacia de las placas de capa fina... Aplicaciones de la cromatogratia en capa fina... CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 29. Cromatografia y extraccién c¢ 294. 298. 298-1. fluidos supercriticos 831 PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRITICOS CROMATOGRAFIA DE FLUIDOS SUPERCRITICOS Instramentacién y variables de coperacién298-2. 298-3, 290. 290-1, 290-2. 290-3, 290-4. 290-5. 29D, ‘Comparaci6n de la cromatografia de fluidos supercriticos con otros pos de cromatngafn Aplicaciones .. EXTRACCION CON FLUIDOS SUPERCRETICOS.........2.2.- ‘Ventajas de la extraccién con fluidos supercriticos Instrumentacién La eleccién de fluido supercritico Extracciones independientes y en linea Aplicaciones relevantes de la SFE CUESTIONES Y PROBLEMAS . Capitulo 30, Electroforesis capilar y 30A. 30A-1 30A-2 308. 308-1. 308-2. 308-3. 308-4 30c, electrocromatogratia "843 PANORAMICA DE LA ELECTROFORESIS Tipos de electroforesis Fandamento de las separaciones electroforéticas . ROFORESIS CAPILAR Velocidades de migracién y alturas de plato en electroforesis capilar..... Alturas de plato en electroforesis capilar Flujo clectroosmético Instrumentaci6n en electroforesis pilar APLICACIONES DE LA ELECTROFORESIS CAPILAR.. Electroforesis capilar de zona Electroforesis capilar en gel... Isotacoforesis capilar Isoelectroenfoque capilar iL SorROce Os TOGara CAPILAR Electrocromatografia en columna rellena Cromatografia capilar electrocinética micelar CUESTIONES Y PROBLEMAS 834 836 837 838 838 839 840 840 841 844 844 845 845 852 852 854 855 856 858 859 860 862 Contenido SECCION VI. Misceldnea de métodos 863 Capitulo 31. Métodos térmicos 864 314, METODOS TERMOGRAVIMETRICOS (1G) 31A-1,_Instrumentacién 312. Aplicaciones... 31B. ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL (DTA) 31B-1. Instrumentacién 31B-2. Principio generales 31B-3. Aplicaciones 31C. CALORIMETRIA DE BARRIDO DIFERENCIAL (DSC) D1. Instrumentacién 31C-2. Aplicaciones 31D, CUESTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 32. Métodos radioguimicos 877 32A, ISOTOPOS RADIACTIVOS . 32A-L. Produtos de desntegracion radiactiva : Procesos de desintegracién ... Velocidades de desintegracién radlactiva sperm eee Estadistica del recuento. INSTRUMENTACION 3 Medida de particulas alfa... 32B-2. Medida de particulas beta 32B-3. Medida de Ia radiacion gamma 32C. METODOS DE ACTIVACION NEUTRONICA Neutrones y fuentes de neutrones Interacciones de los neutrones con La materia... see ce eee Teoria de los métodos de activacién 32C-4. Consideraciones experimentales en los métodos de activacién 32C-5. Aplicacién de la activacién neutrénica .... 32D. METODOS DE DILUCION ISOTOPICA. 32D-1. Fundamentos del procedimiento de dilucién isotépica 864 864 866 867 867 868 869 870 871 873 874 877 878 878 880 881 885 885 885 BBS 885 887 888 888 889 891 893 893Xx Contenido 32D-2. Aplicacién del método de ditucién isotdpica 32E. CUBSTIONES Y PROBLEMAS Capitulo 33. Métodos automatizados de andlisis 897 3A. VISION GENERAL DE LOS EQUIPOS AUTOMATICOS E" INSTRUMENTACION 33A-L. Ventajas y limitaciones de los andlisis automaticos 33A-2. Operaciones unitarias en anilisis QuiMicO. eee eee eee 334-3. Tipos de sistemas analiticos, automaticos veces 33B. ANALISIS POR INYECCION EN FLUJO 33B-1, Instrumentacién 33B-2. Fundamento del anélisis por inyeccién en flujo 33B-3. Aplicaciones del andlisis por inyeccién en flujo 338-4, Un sistema automatizado para controlar las concentraciones de mercurio 33C. SISTEMAS AUTOMATICOS DISCONTINUOS 33C-I. Muestreo automético y definicién de ka muestra en Iiquidos y gases 33C-2. Robotic: foe 33C-3. El analizador centrfugo 33C-4. Analizadores elementales orgénicos automticos 33D. ANALISIS CON TIRAS REACTIVAS MULTICAPAS Fundamento. general Estructura de las tiras Instrumentacién Funcionamiento y aplicaciones CUESTIONES Y PROBLEMAS Apéndice 1, Evaluacién de los datos analiticos 9/9 893 894 897 » 898 . 898 898 899) 900 903 904 907 909) 909 910 912 912 914 14 914 91s 916 918, alA, PRECISION alA-1. Precisién alA-2. Exactitud..... alB. TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS. ERRORES ALEATORIOS a1B-1, Poblaciones y muestras alB-2.Limites de confianza (LC) alB-3. Prueba del sesgo a1B-4. Propagacién de la incertidumbre de las medidas aIB-5. Redondeo de los resultados de los céleulos. matematicos alC, METODOS DE MINIMOS CUADRADOS alD, CUESTIONES Y PROBLEMAS. Apéndice 2. Coeficientes de actividad 94 422A. PROPIEDADES DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD 2B, EVALUACION EXPERIMENTAL DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD, a2C. LA ECUACION DE DEBYE-HUCKEL Apéndi 3. Algunos potenciales estindar formales de electrodo 949 Apéndice 4, Compuestos recomendados pi preparacién de disoluciones p de algunos elementos comunes 953 Apéndice 5, Actnimos y abreviaturas signiticativas en Quimica analitien 955 Respuestas a los problemas seleccionados Tablas 993 indice 997Prefacio L. ingenieros y los cientificos disponen de luna serie impresionante de poderosas y selectivas herramientas en el campo de Ia Biologia y de la Fisica, para obtener informacién cualitativa y ccuantitativa acerca de la composicién y estructura de la materia, Los estudiantes de Quimica, Biogt mica, Fisica, Geologfa, Ciencias de la salud, Inge nierfa y Ciencias medioambientales deben desarro- lar un conocimiento de dichas herramientas y de e6mo han de utilizarse para la resolucién de los problemas analfticos, Esa ellos a quienes va ditigi: do este libro, En opiniGn de los autores, la correcta eleccién. yel buen uso de los instrumentos analiticos mode: fos requiere la comprensién de los principios fun- damentales en los que se basan estos sistemas de medida, S6lo asf se puede elegir de forma adecus da entre las distintas alternativas para resolver un problema analitico; slo asi se podrin valorar las dificultades inherentes a las medidas fisicas y esta- blecer un criterio respecto a las limitaciones de las medidas instrumentales en cuanto a la sensibilidad, precisiGn y exactitud. Con esta idea, el objetivo de este texto es proporcionar al estudiante una intto- duceién a los principios de los métodos de andlisis espectrosc6picos, electroanaliticos y cromatografi- cos. Con un estudio detallado y completo de este texto, el estudiante descubrira los tipos de instru- mentos actualmente disponibles, asf como sus ven- tajas y limit ESTRUCTURACION DE LA QUINTA EDICION Los usuarios de las ediciones anteriores de este tex- to observaran que esta tltima ests organizada casi de la misma manera que las precedentes. Después de un breve capitulo de introduccién, que ahora in- cluye un apartado sobre la calibracién, el libro se ha dividido en seis grandes secciones: * La Seceién I comprende cuatro los fundamentos de los circuitos electrénicos, los amplificadores operacionales, Ia electrénica di gital y los ordenadores, las sefiales, el ruido, tas técnicas de tratamiento de datos y los pardimetros de calidad. ‘La Seccidn II comprende siete capitulos dedica- dos a las diferentes ramas de la espectroscopia alGmica, incluyendo la espectrometria dptica de absorcidn, de emisién y de fluores pectrometria de masas at6mica y la espectrome- tria de rayos X atémica. La Seccidn III trata la espectroscopia molecular ‘en nueve capitulos dedicados a la absorcién, la emisi6n, la luminiscencia, ef infrarrojo, el Ra- ‘man, la resonancia magnétiea nuclear y la espec- trometria de masas, Esta s cluye con tun capitulo que trata las técnicas espectroscépi- cas y microscépicas para la caracterizacién de superticies. La