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Cinética de la reacción de segundo orden.

Sistema Hidróxido de Sodio – Acetato de Etilo.

República Bolivariana de Venezuela. La Universidad del Zulia. Facultad


Experimental de Ciencias. División de Estudios Básicos Sectoriales.
Departamento de Química. Laboratorio de Fisicoquímica II

Introducción

La cinética química, también denominada cinética de las reacciones,


estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Las
aplicaciones de la cinética son muy numerosas. En la síntesis industrial de
sustancias, las velocidades de reacción son tan importantes como las
constantes de equilibrio1. La velocidad de una reacción se entiende entonces
como la medida en que un reactivo se consume por unidad de tiempo, por lo
que es una medida del número de colisiones efectivas entre moléculas. Esta
característica se calcula midiendo el valor de cualquier propiedad adecuada,
preferiblemente la concentración, que pueda relacionarse con la composición
del sistema en función del tiempo.

Por ejemplo considere la siguiente reacción: 2 A  3B  C , la velocidad de


reacción está dada por:
dr 1 d  A 1 d  B d  C 
   (ec.1)
dt 2 dt 3 dt dt
donde:
1 d  A 1 d  B
  es la velocidad de desaparición de A y B. (ec.2)
2 dt 3 dt
d C 
es la velocidad de aparición de C (ec.3)
dt
La velocidad de reacción es una función de la temperatura, concentración y
presión de las distintas especies que intervienen en la reacción (Ci), aunque en
algunos casos los catalizadores también intervienen (Cx). En el caso de una
reacción homogénea (reacción en estudio) la velocidad es proporcional al
volumen de la fase (V), por lo que la ley de velocidad resultante es:
dr
 Vf (T , p, Ci, Cx ) (ec.4)
dt
En muchos casos la ecuación 3. adquiere la forma:
d (r / V )   
 k C AC B CC (ec.5)
dt
donde la suma de los exponentes de las concentraciones es el orden global de
la reacción.

En el caso de las reacciones de segundo orden donde están involucrados


dos reactivos se presentan dos casos: concentraciones iguales y distintas. En
principio se debe considerar la siguiente reacción:

   A      Pr oductos
A B
(ec.6)

expresando la ley de velocidad como:


dr
 k C AC B
dt
(ec.7)
la cual al expresarla en función de r/V y utilizando ciertos métodos matemáticos
la ecuación resultante es:
dy
 A B Kdt
 o
 o   (ec.8)
y 
 A
y y
 B
y 
a partir de la ecuación 6. se diferencian los dos casos mencionados:
o o
 Caso 1: y A
 y B

En este caso las concentraciones de ambos reactivos son iguales,


simplificando la ecuación a la siguiente forma:
1 1
 o     A  kt (ec.9)
CA CA

o se puede ver también como:


1 1
 o     B  kt (ec.10)
CB CB
o o
 Caso 2: y A
 y B

En este caso se deben utilizar fracciones parciales sobre la ecuación 6.,


luego utilizando nuevamente recursos matemáticos la ecuación resultante es:
Ln
cA
o
cA
c
cB
 
 Ln Bo   k  B c Ao   A c Bo t (ec.11)

Se observa en todas la ecuaciones antes descritas la presencia de una


constante (k), esta se denomina constante de velocidad. Esta depende de la
temperatura, por lo que mientras mayor sea esta, la constante aumentará. Esta
función fue descrita por Arrhenius en la siguiente ecuación:
k  Ae  Ea RT (ec.12)
donde Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases, T es la
temperatura y A es un factor de frecuencia2.

El objetivo principal de esta experiencia fue la determinación de la


constante de velocidad para una reacción de segundo orden, tanto por los
métodos pendiente y por la ecuación siguiente:

b a  X   a  b 
Log  kt (ec.13)
a b  X  2.303

Parte Experimental

Materiales y Reactivos

Se utilizó un baño termostático, cronómetro, erlenmeyers (125, 250 y 500


ml), pipetas volumétricas (50, 25 ml), balones aforados (100 y 500 ml).
Como reactivos se utilizaron acetato de etilo 0,02043M de marca RIEDEL
DE HAEN al 99,5% de pureza, hidróxido de sodio 0,020806 M Riedel-de
Haën al 99%, ácido clorhídrico 0,018101 M Riedel-de Haën al 37%,
fenolftaleína y biftalato de potasio Riedel-de Haën al 99,5.

