Tesis Minerva Plaza Recobertl PDF

Carbón activado evaluación de nuevos
precursores y del proceso de activación con

dióxido de carbono
Minerva Plaza Recobert

UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Departamento de Química Inorgánica
Carbón Activado:
Evaluación de nuevos precursores y del proceso de activación con
dióxido de carbono.
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Química
Minerva Plaza Recobert
Director del trabajo:
Juan Alcañiz Monge

Profesor Titular de Química Inorgánica
Alicante Febrero de 2015

JUAN ALCAÑIZ MONGE, Profesor Titular de Química Inorgánica de la Universidad
de Alicante
CERTIFICA:
D. Minerva Plaza Recobert, Licenciada en Ciencias Químicas, bajo mi

supervisión, ha realizado en el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad
de Ciencias de la Universidad de Alicante el trabajo que lleva por título: “Carbón
Activado: Evaluación de nuevos precursores y del proceso de activación con dióxido
de carbono”, cuyos resultados más relevantes constituye la presente Memoria para
aspirar al grado de Doctora en Ciencias Químicas, la cual considero que reúne las
condiciones necesarias para ser presentada y defendida ante el tribunal
correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación

vigente, firmo el presente certificado en Alicante a 7 de febrero de 2015.
Fdo. Dr. Juan Alcañiz Monge

Profesor Titular de Química Inorgánica
AGRADECIMIENTOS
Ahora que se acerca el final de una etapa de especial importancia en mi vida,

tengo tal cúmulo de sentimientos, que no sé si podré ordenarlos y expresarlos con
palabras. Por un lado tengo una gran ilusión de terminar lo que hace dos años
comencé y recuperar el respeto y confianza que quedó en el camino. A la vez siento
curiosidad y no me falta esperanza en qué me pueda deparar el futuro. Finalmente
siento una infinita y sincera gratitud a mi familia por darme todo el apoyo que he
necesitado, y no ha sido poco, para poder terminar esta tesis. Sin embargo, en estos
momentos tan especiales quiero darle las gracias a esa “otra familia” que he ido
descubriendo, conociendo y que se ha ido consolidando día a día, a la que quiero
citar de un modo especial.
A mi tutor Dr. D. Juan A. Alcañiz Monge, que se reveló como un “ángel

salvador” cuando ya lo creía todo perdido y que me brindó la oportunidad de realizar
esta tesis doctoral, que era todo lo que más quería; que me ha guiado desde el primer
momento en cada paso a lo largo de mi corta vida científica y ha compartido
conmigo sus conocimientos y sobre todo, su tiempo. Espero poder recompensar toda
la paciencia y comprensión hacía mí, y que llegue a estar algún día orgulloso de esta
obra.
No quisiera continuar sin mencionar a Dr. D. Agustín Campos Muñoz, a

quien debo tanto y que me introdujo en el mundo de la investigación, cuyo recuerdo
entrañable me ha acompañado todos estos años.
A Pepa, que fue la primera en reconocerme como “nueva” y en tener palabras

amables conmigo. Que ha sido como una madre durante muchos largos meses, y a la
que echo tanto de menos en el Racó.
A Bartolomé Lloret Pellicer, Alberto Olcina y al departamento de I+D de
Chocolates Valor S.A. por el suministro de semillas y cascarilla de cacao, apoyo
fundamental para la realización de esta tesis.
A mis compañeros y sin embargo amigos con los que he compartido

innumerables vivencias, buenas y malas, penas, alegrías, resfriados, etc. Guido que ha
sido para mí como un hermano mayor y que siempre ha estado ahí con su buen
humor. Aroldo, del que tanto aprendí y con el que siempre pude contar desde el
primer día. Mohammed, con quien mantuve tantas pláticas y que tanto me enseñó.
Mónica, con cuyo apoyo pude contar en horas difíciles y que ha sido como una
hermana para mí. Mayer, Miss GEC2013, quien ha sido referente en muchos ámbitos
de la vida y seguirá siendo. Bouchra, Omar, Mirko, Izaskun, Miriam, Sarai, Ivonne,
Erika, Ana, Laura, Susana, Javi, Jaime, Vicente, Paco, Noelia, Sonia, Ana Hernández,
Yesid, Cristina Gheorghiu, Sandra, Maria José. A los técnicos Quique, Juan Pablo,
Paco Martinez, Isido, Eduardo, Olga, Alejandro Jarreño, Cristina Almansa. A las
secretarias, con quien tantas comidas compartimos, Esther, Elisa, Concha.
A Jaime Cárpena, sin cuya ayuda la realización de esta tesis habría sido
imposible. A Chema, un apoyo fundamental en los momentos difíciles, que tanto me
ha ayudado en la vida profesional como en la personal.
A mi padre, quien tanto se esforzó por darme una educación y que se empeñó
en que estudiara químicas. Y sobre todo a mi madre, con la que siempre he podido
contar y a la que debo la persona que soy. Gracias por la vida.
“Nosotros, los que adoptamos como guía lo probable
y que no podemos ir más allá de donde aparece lo verosímil,
estamos preparados para refutar sin obstinación
y para ser refutados sin ira”
Marco Tulio Cicerón
ÍNDICE
Presentación vii
CAPÍTULO 1. Introducción general al carbón activado.
1. Introducción 3
2. Antecedentes 5
3. Definición y estructura de los carbones activos 8
3.1 Estructura porosa 10
4. Propiedades del carbón activado 12
4.1. Precursores 12
4.2. Procesos 14
4.2.1. Activación física o térmica 14
a) Carbonización o pirolisis 14
b) Activación 17
4.2.2. Activación química 21
5. Conformado del carbón activado 23
1. Carbón activado granulado (CAG) 23
2. Carbón activado purulento (CAP) 23
3. Pellets y monolitos de carbón activado 24
4. Esferas de carbón activado 25
5. Fibras de carbón activado 25
6. Nanotubos de carbono activados 26
7. Carbones mesoporosos ordenados 26
6. Aplicación de los carbones activados 27
7. Objetivo de tesis doctoral 29
8. Referencias 30
i
CAPÍTULO 2. Materiales, métodos y técnicas de caracterización.
1. Introducción 37
2. Materiales 38
2.1. Materiales de origen vegetal 38
2.1.1. Cascarilla de cacao 38
2.1.2. Hueso de níspero 41
2.1.3. Cáscara de almendra, nuez y coco 43
2.1.4. Tratamiento de los materiales de origen vegetal 43
2.2. Materiales sintéticos 44
3. Metodología preparación de carbones activados 45
3.1. Preparación de monolitos de los precursores 45
3.2. Obtención de carbones activados 45
4. Técnicas de caracterización 47
a) Caracterización de los precursores y sus carbonizados 48
b) Caracterización de los CA 49
5. Referencias 50
CAPÍTULO 3. Inusual comportamiento de fibras de poliacrilonitrilo frente a su

activación con CO2: efecto de la carbonización.
1. Introducción 53
2. Experimental 55
2.1 Materiales y métodos 55
2.2 Caracterización 56
3. Resultados y discusión 57
3.1. Caracterización de la fibra PANOX 57
ii
3.2. Activación de la FC-PAN 63
3.3. Caracterización de la textura porosa de las FCA PAN 69
4. Discusión 72
5. Conclusiones 75
6. Referencias 76
CAPÍTULO 4. Preparación de monolitos de carbón activado a partir de cascarilla

de cacao.
1. Introducción 81
2. Experimental 83
2.1. Materiales y métodos 83
2.2. Caracterización 85
3.1. Obtención de monolitos de carbón 87
3.1.1. Carbonización de monolitos de materiales
lignocelulósicos sin el uso de aglomerantes 87
3.1.2. Caracterización del proceso de carbonización
de monolitos de cascarilla de cacao 92
3.2. Activación de monolitos de carbón 103
3.2.1. Preparación de monolitos de carbón activados 103
3.2.2. Caracterización de la textura porosa de los
monolitos de carbón activados 107
4. Conclusiones 113
5. Referencias 115
CAPÍTULO 5. Procedimientos para el desarrollo controlado de mesoporosidad en
carbonizados de cascarilla de cacao.
1. Introducción 121
2. Experimental 124
2.1. Materiales 124
2.2. Preparación de monolitos carbonizados y activados 125
3.1. Monolitos de carbón activados a partir de cascarilla
de cacao sin lavar 128
3.2. Monolitos de carbón activados a partir de muestras
híbridas 133
3.3. Monolitos de carbón activados a partir de muestras
con Fe incorporado 141
3.4. Monolitos de carbón activados a partir de cascarilla
de cacao de lavado intermedio 147
3.5. Análisis del diferente desarrollo de la porosidad
en los distintos carbonizados 152
4. Conclusiones 154
5. Referencias 156
iv
CAPÍTULO 6. Carbones superactivados mediante activación con CO2 de huesos
de níspero.
1. Introducción 163
2. Experimental 164
2.1. Materiales y métodos de preparación 164
3.1. Activación con CO2 a diferentes temperaturas: efecto en
el porcentaje de activación 167
3.2. Activación con CO2 a diferentes temperaturas: efecto en
el desarrollo de la porosidad 171
3.3. Determinación de las características del carbonizado del
hueso de níspero que le permiten desarrollar carbones
superactivados 176
4. Conclusiones 184
5. Referencias 185
CONCLUSIONES GENERALES. 191
APÉNDICE I. Técnicas de caracterización 197
1. Técnicas de análisis químico 199

1.1. Técnica de CHNS análisis elemental 199
1.2. Espectroscopia Infrarroja por
Transformada de Fourier (FT-IR) 200
1.3 Espectroscopia Raman por
Transformada de Fourier (FT-Raman) 202
1.4. EDX 203
2. Técnicas de estudio de la estabilidad Térmica 204
2.1. Análisis termogravimétrico 204
2.2. Desorción a Temperatura Programada (TG-Masas) 204
2.3. TMA 205
3. Estudio de la textura porosa 206
3.1. Adsorción física de gases 206
3.2. Picnómetro de Helio. Densidad real 208
4. Determinación de la estructura de los sólidos 209
4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 209
4.2. Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM) 210
4.3. Difracción de Rayos-X (XRD) 211
5. Referencias 213
APÉNDICE II. Sistema generador de corriente de vapor de agua 217
APÉNDICE III. Preparación de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla

del cacao 221
APÉNDICE IV. Procedimientos para el desarrollo controlado de mesoporosidad

en monolitos de carbón activo 233
vi
PRESENTACIÓN
El trabajo que aquí se recoge corresponde a la Memoria de la Tesis Doctoral

realizada sobre el trabajo de investigación centrado en el estudio del “Carbón
Activado: Evaluación de nuevos precursores y del proceso de activación con dióxido
de carbono”. El contenido de esta memoria se encuentra estructurado en siete
capítulos:
El PRIMER CAPÍTULO es una Introducción general al carbón activado, en el

que se describen las características más relevantes relacionadas con este material, con
el fin de destacar el interés y los objetivos de este trabajo.
El CAPÍTULO DOS, Materiales, Métodos y Técnicas de caracterización, se

centra en los materiales empleados, donde se detallan las principales características de
las materias primas lignocelulósicas utilizadas, así como los procesos seguidos en la
preparación del carbón activado. A continuación se describen las técnicas de
caracterización empleadas para el estudio de los materiales sintetizados.
Los cuatro siguientes capítulos están dedicados a la presentación y discusión de

los resultados experimentales relacionados con la síntesis de carbones activados. En el
CAPÍTULO TRES, Inusual comportamiento de fibras de poliacrilonitrilo frente a su
activación con CO2: efecto de la carbonización, se estudia el proceso de activación
con CO2 de fibras de carbón obtenidas a partir de fibras de poliacrilonitrilo,
analizándose con detalle la química superficial de las fibras de carbón y su influencia
en la reacción de gasificación del carbón.
En los dos siguientes capítulos se evalúa el uso de la cascarilla de cacao como

precursor de carbones activados. En el CAPÍTULO CUATRO, Preparación de
vii
monolitos de carbón activo a partir de cascarilla del cacao, se realiza el estudio sobre
cuáles son las características más relevantes de la cascarilla del cacao que permiten
preparar monolitos de carbón activados sin el uso de agentes aglomerantes, así como
de la textura porosa que se desarrolla con este precursor. El CAPÍTULO CINCO,
Procedimientos para el desarrollo controlado de mesoporosidad en carbonizados de
cascarilla de cacao, se describen dos nuevos procedimientos para el desarrollo de la
mesoporosidad, analizándose además el proceso de la gasificación catalizada por la
materia mineral de la cascarilla del cacao.
En el último capítulo se presentan los resultados obtenidos sobre la activación

de otro precursor apenas analizado: el hueso de níspero. Así, en el CAPÍTULO SEIS,
Carbones superactivados mediante activación con CO2 de huesos de níspero, se
analizan cuáles son las características de este precursor que le facilitan un amplio
desarrollo de la porosidad en su seno, estudiándose conjuntamente el proceso de
activación con CO2 a elevadas temperaturas.
En el siguiente capítulo, CONCLUSIONES GENERALES, se encuentran

recopiladas conjuntamente todas las conclusiones a las cuales se han llegado en los
anteriores capítulos, lo cual constituye un resumen general de los resultados más
relevantes alcanzados en este trabajo de Tesis Doctoral.
Finalmente en la memoria de esta Tesis Doctoral se finaliza con una serie de

APÉNDICES en los cuales se recoge información adicional relativa a aspectos tanto
meramente generales de las técnicas empleadas, como resultados experimentales que
complementan a los ya descritos en cada uno de los capítulos de resultados
experimentales.
viii
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN GENERAL AL CARBÓN ACTIVADO
INTRODUCCIÓN GENERAL AL CARBÓN ACTIVADO
1. Introducción.
Desde el pasado siglo está teniendo lugar un crecimiento desmesurado en

todos los aspectos relacionados con la actividad humana, debido en parte al propio
crecimiento de la población humana. Así, la población mundial ha pasado de los 2.5
billones en 1950, a casi triplicarse en el 2011 con 7 billones, siendo las previsiones
para el 2050 de unos 9.6 billones de personas [1]. Este incremento en la población
mundial conllevará una gran demanda, en primer lugar, en la producción de
alimentos y la potabilización del agua, junto con, en segundo lugar, un incremento
en la producción industrial, todo lo cual lleva asociado un gran requerimiento
energético. Este notable incremento que se producirá en la actividad de todos los
3
Capítulo 1
sectores (industrial, agrícola, energético y servicios) puede desembocar en un mayor

aumento en los problemas medioambientales de los que ya en nuestros días se
observan. Dentro de todos estos graves problemas que se nos presentan, quizás el
más importante, aunque a primera vista parezca minoritario, es el poder disponer de
agua potable tanto para la agricultura y ganadería, como para el consumo humano.
Tal es así que las Naciones Unidas lo consideran un objetivo prioritario, como así se
encuentra recogido en los Objetivos de Desarrollo del Milenio [2].
Dentro de este contexto de control de la contaminación (atmosférica y

acuática) y potabilización del agua, de las diferentes tecnologías ligadas a estos
procesos, la adsorción en sólidos porosos es una de las mejores técnicas de
eliminación de contaminantes. De entre todos los adsorbentes, el carbón activado
(CA) es el más ampliamente usado, en términos de cantidad, dado que se emplea,
entre otras muchas aplicaciones, para la potabilización del agua. De hecho, la
Agencia para la Protección Ambiental de EEUU recomienda al carbón activado
como la tecnología más apropiada para la eliminación de contaminantes orgánicos
presentes en el medio acuoso [3].
A la vista de los anteriores comentarios, no es de extrañar que en los próximos

años la demanda de estos materiales (CA) se vea igualmente incrementada, y con ello
su precio. De hecho, las previsiones hasta el año 2016 apuntan a un incremento
anual del 10.3 %, situándose en unos 1.9 millones de toneladas [4]. Mucho más
elevadas son las previsiones recogidas en el reciente informe realizado por Roskill,
donde se apunta que en los próximos cuatro años el consumo mundial de CA se
duplicará [5]. La principal razón para esta estimación es el nuevo cambio realizado a
finales del 2011 en la legislación que regula el control de las emisiones de ácidos y
metales pesados, principalmente provenientes de centrales térmicas, aplicado en
EEUU por las agencias de Environment Protection Agency (EPA) y Air Toxics
4
Introducción general al carbón activado
standard (MATs), a lo cual se suma otro nuevo tratado para el control de las
emisiones de mercurio aplicado muy recientemente en octubre de 2013.
Por todo esto, a pesar de ser un área bastamente analizada, hoy en día se sigue
investigando en la producción de CA, mayoritariamente en el desarrollo de métodos
eficaces de preparación de CA a partir de precursores económicos y abundantes.
Dentro de estos precursores, destacan los residuos lignocelulósicos provenientes de la
actividad agrícola. En este contexto se centra la presente Tesis Doctoral.
2. Antecedentes.
De forma muy resumida, el carbon activado es una forma sólida que puede
adoptar el carbono, caracterizada por una microestructura no-grafítica altamente
desorganizada. Este desorden le confiere que presente una estructura interna abierta
al exterior, que le dota de una alta capacidad de adsorción. Esta característica ya fue
observada hace más de 3500 años por los egipcios, los cuales usaban como
adsorbentes carbonizados de madera para la purificación de sustancias y con fines
medicinales [6].
Figura 1. Uso del carbón activado en la antigüedad.
5
Capítulo 1
Hipócrates de Cos ya recoge en sus escritos hace 2500 años el uso de

espolvorear polvo de carbonizado sobre las heridas para eliminar su olor. Hace más
de 2400 años los indues empezaron a purificar el agua a través de su filtración sobre
un lecho de carbonizado de madera. También por esas fechas, los fenicios
almacenaban el agua en barricas con la madera parcialmente carbonizada por su cara
interna. Esta práctica continuó hasta el siglo XVIII como medio para preservar el
agua almacenada en barricas de madera, en especial, en las largas travesías
transoceánicas (ie. Cristobal Colón, Juan S. Elcano, Charles Darwin). Hoy en día las
barricas se carbonizan parcialmente para el almacenamiento y la fermentación de
licores.
Figura 2. Barricas de madera durante la carbonización parcial y su aspecto final
El primer estudio riguroso de las propiedades adsorptivas de este material lo

realizó en 1773 el químico Karl Wilhelm Scheele, quien analizó la capacidad de
adsorción de varios gases en carbonizados obtenidos a partir de diversas materias
primas. El segundo estudio riguroso, 1785 Lowitz, se centró en la aplicación de los
carbonizados para el tratamiento en fase acuosa, demostrándose la eficacia de estos
en la decoloración de disoluciones acuosas. De este modo, durante el siglo XIX fue
gradualmente implantandose la aplicación del carbón activado en el proceso
industrial del refinado de la azúcar [7] aunque no fue hasta 1812 cuando aparecío la
primera patente sobre esta aplicación. El papel cada vez más importante que
desempeñaban carbonizados, estimuló el estudio de nuevos procesos y materias
6
primas para su producción. De todos los estudios realizados, el más importante fue
realizado por Ostrejko* en 1900, quien desarrollo el proceso de activación de los
carbonizados, impulsando con ello la producción industrial de Carbones Activados
(1911 Fanto Works, Austria). Ésta involucraba dos diferentes tipos de procesos: i)
carbonización de una mezcla de residuos vegetales con cloruros metálicos; ii)
tratamiento térmico de un carbonizado en atmósfera de dióxido de carbono (CO2) o
vapor de agua (H2O). Un nuevo avance en el estudio y uso de estos materiales se
realizó durante la primera guerra mundial (1914-1918), impulsado por proteger a las
tropas del uso de gases tóxicos (ie. gas mostaza). Se desarrollaron CA con elevadas
capacidades de adsorción y un mayor control en el tamaño de su porosidad, los
cuales fueron aplicados con éxito en el desarrollo de máscaras antigás.
Paralelo a la segunda revolución industrial, el uso de los CA se ha visto

incrementado tanto en cantidad como en aplicaciones [7, 8]. Así, además de para la
potabilización del agua [9-11], también se aplica en la producción de alimentos
(principalmente como decolorante), en la industria farmacéutica y química (para
purificar y como catalizador) [12,13] , en sistemas de control de la polución tanto de
industrias como de vehículos [14], por sus propiedades eléctricas en electrodos en
baterías y, recientemente, en dispositivos de almacenamiento de energía eléctrica
(supercondensadores) [15,16] y almacenamiento de gases (CH4, H2, CO2) [17,18].
* R. von Ostrejko está considerado como el inventor de los CA
7
Capítulo 1
3. Definición y estructura de los carbones activos.
El carbón activado, como compuesto químico, viene identificado por el

número de registro CAS: 7440-44-0 y de composición química: C (carbono), el cual
se considera macroscópicamente una estructura amorfa de la modificación alotrópica
del grafíto. Sin embargo, en realidad, ni es un producto tan definido químicamente
como su ficha indica, ya que en la mayoría de los casos contiene heteroátomos,
principalmente O, H, N, P y S (dependiendo del precursor y proceso de activación),
ni estructuralmente es tan amorfo. De hecho, aún hoy en día se sigue investigando
en una correcta interpretación de la estructura de los CA, hasta el punto, de que
existen autores que prefieren denominar a estos materiales como carbones
nanoporosos desorganizados [19]. En este sentido, se han desarrollado numerosos
modelos para describir la estructura de los CA, los cuales parten de la idea que estos
se construyen a partir de unidades o bloques estructurales elementales, de diferentes
formas y tamaños, que van desde simples láminas de grafeno, fragmentos de
fullerenos, o fragmentos quasi-grafíticos [20-22]. En la figura 3 se muestran algunos
ejemplos de modelos propuestos de la estructura de los CA.
La razón de tal variedad de modelos estriva en que todos dan una visión
bastante aproximada de la estructura analizada en diversos tipos de CA, en el
sentido, que debido a la gran variedad de materias primas de los que se parte, no
existe un único tipo de estructura. De forma muy simplista, la estructura del CA se
puede describir como un arreglo de microcristales grafíticos (de tamaño alrededor de
10 nm), constituidos por 2-4 láminas de grafeno defectivas las cuales, en microdomi-