Seccién IV contiene cuatro técnicas de Quimica electroanaltt la potenciometria, la culombimet perometra. La Seccion V consta de cinco capitulos donde se estudian los distintos tipos de cromatografia y electroforesis, * La Seccién VI consta de tres capitulos que estu- dian una miscelinea de métodos instrumentales que trata de dar solucién a problemas analiticos, Dichos capitulos versan sobre lox métodos térmi- cos, radioquimicos y automsticos, ipitulos sobre a, incluyendo y la voltam- Desde 1a aparicién de Ia primera edicién de este texto en 1971, el campo del andlisis instru- ‘mental ha erecido tanto y de un modo tan diverso, que es imposible el tratamiento de todas las téeni- cas instrumentales modernay en andlisis quimico en uno o incluso dos cursos semestrales. Ademiés, existen diversas opiniones entre los. profesores: respecto de qué métodos deben tratarse y cudlesxxii Prefacio no. Por ello, se ha incluido en este texto mucho més material del que puede explicarse en un solo curso basico de andlisis instrumental, pero se ha ‘organizado su contenido de forma que los profe- sores puedan elegir los temas a estudiar. Al igual {que en la cuarta edicién, unos capftulos de intro- duccién a la espectroscopia Sptica, a la quimica electroanalitica y a la cromatografia preceden a los capitulos relacionados con los métodos espe- cificos de cada tipo. Cuando los estudiantes domi- nen estos capitulos de introduccidn, se le puede asignar un orden cualquiera a los siguientes ca- pitulos. NOVEDADES DE LA QUINTA EDICIO! * Un capitulo nuevo de electroforesis capilar (Ca- pitulo 30), © Un capitulo nuevo relativo a la extraccién y a a cromatografia de fluidos supercriticos (Capi- tulo 29) + Un nuevo capitulo sobre la espectrometria de masas atmica (Capitulo 11), * Una adenda en el capitulo de andlisis de superfi- cies que estudia la microscopia de barrido por efecto tinel y la microscopia atémica de fuerzas (Capitulo 21). * Un apartado muy ampliado y reestructurado so- bre los métodos de atomizacién en espectrome- ria atémica (Capitulo 8). © Una descripcién del efecto piezoeléctrico y de ta microbalanza de cristal de cuarzo (Capitulo 1), © Una introduecién al concepto de los dominios de Jos datos (Capitulo 1), © Una discusion revisada y actualizada de la ecua- cién de van Deemter (Capitulo 26). © Un nuevo apartado sobre imagen por resonancia magnética (Capitulo 19), © Un estudio de algunas aplicaciones del software ue son iitiles para el analista (Capitulo 4). © Tablas de datos fisicoguimicos revisados y ac tualizados (Apéndice 3 y paginas 993 a 996), © Una extensa relacién de acrénimos y abreviatu- ras, que se utilizan en Quimica analitica (Apén- dice 5), AGRADECIMIENTOS: Los autores agradecen Ia importante contribucién de las siguientes personas que leyeron con detalle todo o parte del manuscrito e hicieron numerosas y iiiles sugerencias y correcciones: Jennifer Brodbelt, The University of Texas, Austin Christie G. Enke, University of New Mexico Peter W. Faguy, University of Lonisville Thomas Gennett, Rochester Institute of Tech- nology James R. Kincaid, Marquette University Robert W. Kiser, University of Kentucky Robert J. Morris, Ball State University James E. O'Reilly, University of Kentucky Alexander Scheeline, University of Ulinois en Urbana-Champaign Stanford L. Smith, University of Kentucky John Walters, St. Olaf College Kathryn Williams, University of Florida Steven W. Yates, University of Kentucky Una ver més el equipo se ha beneficiado enor- ‘memente de st relacién con Ia Sra, Maggie John- son, excelente bibliotecaria, responsable de la bi- blioteca de Quimica/Fisica en la University of Kentucky. Ella ayud6 en numerosas tareas para la produccién de este texto, incluyendo la compro- bacién de las referencias bibliogréficas, efectuan- do biisquedas de bibliografia y aportando el so- porte de la informacion en muchos de los capitulos. El agradecimiento por su competencia, entusiasmo y buen humor. ‘Numerosos fabricantes de instrumentacién ana- Iitica y otros productos y servicios relacionados con a Quimica analitica han contribuido a la escritura de este libro, aportando esquemas, aplicaciones y fotogratias de sus productos. Agradecimiento espe~ cial merecen Perkin-Elmer Corporation, Nicolet Corporation, Bioanalytical Systems y Mettler Ins. trument, por la aportacién de fotografias para la presentacién de la secciones, asf como Galactic In- dustries, Inc. y Mathsoft, Ine. por haber permitido disponer de su software para efectuar diversos tra- bajos relativos a la produccién de las figuras. Los autores desean poner de manifiesto que al- ‘gunas partes de este texto aparecen en otros dos libros en los que participan dos de los presentes autores y el profesor Donald M. West de San JoseIntroduccié6n: de determinacién de la composicin quimica de la ‘materia, Un método cualitativo informa sobre ta identidad de las especies atémicas 0 moleculares de la muestra, o de los grupos funcionales que hay ‘en ella; por otra parte, un método cuantitativo ‘aporta informacién numérica de la cantidad relati- va que hay de uno 0 varios de estos componentes. 1A. CLASIFICACION . DE LOS METODOS ANALITICOS Los métodos analiticos se suelen clasificar en clé: sicos e instrumentales. Esta clasificacion es, en gran medida histérica, ya que los métodos clasicos, ‘veces denominados métodos de quimica himeda, precedieron en un siglo o mAs a los métodos instru- ‘mentales. 1A-1, Métodos clasicos En Jos primeros afios de la Quimica, la mayor parte de los andlisis se realizaban separando los compo- nentes de interés de una muestra (los analitos) me- diante un procedimiento de precipitacién, extrac- j6n o destilacién. En los andlisis cualitativos, los componentes separados se trataban seguidamente con reactivos originéndose unos productos que s¢ podian identificar por su color, su punto de ebull cidn o de fusi6n, su solubitidad en una serie de di- solventes, su olor, su actividad dptica o su indice de refraccién. En los andlisis cuantitativos, la can- tidad de analito se determinaba mediante medidas gravimétricas 0 volumétricas. En las primeras se determinaba la masa del analito o la de algiin com- puesto generado a partir del mismo. En los proce- dimientos volumétricos se determinaba el volumen © el peso de un reactivo patrén que reaccionase completamente con el analito, Estos métodos clisicos para la separacién y de- terminacién de analitos se usan todavia en muchos laboratorios. Sin embargo, su grado de aplicacién ‘general va disminuyendo con el paso del tiempo y con la implantacién de los métodos instrumentales {que los estén desplazando, 1A- . Métodos instrumentales A principios del siglo Xx, los quimicos comenza- ron a utilizar fendmenos distintos de los utilizados en los métodos clisicos para resolver los proble-2 Principios de anatisis instrumental ‘mas analiticos. Asi, para el andlisis cuantitativo de una gran variedad de analitos inorgénicos, orga cos y bioguimicos se empezaron a utilizar las me- didas de sus propiedades fisicas tales como la con- ductividad, el potencial de electrodo, la absoreién © emisin de la luz, la relacién masa/carga y la fluorescencia. Ademés, en la separacién de mez~ las complejas, téenicas cromatograficas y electro~ foréticas muy eficaces empezaron a reemplazar a la destilacién, extraccién y precipitacién como eta- pa previa a su determinacién cualitativa 0 cuantita- fiva, A estos métodos mas modernos para la sepa- racién y determinaciGn de especies quimicas se les conoce, en conjunto, como métodos instrummentales de andlisis. ‘Muchos de los