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ANEXO F
EQUILIBRIO DE FASES
F.1 EQUILIBRIO LIQUIDO – VAPOR

En cualquier mezcla ideal o no ideal, para que exista el equilibrio es necesario


que se cumplan las siguientes relaciones:

𝑻𝑽 = 𝑻𝑳 (Equilibrio térmico) (Ec. F.1.1)


𝑷𝑽 = 𝑷𝑳 (Equilibrio mecánico) (Ec. F.1.2)
𝜇𝑖𝑉 = 𝜇𝑖𝐿 (Ec. F.1.3)
𝑓𝑖𝑉 = 𝑓𝑖𝐿 (Relación fundamental) (Ec. F.1.4)
Donde:
𝑓𝑖𝑉 = 𝛾𝑖𝑉 𝑓𝑖𝑉𝑜 𝑦𝑖 (Ec. F.1.5)
𝑓𝑖𝐿 = 𝛾𝑖𝑖 𝑓𝑖𝐿𝑜 𝑥𝑖 (Ec. F.1.6)
O también:
𝑓𝑖𝑉 = 𝜑𝑖𝑉 𝑃𝑦𝑖 (Ec. F.1.7)
𝑓𝑖𝐿 = 𝜑𝑖𝑖 𝑃𝑥𝑖 (Ec. F.1.8)

F.1.1 Relación De Equilibrio Líquido - Vapor

Relaciones fundamentales simétricas:


𝑦 𝛾 𝑓𝑜
𝐾𝑖 = 𝑥𝑖 = 𝛾 𝑖𝐿𝑓𝑖𝑙𝑜 (Ec. F.1.9)
𝑖 𝑖𝑉 𝐼𝑣
𝜑𝑖𝐿
𝐾𝑖 = 𝜑 (Ec. F.1.10)
𝑖𝑉
Relaciones no simétricas:
𝜑 𝑃 𝜑
𝐾𝑖 = 𝛾 𝑖𝐿𝑓𝑜 = 𝛾 𝑖𝐿 (Ec. F.1.11)
𝑖𝑉 𝑖𝑉 𝜐𝑜 𝑖𝑉 𝑖𝑉
𝑜 𝑜
𝛾𝑖𝐿 𝑓𝑖𝐿 𝛾𝑖𝐿 𝜐𝑖𝐿
𝐾𝑖 = = (Ec. F.1.12)
𝜑𝑖𝑉 𝑃 𝜑𝑖𝑉
Relaciones semiempíricas para hidrocarburos (correlación de MacWillams):
𝑎 𝑎𝑇2 𝑎𝑃2 𝑎𝑃3
𝑙𝑛 𝐾𝑖 = 𝑇𝑇12 + 𝑇 + 𝑎 𝑇6 + 𝑎𝑃1 𝑙𝑛 𝑃 + 𝑇 2 + 𝑇
(Ec. F.1.13)
Donde: P en psia, T en ªR, constantes aT y aP en Tabla 2.4 de Wankat [40, pp.
23-26].

F.1.2 Estimación De La Constante De Equilibrio Ki A Partir De Ecuaciones


De Estado

Se aplica normalmente a mezclas (soluciones) ideales, la segunda ecuación


simétrica:
𝜑
𝐾𝑖 = 𝜑 𝑖𝐿 (Ec. F.1.14)
𝑖𝑉
A las ecuaciones de estado de:
167

- Redlich-Kwong,
- Soave,
- Peng-Robinsón,
- Benedeic-Web-Rubbin y
- LeeKesler.
Para presiones bajas, se tiene la ecuación conocida como Ley de Roault
𝑃𝑖𝑠
𝐾𝑖 = (Ec. F.1.15)
𝑃