El término microcristal grafítico está ampliamente extendido en la literatura para describir la estructura del
CA, y por ese motivo se emplea en este capítulo, si bien es del todo incorrecto la existencia de microcristales
grafíticos en el seno de los CA.
8
Figura 3. Estructuras de carbón activado [19-21].
nios, se disponen de forma paralela en una secuencia similar a la del grafíto, si bien
carecen de un verdadero orden cristalográfico en la dirección perpendicular a las
mismas, ya que éstas se presentan curvadas, entrelazadas y desplazadas. Estos
microcristales se distribuyen al azar, entrelazándose entre ellos bien por débiles
fuerzas de van der Walls, sobre todo en zonas defectivas donde existen electrones
desaparareados, bien convalentemente, mediante puentes de cadenas alifáticas. Fruto
de esta estructura tan desorganizada, este material se considera “no-grafitizable”, ya
que aunque que presenta una cierta estructura microcristalina, el desarrollo de la
misma no se extiende a escala macroscópica durante su tratamiento a altas
temperaturas (superiores a 3000 ºC), como sí experimentan los materiales carbonosos
“grafitizables”. Así, fruto de este desorden y del mayor espaciado interlamilar que se
da en estos materiales (de 0.34 a 0.35 nm, frente a los 0.335 nm que presenta el
grafíto), es donde tiene cabida el origen de la existencia una elevada porosidad
intrínseca en el seno de los mismos.
9
Capítulo 1
3.1 Estructura porosa.
Las características como adsorbente que presentan los CA, tanto en capacidad
como en selectividad hacia las especies a adsorber, dependen del grado de
desorganización de dicha estructura microcristalina, lo cual está condicionado tanto
por la naturaleza de la materia prima de partida, como por el proceso al cual ha sido
sometida para su transformación en CA. Tal es así que el espaciado entre los
microcristales, porosidad de aquí en adelante, puede variar tanto en forma como en
dimensiones, encontrándose en los CA poros que varían desde menos de 1 nm hasta
más de 1000 nm. En este sentido, los numerosos estudios que se venían realizando
desde Scheele hasta mediados del siglo XX, habían puesto de manifiesto que no toda
la porosidad que presentan los CA era efectiva para un tipo de aplicación en
concreto, lo cual en 1843 ya había sido resaltado por Mitscherlich [23]. Este aspecto
se hizo extensivo a otro tipo de adsorbentes, destacando las Zeolitas, cuyo desarrollo
comenzó a mediados del siglo XX. Por ello, con vista a una mejor delimitación de las
propiedades como adsorbente que presentan los diferentes sólidos porosos, resultaba
conveniente un esquema de clasificar los diferentes tipos de porosidad.
Un esquema era de acuerdo con su geometría: poros cilíndricos (por ejemplo,

el que se encuentra en zeolitas y alúmina), poros en forma de rendija o hendidura
(en carbones activados y arcillas), esféricos o huecos (en gel de sílice), en forma de
bote de tinta, o su opuesto, en forma de embudo. Mucho más práctico fue él
propuesto por Dubinin y col. [24] y aprobado por la IUPAC* (1972,1985) [25], el cual
los clasifica en base a su tamaño en tres grandes grupos: i) Microporos < 2 nm; ii)
Mesoporos 2 – 50 nm; iii) Macroporos > 50 nm. Esta clasificación se basa en el
mecanismo por el cual tiene lugar la adsorción de las moléculas en estos tipos de
poros.
*
Internacional Union of Pure and Applied Chemists
10
En los microporos, la adsorción tiene lugar mediante la denominada Teoría de

llenado volumétrico instantaneo desarrollado por Dubinin [24]. Precisamente, en
este tipo de tamaño de poro es donde se concentra la mayor superficie específica de
los CA (90-95 %), y, a la postre, donde tiene lugar la adsorción de las moléculas. Un
posterior refinamiento, iniciado por Brunauer (1970) y establecido finalmente por
Dubinin (1979), subdivide a los microporos en dos tipo: ultra-microporos (de tamaño
de porosidad inferior a 0.7 nm), y super-microporos (de tamaño entre 0.7 y 2 nm)
[26,27].
En los mesoporos la adsorcion tiene lugar mediante el mecanismo de

condensación capilar [26, 27, 28]. Éstos constituyen generalmente menos del 5 % de
la superficie específica total del CA, por lo que apenas contribuyen a la capacidad de
adsorción. Su función es la de facilitar el acceso de las moléculas al seno de la
microporosidad presente en el interior de las partículas, por lo que también se les
denomina poros transicionales. No obstante, si se tiene en cuenta su volumen
específico, para ciertas aplicaciones sí que resultan interesantes, en concreto para la
adsorción de vapores que fácilmente condensan en las condiciones de la aplicación
como líquido mediante el mecanismo de condensación capilar, ie. vapores de
gasolina.
En el caso de los macroporos, la adsorción sólo tiene lugar ligeramente en su

superficie, mediante la formación de unas pocas capas de moléculas, con apenas
contribución sobre la superficie específica total del CA. Su función se limita a actuar
como poros de transporte que comunican los mesoporos y microporos con el exterior
de la partícula.
11
Capítulo 1
4. Preparación del carbón activado.
Una de las características más interesantes de los carbones activados es que

son materiales adsorbentes fácilmente modulables en cuanto a la distribución del
tamaño de porosidad con que pueden presentarse. Este aspecto puede controlarse
durante su preparación, dependiendo de la elección del precursor, método de
activación y el control de los parámetros del mismo.
4.1. Precursores.
Una de las primeras ventajas de los CA es que es un material extremadamente

versátil en cuanto a la materia prima empleada en su producción (precursor). Así,
cualquier material y/o residuo que contenga un cierto contenido en materia
carbonosa puede ser usado para la producción de CA [7,8]. Pueden emplearse desde
carbones minerales, madera, residuos lignocelulósicos, residuos domésticos (papel,
cartón, plásticos), residuos industriales (industrias petrolíferas, carboquímica,
celulosa…), neumáticos, hasta residuos de lodos de depuradoras. Ahora bien, la
calidad final del CA depende en gran medida del tipo de precursor, a la vez, que el
rendimiento final en la producción también es otro aspecto a considerar a la hora de
la elección del precursor. De este modo, en principio, un precursor con un contenido
en carbono elevado y bajo en cenizas (materia inorgánica) es una candidato idóneo.
Además también se ha de tener presente su disponibilidad y precio. Con un
contenido en carbono elevado se encuentran los carbones minerales,
fundamentalmente lignitos y subituminosos, por su mayor facilidad para desarrollar
una estructura porosa con procedimientos económicos. No obstante, no es una
materia prima barata, a la vez que está localizada en ciertas partes del planeta. Es en
estas zonas, cercanas a los yacimientos, donde se han desarrollado plantas para su
procesamiento.
12
Tabla 1. Materias primas empleadas en la preparación de carbones activados.
Residuos industria agroalimentaria

Huesos de frutas Aceituna, aguacate, albaricoque, cereza, ciruela,
dátil, mango, melocotón
Cáscaras de frutos secos Almendra, avellana, coco, nueces, pistacho,
Cáscaras blandas Aguacate, granada, naranja, platano, yuca, maíz,

sandía.
Semillas Naranja, guayaba, palma, colza
Cascarilla de semillas Arroz, trigo, avena, cacahuete, café,
Pasta de procesado Linaza, mosto del vinagre, pulpa de manzana,

aceite, cafe…
Fibras Coco, palma, platano, yute
Residuos sector agrícola y de la madera
Tallos y hojas Paja de cereales (trigo), girasol, algodón, cáñamo,

esparto, bambú, bagazo de caña, maíz, tabaco, vid,
kenaf, yute, té
Madera Cortezas de árboles y/o serrín (eucalipto, abeto,

pino, encina, olivo, acácias, palma…)
Residuos industriales y municipales.
Residuos de materiales Plásticos (PVC, PET), neumáticos, breas, papel,

procedentes de compuestos cartón, residuos de la industria de la celulosa, del
organicos encurtido de pieles, industria textil.
Residuos inorgánicos Lodos de depuradoras, lodos industrias siderúrgicas,

cenizas volantes, carbón mineral.
13
Capítulo 1
4.2. Procesos.
Como se ha indicado en el apartado 2, los CA se vienen preparando desde

tiempos anteriores a los egipcios, si bien ha sido durante el siglo XIX cuando se han
realizado numerosos ensayos para mejorar las prestaciones de los CA. Todos estos
estudios, fueron recogidos por Ostrejko (1900), quien publicó dos patentes donde se
establecían, lo que a posteriori han sido los dos métodos más ampliamente empleados
a nivel industrial en la producción de CA: Activación física y la Activación química.
4.2.1 Activación física o térmica.
La activación física o, también denominada activación térmica, no son

términos apropiados, dado que realmente el proceso transcurre vía una reacción
química entre un agente oxidante (vapor agua, CO2, aire) y el carbono del material
que está siendo activado. Esta puede realizarse bien en dos etapas o en una sóla etapa,
dependiendo si la carbonización y activación tienen lugar en dos etapas separadas o
simultáneamente.
a) Carbonización o pirólisis
En el caso de partir de residuos lignocelulósicos, el contenido en carbono es

inferior al 50 %, a la vez que no existe una estructura microcristalina desarrollada en
su seno, lo cual ya era conocido en la antigüedad, que sólo tras carbonizar éstos
presentaban propiedades como adsorbente. El proceso de carbonización (o pirólisis)
consiste en un tratamiento térmico en atmósfera inerte (sin la adicion de sustancias
químicas ajenas al material) a temperaturas entorno entre 600- 850 °C. En el caso de
materiales lignocelulósicos, a partir de 170 °C y hasta unos 650 °C, empieza a tener
lugar la ruptura pirolítica de los enlaces existentes entre el carbono y los distintos
14
heteroátomos (principalmente hidrógeno y oxígeno, y, en menor medida, azufre y

nitrógeno) [31]. Dependiendo de su volativilidad éstos son eliminados como gases
permanentes (CO, CO2, CH4, H2, etc., más agua) o alquitranes (especies de elevado
peso molecular, volátiles a las temperaturas de la carbonización pero que condensan
a menores temperaturas), quedando un residuo sólido con un elevado contenido en
carbono, denominado carbonizado o char (que, en función de la temperatura final
alcanzada, puede ser de un 80-95 % en contenido en carbono). Así pues, la materia
prima tras su descomposición pirolítica se distribuye en tres fracciónes de productos:
carbonizado (15-20 % peso), alquitranes (60-65 % peso) y gases (20-25 % peso). Con
vistas a la preparación de CA, uno de los objetivos de esta etapa es maximizar la
fracción de carbonizado. Para ello, se debe conocer qué parámetros o características
del material son las más apropiadas para obtener altos rendimientos en carbonizado.
El análisis del proceso de pirólisis en materiales lignocelulósicos es extremadamente
complejo, lo cual es consecuencia de la propia complejidad química-estructural de las
macromoléculas orgánicas que lo constituyen [32-34]. De manera generalizada, estas
macromoléculas se pueden clasificar en tres grandes grupos: hemicelulosa, celulosa y
lignina. Dada la distinta estructura química que presentan, su comportamiento
termoquímico también será diferente, de manera que las numerosas reacciones
químicas que tienen lugar (deshidratación, despolimerizaciones, rotura de enlaces,
formación de nuevos enlaces) tendrán lugar a diferentes rangos de temperaturas [35].
Así, la hemicelulosa es la menos estable térmicamente, degradándose rápidamente
entre 200-350 °C [36]. La celulosa presenta una mayor estabilidad, pero también se
degrada rápidamente en el rango de temperaturas 300–400 °C [35]. En cambio, la
lignina descompone lentamente en un intervalo amplio de temperaturas 200-500 °C,
siendo el componente que más contribuye en el rendimiento del carbonizado [37].
Por tanto, desde el punto de vista del rendimiento en el carbonizado, residuos con
elevado contenido en lignina, en principio, son apropiados precursores para obtener
CA.
15
Capítulo 1
Paralelamente a la salida de alquitranes y volátiles, tiene lugar un proceso de

condensación, mediante el cual los átomos de carbono insaturados, provenientes de
la ruptura de enlaces, se unen entre sí, formado láminas aromáticas (a partir de 600
°C comienza a ser importante el crecimiento de las láminas, lo que se correlaciona
con el aumento del pico determinado por DRX). Estas láminas generadas, si la
disposición geométrica durante su crecimiento lo permite, se apilarán generando
microcristales (a partir de 800 °C este proceso empieza a cobrar importancia), los
cuales, a su vez se unirán con su vecinos mediante enlaces entrecruzados, de forma
desorganizada, lo que da lugar a una estructura mal empaquetada, con espacios
libres, lo que constituye la presencia de poros en este carbonizado [38-40]. Sin
embargo, generalmente, estos espacios se encuentran rellenos o parcialmente
bloqueada su entrada por la deposición de productos emitidos durante la
descomposición, mayoritariamente de alquitranes, lo que hace que los carbonizados
presenten una relativamente baja capacidad de adsorción [7, 8]. Es por ello que se
requiere una posterior etapa de Activación del carbonizado, mediante la cual,
primero, se van a eliminar estos depósitos de alquitranes, para, posteriormente,
ensanchar la porosidad existente, aumentando la capacidad de adsorción, del
entonces denominado carbón activado. Adicionalmente, el proceso de condensación
y crecimiento de las láminas grafíticas, conduce a un aumento en la resistencia
mecánica del carbonizado resultante, lo cual es un aspecto deseable. Ésta es tanto
mayor cuanto mayor es la temperatura de carbonización, pues mayor es el grado de
condensación [38, 39]. Sin embargo, un excesivo grado de condensación, aunque da
carbononizados con elevada resistencia mecánica, conduce a dos aspectos adversos
hacia la obtención de CA: se reduce el volumen de poros presentes, a la par que la
reactividad del material disminuye, aspecto no deseable, dado que se requieren
condiciones más enérgicas para activar el carbonizado en la siguiente etapa. Por lo
tanto, queda claro que se require un adecuado control de la temperatura de
16
carbonización que optimice estos tres parámetros: porosidad, reactividad y

resistencia mecánica del carbonizado.
b) Activación.
La etapa de activación en la producción de CA consiste en una reacción gas-

sólido de gasificación a altas temperaturas, donde gases oxidantes (agentes activantes)
reaccionan con los átomos de carbono del carbonizado, extrayéndolos de la
estructura como CO o CO2. Los agentes activantes que se han empleado son el
dióxido de carbono, el vapor de agua y el oxígeno (aire), a temperaturas entre 700-
1000 °C, durante tiempos que pueden oscilar entre 12 horas a unos 30 minutos. Estos
reaccionan con el carbono según las siguientes reacciones [41]:
C + H2O = H2 + CO ΔH = + 118 kJ/mol
C + CO2 = 2CO ΔH = + 162 kJ/mol
C + O2 = CO2 ΔH = - 393 kcal/mol
C + 1/2O2 = CO ΔH = - 111 kJ/mol
Un aspecto de suma importancia en el uso de estos agentes activantes es su

naturaleza entálpica. Así, mientras la reacción con oxígeno es exotérmica, estando
favorecida termodinámicamente en cualquier rango de temperaturas que se realice la
activación, las reacciones con dióxido de carbono y vapor agua son de naturaleza
endotérmica, por lo que se requieren elevadas temperaturas para que comiencen a
ser favorables termodinámicamente.
Aunque, termodinámicamente, el uso de oxígeno parezca ser más favorable

para preparar CA, a la vez que económicamente (aire), lo cierto es que su
exotermicidad hace muy difícil mantener una correcta temperatura durante su
reacción con el carbono. Esto conduce a que se den sobrecalentamientos localizados
17
Capítulo 1
en la partícula del carbonizado, lo cual impide que tenga lugar una activación
uniforme en la misma. Además, dada la elevada reactividad que presenta el oxígeno,
su acción no se limita al ataque del carbono que bloquea el seno de la porosidad, sino
que también es igual de agresivo con el presente en la superficie externa de las
partículas, lo que conduce a su gasificación externa, sin generación de porosidad. Es
por esto que el uso del aire (oxígeno) apenas es utilizado.
Por este motivo, tanto el CO2 como el vapor de agua son usados como agentes
activantes, dado que la natureza endotérmica de estas reacciones facilitan el control
de la reacción, si bien, se requiere un aporte continuo de calor (un horno) para que
tenga lugar la reacción, así como que la temperatura de la reacción se mantenga
[7,8]. Para ello, diferentes tipos de hornos se han aplicado, muchos de estos aplicados
en las reacciones de gasficación del carbón, para la obtención de gas de síntesis, tales
como hornos rotatorios, hornos verticales, de lecho fluidizado. Para el caso de la
preparación de carbones activados, se prefiere el uso de hornos rotatorios o de lecho
móvil, frente a los de lecho fluidizado, dado que al ser condiciones menos agresivas
para las partículas de carbonizado, se producen CA con un tamaño de partícula
apropiado [7, 8].
Como consecuencia de la existencia de dos tipos, en términos muy generales,

de estructuras carbonosas en el carbonizado, el proceso de activación generalmente
tiene lugar en dos fases: en la primera, rápidamente tiene lugar preferentemente la
eliminación del carbono más desorganizado (proveniente de la formación de
depósitos de alquitranes), el cual es el causante del bloqueo de la porosidad generada
durante la carbonización. Esto supone una pérdida de masa no superior al 10 % y la
apertura de la porosidad del carbonizado. Paralelamente, la eliminación de los
depósitos carbonosos dejan expuestos a los microcristales a la acción del agente
activante. La gasificación de los microcristales, segunda fase, procederá a diferentes
18
velocidades en diferentes partes de los mismos, en función del mayor o menor grado
de ordenamiento que presenten. Esta gasificación no uniforme que tiene lugar en los
microcristales da lugar, para valores intermedios de pérdida de peso (20-40 %), a la
formación de nuevos microporos, mientras que para mayores valores de pérdida de
peso, tendrá lugar el ensanchamiento de la porosidad existente cuando tenga lugar la
completa eliminación de las láminas adyacentes que configuran los microporos,
generando supermicroporos. En esta fase de la activación se ha observado un
diferente comportamiento en el desarrollo de la porosidad dependiendo del agente
activante utilizado [42-44]. Así, el vapor de agua da lugar a un elevado
ensanchamiento de la microporosidad, generando supermicroporos y mesoporosidad;
en cambio, el CO2 a estos estadios del proceso de activación, prosigue desarrollado
microporosidad. Este diferente comportamiento se ha atribuido en un principio al
efecto inhibidor en la reacción de gasificación que ejerce el H2 producido cuando se
activa con vapor de agua [44]. Sin embargo, igual efecto inhibidor podría atribuirse
al CO que se genera con la activación con CO2. Otra explicación a este diferente
comportamiento se relaciona con la existencia de difusión activada de la molécula de
agua, que dificultan su entrada en la microporosidad estrecha, limitándose por ello al
ensanchamiento de la misma [43]. Por tanto, de este análisis se pueden entrever que
tanto la selección del agente activante como el tiempo de residencia empleado son
dos factores importantes a considerar, con el fin de controlar el desarrollo de un
tamaño de porosidad deseado para el tipo de aplicación del CA. Generalmente, se
prefiere el uso del CO2 como gas activante, puesto que es fácil de manejar y resulta
más fácil controlar el proceso de activación, dado que presenta una menor
reactividad a elevadas temperatura, en comparación con el vapor de agua.
Otro aspecto a considerar es la temperatura a la cual se realiza la activación,

