Structure moléculaire des pigments photosynthétiques

Propriétés photochimiques
Les pigments photosynthétiques, chorophylle a, chlorophylle b, caroténoïdes,
captent l'énergie des photons de certaines radiations lumineuses, processus qui
conditionne la photosynthèse.Comment la structure de leur molécule leur permet-
elle d'assurer leur fonction?Fluorescence d'une solution de pigments
photosynthétiques.
- Les pigments photosynthétiques de feuilles (épinard, lierre....) ou d'algues
(euglène, spirogyre...) extraits dans l'éthanol, éclairés en UV proche (le spectre
d'émission de la lampe déborde un peu dans le violet) ont une fluorescence dans le
rouge spectral, bien visible dans l'obscurité. L'image, à gauche, montre bien cette
fluorescence, même si la couleur de la lumière émise est un peu altérée. A l'oeil,
elle est vraiment rouge sombre. 
Ce sont les chlorophylles (absoption dans l'UV proche et dans le violet) qui sont à
l'origine de cette émission (bande entre 650 et 665 nm). 
On peut observer une fluorescence également si on expose la solution à la lumière
blanche mais elle est beaucoup plus faible.
- Les molécules de chlorophylle sont donc capables, suite à l'absorption de
certaines radiations lumineuses d'émettre des photons d'énergie plus basse (plus
élevée), une partie de l'énergie absorbée étant dispersée sous forme de chaleur. In
vitro, l'énergie associée à un photon incident absorbé se retrouve donc dans la
chaleur dissipée et dans l'énergie du quantum émis.
- In vivo, au niveau d'une feuille ou d'une culture de scenedesmus, d'euglène, de
chlorelle ou de spirogyre, il est possible d'enregistrer, avec un fluorimètre, une
fluorescence rouge stimulée par un flash UV ou un laser bleu (après adaptation à
l'obscurité). L'émission est due essentiellement à la chlorophylle a. Dans les
conditions naturelles (optimales) d'éclairement, la fluorescence est émise par des
feuilles ou des algues avec un rendement très inférieur à celui que l'on obtient, in
vitro avec la solution de pigments.
Structure moléculaire et photochimie des pigments photosynthétiques.

 Des molécule photoréceptrices

- La molécule des chlorophylles présente un noyau tétrapyrrole avec en son centre

un ion magnésium. Le noyau est connecté à une longue chaîne hydrogénocarbonée,
lipophile, d'un alcool (le phytol) estérifié. Dans la molécule de chlorophylle b, un
CH3 (surcoloré sur modèle à gauche) est remplacé par un CHO. Cette petite
différence décale les pics d'absorption (dans le violet-bleu et le rouge) vers la
région centrale du spectre correspondant au visible.
- La molécule des caroténoïdes présente (voir  carotène) une longue chaîne
hydrogénocarbonée qui lui confère une forte hydrophobicité. Les caroténoïdes
absorbent dans le bleu-vert. 
- Ces molécules ont des bandes d'absorption dans le visible car elles possèdent
chacune un système étendu de doubles liaisons conjuguées (système ). Dans la
molécule de chlorophylle, c'est le noyau tétrapyrolle qui est donc le photorécepteur
alors que dans la molécule de caroténoïde, c'est la chaîne carbonée. Les électrons
(e-)  impliqués dans les liaisons du système conjugué sont délocalisés et assez
faiblement retenus.Quand un tel système se trouve dans un espace où se déplacent
des photons, certains d'entre-eux , en fonction de leur fréquence peuvent entrer en
interactions avec le système conjugué. Ainsi, un photon de lumière incidente peut
être absorbé si sa "charge" énergétique correspond à l'énérgie requise pour faire
passer un e-à un niveau énergétique supérieur, disponible. Il y a alors transfert
d'énergie du photon à l'électron et la molécule se trouve dans un état excité très
instable (durée 10-12 à 10-9 s).

