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República Bolivariana de Venezuela.

Ministerio del Poder Popular para la Educación.


Instituto Universitario Politécnico Santiago Mariño.
Ing. Mantenimiento Mecánico.

Termodinámica de
la combustión

Bachilleres:
Jose Carreyó. C.I: 26449292
Alejandro Palencia. C.I: 26146599
Jose Nuñez. C.I: 28057447

Barcelona, Noviembre de 2019


Proceso de combustión

Es un conjunto de procesos fisicoquímicos que terminan por generar


oxidación en compuestos generalmente formados por carbono, hidrogeno y en
algunos casos azufre. Estos compuestos se denominan combustibles, y al
oxidarse se genera una reacción exotérmica, lo cual permite una liberación
controlada de la energía interna del combustible que se manifiesta como calor.

Cabe destacar que este proceso ocurre bastante rápido y la oxidación


anteriormente mencionada se genera gracias a la presencia del aire
(comburente) que termina por mezclarse con el combustible al momento de la
reacción.

Para que un combustible sufra la combustión, es necesario que alcance su


temperatura de ignición. Se define el punto de ignición de un combustible como la
temperatura a la cual, una vez iniciada la llama, está ya no se extingue. El valor de
la temperatura de ignición dependerá del combustible.

Temperaturas de ignición para algunos combustibles:

Combustible Temperatura (°C)

Gas natural de alto contenido en 482 - 632


metano

Butano (comercial) 405

Etanol 360

Gasolina 456
Hidrógeno 500

COMBUSTIBLE FORMULA DENSIDAD PODER


CALORIFICO
Gasolina C8H18 700 kg/m3 11,000 kcal/m3
Diésel C12H26 850 kg/m3 10,100 kcal/m3
Gas Natural 90% CH4 Líquido a -160°C y 9,200 kcal/m3
presión atmosférica.
GLP 60%C4H10 40%C3H8 Líquido a 20°C y 2.5 22,244 kcal/m3
bar 6, 595 kcal/lt

Propiedades de algunos combustibles:

Tipos de combustión

 Combustión completa

Ocurre cuando las sustancias combustibles reaccionan hasta el máximo


grado posible de oxidación. En este caso no habrá presencia de sustancias
combustibles en los productos o humos de la reacción.

 Combustión incompleta

Se produce cuando no se alcanza el grado máximo de oxidación y hay


presencia de sustancias combustibles en los gases o humos de la reacción.

 Combustión estequiométrica

Es la combustión que se lleva a cabo con la cantidad mínima de aire para


que no existan sustancias combustibles en los gases de reacción. En este tipo de
combustión no hay presencia de oxígeno en los humos, debido a que este se ha
empleado íntegramente en la reacción.

 Combustión con exceso de aire


Es la reacción que se produce con una cantidad de aire superior al mínimo
necesario. Cuando se utiliza un exceso de aire, la combustión tiende a no producir
sustancias combustibles en los gases de reacción. En este tipo de combustión es
típica la presencia de oxígeno en los gases de combustión.

La razón por la cual se utiliza normalmente un exceso de aire es hacer reaccionar


completamente el combustible disponible en el proceso.

 Combustión con defecto de aire

Es la reacción que se produce con una menor cantidad de aire que el


mínimo necesario. En este tipo de reacción es característica la presencia de
sustancias combustibles en los gases o humos de reacción.

Ejemplo de balance Estequiométrico:

Determine la cantidad de aire teórico necesario y la fracción molar de los


gases de escape en una combustión completa del Isooctano (C8H18).
Solución:
Inicialmente se plantea la ecuación global de combustión y se realiza el balance
másico de las cantidades de C, H, O y N.
Por lo tanto la cantidad de aire teórico necesario para esta reacción en moles es:
12,5 (1+3,773)= 59,66 mol.

Combustión con aire

La necesidad mínima de oxígeno para la combustión completa (ideal) de las


partes inflamables depende de la composición del combustible.
1 kg de carbono, por ejemplo, necesita 2,67 kg de oxígeno para quemarse,
mientras que 1 kg de hidrógeno necesita 8 kg y 1 kg de azufre sólo 1 kg de
oxígeno. En este caso, la combustión cuando las proporciones de las cantidades
son exactas se denomina como combustión ideal o combustión en condiciones
estequiométricas.