puede estar comprendida entre 800-1000 °C, la cual ejerce un papel fundamental en
el control de la cinética de la reacción. Si se emplean bajas temperaturas, las
19
Capítulo 1
reacciones son lentas, requiriéndose, largos tiempos de residencia. Por ello, el uso de
mayores temperaturas resulta interesante ya que se acorta el tiempo de residencia.
Sin embargo, si la temperatura es elevada, la reacción de gasificación puede pasar de
control químico, donde la reacción transcurre como anteriormente se ha descrito, a
un control difusional, en el cual la reacción tendría lugar en el exterior de las
partículas, produciéndose su quemado sin generación neta de porosidad [43, 45].
Por último, se ha de indicar que la existencia de cenizas (materia inorgánica)

en el carbonizado puede ejercer un notable efecto catalítico en la gasificación,
afectando, no sólo a la reactividad del carbonizado, si no al tipo de porosidad
desarrollada [46-48]. Así, por ejemplo, se ha comprobado que tanto metales alcalino-
terreos, como el Ca y Ba, y de transición, como el Fe y Co, dan lugar a la formación
de una importante presencia de meso y macroporosidad en los CA.
De forma resumida, los principales factores que afectan al desarrollo de la

porosidad en un CA son: i) tipo de agente activante; ii) cristalinidad y sitios activos
en la superficie del carbón; iii) presencia de impurezas inorgánicas; iv) difusión de
los gases reactivos a los sitios activos.
Generalmente el proceso de activación física se lleva a cabo realizando las

etapas de carbonización y activación separadamente. No obstante, dicho proceso
también puede realizarse en una sola etapa, sin realizar la precarbonización del
material, lo cual en precursores con un elevado contenido en carbono (carbones
minerales) resulta muy apropiado [49]. Numerosos estudios se han realizado sobre
este aspecto, mostrando en todos los casos, que el contacto directo de la materia
prima desde el inicio del tratamiento térmico, da lugar a CA con similares
características, tanto en el desarrollo de la textura porosa, como en el rendimiento
final, que el obtenido mediante dos etapas.
20
4.2.2 Activación química.
La activación química es una reacción sólido-sólido (o líquido en el caso de

que funda el agente activante) que involucra el mezclado íntimo del precursor con
un compuesto químico, generalmente en forma de una disolución acuosa
concentrada, realizando, a continuación, la carbonización de dicha mezcla [7, 8]. En
primer lugar, con el fin conseguir un contacto íntimo entre el precursor con el
agente activante, se realiza el mezclado con agitación durante varias horas, lo cual
puede llevar hasta 24 horas, dependiendo del tipo de agente activante y precursor.
Los agentes activantes más comunes son: H2SO4, ZnCl2, H3PO4, KOH y NaOH. Éstos
actúan tanto como deshidratantes como oxidantes. De este modo, una de las
principales funciones del agente activante es facilitar la deshidratación del esqueleto
macromolecular carbonoso, lo cual influenciará en la subsiguiente descomposición
pirolítica del material, reduciéndose con ello la producción de alquitranes y volátiles,
incrementado con ello el rendimiento [50, 51]. Asimismo, durante la carbonización
del material, el agente activante penetra en el interior de los canales de la estructura
botánica, produciendo su hinchamiento, lo cual repercutirá en el desarrollo de una
estructura porosa más desarrollada. Por ello, el grado de impregnación (expresada
normalmente como la relación en peso entre agente activante y precursor) es uno de
los factores más importantes que determinan el rendimiento final y la porosidad
desarrollada. Así, a mayor grado de impregnación mayor superficie específica y
tamaño de porosidad se desarrolla en el CA.
Otros factores también importantes son la atmósfera de activación, la

temperatura de activación y el tiempo de residencia. La activación química se realiza
bajo atmósfera inerte, haciendo pasar una corriente de nitrógeno a través de la
mezcla, pero puede utilizarse una atmósfera oxidante [52-54]. Dependiento del tipo
de precursor y agente activante, la carbonización/activación de dicha mezcla puede
21
Capítulo 1
realizarse desde los 200 °C hasta los 1000 °C, si bien usualmente, por el tipo de
agente activante y precursor involucrados, se realiza entre 450 a 600 °C. En este
sentido, esto es una ventaja respecto a la activación física, la cual require mayores
temperaturas [7, 8]. Otra ventaja es, como consecuencia del control químico en la
pirólisis del precursor y de la menor temperatura alcanzada, generalmente se
consiguen CA con elevados rendimientos, para desarrollos de porosidad similares a
los obtenidos con la activación física.
Un inconveniente de este proceso de activación es que es necesaria una etapa

posterior de lavado del carbonizado, con el fin eliminar los restos de agente
activante, esta etapa se puede realizar con agua destilada o ligeramente
acidificada/basificada en el caso del uso de hidróxidos o ácidos como agentes
activantes. Posteriormente, dichas aguas de lavado han de ser tratadas con el fin
recuperar el agente activante, a fin de hacer más económico dicho proceso.
La activación química se ha utilizado frecuentemete con precursores

lignocelulósico debido a las condiciones suaves de activación y altos rendimientos
que generalmente se obtienen. No obstante, a escala industrial, la activación física de
residuos lignocelulósicos sigue siendo empleada, ya que, al no emplear compuestos
químicos para la activación, ésta resulta más económica, menos contaminante y
ocasiona menos problemas de mantenimiento de los hornos.
22
5. Conformado del carbón activado.
En la producción de materiales, el término Conformar se refiere a “Dar forma

a algo”. En este sentido, para muchas aplicaciones, tan importante es poder
desarrollar un material con un elevado valor en alguna propiedad deseada, como que
éste pueda ser aplicado. Para esto último, la mayoría de los materiales son sometidos
a un proceso de conformación, con el objetivo final de que puedan ser utilizados de
forma óptima, con la menor pérdida en sus propiedades. En el caso de los CA,
dependiendo del tipo de aplicación, se han desarrollado diferentes formas.
1. Carbón activado granulado (CAG)

Es el que se suele obtener tras la activación
convencional de carbones minerales o
carbonizados procedentes de residuos, si
bien también puede proceder de gránulos
obtenidos por extrusión de mezcla de
precursores de carbones activos. Suelen
presentarse, en términos relativos, en un tamaño grande. Son apropiados para el
tramiento de flujos de gases y vapores, dado que presentan menos problemas de caída
de presión en la columna. Del mismo modo, también suelen emplearse para el
tratamiento de flujos de acuosos, debido a la alta velocidad de difusión que
presentan.
2. Carbón activado pulvurulento (CAP) Se obtiene tras la molienda de

partículas de CA y tamizado del mismo, de manera que se clasifican como CAP las
que pasan por un tamiz de malla 80 (ASTM) (0.177 luz). Dado su pequeño tamaño,
presenta una elevada relación superficie/volumen particular, lo que da lugar a una
pequeña distancia de difusión. Por ello, y por su pequeño tamaño, éstos no se usan
23
Capítulo 1
dentro de una columna de adsorbente, sino que se añaden directamente en procesos,

o etapas, donde se require una rápida adsorción, por ejemplo para clarificar
disoluciones, purificación de agua que se va a tomar en el momento.
3. Pellets y monolitos de carbón activado.

Consisten en piezas de CA de geometría
cilíndrica, procedente de una mezcla íntima
de carbón activado pulvurulento con un
agente aglomerante, la cual, bien es
extrusionada, obteniéndose pellets (partícula
de simetría cilíndrica) de diámetro 0.8 a 45
mm, o monolitos, piezas de mayores
dimensiones, los cuales se conforman usando
una prensa hidraúlica para su moldeo y
compactación. Éstos presentan una elevada
resistencia mecánica (debido al agente
aglomerante, que mantiene unidas las
partículas de CA), lo cual junto con su forma
cilíndrica y la escasa formación de polvo, les hace muy apropiados para el
tratamiento de flujos de gases, dada la baja caída de presión que ocasionan. El punto
clave en la tecnología de fabricación de estas piezas reside en la selección del
compuesto químico que actue como aglomerante. En este sentido, el empleo de
aglutinantes inorgánicos, tales como arcillas, talco, alúmina, ya empleados en la
fabricación de pellets de sólidos inorgánicos, aunque rinden piezas de CA con
elevada resistencia mecánica, reducen la capacidad adsorbente del conjunto de la
pieza al constituir una parte inerte de la misma, ie. no son adsorbentes, de mayor
densidad. Por ello, resulta más apropiado el uso de aglomerantes de origen
carbonoso, los cuales, generalmente son carbonizados tras el conformado de la pieza,
24
con el fin de aumentar la resitencia mecánica, quedando perfectamente integrados

las partículas de CA dentro de la matriz carbonosa. Se han realizado numerosos
estudios empleando breas, resinas fenólicas, alcóhol polivinílico, teflón, éter de
celulosa y ácidos húmicos [55]. El principal inconveniente de muchos de éstos es
que, generalmente, tras la carbonización tiene lugar el bloqueo parcial, por parte del
carbonizado del aglomerante, de la porosidad que las partículas CA presentaban.
4. Esferas de carbón activado. Se obtiene a partir de pequeñas esferas (tamaño

0.35 a 0.80 mm) obtenidas a partir de un fundido de brea de petróleo en presencia de
tetralin o naftaleno [56]. Éstas son posteriormente sometidas a un proceso de
estabilización (tratamiento térmico en aire a 200-300 °C), que les confiere
infusibilidad, lo que les permite ser carbonizadas sin que fundan, y posteriormente
activadas. Presentan especificaciones similares a los carbones activos extrusionados.
Su mayor ventaja es la elevada densidad de empaquetamiento que presentan respecto
a los anteriores tipos de CA, como consecuencia de su forma esférica y reducido
tamaño, lo que permite introducir más CA por unidad de lecho en columnas
adsorbentes.
5. Fibras de carbón activas. Formadas tras la activación de fibras de carbón,

presentan una estructura fibrosa de diámetro de fibra muy pequeño (10-20 m), lo
que les confiere unas elevadas velocidades de adsorción, a la vez que una mínima
resistencia difusional [57]. Una ventaja
añadida es que pueden ser conformadas en
forma de telas o fieltros, los cuales pueden
ser fácilmente eliminados del medio sin
necesidad de operaciones de filtración como
sucede con los otros tipos de CA.
25
Capítulo 1
6. Nanotubos de carbono activados. Se obtienen tras la activación química de

nanotubos de carbono, cuya princicipal característica es que se presenta en forma de
fibras de diámetro de apenas unos nanómetros [58]. A principios de este milenio,
cobraron gran interés debido a las expectativas, erróneas, que generaron varias
publicaciones sobre las elevadas capacidades de almacenamiento de dihidrógeno que
presentaban estos materiales [59, 60]. Hoy en día, debido a que presentan una
estructura microporosa muy bien definida a escala nanométrica, se emplean
principalmente para validar estudios teóricos sobre la adsorción física de gases.
7. Carbones mesoporosos ordenados. Son CA que caracterizan por

presentarse en forma de una estructura ordenada a escala nanométrica, de una
distribución de tamaño de mesoporosidad perfectamente controlada, alcanzándose
materiales con volúmenes de meso y macroporosidad de hasta 2 cm3 g_1. Su
obtención se realiza siguiendo dos procedimientos completamente opuestos [61]:
Templado blando y templado duro. En el templado blando se realizan una síntesis
empleando moléculas surfactantes las cuales, tras participar en reaciones de
polimerización y/o de autoensamblaje, se disponen formando un entramado reticular
de estructura definida, la cual tras su pirólisis rinde dicha estructura de carbono. En
el proceso de templado duro, se parte de una estructura inorgánica de estructura
definida (ie. MCM41), la cual actuará como molde. Así, ésta es recubierta de un
precursor carbonoso, posteriormente se somete a un proceso de consolidación del
material carbonoso (ie. pirólisis), y posteriormente se elimina el esqueleto inorgánico
(ie. HF), generándose la morfología porosa dentro de la matriz carbonosa que lo
embebía [62, 63].
26
6. Aplicación de los carbones activados
Las excelentes capacidades como adsorbente que presenta el carbón activado

han propiciado que éste se venga usando desde la antigüedad en múltiples
aplicaciones. Éstas están relacionadas con las elevadas superficies específicas y
volúmenes de porosidad específicos que se pueden obtener tras su activación. Otra
característica importante es la facilidad para controlar la distribución de tamaño de
la porosidad en que se puede presentar. También es reseñable la robustez química,
térmica y mecánica de su estructura carbonosa, a la vez que se puede controlar la
química superficial en que se presenta. Todas estas características son las causantes
que hacen que el carbón activado sea un adsorbente con un amplio abanico de
aplicaciones (purificación, desintoxicación, separación, concentración, catálisis,
almacenamiento), las cuales se desarrollan en todos los sectores industriales, tales
como el tratamiento de aguas (de uso doméstico y de efluentes industriales),
tratamiento de corrientes de gases (industriales y para purificación de ambientes
cerrados), industria alimentaria, industria química, petroquímica, automovilística,
farmaceútica, nuclear, metalúrgica, electrónica.
En términos generales, el 80 % de las aplicaciones del CA se centran en el

tratamiento de líquidos, principalmente para la potabilización del agua de uso
doméstico, mientras el 20 % se localiza para tratamiento de gases. A modo de
resumen, en la siguente tabla se recogen algunas de las aplicaciones industriales del
carbón activado.
27
Capítulo 1
Tabla 2. Aplicaciones del carbón activado.
Sector Aplicación
Tratamiento de aguas Potabilización: Eliminación de moléculas organicas, olores,
bacterias.
Aguas residuales industriales: Eliminación de metales pesados,
de disolventes halogenados, regulación de la demanda
biológica y química del oxígeno en agua.
Aguas subterráneas: Eliminación de pesticidas, disolventes,
grasas, metales pesados.
Industria alimentaria Tratamiento bebidas: decolorización (ie. jarabe de azúcar),

eliminación de alcoholes, fenoles, aldehídos, grasas, cafeína.
Eliminación de etileno en frutas almacenadas, malos olores.
Industria química Eliminación de contaminantes, recuperación (ie. disolventes,
vapores), soporte de catalizadores, purificación (separación),
producción de gases puros
Sector energético Industria petroquímica: eliminación de contaminantes,
recuperación de vapores orgánicos en calderas, clarificación
del crudo,
Centrales térmicas: captura CO2, eliminación de
contaminantes (SO2, NOx, dioxinas, Hg, Cd..), recuperación de
metales (Ge), desulfuración del gas natural.
Central nuclear: captura de gases radioactivos, separación del
Xe/Kr, máscaras de gas.
Almacenamiento de energía: gas natural, hidrógeno, energía
eléctrica (condensadores).
Farmaceútica Tratamientos contra envenenamientos e intoxicaciones por
bácterias, purificación (antibióticos, vitaminas y otros
productos), dosificador de fármacos, apósitos fungicidas y
desolizadores.
Acondicionamiento del Eliminación de aceites del aire acondicionado, respiradores
aire industriales (dependiendo del sector, eliminación de
disolventes, gases tóxicos, malos olores..), control malos olores
en bodegas, almacenes de alimentos y neveras de uso
doméstico.
Filtro de cigarrillos.
Metalurgia Hidrometalurgia: recuperación de oro.
28
7. Objetivo de tesis doctoral.
El objetivo del presente trabajo de tesis doctoral se centra en el estudio de la

obtención de carbones activados a partir de nuevos precursores económicos y
abundantes, a la vez que su preparación involucre procesos medioambientamente
respetuosos.
Para ello, por una parte, se analizará la idoniedad de dos residuos

lignocelulósicos, la cascarilla de cacao y el hueso del níspero, los cuales apenas han
sido empleados para esta aplicación.
Respecto al proceso de preparación, con la idea puesta de que éste involucre

la ruta más “verde” posible, se evaluará el uso del dióxido de carbono como agente de
activación, descartando la activación química, comúnmente empleada para este tipo
de precursores.
Del nexo entre ambos, precursor y proceso de activación, se estudiarán dos

características importantes de los CA: i) textura porosa desarrollada y ii) integridad
mecánica del material obtenido. En este sentido, respecto a la primera, se
desarrollarán procedimientos sencillos que nos permitan controlar la distribución de
tamaños de porosidad, desde microporosidad hasta mesoporosidad. Respecto al
segundo, se ensayará la activación de estos precursores en forma de piezas,
monolitos.
Adicionalmente, paralelamente a los anteriores valores analizados, se

examinará cómo trancurre el proceso de activación con dióxido de carbono en
función del precursor y de las condiciones de la activación, prestando especial
atención a la temperatura.
29
Capítulo 1
8. Referencias
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institute, Washington, DC 20002, United States (2013).
2. UN General Assembly, United Nations Millennium Declaration, Resolution
Adopted by the General Assembly, 18 September 2000, A/RES/55/2 (2000).
3. Environmental Protection Agency. Federal Register/ Rules and Regulations,
Vol. 78, No. 79, Wednesday, April 24, 2013, pp 24073-24094 (2013).
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6. V.R. Deitz, Bibliography of Solid Adsorbents. National Bureau of Standards,
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7. R.C. Bansal, Goyal, Activated Carbon Adsorption, Taylor & Francis, Boca
Raton, Florida, United States (2005).
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33
Capítulo 1
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34
CAPÍTULO 2
MATERIALES, MÉTODOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
MATERIALES, MÉTODOS Y TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
1. Introducción.
En este capítulo se presentan los materiales (precursores) empleados en esta

tesis, describiendo tanto sus características más reseñables dentro del contexto de
esta tesis, como la metodología seguida para su trasformación en carbones activados.
Asimismo, se recogen las diferentes técnicas empleadas en esta tesis con el objeto de
recabar dos tipos de información fundamentales: en primer lugar, la caracterización
de las propiedades de los CA obtenidos, crucial desde el punto de vista de su
aplicación práctica; en segundo lugar, el obtener información acerca de la influencia
que ejercen las condiciones empleadas en la preparación de los CA en sus
37
Capítulo 2
propiedades finales, aportando con ello resultados que bien pueden integrase al
marco teórico de esta área del conocimiento.
2. Materiales.
En este estudio se utilizaron tanto materiales de origen natural, provenientes

de residuos vegetales, como materiales sintéticos, preparados en laboratorio a partir
de precursores químicos. La razón de esta variedad en los materiales empleados está
condicionada por los dos objetivos fundamentales que se persiguen en esta
investigación: en primer lugar, obtener un CA con características competitivas a los
CA comerciales, y, en segundo lugar, profundizar en el estudio de la activación con
CO2. En relación al primer objetivo, en este apartado se le va a prestar una mayor
atención a la descripción de uno de los materiales empleados en esta tesis, la
cascarilla del cacao, debido a que es a partir de este precursor con el que se alcanzará
este objetivo.
A continuación se presentan alguna de las características más reseñables de
los materiales en este trabajo.
2.1. Materiales de origen vegetal.
2.1.1. Cascarilla del cacao.
El árbol del cacao (Theobroma cacao) da lugar a un fruto (una baya), de forma
similar a la de un calabacín, de dimensiones medias en torno a 20 cm de largo y 10
cm de diámetro y pesa 400 gr (Figura 1). La cáscara carnosa de 3 cm de grosor cubre
una pulpa gelatinosa y agridulce de un alto contenido en azúcar, en cuyo interior
contiene 25-50 semillas de cacao en forma de judía, constituyendo éstas el 15-20 %
38
Materiales y Métodos
en peso fresco de la totalidad de la baya. Estas semillas son la parte de mayor interés
de este fruto, ya que son las que se utilizan para la elaboración de diversos productos
de gran interés tanto para la industria alimentaria, tales como el chocolate, bebidas
chocolatadas y diversos dulces, como también para la industria farmacéutica y de
cosméticos.
Figura 1. Fotografía y esquema de la baya del cacao [1].
Las semillas secas son sometidas a una serie de operaciones industriales con el
fin de la extracción/procesamiento de diferentes tipos de compuestos que contiene la
semilla. La primera de éstas consiste en la limpieza de las semillas y su tostado entre
70-170 °C, lo cual les confiere aroma, a la par que las esteriliza. En la siguiente etapa,
se elimina la cascarilla de la semilla tostada, aventándolas, lo que constituye un
residuo que se genera en las plantas procesadoras del cacao (Figura 2).
Éstas constituyen en torno al 12 % del peso

de las semillas secas. Habida cuenta de que
la producción mundial de semillas de cacao
ronda los 4 millones de toneladas [2], tras
este proceso se generan en torno a medio
millón de toneladas de estos residuos.
Figura 2. Semilla tostada, parcialmente descascarillada.
39
Capítulo 2
Por este motivo, no es de extrañar, que se esté investigando en la reutilización

de este residuo. De hecho, debido a sus composición (Tabla 1) [3-5], éstos se aplican
ya como fuente de fertilizantes de suelos (dado su contenido en N, P y K), alimento
para aves y animales (aporta nutrientes, como proteínas, grasas y celulosa, y
minerales esenciales), materia prima para la obtención de pectinas y gomas, de fibra
dietaría para consumo humano, como infusión. No obstante, dada la gran cantidad
que se genera, se han de investigar nuevas aplicaciones, dentro de las cuales es como
precursor de carbón activado, lo cual en principio, dado su alto contenido en
material lignocelulósico (50 % peso), parece viable.
Tabla 1. Análisis de composición de la cascarilla de cacao tostada.
Componente Contenido mg/g

