Isotermas de adsorción de humedad del fruto del borojó (Borojoa patinoi.

Cuatrecasas) y goma arábiga en polvo

Resumen

Mecanismos de sorción de pulpa de borojó (BPP), tres fases de borojó (fase

líquida (LP), fase media (MP) y fase sólida (SP)), goma arábiga (GA), y una
mezcla de estos (BP) producidos por congelación. el secado se interpretó
mediante isotermas de adsorción. Los modelos de adsorción describen
adecuadamente los datos experimentales en todo el rango medido de Aw; R2
estuvo cerca de 1 para las condiciones estudiadas. Para las propiedades
termodinámicas, la entalpía diferencial e integral de BP mostró un efecto
sinérgico de los componentes combinados. Esto muestra que el uso de una
combinación de polímeros aumenta la energía de interacción de las moléculas
de agua con la superficie del material. Las monocapas de los modelos BET y
GAB mostraron valores de contenido de humedad similares que correspondían
a la entropía integral mínima. Finalmente, el comportamiento de la
compensación de entalpía-entropía de la adsorción de agua para los polvos SP,
MP y GA con bajos contenidos de humedad demostró que el contenido está
controlado por un mecanismo entrópico, para los polvos BP, BPP y LP, la
adsorción de agua puede considerarse como principalmente impulsada por la
entalpía.

Introducción

Borojó (BorOJOA PATINOI. Cuatrecasas) es una fruta colombiana que es

una fuente de ingresos en las zonas del Darién paralelas a la costa del Pacífico y
el Valle del Cauca (Mosquera et al., 1995). Esta fruta presenta características
potenciales para el desarrollo de productos funcionales y es conocida por sus
propiedades nutricionales (Camelo-Méndez y Sotelo-Díaz, 2012), excelente
adaptación al estado (Mosquera et al., 2011) y potencial económico.

(Moreno et al., 2006; Proexport, 2010). Aunque la fruta de borojó se usa más
comúnmente en América del Sur por su alta capacidad energética y nutricional,
solo hay ciertas referencias sobre su composición; sin embargo, se reconoce a
nivel de macrocomponentes, la fruta de borojó contiene carbohidratos con
pesos moleculares altos y bajos y una pequeña fracción de proteínas. La
composición próxima informada mostró una concentración (g / 100 g) de cada
componente analizado en la pulpa de borojó de la siguiente manera:
carbohidratos (azúcares) de 7.3, fibra dietética total 23.58, pectina 2.62, proteína
0.69 y grasa 0.15 (Mosquera et Alabama., 2010).
 Mediante un proceso de centrifugación, se pueden obtener tres fases
características de la pulpa de borojó, que no se han caracterizado previamente
pero que se pueden usar para preparar algunos otros productos procesados.
Además, la tecnología actual ofrece técnicas efectivas que abren nuevas
alternativas para su comercialización en los mercados internacionales, teniendo
en cuenta las dificultades para el manejo, el transporte en relación con el peso
de la carga, el embalaje y la apariencia de la fruta (Patel y Chen, 2008). Debido a
su amplia aceptabilidad y alta perecebilidad, el desarrollo y la caracterización
de productos deshidratados a base de fruta de borojó, como los polvos de
borojó liofilizados, serían de interés para la industria alimentaria como
ingredientes funcionales o en la formulación de nuevos productos. El secado y
almacenamiento de pulpa en polvo presenta dificultades técnicas debido a su
comportamiento higroscópico a altas temperatura y / o humedad, una
característica asociada con la composición del polvo (Kudra y Mujumdar, 2009).
Una estrategia simple y práctica para mejorar el secado de tales productos ha
sido agregar aditivos de alta masa molar, como almidones, maltodextrinas y
goma arábiga para aumentar la temperatura de transición vítrea (Tg) de la
mezcla en polvo (Fabra et al., 2011 ) y / o mover la entropía integral mínima a
una mayor actividad del agua para mejorar la estabilidad de almacenamiento
(Pérez-Alonso et al., 2006).

La industria del sabor utiliza goma arábiga como fijador en aplicaciones de

secado por pulverización debido a su buena capacidad emulsionante y baja
viscosidad en solución acuosa, donde la goma encapsula el compuesto de sabor
protegiéndolo de la oxidación y la volatilización (Krishnan et al., 2005). Se ha
estudiado su contribución a la estabilidad de los alimentos deshidratados
(Gabas et al., 2007; Righetto y Netto, 2005; Kurozawa et al., 2009).

La estructura y composición de un material alimenticio juegan un papel

clave en su comportamiento de sorción y los ensayos experimentales son
obligatorios para dilucidar este fenómeno en sistemas complejos como los
alimentos, proporcionando información importante sobre el estado
higroscópico de la microestructura amorfa en polvos de frutas (Cano -Higuita et
al., 2015).

Las isotermas de adsorción son una herramienta útil para seleccionar

sistemas de envasado apropiados y condiciones de estabilidad de
almacenamiento que optimizan o maximizan la retención de aroma, sabor,
color, textura y nutrientes y minimizan las reacciones de deterioro
microbiológico (Viganó et al., 2012; Navia et al. ., 2013; Domínguez et al., 2007;
Rascón et al., 2011). Aunque se han propuesto varios modelos matemáticos para
describir las isotermas de adsorción de agua del material alimenticio, la
descripción de estas isotermas se considera uno de los problemas más
estudiados porque no todas las ecuaciones proporcionan resultados precisos en
todo el rango de actividades acuáticas. y para todos los productos alimenticios
(Al-Muhtaseb et al., 2002; Furmaniak et al., 2011). Sin embargo, se han
propuesto varios modelos y ecuaciones para este propósito, como los
propuestos por Brunauer – Emmett – Teller (BET), Guggenheim – Anderson –
de Boer (GAB) y D’Arcy – Watt (GDW).