fendmenos en los que se funda- mentan los métodos instrumentales se conocen desde hace mas de un siglo. Sin embargo, su apli- cacién por la mayor parte de los quimicos se retra- 6 por falta de una instrumentacién sencilla y fia ble. De hecho, el crecimiento de los métodos instrumentales de andlisis modernos ha ido para- lelo al desarrollo de la industria electrénica ¢ in- formitica. TABLA 1-1. Propiedades quimicas y 1B. TIPOS DE METODOS INSTRUMENTALES Para este estudio, es conveniente considerar las propiedades quimicas y fisicas que se puedan utili- zar en el anilisis cualitativo 0 cuantitativo. La Ta- bla 1-1 enumera la mayoria de las propiedades ca: racteristicas que se utilizan actualmente en andl instrumental. La mayor parte de ellas requieren una fuente de energfa para estimular una respuesta me- ible que procede del analito. Por ejemplo, en emi- sin atémica se requiere un aumento de temperatu- ra del analito para que, en primer lugar se produzcan fitomos en estado gaseoso y después para excitar di- chos détomos a niveles de mayor energia. Posterior mente emiten una radiacién electromagnética ca racteristica que es Ia cantidad medida por el instrumento, La energfa de excitacién puede darse como un cambio térmico rapido, tal como sucede en el ejemplo anterior, donde Ia radiacién electro- ‘magnética de la regién del espectro seleccionada se transforma en un pardmetro eléetrico tal como po: tencial, corriente o carga o bien, tener formas mas sutile, intrinsecas al propio anatito icas que se emplean en los métodos instrumentales. Propiedades Emisin de la radiacién Absorcién de la radiacién Dispersion de la radiacién Refraccién de la radiacién Dilraceién de Ta radiaci6n Rotacién de la radiacién Potencial eléetrico Carga eléctriea Potenciometr Culombimerria | Corriente etéetrica Resistencia eléetrica | Raz6n masa a carga Vel Propiedades térmicas idad de reaccién Radiactividad Polarografia; amy Conductimetria Métodos cinéticas Métodos instrumentales ] Expectroscopia de emisién (rayos X, UV, visible, de electrones, Auger); fluorescencia, fosforescencia y luminiscencia (rayos X, UV y visible) Espectrofotometsia y fotometria (rayos X, UV, visible, IR): fotoaciistca; resonancia magnética nuclear y espectroscopia de resonancia, de espin electe6nico spectroscopia Turbidimetria; nefelometria, espectroscopia Raman Refractometria; interferometria Métodos de difra Polarimetria; dispersi6n rotatoria dptica; dicrofsmo circular ‘én de rayos X y de electrones Masa Gravimetria (microbalanza de cristal de cusrz0) Espectrometria de masas Gravimetrfa y volumetria térmica; calorimetria de barrido diferencial; andi sis térmico diferencial; métodos de conductividad térmica Métodos de activacion y de dilucién isoxspicaObsérvese que las seis primeras entradas de la Tabla 1-1 estén relacionadas con las interacciones del analito y la radiaci6n electromagnética. En la primera, el analito origina la seftal radiante; las cin- co siguientes implican cambios en el haz de radia- cidn producidos por su intera Las cuatro que siguen son eléctric cuatro propiedades diversas se agrupan conjunta- mente: la relacién masa/carga, la velocidad de reacci6n, las sefiales térmicas y la radiactividad. La segunda columna de la Tabla 1-1 indica los nombres de los métodos instrumentales relaciona- dos con las distintas propiedades fisices y quimi- cas. Hay que tener en cuenta que no siempre es ficil elegir el método éptimo de entre la cantidad de técnicas instrumentales disponibles, asi como de sus homélogos clisicos. Algunas de ellas son mas. sensibles que las técnicas elésicas, pero otras no. Un método instrumental puede ser més selectivo para ciertos compuestos 0 combinaciones de ele- mentos; pero para otros, un andlisis volumétrico 0 gravimétrico puede tener menores interferencias. Son igualmente dificiles de establecer las generali- zaciones sobre la exactitud, Ja idoneidad o el tiem- po empleado. Tampoco es necesariamente cierto que los procedimientos instrumentales_utilicen aparatos mas sofisticados y més costosos; en real dad, la balanza analitica electrénica modema que se emplea en las determinaciones gravimétricas es un instrumento més complejo y refinado que mu- chos de los usados en algunos de los métodos men- cionados en la Tabla 1-1 ‘Como se ha indicado, ademés de los numerosos métodos sefialados en la segunda columna de la Tabla 1-1, existe un grupo de procedimientos ins- trumentales que se utilizan para separar y resolver compuestos afines. La mayorfa de ellos estan rela- cionados con la cromatografia y la electroforesis. Para completar el andlisis, tras las separaciones cromatograficas, se suele usar alguna de las propie- dades de la Tabla 1-1, Con esta finalidad se han utlizado, por ejemplo, la conductividad térmica, la absorcién en el infrarrojo y el ultravioleta, el indice de refraccién y la conductancia eléctrica, Eneste libro se abordan los prineipios, las apli- caciones y las caracteristicas del funcionamiento de los métodos instrumentales enumerados en la Tabla I-1, asf como de los procedimientos de sepa racién cromatograficos y electroforéticos. Los mé- todos eldsicos no se tratan dado que se supone que el lector habra aprendido estas técnicas en estudios anteriores, Introduccion 3 1C,_ INSTRUMENTOS. PARA EL ANALISIS Un instrumento para el andlisis quimico transforma 1a informaci6n relacionada con las propiedades fi- sicas 0 quimicas del analito en informacién que pueda ser manipulada e interpretada por un ser hu- mano. Por tanto, un instrumento analitico puede considerarse como un dispositivo de comunicacién entre el sistema objeto de estudio y el cientffico. Para conseguir la informacién del snalito deseada es necesario proporcionar un estimulo, general- mente en forma de energia electromagnética, trica, mecénica o nuclear, como se muestra en la Figura 1-1. El estimulo provoca una respuesta del sistema objeto de estudio, en la cual la naturaleza y magnitud de Ia misma se rigen por las leyes funds- mentales de la Quimica y de la Fisica, La informa- cin resultante radica en el fenémeno que surge de Ja interaccién del estimulo con el analito. Un ejem- plo habitual es el paso de una banda estrecha de longitudes de onda de luz visible a través de una ‘muestra para medir la capacidad de absorcién del analito, Se determina la intensidad de Ia luz antes y después de su interaccién con la muestra y la rela- cidn entre ellas proporciona la medida de la con- centracién del analito En general, los instrumentos para el anélisis quimico constan solamente de unos cuantos com- ponentes bisicos, algunos de los cuales se enume- ran en ta Tabla 1-2. Resulta instructivo ahondar en el concepto de los dominios de los datos para en- tender Ia relaci6n que existe entre los componentes del instrumento y el flujo de informacién que se transmite de las propiedades del analito a través de os componentes, hasta el resultado numérico 0 {rifico que produce el instrumento. 