Humedad 38
Grasas 34
Proteínas 83
Nitrógeno proteína 21
Lignina 210
Celulosa 200
Hemicelulosa 70
Mucílagos y gomas (sol) 90
Pectina (sol) 150
Almidón (sol) 11
Teobromina (sol) 11
Cafeína (sol) 1.1
Cenizas (sol) 83
Calcio 3.7
Fósforo 4.4
Potasio 28
Magnesio 4.8
Hierro 0.5
Sodio 0.2
Aluminio 0.2
Cinc 0.1
40
Para este estudio se partió de cascarillas de semillas de cacao tostadas (las

cuales son una mezcla de diferentes variedades de cacao) suministradas por la
industria chocolatera Chocolates Valor S.A. (Villajoyosa). Las muestras fueron
secadas en estufa a 100 °C, y posteriormente molidas en un molinillo de cuchillas,
generando un polvo de cascarilla el cual se almacenó en botes con atmósfera
protectora de nitrógeno para su posterior uso.
2.1.2. Hueso del níspero.
El níspero japonés (Eriobotrya Japónica) es un árbol frutal de hoja perenne,
cuyo fruto recibe el nombre de níspero, el cual es oval o piriforme, de diferentes

calibres entre 3-8 cm de longitud, y peso 20-80 gramos. Contiene entre 1 y 5
semillas (3 de media) grandes (huesos), que representan entre un 20-30 % del peso
del fruto (Figura 3). Se cultiva mayoritariamente en China, el primer productor a
escala mundial (63 %), seguido de
España (14 %), Pakistán (9 %), Turquía
(5 %) y Japón (4 %) [6]. En este sentido,
la superficie cultivada en Alicante en el
Valle del Algar y Guadalest (Callosa
d’Ensarrià, Altea, Polop y Bolulla)
supone más del 52 % de la producción
del total español, fundamentalmente de
Figura 3. Fruto y huesos de Níspero. la variedad Algerie de níspero japonés.
Casi la totalidad de la producción del níspero está destinada a consumo fresco,

aunque su transformación para la obtención de productos como mermeladas, zumos
y almíbar es creciente. Este es el principal hándicap que limita las posibilidades del
uso de los residuos generados por este fruto (huesos de níspero), lo que, en general,
41
Capítulo 2
puede hacerse extensivo a cualquier fruto o producto agrícola que tenga como
principal destino su consumo fresco. Así, el hecho de que productos vegetales
recolectados tales como el cacao, anteriormente analizado, la almendra, el arroz, la
aceituna, se requiera que éstos sean procesados en industrias relacionadas previo a su
consumo, o bien exista un amplio uso de productos derivados como zumos y
mermeladas (caso del melocotón, ciruela, albaricoque), posibilita la concentración de
los residuos generados de estos productos (ejemplo, del cacao, su cascarilla) en un
sitio perfectamente localizado, lo cual redunda en que económicamente resulta
rentable su utilización. Por este motivo, aunque el hueso de níspero rindiese
excelentes CA, no resultaría sencilla la implantación de una planta destinada a su
producción, al estar muy limitado la recolección de este residuo. Por ello, el uso de
este precursor en esta tesis se limita, por ahora, al mero conocimiento científico de
este material.
Tabla 2. Análisis inmediato y final del hueso de níspero [7]
Componente Contenido (% peso)a

Humedad 3
Materia volátil 81
Carbono fijo 16
Cenizas 2.4
C 44
H 6.6
N 0.6
S 0.1
Ca 1.8
K 0.4
Al 0.6
O 40
a
en base seca.
42
Para este estudio se extrajeron huesos de níspero del fruto de la variedad de

Algerie, procedentes de una plantación situada en partida de Algar (Callosa
dÉnsarrià). Estos fueron lavados con agitación para la eliminación completa de la
pulpa del fruto. Posteriormente fueron secados en estufa a 100 °C y almacenados en
botes con atmósfera protectora de nitrógeno para su posterior uso.
2.1.3. Cáscara de almendra, nuez y coco.
Con fines comparativos en las propiedades de los CA obtenidos con los

precursores apenas analizados en la literatura, se han empleado, de forma puntual,
como materia prima cáscara de almendra (variedad Marcona) y nuez, ampliamente
utilizados. Todas estas muestras fueron molidas en un molinillo de café dando lugar a
un polvo muy fino, tamaño de partícula inferior a 0.5 mm.
Tabla 3. Análisis inmediato y composición bioquímica de las cascaras de almendra

nuez y coco (% peso) [8-12].
Precursor Hd Cz V CF Lignina Celulosa Hemicelulosa
Almendra 7 1.5 67 22 25 32 26
(K 31 %; Ca 16 %)
Nuez 4 1.2 60 32 18 41 27
(K 21 %; Ca 7 %)
Coco 10 3.8 68 19 29 34 28
(Si-Al 60%; K 9 %)
Hd-Humedad; Cz-Cenizas; V-Materia volátil; CF-Carbono fijo
2.1.4. Tratamiento de los materiales de origen vegetal
Como se observa en las Tablas 1-3, en todos los restos vegetales existe materia
mineral en su composición, expresada como el contenido en cenizas, la cual contiene
elementos que catalizan las reacciones de gasificación del carbón (K, Ca) [13]. Es por
43
Capítulo 2
ello que ésta ha de ser removida previo al proceso de activación. Por ello, todos los
precursores frescos fueron lavados siguiendo el procedimiento comúnmente descrito
en la literatura: lavado en disolución de H2SO4 al 10 % en peso durante 24 horas con
agitación intermitente. Posteriormente se lava repetidas veces con agua destilada
hasta que las aguas de lavado de pH neutro. A continuación se determina
adicionalmente que las aguas de lavado no contienen sulfato mediante ensayo con
agua de barita. Las muestras lavadas se secan en estufa a 60 °C.
2.2. Materiales sintéticos.
Se han utilizado como precursores de CA dos tipos de polímeros sintéticos

que tienen en común que están basados en monómeros de un compuesto
nitrogenado, más concretamente, acrilonitrilo (C3H3N) y anilina (C6H5NH2).
Para el caso del primer monómero, se adquirieron fibras de poliacrilonitrilo

preoxidadas comerciales PANOX® (SGL Carbon Group). En el caso de la anilina, se
sintetizó su polímero, polianilina, mediante el siguiente procedimiento descrito en la
literatura [14].
5 cm3 de anilina se mezclaron con 70 cm3 de HCl 1.5M para dar una
disolución que se mantuvo agitando en un baño con hielo. Por otra parte 10 gramos
de (NH4)2S2O8 se disolvieron en 20 cm3 de agua destilada y fueron añadidos gota a
gota a la disolución de anilina y HCl. La polimerización tuvo lugar a entre 0 y 25 ºC
durante 5 horas. Se obtuvo un polvo fino verde oscuro tras la filtración de la
disolución final, que fue lavado con agua destilada y secado en la estufa a 100 ºC
durante 12 horas.
44
3. Metodología preparación de carbones activados.
3.1. Preparación de monolitos de los precursores.
A excepción de las fibras PAN, todos los precursores empleados en este

estudio fueron conformados en forma de piezas cilíndricas (monolitos), con el fin de
evaluar la posibilidad de obtener carbones activados conformados sin necesidad de
usar agentes aglomerantes. Para ello se empleó una matriz de acero de simetría
cilíndrica (1.45 cm de diámetro), en cuyo interior se introdujo una cantidad del
precursor molido determinada (entre 0.1-1 gramos), y se tapó con una pieza de
acero. Sobre esta pieza, se aplicó una fuerza de compresión uniaxial (entre 30-73 KN)
mediante una prensa hidráulica.
Adicionalmente, se prepararon monolitos a partir de mezclas de precursor

fresco lavado y sin lavar, y mezclas de precursor fresco y del parte del mismo tras su
carbonización.
3.2. Obtención de carbones activados
La preparación de carbones activados se va a realizar empleando un proceso

de activación física, mediante dióxido de carbono, motivo por el cual, se ha seguido
un procedimiento de dos etapas correlativas: la primera, carbonización de los
precursores y, la segunda, posterior etapa de activación.
Para la carbonización, por término medio, 1 gramo de precursor que

previamente ha estado en estufa a 100 °C (bien en forma de polvo, monolito, o fibra)
se deposita en una navecilla la cual se introduce en un horno horizontal tubular de
45
Capítulo 2
cuarzo (150 cm de longitud y 6 cm de diámetro interno) equipado con un termopar

que está en la centro del horno, próximo a la muestra. Para el caso de las fibras PAN
se realizaron carbonizaciones empleando cantidades de 10 y 20 gramos por tanda.
Con flujo de nitrógeno (150 cm3/min) como gas de purga para todo el proceso, el
precursor es calentado a velocidad constante (10 °C/min) hasta la temperatura
deseada de carbonización (700-1100 °C), una vez alcanzada la temperatura de
carbonización se mantiene media hora, y se deja enfriar hasta temperatura ambiente.
La activación de los precursores carbonizados se realizó en el mismo horno

que la carbonización. Una determinada cantidad del precursor carbonizado (entre 1-
0.2 gramos), se calienta a 10 °C /min en atmósfera de N2 (150 cm3/min) hasta alcanzar
la temperatura de gasificación, donde el N2 es permutado por el gas activante (CO2 o
vapor de H2O), permaneciendo el flujo de éste durante el tiempo de activación
seleccionado (que puede oscilar desde unos 15 minutos hasta 16 horas). Una vez
alcanzado el tiempo designado, se permuta nuevamente el gas y se apaga el horno, de
manera que se deja enfriar en atmósfera de N2. Se realizaron activaciones cubriendo
un amplio rango de temperaturas desde 700-1100 °C, dependiendo de las
características del precursor. El flujo para las activaciones en CO2 y vapor de H2O fue
de 150 cm3/min y 0.1 MPa. En el segundo caso se empleó una mezcla de vapor de
H2O y N2 (1/1 en volumen, 0.1 MPa y 150 cm3/min).
Adicionalmente se realizaron otras series de experimentos donde las variables

estudiadas fueron: i) el efecto del flujo del CO2 usado (40-300 cm3/min), ii) el efecto
de la activación directa, sin carbonizar al precursor, empleando en todo el proceso el
gas activante, desde temperatura ambiente.
La generación de vapor de agua se realizó mediante un frasco lavador de gases

el cual contiene agua en su interior, encontrándose inmerso en un baño de
etilenglicol a 60 ºC, controlándose mediante una placa calefactora. Por una de las
46
entradas del frasco lavador entra una corriente de 40 cm3/min de N2, la cual burbujea
sobre el agua. Este flujo de N2 facilita el arrastre del vapor de agua que se genera,
cuya mezcla gaseosa sale por la otra salida del frasco lavador. Mediante una unión en
T se puede controlar la entrada de esta mezcla al horno o, mientras se calienta el
horno en atmósfera de N2, que salga al exterior. A través de la salida externa se
realizó un calibrado del sistema, con el fin de estimar el flujo de vapor de agua
generado. Para ello, se determinó el volumen de agua que condensaba en una
probeta (inmersa en un baño de hielo), la cual se comparó con la pérdida de agua en
el frasco lavador tras sesiones de 1-8 horas (Apéndice II). Con estos experimentos se
determinó la temperatura del baño y el nivel de agua en el frasco lavador.
4. Técnicas de caracterización.
El principal objetivo del presente trabajo es la preparación de carbones

activados conformados partiendo de precursores apenas estudiados, y empleando el
proceso de activación CO2. Por ello, en primer lugar, es necesaria la caracterización
de los mismos, centrando la atención en los objetivos arriba mencionados:
determinar las propiedades texturales (superficie específica y distribución de la
porosidad) de los CA sintetizados, así como evaluar las prestaciones mecánicas de los
monolitos obtenidos. Paralelamente a la caracterización de los materiales
sintetizados, y con los datos en la mano de las condiciones involucradas en cada
síntesis, será posible realizar un estudio de cuáles son las condiciones experimentales
y características del precursor que condicionan las características finales de los
materiales sintetizados.
47
Capítulo 2
En segundo lugar lo que interesa es determinar la viabilidad de aplicar dichos

catalizadores en las reacciones anteriormente comentadas. Por ello se realizará un
estudio de los catalizadores sintetizados en dichas reacciones, tras lo cual se definirán
las condiciones de reacción óptimas para las mismas.
A continuación se detalla a modo de resumen, el tipo de estudio y las técnicas

empleadas para la caracterización de los sólidos porosos y de los soportes utilizados
en este trabajo, así como para el seguimiento de las reacciones realizadas.
a) Caracterización de los precursores y sus carbonizados. Las características

físico-químicas de los diferentes precursores empleados (naturales y sintéticos), así
como de los distintos materiales obtenidos durante su tratamiento térmico, se
determinaron mediante las siguientes técnicas analíticas y estructurales. La
composición elemental se analizó mediante Espectrometría de Emisión Atómica por
Plasma (ICP, Perkin Elmer 7300 DV), la técnica de CHNS Análisis Elemental (Carlo
Erba EA 1110 CHNS-O). El contenido en nitrógeno superficial en las fibras PAN se
cuantificó mediante espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS-VG-
Microtech Mutilab 3000). La determinación de los grupos funcionales se realizó
mediante espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR- ATI-Mattson
Infinity Series). El análisis inmediato de los precursores se determinó mediante análisis
termogravimétrico (TA Instruments, SDT 2960), a la vez que también se analiza el
comportamiento térmico de los precursores. El comportamiento de las fibras PANOX
durante su carbonización fue analizado mediante experimentos de Termogravimetría-
EG-EM en un equipo TG simultáneo modelo TA-SDT 680, con una salida de gases
acoplada a un espectrómetro de masas cuadrupolar (modelo Balzers Quadstar). En la
misma línea, con el fin de determinar la contracción/expansión de los monolitos
durante su tratamiento térmico se realizaron experimentos de análisis termomecánico
(TMA- TA Instruments Q400).
48
b) Caracterización de los CA. La textura porosa de los CA se caracterizó

mediante adsorción física de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC) en dos equipos
volumétricos diferentes (Autosorb 6-B y Autosorb-6, respectivamente). Asimismo, la
densidad del esqueleto sólido de los materiales empleados se realizó mediante
desplazamiento de Helio (AccuPyc 1330 Micrometrics). La determinación de la
estructura cristalina de los carbonizados y de los CA se examinó bajo Difracción de
Rayos X (DRX Seifert difractometro JSO Debye-Flex 2002, con radiación Cu Kα).
Adicionalmente, el ordenamiento a corto rango de los monolitos se estudió mediante
espectroscopía Raman (Jobin Ivon Horiba modelo LabRam dispersivo). El análisis
morfológico de los CA se visualizó mediante microscopía electrónica (Microscopía
Electrónica de Barrido - SEM: Hitachi S-3000N; Microscopía Electrónica de
Transmisión- TEM: JEOL JEM-2010). La resistencia a la compresión de los monolitos
se determinó mediante ensayos de esfuerzo de compresión-deformación en una
máquina de ensayos (Instrom 4411).
En el Apéndice I de esta memoria de tesis se recoge una breve introducción a

las técnicas arriba indicadas.
49
Capítulo 2
5. Referencias.
1. T. González, Manual del manejo de cacao en las costas de Aragua. Fonaiap–

Fundacite (2007), Mérida, Venezuela.
2. International Cocoa Organization. Quarterly Bulletin of Cocoa Statistics, Vol.
XXXIX, No. 4, Cocoa year 2012/13 (2014).
3. A.W. Knapp, A. Churchman, J. Soc. Chem. Ind. (London) 56 (1937) 29.
4. J.A.G. Azevêdo, S.C. Valadares-Filho, D.S. Pina, R.F.D. Valadares, E. Detmann,
M.F. Paulino, L.L. Diniz, H.J. Fernandes, Arq. Bras. Med. Vet. Zootec. 63
(2011) 114-123.
5. B. Y. Chung, K. Iiyama, K.W.Han, Agric. Chem. Biotechnol. 46 (2003) 12-16.
6. P. Caballero, M.A. Fernández, Loquat, production and market. En: G. Llácer
M.L. Badenes (eds.). First international symposium on loquat. Zaragoza:
CIHEAM (2003) 11-20.
7. H. Sütcü, H. Demiral. J. Anal. Appl. Pyrolysis 84 (2009) 47-52.
8. J. Yang, K. Qiu, Chemical Engineering Journal 165 (2010) 209-217.
9. W. Heschel, E. Klose. Fuel 74 (1995) 1786-1791.
10. J.F. González, S. Román, J.M. Encinar, G. Martínez. J. Anal. Appl. Pyrolysis 85
(2009) 134–141.
11. M.J. Fernández-Llorente, R. Escalada-Cuadrado, J.M. Murillo-Laplaza, J.E.
Carrasco-García, Fuel 85 (2006) 2081-2092.
12. A. Demirbas, Energy Sources 24 (2002) 215-221.
13. F. Kapteijn, J.A. Moulijn, En: J.L. Figueiredo, J.A. Moulijn (eds.), Carbon and
Coal Gasífication, NATO/ASI Series, E lO5, Martinus Nijhorf (1986) 291-311.
14. J. Stejskal, R.G. Gilbert, Pure Appl. Chem. 74 (2002) 857–867.
50
CAPÍTULO 3
INUSUAL COMPORTAMIENTO DE FIBRAS DE POLIACRILONITRILO
FRENTE A SU ACTIVACIÓN CON CO2: EFECTO DE LA CARBONIZACIÓN
INUSUAL COMPORTAMIENTO DE FIBRAS DE POLIACRILONITRILO FRENTE
A SU ACTIVACIÓN CON CO2: EFECTO DE LA CARBONIZACIÓN
1. Introducción.
El uso de las fibras de carbón (FC) para la preparación de fibras de carbón

activas (FCA) resulta de gran interés ya que presentan notables ventajas respecto a los
carbones activos (CA) convencionales (granulares, polvo..), debido a sus mayores
prestaciones, tales como mayor capacidad de adsorción y velocidades de
adsorción/desorción elevadas [1]. En este sentido, se están realizado numerosos
estudios acerca de la preparación de fibras de carbón activas o telas de carbón activas,
principalmente a partir de rayón [2, 3] y breas [4]. En el caso del rayón, las fibras
resultantes tienen unas propiedades mecánicas bajas, siendo el rendimiento del
proceso considerablemente bajo (entorno al 25 % sólo en la carbonización de las
53
Capítulo 3
mismas). Por el contrario, con las breas se consiguen rendimientos muy superiores (en
torno al 70-85 % en la carbonización [5]), lo que unido a su precio menor, hace que
este material sea sumamente interesante para la obtención de fibras de carbón.
Diversos estudios han mostrado que la activación física (consiste en un proceso de
gasificación controlada del material carbonoso) con CO2 es el método más efectivo
para un mayor desarrollo de la microporosidad en el seno de las FC basadas en breas
[6, 7].
En el caso de las FC basadas en poliacrilonitrilo (PAN), en comparación con

los anteriores precursores, su activación ha sido menos estudiada debido que su
activación da lugar FCA con menores capacidades de adsorción [8-10]. A pesar de
ello, la FCA basadas en PAN, debido a su contenido intrínseco de nitrógeno en su
estructura, les hace interesantes para aplicaciones tanto como adsorbentes de
compuestos orgánicos volátiles y contaminantes gaseosos, como catalizador en
ciertas reacciones catalíticas donde se requiera de elevada basicidad del mismo [11-
13]. Los mejores resultados obtenidos de la activación de las FC-PAN se han
obtenido mediante el proceso de activación química, mientras que la activación
física, en especial con CO2, da, relativamente, bajos valores de la porosidad (600 m2/g
FCA-PAN vs 1800 m2/g FCA-breas)[8-10,14].
Considerando todo lo comentado, la finalidad de este trabajo es estudiar el

proceso de activación con CO2 de FC-PAN, poniendo de relieve el importante papel
que juega la etapa inicial de carbonización en la activación de las FC-PAN.
54
Inusual comportamiento de fibras de poliacrilonitrilo frente a su activación con CO2
2. Experimental.
2.1 Materiales y métodos.
En el presente estudio, se han empleado fibras PAN preoxidadas comerciales