Los parámetros termodinámicos se pueden estimar a partir de las isotermas

de sorción y esta información es útil para comprender la unión fisicoquímica
del agua cuando el producto está sujeto a diferentes temperaturas y condiciones
de humedad relativa (Viganó et al., 2012). El cambio de entalpía (OH)
proporciona una medida de las variaciones de energía que ocurren al mezclar
moléculas de agua con sorbente durante el proceso de sorción. La entropía (OS)
puede estar relacionada con las fuerzas de unión o repulsión en el sistema y
está asociada con los arreglos espaciales en la interfaz sorbente de agua
(McMinn et al., 2005). Los cambios en algunas propiedades termodinámicas con
respecto al contenido de agua y la temperatura pueden proporcionar una buena
descripción de los mecanismos de sorción de agua y pueden usarse para
estimar los puntos de transición entre ellos (Cano-Higuita et al., 2015). Además,
las interacciones físicas y químicas entre el agua y los alimentos pueden
explicarse a partir de la relación lineal entre la entropía y el cambio de entalpía
(Pascual-Pineda et al., 2014).

En base a estas consideraciones, el objetivo de este manuscrito era doble: (1)

determinar el comportamiento termodinámico (incluidas las isotermas de
adsorción a 25, 35 y 45 ° C) de polvos liofilizados de pulpa de borojó, tres fases
diferentes de la misma fruta , goma arábiga y una mezcla de todas estas fases y
(2) interpretar el mecanismo del proceso de sorción mediante el análisis de la
variación de la entalpía y la entropía con respecto al contenido de humedad de
los polvos.

Materiales y Métodos

2.1. Materia prima y separación de fases

Borojó (BorOJOA PATINOI CUATRECASAS) se obtuvo de un mercado

local en Bogotá, Colombia. La goma arábiga (GA) se obtuvo de Sigma-Aldrich
(Estados Unidos). La pulpa de borojó se obtuvo eliminando la cáscara y las
semillas. Las fases de borojó se obtuvieron según lo informado por Naik et al.
(2012), con algunas modificaciones. Primero, la pulpa de borojó (BPP) y el agua
(1: 3) se mezclaron a 38 ° C bajo agitación magnética (1200 rpm) durante 40 min.
Luego se usó un homogeneizador Ultra Turrax T50 Basic IKA (Staufen,
Alemania) durante 2 minutos a 20,500 rpm. Finalmente, se usó una centrífuga
Hettich Universal 32R (Tutlingen, Alemania) para procesos de centrifugación
durante 20 min a 9000 rpm a 4 ° C. Posteriormente, se obtuvieron tres fases
(fases líquidas (LP), fase media (MP) y fase sólida (SP)). La mezcla de las tres
fases de borojó (BP) y goma arábiga (GA) se preparó en proporciones de 0.25:
0.25: 0.25: 0.25 LP: MP: SP: GA.

2.2. Secar en frío

BPP, LP, MP, SP, GA y BP se liofilizaron siguiendo la metodología

propuesta por Harnkarnsujarit et al. (2012) Las muestras se colocaron en
bandejas de aluminio durante 24 ha -20 ° C. Posteriormente, el proceso de
liofilización se realizó en un liofilizador de laboratorio (Labconco, modelo
FreeZone 12L, EE. UU.) Con una temperatura de −40 ° C y una presión de 0,045
mbar durante 72 h.

2.3. Isotermas de sorción de humedad

La adsorción de vapor de agua en BPP, LP, MP, SP, GA y BP se determinó

mediante un método gravimétrico (Labuza et al., 1985; Kaya y Kahyaoglu, 2005)
a 25, 35 y 45 ° C. Se pesaron muestras triplicadas de aproximadamente 1 g de
cada muestra y se colocaron en desecadores al vacío que contenían P2O5
durante tres semanas hasta alcanzar el equilibrio. Más tarde, las muestras se
colocaron por triplicado en desecadores con sales saturadas que tienen
actividades de agua que van desde 0.115 a 0.846. El tiempo de equilibrio
requerido fue de 4 a 5 semanas basado en el cambio en el peso de la muestra
expresado como sólidos secos que no excede el 0.1% (0.001 kg de agua / kg de
sólidos secos).

2.4. Modelado de isotermas de sorción de humedad

La ecuación de sorción Brunauer, Emmett y Teller (BET) representa un hito

fundamental en la interpretación de las isotermas de sorción multicapa. Este
modelo proporciona una estimación del valor de la monocapa de humedad
absorbida en la superficie. La ecuación ha sido útil para definir contenidos
óptimos de humedad para el secado y la estabilidad de almacenamiento de los
alimentos y para estimar el área de superficie de un alimento. La ecuación BET
generalmente se expresa en la forma de la ecuación. (1)

ECUACIÓN

donde X es el contenido de humedad (kg de agua / kg de sólidos secos),

Xm es el contenido de humedad de monocapa (kg de agua / kg de sólidos
secos), Aw es la actividad del agua y CBET es una constante relacionada con el
calor neto de sorción. La ecuación GAB (Guggenheim – Anderson – de Boer)
(ecuación (2)) (van den Berg, 1984) se utilizó para ajustar los datos de las
muestras de isoterma de sorción. Este modelo tiene tres parámetros que tienen
significados físicos, y se ha encontrado que representa adecuadamente los datos
experimentales de la actividad del agua en el rango de interés práctico para la
mayoría de los alimentos (Viganó et al., 2012).

ECUACIÓN

donde CGAB y KGAB son constantes relacionadas con la temperatura

efecto.