F.1.3 Estimación De La Constante De Equilibrio Ki A Partir De


Correlaciones De Coeficiente De Actividad

Se aplica a mezclas no ideales la relación no simétrica general, conocida como


ecuación de Chao-Seader [39; 51]:
𝑜
𝛾𝑖𝐿 𝜐𝑖𝐿
𝐾𝑖 = (Ec. F.1.16)
𝜑𝑖𝑉
A las ecuaciones de correlación de:
- Hilderbrand, para la ecuación de Chao-Seader
- NRTL, para mezclas parcialmente polares
- Van Lar, para mezclas parcialmente polares
- Wilson, para mezclas polares
- UNIFAC, para mezclas polares y no polares (Contribución de grupos)
- UNIQUAC, para mezclas polares y no polares (Contribución de grupos)
Para presiones bajas:
𝛾𝑖𝐿 𝑃𝑖𝑠
𝐾𝑖 = (Ec. F.1.17)
𝑃

F.1.4 Propiedades termodinámicas En El Equilibrio Líquido-Vapor Para


Soluciones Ideales A Bajas Presiones (ecuación de estado del gas
ideal: P <= 1 atm)

𝑃𝑖𝑠
𝐾𝑖 = (Ec. F.1.18)
𝑃
𝑀𝑉 𝑃
𝜌𝑉 = (Ec. F.1.19)
𝑅𝑇
𝑀𝑉 = ∑𝑖 𝑦𝑖 𝑀𝑖 (Ec. F.1.20)
𝑀
𝜌𝐿 = ∑ 𝑥 𝐿𝑉 (Ec. F.1.21)
𝑖 𝑖 𝑖𝐿
𝑀𝐿 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 (Ec. F.1.22)
𝑉𝑖𝐿 = 𝜀𝑖 (5.7 + 3.0𝑇𝑟 ) [Volumen molar líquido Ecuación de Cabet ]
(Ec. F.1.23)
𝑜
𝐻𝑉 = ∑𝑖 𝑦𝑖 𝐻𝑖𝑉 (Ec. F.1.24)
𝑜 𝑇
𝐻𝑖𝑉 = ∫𝑇 𝐶𝑝𝑖𝑉 (𝑇)𝑑𝑇 (Ec. F.1.25)
𝑜
𝑜
𝐻𝐿 = ∑𝑖 𝑥𝑖 (𝐻𝑖𝑉 − 𝜆𝑖 ) (Ec. F.1.26)
𝐵
𝑖 𝑅𝑇 2
𝜆𝑖 = (𝑇+𝐶 [Calor latente vaporización por Antoine] (Ec. F.1.27)
)2 𝑖
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F.1.5 Propiedades Termodinámicas En El Equilibrio Líquido-Vapor Para


Soluciones Ideales A Moderadas Presiones (Ecuación estado de R-K: P<= 5 atm)

𝑃𝑠 0.4278 𝑉𝑖𝐿 (𝑃−𝑃𝑖𝑠 )


𝐾𝑖 = ( 𝑃𝑖 ) 𝑒𝑥𝑝 [𝑇 2.5 𝑃 (𝑃 − 𝑃𝑖𝑠 ) + ] (Ec. F.1.28)
𝑟𝑖 𝑐𝑖 𝑅𝑇
𝑀𝐿
𝜌𝐿 = ∑ (Ec. F.1.29)
𝑖 𝑥𝑖 𝑉𝑖𝐿
𝑀𝐿 = ∑𝑖 𝑥𝑖 𝑀𝑖 (Ec. F.1.30)
𝑉𝑖𝐿 = 𝜀𝑖 (5.7 + 3.0𝑇𝑟 ) [Volumen molar líquido Ecuación de Cabet ]
𝑅𝑇 0.4278𝑅𝑇
𝑉𝑖𝑉 = 𝑃 − 𝑃 𝑇 1.5 𝑐𝑖 (Ec. F.1.31)
𝑐𝑖 𝑟𝑖
𝑀𝑉
𝜌𝑉 = ∑ (Ec. F.1.32)
𝑖 𝑦𝑖 𝑉𝑖𝑉
𝑀𝑉 = ∑𝑖 𝑦𝑖 𝑀𝑖 (Ec. F.1.33)
𝑜 1.0695𝑅𝑇𝑃𝑟𝑖
𝐻𝑉 = ∑𝑖 𝑦𝑖 (𝐻𝑖𝑉 − 2.5 ) (Ec. F.1.34)
𝑇𝑟𝑖
𝑠 𝑠
𝑜 1.0695𝑅𝑇𝑃𝑖 𝑃𝑖 𝑇𝐵𝑖 𝑅𝑇 0.4278𝑅𝑇𝑐𝑖
𝐻𝐿 = ∑ 𝑥𝑖 [𝐻𝑖𝑉 − − ( − − 𝑉𝑖𝐿 ) + 5.7𝜀𝑖 (𝑃
𝑃𝑐𝑖 𝑇𝑟𝑖2.5 (𝑇 + 𝐶𝑖 )2 𝑃𝑖𝑠 𝑃𝑐𝑖 𝑇𝑟𝑖1.5
𝑖

