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1. INTRODUCCIÓN ......................................................................................................................................3
2.1. Antecedentes bibliográficos....................................................................................................4
2.1.1. Poliestireno de alto impacto (HIPS) ...................................................................................4
2.2. Antecedentes técnicos .................................................................................................................6
2.2.1. Síntesis de HIPS .....................................................................................................................6
2.2.2. Proceso de Polimerización en masa de HIPS .................................................................6
2.2.3. Polimerización en suspensión ............................................................................................7
2.2.4. Homopolimerización de Estireno .......................................................................................8
2.2.5. Copolimerización de injerto (CI) ..............................................................................................9
2.2.5. Entrecruzamiento ................................................................................................................ 10
2.2.7. Cinética de polimerización..................................................................................................... 11
2.2.8. Concentración y tipo de elastómero ................................................................................... 13
2.2.9. Velocidad de agitación............................................................................................................ 13
2.2.10. Relación de la estructura y composición con las propiedades mecánicas del
HIPS......................................................................................................................................................... 14
2.2.11. Tipo de elastómero ................................................................................................................ 15
2.2.12. Influencia del uso de aditivos ............................................................................................. 15
2.2.13. Morfologías de la fase elastomérica de los HIPS .......................................................... 15
3. JUSTIFICACIÓN ................................................................................................................................... 16
4. ALCANCE .................................................................................................. Error! Bookmark not defined.
5. OBJETIVOS ........................................................................................................................................... 17
6. MATERIA PRIMA Y PRODUCTOS ................................................................................................... 17
6.1. Polibutadieno .................................................................................................................................... 17
6.1. Estireno .......................................................................................................................................... 18
6.2. Peroxido de benzoilo .................................................................................................................. 20
6.3. Agente espumante ...................................................................................................................... 20
6.5. Agua .................................................................................................................................................... 21
7.1. Mezclado (mezclador y tanque de alimentación) .................................................................... 23
7.2. Prepolimerización (Reactor de prepolimerización) ................................................................ 23
7.3. Finalización (Reactor de polimerización) .................................................................................. 23
7.4. Purificación ....................................................................................................................................... 23
7.5. Centrifugado ..................................................................................................................................... 23
9.3.1. Purificación del estireno ............................................................................................................ 28
9.3.2. Mezclado ......................................................................................................................................... 28
9.3.3. Proceso de Pre-polimerización ................................................................................................ 28
9.3.4. Proceso de polimerización ........................................................................................................ 30
9.3.5. Proceso separación y intercambiador de calor ................................................................... 32
9.3.6 COMPRESORES y transporte de fluidos ................................................................................ 33
9.3.7. Centrifuga ....................................................................................................................................... 33
PRODUCCIÓN DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO HIPS A
PARTIR DE ESTIRENO
1. INTRODUCCIÓN
La versatilidad de las propiedades de los plásticos a permitido que se estos puedan ser
comercializados para diversas aplicaciones como la medicina, ingeniería, industria textil y
desde luego para la vida cotidiana.
Dichos plásticos se obtienen mediante diferentes métodos de polimerización ya sea
continuo o discontinuo, como ser la polimerización en suspensión, polimerización en
emulsión, polimerización en masa y polimerización en solución. Actualmente la demanda
mundial sitúa al poliestireno en cuarto lugar después del policloruro de vinilo, polipropileno
y del polietileno que es el que mayor demanda tiene.
En el mercado existen tres tipos de poliestireno, el poliestireno expandido, el poliestireno
cristal y el poliestireno de alto impacto, a excepción del poliestireno expandido el poliestireno
cristal y el de alto impacto pueden obtenerse en una misma planta industrial ya que su
secuencia global de producción es muy similar y tienen la misma licencia, con la única
diferencia de que en el caso del poliestireno de alto impacto se debe adicionar polibutadieno
para conferirle resistencia al impacto.
El poliestireno de alto impacto por sus características anti-impacto es usado generalmente
en carcasas de computadoras, en piezas interiores de electrodomésticos, juguetes y otros.
El proceso de producción de este polímero puede ser continuo o discontinuo, así también
puede ser un proceso en masa o en solución, dependiendo siempre de las condiciones
finales con las que se quiera obtener el producto.
En el siguiente trabajo se desarrollará el árbol de síntesis del proceso, las principales etapas
de separación, las heurísticas y los respectivos controles de proceso, esto con la finalidad
de definir claramente los requerimientos y condiciones con la que tendría que contar una
planta industrial para producir poliestireno de alto impacto mediante un método continuo y
en solución.
Como actualmente en Bolivia no existe una planta industrial de este polímero y tampoco
existen datos ni estudios de oferta y demanda, se tomó como referencia para la capacidad
de la planta industrial la producción mínima registrada a nivel mundial.