Ecuaciones de reacción correspondientes:


Carbono: C + O2 ----> CO2

Hidrógeno: 2H2 + O2 ----> 2H2O

Azufre: S + O2 ----> SO2

Aire teórico

Es la cantidad exacta de aire necesario para que haya el oxígeno preciso


para la combustión completa.

Relación aire combustible

En una mezcla de aire y combustible, según sea la proporción de ambos, la


mezcla puede ser estequiométricamente pobre o rica:

Es estequiométrica cuando el aire contiene el oxígeno necesario para reaccionar


con el carbono del carburante. Si hay exceso de aire, es una mezcla pobre. Y si
por el contrario, hay defecto de aire, entonces la mezcla es rica.

Por ejemplo:
La relación ideal de aire y combustible en un motor de gasolina es de 14,7
kg de aire por 1 kg de combustible. Esta se denomina “mezcla estequiométrica”.
Ya que la cantidad de aire introducida en la combustión corresponde exactamente
con la necesidad teórica de aire.

Esta proporción ideal de aire y combustible se designa con la letra griega


lambda (λ). Sólo con esta proporción está garantizada la combustión completa y
puede el catalizador convertir prácticamente la totalidad de los gases de escape
nocivos en gases inocuos para el medio ambiente.

El valor de Lambda
es 1
Ejemplos:

1) Un motor está quemando una mezcla Gasolina Aire del tipo 1/12,5 ¿Cuánto vale λ?

Solución

2) Un motor está quemando una mezcla Gasolina Aire del tipo 1/18 ¿Cuánto vale λ?

Solución

Ejercicio relación aire combustible:

Ejemplo:

1) Para la reacción del iso-octano C8H18 determinar la relación aire-combustible.

Solución:

a) De los ejemplos de balance estequiométrico, se sabe que el número de moles


de aire necesario para la combustión del octano es 59,5.

b) El número de moles de combustible de la misma ecuación es igual a 1.

c) La relación será:
Solución:
De: (0.21 moles de O2 + 0.79 moles de N2)= 1 mol de aire
(0.21*16*2 + 0.79*2*14)= 1 mol de aire
28.97 = 1 mol de aire
Productos de combustión
Los humos o productos de combustión están formados por los gases
resultantes de las reacciones; dióxido de carbono, vapor de agua y óxido de azufre
cuando lo tiene el combustible, así como el nitrógeno correspondiente al volumen
de aire utilizado. También se puede encontrar oxígeno y nitrógeno procedentes del
aire no utilizado, óxidos de nitrógeno8 y a veces otros gases que pudieran formar
parte del aire aportado

La combustión:
Es una reacción química en la cual generalmente se desprende una gran
cantidad de calor y luz. El proceso se repite ya que el calor permite que la reacción
química en cadena continúe

Para que se produzca la combustión se necesitan 4 elementos:

• Combustible

• Oxígeno

• Calor

• Reacción química

En toda combustión existe un elemento que arde y se denomina (combustible)


y otro que produce la combustión (comburente), generalmente oxígeno en forma
de O 2 gaseoso. Y la chispa inicial o la temperatura de ignición que permite que se
inicie el proceso.

El comburente
Es el oxígeno atmosférico, que se encuentra normalmente en el aire con una
concentración porcentual en volumen aproximada del 21%. Para que se produzca
la combustión es necesaria la presencia de una proporción mínima de oxígeno,
que por regla general va de un 15% hasta en casos extremos de un 5%

• Productos de la combustión:

– Calor:
• Es responsable de la propagación del fuego.
– Humo:
• Puede contener gases narcóticos e irritantes.

– Gases e irritantes:
• Los más comunes que están presentes en el humo son:

– CO (Monóxido de carbono)

– HCN (Cianuro de hidrógeno)

– CO2 (dióxido de carbono)

– Llama:
• Es un cuerpo luminoso y visible de un gas que arde.

Es importante destacar que una correcta combustión producirá un porcentaje


de CO en los productos de la combustión muy bajo. Sin embargoLos componentes
de los gases de combustión se listan a continuación ordenados según la
concentración en el gas.