El modelo generalizado DA-rcy-Watt (GDW) se ha aplicado con éxito para

modelar la sorción de vapor de agua en diferentes alimentos (Furmaniak et al.,
2009, 2011); El modelo se puede escribir como la ecuación. (3)

ECUACIÓN

donde KGDW yk son las constantes cinéticas relacionadas con la sorción en

los sitios de sorción primaria y secundaria, respectivamente; w es el parámetro
que determina la proporción de moléculas unidas a los centros primarios y
convertidos en los secundarios (Furmaniak et al., 2011). El modelado de las
isotermas y la construcción de gráficos y bases de datos se realizaron con el
paquete de software Kaleida Graph 4.0 Synergy. La bondad del ajuste se evaluó
utilizando el promedio de la diferencia porcentual relativa entre los valores
experimentales y predichos del contenido de humedad o el módulo de
desviación relativa media (E) (ecuación (4)) (Lomauro et al., 1985).

ECUACIÓN
 donde Xi es el contenido de humedad para la observación i; Xpi es el
contenido de humedad previsto para esa observación; yn es el número de
observaciones.

2.5. Determinación de la entalpía y entropía de sorción.

2.5.1. Propiedades diferenciales

Los cambios en la entalpía diferencial en la interfaz agua-sólido en

diferentes etapas del proceso de adsorción se determinaron utilizando la
ecuación de Othmer (Othmer, 1940) (ecuación (5)).

ECUACIÓN

donde Hv (T) es el calor isostérico para la adsorción de agua, H0 (T) es el

calor de condensación del agua pura, X es la humedad y C1 es la constante de
adsorción. La ecuación define el calor isostérico neto de adsorción o entalpía
diferencial (OHdiff) T. (6)

ECUACIÓN

Con los valores obtenidos para los cambios de entalpía, la variación en la

entropía diferencial molar (OSdiff) T puede estimarse usando la ecuación. (7)

ECUACIÓN

2.5.2. Propiedades integrales

La entalpía integral molar (OHint) T se calcula utilizando una expresión

similar a la utilizada para la entalpía diferencial mientras se mantiene constante
la presión de difusión ($):

ECUACIÓN

donde Hv, int (T) es el calor molar integral del agua adsorbida en los
alimentos, y $ se puede encontrar por la ecuación. (9)

ECUACIÓN
 donde µA es el potencial químico del adsorbente en la fase condensada;
µAP es el potencial químico del adsorbente puro; WAP es el peso molecular del
adsorbente, y Wv es el peso molecular del agua.

El calor de condensación del agua pura H0 (T) fue determinado por la

ecuación de Wexler (1976) (ecuación (10)).

ECUACIÓN

Cuando se obtienen los valores para (OHint) T, los cambios en la entropía

integral molar (OSint) T se pueden calcular utilizando la ecuación. (11)

ECUACIÓN

2.5.3. Teoría de la COMPENSACIÓN

Los mecanismos entrópicos y entalpicos que dominaron el proceso de

adsorción de agua se determinaron relacionando (OHint) T y (OSint) T
utilizando la ley de compensación (Ec. (12)) (Viganó et al., 2012; Pascual-Pineda
et al. ., 2014; Beristain et al., 1996).

ECUACIÓN

donde TB es la temperatura isocinética y OGB es la energía libre en TB.

Todos los coeficientes de regresión calculados son aceptables; sin embargo,
para confirmar la compensación, la prueba de Krug et al. (1976) debe ser
utilizado. Esta prueba compara la temperatura isocinética (TB) con la
temperatura armónica media (Thm), que se define como Eq. (13)

ECUACIÓN

donde N es el número total de isotermas utilizadas.

La ecuación puede determinar el intervalo de confianza (1 - ˛) 100% para

TB. (14)

ECUACIÓN

Fig. 1 - Isotermas de adsorción de humedad de pulpa de borojó en polvo a

25 ° C (●), 35 ° C (A) y 45 ° C (♦). Las líneas continuas son los puntos ajustados
usando la ecuación GAB. Las barras indican desviación estándar.
 ym es el número de pares de datos ((OHint) T, (OSint) T), (OHint) T es la
entalpía integral promedio y (OSint) T es la entropía integral promedio.

De acuerdo con Krug et al. (1976), existe un patrón de compensación

química lineal solo cuando TB = / Thm. Si Thm cae dentro del intervalo TB,
entonces la distribución de datos observada en el plano OH int) T, (OS int) T es
un reflejo únicamente de la propagación de errores experimentales, no de
factores químicos. En este trabajo, se calculó un intervalo de confianza del 95%
para TB para todos los conjuntos de datos.

3. Resultados y discusión

3.1. Isotermas de adsorción

El contenido de humedad de equilibrio versus la actividad del agua para

los polvos de fruta de borojó y la goma arábiga (GA) a diferentes temperaturas
(de 25 a 45 ° C) se muestran en la Tabla 1. El contenido de humedad en cada
actividad de agua representa la media de tres repeticiones, con La desviación
estándar de cada punto experimental dentro del rango de 0.0001 y 0.04 kg de
agua / kg de sólidos secos. Los datos de adsorción para un sistema típico, el
polvo de pulpa de borojó (BPP), también se muestran en la Fig. 1. Como se
esperaba, el contenido de humedad aumentó con el aumento de la actividad del
agua a temperatura constante y disminuyó con el aumento de la temperatura a
la actividad constante del agua. debido a la naturaleza exotérmica del proceso
de adsorción. Palipane y Driscoll (1992) sugirieron que a temperaturas elevadas,
las moléculas de agua se activan a un nivel de energía más alto, lo que les
permite abandonar sus sitios de sorción, disminuyendo así el contenido de
humedad de equilibrio. Iglesias y Chirife (1982) indicaron que la comida se
volvió menos higroscópica a temperaturas más altas. Por el contrario, el
contenido de humedad de las muestras de azúcar aumentó al aumentar la
temperatura a valores de actividad del agua superiores a 0,8. Se ha sugerido
que los componentes alimenticios de bajo peso molecular, como las sales y el
azúcar, se vuelven más higroscópicos a temperaturas elevadas (Al-Muhtaseb et
al., 2010).