2. ANTECEDENTE
Las partículas de hule dispersas presentan una morfología compleja y en ocasiones con
mono o múltiples oclusiones de PS, siendo la más común (y deseada para la mejora de
resistencia al impacto) la morfología tipo salami la cual se muestra en la Fig. 2
Figura 2. Interfase PS – PB en morfología tipo salami del HIPS
Las propiedades del HIPS como producto final están determinadas, en gran medida, por su
morfología. En la Tabla 1 se muestran las propiedades mecánicas de un HIPS utilizado en
la Industria del embalaje.
El radical benzoílo generado ataca al doble enlace del grupo vinil del estireno, generando
un nuevo radical, e iniciando una reacción en cadena. Representando el radical benzoílo
Ps en crecimiento
La cadena de PS crece por la adición repetida del monómero sobre el radical poliestirilo en
crecimiento. La etapa en que se forma completamente la cadena polimérica se conoce como
terminación. La terminación de la polimerización de estireno ocurre por la reacción entre dos
radicales poliméricos (PS en crecimiento), y se puede considerar que la terminación en el
PS se da por combinación.
2.2.5. Entrecruzamiento
Una vez que la morfología es establecida en la etapa de prepolimerización, y la partícula es
estabilizada por la alta viscosidad de la matriz y el copolímero de injerto, la reacción procede
a una segunda etapa, la cual es llevada a cabo a un intervalo de temperaturas mayores,
entre 140-210°C. Bajo estas nuevas condiciones de reacción tiene lugar el entrecruzamiento
de la fase hulosa, generalmente a conversiones mayores de 90 % de estireno, de modo que
la partícula alcanza una integridad adecuada y se fija a la matriz para soportar procesos
futuros.
X: molécula de modificador.
P0⋅: radical primario de copolímero, generado por un ataque a una unidad de Bd sin
reaccionar de P.
P1⋅: radical de copolímero, con una nueva cadena en crecimiento de unidades repetitivas
de St.
Pn⋅: radical no primario de copolímero con una nueva cadena en crecimiento de n unidades
repetitivas de St.
La relación entre la estructura y las propiedades de los HIPS se ilustra a continuación (Ver
Fig. 6):
Por ejemplo, de la Figura 6 en la columna del tamaño de partícula se puede observar que
el aumento en este parámetro, disminuye por un lado la rigidez, mientras que la tenacidad
(asociada a la resistencia al impacto) se incrementa hasta un punto óptimo, que
generalmente se encuentra entre 2-5 m.
2.2.11. Tipo de elastómero
En la mayoría de los casos el tipo de elastómero utilizado en la síntesis de HIPS es el PB,
aunque también pueden ser utilizados copolímeros de estireno/butadieno. La mayoría de
PBs comerciales usados presentan un peso molecular de 180 000 a 260 000 g/mol y son
de cadena larga ramificada para suprimir el flujo frio.
3. JUSTIFICACIÓN
Considerando los avances tanto científicos como tecnológicos, hoy en día, se requiere
realizar estudios enfocados a la obtención de nuevos y/o mejores materiales poliméricos
funcionales. Hasta ahora el uso de poliestireno de alto impacto (HIPS) ha presentado una
disminución en diversas aplicaciones debido a la presencia del polipropileno y del ABS en
el mercado. Para desarrollar nuevas características funcionales del HIPS sobre sus
competidores, se requiere la generación de conocimiento básico que siente las bases para
poder alcanzar dicho objetivo.
componentes de aparatos
juguetes
equipos de TV y audiovisuales
Industria automotriz: paneles de instrumentos y accesorios, tanques de gasolina
Láminas de Termo conformado
4. OBJETIVOS
El primero en polimerizar el butadieno fue el ruso Serguéi Lébedev, en 1910. Gracias a él,
la Unión Soviética se convirtió en el primer país en lograr una producción industrial
substancial de este material a finales de la década de 1930. Otras grandes potencias de la
época como Alemania y los Estados Unidos optaron por desarrollar el SBR como
alternativa al caucho natural.
5.1. Estireno
El lauril sulfato amónico (abreviado como ALS) que es empleado como detergente
sustituyente del SLES poseyendo una muy buena solubilidad en agua fría, además de
poseer una buena compatibilidad con la piel. Otros agentes espumantes clásicos son
mezclas de glicerina y agua que se emplean en la fabricación de refrescos, de la misma
forma en cocina se emplea de forma clásica las claras de huevo.
Desde el punto de vista químico, uno de los espumantes más reconocidos desde antiguo,
son las levaduras que fermentan en presencia de agua produciendo dióxido de
carbono (CO2) que acaba produciendo las burbujas y textura esponjosa final. Otro agente
espumante corriente es bicarbonato sódico que al ser calentado produce dióxido de carbono
y vapor de agua. De la misma forma sulfato magnésico heptahidratado (epsomita o
MgSO4·7H2O) que a los 70ªC libera su molécula de agua en forma de vapor. Se emplea a
altas temperaturas como agente espumante el Hidruro de titanio (TiH2).