Nitrógeno (N2)
El nitrógeno (N2) es el principal componente (79% en vol.) del aire que
respiramos. Este gas incoloro, inodoro y sin sabor no interviene en la combustión.
Entra en la caldera como un lastre, se calienta y sale por la chimenea.
Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas gasoil/gas: 78 % – 80 %

Dióxido de carbono (CO2)


El dióxido de carbono es un gas incoloro e inodoro con un ligero sabor agrio.
Bajo la influencia de la luz solar y el verde de las hojas, la clorofila, las plantas
convierten el dióxido de carbono (CO2) en oxígeno (O2). La respiración humana y
animal convierte el oxígeno (O2) otra vez en dióxido de carbono (CO2). Esto crea
un equilibrio que los productos gaseosos de la combustión distorcionan. Esta
distorción acelera el efecto invernadero. El valor límite de efecto es de 5000 ppm.
A concentraciones superiores al 15% en volumen (150.000 ppm) en la respiración,
se produce una inmediata pérdida de consciencia.

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gasoil: 12,5 % –14 %

Calderas de gas: 8 % – 11 %

Vapor de agua (humedad)


El hidrógeno contenido en el combustible se combina con el oxígeno para
formar agua (H2O). Este agua sale del combustible y del aire combustionado,
dependiendo de la temperatura de los gases de combustión (TH), en forma de
humedad del gas de combustión (a una temperatura de los gases de combustión
TH elevada) o como condensado (a una baja temperatura de los gases de
combustión).

Oxígeno (O2)
El oxígeno restante no utilizado en la combustión en el caso de utilizar aire en
exceso aparece como componente de los gases de combustión y se utiliza para
medir el rendimiento de la combustión. Se utiliza para determinar las pérdidas por
chimenea y el contenido de dióxido de carbono.

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gasoil: 2% – 5%

Calderas de gas: 2% – 6%

(Nota: calentador )
Monóxido de carbono (CO)
El monóxido de carbono es un gas venenoso al respirar, incoloro, inodoro y es
el producto de una combustión incompleta. En concentración demasiado alta, no
permite que la sangre absorba oxígeno. Si, por ejemplo, el aire de una habitación
es de 700 ppm de CO, una persona respirándolo durante 3 horas morirá. El valor
límite es de 50 ppm.

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gasoil: 80 ppm – 150 ppm

Calderas de gas: 80 ppm – 100 ppm

Óxidos de nitrógeno (NOX)


A altas temperaturas (combustión), el nitrógeno (N2) presente en el
combustible y en el aire ambiente se combina con el oxígeno del aire (O2) y forma
el monóxido de nitrogeno (NO). Después de algún tiempo, este gas incoloro se
oxida en combinación con el oxígeno (O2) para formar dióxido de nitrogeno (NO2).
El NO2 es soluble en agua, tóxico si se respira (produce daños irreversibles en el
pulmón) y contribuye a la formación del ozono en combinación con la radiación
ultravioleta (luz solar). El NO y NO2 en conjunto se llama óxidos de nitrógeno
(NOX).

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gasoil/gas: 50 ppm – 100 ppm

Dióxido de azufre (SO2)


El dióxido de azufre (SO2) es un gas tóxico incoloro con un olor fuerte. Se
forma a partir del azufre del combustible. El valor límite es de 5 ppm. El ácido
sulfúrico (H2SO4) se forma en combinación con agua (H2O) o condensados.

Valores típicos en los gases de combustión:

Calderas de gasoil: 180 ppm -220 ppm


ECUACION GENERAL DE COMBUSTION

EJEMPLO :
EXCESO DE AIRE:
Análisis de los sistemas reactivos en estado estable según la
primera ley.
El balance de energía (o primera ley) es aplicable por igual a sistemas
reactivos y no reactivos. Sin embargo, los sistemas químicamente reactivos
implican cambios en su energía química y, en consecuencia, resulta más
conveniente reescribir las relaciones de balance y energía en forma tal que los
cambios en las energías químicas se expresen de modo explícito. Primero para
sistemas de flujo estable, y luego para sistemas cerrados.

Sistemas de flujo estable


Antes de escribir la relación del balance de energía, es necesario expresar la entalpía de
un componente en una forma adecuada para usarla en sistemas reactivos. Es decir, se
necesita expresar la entalpía tal como es relativa al estado de referencia estándar y al
término de la energía química que aparece explícitamente. Cuando se expresa de
manera adecuada, el término entalpía debe reducirse a la entalpía de formación
h̅°f en el estado de referencia estándar. Con esto en mente, se expresa la entalpía
de un componente por unidad de mol como (Fig.1):

Figura 1: Entalpía de un componente químico a un estado especificado es la suma de la


entalpía del componente a 25°C, 1 atm (h°f), y la entalpía sensible del componente
relativa a 25°C y 1 atm.