PANOX® (SGL TECHNOLOGIES GmbH). Estas se carbonizaron en un horno
horizontal ( 6 cm, L 150 cm) en atmósfera inerte (N2 100 cm3/min) a dos
temperaturas diferentes, 850 y 1000 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10
ºC/min, y mantenimiento de 30 minutos a la temperatura máxima de carbonización.
La carbonización se realizó en condiciones de lecho fijo, dentro de una nave
hemicilíndrica de cuarzo (L 15.5 cm y  5 cm). En estos experimentos se han
analizado tanto el efecto que ejercen la temperatura final de carbonización, como la
cantidad de material puesta en cada hornada sobre el rendimiento final de fibras
carbonizadas FC-PAN.
Las FC-PAN (1 gramo) se activaron en un horno horizontal siguiendo el

siguiente programa de tratamiento térmico: calentamiento en N2 100 cm3/min hasta
890 ºC, cambio a corriente de CO2 100 cm3/min a diferentes tiempos de
mantenimiento, finalizado este periodo, apagado del horno con corriente de N2
durante el enfriamiento. Adicionalmente, se ha realizado la activación de las FC-
PAN en el mismo horno horizontal empleando una corriente de vapor de agua
(mezcla v.H2O/N2 40/40 cm3/cm3). El porcentaje de activación (BO) se determinó
mediante balance de masas. En la nomenclatura de las muestras activadas se indica el
BO y el agente activante (CO2–C, H2O–S) (ie. FCPAN activada con CO2 al 47 % BO
FCPAN47C).
Adicionalmente, con fines comparativos, se preparó un carbonizado con alto
contenido intrínseco en N, a partir de la carbonización a 1000 ºC en atmósfera de N2
de polianilina (PANI) (5 gramos), sintetizada en el laboratorio [15]. Este carbonizado
55
Capítulo 3
se activó con CO2 a 1000 ºC (1 hora) y en v.H2O a 890 ºC (8 horas), en el mismo

horno que el usado para las fibras PAN, con los mismos flujos de gases.
2.2 Caracterización.
El comportamiento de las fibras PANOX durante su carbonización fue analizado

mediante experimentos de Termogravimetría-EG-EM en un equipo TG simultáneo
modelo TA-SDT 680. Para ello, se colocaron unos 10 mg de la fibra PANOX en el
portamuestras de la termobalanza, la cual fue sometida a un tratamiento térmico en
atmósfera de He (60 cm3/g), con una salida de gases acoplada a un espectrómetro de
masas cuadrupolar (modelo Balzers Quadstar). El programa de temperatura consistió
en una rampa de calentamiento a 20 ºC/min hasta 1000 ºC. Con ello se analizaron
tanto la pérdida de peso en la termobalanza como el análisis de los productos
gaseosos emitidos durante la descomposición de la fibra PANOX.
El contenido en carbono, nitrógeno e hidrógeno de la fibra original PANOX,

las FC obtenidas a distintas carbonizaciones y FCA obtenidas a partir de las
anteriores se determinó en un equipo Carlo Erba EA 1110CHNS-O, mientras el
contenido en oxigeno se estimó a partir de los anteriores valores, considerando que
no existen más heteroátomos en las fibras.
La naturaleza de la superficie de las FC-PAN antes y después de la activación
se analizó por espectroscopia electrónica de rayos X (XPS). Los experimentos XPS se
realizaron a temperatura ambiente en condiciones de alto vacío (5.10-8 bar) en un
equipo VG-Microtech Multilab 3000, disponible en los Servicios Técnicos de
Investigación de la Universidad de Alicante. Este equipo consta de una fuente de
radiación monocromática de rayos X Mg -Kα (1253.6 eV). Para el calibrado de la
energía se tomó como referencia la transición 1s de carbono correspondiente al
56
grafito, cuyo valor es 284.6 eV [16]. Los valores de energías de ligadura fueron
obtenidos mediante el software Peak-fit del espectrómetro, con una precisión de ±
0.2 eV [17]. Las áreas de los picos de XPS experimentales se ajustaron con picos
teóricos (80 % gaussiana, 20 % lorentziana) sustrayendo la señal de fondo del equipo
[18]. Las relaciones atómicas se estimaron a partir de la relación relativa entre las
áreas de los picos XPS del espectro, corregidos por un factor de intensidad calculado
usando el método de Scofield [19].
La textura porosa de las FCA fue caracterizada mediante adsorción física de

gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC) en dos equipos volumétricos diferentes (Autosorb 6-
B y Autosorb-6, respectivamente). Antes de realizar los test de adsorción, las
muestras fueron desgasificadas a vacío a 250 ºC durante 4 horas. El área superficial
aparente se determinó a partir de la ecuación BET (Brunauer-Emmet-Teller) [20]. La
ecuación Dubinin-Radushkevich (DR) [21], se empleó para el cálculo de los
diferentes volúmenes de poros [22]: a) El volumen de microporos estrechos (tamaño
de poro < 0.7 nm), llamados también ultramicroporos, VCO2, se estimó a partir de las
gráficas DR de CO2 (presiones relativas <0.015); (b) el volumen total de microporos
(tamaño de poro < 2 nm), VN2, se calculó a partir de las gráficas DR de N2 (P/Po
<0.14).
3. Resultados y discusión.
3.1. Carbonización de la fibra PANOX.
La carbonización de la fibra PANOX se ha estudiado mediante análisis

termogravimétrico junto con el análisis de los gases emitidos mediante
espectrometría de masas. Las Figuras 1 y 2 contienen la curva TG de la fibra PANOX
y el perfil de los distintos gases emitidos, respectivamente.
57
Capítulo 3
100
90
80
Masa remanente (%)
70
60
50
40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Figura 1. Curva termogravimétrica de la fibra original PANOX.

7
CH4 NH3 H2O
HCN CO CO2
6
CH3CN H2
5
Gas emitido (mmol/min.g)
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (ºC)
Figura 2. Perfiles de la evolución de gases durante la carbonización de la fibra

PANOX.
58
El tratamiento térmico de las fibras PAN ha sido extensivamente estudiado

debido a que las prestaciones finales, mecánicas, de las fibras de carbón (FC) que se
obtienen son fuertemente dependientes de las condiciones en que éste se realiza. Por
este sentido, y dado que no es el objetivo de este trabajo, no se va a realizar un
riguroso análisis de los resultados recogidos en las Figuras 1 y 2, remitiendo al lector
a trabajos publicados en la bibliografía [23-25]. De forma resumida, la carbonización
de las fibras PANOX produce en éstas una importante pérdida de masa, superior al
50 % (Figura 1), la cual tiene lugar principalmente a través de la emisión de volátiles,
principalmente en forma de compuestos oxigenados (CO, CO2, H2O) y nitrogenados
(NH3, HCN, CH3CN) (Figura 2), lo que conduce a un enriquecimiento en carbono en
la FC final. Como se observa en la Figura 1, la emisión de volátiles tiene lugar en tres
etapas [26, 27]. En la primera etapa, 200-350 ºC, tienen lugar reacciones de
entrecruzamiento entre las cadenas oxidadas del polímero PAN, a través de radicales
generados por la descomposición de grupos terminales (oxigenados y amino) (Figura
2). En la segunda etapa, 350-550 ºC, tiene lugar una importante descomposición
pirolítica, principalmente de fibras PAN, o fragmentos de éstas, que no han
conseguido estabilizarse, mediante enlaces entrecruzados, generando una importante
emisión de compuestos nitrogenados, junto con grupos oxigenados originados en el
proceso de oxidación de la fibra PAN para obtener la fibra estabilizada PANOX,
principalmente CO2 y H2O (Figura 2). Fruto de estas descomposiciones, se generan
un elevado número de radicales, a la vez que tiene lugar un reordenamiento de los
segmentos moleculares lineales, dando lugar a reacciones de ciclación, generando
estructuras carbonosas planas, que conducirán a una aromatización en la estructura
carbonosa que comienza a tener lugar en la tercera etapa, 550-700 ºC. A
temperaturas superiores a 600 ºC, tiene lugar reacciones de condensación entre los
anillos heterocíclicos, emitiendo gases HCN y NH3 [8]. A mayores temperaturas de
700 ºC, tiene lugar una mayor aromatización de la estructura, mediante reacciones
59
Capítulo 3
de deshidrogenación y desnitrogenación (HCN y N2), a la vez que el crecimiento de

las unidades aromáticas [29, 30].
Teniendo en cuenta que hasta 850 ºC aún tiene lugar una importante pérdida
de masa en la PANOX, y considerando que el objetivo final de ésta es preparar FCA,
la carbonización de la PANOX se realizó a 1000 ºC, como es usual en carbonizados
que se emplean como precursores de carbones activos. Por otra parte, habida cuenta
de la importante pérdida de masa que tiene lugar durante la carbonización, y el
proceso de activación con CO2 involucra una pérdida de masa de la FC-PAN, resulta
evidente que resulta práctico realizar la carbonización de la PANOX con la mayor
cantidad posible que quepa en la navecilla. Por ello, se realizó un estudio del efecto
de la cantidad inicial de fibra PANOX en el rendimiento obtenido en la
carbonización a 850 y 1000 ºC, cuyos resultados obtenidos se recogen en la Tabla 1.
Tabla 1. Rendimiento carbonización (% peso)

Gramos Temperatura (ºC)
850 1000
1PAN 1 50 44
5PAN 5 52 47
10PAN 10 57 51
20PAN 20 58 52
Como se puede apreciar, los resultados obtenidos con el uso de una pequeña
cantidad, 1 gramo, son similares a los obtenidos por TG (10 mg) (Fig. 1), indicativo
de que no existen problemas difusionales para la salida de los productos de la
descomposición pirolítica. Este resultado es razonable, pues con esta cantidad, sólo se
llega a cubrir la superficie de la navecilla de un lecho de fibras. Conforme aumenta la
cantidad de fibras PANOX dentro de la navecilla, aumenta la altura del lecho, a la
vez que éstas se encuentran más empaquetadas. En estas condiciones es de esperar
60
que la salida de los volátiles esté más dificultada, a la vez que cuanta mayor cantidad
es introducida mayor cantidad de volátiles son emitidos. Como consecuencia de este
efecto, se obtuvo un mayor rendimiento cuando se emplea una mayor cantidad de
PANOX, si bien esto está limitado hasta una determinada cantidad. Así, hasta 10
gramos se produce un aumento apreciable en el rendimiento (7 %), pero empleando
el doble (20 gramos) se obtiene un rendimiento similar. Para finalizar, indicar que
este incremento en el rendimiento tiene lugar durante la carbonización a
temperaturas inferiores 850 ºC, ya que las pérdidas entre 850-1000 ºC son similares
con independencia de la cantidad empleada (6 %). Este resultado está de acorde con
la cantidad de volátiles emitidos, el cual ocurre mayoritariamente a temperaturas
inferiores 850 ºC (Fig. 2), viniendo a refrendar la hipótesis de que el aumento en el
rendimiento ha de estar relacionado con la mayor dificultad en la salida de volátiles.
Llegado a este punto, se analizará a qué es debido este incremento en el

rendimiento de la carbonización cuanta mayor cantidad se carboniza. Para ello, se ha
determinado la composición elemental tanto de la totalidad de las fibras (análisis
elemental) como en la superficie (XPS). En la Tabla 2 se recogen los resultados
obtenidos.
Tabla 2. Análisis elemental global (% peso) y superficial (% at) determinada por XPS
de las fibras PANOX original y carbonizada 1000 ºC.
Global (% peso) Superficie (XPS) ( % at)
Ca Na Oa H C N O
PANOX 62.5 (69.6) 16.4 (15.7) 17.6 (14.7) 3.5 65.7 13.7 20.6
FC 1PAN 83.4 (88.1) 2.7 (2.4) 12 (9.5) 1.9 86.1 2.7 11.2
FC 10PAN 84.2 (88.5) 4.0 (3.6) 10 (7.9) 1.8 85.7 5.2 9.1
FC 20PAN 84.8 (89.0) 4.4 (4.0) 9 (7.1) 1.8 85.3 6.5 8.2
a
valores entre paréntesis % atómico. Calculado respecto (C+N+O)at
61
Capítulo 3
Como era de esperar, comparando los datos de la PANOX respecto a la fibra

carbonizada 1PAN, la carbonización conduce a un enriquecimiento en carbono y
una disminución en el resto de los heteroátomos, en especial del N, lo cual está de
acuerdo con los volátiles emitidos (Figura 2). La carbonización de grandes cantidades
de fibras PANOX afecta principalmente al contenido en N de las FC resultantes,
tanto mayor, cuanto mayor es la cantidad carbonizada. Este efecto podría ser
atribuido a una menor descomposición de los compuestos nitrogenados de la
PANOX, como consecuencia del aumento en la presión del vapor que tiene lugar
cuando aumenta la cantidad de volátiles emitidos. Sin embargo, el análisis de los
resultados XPS pone en evidencia que ésta no es la razón. Así, mientras en la FC
1PAN el contenido en N es similar tanto el global como el superficial, indicativo de
que el N está distribuido homogéneamente en todo el seno de las FC, en el caso de
las FC 10PAN y 20PAN, los resultados de XPS arrojan mayores valores, tanto más
cuanto mayor es la cantidad carbonizada. Estos resultados indican que ha tenido
lugar un enriquecimiento en N durante la carbonización en la superficie de estas
fibras, lo cual debe atribuirse a la formación de un depósito sólido rico en N en la
superficie del carbonizado de las fibras PANOX. El proceso de formación de
depósitos carbonosos en la superficie de carbonizados y coques, durante su pirolisis,
ya ha sido descrito por diversos autores, lo cual es consecuencia de reacciones
secundarias entre los volátiles emitidos o de éstos con radicales generados en la
superficie del carbonizado [31-33]. Considerando la naturaleza de los volátiles
emitidos durante la carbonización de las fibras PANOX, mayoritariamente
compuestos nitrogenados, la deposición pirolítica de estos volátiles sobre la
superficie de las fibras, permite explicar tanto el enriquecimiento de N superficial
como el incremento en el rendimiento en la carbonización.
62
3.2. Activación de la FC-PAN.
Considerando el mayor rendimiento que se obtiene en cada carbonización

(1000 ºC) empleando 10 gramos de PANOX, para el estudio de la activación con CO2
se han preparando FC en estas condiciones (10PAN). La activación se realizó a 890
ºC con el fin de compararla con los resultados obtenidos en anteriores estudios de la
activación de FC basada en una brea de petróleo (FCP) [6, 34]. Los resultados de
porcentaje de activación de la FC 10PAN se recogen en la Figura 3, incluyendo los
datos publicados de la FCP. La figura también contiene los resultados de la activación
de la FC 1PAN, así como los resultados de dos activaciones sucesivas de la 10PAN,
cuya descripción se detallará a lo largo de este apartado.
90
80
Porcentaje de activación (%)
70
60
50
40
30
20
10
Simple Segunda Global 2+3 1PAN FCP
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (h)
Figura 3. Evolución del porcentaje de activación con el tiempo para la activación con
CO2 de FC 10PAN en una etapa (Simple), una segunda activación de las activadas
(Segunda), de FC 1PAN (1PAN), y de FC basada en brea de petróleo (FCP).
63
Capítulo 3
Como se aprecia en la figura, las FC preparadas a partir de diferentes

precursores muestran una diferente evolución del porcentaje de activación frente al
tiempo. Así, la FCP inicialmente presenta una elevada velocidad de activación
(deducido de la pendiente de la representación), indicativo de una alta reactividad
hacia la reacción de gasificación con CO2, la cual va disminuyendo conforme progresa
el grado de activación de las FC. Este comportamiento es típico de la activación de
carbonizados, lo cual se relaciona con una disminución en los sitios activos existentes
en la superficie del carbonizado (grupos superficiales oxigenados, defectos en las
láminas grafíticas) conforme progresa la gasificación del material [35]. En el caso de la
activación de la FC 10PAN, sucede todo lo contrario. Así, inicialmente presenta una
baja velocidad de activación, indicativo de una baja reactividad inicial de las FC
10PAN, la cual va aumentando paulatinamente conforme aumenta el porcentaje de
activación, de tal modo que, a porcentajes de activación superiores al 50 % presenta
una mayor reactividad que las FCP. Este comportamiento suele observarse en
reacciones en las que existen especies inactivas, catalizadores metálicos u óxidos
metálicos, que se activan durante el transcurso de una reacción [36]. En este caso, este
aumento no puede atribuirse a este efecto dado que no existen especies metálicas en
las fibras PANOX. Por tanto, la tendencia observada puede ser consecuencia de: a)
inaccesibilidad inicial del CO2 a los sitios activos superficiales, o bien, b) la propia
naturaleza de los grupos superficiales existentes en estos materiales (grupos
nitrogenados [37]) que le confieren este distinto comportamiento.
Otro resultado llamativo de la activación de las FC 10PAN se encontró

cuando se realizó una activación adicional sobre FCA obtenidas previamente a partir
de este precursor. Así, con el fin de aprovechar las FCA 10PAN que apenas se habían
activado (ie. FCA obtenidas tras activación de 2 horas, con 10 % BO) éstas fueron
sometidas a una segunda activación (se activaron una a 3 horas y otra a 5 horas).
Sorprendentemente, la reactividad de las FCA se incrementó notablemente, la cual
64
mostró una tendencia lineal con el tiempo (Figura 3, serie Segunda). También se
observó que este comportamiento era independiente del grado de activación de las
FCA. Así, la activación adicional de 2 horas de FCA con mayor grado de activación
que las anteriores (obtenidas tras 5 horas con 33 % BO), conduce a un % BO que se
ajusta a la tendencia de las obtenidas anteriormente (Figura 3, serie Segunda). Con
fines comparativos, la Figura 3 incluye cual es el % BO global (referido a la cantidad
inicial) de las FCA que han sido sometidas a dos activaciones. De estos valores se
aprecia que se pueden obtener FCA con diferente % BO, a pesar de estar sometidas al
mismo tiempo global de activación (7 horas).
Otra información adicional, que nos ayudará a explicar los anteriores

resultados, son los resultados obtenidos de la activación de FC 1PAN (obtenidas con
pequeña cantidad durante la carbonización). Como se observa en la Figura 3, las FC
1PAN presentan una elevada reactividad al inicio del proceso de activación, la cual
disminuye ligeramente conforme avanza la activación de la muestra, comparable a la
que presentan las FCA 10PAN en su segunda activación. Este diferente
comportamiento en la activación de las FC 1PAN y 10PAN, así como el inusual
incremento de la reactividad de las FCA 10PAN tras una segunda activación, ha de
estar directamente relacionado con las condiciones en la cuales se ha producido la
carbonización de las fibras PANOX, lo cual, en último término, debe afectar a los
sitios activos que presentan las FC.
En la Tabla 3 se recogen los resultados obtenidos en la determinación del

contenido elemental total (análisis elemental) y superficial (XPS) de FCA con similar
porcentaje de activación (entorno al 35 % BO), obtenidas a partir de las FC 1PAN,
10PAN y 20PAN. La tabla contiene, con fines comparativos, los resultados
anteriormente comentados de la FC 10PAN (Tabla 2).
65
Capítulo 3
Tabla 3. Análisis elemental (% peso) y composición superficial (% at) determinada

por XPS de las FC 10PAN y las FCA activadas (≈ 35 % BO) de las FC obtenidas en
distintas carbonizaciones, de menor cantidad (1PAN) a mayor (10PAN y 20PAN).
Global (% peso) Superficie (XPS) ( % at)
Ca Na Oa H C N O
FC 10PAN 84.2 (88.5) 4.0 (3.6) 10 (7.9) 1.8 85.7 5.2 9.1
FCA 1PAN 81.9 (86.4) 1.6 (1.4) 15.3 (12.1) 1.2 78.4 1.6 20
FCA 10PAN 82.0 (86.5) 2.3 (2.1) 14.5 (11.5) 1.2 80.6 1.9 17.5
FCA 20PAN 82.4 (86.7) 2.5 (2.3) 14 (11.0) 1.1 81.9 2.1 16
a
valores entre paréntesis % atómico. Calculado respecto (C+N+O)at
Las diferencias observadas entre los valores obtenidos de la FC de partida y su

activado, FC 10PAN vs FCA 10PAN, están en consonancia con lo que se conoce que
tiene lugar tras la activación con CO2 de un carbonizado [38, 39]: un
enriquecimiento en oxígeno, el cual, se encuentra en forma de grupos oxigenados
superficiales, lo cual se corrobora por la mayor relación atómica obtenida con XPS.
Mucho más significativo para este estudio es la similitud en los valores que presentan
las distintas FCA, prestando especial atención en los valores de N. Así, se observa que
el contenido global en N ha disminuido considerablemente tras la activación
(comparar resultados Tabla 2 con Tabla 3), presentando contenidos inferiores en la
superficie de las FCA como se deduce de los datos de XPS.
Por tanto, a tenor de los anteriores comentarios, parece razonable que la

deposición en la superficie de las FC de compuestos nitrogenados (sin descartar a una
cierta fracción de carbono pirolítico) (Tabla 2), bloqueen los sitios activos,
disminuyéndolos en comparación con los existentes en la 1PAN. Con la activación,
estos compuestos nitrogenados son eliminados de la superficie, lo cual explicaría el
paulatino incremento en la reactividad de las FC 10PAN (Figura 3). No obstante, el
66
notable incremento en la reactividad tras una primera activación, con independencia