Las isotermas experimentales de adsorción de humedad a 35 ° C, la mezcla

de polvos (BP) y GA, el polvo de pulpa de borojó para todos los polvos se
muestra en las Figs. 2 y 3. En comparación con der (BPP) mostró una menor
capacidad de retención de agua que fue más notable en actividades con poca
agua (Aw <0,51); sin embargo, a Aw> 0.51 se observó un aumento más agudo.
La mayoría de las variedades de frutas tienen el comportamiento típico de los
productos con alto contenido de azúcar: un aumento lento en el contenido de
humedad de equilibrio en el rango bajo de Aw y un fuerte aumento en los
valores intermedios de Aw (≈0.5) debido al efecto predominante de las
interacciones soluto-solvente asociadas con disolución de azúcar (Tsami et al.,
1990; Pereira et al., 2014). Mosquera y col. (2010) indicaron que a 20 ° C, la pulpa
de borojó muestra una curva sigmoidea típica pero con un punto de inflexión
más pronunciado y un menor contenido de agua en equilibrio con actividades
de agua intermedias y altas. Este comportamiento diferente relacionado con la
adsorción de agua está relacionado con la presencia de carbohidratos en la
pulpa de borojó de bajo y alto peso molecular (azúcar, fibra y pectina), que
afectan la isoterma de adsorción de humedad. La composición próxima se
informó anteriormente (Mosquera et al., 2010). Sin embargo, el contenido de
humedad de BP en actividades de agua alta (Aw> 0.51) fue menor que el BPP
debido a la GA, que es un carbohidrato de alto peso molecular. Este
comportamiento se puede atribuir a un efecto de dilución sobre los sólidos
solubles presentes en la muestra que están asociados con una mayor adsorción
de agua a altos niveles de actividades acuáticas (Cano-Higuita et al., 2015). Un
comportamiento similar fue observado por Gabas et al. (2007) con pulpa de
piña mezclada con maltodextrina y goma arábiga.

Tabla 1 - Contenido de humedad de equilibrio (kg / kg de sólidos secos)

de pulpa de borojo (BPP), fase líquida (LP), fase media (MP), fase sólida (SP),
goma arábiga (GA) y mezcla de los polvos (BP ) a 25, 35 y 45 ◦C.

Fig. 2 - Isotermas de adsorción de humedad de goma arábiga (●), mezcla

de los polvos (A) y pulpa de borojó (♦) a 35 ° C. Las líneas continuas son los
puntos ajustados usando la ecuación GAB. Las barras indican desviación
estándar.

Fig. 3 - Isotermas de adsorción de humedad de los polvos obtenidos de la

fase sólida (●), la fase media (A) y la fase líquida (♦) a 35 ° C. Las líneas
continuas son los puntos ajustados usando la ecuación GAB. Las barras
indican desviación estándar.

Tabla 2 - Parámetros estimados, P (módulo de desviación relativa media)

y R2 (coeficiente de regresión), para los modelos GAB, BET y GDW para
muestras a diferentes temperaturas.
 Las isotermas experimentales de adsorción a 35 ° C para sólidos de SP, MP
y LP de pulpa de borojó se muestran en la Fig. 3. Los polvos de LP presentaron
valores de contenido de humedad superiores al SP y MP a valores de actividad
del agua superiores a 0,43. Este contenido de humedad aumentó
exponencialmente con el aumento de la actividad del agua, siguiendo la forma
de una isoterma de tipo III de acuerdo con la clasificación BET (Brunauer et al.,
1940). En actividades de agua alta (Aw> 0,63), el componente de azúcar del LP
produjo la influencia más significativa en el comportamiento de sorción, lo que
resultó en una absorción de agua de alto equilibrio. Este comportamiento es
común en los alimentos que son ricos en compuestos solubles, como los
azúcares, por ejemplo, las fi bras y las pasas de uva sultana (Maroulis et al.,
1988), la manzana (Moreira et al., 2009) y la papaya (Pereira et al. , 2014). Se
informó la caracterización de cada fase de pulpa de borojó y los resultados
mostraron la presencia de fructosa, glucosa y sacarosa en diferentes contenidos
en las tres fases (Rodríguez-Bernal et al., En prensa). Las isotermas tipo III son
características del azúcar y los alimentos con alto contenido de azúcar que
adsorben cantidades relativamente pequeñas de agua en actividades con poca
agua y grandes cantidades de agua con una humedad relativa alta (Al-
Muhtaseb et al., 2010). A diferencia del LP, las isotermas de SP y MP fueron
sigmoidales, reflejando el comportamiento tipo II, que es común en muchos
productos higroscópicos. El polvo del SP presentó valores de contenido de
humedad más altos que el MP en actividades de agua más bajas (Aw <0.43), y
el contenido de humedad aumentó gradualmente al aumentar la actividad del
agua. Sin embargo, a Aw> 0,73, el SP fue menos higroscópico que MP. El
diferente comportamiento de adsorción de agua de SP y MP está relacionado
con la presencia de carbohidratos de mayor peso molecular (goma y lignina).
Un comportamiento similar fue observado por Pérez-Alonso et al. (2006),
Mosquera et al. (2010), Viganó et al. (2012), y Cano-Higuita et al. (2015) cuando
se trabaja con una mezcla de biopolímeros (goma arábiga, goma de mezquite y
maltodextrina), pulpa de borojó y polvos de piña y mango, respectivamente.
Los mecanismos de adsorción de agua por polvos de frutas liofilizadas y una
mezcla de los polímeros de carbohidratos han sido bien documentados en la
literatura (Pérez-Alonso et al., 2006; Viganó et al., 2012; Fumaniak et al., 2007).
La cantidad de agua sorbeda depende principalmente de la estructura química
y la composición del sustrato, que condiciona el número y la disponibilidad de
grupos hidrofílicos capaces de unir el agua a través de la formación de enlaces
de hidrógeno (Gabas et al., 2007).
 3.2. Aplicación modelo