Donde el término entre paréntesis representa la entalpía sensible relativa al


estado de referencia estándar, que es la diferencia entre h̅ (la entalpía sensible en
el estado especificado) y h̅° (la entalpía sensible en el estado de referencia
estándar de 25°C y 1 atm). Esta definición permite utilizar valores de entalpía de
las tablas sin que importe el estado de referencia utilizado en la construcción.
Cuando los cambios de energías cinética y potencial son insignificantes, la
relación de balance de energía para un sistema de flujo estable Ė entrada= Ė
salida se puede expresar para un sistema de flujo estable químicamente reactivo
más explícitamente como:

(1)

Dónde: np y nr representan las relaciones de flujo molares del producto p y el


reactivo r, respectivamente. En el análisis de combustión conviene más trabajar
con cantidades expresadas por mol de combustible. Tal relación se obtiene al
dividir cada término de la ecuación anterior entre la relación de flujo molar del
combustible, produciendo:

(2)

Donde Nr y Np representan el número de moles del reactivo r y el producto p,


respectivamente, por mol de combustible. Observe que Nr= 1 para el combustible,
y que los otros valores de Nr y Np pueden sacarse directamente de la ecuación de
combustión balanceada. Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y
el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas, la relación de
balance de energía anterior se expresa de una manera más compacta como:

(3)

o como:

(4)
Dónde:

Si se dispone de la entalpía de combustión h̅°C para una reacción particular, la


ecuación de energía de flujo estable por mol de combustible se expresa como:

(5)

Las anteriores relaciones de balance de energía se escriben a veces sin el


término trabajo, pues la mayor parte de los procesos de combustión de flujo
estable no implican ninguna interacción de este tipo.

Una cámara de combustión generalmente involucra salida de calor pero no


entrada de calor. Entonces el balance de energía para un proceso típico de
combustión de flujo estable se convierte en:

(6)

Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustión


simplemente es la diferencia entre la energía de los reactivos que entran y la
energía de los productos que dejan la cámara de combustión.

Sistemas cerrados
La relación general de balance de energía para un sistema cerrado E entrada -
E salida= ∆E sistema se expresa para un sistema cerrado químicamente reactivo
estacionario como:

(7)

Donde Uprod representa la energía interna de todos los productos, y Ureact es


la energía interna de los reactivos. Para evitar el uso de otra propiedad (la energía
interna de formación u̅°f) se utiliza la definición de entalpía (u̅= h̅ - Pv̅ o u̅°f + u̅-u̅°
= h̅°f +h̅-h̅°-Pv) y expresa la ecuación anterior como (Fig. 2):
Figura 2 Una expresión para la energía interna de un componente químico en términos de
la entalpía.

(8)

Donde hemos tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo


realizado por el sistema como cantidades positivas. Los términos Pv̅ son
insignificantes para sólidos y líquidos y pueden sustituirse por RuT para gases que
se comportan como un gas ideal. También, si se desea, los términos h - Pv̅ en la
ecuación (8) pueden sustituirse por u̅.

El término trabajo en la ecuación (8) representa todas las formas de trabajo,


incluyendo el trabajo de frontera. Como ya se ha demostrado ∆U + Wb= ∆H para
sistemas cerrados no reactivos sometidos a un proceso de expansión o
compresión a P= constante en cuasiequilibrio. Éste también es el caso para los
sistemas químicamente reactivos.

Existen varias consideraciones importantes en el análisis de sistemas


reactivos. Por ejemplo, se necesita conocer si el combustible es un sólido, un
líquido o un gas, pues la entalpía de formación hf ° de un combustible depende de
la fase del combustible. También es necesario conocer el estado del combustible
cuando entra a la cámara de combustión para determinar su entalpía. En especial
para los cálculos de entropía es importante saber si el combustible y el aire entran
a la cámara de combustión premezclados o separadamente. Cuando se enfrían
los productos de combustión hasta temperaturas bajas, se debe considerar la
posibilidad de condensación de una parte del vapor de agua en los gases
producto.
Temperatura de combustión adiabática.
En ausencia de cualquier interacción de trabajo y cambios cualesquiera en las
energías cinética y potencial, la energía química liberada durante un proceso de
combustión se pierde como calor hacia los alrededores o se usa internamente
para elevar la temperatura de los productos de combustión. Cuanto más pequeña
es la pérdida de calor, tanto mayor resulta el aumento de la temperatura. En el
caso límite en que no haya pérdida de calor hacia los alrededores (Q=0), la
temperatura de los productos alcanzará un máximo, conocido como temperatura
de flama adiabática o de combustión adiabática de la reacción (Fig. 3).