− 𝑃𝑖𝑠 )]

(Ec. F.1.35)
F.1.6 Propiedades Termodinámicas En El Equilibrio Líquido-Vapor Para
Soluciones Ideales A Altas Presiones (Ecuación estado de S-R-K)
𝜑𝑖𝐿
𝐾𝑖 = 𝜑 (Ec. F.1.36)
𝑖𝑉
Para cada fase se aplican las siguientes ecuaciones:
𝑩 𝑨 𝟐𝑨𝟎.𝟓 𝑩 𝑩
𝝋 = 𝒆𝒙𝒑 [(𝒁 − 𝟏) 𝑩𝒊 − 𝒍𝒏( 𝒁 − 𝑩) − 𝑩 ( 𝑨𝟎.𝟓
𝒊
− 𝑩𝒊 ) 𝒍𝒏 (𝟏 − 𝒁𝒊 )] (Ec. F.1.37)
𝐴 𝐷 𝐵
𝐻 − 𝐻𝑉𝑜 = 𝑅𝑇 [𝑍 − 1 − 𝐵 (1 + 𝐴 ) 𝑙𝑛 (1 + 𝑍 )] (Ec. F.1.38)
𝑜
𝐻 = [∑𝑖 𝑦𝑖 𝐻𝑖𝑉 ] + (𝐻 − 𝐻𝑉𝑜 ) (Ec. F.1.39)
𝑃𝑉
𝑍 3 − 𝑍 2 + (𝐴 − 𝐵 − 𝐵 2 )𝑍 − 𝐴𝐵 = 0; 𝑍 = 𝑅𝑇 (Ec. F.1.40)
Las reglas de mezclado en función de la fase vapor son:
0.5
𝐴 = ∑𝑖 ∑𝑗 𝑦𝑖 𝑦𝑗 (𝐴𝑖 𝐴𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) (Ec. F.1.41)
𝐵 = ∑ 𝑦𝑖 𝐵𝑖 (Ec. F.1.42)
0.5
0.5 𝑚 𝑇 0.5 𝑚𝑗 𝑇𝑟𝑗
𝐷 = ∑𝑖 ∑𝑗 𝑦𝑖 𝑦𝑗 (𝐴𝑖 𝐴𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖𝑗 ) ( 2𝛼𝑖 0.5
𝑟𝑖
+ ) (Ec. F.1.43)
𝑖 2𝛼𝑗0.5
𝑃
𝐴𝑖 = 0.42747𝛼𝑖 𝑇𝑟𝑖2 (Ec. F.1.44)
𝑟𝑖
𝑃
𝐵𝑖 = 0.08664 𝑇𝑟𝑖 (Ec. F.1.45)
𝑟𝑖
2
𝛼𝑖 = [1 + 𝑚𝑖 (1 − 𝑇𝑟𝑖0.5 )] (Ec.
F.1.46)
𝑚𝑖 = 0.480 + 1.574𝜔𝑖 + 0.176𝜔𝑖2 (Ec. F.1.47)
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F.2 ESTIMACION DEL PUNTO DE BURBUJA

Se alcanza el punto de burbuja de una solución cuando se forma la primera


burbuja de vapor a una P y T determinada.