Los datos experimentales sobre la adsorción de humedad se ajustaron a tres

modelos diferentes utilizando las ecuaciones. ((1) - (3)). Los parámetros
estimados de los modelos de sorción se dan en la Tabla 2. Esta tabla también
muestra el coeficiente de determinación (R2), el módulo de desviación relativa
media (E) y el tipo de isoterma de acuerdo con la clasificación BET. La bondad
del ajuste proporcionó los valores más altos de R2 y los valores más bajos de E.

El modelo BET proporcionó una buena descripción de las isotermas de BPP,

MP, SP, GA y BP para Aw ≤ 0.53. Del mismo modo, los modelos GAB y GDW
describen adecuadamente los datos experimentales sobre todo el rango medido
de actividad del agua. El valor R2 fue cercano a la unidad, y el valor E fue ≤10%
para las condiciones estudiadas, lo que indica un buen ajuste (Lomauro et al.,
1985). Sin embargo, para las isotermas de adsorción del LP, los resultados de la
Tabla 2 revelan que el modelo BET tenía valores de E> 10% a 25 y 45 ° C,
mientras que el modelo GAB mostró valores de E> 10% a 45 ° C. Del mismo
modo, el modelo GDW era inadecuado a 35 y 45 ° C. Estos resultados se deben
al pobre ajuste en el rango inicial de isotermas de adsorción (Fig. 4). Este efecto
resulta de la subestimación de los parámetros (C y K <0.7) en los modelos GAB,
BET y GDW y explica los grandes valores de las capacidades monocapa para los
polvos. Estas curvas eran de tipo III según la clasificación BET. En términos del
fenómeno de sorción, esta clasificación indica que la debilidad de las fuerzas
adsorbente-adsorbato causará una absorción de humedad limitada en
actividades con poca agua. Sin embargo, una vez que una molécula de agua se
ha adsorbido, las fuerzas de adsorbato-adsorbato promoverán la adsorción de
otras moléculas. Por lo tanto, las isotermas se volverán convexas al eje de
actividad del agua. En los sistemas que dan lugar a una isoterma tipo III, la
multicapa se está construyendo en partes de la superficie, mientras que la
monocapa todavía está incompleta en otras partes (Gregg y Sing, 1982).

Las isotermas calculadas BET y GAB estaban estrechamente relacionadas,

ya que siguen el modelo estadístico idéntico. Al postular que los estados de las
moléculas de agua en las capas segunda y superior son idénticos pero
diferentes de los del estado líquido, el modelo GAB introdujo una segunda
etapa de sorción bien diferenciada para las moléculas de agua. Este supuesto
introduce un grado adicional de libertad (una constante adicional, KGAB)
mediante el cual el modelo GAB gana una mayor versatilidad. Los valores GAB
son más generales y tienen más significado físico que los parámetros BET
(Timmermann et al., 2001). De la Fig. 4, para las isotermas de adsorción de LP,
el modelo GAB proporcionó la tendencia correcta frente a la temperatura
porque con un aumento de la temperatura, la capacidad de adsorción
disminuye. Sin embargo, los valores de C parecen estar ligeramente
subestimados. Mc Minn y col. (2007), Sawhney et al. (2011) y Cano-Higuita et al.
(2015) declararon que el modelo GAB proporciona una buena representación
del comportamiento de sorción de la galleta de avena, la caseína ácida seca de la
leche descremada y los polvos de mezcla de mango deshidratados por
pulverización, respectivamente. Mosquera y col. (2010) representaron
adecuadamente los datos de adsorción de polvo de borojó liofilizado utilizando
el modelo GAB.

El contenido de humedad en monocapa (Xm) para SP, MP, GA y BP fue

similar en el rango de 0.038–0.06 kg de agua / kg de sólidos secos a diferentes
temperaturas para los modelos GAB y BET; estos valores disminuyeron con el
aumento de la temperatura. Los resultados para el polvo de borojó liofilizado se
encontraron en el rango de 0.04-0.06 kg de agua / kg de sólidos secos
(Mosquera et al., 2010), lo cual está de acuerdo con el orden de magnitud de Xm
calculado en el presente trabajo. Sin embargo, el valor Xm calculado usando el
modelo GDW fue mayor que el calculado usando las ecuaciones GAB y BET
(Tabla 2), probablemente porque este modelo propone restricciones geométricas
para la creación de sitios secundarios y / o un sitio primario produce más de un
sitio secundario (Fumaniak et al., 2007). El contenido de humedad monocapa es
el contenido mínimo de humedad que cubre los sitios hidrofílicos en la
superficie del material. El contenido de humedad monocapa es de importancia
significativa para la estabilidad física y química de los materiales deshidratados
con respecto a la oxidación de lípidos, actividad enzimática, pardeamiento no
enzimático, preservación del sabor y características estructurales (Polatog˘ lu et
al., 2010). Los fuertes enlaces hidrofílicos en los sitios polares de los alimentos
retienen el agua en las regiones monocapa (Arslan y Tog˘ rul, 2005).