Figura 3: La temperatura de una cámara de combustión será máxima cuando la


combustión sea completa y no se libere calor hacia los alrededores (Q =0).

La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estable


se determina de la ecuación (4) al establecer Q = 0 y W = 0. Esto produce:

(9)

O:

(10)

Una vez que se especifican los reactivos y sus estados, resulta fácil determinar
la entalpía de los reactivos Hreact. Sin embargo, debido a que la temperatura de
los productos no se conoce antes de los cálculos, el cálculo de la entalpía de los
productos Hprod no es directo. Por consiguiente, la determinación de la
temperatura de flama adiabática requiere el uso de una técnica iterativa, a menos
que se disponga de ecuaciones para los cambios de entalpía sensible de los
productos de combustión. Se supone una temperatura para los gases producto, y
la Hprod se determina para esta temperatura. Si ésta no es igual a Hreact, los
cálculos se repiten con otra temperatura. La temperatura de flama adiabática se
determina luego a partir de estos dos resultados mediante interpolación. Cuando
el oxidante es aire, los gases producto se componen principalmente de N2 y una
buena primera suposición para la temperatura de flama adiabática se obtiene
tratando todos los gases producto como N2.

En las cámaras de combustión, la temperatura más alta a la que un material


puede exponerse está limitada por consideraciones metalúrgicas. Por
consiguiente, la temperatura de flama adiabática es una consideración importante
en el diseño de las cámaras de combustión, de las turbinas de gas y de toberas.
Las máximas temperaturas de estos dispositivos son bastante menores que la
temperatura de flama adiabática; sin embargo, puesto que la combustión suele ser
incompleta, se presentan algunas pérdidas de calor y algunos gases de
combustión se disocian a altas temperaturas (Fig. 4). La temperatura máxima en
una cámara de combustión puede controlarse ajustando la cantidad de exceso de
aire, que sirve como refrigerante.

Figura 4: La temperatura máxima encontrada en una cámara de combustión es menor que


la temperatura de flama adiabática teórica.

Note que la temperatura de flama adiabática de un combustible no es única. Su


valor depende de: 1) el estado de los reactivos, 2) el grado al que se completa la
reacción y 3) la cantidad de aire utilizado. Para un combustible especificado a un
estado especificado que se quema con aire a un estado especificado, la
temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la
combustión completa con la cantidad teórica de aire.

Ejemplo: A la cámara de combustión de una turbina de gas entra octano líquido


(C8H18) de manera estable a 1 atm y 25°C, y se quema con aire que entra a la
cámara en el mismo estado, como se ilustra en la siguiente figura. Determine la
temperatura de flama adiabática para a) una combustión completa con 100 por
ciento de aire teórico, b) una combustión completa con 400 por ciento de aire
teórico y c) una combustión incompleta (un poco de CO en los productos) con 90
por ciento de aire teórico.
Solución: El octano líquido se quema de manera estable. Es necesario
determinar la temperatura de flama adiabática para diferentes casos.
Entalpia de la combustión y poder calorífico:
Durante una reacción química se rompen algunos de los enlaces químicos que
unen a los átomos en las moléculas y se forman otros nuevos. En general, la
energía química asociada a estos enlaces es diferente para los reactivos y los
productos. Por lo tanto, un proceso que implica reacciones químicas implicará
cambios en las energías químicas, los cuales deben tomarse en cuenta en un
balance de energía (Fig. 5). Si se supone que los átomos de cada reactivo
permanecen intactos (sin reacciones nucleares) y se ignora cualquier cambio en
las energías cinéticas y potencial, el cambio de energía de un sistema durante una
reacción química se deberá a un cambio en el estado, y a un cambio en la
composición química. Es decir:

(11)

Fidura 5: Cuando durante un proceso de combustión se destruyen los enlaces químicos


existentes y se forman otros nuevos, casi siempre se absorbe o se libera una gran
cantidad de energía sensible

Por consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química
salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene
∆E estado=0 y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a
los cambios de su composición química.