6.5. Agua
El agua es un recurso fundamental para la actividad industrial, su utilización ha variado a lo
largo del tiempo, disminuyendo su aprovechamiento local o puntual como fuente de energía
primaria (molinos y turbinas), pero continúa siendo imprescindible para el desarrollo
industrial usada como medio de reacción y disolvente o como regulador térmico en calderas
y torres de refrigeración.
Se entiende por usos industriales del agua los que realizan aquellas industrias que, por su
singularidad, tamaño y suministro, generalmente individualizado (independiente, desde
luego, de las redes urbanas de abastecimiento), hacen que deba analizarse de un modo
diferente y separado a los usos domésticos. Se trata por tanto de grandes fábricas,
polígonos industriales, importantes y específicos usuarios industriales del agua tales como
centrales térmicas o nucleares, etc. Los consumos de las pequeñas industrias que forman
parte de los asentamientos urbanos (talleres, etc.) con suministro directo desde redes
municipales están computados en los usos domésticos del agua.
7.4. Purificación
En esta etapa ,se separa el monómero residual, etilbenceno y solvente mediante un
proceso de destilación aumentando la temperatura antes de 200 a 220 °C con el uso de
intercambiadores de calor, de esta manera tendremos un poliestireno de alto impacto de
todas las impurezas y aditivos incorporados anteriormente ,luego pasa al centrifugado
se añade el agente espumante, los vapores de solvente y St sin reaccionar son
separados, se condensan y reciclan al tanque de almacenamiento.
7.5. Centrifugado
En esta etapa, se separa el polímero solido y el solvente mediante un proceso de
centrifugado, que consiste en lavar la mezcla hasta eliminar por completo el solvente en
una centrifugadora, y llevado aun tanque de tamizado o separación de poliestireno de alto
impacto en forma solida esférica y luego son clasificados según su tamaño, y envasados
para su despacho .
7. UBICACIÓN Y EMPLAZAMIENTODE LA PLANTA
Las principales variables que se toman en cuenta para la localización de una planta son las
siguientes:
Nuestra materia prima principal del proceso es estireno y este se obtiene principalmente
como producto derivado del petróleo en refinerías, por lo tanto la planta de producción de
poliestireno (HIPS) debería ser construida en un área cercana a una refinería.
A partir del benceno obtendremos etilbenceno mediante alquilación con etileno, posteriormente tenemos tres posible rutas una
mediante cloración de etilbenceno, otra mediante oxidación del etilbenceno y finalmente mediante deshidrogenación catalítica
que será la ruta a seguir, posteriormente escogeremos el método alemán el cual consiste en un proceso isotérmico y mediante
el cual se obtiene un estireno con un 40% de pureza y finalmente nos decantamos por el método de polimerización en
suspensión.
9.3. Heurísticas
Heurística 3:
El estireno debe estar libre de inhibidores de polimerización al ingreso del mezclador para
evitar una reacción de estos reactivos, realizaremos el mezclado en un tanque agitado con
enchaquetado el refrigerante será agua para mantener una temperatura menor a 60°C.
9.3.2. Mezclado
Heurística 7:
Heurística 2:
Heurística 3 :
Esta heurística nos ayudara a evaluar y comparar diferentes sistemas de iniciación.
Todas las reacciones son exotérmicas, pero con la adición de peróxido de benzoilo el
porcentaje de oxigeno activo con este iniciador es mayor que el de los demás y la
temperatura es más baja y más fácil de controlar por lo tanto es ideal para el proceso de pre
polimerización.
Heurística 7:
La mezcla entra a 60°C al reactor así de esta manera no se altera la reacción hasta el
momento de la adición del iniciador que aumenta su temperatura hasta 120°C esta
temperatura debe ser constante durante todo el proceso.
Heurística 9:
Heurística 8:
El reactor de pre polimerización es del tipo tanque agitado reactor continuo, asegurando el
contacto íntimo entre el estireno y el caucho. Este tipo de configuración de reactor
seleccionado resulta favorable para la población polimera, puesto que no existe ningún
factor que pudiera provocar el estrés de los polimeros. El sistema de mezclado consiste en
un agitador de ancora con motor eléctrico.
Heurística 22:
Utilizaremos un sistema de condensación externa para los evacuar el calor generado por la
reacción y evacuado mediante vapor por la distribución de tiempos de residencia.