Sin embargo, se supone que las fuertes interacciones adsorbente-adsorbato,

que son exotérmicas, se ven favorecidas a temperaturas más bajas, lo que
provoca un aumento en el parámetro C con temperaturas decrecientes (Gabas et
al., 2007). Se encontró un comportamiento compatible en este trabajo: el
aumento de la temperatura de 25 a 45 ° C produjo una disminución constante
de CBET o GAB para los polvos SP, MP, GA y BP. Los valores de C aumentan
con la presencia de goma arábiga en la muestra de BP porque el biopolímero
provoca un aumento en las interacciones adsorbente-adsorbato. El valor de
KGAB proporciona una medida de las interacciones entre las moléculas en las
capas múltiples con el adsorbente y tiende a caer entre el valor de energía de las
moléculas en la monocapa y el del agua líquida. Si KGAB es igual a 1, entonces
las capas múltiples tienen propiedades de agua líquida y el comportamiento de
sorción puede ser modelado por la ecuación BET (Pérez-Alonso et al., 2006;
Krishnan et al., 2005; Gabas et al., 2007) . Los valores de KGAB para los polvos
BPP y GA a 45 ° C fueron superiores a 1, del mismo modo para los polvos MP y
BP a 35 y 45 ° C (Tabla 2). Los valores superiores a 1 están en oposición con el
significado físico de este parámetro. Kaymak-Ertekin y Gedik (2004)
propusieron valores de KGAB para la sorción de agua de uvas y albaricoques a
45 y 60 ° C que fueron superiores a 1. Nicoletti et al. (2001) utilizaron la
ecuación GAB para modelar la absorción de agua de la piña a 40, 50, 60 y 70 ° C.
Los valores de KGAB propuestos por estos autores a 60 y 70 ° C también fueron
superiores a 1. Se obtuvieron resultados similares para las isotermas de
adsorción de agua de la nuez de macadamia a 25, 35 y 45 ° C (Domínguez et al.,
2007) y polvo de borojó liofilizado a 20 ° C (Mosquera et al., 2010).

La Tabla 2 muestra los valores de los parámetros de mejor ajuste obtenidos

del modelo GDW. En general, la calidad de ajuste fue buena y similar al modelo
GAB. Furmaniak y col. (2007) propusieron el modelo GDW para la descripción
de la sorción de vapor de agua en diferentes productos alimenticios, como
macarrones, sardinas y pasta de pistachos. En términos de este modelo, la Tabla
2 muestra que para los polvos GA y MP a todas las temperaturas y algunos
sistemas estudiados, como el SP a 25 ° C y el BP a 25 y 35 ° C, el valor de w fue
menor que 1. Por lo tanto, solo una pequeña fracción de moléculas de agua
absorbidas en sitios primarios se convierten en centros secundarios. En
términos del modelo GDW, esto indica que la superficie del polvo GA y MP es
rugosa o porosa. Para el resto de los sistemas estudiados, w estaba en el rango
entre 1 y 3. Por lo tanto, una molécula de agua unida al sitio de sorción primario
crea más de un sitio secundario, lo que indica que la superficie en la que se
adsorben las moléculas de vapor de agua se aproxima a una estructura
uniformidad o suavidad. En el LP a 35 ° C, w fue mayor que 8; Este valor puede
explicarse por el peor ajuste para aquellos sistemas en el bajo rango de
actividad del agua (Fig. 4). Furmaniak y col. (2011) propusieron valores de w
para la sorción de agua de sémola, leche en polvo y café a 25 ° C que eran
menores que la unidad, mientras que para mejorana, eneldo y ajo, los valores de
w fueron superiores a 1.

Fig. 4 - Los resultados de la adaptación de datos experimentales del

contenido de humedad de equilibrio en polvos de la fase líquida utilizando
el modelo GAB (arriba) y el modelo GDW (abajo). Los símbolos (●, A, ♦) son
los puntos experimentales. Las barras indican desviación estándar.
 3.3. Propiedades termodinámicas

Las propiedades termodinámicas se determinaron utilizando el modelo

GAB porque ese modelo proporciona una buena representación de la sorción en
el rango inicial de actividad del agua. La figura 5 muestra los cambios de
entalpía diferencial (OHdiff) y entalpía integral (OHint) de los polvos BP, BPP,
GA, LP, MP y SP en función de la actividad del agua. Una flecha indica el cruce
(flechas verticales en la Fig. 5) entre las curvas de entalpía diferencial e integral.
En regiones de baja actividad de agua, los polvos LP, MP y SP tienen
interacciones energéticas más pequeñas de las moléculas de agua con la
superficie (polvos diferenciales y LP, MP y SP. Para los polvos BP, BPP y GA, la
solubilización incipiente ocurre a Aw ≈ 0.65 (línea vertical en la Fig. 5),
correspondiente a un contenido de humedad de 0.139, 0.114 y 0.100 kg de agua
/ kg de sólidos secos, respectivamente. Para LP, MP y SP, la solubilización
incipiente ocurre a 0.6, 0.7 y 0.8 actividad de agua, correspondiente a un
contenido de humedad de 0.152, 0.142 y 0.169 kg de agua / kg de sólidos secos,
respectivamente. La solubilización incipiente de azúcar y otros sólidos solubles
ocurre a diferentes contenidos de agua debido a las diferentes composiciones
químicas de los polvos. La entalpía es la energía promedio de todas las
moléculas de agua ya unidas al sólido en un nivel de hidratación particular
(Cano-Higuita et al., 2015). Por lo tanto, los valores más bajos de entalpía
integral para Los polvos LP, MP y SP indican que se requiere menos energía
para secarlos (en comparación con BP, BPP y GA). La entalpía diferencial e
integral del polvo de BP, una mezcla de 25% LP – 25% MP – 25% SP – 25% GA
(en peso) con una superficie de alta energía (C> 2, isoterma tipo II), muestra Un
efecto sinérgico de los componentes. Esto muestra que el uso de una
combinación de polímeros aumenta potencialmente la energía de interacción de
las moléculas de agua con la superficie del material.