Procedimiento

Se diluyó 50ml de acetato de etilo en 50ml de agua, transfiriéndose a un


erlenmeyer de 250ml. En otro erlenmeyer de 500ml se agregó el hidróxido de
sodio. Cada erlenmeyer se colocó en un bañó termostático a 25ºC por otro lado
y simultáneamente otro grupo de trabajo transfirió 100 ml de la solución de
acetato de eltilo y 100 ml de la solución de hidróxido de sodio en erlenmeyers
de 250 y 500 ml, cuando las soluciones se estabilizaron térmicamente se
agregó el acetato diluido al hidróxido, agitando vigorosamente el matraz y
anotando el tiempo. Al cabo de 2min de extrajo una alícuota de 25ml, esta se
agregó a un erlenmeyer de 125ml que contenía 15ml de ácido clorhídrico. Esta
nueva solución tituló con hidróxido de sodio, utilizando fenolftaleína como
indicador. El proceso se repitió a los 5, 10, 20, 30, 40 y 50 minutos y se fueron
agregando a erlenmeyer con HCl que contenían 15,15, 10, 10, 10 y 10 ml
respectivamente.

Resultados y Discusión

Para la primera fase del experimento, la concentración de hidróxido de


sodio difería a la de acetato de etilo, por consiguiente se tomo el procedimiento
para concentraciones diferentes (caso 2), por tanto en esta reacción se
describe con la ecuación 11, para así calcular los parámetros necesarios para la
apreciación del experimento.

Al mezclar el éster y la base se produce la reacción general siguiente:

   
CH COO C H  Na  OH
3 2 5
 CH 3 COO  Na  C 2 H 5 OH

A través del mecanismo de reacción, como se describe a continuación:

Se observa en la tabla 1 el volumen de HCl de cada erlenmeyer y el


volumen de NaOH necesario para neutralizar la reacción y así calcular los
moles de HCl en exceso y por ende los moles que han reaccionado de NaOH
para el tiempo dado.

Tabla 1. Tiempo de la reacción, volumen de ácido (en exceso) y el volumen de


base para detener la reacción a 25 ºC.

Tiempo / min HCl total / ml NaOH / ml Moles/10-4


0 0 0 0
1,53333333 15 1,6 2,4136
5,35 15 2,5 2,2263
12,15 15 3,4 2,0391
20,2166667 10 0,6 1,7062

Se observa que a medida que transcurrió el tiempo, en las primeras


adiciones de la base al volumen mayor del acido (15 ml), fue aumentando y las
adiciones de la base para el volumen mayor del acido (10 ml) también
aumentaron. Esto se debe a que en las primeras titulaciones los moles de ácido
requerido para detener la reacción eran menores que al terminar, por lo que se
requirió más base para neutralizar al ácido en las últimas medidas.

En la tabla subsiguiente se muestran los resultados del experimento


obtenido de la reacción del Acetato de Etilo con Hidróxido de sodio a
concentraciones diferentes.

Tabla 2. Relación logarítmica de los reactivos a medida que transcurre el


tiempo.

T/min (a-x)/10-3 M (b-x)/ )/10-3 x/mol.L-1 Log (a-x/b-


M x)
0 0 0 1,0403x10-2 0,3046
1,53 9,6544 4,3584 7,4905x10-4 0,3454
5,35 8,9054 3,6094 1,4980x10-3 0,3922
12,15 8,1563 2,8604 2,2471x10-3 0,4551
20,22 6,8246 1,5287 3,5788x10-3 0,6498

a= Hidróxido de sodio
b=Acetato de etilo
Como se nota a leguas la disminución de la concentración de OH - es una
medida del avance de la reacción, es decir, la concentración de OH - al tiempo t
es igual a (a-x)3.