del BO FCA (ie. 10-33 %) no se ajusta a la simple idea de una eliminación paulatina
de los sitios activos bloqueados. Llamativo también fue el resultado obtenido de una
doble activación (2+3 horas), pero sin sacar las FCA del horno tras la primera
activación (tras 2 horas, se enfrió en corriente de N2 hasta temperatura ambiente, y
posteriormente se calentó y se activaron 3 horas más). En este caso, no se observó
apenas incremento en la reactividad, siendo similar a la activación simple de 5 horas
(Figura 3). Este hecho pone de relieve que la exposición de las FCA a la atmósfera
afecta de sobremanera a las mismas. En este sentido, considerando la composición de
aire, parece razonable que la interacción de los compuestos nitrogenados existentes
tras la primera activación con la humedad ambiental favorece la eliminación de
estos.
Con el fin de analizar este punto, se realizó la activación en corriente de

vapor de agua (H2O/N2) de la FC 10PAN. Los resultados obtenidos se representan en
la Figura 4, la cual contiene con fines comparativos los publicados de la activación
con vapor de agua de una FC basada en una brea de petróleo. En el caso de la
activación de la FCP, se puede observar como la reactividad del v.H2O es del orden
del tripe que la de CO2, a pesar de que la presión del v.H2O es la mitad de la usada
con CO2, lo cual está de acuerdo con lo observado por otros autores [6, 40]. En el
caso de la activación de la FC 10PAN, la activación con v.H2O da lugar a elevados %
BO desde el inicio de la reacción, indicado la elevada reactividad que presentan estas
fibras, mucho más elevado que las FCP. De hecho, diversos estudios han indicado el
efecto catalítico que presentan los grupos nitrogenados para ciertas reacciones [41].
Este hecho, por una parte, contrasta con la baja reactividad frente al CO2, y, por otra,
refrenda la hipótesis del incremento en la activación de las FC PAN tras una segunda
activación. En este sentido, la baja reactividad observada en este trabajo estaría de
67
Capítulo 3
acuerdo con los resultados de otros autores del efecto inhibidor que tiene la
incorporación de N en la oxidación de carbones microcristalinos [42].
90
FC 1PAN CO2
80 FC 10PAN CO2
FC 10PAN H2O
70 FCP CO2
FCP H2O
60
50
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (h)
Figura 4. Evolución del porcentaje de activación frente al tiempo para la activación

con CO2 y vapor de agua de FCP y FC 10PAN, y la activación con CO2 de FC 1PAN.
Por tanto, como conclusión de este apartado, el análisis de los resultados

obtenidos apuntan al hecho de que los grupos nitrogenados que se emiten durante la
carbonización de la fibras PANOX, parte se depositan en la superficie de las FC, lo
cual afecta a la reactividad de las fibras PAN carbonizadas, disminuyendo los sitios
activos, o actuando como inhibidores de la reacción de gasificación, tras cuya
eliminación se produce un notable incremento en la reactividad de las fibras FC
10PAN comparables a FC 1PAN, en los cuales apenas se ha formado depósito.
68
3.3. Caracterización de la textura porosa de las FCA PAN.
De todo este estudio, lo más importante de estas FCA es que presenten una
apreciable porosidad, con vistas a su aplicación. Para ello, la textura porosa de las
FCA obtenidas a partir de la FC 10PAN tras la activación con CO2 y vapor de agua ha
sido analizada mediante adsorción física de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC). La Figura
5 recoge las isotermas de N2 obtenidas.
200
FCPAN20S FCPAN58S FCPAN84S
180
FCPAN18C FCPAN47C FCPAN73C
160
140
N2 ads (cm3/g) STP
120
100
80
60
40
20
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 5. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC de las FCA 10PAN activadas con

CO2 (serie FCPAN-C) y con vapor de agua (serie FCPAN-S).
Para el análisis de la forma de las isotermas cabe destacar lo siguiente: i) la

magnitud de la adsorción a P/Po < 0.3, lo cual está relacionado con el volumen de
microporos específico, ii) la forma del codo de la isoterma, relacionado con la
distribución del tamaño de microporos, iii) la adsorción a P/Po > 0.3 y iv) la presencia de
un ciclo de adsorción-desorción, que indican la presencia de mesoporos. En el caso de
69
Capítulo 3
la FC 10PAN ésta no presenta isoterma de adsorción de N2, indicativo de la no

existencia de porosidad en esta muestra, o de la presencia de una microporosidad
muy estrecha (tamaño poro < 0.7 nm) al cual no tiene lugar la adsorción de N2 a -196
ºC. En el caso de las FCA, todas presentan fundamentalmente adsorción a bajas
presiones relativas (< 0.3), característica de una isoterma del Tipo I según la
clasificación de la IUPAC [43], lo cual viene a indicar el carácter esencialmente
microporoso de las FCA-PAN, como así se ha observado en trabajos previos [8-10,
14]. Lo más interesante es el diferente desarrollo de la microporosidad que dan lugar
los dos agentes activantes. Así, para bajos % BO, ambos agentes activantes dan lugar
a isotermas similares, tanto en capacidad de adsorción de N2 como en forma. En el
caso de % BO intermedios (entorno al 50 %), ya se observan diferencias claras entre
ambas series. Así, mientras con la activación con v.H2O se centra en la generación de
nueva microporosidad, como se aprecia en el aumento en la capacidad de adsorción
en el rango de P/Po < 0.1, la activación con CO2 se centra en el ensanchamiento de la
microporosidad, como se deduce del amplio codo que presenta la isoterma. Este
comportamiento es el opuesto al observado en la preparación de FCA y CA con otros
precursores, usando ambos agentes activantes [6, 22, 34]. Para elevados % BO, la
activación con ambos agentes activantes es similar, en parte, en el sentido de que ya
no tiene lugar generación de porosidad, indicativo de que tiene lugar el quemado
externo de las FCA, si bien la activación con CO2 conduce a una disminución
considerable en la misma. Este resultado ya ha sido observado por otros autores
relacionando con el colapso de la microporosidad a elevados % BO.
Con el fin de completar la caracterización de las FCA PAN, la Tabla 4 recoge

los valores de la superficie específica BET y volúmenes de porosidad calculados a
partir de los datos de las isotermas de N2 y CO2 de las FCA 10PAN, junto con dos
FCA obtenidas a partir de una FC basada en una brea [22].
70
Tabla 4. Caracterización de la textura porosa de las FCA basadas en PAN y brea de

petróleo.
SBET (m2/g) VN2 (cm3/g) VCO2 (cm3/g)
FC 10PAN - - 0.07
FCPAN18C 375 0.18 0.10

FCPAN47C 400 0.23 0.11
FCPAN73C 190 0.10 0.05
FCPAN20S 366 0.17 0.12

FCPAN58S 500 0.24 0.15
FCPAN84S 530 0.25 0.17
FCP54C 1930 0.85 0.75

FCP60S 1710 0.69 0.51
Es importante remarcar que el volumen de microporosidad obtenido a partir

de la isoterma de N2 corresponde a todo el rango de microporosidad (poros con
tamaño inferior a 2 nm), mientras que la adsorción de CO2 sólo proporciona
información sobre microporosidad estrecha (< 0.7 nm) [6, 22, 34]. Por tanto, la
comparación de ambos VCO2 y VN2 nos da una idea sobre la distribución en el tamaño
de los microporos presentes en las FCA. En primer lugar, a destacar la existencia de
un volumen de microporosidad detectada por adsorción de CO2 en la FC 10PAN, la
cual no presenta adsorción de N2 (Figura 5). Este comportamiento es debido a la
existencia de restricciones que impiden la difusión del N2 en el seno de la
microporosidad estrecha [22, 34], lo cual ya ha sido observado en otras FC
procedentes de breas y en carbonizados [22, 44]. En el caso de las FCA, la evolución
en los valores de los volúmenes de microporosidad total (VN2) y estrecha (VCO2),
vienen a corroborar el análisis de las isotermas N2 anteriormente expuesto. Así, la
activación con CO2 apenas desarrolla la microporosidad estrecha, centrándose más
en el ensanchamiento de la microporosidad, aumenta la diferencia entre ambos
71
Capítulo 3
volúmenes (VN2 > VCO2). En cambio, la activación con v.H2O en todo el rango de %
BO tiene lugar una generación de la microporosidad estrecha (aumenta
paulatinamente VCO2). Para finalizar, indicar que la activación con v.H2O da lugar a
FCA con un mayor desarrollo de la textura porosa, tanto en superficie BET, como en
volumen de microporosidad. No obstante, los valores obtenidos son relativamente
bajos si se comparan con los obtenidos, empleando el mismo sistema experimental, a
partir de FC basada en breas.
4. Discusión.
A modo de resumen, los resultados obtenidos han puesto de manifiesto

diferencias importantes entre el CO2 y el v.H2O durante la activación de las FC
10PAN. Estas diferencias, no sólo se observan en la distinta reactividad que
presentan ambos agentes activantes hacia la gasificación de las FC 10PAN, sino
también en el diferente desarrollo de la porosidad en el seno de las FC. De la
comparativa entre los resultados obtenidos con las FCA 10PAN con los encontrados
en la literatura de la preparación de CA y FCA empleando ambos agentes activantes,
se llega a la conclusión de que es la activación con CO2 la que conduce a resultados
inusuales.
La explicación del inusual proceso por el que transcurre la activación con CO2
se debe relacionar con un bloqueo de los sitios activos por formación de un depósito
pirolítico de compuestos nitrogenados, los cuales proponemos, a la luz de los
resultados, que son resistentes hacia el ataque de la molécula de CO2 que no así hacia
la de H2O.
72
Con el fin de contrastar este supuesto, se realizó la activación de un

carbonizado rico en nitrógeno, seleccionado para ello un carbonizado de polianilina
(CPANI). La Tabla 5 recoge los resultados de la determinación elemental del
carbonizado, y de la textura porosa de los CA obtenidos a partir de CPANI.
Tabla 5. Caracterización de la composición elemental del carbonizado PANI y de la

textura porosa de las CA basadas en PANI.
Condiciones Rendtº (% Peso) Global (% peso) XPS (% ato)

C N C N
CPANI N2 1000 ºC 50 82 6 92 3
SBET (m2/g) VN2 (cm3/g) VCO2 (cm3/g)
PANI33C CO2 1000 ºC 1h 777 0.37 0.23

PANI40S H2O 890 ºC 7h 1030 0.46 0.36
El carbonizado PANI presenta un elevado contenido de N, mayoritariamente

en su seno (valores XPS son inferiores). Se ha de indicar que la activación con CO2 de
CPANI en las mismas condiciones que el llevado a cabo con las FC 10PAN (ie. 890
ºC) no afectaba al CPANI (ie. tras 6 horas apenas había perdido un 5 % peso). Este
resultado pone de manifiesto la elevada resistencia hacia la oxidación que presentan
estos materiales, lo cual ya ha sido descrito por otros autores, quienes, de hecho,
estudian la aplicación de PANI como recubrimiento protector hacia la oxidación de
otros materiales, ie., fibras acrílicas, nanotubos de carbono [45, 46]. Asimismo, está
de acorde con el supuesto de la baja reactividad de las fibras FC 10PAN debido a los
grupos nitrogenados, ya que el contenido intrínseco en N del CPANI es mucho
mayor que el de las FC PAN. Para realizar una activación media del PANI con CO2,
se necesitó activar a 1000 ºC durante 1 hora (33 % BO). Interesantemente, aunque el
CPANI presenta una baja reactividad, pudo ser activado con v.H2O en las mismas
condiciones de activación que las usadas con FC 10PAN, requiriéndose, eso sí, más
73
Capítulo 3
tiempo, 7 horas para alcanzar una activación intermedia (40 % BO). Este resultado
está en concordancia con la idea de que los sitios nitrogenados en los carbonizados
de las FC PAN son muy resistentes al ataque por el CO2, pero sí que son susceptibles
al ataque del H2O. Finalmente indicar que, de nuevo, se observa que el v.H2O genera
más microporos estrechos.
Considerando que es correcto el supuesto de la escasa reactividad del CO2

hacia los depósitos nitrogenados, podemos establecer cómo tiene lugar el proceso de
activación de las fibras FC 10PAN. Inicialmente la activación con CO2 tiene lugar
preferentemente en los pocos sitios activos que están disponibles, libres del depósito
nitrogenado. Por tanto, la gasificación localizada en estos sitios inicialmente genera
microporosidad. Conforme avanza la activación, la liberación de los depósitos
nitrogenados es escasa (Figura 3, la reactividad permanece en el mismo valor), por lo
que, al no haber aún disponibles otros sitios activos, la activación continúa localizada
en los microporos generados. Por tanto, la activación con CO2 se centra en el
ensanchamiento de la microporosidad original, y a elevados % BO tiene lugar su
colapso.
74
5. Conclusiones.
La activación con CO2 de FC PAN conduce a resultados inusuales, tanto en la

evolución del porcentaje de activación con el tiempo, como en el desarrollo de la
porosidad generada. Así, inicialmente presenta una baja velocidad de activación, la
cual va aumentando paulatinamente conforme aumenta el porcentaje de activación.
Mucho más llamativo resulta el notable incremento en la reactividad que muestran
las FCA al someterse a una segunda activación. Por otro lado, la activación con CO2
apenas desarrolla la microporosidad estrecha, centrándose más en el ensanchamiento
de la microporosidad, mientras la activación con v.H2O tiene lugar una continua
generación de la microporosidad estrecha.
La explicación del inusual del proceso por el que transcurre la activación con
CO2 tiene su origen en el proceso de carbonización de las fibras PANOX. Así, la
elevada cantidad de compuestos nitrogenados emitidos durante la carbonización de
las fibras, hace posible la deposición pirolítica de estos volátiles sobre la superficie de
las fibras, lo que conduce tanto a un enriquecimiento de N superficial como el
incremento en el rendimiento en la carbonización. Paralelamente, ocasiona una
disminución en la reactividad de las FC debido al bloqueo de los sitios activos por
parte de la formación del depósito pirolítico de compuestos nitrogenados, los cuales
son resistentes hacia el ataque de la molécula de CO2 que no así hacia la de H2O.
75
Capítulo 3
6. Referencias.
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77
Capítulo 3
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78
CAPÍTULO 4
PREPARACIÓN DE MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO
A PARTIR DE CASCARILLA DEL CACAO
PREPARACIÓN DE MONOLITOS DE CARBÓN ACTIVADO
A PARTIR DE CASCARILLA DEL CACAO
1. Introducción.
La síntesis de nuevos materiales carbonosos porosos (carbones activos), sólidos

que presentan una elevada porosidad en su seno, así como el estudio de sus
aplicaciones en catálisis heterogénea, descontaminación medioambiental y
almacenamiento y tratamiento de gases, es un área de enorme interés tanto para la
química como la tecnología química [1]. Éstos, por ejemplo, se emplean en grandes
cantidades a nivel industrial como desecantes, adsorbiendo la humedad presente en
corrientes gaseosas o en el ambiente. No menos importante es su aplicación en
procesos de separación de mezclas gaseosas y/o purificación de las mismas, a la vez que
ejercen un papel de control de la contaminación. Del mismo modo, se emplean
grandes cantidades de materiales adsorbentes en la purificación de líquidos. Otra de las
81
Capítulo 4
aplicaciones de los materiales adsorbentes, motivada por su elevada superficie

específica, es la de actuar como soporte de catalizadores [2].
Asimismo, desde el punto de vista económico y medioambiental, resulta

interesante poder obtener dichos materiales partiendo bien de materias primas verdes,
o bien aplicando procesos en su desarrollo que involucren un menor coste. En este
sentido, la utilización de residuos lignocelulósicos para su uso en la producción de
carbones activos se encuentra ampliamente estudiado, lo cual se ve reflejado en las
siguientes patentes: U.S Pat. No 5064805 (cáscara de coco mediante activación con
potasa), U.S. Pat. No 41616001 (cáscara de nueces de macadamia activado con vapor de
agua), U.S. Pat. No 1543763 (a partir de cascarilla de arroz con sosa), U.S. Pat. No
5883040 (cascarilla de cereales).
Paralelamente a la producción de carbones activos que contengan un

apreciable desarrollo de porosidad interna, se ha de tener en cuenta la forma con la
que éstos se presentan [1, 3]. En los anteriores ejemplos de patentes, los carbones
activos resultantes se obtienen en forma pulverulenta. En este sentido, el uso de
carbones activos pulverulentos no es apropiado a la hora del tratamiento de flujos de
gases, o corrientes de líquidos, debido a problemas de caída de presión en el sistema, o
problemas de aparición de canaleo cuando éstos se encuentran presentes en columnas
de adsorción. Por este motivo, se han desarrollado diferentes procedimientos para
conformar estos materiales en geometrías más apropiadas para su aplicación dentro de
flujos: pelletizándolos o compactándolos en forma de piezas cilíndricas (monolitos). De
forma generalizada, en todos estos procedimientos, tras la preparación del carbón
activo, éste se mezcla con un agente aglomerante, se conforma en forma de la pieza y
posteriormente se somete a diversos tratamientos térmicos, tales como secado,
estabilización-curado en aire del aglomerante y carbonización final de producto. A
modo de ejemplo se encuentran las siguientes patentes: U.S. Pat. No 3864277 que
82
Monolitos carbón activado a partir de cascarilla de cacao
emplea alcohol polivinílico como aglutinante; U.S. Pat. No 5306675 que emplea
metilcelulosa como aglutinante usando una etapa de curado del aglutinante con
microondas; U.S. Pat. No 6207264, empleando una emulsión acuosa de diferentes
aglomerantes, seguido de etapas de secado a 120 ºC y curado a 200 ºC; U.S. Pat. No
5691270, que tiene la ventaja de no usar etapas de tratamiento térmico, para lo cual
emplea un aglomerante mineral, pero presenta el inconveniente de incorporar una
carga mineral que para ciertas aplicaciones no resulta apropiada su presencia.
Considerando todo lo anteriormente comentado, el estudio desarrollado en esta

memoria de tesis tiene como novedad el empleo de un precursor lignocelulósico no
utilizado para el desarrollo de carbones activos: la cascarilla del cacao. Otro aspecto
adicional del presente estudio es que proporciona un procedimiento sencillo para la
manufactura de piezas de carbón activo sin el empleo de agentes aglomerantes, ni
etapas adicionales para su consolidación.
2. Experimental.
2.1 Materiales y métodos.
Residuos procedentes de la cascarilla de semillas del cacao fueron

suministrados por Chocolates Valor S.A. (Villajoyosa, Alicante). Éstos fueron
molidos en un molinillo de aspas obteniendo un polvo muy fino, el cual se somete a
un proceso de lavado con H2SO4 (10 % vol.) durante 24 horas con agitación, en el
que se elimina la materia mineral de la cascarilla. La disolución del lavado se filtró, y
la pasta sólida se lavó con agua destilada repetidas veces hasta que las aguas de lavado
dieron pH neutro. A continuación se procedió al secado en estufa a 100 ºC.
Adicionalmente, con fines comparativos, se emplearon otros precursores
83
Capítulo 4
lignocelulósicos habitualmente usados en este tipo de estudios, como son la cáscara

de almendra (Alm), de nuez (Nuez), de coco (Coco), y uno no utilizado, como es el
hueso de níspero (Nisp), siguiendo el mismo procedimiento de lavado y secado a 60
ºC.
Se prepararon piezas cilíndricas (monolito) de cada precursor lavado y secado

mediante compresión uniaxial de una cantidad de muestra determinada en un molde
de 1.45 cm de diámetro, aplicando una fuerza desde 0 hasta 68 KN. Con fines
comparativos, también se prepararon monolitos de cascarilla de cacao sin lavar. Se
realizó un estudio para determinar las condiciones óptimas de cantidad de masa por
pieza y presión ejercida, lo cual se recoge ampliamente detallado en el Apéndice III.
La cantidad de muestra adecuada para la dimensiones de este molde es de entorno a
los 0.4 gramos, y la presión ejercida de 180 MPa, excepto la de níspero que requirió
420 MPa para obtener monolitos consolidados.
Los monolitos se carbonizaron en un horno horizontal ( 6 cm, L 150 cm) en

atmósfera inerte (N2 100 cm3/min) hasta 1000 ºC, con una velocidad de
calentamiento de 10 ºC/min, y mantenimiento de 30 minutos a la temperatura
máxima de carbonización. La carbonización se realizó en condiciones de lecho fijo,
dentro de una nave de cuarzo (L 16 cm, A 3.5 cm y H 2.2 cm) con 5 monolitos en
cada hornada. Adicionalmente, se han realizado experimentos de tratamiento
térmico (en las mismas condiciones de atmósfera y velocidad de calentamiento) a
monolitos de cacao a diferentes temperaturas, 215, 330, 415, 510, 750 y 900 ºC. Tras
el tratamiento los monolitos tratados térmicamente fueron pesados, determinándose
de esta forma el rendimiento en la carbonización por diferencia de pesada.
Los monolitos carbonizados (C) se activaron en un horno horizontal

siguiendo el siguiente programa de tratamiento térmico: calentamiento en N2 100
84
cm3/min hasta 880 ºC, cambio a corriente de CO2 100 cm3/min a diferentes tiempos
de mantenimiento (1-10 horas), finalizado este periodo, apagado del horno con
corriente de N2 durante el enfriamiento. El porcentaje de activación (BO) se
determinó mediante balance de masas. La nomenclatura de los monolitos de
cascarilla de cacao activados (CA) incluye dos cifras que indica el BO (ie. CA44,
indica monolito de cascarilla de cacao con un porcentaje de activación del 44 %).
A todos los monolitos obtenidos a distintas temperaturas de tratamiento

térmico se han tomado sus dimensiones (diámetro y espesor) con un pie de rey
(Mituyoto ± 0.01mm), antes y después del tratamiento. En la misma línea, con el fin
de determinar la contracción/expansión de los monolitos durante su tratamiento
térmico se realizaron experimentos de análisis termomecánico (TMA- TA Instruments
Q400). Las condiciones de este experimento fueron: Probeta de expansión, carga 0.02
N, purga N2 (60 cm3/min), rampa de calentamiento 10 ºC /min, temperatura máxima
500 ºC, mantenimiento 15 minutos a temperatura máxima. Los cambios dimensionales
son apreciables al ojo humano, para lo cual, a modo de ejemplo, se han realizado
fotografías de los monolitos. La morfología interna de los monolitos se ha analizado por
microscopía electrónica (Microscopía Electrónica de Barrido - SEM: Hitachi S-3000N).
El comportamiento de la cascarilla de cacao durante su carbonización fue

analizado mediante experimento de Termogravimetría en un equipo TA Instruments,
SDT 2960. Para ello, se colocaron unos 10 mg de la cascarilla lavada en el
portamuestras de la termobalanza, la cual fue sometida a un tratamiento térmico en
atmósfera de N2 (60 cm3/min). El programa de temperatura consistió en una rampa
85
Capítulo 4
de calentamiento a 20 ºC/min hasta 950 ºC. Alcanzada esta temperatura, se permutó

el N2 por aire sintético, manteniéndose a esta temperatura unos 15 minutos.
La evolución de los grupos funcionales de la cascarilla de cacao durante la
carbonización se analizó mediante espectroscopía infrarroja de reflectancia difusa con
transformada de Fourier (DRIFTS- ATI-Mattson Infinity Series). Para ello, se
analizaron una serie de monolitos de cacao obtenidos a diferentes temperaturas de
tratamiento térmico, mezclándolos con KBr (relación KBr/muestra 10/1 peso).
Adicionalmente, al monolito carbonizado se le analizaron las bandas G y D del carbono
mediante espectroscopía Raman (Jobin Ivon Horiba modelo LabRam dispersivo con
red de difracción de 600 surcos/mm, Laser DPSS 532 nm y 2 mW de potencia en la
muestra, Microscopio confocal con un objetivo 10x y apertura numérica 0.25)
La estructura cristalina de los monolitos obtenidos se determinó por Difracción

de Rayos X de polvo (Seifiert diffractometer JSO Debye-Flex 2002, con radiación Cu
Kα). Se realizaron experimentos tanto con las piezas sin moler como las mismas una vez
molidas.
La densidad esqueletal (ρHe) se determinó con un picnómetro de Helio