Entalpía integral entre −15,000 y −26,392 J / mol), mientras que los polvos
BP, BPP y GA tienen interacciones energéticas de moléculas de agua de mayor
magnitud (entre −30,000 y −57,416 J / mol). El aumento de energía requerido a
baja humedad.

Los contenidos futuros o las actividades con poca agua son indicativos de
sitios más polares en la superficie del material (McMinn y Magee, 2003). Para
los polvos BP, GA, MP y SP, la entalpía diferencial e integral aumentó a medida
que aumentó la actividad del agua hasta alcanzar un máximo (-57,416, -53,120, -
26,392 y −20,308 J / mol para entalpía diferencial y −51,852, −36,034, −20,958 y
−15,467 J / mol para entalpía integral), correspondiente a 0.115, 0.100, 0.107 y
0.066 actividad de agua para el entalpía diferencial y 0.107, 0.141, 0.200 y 0.149
de actividad de agua para la entalpía integral a 35 ° C, respectivamente. Bonilla
y col. (2010) sugirieron que la hinchazón de la matriz alimentaria puede ocurrir
a medida que aumenta el contenido de humedad, lo que puede propiciar la
exposición de nuevos sitios de sorción de alta energía que unen el agua.

Además, para los polvos BPP y LP, la entalpía diferencial e integral

disminuyó bruscamente con el aumento de la actividad del agua debido a la
superficie de baja energía (C <2, isoterma tipo III). Los valores máximos de
entalpía diferencial e integral obtenidos fueron -54,043 y -20,134 J / mol para el
polvo de BPP, respectivamente, y -52,805 y -17,869 J / mol, para el polvo de LP,
respectivamente. De acuerdo con Viganó et al. (2012), la entalpía diferencial de
la sorción proporciona información sobre los cambios energéticos que ocurren
en los alimentos a un nivel de hidratación específico. Por lo tanto, los valores
iniciales para el calor de sorción pueden haber resultado de la quimisorción en
grupos polares. La gran variación en la entalpía diferencial para los polvos BP,
BPP y GA indica que estos materiales tienen los sitios más activos disponibles
para la adsorción de agua en comparación con los polvos LP, MP y SP. Para los
polvos BP, BPP y GA, la solubilización incipiente ocurre a Aw ≈ 0.65 (línea
vertical en la Fig. 5), correspondiente a un contenido de humedad de 0.139,
0.114 y 0.100 kg de agua / kg de sólidos secos, respectivamente. Para LP, MP y
SP, la solubilización incipiente se produce a una actividad de agua de 0.6, 0.7 y
0.8, que corresponde a un contenido de humedad de 0.152, 0.142 y 0.169 kg de
agua / kg de sólidos secos, respectivamente. La solubilización incipiente de
azúcar y otros sólidos solubles ocurre a diferentes contenidos de agua debido a
las diferentes composiciones químicas de los polvos. La entalpía integral es la
energía promedio de todas las moléculas de agua que ya están unidas al sólido
a un nivel de hidratación particular (Cano-Higuita et al., 2015). Por lo tanto, los
valores más bajos de entalpía integral para los polvos LP, MP y SP indican que
se requiere menos energía para secarlos (en comparación con BP, BPP y GA). La
entalpía diferencial e integral del polvo de BP, una mezcla de 25% LP – 25% MP
– 25% SP – 25% GA (en peso) con una superficie de alta energía (C> 2, isoterma
tipo II), muestra Un efecto sinérgico de los componentes. Esto muestra que el
uso de una combinación de polímeros aumenta potencialmente la energía de
interacción de las moléculas de agua con la superficie del material.

Fig. 5 - Cambios de entalpía diferenciales e integrales del agua adsorbida

en la mezcla de los polvos (BP), pulpa de borojó (BPP), goma arábiga (GA),
fase líquida (LP), fase media (MP) y fase sólida (SP) a 35 ◦C. Las flechas
verticales ilustran el cruce entre la entalpía diferencial e integral.
 Fig.6 - Cambios diferenciales e integrales de entropía del agua adsorbida
en la mezcla de los polvos (BP), pulpa de borojó (BPP), goma arábiga (GA),
fase líquida (LP), fase media (MP) y fase sólida (SP) a 35 ◦C.