Se procedió a graficar los datos alcanzados, colocando a tiempo 0, con


un intercepto igual a 0,3089 para así conseguir a tiempo 0, ninguna molécula de
hidróxido de sodio reaccionada, tal como se muestra en la gráfica siguiente:

(a  x )
Gráfica 1. Log contra el tiempo expresado en minutos.
(b  x )
Donde fue necesario realizar una regresión lineal, donde la ecuación
resultante fue: y =0,0159x + 0,3046
En la gráfica la dispersión de algunos puntos es de carácter relevante, ya
que por ejemplo, el cuarto puntopunto a 12,15 min esta muy separado de los
demás, debido a que la concentración de a que ha reaccionado durante el
tiempo dado no es el real, ya que si la relacion entre a-x/b-x es mayor, este
punto entra en la linealidad, por consiguiente pudo haberse perdido tiempo
desde que se toma la alícuota hasta que se estandariza la saponificacion.

Calculando la constante cinética por el método de la pendiente, se tiene


que:
2,303( pendiente)
k  6,9142 L.mol-1.min-1
ab

Donde a es la concentración inicial del hidróxido de sodio que tiene un


valor igual a 1,04x10-2 M y b es la concentración inicial de acetato de etilo
correspondiendo a 5,10x10-3 M, comparando esta con la tabulada (k t=6,42
L.mol-1.min-1)4 se nota la poca diferencia consiguiendo un error relativo del
0,0769 en contraste del la constante cinética promedio en función del tiempo,
calculada a partir de la ecuación 13 el cual se muestra en la tabla siguiente:

Tabla 3. Calculo de la constante cinética (k) al paso de la reacción.

t/min Log j (a-x)/(b-x) k/L.mol-1.min-1


0 0 -
1,53 3,6424x10-2 10,3299
5,35 8,3246x10-2 6,7664
12,15 1,4610x10-1 5,2292
20,22 3,4078x10-1 7,3303

j=b/a
el cual arrojo un valor de 7,41 L.mol -1.min-1 y con un error del 0,15 donde se
observa la similitud de las constantes de velocidad independientemente de la
vía del calculo. Existen varias razones del porque no se consiguió minimizar el
error, entre las primeras esta en el que baño no mantuvo la temperatura
(constante), aunque por otro lado se puede pensar que en tiempo transcurrido
durante la extracción de la alícuota desde el matraz de reacción y su
transferencia al nuevo matraz (el que contenía el ácido), la temperatura pudo
haber variado, afectando entonces a la constante.

Ahora para el sistema conformado por concentraciones iguales de los


reactivos, se calcularon los moles que han reaccionado al transcurrir la
reacción, como se muestra a continuación:

Tabla 4. Tiempo de la reacción, volumen de ácido (en exceso) y el volumen de


base para detener la reacción a 25 ºC.

Tiempo / min HCl total / ml NaOH / ml Moles


0 0 0 0
2,96 15 5,2 2,1431x10-4
5,66 15 6,6 2,0599x10-4
10,16 15 8,1 1,6854x10-4
20,26 10 4,8 1,2692x10-4
30,16 10 5,3 1,0612x10-4
40,66 10 6,9 9,5712x10-5
60,16 10 7,1 8,3228x10-5

Se observa la misma tendencia con el experimento anterior, a medida


que transcurrió el tiempo, en las primeras adiciones de la base al volumen
mayor del acido (15 ml), fue aumentando y las adiciones de la base para el
volumen mayor del acido (10 ml) también aumentaron. Esto se debe a que en
las primeras titulaciones los moles de ácido requerido para detener la reacción
eran menores que al terminar, por lo que se requirió más base para neutralizar
al ácido en las últimas medidas.
En la tabla subsiguiente se muestran los resultados del experimento
obtenido de la reacción del Acetato de Etilo con Hidróxido de sodio a
concentraciones iguales.
Tabla 5. Moles de los reactivos que ha reaccionado a medida que transcurre el
tiempo.