(AccuPyc 1330 Pycnometer; Micrometrics). Se emplearon 0.5 gramos de muestra
previamente desgasificada a 150 ºC, a vacío (1 Pa) durante toda la noche. La densidad
de las piezas (ρpieza) se determinó mediante la medida de las dimensiones de las
piezas. Las medidas se realizaron por triplicado y los valores obtenidos tienen un error
menor del 5 %.
La textura porosa de los monolitos carbonizados y de los monolitos activados

fue caracterizada mediante adsorción física de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC) en
dos equipos volumétricos diferentes (Autosorb 6-B y Autosorb-6, respectivamente).
Antes de realizar los test de adsorción, las muestras fueron desgasificadas a vacío a
86
250 ºC durante 4 horas. El área superficial aparente se determinó a partir de la

ecuación B.E.T. (Brunauer-Emmet-Teller) [4]. La ecuación Dubinin-Radushkevich
(ecuación DR) [5] se aplicó para el cálculo de los diferentes volúmenes de poros
usados en este trabajo [6]: a) El volumen de microporos estrechos (tamaño de poro <
0.7 nm), llamados también ultramicroporos, VCO2, se estimó a partir de las gráficas
DR de CO2 (presiones relativas <0.015); (b) el volumen total de microporos (tamaño
de poro < 2 nm), VN2, se calculó a partir de las gráficas DR de N2 (presiones relativas
<0.14).
La resistencia a la compresión de los monolitos se determinó mediante

ensayos de esfuerzo de compresión-deformación en una máquina de ensayos
(Instronm 4411). Probeta compresión, aplicando una velocidad de carga constante de
0.02 mm/min. Mediante la curva obtenida se determinó la resistencia a la
compresión dividiendo la carga máxima soportada por el monolito por su área
transversal original.
3.1. Obtención de monolitos de carbón.
3.1.1. Carbonización de monolitos de materiales lignocelulósicos sin el uso de

aglomerantes.
En este apartado se analiza comparativamente la preparación de monolitos de

carbón empleando diferentes cáscaras de materiales lignocelulósicos, comúnmente
empleados en la obtención de CA, así como la de un hueso de una fruta. Todos los
residuos se trituraron en forma de polvo fino, se lavaron y secaron. El primer aspecto
87
Capítulo 4
reseñable es la mayor facilidad que presenta el polvo de la cascarilla de cacao para

formar piezas (monolitos de material lignocelulósico). Así, exceptuando el cacao,
pronto se comprobó que el polvo del material lignocelulósico secado en estas
condiciones, tras su compactación, consolida mal, dando lugar a piezas que se
desmenuzan durante su manejo. En el caso del polvo seco de cacao, durante su
compactación se apreció que sus partículas presentan un cierto grado de pegajosidad,
lo que mejora su adherencia, de tal forma, que una vez retirada la carga, las piezas
mantienen su forma tras sacarlas del molde. En el caso del resto de precursores, las
partículas secas no se adhieren con la misma facilidad durante la compactación. La
diferencia mostrada por la cascarilla del cacao es debido a su composición biológica,
la cual es rica en grasas, mucílagos, gomas y pectina [7]. En el caso del resto de
materiales, se requirió un cierto contenido en humedad que facilitó la cohesión de
las partículas, a modo de los castillos de arena. Por lo tanto, de este estudio, se
comprobó que se requiere de una cantidad óptima de agua (humedad) o material
inherente que confiera una cierta pegajosidad al polvo durante su compactación para
conseguir piezas de monolitos de precursor lignocelulósico. Con el fin de tener este
parámetro controlado se secaron a estufa a 60 ºC durante 24 horas.
El segundo punto a comentar es la presión de compactación empleada. En

clara relación con lo anteriormente comentado, el polvo de cascarilla de cacao es el
material que requiere menor presión de compactación para formar piezas
consolidadas. Para el caso del polvo de cáscara de almendra, coco y nuez se requerían
presiones 180 MPa para obtener piezas consolidadas, mientras que para el níspero,
sólo con elevadas presiones 420 MPa se lograban preparar piezas. Una vez obtenidas
las piezas, éstas se carbonizaron. Tras lo cual se determinó el rendimiento y los
cambios dimensionales que hayan tenido lugar durante la carbonización. En la Tabla
1 se recogen los datos tomados de este estudio y en la Figura 1 las fotografías de los
monolitos de carbón obtenidos.
88
Tabla 1. Caracterización de monolitos de carbón obtenidos con distintos precursores

lignocelulósicos: Rendimiento carbonización, variaciones dimensionales y densidad.
Precursor Rendimiento Diámetro Espesor Volumen Resistencia Densidad

(% peso) Compresión Pieza
(Reducción %)
(MPa) (g.cm-3)
Cacao 26 28 25 61 14.5 0.67/0.99*
Coco 25 30 27 64 2.2 0.79/1.16*
Nuez 23 29 29 64 0.7 0.73/1.17*
Almendra 22 33 18 62 0.3 0.65/1.14*
Níspero 25 3 -35 -29 - 0.23/1.0*

* Densidad pieza cruda
En términos generales, un primer análisis de los datos recogidos en la Tabla 1

revela el hecho que tras la carbonización la densidad de las piezas disminuye
respecto a la que presentaban con el material original, lo cual es en parte esperable
debido a la importante pérdida de masa. A este respecto, en segundo lugar, no se
aprecian grandes diferencias significativas entre los valores obtenidos con el empleo
de distintos precursores, exceptuando el níspero, lo cual estaría relacionado con que
es un residuo lignocelulósico diferente a los restantes, en el sentido botánico. Así, el
rendimiento que se obtiene es comparable, oscilando entre el 26 % del cacao y el 22
% de la almendra. Por otra parte, exceptuando el níspero, la reducción volumétrica
(referida al volumen de la pieza sin carbonizar) oscila entre el 64 al 61 %. Un análisis
más detallista muestra que el coco y la nuez experimentan una mayor contracción
volumétrica, lo que unido al su elevado rendimiento, de los más altos, así como la
mayor densidad del material crudo, les da una mayor densidad de pieza. Llamativo es
el caso de la almendra, cuya pieza experimenta una asimetría clara en su contracción,
89
Capítulo 4
en contraposición con las restantes que es más simétrica: la mayor reducción en el

diámetro y la menor en el espesor de todas las piezas.
Finalmente, el níspero tiene un comportamiento totalmente diferente:

muestra una expansión volumétrica durante la pirólisis y carbonización, localizada
en la dirección axial, lo que le condiciona que sea el de menor densidad de pieza.
Más revelador es la inspección visual de esta pieza, lo cual se muestra en la Figura 1.
Como se observa, mientras el resto de los precursores da lugar a carbonizados con
una geometría de monolito perfectamente definida, en el caso del níspero esta
expansión uniaxial, genera una pieza de estructura esponjosa, indicativa de haber
sufrido el paso por un estado plástico durante su pirólisis.
A B C D E
Figura 1. Fotografías de monolitos de carbón obtenidos tras carbonización a 1000 ºC

de diferentes precursores: A) cáscara de coco; B) cáscara de almendra; C) cáscara de
nuez; D) cascarilla de cacao; E) hueso de níspero.
Continuando con el análisis de las fotografías, éstas muestran los cambios

dimensionales analizados en la Tabla 1. Como se puede apreciar en la fotografía de
arriba, el cacao y la almendra dan piezas de mayor espesor, y el cacao de mayor
90
diámetro. Mucho más interesante es el análisis de la superficie de las mismas, Figura

1 fotografías abajo. La nuez, el coco y la almendra, en menor medida, muestran una
estructura claramente granular y agrietada, observándose también diferencia en el
tamaño de estas zonas, siendo más amplias en el coco. Este hecho contrasta con el
cacao que se muestra como una superficie lisa, bien compactada, incluso presenta los
bordes del monolito muy bien definidos. Este resultado es, en principio, llamativo,
dado que todos los precursores se han molido de la misma manera dando un polvo
muy fino, lo cual indica que esta formación granular está relacionada con el
comportamiento de los materiales durante su pirólisis y carbonización. En relación a
esto último, el estudio termogravimétrico de todos estos precursores, no es muy
esclarecedor, dado que se obtienen curvas TG muy similares (ver Figura S1,
Apéndice III). Las principales diferencias se encuentran en el níspero, que presenta,
en comparación con los otros precursores, una pérdida de peso más rápida, y el
cacao, todo lo contrario. Estos resultados, podría explicar la expansión del níspero.
Las prestaciones mecánicas de los monolitos de carbón obtenidos a partir de

diferentes precursores es, sin duda, el parámetro determinante de su idoneidad.
Como ya hemos avanzado, el níspero da lugar a piezas no monolíticas que se
desmenuzan con facilidad. En el caso de la almendra también se desmenuza durante
su manipulación, lo cual es fruto de su menor compactación (pieza con menor
densidad), mientras la nuez y el coco aguantan bien la manipulación, aunque los
bordes se pueden desgranular (ver Figura 1); sin embargo, al realizar el ensayo
mecánico la almendra y la nuez se desintegran con facilidad, posiblemente fruto de
esa estructura granular que se origina durante su pirolisis, indicativa de una mala
cohesión, por lo que los resultados de compresión son difíciles de obtener. Sólo con
el cacao y el coco arrojaron unos valores de resistencia a la compresión fácilmente
mesurables de 14.5 MPa y 2.2 MPa, respectivamente.
91
Capítulo 4
Por tanto, de este estudio comparativo se llega a la conclusión que la cascarilla

de cacao es un material muy adecuado para preparar monolitos de carbón sin
necesidad de incorporar compuestos aglomerantes durante la compactación. En el
siguiente apartado se analiza el porqué de estas buenas prestaciones mecánicas y el
buen conformado en monolitos bien definidos que presenta la cascarilla del cacao.
3.1.2. Caracterización del proceso de carbonización de monolitos de cascarilla de cacao.
Para este estudio se comenzó analizando cómo evoluciona la pérdida de masa

y las dimensiones del monolito de cascarilla de cacao (compactado a 180 MPa)
durante su carbonización, para lo cual se obtuvieron piezas a distintas temperaturas.
La Tabla 2 recopila los resultados obtenidos. De manera complementaria a este
estudio, la carbonización de la cascarilla de cacao se ha estudiado mediante análisis
térmico, empleando de forma paralela las técnicas de análisis termogravimétrico y
análisis termomecánico. La Figura 2 contiene la curva TG junto con la curva TMA de
la cascarilla de cacao.
Uno de los resultados más llamativos de este estudio fue comprobar que
durante el inicio del tratamiento térmico, en torno a 215 ºC, las piezas se han
expandido, fundamentalmente en el espesor. Este hecho, en principio no es
esperable si consideramos que las piezas se han sometido a una elevada presión de
compactación (180 MPa), que además es justamente en la dirección opuesta a la que
se expanden. Similar resultado se observó con las piezas obtenidas con otros
precursores (Tabla 2 recoge el comportamiento de la pieza de almendra la cual es la
que mostró la menor expansión, siendo de un 6 %). Mucho más llamativo es el
comportamiento con piezas obtenidas con mayor presión de compactación, 420 MPa.
En este caso, las piezas mostraron la mayor expansión inicial. Por tanto, se infiere,
que por mucho que compactemos las piezas, al fin de obtener monolitos de carbón
92
Tabla 2. Caracterización de monolitos de cascarilla de cacao obtenidos a diferentes

temperaturas de tratamiento: Pérdida masa, variaciones dimensionales y densidad.
Temperatura Pérdida masa Diámetro Espesor Volumen Densidad

(ºC) (% peso) (Reducción %) (g.cm-3)
215 Almendra 2 -1 -6 -5 1.10
215 (420 MPa) 3 1 -30 -34 0.65
215 8 -1 -12 -11 0.89
330 46 8 7 23 0.72
415 60 15 10 35 0.63
510 64 18 12 40 0.64
750 72 22 14 48 0.47
900 73 27 20 59 0.65
1000 74 28 25 61 0.67
25 0.4*a 13.8*b 2.7*b 0.40*c 0.99*

* Valores originales del monolito: a gramos, b mm, c g.cm-3
más compactos, el efecto de la presión de compactación se pierde nada más

comenzar la carbonización. Similar resultado se obtiene mediante el estudio TMA
(Figura 2). Esta expansión de la pieza, en principio no puede atribuirse a la salida de
volátiles, ya que a estas temperaturas, 215 ºC, la pérdida de masa ha sido
relativamente baja, 8 % en el caso de la pieza real, y apenas un 2 % en el ensayo
TMA, mientras con unos 115 ºC más tiene lugar una importante pérdida de peso (330
ºC, 32 %), y en cambio las piezas ya se contraen. Por tanto, este fenómeno puede
estar ocasionado por la liberación de la energía mecánica almacenada durante la
compresión del polvo de cascarilla, lo cual explicaría la mayor expansión que tiene
lugar con las piezas más compactadas.
93
Capítulo 4
10 100
TMA
90
TG
5 80
70
Masa remanente (%)

Desplazamiento (%)
0 N2 60
50
-5 Aire 40
30
-10 20
10
-15 0
0 100 200 300 400 500 700 900
Temperatura (ºC)
Figura 2. Curva termogravimétrica y de TMA de la carbonización de la cascarilla de

cacao.
Continuando con el resto de temperaturas, en la Tabla 2 se observa como la

evolución en las magnitudes de la pérdida de peso con los cambios dimensionales no
siguen la misma tendencia. Así, mientras la mayor parte de la pérdida de peso (81 %
del total) ya ha tenido lugar a 415 ºC, la contracción de la pieza alcanza el 57 %. Por
lo que, en 3/5 partes del proceso de carbonización (400-1000 ºC) tiene lugar casi la
mitad de la contracción total de la pieza con apenas una pérdida del 19 %. Como
consecuencia de estas diferencias, la densidad de la pieza disminuye inicialmente, se
estabiliza en torno a 500 ºC, pasa por un mínimo a 750 ºC, y aumenta de nuevo hasta
1000 ºC, como consecuencia de que tiene lugar una mayor contracción en este
intervalo de temperaturas, sin apenas pérdida de masa. No obstante, aunque estos
datos globales obtenidos en piezas reales dan estos resultados, el análisis TMA hasta
500 ºC sí que muestra una cierta correlación entre la contracción de la pieza y la
pérdida de peso, poniendo especial hincapié en el rango de temperaturas de 415 ºC,
94
donde una disminución en la velocidad de pérdida de peso se corresponde con una

disminución en la velocidad de contracción de la pieza.
La morfología de las piezas recogidas en la Tabla 2 se mantiene durante la

carbonización, obteniéndose monolitos bien definidos en todas las temperaturas, sin
signos de agrietamientos, lo cual se puede apreciar en la Figura S2 del Apéndice III.
Durante el manejo de los mismos, sí que se aprecia que aún no están consolidados,
dado que fácilmente se puede desmenuzar su superficie. Por ejemplo, la pieza
obtenida a 415 ºC, la de menor densidad de la serie, claramente muestra como parte
de material de sus esquinas se ha desprendido durante su manejo. Sin embargo a 510
ºC las piezas ya sí que empiezan a consolidarse, sin apenas soltar polvillo durante su
manejo.
Continuando con el análisis de la pirólisis de las piezas, se ha estudiado la

evolución de los grupos funcionales de las piezas obtenidas a diferentes temperaturas
de tratamiento térmico mediante análisis DRIFTS de las anteriores piezas. La Figura 3
contiene los espectros DRIFTS obtenidos, junto con el de la cascarilla de cacao
original lavada.
A fin de realizar el análisis de los espectros DRIFTS, primero haremos una breve
descripción de la asignación de las bandas espectrales. Dada la naturaleza
lignocelulósica del material, las bandas más importantes están relacionadas con enlaces
C-H, C=C, C-O y O-H. Considerando la clasificación bioquímica de los constituyentes
lignocelulósicos, estos picos se asignan como: 1160 y 1735 cm−1 se relacionan con la
hemicelulosa, los 900, 1313 y 1363 cm−1 son atribuidos a la celulosa, y los localizados
a 1270, 1455 y 1519 cm−1 con la lignina [8, 9].
95
Capítulo 4
K-M
C lavada
C 215
C 330
C 415
C 510
3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Número de onda (cm-1)
Figura 3. Espectros DRIFTS de monolitos de cascarilla de cacao obtenidos a distintas

temperaturas.
Como se observa en la Figura 3, los picos de los espectros de las muestras

obtenidas a distintas temperaturas van gradualmente desapareciendo/apareciendo, a
consecuencia de la degradación que experimenta el material. Así, el espectro a 215
ºC es muy similar al que presenta la muestra original lavada, lo cual está de acuerdo
con la escasa degradación acaecida en el material (Tabla 2, Figura 2). A mayores
temperaturas (330-410 ºC), los picos relacionados con hemicelulosa (1735 y 1160 cm-
1) y la celulosa (1313 y 1363 cm−1) desaparecen gradualmente, mientras aún persisten
los de la lignina (1270, 1455 y 1519 cm−1), lo cual está de acuerdo con el orden de
descomposición de estos componentes [10]. A 510 ºC, la mayoría de los picos
representativos de estos tres componentes han desaparecido, apareciendo nuevas
bandas relacionadas con los productos generados de la descomposición de los
96
anteriores. La más prominente es la localizada en torno a los 1600 cm-1 asociada C=C
presentes en estructuras aromáticas, lo cual también se corresponde con la aparición
de la banda entre 900-700 cm-1, asociada con vibraciones de deformación fuera del
plano de los enlaces C-H de anillos aromáticos, y a 3100-3050 cm-1, vibraciones de la
tensión de enlaces C-H presentes anillos aromáticos. Por tanto, estos resultados
evidencian que durante la descomposición pirolítica del material lignocelulósico, se
generan sitios radicalarios [11], los cuales se estabilizan mediante la ciclación y
aromatización, bien entre fragmentos moleculares presentes en la misma partícula o
de dos partículas adyacentes, mediante enlaces entrecruzados. La formación de éstos
últimos puede explicar la contracción y estabilización de las partículas que
constituyen las piezas durante su carbonización.
No obstante, similares espectros, y es de esperar que reacciones, se observan

con los otros precursores lignocelulósicos, los cuales también dan lugar a piezas
consolidadas de monolitos de carbón, pero, sin embargo, con inferiores propiedades
mecánicas. Por tanto, el establecimiento de enlaces simples C-C interpartícula no
debe ser el causante de elevadas propiedades mecánicas como las que presenta los
monolitos de carbón basados en cascarilla de cacao. Por ello, se ha realizado un
estudio de la microestructura de los monolitos mediante microscopía electrónica de
barrido y mediante difracción de rayos X. La Figura 4 contiene las fotografías SEM
de tres monolitos basados en cascarilla de cacao, cáscara de almendra y cáscara de
nuez.
De forma resumida, las fotografías SEM de la zona de corte de los monolitos

de carbón muestran desde una zona muy rugosa uniforme, caso de la cascarilla de
cacao, pasando por una zona de corte bastante lisa donde se aprecian pequeñas
formas granulares, caso de la cáscara de almendra, a un corte heterogéneo donde
claramente se aprecian grandes formas granulares claramente diferenciadas, caso de
97
Capítulo 4
Cacao
Almendra
98
Nuez
Figura 4. Fotografías SEM de monolitos de carbón obtenidos a partir de cascarilla de

cacao, cáscara de almendra y cáscara de nuez.
la nuez. Una mayor ampliación de la zona de corte evidencia como mientras los
monolitos de almendra y nuez se muestran como una microestructura granular
compactada, con huecos, en el caso de la cascarilla de cacao su microestructura se
asemeja a un entramado de láminas entrelazadas y plegadas. Estos resultados están en
consonancia con las propiedades mecánicas observadas, así, una microestructura
constituida por laminas entrelazadas y plegadas resulta ser más resistente a la rotura
que una compuesta por pequeños granos sin apenas entrecruzamiento entre ellos,
caso de la almendra (ampliación a 1000), o de grandes granos con escasa cohesión
con la matriz que lo engloba, caso de la nuez (ampliaciones a 40 y 200, donde se
observa claramente el contorno del grano). Estos resultados resaltan la importancia
que juega la microestructura lignocelulósica de los precursores, a la hora de su
99
Capítulo 4
compactación y ulterior pirólisis-carbonización, en las propiedades mecánicas de los

monolitos de carbón.
Para concluir con este estudio, la Figura 5 recoge los difractogramas de

monolitos de carbón de cascarilla de cacao (sin lavar, lavado y activado), de níspero y
cáscara almendra (ambos lavados) y también de un carbonizado de cascarilla de
cacao sin compactar. Con fines comparativos, se ha incluido el difractograma
correspondiente a un grafito comercial. Éste se caracteriza (en el rango cubierto en la
Figura 5) por un pico principal localizado en torno a 26.7 º (2) correspondiente a la
difracción causada por los planos 002, y dos de menor intensidad a 42 º y 44.5 º (2)
debida a los planos 100 y 101 [12].
C sin lavar C Activado