La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía de un sistema


durante un proceso, y no de los valores de energía en los estados particulares.
Por lo tanto, se puede elegir cualquier estado como el estado de referencia y
asignar un valor cero a la energía interna o entalpía de una sustancia en ese
estado. Cuando un proceso no implica cambios en la composición química, el
estado de referencia elegido no tiene efecto en los resultados. Sin embargo,
cuando los procesos implican reacciones químicas, la composición del sistema al
final de un proceso ya no es la misma que al inicio del mismo. En este caso es
necesario tener un estado de referencia común para todas las sustancias. El
estado de referencia elegido es 25°C (77°F) y 1 atm, que se conoce como estado
de referencia estándar. Los valores de las propiedades en el estado de referencia
estándar se indican mediante un superíndice (°) (como h° y u°).

Cuando se analicen sistemas reactivos, se deben emplear valores de


propiedades relativos al estado de referencia estándar. Sin embargo, no es
necesario preparar un nuevo conjunto de tablas de propiedades para este
propósito. Se pueden emplear las tablas existentes restando los valores de las
propiedades en el estado de referencia estándar de los valores en el estado
especificado. La entalpía de gas ideal de N2 a 500 K relativo al estado de
referencia estándar, por ejemplo, es h̅500K -h̅°=14,581- 8,669= 5,912 kJ/kmol.

Considere la formación de CO2 a partir de sus elementos, carbono y oxígeno,


durante un proceso de combustión de flujo estable (Fig. 6). Tanto el carbono como
el oxígeno entran a la cámara de combustión a 25°C y 1 atm. El CO2 formado
durante este proceso abandona también la cámara de combustión a 25°C y 1 atm.
La combustión de carbono es una reacción exotérmica (una reacción durante la
cual la energía química se libera en forma de calor). Por lo tanto, durante este
proceso algo de calor se transferirá de la cámara de combustión a los alrededores,
el cual equivale a 393.520 kJ/kmol del CO2 formado. (Cuando uno trabaja con
reacciones químicas, es más conveniente hacerlo con cantidades por unidad de
mol que por unidad de tiempo, incluso en procesos de flujo estable.)
Figura 6: La formación de CO2 durante un proceso de combustión de flujo estable a 25°C
y 1 atm.

El proceso que acaba de describirse no incluye interacciones de trabajo. De


este modo, de acuerdo con la relación de balance de energía para flujo estable, la
transferencia de calor durante este proceso debe ser igual a la diferencia entre la
entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. Es decir:

(12)

Puesto que ambos, los reactivos y los productos están en el mismo estado, el
cambio de entalpía durante este proceso se debe únicamente a los cambios en la
composición química del sistema. Este cambio de entalpía será distinto para
diferentes reacciones, y sería deseable tener una propiedad que representara los
cambios en la energía química durante una reacción. Esta propiedad es la entalpía
de reacción hR, que se define como la diferencia entre la entalpía de los productos
en un estado específico y la entalpía de los reactivos en el mismo estado para una
reacción completa.

En los procesos de combustión, la entalpía de reacción suele conocerse como


la entalpía de combustión hC, la cual representa la cantidad de calor liberado
durante un proceso de combustión de flujo estable cuando 1 kmol (o 1kg) de
combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificadas
(Fig. 7). Esto se expresa así:

(13)
Figura 7: La entalpía de combustión representa la cantidad de energía liberada cuando un
combustible se quema durante un proceso de flujo estable a un estado específico.

La cual es -393 520 kJ/kmol para el carbono en el estado de referencia


estándar. La entalpía de combustión de un combustible particular será distinta a
diferentes temperaturas y presiones.

Es claro que la entalpía de combustión es una propiedad muy útil en el análisis


de los procesos de quema de combustibles. Sin embargo, hay tantos y diferentes
combustibles y mezclas de combustibles que no es práctico hacer una lista de los
valores de hC para todos los casos posibles. Además, la entalpía de combustión
no es muy útil cuando la combustión es incompleta. Así un planteamiento más
práctico sería tener una propiedad fundamental para representar la energía
química de un elemento o un compuesto de algún estado de referencia. Esta
propiedad es la entalpía de formación h̅f, la cual puede considerarse como la
entalpía de una sustancia en un estado especificado debida a su composición
química.