T/min (a-x)/10-3 M x/mol.L-1 1/(a-x). M


0 0 .0 108,5500
2,18 8,5724 1,8310x10-3 116,6526
5,28 8,2396 2,1639x10-3 121,3658
10,26 6,7414 3,6620x10-3 148,3359
20,28 5,0769 5,3265x10-3 196,9707
30,31 4,2446 6,1588x10-3 235,5924
40,4 3,8285 6,5749x10-3 261,2002
49,95 3,3291 7,0744x10-3 300,3801
a= Hidróxido de sodio

La disminución de iones OH - indica el desarrollo de la reacción, es decir,


la concentración de OH- al tiempo t es igual a (a-x)3.
Se procedió a graficar los datos alcanzados, colocando a tiempo 0, con
un intercepto igual a 1,0855 L.mol -1 para así conseguir a tiempo 0, ninguna
molécula de hidróxido de sodio reaccionando, tal como se muestra en la gráfica
siguiente:

1
Gráfica 2. versus el tiempo expresado en minutos.
(a  x)

En la gráfica no se observa mucha dispersión entre los puntos, pero al


obtener la constante cinética por el método grafico, el cual es exactamente igual
a la pendiente se observa que arroja un valor de: 3,9117 L.mol -1.min-1
conjugando con el valor teórico se observa un error relativo de 0,39 que es un
orden de magnitud mayor a la constante cinética por el método grafico del
experimento cuando las concentraciones de los reactivos son diferentes.

En donde se nota también el grado de diferenciación entre un


experimento y otro, ya que se calculó las constantes cinéticas en función del
tiempo y arrojaron los siguientes datos:

Tabla 6. Moles de reactivo que ha reaccionado y calculo de la constante cinética


(k) al paso de la reacción.

t/min 1/(a-x) x/mol.L-1 k/L.mol-1.min-1


0 108,5500 1,0403x10-05 -
2,18 116,6526 1,8310x10-06 9,4178
5,28 121,3658 2,1639x10-06 4,7810
10,26 148,3359 3,6620x10-06 5,0890
20,28 196,9707 5,3266x10-06 4,9728
30,31 235,5924 6,1588x10-06 4,6014
40,4 261,2002 6,5750x10-06 4,0860
49,95 300,3801 7,0743x10-06 4,0892

Y se calculo el promedio de todas las constantes cinéticas, dando un valor de


5,2910 L.mol-1.min-1 arrojando un error relativo de 0,1758 el cual es un valor
aceptable pero sigue siendo mayor que los errores de la hidrólisis del acetato de
etilo cuando este esta mas diluido que el medio alcalino.

Estos errores se pueden deber a que tanto la toma de muestra como la agilidad
de la titulación fue precisa mas no fue exacta, ósea obteniéndose un valor
aceptable en el valor promedio de la constante al paso del tiempo, mas no la
constante obtenida en la grafica.

Conclusiones
 La precisión y exactitud al momento de preparar las soluciones y realizar
experiencias que exijan linealidad en los resultados es muy importante, por
eso se debe trabajar en equipo.
 El tiempo representa un factor muy importante, por tanto hay que
mantener constante la diferencia de tiempo entre las mediciones.
 La temperatura también afecta la constante cinética, por lo que es
importante mantener dicho factor controlado.
 La constante de la reacción química puede ser calculada, por diferentes
métodos, por tanto se recomienda buscar el método mas eficiente para
reacciones tan rápidas como esta.
 La constante de la velocidad promedio para los dos experimentos fue de
5,88 L.mol-1.min-1 valor aceptable en comparación con el valor tabulado,
arrojando un error relativo del 0,08 o un porcentaje de error relativo del 8,36
%. resultando entonces la siguiente ley de velocidad:
dr
 k  CH 3CH 2 COOH    NaOH 
dt

dr
 5,88L.mol-1 .min -1   CH 3 CH 2 COOH    NaOH  .
dt

Referencias Bibliográficas

1. IRA. N. LEVINE; FISICOQUIMICA, 5ta Edición, volumen 2. 2004.

2. CASTELLAN G. Fisicoquímica. 1ra Edición. Editorial Addison Wesley


Logmam.

3. FARRINGTON; FISICOQUIMICA, 3era Edición, Compañía Editorial


Continental S.A., Mexico, 1973, 340

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