1C-1. Dominios de los datos En el proceso de medida colaboran una amplia va- riedad de dispositives que transforman Ia informa- Fine Sisema_—_—nformacidn deenergia objec de anaitica esto Figura 1-1. Disgroma de blogues que muestra el proceso ‘completo de una medida instrumental4 Principios de andlisis instrumental TABLA 1-2. Algunos ejemplos de los componentes de los instruments Dominio de Fuente de Jos datos de la energia Sefial ‘Transductor _informacién_Procesador Instrumento (estimulo) _analiticea,_— de entrada transformada de sefal Lectura Fowmetro Limpara de Haz de luz Fotocélula Corriente Escala de. Medidor de wolframio, _atenuado eléctrica medida comriente filtro de vidrio | Espectrémetro Llama Radiacién UV. Tubo foto- Potencial -—-Ampiiffcador, Registrador de emision ‘visible multiplicador eléetrico-—desmodulador, sobre papel atémica ‘monocromador, cortador Culombi- Fuente de-—«Corriente dela _Eleetrodos Corriente. Amplificador _Registrador ‘metro comiente —_celda eléctrica sobre papel continua pH metro Muestra, = Actividad del_Electrodos de Potencial _-Amplificador, Unidad digital ‘electrode de ion hide’geno vidrio y de eléctrico-—igitalizador vidrio ccalomelanos Difract6metro Tubo de rayos Radiacion Pelicula Imagen latente Revelador —_Imgenes | de rayos XX, muestra’ difractada_—_fotogrifica quimico cennegrecidas en para polvo una pelicula Comparador Luz solar Color ‘Ojo humano Sefial del Cerebro. Respuesta visual de color nervio dptico humano al color cidn de una forma a otra. Para estudiar c6mo fun- cionan los instrumentos es importante entender la manera en Ia que se codifica la informacién, 0 se transforma de un sistema de informacién a otro como una serial eléctrica, tal como tensiGn, co- riente, carga o variaciones en estas cantidades. Los diferentes modos de codificar la informacién cn forma eléctrica se denominan dominios de los datos. Se ha realizado una clasificacién esqueméti- ca basada en este concepto, que simplifica en gran medida el andlisis de los sistemas instrumentales y facilita Ia comprensién del proceso de medida! Como se muestra en el mapa de los dominios de los datos de la Figura 1-2, éstos se pueden clasificar, en general, en dominios eléctricos y dominios no eléctricos. 1C-2, Dominios no eléctricos EL proceso de medida empieza y termina en domi- nios no eléctricos. Las propiedades fisicas y quimi- *'C.G. Bike, Anal. Chem, 1971, 43, 694. ‘eas que son de interés en un experimento concreto radican en estos dominios de los datos. Entre estas propiedades se encuentran la longitud, la densidad, la composicién quimica, la intensidad de la luz, la presién y otras propiedades enumeradas en la pri- mera columna de la Tabla 1- Se puede realizar una medida completa en do- minios no eléctricos. Por ejemplo, la determina- cin de la masa de un objeto usando una balanza mecénica de brazos iguales conileva la compara- cin de la masa del objeto, que se coloca en uno de los platos de Ia balanza, con unos pesos patrones colocados en el otro plato, La informacién que re- presenta la masa del objeto en unidades patrén es codificada directamente por el investigador, el cual ‘procesa la informacién sumando las masas para ob- tener un ntimero. En otras balanzas mecdnicas, la fuerza de la gravedad de una masa se amplifica de manera mecénica al hacer que uno de los brazos de la balanza sea més largo que el otto, incrementan- do asi la resolucién de la medida. ‘Otros ejemplos de medidas realizadas exclusi- ‘vamente en dominios no eléctricos son la determi- nacién de las dimensiones lineales de un objeto conFigura 1-2, Mapa de los dominios de ls datos. La parte supe sor (Sombreada) det mapa comprende ls dominios no eécti- cs. La parte inferior esti compuesta por los dominios elécti- a. Odservese que los dominios dgiales se extenden entre los dominios elcticos y no eléctricos, una regla y 1a medida del volumen de una muestra, liquida en una probeta. A menudo, estas medidas se asocian con los métodos analiticos clasicos. La aparicién de procesadores de seftales electrénicas asequibles, de detectores sensibles y de disposi vos de lectura, ha llevado al desarrollo de multi- tud de instrumentos electrSnicos, los cuales reco- gen la informacién en dominios no eléctricos, la procesan en dominios eléctricos y, finalmente, la presentan otra vez en dominios no eléctricos. Los dispositivos electrénicos procesan y transforman la informacién de un dominio a otro, de forma se- ‘mejante a la multiplicacién de la masa en las ba- Janzas mecénicas de brazos desiguales. Como consecuencia de la disponibilidad de estos dispo- sitivos electrénicos, y del procesado répido y so- fisticado de la informacién, los instrumentos que se basan exclusivamente en la transferencia no electrénica de la informacién empiezan a ser con- siderados reliquias del pasado. No obstante, la in- formacién buscada empieza en las propiedades del analito y termina en un nimero, siendo ambos dominios no eléctricos. El objetivo dltimo de to- das las medidas es que el resultado numérico final debe ser, de algtin modo, proporcional a la propie- dad fisica 0 quimica inherente al analito. Introduecién 5 1-3. Dominios eléctricos Las distintas modalidades de codificar la informa- cién como cantidades eléctricas se pueden subdi dir en dominios analégicos, dominios del tiempo y dominios digitales, segiin se ilustra en la mitad in- ferior del mapa circular de la Figura 1.2. Obsérvese ‘que el dominio digital abarca tres dominios eléctri- 60s y uno no eléctrico, debido @ que los mimeros ‘que aparecen en cualquier tipo de visualizacién es- tén transmitiendo informacién digital y también se pueden codificar eléctricamente. Cualquier proceso de medida puede represen- tarse como una serie de conversiones entre distin- tos dominios. Por ejemplo, la Figura 1-3 muestra la ‘medida de la intensidad de fluorescencia molecular de una muestra de agua ténica que contiene trazas de quinina y, en general, algunas de las conversio- nes en los dominios de los datos que son necesarias para llegar a una expresin numérica de la intensi- dad. En este caso, la intensidad de fluorescencia es significativa porque es proporcional a la concentra- ci6n de quinina en el agua t6nica, que es la infor- macién que finalmente se busca. Esta comienza en la disolucién de agua t6nica como concentraci6n de quinina. Esta informacin se extrae de la mues- tra aplicéndole un estimulo en forma de energia electromagnética de un laser, como se muestra en a Figura 1-3. La radiacién interacciona con las moléculas de quinina del agua ténica para producir tuna emisi6n fluorescente en una regién del espec- tro caracterfstica de la quinina, y cuya magnitud es proporcional a su concentracién. La radiacién, y por tanto la informacién, que no esté relacionada con la concentracién de quinina se separa del haz de luz mediante un filtro éptico, como muestra la Figura 1-3a. La intensidad de la emisi6n fluores- cente, que pertenece a un dominio no eléctrico, se codifica a un dominio eléctrico con un dispositivo especial denominado transductor de entrada. Este transductor utilizado en el experimento es un foto- detector, de los que existen muchos tipos, algunos de los cuales se discutirdn en el Capitulo 7. En este ejemplo, el transductor de entrada convierte la fluo rescencia del agua t6nica en una corriente eléctrica 1, proporcional a la intensidad de la radiacién. La relacién matemiética entre la seftaleléctrica y la po- tencia radiante de entrada que alcanza su superficie se denomina funcién de transferencia del detector. La cortiente del fotodetector pasa a través de una resistencia R, que, de acuerdo a la Ley de Ohm, produce una tensién V que es proporcional a J, 1aPrincipios de andlisis instrumental Roxetcor GL Lang y J.D. Winefordner, Anal. Chem, 1983, 55. TA. EJEMPLO 1-1 Los datos obtenidos en la calibracién para determi- nar plomo a partir de su espectro de emisién de ama se analizaron por minimos cuadrados y ta ecuacién obtenida fue = 112 yy. + 0,312 siendo cy, la concentracién de plomo en partes por millon y'S la sefal de Ia intensidad relativa de la linea de emisién det plomo. Se obtuvieron los si- guientes resultados en los replicados: Node Valor medio replicados de S 5 10 ne Is 10 112 0.025 4 0.0296 0.0082 Calcular (a) la sensibilidad de calibrado, (b) la sensibilidad analitica para | ppm y para 10 ppm de Pb y (c) el limite de deteccicn. (a) Por definicisn, ta sensibilidad de calibrado m es la pendiente de la recta. Por tanto, m = 1,12. (b) Para 10 ppm de Pb, » = m/s, = 1,12/0,15 = 75. Para 1 ppm de Pb, 7 = 1,12/0,025 = 45. (©) Aplicando la Ecuacién 1-4, 5, = 0,0296 + 3 x 0,0082 = 0,054 Sustituyendo en la Ecuacién 1-5 resulta 0,054 ~ 0,0296 2 0,022 ppm de Pb. Intervato lineal La Figura 1-7 ilustra la definicién del intervalo li- neal de un método analitico, que va desde la con- centracidn mds pequefia a la que se puede realizar medidas cuantitativas (limite de cuantificacién, LOQ) hasta la concentracién a la que la curva de calibrado se desvia de la linealidad (limite de linea- lidad, LOL). Para las medidas cuantitativas se toma como limite inferior, en general, la que corresponde a diez veces la desviaci6n estindar de las medidas repetidas en un blanco o 10s,. En este punto, la des-Respesa de Ira tieal —ef 1 Concent Figura 1-7. Inervao lineal de un métode anaitieo, LOQ = I rite de euantificacion: LOL = limite de linealidad Viacién estindar relativa es del orden de un 30 por 100 y disminuye con rapidez cuando las concentra- ciones aumentan. En el limite de deteccién, la des- viacién esténdar relativa es del 100 por 100. Para que un método analitico sea itil, debe tener un iniervalo lineal de, al menos, dos érdenes de magnitud. Algunos métodos tienen un intervalo de concentracién aplicable de cinco a seis érdenes de rmagnitud. Selectividad La selectividad de un método analitico indica el srado de ausencia de interferencias con otras espe- cies que contiene la matriz de la muestra. Desafor- tunadamente, ningtin método analitico esti to- talmente libre de esas interferencias y, con frecuen- cia, hay que realizar diversas etapas para minimi- zar sus efectos. Considérese, por ejemplo, una muestra que contiene un analito A asf como dos especies poten cialmente interferentes B y C. Si C4, Cy Y Ge Son las concentraciones de las tres especies, y My, My ¥ Mc corresponden a su sensibilidad de calibrado, la se- fal total del instrumento vendré dada por una ver- sidn modificada de la Ecuacién 1-3, esto es Sz meg + meee + Mele + Sy (1-6) Se define ahora el coeficiente de selectividad de B respecto a A como kya = malin, (7) Inroduccién 15 El coeficiente de selectividad indica, por tanto, Ja respuesta relativa del método para la especie B cuando se compara con A. Un coeficiente similar para C con respecto a A serd Kon = Ml 8) La sustituci6n de estas relaciones en la Ecua- cién 1-4 conduce a S= mley + kaala + ke Co) + Sy (1-9) Los coeficientes de selectividad pueden variar desde cero (no hay interferencia) hasta valores bas- tante superiores a uno. Hay que tener en cuenta que tun coeficiente es negativo cuando Ja interferenci causa una reduccién en Ia intensidad de Ta seftal del analito. Por ejemplo, si la presencia de un inter- ferente B causa una reduccién de S en la Ecua- cin 1-7, my tendrd signo negativo, al igual que k.5 Los coeficientes de selectividad son pardme- {ros de calidad tiles para informar sobre la selecti- vidad de los métodos analiticos. Lamentablente no se usan mucho excepto para caracterizar el funcio- namiento de los electrodos selectivos de iones (Ca- pftulo 23). EI Ejemplo 1-2 ilustra el uso de los coe- ficientes de selectividad cuando se dispone de ellos. EJEMPLO 1-2 El cocficiente de selectividad para un electrodo se- lectivo de iones de K* con respecto a Na" es de 0,052. Calcular el error relativo en la determina- cién de K’ de una disolucién que tiene una concen- tracién 3,00 x 10° M de K* si la concentracién de Na’ es (a) 2,00 x 107 M; (b) 2,00 x 10” M; (c) 2,00 x 10M, Suponer que 5, para una serie de blancos es aproximadamente cero (a) Sustituyendo en la Eevacién 1-9 resulta S = clogs + kya Oyu) #0 00 10 + 0,052 x 2,00 x 10 04 > 10 Sing Si no hubiera Na* Shiny. = 3,00 x 10716 Principios de andlisis instrumental El error relativo en cy. serd idéntico al error relativo en S/mg. (véase Apartado alB-5, Apéndice 1). En consecuencia, 4,04 x 10° ~ 3,00 x 107 300x107 * 0 5% Operando de la misma forma se obtiene ) Ey = 35% (©) Eng = 0,35 % 1E, CALIBRACION DE LOS METODOS INSTRUMENTALES ‘Todos los métodos instrumentales, excepto dos, re- quieren una calibracién, proceso que relaciona la sefial analitica medida con la concentracién del analito’. Los tres métodos més frecuentemente uti- lizados para la calibracién son: la realizacién y el uso de una curva de calibrado, el método de la adi: cién estindar y el método del patrén interno. 1E-1, Curvas de calibrado Para realizar el método de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la sefal instrumental. Nor- malmente esta sefial se corrige con la corespon- diente sefial obtenida con el blanco. En condiciones ‘deales el blanco contiene todos los componentes de la muestra original excepto el analito. Los datos obtenidos se representan para obtener una grifica de la sefial corregida del instrumento frente a la concentracién de analito. La Figura 1-8 muestra una curva de calibrado ccaracteristica (también denominada curva patrén 0 curva analitica). A menudo se obtienen representa- ciones gréficas como ésta que son lineales en un am- plio intervalo de concentracién (intervalo ttl) lo cual ¢s deseable, ya que estén menos sujetas a error que Jas curvas no lineales. Sin embargo, no es aro encon- trar representaciones gréficas no lineales, las cua- Las dos excepeiones son, el método gravimetrico y el eu- lombimirico. En ambos cass, la relaciGn entre la cantidad me- diay la concentracin de anaito se pucde determinar a partir 4e las constants fisicas conocidas con exactitud les requieren un elevado niimero de datos de cali- brado para establecer con precisi6n la relacién en- tre la respuesta del instrumento y la concentracién, Se obtiene la ecuaci6n de la curva de calibrado por el método de minimos cuadrados (Apéndice aC), que permite calcular directamente la concentracién de las muestras. El éxito del método de la curva de calibrado depende, en gran medida, de la exactitud que ten: gan la concentraci6n de los patrones y de Io que se parezca la matriz’ de los patrones a la de las mu tras que se analizan, Lamentablemente reproducit a matriz de muestras complejas suele ser dificil 0 imposible y sus efectos dan lugar a errores por in- terferencias. Para minimizarlas, a menudo, es ne- cesario separar el analito del interferente antes de medir la sefial del instrumento. 