Para establecer un punto de inicio, se asigna a la entalpía de formación de


todos los elementos estables (tales como O2, N2, H2 y C) un valor cero en el
estado de referencia estándar de 25°C y 1 atm. Es decir, h – f 0 para todos los
elementos estables. (Esto no es diferente de asignar a la energía interna de agua
líquida saturada un valor de cero a 0.01°C.) Quizá deba aclararse lo que se
entiende por estable. La forma estable de un elemento es la forma químicamente
estable de ese elemento a 25°C y 1 atm. El nitrógeno, por ejemplo, existe en
forma diatómica (N2) a 25°C y 1 atm. Por lo tanto, la forma estable del nitrógeno
en el estado de referencia estándar es nitrógeno diatómico N2, no nitrógeno
monoatómico N. Si un elemento existe en más de una forma estable a 25°C y 1
atm, una de las formas debe especificarse como la forma estable. Para el carbono,
por ejemplo, se supone que la forma estable es el grafito, no el diamante.

Reconsidere ahora la formación de CO2 (un compuesto) a partir de sus


elementos C y O2 a 25°C y 1 atm durante un proceso de flujo estable. Se
determinó que el cambio de entalpía durante este proceso es -393 520 kJ/kmol.
Pero Hreact=0 puesto que ambos reactivos son elementos en el estado de
referencia estándar, y los productos se componen de 1 kmol de CO2 en el mismo
estado. En consecuencia, la entalpía de formación del CO2 en el estado de
referencia estándar es -393 520 kJ/kmol (Fig.8). Es decir:

Figura 8: La entalpía de formación de un compuesto representa la cantidad de energía


absorbida o liberada cuando el componente se forma a partir de sus elementos estables
durante un proceso de flujo estable a un estado específico.

El signo negativo se debe al hecho de que la entalpía de 1 kmol de CO2 a 25°C


y 1 atm es 393 520 kJ menos que la entalpía de 1 kmol de C y 1 kmol de O2 en el
mismo estado. En otras palabras, 393 520 kJ de energía química se liberan (salen
del sistema como calor) cuando C y O2 se combinan para formar 1 kmol de CO2.
En consecuencia, una entalpía de formación negativa para un compuesto indica
que se libera calor durante la formación de ese compuesto a partir de sus
elementos estables. Un valor positivo indica que se absorbe calor.

Observe que se proporcionan dos valores de h̅°f para el H2O en la tabla A-1,
uno para el agua líquida y el otro para el vapor de agua. Esto se debe a que
ambas fases del H2O se encuentran a 25°C, y el efecto de la presión en la
entalpía de formación es pequeño. (Observe que bajo condiciones de equilibrio, el
agua existe sólo como líquido a 25°C y 1 atm.) La diferencia entre las dos
entalpías de formación es aproximadamente igual a la hfg de agua a 25°C, que es
2 441.7 kJ/kg o 44 000 kJ/kmol.

Otro término empleado en conjunto con la combustión de combustibles es el


poder calorífico del combustible, que se define como la cantidad de calor liberado
cuando un combustible se quema por completo en un proceso de flujo estable y
los productos vuelven al estado de los reactivos. En otras palabras, el poder
calorífico de un combustible es igual al valor absoluto de la entalpía de combustión
del combustible. Es decir:

El valor calorífico depende de la fase del H2O en los productos. El poder


calorífico recibe el nombre de poder calorífico superior (PCS) cuando el H2O en
los productos está en forma líquida, y se llama poder calorífico inferior (PCI)
cuando el H2O en los productos está en forma de vapor (Fig. 9). Los dos poderes
caloríficos se relacionan por medio de:

(14)

Figura 9: El poder calorífico superior de un combustible es igual a la suma del poder


calorífico inferior del combustible y el calor latente de vaporización del H2O en los
productos.

Donde m es la masa de H2O en los productos por unidad de masa de


combustible y hfg es la entalpía de vaporización del agua a la temperatura
especificada. En la tabla A-2 se proporcionan ambos valores caloríficos, superior e
inferior, de combustibles utilizados normalmente.

El poder calorífico o entalpía de combustión de un combustible puede


determinarse a partir de conocer la entalpía de formación para los compuestos
implicados. Esto se ilustra con el siguiente ejemplo.