Para los polvos estudiados, el cruce entre las curvas de entalpía

diferenciales e integrales se produjo en una actividad de agua que era casi
idéntica a la entropía integral mínima (Fig. 6), que algunos autores consideran
(Pascual-Pineda et al., 2014; Domínguez et al., 2007) como la mejor condición
para asegurar la estabilidad de un producto durante el almacenamiento. La
actividad del agua a 35 ° C fue de 0.155 (0.032 kg de agua / kg de sólidos secos)
para el BP, 0.185 (0.06 kg de agua / kg de sólidos secos) para el GA, 0.282 (0.039
kg de agua / kg de sólidos secos) para el MP y 0.272 (0.047 kg de agua / kg de
sólidos secos) para el SP. La Tabla 2 muestra que para el mismo polvo de pulpa
de borojó y goma arábiga, el contenido de humedad corresponde a la capacidad
de monocapa (Xm). Gregg y Sing (1982) indicaron que las curvas de la variación
del calor y la entropía de adsorción en el transcurso de la isoterma
proporcionan evidencia de la validez del valor de monocapa calculado por las
ecuaciones de sorción. Según estos autores, el cruce entre las curvas de entalpía
o entropía diferencial e integral indica la finalización de la monocapa y el
comienzo de la multicapa (Cano-Higuita et al., 2015; Domínguez et al., 2007;
Hill et al., 1951). La entropía integral puede interpretarse cualitativamente como
el desorden de orden de las moléculas adsorbidas. De acuerdo con Hill et al.
(1951), la entropía integral mínima se puede interpretar como el contenido de
humedad requerido para formar una monocapa porque una monocapa
corresponde a un pequeño número de configuraciones en el sistema. Este
mínimo se producirá cuando se formen fuertes lazos entre el adsorbato (agua) y
el adsorbente (alimento) (Nunes y Rotstein, 1991). La entropía diferencial no
está sujeta a una simple interpretación termodinámica. La entropía diferencial
debería estar relacionada con la variación transitoria de la entropía total del
agua cuando las nuevas moléculas se absorben en los alimentos a un nivel de
humedad específico (Azuara y Beristain, 2006). De acuerdo con Gregg y Sing
(1982), la entropía diferencial mínima se produce potencialmente cuando las
moléculas adsorbidas se compactan más en la monocapa debido a la
disposición ordenada adquirida en la superficie.

La figura 7 muestra la compensación de entalpía-entropía obtenida

trazando las propiedades integrales de los polvos de fruta de borojó y la goma
arábiga y ajustando los datos con la ecuación. (12) Las flechas de punta indican
la adsorción (de humedades más pequeñas a más grandes). Los polvos SP, MP
y GA muestran dos líneas rectas. La primera línea ocurrió con bajos contenidos
de humedad con TB1 = 68.01 ± 10.35 K, OGB1 = −13,013 J / mol para el SP (0–
0.047 kg de agua / kg de sólidos secos); TB1 = 130.2 ± 5.7 K, OGB1 = −13,917 J /
mol para el MP (0–0.039 kg de agua / kg de sólidos secos), y TB1 = 208.8 ± 7.4
K, OGB1 = −15,112 J / mol para el GA (0– 0,06 kg de agua / kg de sólidos
secos). La segunda línea, que cubre el resto del rango de humedad estudiado,
tiene una pendiente idéntica para los polvos BP, BPP y LP con TB2 = 331.7 ± 1.5
K, OGB1 = −920 J / mol. En el caso de BP, no fue posible estimar una línea de
compensación con bajo contenido de humedad (0–0.032 kg de agua / kg de
sólidos secos) porque el número de puntos no fue suficiente. Para confirmar la
compensación, la prueba de Krug et al. (1976) fue utilizado. Según esta prueba,
existe un patrón lineal de compensación química solo cuando la temperatura
isocinética (TB) es diferente de la temperatura armónica media (Thm). En este
trabajo, se calculó un intervalo de confianza del 95% para TB1 y TB2 para todos
los conjuntos de datos. Según Lefle (1955), cuando la temperatura isocinética
(TB) es mayor que la temperatura armónica media (TB> Thm), el proceso se
controla mediante entalpía. Sin embargo, cuando TB <Thm, el proceso está
controlado por la entropía. Por lo tanto, la adsorción de agua para los polvos
SP, MP y GA con bajos contenidos de humedad se controla mediante un
mecanismo entrópico, es decir, aspectos estructurales, como una superficie
porosa o rugosa. Sin embargo, para los polvos BP, BPP y LP, la adsorción de
agua puede considerarse principalmente impulsada por la entalpía. Esta
designación se debe a la afinidad de las moléculas de agua por los diversos
componentes químicos (polares o iónicos) que forman el material (Pascual-
Pineda et al., 2014).

Fig.7 - Relación de entalpía-entropía para la sorción de agua en la mezcla

de los polvos (BP), pulpa de borojó (BPP), goma arábiga (GA), fase líquida
(LP), fase media (MP) y fase sólida (SP).

Conclusiones

Las ecuaciones GAB y GDW fueron útiles para modelar la adsorción de

humedad de los polvos de pulpa de borojó. Cada fase mostró un
comportamiento isotermo característico influenciado por la naturaleza de la
composición, mostrando un comportamiento tipo II y III. El polvo obtenido
mezclando polvos y goma arábiga exhibió isotermas de tipo II. Los parámetros
del modelo GAB se usaron para estimar las propiedades termodinámicas
porque proporcionaban una buena representación de la sorción en todo el
rango de actividades del agua. Los modelos BET y GAB mostraron valores de
monocapa cercanos a los correspondientes a la entropía integral mínima, lo que
indica la finalización de la monocapa y el comienzo de una multicapa.
 El análisis termodinámico proporcionó información importante sobre los
mecanismos que controlan la absorción de vapor de agua en polvos de pulpa de
borojó y goma arábiga. Las interacciones energéticas durante el proceso de
sorción demuestran que los polvos de las fases líquidas, media y sólida fueron
más bajos que los del polvo de pulpa de borojó, goma arábiga y mezcla, lo que
sugiere la disponibilidad de sitios polares más activos en este último grupo. La
goma arábiga y los polvos de las fases media y sólida (que comprenden
principalmente contenido de fibra) mostraron dos zonas de adsorción: una con
bajos contenidos de humedad, controlada por mecanismos entrópicos, y la otra
con mayores contenidos de humedad, impulsada por mecanismos entalpicos. El
alto contenido de azúcar de la fase líquida, la pulpa de borojó y los polvos de
mezcla provocaron solo una zona de adsorción impulsada por mecanismos
entalpicos.

Los resultados mostraron que la adición de gomas a los polvos de pulpa de

borojó modifica la adsorción de agua en el producto final durante el
almacenamiento, lo cual es de gran importancia para el desarrollo de nuevos
ingredientes para la industria alimentaria basados en la fruta de borojó.