1E-2. Método de la adicién estindar EL método de la adicién estindar es especialmente til para analizar muestras complejas en las que 1a probabilidad de que se produzcan efectos debidos a Ja mattiz es considerable. Este método puede carse de diferentes formas®. Una de las més habi- tuales implica la adicién de diferentes volimenes de una disoluci6n patrén a varias alicuotas de la muestra de! mismo tamafio. Este proceso se conoce como adicién de muestra (spiking). Después, cada disolucién se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que ‘cuando la cantidad de muestra es limitada, las adi- cciones estindar se pueden Ilevar a cabo por adicio- nes sucesivas de voltimenes del patrén a un tinico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y después de cada adicién del patrn en la muestra. En la mayoria de las versiones del método de la adicién esténdar, a matriz. de la muestra es casi idéntica después de cada adicién y la tinica diferen- cia es la concentracién de analito, 0 la concentracién de reactivo en el caso de que se afiada un exceso de un reactivo analitico. Como los patrones se preparan en alfcuotas de la muestra, todos los demés compo- nentes de la mezcla de la reaccién seran iguales " EL término matric se refiere al conjunto de fos distintos mponentes que consttuyen una muestra anaitica, La mattiz incluye, ademas del analito, todos ls dems componente dela muestra, los que, a veces, se les llama cancomttantes. Véase M. Bader, J. Chem. Bic, 1980, 57, 703.Introduecién 17 2 m= 003820, os} i O-63i mL. ss (cet xeon) os 2 Z oo : “to 190 209 Figura 1-8. Representacén gréfica de la recta de calbrado en un método de adicién estindar La concentracién de la disolucién problema se puede calclar a partir de la pen- diente m y de lu intersecein b, también se puede deteinar por extrapolacion como se indica en el text. En este método varias alicuotas idénticas V, de la disolucién problema con una concentracién c, se transfieren a matraces aforados de volumen V_ ‘cada uno de ellos, se le afiade un volumen varia- ble (V, mL) de una disolucién patrén del analito que tiene una concentracién conocida c,, Se afiaden entonces los reactivos adecuados y cada disolucién se diluye hasta un volumen determinado. Se reali- zan las medidas instrumentales en cada una de esas disoluciones dando una sefial § en el instrumento. Sila respuesta del instrumento es proporcional a la concentracién, como debe ser para que el método de la adicién estéindar sea aplicable, se puede escri- bir que: We, , kV, yy (1-10) donde k es una constante de proporcionalidad. La representacidn de S, en funcidn de V, es una linea recta de la forma S=mV,+b donde la pendiente m y la ordenada en el origen b vienen dadas por ke, my, Tal como se ha representado en la Figura 1-8. Para determinar m y b puede utilizarse un trata- miento por mfnimos cuadrados (Apartado alC, ‘Apéndice 1); c, se puede obtener a partir de la rela- cidn entre estas dos cantidades y los valores cono- cidos de c,, V, y V, Ast, Wel Ve, m keV, c, 5 eee ay Se puede obtener el valor de la desviacién esténdar en ¢,, suponiendo que las incertidumbres en ¢,, V, y ¥,, son despreciables con respecto a las de m y b, Entonces, la varianza relativa del resultado (s,/¢,) se toma como la suma de las varianzas relativas de my b. Esto es, ()-G)+@)18 Principios de ansiisis instrumental donde ,,, es la desviacién estindar de la pendiente y 5,8 la desviacidn estindar de la ordenada en el rigen. La rafz cuadrada de esta ecuacién da: ey ‘También se puede dibujar manualmente una gréfi- ca de los datos, y la parte recta de la misma se ex- trapola hasta el origen como se muestra en la linea de puntos de la Figura 1-8. La diferencia entre el volumen afiadido de patrén en el origen (cero) y el valor del volumen en el punto de interseccién de lat linea recta con el eje de las x (V,),. es el volumen de patrén que equivale a la cantidad de analito en la muestra, ‘Ademés, la interseccién con el eje de las x co- rresponde a la sefial cero del instrumento, asf que se puede considera: (1-12) (1-13) Resolviendo esta Ecuacién 1-13 para c, se obtiene: Voc, EJEMPLO 1-3, Se pipetean varias alicuotas de 10 mL de una muestra de un agua mineral en matraces aforados de 50,00 mL. A cada uno se adicionan exactamente 0,00; 5,00; 10,00; 15,00 y 20,00 ml. de una disolu- cidn pattén que contiene 11,1 ppm de Fe" seguido de un exceso de ion tiocianato para dar el complejo rojo Fe(SCN)* y se enrasan hasta 50,00 mL. Las sefiales del fotmetro para las cinco disoluciones fueron 0,240; 0,437; 0,621; 0,809 y 1,009, respecti- vamente (a) ;Qué concentracién de Fe" hay en la ‘muestra de agua? (b) Calcular la desviacién estn- dar de la pendiente, de la ordenada en el origen y de la concentracién de F (a) Eneste problema, ¢,= 11, y V,= 50,00 mL, La representa tos, que aparece en la Figura 1-8, demuestra que existe una relacién lineal entre la res- puesta del instrumento y la concentracién de hierro, Para obtener Ia ecuacién de la recta de la Figura 1-8 ($= mY, + 6), se sigue el procedi- tmiento del Ejemplo al-12 del Apéndice 1 Los resultados son m = 0,03820 y b= 0,2412, Y por tanto 0,03820 V, + 0.2412 Sustituyendo en la Ecuacidn 1-11 se obtiene 0.2412 x 11 2A? xT _ 7.01 ppm de Fe* 0,03820 x 10,00 ~ 7-01 Ppm de F Este valor se puede determinar por extrupola- cién en la gréfica como también se aprecia en Ja figura. El valor extrapolado representa el voluimen de reactivo que corresponde a una sefial en el instrumento y que en este caso es de ~6,31 mL. La concentracién desconocida de analito en Ia disolucidn original se puede calcular como sigue: _ We, _ 631 mL > 1,1 ppm Vv 10,00 mL. = 7,01 ppm Fe* (b) Las Ecuaciones al-35 y al-36 dan la desvia ci6n estindar de Ia ordenada en el origen y de Ja pendiente. Que son, 5, =3,8 x 10" y 5, = 1x 10% Sustituyendo en la Eeuacin 1-12 se ob- tiene = 0,12 ppm Fe Con el objeto de ahorrar tiempo © muestra, es posible realizar ef método de Ja adicién estindar utilizando solamente dos volimenes de muestra, y ceneste caso se hard una nica adicién, de V, mL del patron a una de las dos muestras y entonces: donde S, y 5, son las sefales analiticas de la muestra diluida y de la muestra diluida més patr6n anadido,respectivamente. Dividiendo la segunda ecuacién por la primera, después de reordenar se obtiene v, mv, 1E-3. Método del patrén interno En un andlisis, un patrdn interno es una sustancia que se aftade a todas las muestras, blancos y patro- nies de calibrado en una cantidad fija. También puede ser un componente mayoritario de las mues- tras y los patrones pero que esta en una concentra- ci6n lo suficientemente elevada como para que se pueda considerar que es la misma en todos los ca- sos. En este caso el ealibrado es una representa- ciGn grifica del cociente entre la seal del analito y la seital del patrén interno en funci6n de la con- entracién de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar Ja concentraci6n de analito a partir de la curva de calibrado. Si se elige y se usa adecuadamente un patron imterno, se pueden compensar algunos errores alea- torios o sistemiticos. Asf, si las seftales del analito y del patrén interno tienen una respuesta propor- cional al error aleatorio instrumental y a las fluc- tuaciones del método, la relacién entre dichas seta les es independiente de dichas fluctuaciones. Si ambas seftales se modifican de la misma forma por el efecto de la matriz, también se compensan en aumbas dichos efectos. Cuando el patron interno es el componente mayoritario de las muestras y de los patrones, también puede suceder que se compensen los errores que se producen en la preparacidn de la muestra, disolucién y fitrado. Introduccién 19 La mayor dificultad para aplicar el método de! patr6n interno es encontrar la sustancia adecuada que sirva a estos efectos, asf como para incorporar laa las muestras y a los patrones de forma reprodu- cible. El patron interno deberd dar una seftal simi~ lara la dal analito en Ia mayorfa de los casos pero lo suficientemente diferente como para que ambas sefiales sean claramente diferenciables por el ins- trumento, Se debe asegurar Ia ausencia de patrén interno en la matriz de la muestra de tal forma que la tinica procedencia del patrén sea la cantidad a dida. Por ejemplo, el litio es un patron interno ade. cuado para las determinaciones de sodio 0 potasio en suero sanguineo, debido a que el comportamien- to quimico del litio es similar al de ambos analitos pero no aparece de forma natural en la sangre. Por ejemplo, el método del