Ejemplo: Determine la entalpía de combustión del octano líquido (C8H18) a


25°C y 1 atm, utilizando los datos de entalpía de formación de la tabla A-1.
Suponga que el agua en los productos está en forma líquida.
Solución: Se debe determinar la entalpía de combustión de un combustible
utilizando datos de entalpía de formación.

Cuando se conoce la composición exacta del combustible, su entalpía de


combustión se determina empleando la entalpía de los datos de formación como
se mostró antes. Pero para combustibles con considerables variaciones en la
composición dependiendo de la fuente, como el carbón mineral, el gas natural y el
combustóleo, es más práctico determinar su entalpía de combustión de modo
experimental quemándolo directamente en una bomba calorimétrica a volumen
constante o en un dispositivo de flujo estable.

Análisis conforme a la segunda ley


Una vez que se evalúa el cambio de entropía total o la generación de entropía,
la exergía destruida Xdestruida asociada con una reacción química puede
determinarse de:

(15)

Donde T0 es la temperatura absoluta de los alrededores.

Cuando se analizan sistemas reactivos se tiene más interés por los cambios en la
exergía de los sistemas reactivos que en los valores de exergía en varios estados
(Fig. 10). Recuerde que el trabajo reversible Wrev representa el trabajo máximo
que puede efectuarse durante un proceso. En ausencia de cualquier cambio en las
energías cinética y potencial, la relación del trabajo reversible para un proceso de
combustión de flujo estable que incluye transferencia de calor únicamente con los
alrededores a T0 puede obtenerse reemplazando los términos de entalpía por
h̅°f+h̅- h̅°, lo que produce:

(16)

Figura 10: La diferencia entre la exergía de los reactivos y de los productos durante una
reacción química es el trabajo reversible asociado con esa reacción.

Una situación interesante surge cuando tanto los reactivos como los productos
están a la temperatura de los alrededores T0. En este caso, h̅- T0s̅?= (h̅-T0s̅ )T0
g̅0, que es, por definición, la función de Gibbs por unidad mol de una sustancia a
temperatura T0. La relación del Wrev en este caso se escribe como:

(17)

O como:

(18)

Donde g̅°f es la función de Gibbs de formación (g̅°f=0 para elementos estables


como N2 y O2 en el estado de referencia estándar de 25°C y 1 atm, justo como la
entalpía de formación) y g̅T0-g̅° representa el valor de la función de Gibbs sensible
de una sustancia a temperatura T0 relativa al estado de referencia estándar.

En el caso muy especial en el que Treact=Tprod=T0=25°C (por ejemplo, los


reactivos, los productos y los alrededores están a 25°C) y la presión parcial
Pi=1atm para cada componente de los reactivos y los productos, la ecuación 15-
26 se reduce a:

(19)

Se puede concluir, de acuerdo con la ecuación anterior, que el valor de -g̅°f (el
negativo de la función de formación de Gibbs a 25°C y 1 atm) de un compuesto
representa el trabajo reversible asociado con la formación de ese compuesto a
partir de sus elementos estables a 25°C y 1 atm en un ambiente a 25°C y 1 atm
(Fig. 11). Los valores de g̅°f de varias sustancias se incluyen en la tabla A-1

Figura 11: El negativo de la función de formación de Gibbs de un compuesto a 25°C y 1


atm, representa el trabajo reversible asociado con la formación de ese compuesto a partir
de sus elementos estables a 25°C y 1 atm en un ambiente que está a 25°C, 1 atm.
Ejemplo: A una cámara de combustión adiabática de flujo estable entra gas
metano (CH4) a 25°C y 1 atm. Se quema con 50 por ciento de exceso de aire que
también entra a 25°C y 1 atm, como se muestra en la siguiente figura. Suponga
que la combustión es completa y determine a) la temperatura de los productos, b)
la generación de entropía, y c) el trabajo reversible y la destrucción de exergía.
Suponga que T0 298 K y que los productos salen de la cámara de combustión a
una presión de 1 atm.

Solución: El metano se quema con exceso de aire en una cámara de combustión


de flujo estable. Se debe determinar la temperatura del producto, la entropía
generada, el trabajo reversible y la exergía destruida.
Eficiencia de un generador de vapor y de una planta termica.
Definicion de eficiencia termica:

Metodo directo (parte 1):


Metodo directo (parte 2):
Metodo indirecto basado en la Norma ASME PTC-4 (Fired steam generators):
TABLA A-1:
TABLA A-2:

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