 Plusieurs possibilités pour le devenir de l'énergie d'excitation

o Cas des chlorophylles (voir animation )

- Désexcitation par émission fluorescente

Quand un quantum du violet-bleu est absorbé, la molécule de chlorophylle
passe de l'état fondamental F à un état énergétique plus élevé Sb. Quand un
quantum du rouge spectral est absorbé, la transition électronique fait passer
la molécule à un niveau énergétique Sr moins élevé et moins instable que le
précédent. A partir de l'état Sb, la molécule peut passer par conversion
interne (chaleur) à l'état Sr. L'inactivation avec retour à l'état fondamental, à
partir de Sr, peut s'accompagner de l'émission d'un photon par fluorescence.
C'est ce qui se produit in vitro (voir ci-dessus) avec l'extrait contenant les
chlorophylles en solution mais cela peut aussi se produire, avec une moindre
fréquence, dans certaines conditions in situ.
- Désexcitation par transfert d'énergie d'une chlorophylle excitée à une
autre 
Une molécule de chlorophylle excitée (état Sr) peut revenir à l'état
fondamental en transférant son énergie d'excitation à une autre par
résonance, sans émission radiante. Ce processus trés rapide (de l'ordre de 10 -
13
s) qui met en jeu les e- des 2 acteurs moléculaires, nécessite des conditions
particulières : l'énergie absorbée par une molécule ne peut être transférée à
une autre que si la réceptrice à des états excités ayant une énergie égale ou
inférieure, les molécules doivent être très proches et les systèmes conjugués
orientés parallèlement ou presque. Ce processus de désactivation
concurrence l'émission par fluorescence et les conditions nécessaires à sa
réalisation n'existent pas en solution alors qu'elles existent in situ, dans la
membrane des thylakoïdes où l'énergie d'un photon absorbé par une
molécule de chlorophylle (a ou b) peut être transférée à une voisine qui elle-
même la transfèrera à une autre et ainsi de suite jusqu'à ce que l'énergie soit
piégée par une chlorophylle a spéciale du coeur d'un photosystème. 
- Désexcitation par oxydoréduction (cas d'une chlorophyllle a piège d'un
centre réactionnel)
In vitro, un extrait de chlorophylle a peut permettre une oxydoréduction
entre un donneur et un accepteur d'électrons (quinone, NADP...)
convenablement choisis, à la lumière. Cette oxydoréduction photo-
dépendante est initiée par l'absorption de photons par des molécules de chla
qui, excitées, sont alors aptes à réduire l'accepteur (en cédant e -) et à
retrouver instantanément leur état fondamental en oxydant le donneur (gain
e-). Le transfert d'e- du donneur à l'accepteur n'est pas spontané, il est
 thermodynamiquement impossible (réaction endergonique, Go positif, E'o
donneur > E'o accepteur) sans l'intervention de l'énergie lumineuse captée
par la chlorophylle a. La probabilité des transferts n'est élevée que si les
acteurs moléculaires sont suffisamment proches les uns des autres.
In situ, on retrouve une situation dans laquelle certaines molécules de
chorophylle a peuvent se désactiver par oxydoréduction (comme ci-dessus)
car elles ont dans leur voisinage immédiat un accepteur et un donneur
potentiels d'e-qui peuvent intervenir comme ceux utilisés in vitro. Ce sont les
chlorophylles a spéciales du centre réactionnel des photosystèmes qui
peuvent être excitées soit en absorbant directement un photon soit en
piégeant l'énergie qui leur est transmise par résonance suite à l'absorption
d'un photon par une autre molécule de pigment. Ces molécules de
chlorophylle a sont seules capables d'initier le processus de conversion
d'énergie lumineuse en énérgie chimique car leur désactivation engendre un
puissant donneur d' e- à l'origine d'une succession de réactions
d'oxydoréduction spontanées, exergoniques couplées à la synthèse d'ATP
(endergonique) par l'intermédiaire de la mise en place d'un gradient de H + de
part et d'autre de la membrane du thylakoïde.

o Cas des caroténoïdes

Une molécule de  carotène excitée par l'absorption d'un photon peut transférer son
énergie d'excitation à une chlorophylle voisine et ansi jouer le rôle de collecteur
d'énergie. Les caroténoïdes, en particulier les xanthophylles qui perdent facilement
leur énergie d'excitation en la dissipant sous forme de chaleur jouent probablement
un rôle important dans la protection des photosystèmes contre le stress lumineux
oxydant. 
En cas d'éclairement trop intense, ils peuvent piéger l'excès d'énergie d'excitation
(évacuée sous forme de chaleur) avant qu'elle parvienne aux chlorophylles du
centre réactionnel ce qui permet d'éviter des réactions parasites avec formation de
dérivés toxique de l'oxygène.

Auteur, professeur SVT: Auclair Jean Jacques 

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