Heurística 21:
La reacción de la mezcla con el peróxido de benzoilo es altamente exotérmica, lo cual se
traduce en elevados desprendimientos energéticos que tienden a elevar la temperatura en
el interior del reactor, por lo tanto, consideramos el uso de diluyente inerte en este caso es
el agua.
Heurística 25:
Heurística 2:
Heurística :
Heurística 7:
La mezcla entra a 160°C al reactor así de esta manera la reacción ya baja aumentando poco
a poco la conversión ya que a más velocidad menor el tamaño de partículas y elevada
conversión aumenta su temperatura hasta 200°C esta temperatura debe ser constante
durante todo el proceso de polimerización.
Heurística 9:
Heurística 8:
El reactor de polimerización es del tipo flujo pistón asegurando el contacto íntimo entre el
estireno y el caucho. Este tipo de configuración de reactor seleccionado resulta favorable
para la población polimera, puesto que no existe ningún factor que pudiera provocar el
estrés de los polímeros
Heurística 22:
Heurística 21 :
Heurística 25:
Heurística nº31: Esta heurística nos muestra las caídas de presión dentro de un
intercambiador de calor según el caso. Para nuestro proceso tomamos en cuenta la caída
de presión para calentamiento de una mezcla liquido -gas.
Heurística nº9: Nos indica los métodos que existen para separar mezclas liquida-vapor, en
nuestro caso empleamos dos destiladores:
El primero se emplea para separar el estireno y vapor de agua de la fase acuosa proveniente
del extractor liquido-liquido, esta torre de destilación opera a presión atmosférica.
Heurística 10:
El flujo de gas (etilbenceno, estireno y oligómeros de bajo peso molecular), por su parte, es
conducido mediante un turbocompresor hacia un tanque de condensado y luego a una
columna de destilación al vacío mediante flash.
Heurística 12:
Heurística nº37: Nos permite la correcta elección de un tipo de bomba para el transporte
de fluidos dentro de una columna de destilación según la altura del equipo y el caudal
requerido pero en nuestro caso no hacemos uso de bomba ya que es un fluido caliente
9.3.7. Centrifuga
Heurística 12: Adicionamos un agente espumante para obtener únicamente el poliestireno
es un método de purificación así obtenemos en forma solida de tal manera que
disminuyamos la temperatura del poliestireno para que pueda solidificarse a temperatura
ambiente.
Heurística 14: buscamos enfriar el producto ya con el agente espumante para que a
temperatura ambiente que en forma de solidos el poliestireno y el agua en forma líquida así
de esta manera separar de una manera más proligia.
Heurística 18: como se requiere pasteles con bajo contenido de humedad usaremos una
centrifuga para tener un lavado eficaz.
Heurística 19: como el material ya es granular haremos uso de un secador con calor directo
porque el diámetro de partículas no supera los 10 mm.
Destilación
Se tiene tres productos por lo tanto se tendrá dos separadores tipo flash por condensación
parcial y dos secuencias.
Alternativa 1
A = Agua
B = Estireno
C = Solución Polimero
B
A
B A
C
A
C
C
Alternativa 2
A = Agua
B = Estireno
C = Solución Polimero
A
A
B
C B
B
C
Cristalizador:
A
A
HIPS
Centrifuga:
A
C
HIPS
Intercambiador de calor
Columna de destilación
Cristalizador
Centrífuga
Costos de equipos
Los equipos principales de nuestro proceso de producción de poliestireno (HIPS) son:
Equipo Material Precio unitario
Reactores Acero inoxidable 6020800
Flash Acero inoxidable 600000
Centrifuga Acero inoxidable 305330
Tanque Acero inoxidable 356390
11. CONCLUSIONES
Diseñamos el proceso adecuado para obtención de HIPS a partir de estireno-
polibutadieno, planteando un Diagrama de Bloques, Diagrama de flujo del proceso y
su posterior validación de funcionamiento en el programa Aspen plus.V.10.
Se diseñó el diagrama de instrumentación P&ID de los principales equipos
involucrados en el proceso.
Se elaboró el árbol de síntesis en base al diagrama de flujo del proceso elegido
para lo cual se dio una selección de rutas químicas esto de acuerdo a la relación
beneficio neto, la ruta más adecuada según el análisis económico dio por resultado
la ruta de polimerización en suspensión con un beneficio neto de 27,7638 ($ /kg
HIPS), que permite la obtención de poliestireno a partir de la polimerización en
suspensión del estireno.
En base a los cálculos realizados previamente y la investigación basada en
diferentes patentes, se pudo concretar las condiciones de operación en el reactor
de tanque agitado continuo y conocer el mecanismo de reacción, definiendo de esta
manera los principales parámetros (constantes de velocidad de la reacción
exotérmica, T, P, grado de conversión, etc.), Así también las condiciones de
operación de la columna de destilación flash y la centrifuga.