patrén interno se utiliza, con frecuencia, para la determinacién de elementos traza en metales por espectroscopia de emisién. Asi, para determinar las partes por millén de antimonio y estafio contenidas en plomo utiliza- do para la fabricaci6n de acumuladores, se compa- ra la intensidad relativa de la linea mas intensa de cada uno de los elementos minoritarios con la in- tensidad de una linea débil del plomo. En general estas relaciones estarén menos afectadas por las variables que surgen como consecuencia de las ‘muestras que emiten radiacidn. En el desarrollo de cualquier nuevo método de patrén intemo, se debe verificar que los cambios en la concentracién det analito no afectan a la intensidad de la sefial que procede del patrin interno. Para garantizar que el procedimiento sea satisfactorio se requiere dedicat bastante tiempo y esfuerzo a la preparacién de un conjunto de muestras de plomo puro que contengan concentraciones exactamente conocidas de monio y estafio, IF. CUESTIONES Y PROBLEMAS JL, {Qué es un transductor en un instrumento analitie 1-2, ¢En qué consiste el procesador de sefiales de un instrumento para medir visualmente el color de una, disolucién? 1-3, {Cua es el detector en un espectrégrafo en el que las Iineas espectrales se registran fotogréfica- Al es el transduetor en un detector de humo?20 15, 16. 17. 1.8, 19. 1-10, Lu. Principios de anélisis instrumental {Qué es un dominio de los datos? {Qué son los dominios anal6gicos? ;Qué informacién se codifica en ellos? Nombrar 4 transductores y describir su funcionamiento {Qué es un parémetro de calidad? En la calibracién de un método instrumental para la determinacién de la especie X en disolucién acuosa se obtuvieron los siguientes datos Conc. X, Cy Néde Media dela Desviacién ppm" replicados,'V —sefial S__estandar, ppm 0,00 25 0.031 0.0079 2,00 5 0.173, 0.0094 6.00 5 0.422 0.0084 10,00 5 0,702 00084 14.00 5 956 0,008 18,00 5 1248 0.0110 @ id de calibrado, (b) Calcular la sensibilidad analitica para cada concentracién, (c) Calcular el coeficiente de variaciGn de la media de cada serie de replicados. (a) {Cudl es el limite de deteccién del método? Una muestra de 25 mL que contiene Cu** dio una sefial instrumental de 23,6 unidades (corregida con el blanco). Cuando se affaden a la disolucién 0,500 mL exactamente medidos de Cu(NO,)> 0,0287 M, la sefial aumenta hasta 37,9 unidades. Calcular la concentracién molar de Cu”, suponiendo que la sefal es directamente proporcional a la concentracién de analito. En varios matraces aforados de 50,00 mL. se midieron, exactamente, alfcuotas de 5,0 mL de una disolucién de fenobarbital y se llevaron a medio basico con KOH. A cada matraz aforado se afiadie- ron los siguientes voluimenes de una disolucién patron de fenobarbital de 2,000 g/mL: 0,000; 0,500; 1,00; 1,50 y 2,00 mL y se enrasaron. Las seflales fluorimétricas de cada una de las disoluciones fueron: 3,26; 4,80; 6.41; 8,02 y 9,56 respectivamente. (a) Representar graficamente los datos. (b) Calcular la concentracién de fenobarbital de la muestra problema utilizando la representacién grafica (a). (c)Obtener por minimos cuadrados una ecuacién para los datos (a) Determinar la concentracién de fenobarbital a partir de la ecuacién det apartado (c). (©) Calcular 1a desviacién estindar de la concentracién obtenida en el apartado (4).Fundamentos de la medida 3 5s ‘Componentes eléctricos y circuitos Los amplificadores operacionales ‘en la instrumentaci6n quimica Electrénica digital y microordenadores Sefiales y ruido E nel Capitulo 1 se sentaron tas bases para el estudio del andlisis quimico instrumental. En los cuatro capitulos de Ia Seccién Ise presentan los conceptos bisicos de electronica analégica, electrénica digital, ordenadores y tratamiento de datos que son esenciales para comprender cémo se realizan las medidas instrumentales. El Capitulo 2 aporta una breve introduceién a los componentes y principios de funciona- ‘miento de circuitos bdsicos analégicos de corriente continua y alterna. El Capitulo 3 continia el estudio en el dominio analégico presentando los principios de funcionamiento y al- _gunos ejemplos iitiles de circuitos con amplificadores opera- cionales, La electénica digital y la frontera entre el dominio analégico y el domino digital se tratan en el Capitulo 4, a: como la naturaleza de los ordenadores y su papel en el andli- sis instrumental. En’ et Capitulo 5 se completa el estudio de los fundamentos de la medida examinando la naturaleza de las sefales y el ruido, ast como los métodos de hardware 1 software que permiten incrementar la relacién sefal-ruido. 21Componentes eléctricos E nel Capitulo 1 se ha introducido el concepto de dominio de los datos y senalado que los instru- ‘mentos modemnos fuuncionan sobre la base de con- vertir los datos de un dominio a otro. La mayoria de estas conversiones se dan entre dominios eléctricos. Para comprender estas conversiones y, por tanto, ccémo funncionan los modemnos instrumentos elect nicos, son necesarios algunos conocimientos bési- cos acerca de los componentes de circuitos de co- rriente continua (cc) y de corriente alterna (ca). El objetivo de este capitulo es repasar estos temas como preparacién para los dos siguientes capitulos, donde se tratan los circuitos integrados y microor- denadores en instrumentacién para andlisis quimi- co. Con estas nociones se entenderdn las funciones de los diferentes sistemas y métodos de medida estu- diados en este texto, de aqut en adelante 2A, CIRCUITOS Y MEDIDAS EN CORRIENTE CONTINUA. En este apartado se consideran algunos circuitos sencillos de corriente continua, y su uso para reali- zar medidas de intensidad de corriente, tensién y 22 y circuitos resistencia. Una definicién general de circuito pue- de ser Ia de un camino cerrado que puede seguir la corriente eléctrica. Se inicia el estudio con el repa- so de cuatro importantes leyes de la electricidad, 2A-1. Leyes de la electricidad Ley de Ohm La ley de Ohm describe la relacién existente entre el potencial, la resistencia y Ia intensidad de un cir~ cuito en serie resistivo. En un circuito en serie, to- dos los elementos del mismo estan conectados con- secutivamente a lo largo de un tnico camino, como ‘muestran la bateria y las tres resistencias de la Fi- gura 2-1. La ley de Ohm se puede escribir de la siguiente forma V=mR 2-1) donde V es la diferencia de potencial entre dos pun- (os del circuito en voltios, R es ta resistencia entre los dos puntos en ohmios e J es la intensidad de corriente resultante en amperios' * En a mayor pate del text, el simbolo V se utilizar para escribir la diferencia de poteneil electric en los circuits. En Jos Capiulos 22424, se seguiré la notcién eleewoguimica en la que la fuerza elecromosriz se denomina E.Leyes de Kirchhoff La ley de Kirchhoff de intensidades establece que la suma algebraica de las intensidades en cualquier nudo de un circuito es igual a cero. La ley de Kir- cchhoff de tensiones establece que la suma algebrai- cca de las tensiones a Jo largo de cualquier malla cerrada es igual a cero, La aplicacién de las leyes de Kirchhoff y de Ohm a circuitos sencillos de corriente continua se jera en el Apartado 24-2. Ley de la potencia La potencia P, en vatios, disipada en un elemento resistivo viene dada por el producto de la intensi- dad de corriente, en amperios, multiplicada por la diferencia de potencial, en bornes, en voltios de di- cha resistencia: Pav 22) Introduciendo la ley de Ohm resulta P=PR=VIR 23) 24-2. Circuitos sencillos de corriente continua En este apartado se describen dos tipos de circuitos sencillos de corriente continua, denominados circui- tos en serie resistivos y circuitos en paralelo resisti- vos y se analizan sus propiedades con Ia ayuda de las leyes que se han descrito en el apartado anterior. Circuitos en serie La Figura 2-1 muestra un circuito sencillo en serie, que consta de una baterfa, un interruptor y tres re- sistencias en serie. Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al nudo D de este cireuito resulta Obsérvese que Ia intensidad que sale de D debe ser de signo opuesto a Ia intensidad de entrada para «que la suma sea cero. De manera similar, la aplica- cidn de esta ley al punto C da he Componentes eléctricos y circuitos 23 Tah ahah=, vevenery RRR AR, Figura 2-1. Resistencas en serie: un divisor de tensién. La intensidad a través de cade resistencia es la misma en un circuit en sere Por tanto, la intensidad en todos los puntos del cir- cuito en serie es la misma; esto es T=, I 2-4) Dea aplicacién de la ley de Kirchhoff de tensiones al circuito de la Figura 2-1 resulta V-Y-Y-K=0 VeVshry (25) Obsérvese que el punto D es positive respecto del punto C, que a su vez es positivo respecto del punto B; por ditimo, B es positivo respecto de A. Las tres tensiones se oponen a la tensién de ta baterfa y de- ben llevar signos opuestos a V. Introduciendo la ley de Ohm en la Ecuaci6n 2-5 resulta VEMR +R +R)=IR, 26) Obsérvese que la resistencia total R, de un circuito en serie es igual a la suma de las resistencias de Jos componentes individuales, R=R +R + Ry en Aplicando la ley de Ohm a la parte del cireuito comprendida entre los puntos B y A se obtiene Vi=LR = IR,24 Principios de andlisis instrumental Dividiendo por la Ecuacién 2-6 resulta y mR, V TR FRR) VR, R, a aren) e® De manera similar se puede escribir también VRAR, VRYR, Divisores de tensién Las resistencias en serie se usan mucho en los cit- cuitos eléctricos para proporcionar potenciales va- riables que son funcién de la tensién de entrada. A Jos dispositivos de este tipo se les denomina diviso- res de tensién. Tal como se muestra en la Figu- 1a 2-2a, uno de estos divisores de tensién propor- » Figura 2-2. Divisores de tenis: (a) de tipo selector y (b) de tipo variable en forma continua (poteneiémeto). Figura 2-3. Resistencias en paralelo, La tensin en bores de cada resistencia es igual a V, la tension de la baterfa ciona las tensiones en forma de incrementos dis- cretos; el segundo tipo (Fig. 2-2b), denominado po- tenciémetro*, proporciona una tensién variable en forma continua, En la mayoria de potenciémetros como el de la Figura 2-2b, la resistencia es lineal, esto es, la resistencia entre un extremo A y cualquier punto Ces directamente proporcional a la longitud AC de esta porcion de resistencia. Entonces Ry = KAC donde AC viene expresada en las unidades de lon- itud adecuadas y k es una constante de propor- cionalidad. De forma similar, R,y = KAB. Com- binando estas dos relaciones con la Ecuacién 2-8 se obtiene Ry AC ns pee = Ma 4B 29) En los potencidmetros comerciales, Ruy suele ser un hilo resistivo enrollado en forma helicoidal. Un contacto mévil, denominado cursor, que puede ‘moverse de un extremo a otro del helicoide, permi te que Vic pueda variar de forma continua desde cero hasta Vig. Circuits en paralelo La Figura 2-3 muestra un circuito de corriente con- tinua en paralelo, Si se aplica la ley de Kirchhoff de intensidades al punto A de esta figura, se obtiene hth+th-1=0 Lthth (2-10) Aplicando la ley de Kirchhoff de tensiones a este circuito resultan tres ecuaciones independientes. ‘La palabra potencmetro también se uilizaen un contex- to diferente, refiiéndose en ese caso aun instrumento completo {gue utiliza un divisor lieal de tension para medirpotenciales| ‘on exsctiudAsi, para la malla que contiene la bateria y Ry, se puede escribir V-1R,=0 VeLR, Para la malla que contiene Vy R, VER; Para la malla que contiene Vy Ry, V=nR Se podrian escribir también ecuaciones similares para la malla que contiene R, y R, as{ como para la que contiene R, y Ry, Sin embargo, estas ecuacio- nes no serfan independientes de las tres anteriores. Introduciendo las tres ecuaciones independientes en la Ecuaci6n 2-10 resulta tote R, Ry Dividiendo esta ecuacién por V, se obtiene lai tlt ytd 7 RR RR, 1) Como la conductancia de una resistencia R viene dada por G = UR, se puede escribir G, G+G+G, @12) La Ecuacién 2-12 muestra que, al revés que en un circuito en serie, en un circuito en paralelo las con- ductancias G son aditivas en lugar de las re cias, Divisores de intensidad en circuitos en paralelo Asi como las resistencias en serie forman divisores de tensién, las resistencias en paralelo crean divi- sores de intensidad. La fraccién de la intensidad total que pasa por R, en la Figura 2-3 es 1 _ VR, _UR,_G, 1, VR, UR, G, 213) Componentes eléctricos y circuitos 25 Un caso especialmente interesante sucede cuando dos resistencias, R, y R,, forman un circuito en pa- ralelo. La fraccién de la corriente por R, viene dada UR 7R, + VR, RAR Ry Ry RRR, + RIRR,~ R,+ R De forma similar se demuestra que En resumen, para dos resistencias en paralelo, la fraccién de la corriente a través de una resistencia esel cociente entre la segunda resistencia y la suma de Ia dos resistencias. Esta ecuacidn se denomina a menudo ecuacién de un divisor de intensidad. EJEMPLO 2-1 Para el siguiente circuito, calcular (a) la resistencia total, (b) Ia intensidad por la baterfa, (€) la intensi- dad por cada una de las resistencias y (@) la rencia de potencial en bores de cada una de las resistencias. pi wt | 09 R, y R, son resistencias en paralelo. La resis- tencia R, , entre los puntos A y B vendré dada por Ia Ecuacién 2-11. Esto es, oo 202° 40 Q Ryy= 13326 —Principios de andlisis instrumental El circuito original puede reducirse ahora al circui- 10 equivalente siguiente. Ly @ En este caso se tiene una resistenci las dos resistencias en serie, y equivalente a R= R,+R,.= 9004133 9= 2230 A partir de Ia ley de Ohm, ta intensidad 7 viene dada por 1=15 V2.3 9 = 067 A Utilizando la Ecuacién 2-8, la tensi6n V, en bores de Res Ve 5 V x 9,0 29,0 2 + 13,3. Q) = OV De forma similar, la tensién en bornes de las resis- tencias R, y R, Vy= Y= Vs = 15 Vx 133.0223 0 =895V=90V Obsérvese que Ia suma de las dos tensiones es de 15 V, tal como indica la ley de Kirchhoff de ten- La intensidad que pasa por R, viene dada por 1, 0,67 A Las intensidades a través de R, y R, se obtienen a partir de la ley de Ohm. Asf, 1,= 9,0 V20.0 1,=9.0 Vi40.Q Obsérvese que las dos intensidades se suman para dar la intensidad total, tal como indica la ley de Kirchhoff. 2A-3. Medias de resistencia, tension e intensidad en corriente continua En este apartado se considera emo se miden ta cortiente, el potencial y la resistencia de los circui tos de cozriente continua y Tas incertidumbres aso- ciadas con dichas medidas, Voltimetros digitales Hasta hace unos treinta afios las medidas eléetricas de corriente continua se hacfan con el medidor de D’Arsonval de cuadro mévil, que se invent6 hace mas de un siglo. En la actualidad, estos equipos hhan quedado obsoletos, y se han reemplazado por os omnipresentes voltimetros digitales y multime- tros digitales (DVM y DMM). Un voltimetro digital generalmente consta de tun circuito integrado sencilio, de una fuente de ali- ‘mentaciéin que, con frecuencia, es una bateria y de una pantalla digital de cristal liquido. La parte més importante del circuito integrado es el convertidor analégico-digital, que transforma la seftal de entra-

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