Los criterios son:


𝑥𝑖 = 𝑧𝑖 ; 𝑦𝑖 = 𝐾𝑖 𝑥𝑖 (Ec. F.2.1)
∑𝑖 𝑦𝑖 = ∑𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖 = 1 (Ec. F.2.2)
𝑓(𝑇, 𝑃) = ∑𝑖 𝐾𝑖 𝑥𝑖 − 1 = 0 (Ec. F.2.3)
Algoritmo general de cálculo
1. Inicio
2. Datos: P (óT), zi
xi = zi
3. Estimar: T (óP)
4. Ki = Pis/P
5. yi = Ki xi
6. Normalizar: 𝑦𝑖 = 𝑦𝑖 ⁄∑𝑖 𝑦𝑖
7. 𝑦𝑖′ = 𝑦𝑖
8. 𝐾𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖 , 𝑦𝑖´′ , 𝑃, 𝑇)
9. yi = Ki xi
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 6
10. Es: ∑𝑖|𝑦𝑖′ − 𝑦𝑖 | <= 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟:{
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 11
11. 𝑓(𝑃, 𝑇) = ∑𝑖 𝑦𝑖 − 1
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 3
12. Es: 𝑓(𝑃, 𝑇) <= 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟:{
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 13
13. Resultados: T (óP), yi
14. Fin

F.3 ESTIMACION DEL PUNTO DE ROCIO

Se alcanza el punto de rocío de una mezcla cuando se forma la primera gota de


líquido a una P y T determinada.

Los criterios son:


𝑦𝑖 = 𝑧𝑖 ; 𝑥𝑖 = 𝑦𝑖 /𝐾𝑖 (Ec. F.3.1)
𝑦𝑖
∑𝑖 𝑥𝑖 = ∑𝑖 = 1 (Ec. F.3.2)
𝐾
𝑖
𝑦
𝑓(𝑇, 𝑃) = ∑𝑖 𝐾𝑖 − 1 = 0 (Ec. F.3.3)
𝑖
Algoritmo general de cálculo
1. Inicio
2. Datos: P (óT), zi
yi = zi
3. Estimar: T (óP)
4. Ki = Pis/P
5. xi = yi/ Ki
170

6. Normalizar: 𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 ⁄∑𝑖 𝑥𝑖
7. 𝑥𝑖′ = 𝑥𝑖
8. 𝐾𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖 , 𝑦𝑖´′ , 𝑃, 𝑇)
9. xi = yi/ Ki
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 6
10. Es:  xi'  xi  Error {
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 11
i
11. 𝑓(𝑃, 𝑇) = ∑𝑖 𝑥𝑖 − 1
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 3
12. Es: |𝑓(𝑃, 𝑇)| <= 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟:{
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 13
13. Resultados: T (óP), xi
14. Fin

F.4 SEPARACION DE FASES EN EQUILIBRIO: FLASH ISOTERMICO

𝑉, 𝑦𝑖 , 𝐻𝑉
𝑃𝑉 , 𝑇𝑉
𝐹, 𝑧𝑖 , 𝐻𝐹
𝑃𝐹 , 𝑇𝐹 X q
𝐿, 𝑥𝑖 , 𝐻𝐿
𝑃𝐿 , 𝑇𝐿
Criterios:
Ecuación de Raschfor-Rice:
𝑧𝑖 (1−𝐾𝑖 )
𝑓(𝜙) = ∑ 𝑦𝑖 − ∑ 𝑥𝑖 = ∑𝑖 1+𝜙(𝐾 =0 (Ec. F.4.1)
−1) 𝑖
Resolución por Newton-Rapson:
𝑧 (𝐾 −1)2
𝑓 ′ (𝜙) = ∑𝑖 [1+𝜙(𝐾
𝑖 𝑖
(Ec. F.4.2)
−1)]2 𝑖
𝑓(𝜙𝑘 )
𝜙 𝑘+1 = 𝜙 𝑘 − 𝑓′ (𝜙𝑘) (Ec. F.4.3)
Balance de materia:
F =V+L (Ec. F.4.4)
zi F = yi V + xi L (Ec. F.4.5)
Equilibrio de fases:
Ki = yi/xi (Ec. F.4.6)
Balance de energía:
FHF + q = VHV + LHL (Ec. F.4.7)
Relaciones de composición:
𝑧𝑖 𝐾𝑖
𝑦𝑖 = 1+𝜙(𝐾 (Ec. F.4.8)
−1) 𝑖
𝑦 𝑧
𝑥𝑖 = 𝐾𝑖 = 1+𝜙(𝐾𝑖 −1) (Ec. F.4.9)
𝑖 𝑖
𝑉
𝜙=𝐹 (Ec. F.4.10)
Algoritmo General de cálculo:
1. Inicio
2. Datos: P, T, F, zi, PF, TF
171

3. Ki = Pis/P
4. Resolver 𝜙 por Newton-Rapson
5. Calcular xi, yi con relaciones de composición
6. Normalizar: 𝑥𝑖 = 𝑥𝑖 ⁄∑𝑖 𝑥𝑖
𝑦𝑖 = 𝑦𝑖 ⁄∑𝑖 𝑦𝑖
7. 𝑥𝑖′ = 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖′ = 𝑦𝑖
8. 𝐾𝑖 = 𝑓(𝑥𝑖′ , 𝑦𝑖´′ , 𝑃, 𝑇)
9. Resolver 𝜙 por Newton-Rapson
10. Calcular xi, yi con relaciones de composición
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 6
11. Es: ∑𝑖|𝑦𝑖′ − 𝑦𝑖 | <= 𝐸𝑟𝑟𝑜𝑟 and  xi'  xi  Error {
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 12
i
12. Resultados: 𝜙, 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖
13. Fin

F.5 SEPARACIÓN DE FASES EN EQUILIBRIO: FLASH ADIABÁTICO

𝑉, 𝑦𝑖 , 𝐻𝑉
𝑃𝑉 , 𝑇𝑉 =?
𝐹, 𝑧𝑖 , 𝐻𝐹
𝑃𝐹 , 𝑇𝐹 X q=0
𝐿, 𝑥𝑖 , 𝐻𝐿
𝑃𝐿 , 𝑇𝐿 =?
Criterios:
Ecuación de Raschfor-Rice:
𝑧 (1−𝐾𝑖 )
𝑓(𝜙) = ∑𝑖 𝑖 (Ec. F.5.1)
1+𝜙(𝐾𝑖 −1)
Resolución por Newton-Rapson:
𝑧 (𝐾 −1)2
𝑓 ′ (𝜙) = ∑𝑖 [1+𝜙(𝐾
𝑖 𝑖
(Ec. F.5.2)
−1)]2
𝑖
𝑓(𝜙𝑘 )
𝜙 𝑘+1 = 𝜙 𝑘 − 𝑓′ (𝜙𝑘) (Ec. F.5.3)
Balance de materia:
F =V+L (Ec. F.5.4)
zi F = yi V + xi L (Ec. F.5.5)
Equilibrio de fases:
Ki = yi/xi (Ec. F.5.6)
Balance de energía:
FHF + q = VHV + LHL (Ec. F.5.7)
𝜙𝐻 +(1−𝜙)𝐻𝐿
𝐹(𝑇, 𝜙) = 𝑉 𝐻 (Ec. F.5.8)
𝐹
Relaciones de composición:
𝑧𝑖 𝐾𝑖
𝑦𝑖 = 1+𝜙(𝐾 (Ec. F.5.9)
−1)
𝑖
𝑦𝑖 𝑧𝑖
𝑥𝑖 = 𝐾 = 1+𝜙(𝐾 −1) (Ec. F.5.10)
𝑖 𝑖
172

𝑉
𝜙=𝐹 (Ec. F.5.11)
Algoritmo General de cálculo:
1. Inicio
2. Datos: P, F, zi, PF, TF
3. Cálculo de Tburbuja
4. Cálculo de Trocio
5. Estimar T: Tburbuja < T < Trocio
6. Cálculo Flash Isotérmico
7. Calcular: 𝐻𝐹 = 𝑓(𝑧𝑖 , 𝑃𝐹 , 𝑇𝐹 )
𝐻𝑉 = 𝑓(𝑦𝑖 , 𝑃 , 𝑇 )
𝐻𝐿 = 𝑓(𝑥𝑖 , 𝑃 , 𝑇 )
8. Calcular: 𝑓(𝑇, 𝜙)
𝑁𝑜 ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 5
9. Es: 𝑓(𝑇, 𝜙) <= Error {
𝑆𝑖   ⇒ 𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 11
10. Resultados: 𝜙, 𝑥𝑖 , 𝑦𝑖 , 𝑇
11. Fin.

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