C Lavado Grafito
C lavado molido Nisp Lavado
Almend Lavada
Intensidad (u.a.)
15 20 25 30 35 40 45 50
Ángulo difracción 2q (grados)
Figura 5. Difractogramas de carbonizados de monolitos de cascarilla de cacao sin

lavar y lavada (de ésta última también se incluye su activado 44 % BO), de cáscara de
almendra lavada y de níspero lavado y carbonizado de cascarilla de cacao molida.
100
El resultado más notable de este estudio fue detectar la presencia de un pico

de difracción bien definido (para el caso de la cascarilla de cacao) que coincide con el
correspondiente al grafito. Este resultado no se da con carbonizados obtenidos a estas
temperaturas y con este tipo de precursores. Lo que se suele observar en
carbonizados es la presencia de dos bandas amplias localizadas entorno a los picos de
difracción del grafito, como las que se observan en los monolito de carbón obtenidos
a partir de cáscara de almendra y de hueso de níspero, lo cual es consistente con la
existencia de una microestructura carbonosa desorganizada [13]. Similares bandas
también se observan en el monolito de carbón de la cascarilla de cacao, pero,
adicionalmente, incluye el pico 002, lo que indica que el carbonizado de cascarilla de
cacao está constituido por dos tipos de microestructura de carbón bien definidas, una
desorganizada y otra con un elevado grado de organización grafítica. La presencia de
esta microestructura podría ser atribuida a que ha tenido lugar una grafitización
catalizada, causada por metales transición de conocido efecto [14]. De hecho, este
pico aparece muy prominente en el carbonizado de la cascarilla de cacao sin lavar.
Aunque esta hipótesis podría dar respuesta a esta aparición, no obstante se ha de
indicar que la muestra ha sido bien lavada, no detectándose materia mineral (Figura
2), si acaso pueden existir trazas de estos metales, que no justificarían la presencia de
un pico tan prominente. Además, similar situación (contenido en materia mineral) se
da con los otros precursores estudiados (así como los descritos en la literatura) y no
se detecta la aparición de este pico [15, 16]. Otra explicación podría relacionarse con
el efecto de la compactación, la cual ocasionaría una orientación inicial de las
moléculas del esqueleto lignocelulósico del precursor. Debido a esta orientación, se
favorecería el crecimiento organizado durante la carbonización. Sin embargo, similar
efecto debería observarse con otros precursores. Además, también se observa la
presencia de dicho pico con el carbonizado de la cascarilla sin compactar, en forma
de polvo. Por lo tanto, la presencia de este pico ha de estar relacionada con la
composición inherente de la cascarilla de cacao.
101
Capítulo 4
Con el fin de profundizar más en este punto del ordenamiento estructural

existente en los monolitos de carbón, éstos se analizaron mediante espectroscopía
Raman, cuyos resultados se representan en la Figura 6.
G D
Intensidad Raman (u.a.)
2D
CA44
C1100
C900
3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Desplazamiento Raman (Dn (cm-1))
Figura 6. Espectros Raman visible a 532 nm de carbonizados de monolitos de

cascarilla de cacao a 900 ºC y 1100 ºC y del CA activado al 44 % BO.
Los espectros Raman de las muestras analizadas presentan dos amplias bandas
localizadas a 1348 cm−1 (banda D, de “Defecto”) y 1584-1596 cm−1 (banda G, de
“Grafito”) características de vibraciones de enlaces C-C con hibridación sp2. La
relación entre ambas bandas se ha establecido como un parámetro indicativo del
grado del ordenamiento grafítico existente en un material carbonoso [17, 18]. Así, la
banda G es debida a las vibraciones de tensión en plano de enlaces C-C,
principalmente formando parte de las láminas grafíticas, por lo que se correlaciona
con estructuras grafíticas con algo grado de organización. En cambio, la banda D se
102
relaciona con la presencia de estructuras grafíticas desorganizadas. El hecho de que

se observe la presencia de ambas bandas, en principio está de acuerdo con los
resultados obtenidos con DRX. No obstante se ha de indicar que el rango de análisis
de ambas técnicas es de un orden de magnitud diferente: Raman analiza
periodicidades existentes en torno a longitudes de 10 nm, mientras DRX es del orden
de 100 nm. De hecho, apenas se observan diferencias entre las intensidades relativas
de ambas bandas entre las muestras carbonizadas a 900 ºC y a 1100 ºC, indicativo de
que apenas tiene lugar cambios en el ordenamiento a corto rango en la
microestructura grafítica a partir de 900 ºC.
Considerando todos los anteriores análisis, la estructura lignocelulósica de la

cascarilla de cacao es la responsable de las elevadas prestaciones mecánicas de los
monolitos de carbón obtenidos a partir de este precursor, principalmente debido al
contenido en materia grasa y pectina que favorece su compactación, a la estructura
de láminas plegadas en que se organiza el material compactado y al desarrollo de una
microestructura grafítica con alto grado de organización.
3.2. Activación de monolitos de carbón.
3.2.1. Preparación de monolitos de carbón activados.
El proceso de activación con CO2 de los monolitos de carbón se ha seguido

mediante la evolución del porcentaje de activación frente al tiempo de duración del
proceso, cuyos resultados se representan en la Figura 7. El primer aspecto a analizar
de la activación de los monolitos de carbón es determinar si la gasificación del
carbón se ve dificultada en piezas compactadas respecto al mismo material en forma
de polvo, lo cual en principio cabría esperar. Para ello, se realizó tanto la activación
103
Capítulo 4
de polvo de carbonizado de cascarilla de cacao, como monolitos de carbón partir de

piezas de cascarilla de cacao obtenidas a diferentes presiones de compactación (30,
180, 420 MPa). Como se puede apreciar en la Figura 7, a pesar de ser piezas
compactadas su activación sigue un comportamiento con el tiempo similar al
mostrado por el material en forma de polvo, no observándose, asimismo, ningún
efecto significativo de la presión de compactación empleada. Similar
comportamiento frente a la activación tiene lugar con los monolitos de carbón de los
diferentes precursores compactados a 180 MPa (níspero a 420 MPa). Estos resultados
indican una gran facilidad para difundir el CO2 en el seno de los monolitos. La escasa
influencia que ejerce la presión de compactación en la velocidad de gasificación se
puede explicar por el hecho anteriormente comentado de que las piezas se expanden
100
90
80
70
60
50
40
30
20
Polvo 60 180 420
10
Coco Almendra Nuez Níspero
0
0 2 4 6 8 10 12
Tiempo (h)
CO2 de cascarilla de cacao en polvo, de monolitos de carbón de cascarilla de cacao,
compactados a distintas presiones, y de diferentes precursores lignocelulósicos.
104
al inicio de la etapa de carbonización (25-210 ºC), por lo que, a grandes rasgos, todas
las piezas tras su contracción durante la carbonización se encuentran en una
situación semejante de compactación. Respecto a cómo una pieza compactada es
igual de reactiva que el mismo material en forma de polvo hemos de analizar con
mayor detenimiento el grado de compactación de los monolitos de carbón. En el
anterior apartado se han mostrado los valores de densidad de la pieza (ρpieza) (Tabla
1), los cuales oscilan entre 0.65-0.79 g.cm-3. Adicionalmente, se ha determinado
mediante picnómetro de He, la densidad esqueletal (ρHe) de las piezas. Los valores
que presentan los distintos monolitos de carbón obtenidos oscilan entre 1.85-1.91
g.cm-3 (1.90 g.cm-3 en el caso del cacao) lo cual está de acuerdo con los valores
publicados en la literatura para carbonizados a estas temperaturas con precursores
lignocelulósicos [19]. Estos valores son muy superiores a los de ρpieza ya que estos
corresponden sólo al esqueleto carbonoso. En el caso de la determinación de la
densidad de pieza, el volumen usado (el geométrico de la pieza) incluye el volumen
esqueletal y el volumen de poros presente en el seno del monolito. Por tanto, el
volumen específico total de poros de los monolitos de carbón (νp) puede calcularse a
partir de los valores de densidades esqueletal y pieza específicas, de acuerdo con la
expresión: νp= (1/ρpieza)- (1/ρHe)
Aplicando dicha ecuación, los valores de νp son: 0.74 cm3.g-1 caso del coco,
0.83 cm3.g-1 nuez, 0.97 cm3.g-1 cacao y 1 cm3.g-1 almendra. Estos valores ponen en
evidencia que los monolitos de carbón obtenidos son piezas con una elevada
porosidad en su seno (en el caso del cacao el 65 % del volumen geométrico del
monolito es porosidad; 59 % en el menor de los casos que se da con el coco). En las
fotografías SEM (Figura 4) se puede apreciar como, efectivamente, las piezas presenta
porosidad del orden de la micra (macroporosidad amplia). Estos resultados permiten
explicar la elevada facilidad para difundir el CO2 en el seno de los monolitos.
105
Capítulo 4
En segundo lugar, se ha de indicar que la evolución de activación del

carbonizado de cascarilla de cacao con CO2 sigue el mismo comportamiento que el
observado con otros precursores lignocelulósicos [20]. Así, la reactividad del
carbonizado se mantiene hasta porcentajes de quemado altos, en torno al 50-60 %
BO, disminuyendo a partir de ahí a consecuencia de la reducción de los sitios activos
[21]. Asimismo, los restantes monolitos obtenidos muestran una reactividad
semejante, lo cual se deduce de los porcentajes de activación similares que se
alcanzan tras 10 horas de activación. Se ha de resaltar el comportamiento del
monolito de carbón obtenido a partir de nuez, seguido de la almendra, el cual
presenta una mayor reactividad respecto al resto, lo cual podría ser atribuido a la
presencia de trazas de materia mineral, la cual no se ha detectado mediante ensayo
de cenizas ni por TG (Figura S1, Apéndice III), o bien a la propia naturaleza del
material carbonoso carbonizado. No obstante, en promedio, es sólo un aumento de
un 1 % BO/hora respecto a cascarilla cacao, coco y níspero.
Otro aspecto a analizar de la activación de los monolitos de carbón con CO2 es

ver cómo se ve afectada la geometría de las piezas. En este sentido, se ha de destacar
el hecho de que las dimensiones de las piezas apenas se ve modificada hasta
porcentajes de activación en torno a 50 % BO, lo cual se puede apreciar en la Figura
S3 del Apéndice III, donde se muestran las fotografías del monolito de carbón y del
monolito de carbón activado con un 44 % BO. En cambio, a mayores porcentajes de
activación tiene lugar una reducción progresiva en las dimensiones del monolito, en
mayor medida en el diámetro de la pieza, que conlleva una reducción en el volumen
del monolito (ver Figura S4, Apéndice III) (por ejemplo, de un 7 % para un 44 % BO,
a un 40 % para un 82 % BO). Este comportamiento en la reducción de la dimensión
del monolito es indicativo de que la activación con CO2 comienza gasificando el
material carbonoso presente en el seno del monolito, para elevados porcentajes tiene
lugar el quemado externo del monolito. A este respecto, este cambio en la tendencia
106
de gasificación del monolito (interna a externa) coincide con la disminución en la

velocidad de gasificación observada en la Figura 7, lo que sugiere que este
comportamiento está relacionado con la disminución de los sitios activos,
mayoritariamente presentes en el seno del monolito.
Finalmente, el hecho de que tenga lugar una importante gasificación del

monolito, ie. 50 % BO, sin apenas modificarse su dimensión, apunta a la generación
de porosidad en los monolitos activados, lo cual se analiza en el siguiente apartado.
3.2.2. Caracterización de la textura porosa de los monolitos de carbón activados.
La textura porosa de los monolitos de carbón activados (MCA) con diferente

% BO ha sido analizada mediante adsorción física de gases. La Figura 8 recoge las
isotermas de N2 de MCA de cascarilla cacao (CA) y la Tabla 3 los resultados obtenidos.
1000
CA81
900
800
CA72
700
N2 ads (cm3/g) STP
CA65
600
CA56
500
400 CA44
300
200 CA20
100
C
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 8. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos activados.
107
Capítulo 4
En primer lugar, el monolito de carbón (C) no muestra adsorción de N2,

indicativo de la no existencia de porosidad, o de la presencia de una microporosidad
muy estrecha (tamaño poro < 0.7 nm) en la cual no tiene lugar la adsorción de N2 a -
196 ºC [6]. Sin embargo, los resultados de la determinación de las densidades de He y
de la pieza han mostrado que los monolitos de carbón presenta una elevada
porosidad. Por tanto, el hecho de que no muestre adsorción de N2 es indicativo de
que presenta una porosidad amplia (macroporosidad), o bien, al hecho de que la
entrada a la porosidad interna se encuentra bloqueada por restos de depósito
carbonoso originados durante la carbonización. En el caso de las CA, todas presentan
fundamentalmente adsorción a bajas presiones relativas (< 0.3), característica de una
isoterma del Tipo I según la clasificación de la IUPAC [22], lo cual viene a indicar el
carácter esencialmente microporoso de los CA. En relación a esto último, incluso con
elevados BO, las isotermas apenas muestran ciclo de histéresis, relacionado con la
mesoporosidad. Se observa como tiene lugar un importante incremento en la
adsorción de N2 conforme avanza el BO, indicativo de que la activación con CO2
desarrolla microporosidad en todo el rango de BO. Asimismo, se aprecia una
progresiva apertura en el codo de la isoterma, indicativo de que tiene lugar el
desarrollo de microporosidad amplia (supermicroporosidad), lo cual se analiza mejor
comparando los valores de volúmenes obtenidos de la adsorción de N2 y CO2 en la
Tabla 3.
De los datos recogidos en la Tabla 3, en primer lugar, se observa como la

densidad de las piezas disminuyen con la activación de las mismas, lo cual es
esperable dado que se está generando porosidad en el seno de las piezas. No obstante,
se aprecia como la mayor disminución tiene lugar hasta BO del 40-50 %, mientras
para mayores BO la disminución es menor. Esto está relacionado con el hecho de que
a partir de quemados superiores al 40 % el quemado externo de las piezas comienza a
ser considerable (Figura S4, Apéndice III), por lo que el volumen de la pieza
108
disminuye, y con ello se compensa la disminución de la densidad por la pérdida de

masa.
Tabla 3. Resultados y caracterización de la activación de los monolitos.
Tiempo BO Densidad Resistencia SBET VN2 VCO2 VTotal

(horas) (%) ( g.cm-3) Compresión (m2.g-1)
(cm3.g-1)
(MPa)
C 0 0 0.67 14.5 8 0.003 0.22 0.03
CA20 2 20 0.55 7.9 837 0.35 0.38 0.38
CA44 4 44 0.42 4.1 1570 0.67 0.60 0.72
CA56 5 56 0.35 2.4 1975 0.86 0.63 0.92
CA65 6 65 0.26 1.3 2196 1.01 0.65 1.10
CA72 8 72 0.22 1.0 2500 1.29 0.71 1.33
CA81 10 81 0.16 0.4 2677 1.44 0.69 1.62
CA43P 4 43 -- --- 1283 0.54 0.43 0.58
CA77P 10 77 -- --- 2000 1.01 0.64 1.04
Nuez93 10 93 -- --- 2450 1.11 0.69 1.17
Alm85 10 85 -- --- 2130 0.92 0.68 0.99
Coco80 10 80 -- --- 2650 1.31 0.69 1.35
Nisp81 10 81 -- --- 3080 1.66 0.91 1.66
En segundo lugar, se ha de destacar las elevadas superficies BET que se pueden

alcanzar con este precursor, superiores a los 2000 m2.g-1, lo que les clasifica dentro de
los carbones superactivados, lo que muestra la idoneidad de este material para el
desarrollo de CA de elevada porosidad, la cual es de carácter esencialmente
microporoso (esto se aprecia en la forma de las isotermas, meseta plana a P/Po>0.3, y
de la similitud entre los volúmenes de microporosidad total -VN2, y de la porosidad
109
Capítulo 4
total -VTotal. Por otra parte, en relación a los anteriores comentarios, el hecho de que
exista una cierta linealidad entre el aumento VN2 con el BO alcanzado, en el sentido
de que no se observa un elevado incremento al inicio, lo cual sería atribuido a la
apertura de la posible porosidad cerrada, junto con el hecho de que el C presenta un
volumen de microporosidad estrecha (VCO2) de 0.22 cm3.g-1, viene a confirmar que la
elevada porosidad que presentan los monolitos de carbón (0.97 cm3.g-1) es
mayoritariamente macroporosidad.
En relación al desarrollo de la microporosidad, éste es similar al observado de

la activación con CO2 con otros precursores de CA microporosos (ie. breas, celulosa,
antracita) [23,24]: hasta BO entorno al 40-50 % tiene lugar la generación de
microporosidad estrecha (aumento de VN2 yVCO2 comparables), a mayores BO tiene
lugar preferentemente el ensanchamiento de la microporosidad generándose
supermicroporos (VN2-VCO2), si bien es de destacar el hecho de que aún prosigue,
aunque en menor medida, la generación de microporos estrechos. En este sentido,
considerando la relación de ambos volúmenes mostrados en la tabla, el tamaño de la
microporosidad de este precursor puede ser fácilmente controlable con vistas a sus
posibles aplicaciones.
El tercer resultado reseñable fue comprobar el diferente comportamiento que

presenta este material si se encuentra compactado, formado la pieza (ejemplo,
CA44), o sin compactar, en polvo (ejemplo, CA43P). Así, aun presentando la misma
reactividad en ambas conformaciones, el material en forma compactada da mejores
resultados respecto al desarrollo de la microporosidad. Este mayor desarrollo bien
puede estar motivado por el hecho de que, al compactarse, la superficie externa por
gramo del material se ve reducida, reduciéndose con ello la pérdida de material por
el improductivo quemado externo de las partículas que tiene lugar mayoritariamente
con el material en forma de polvo.
110
La Tabla 3 contiene los resultados de la caracterización de monolitos de

carbón activos obtenidos con el resto de precursores (en el Apéndice III, Figura S5 se
recogen las isotermas de adsorción de N2). En términos generales, todos los
precursores dan lugar a monolitos de carbón activos que caen dentro de la categoría
de carbones superactivos, con áreas BET superiores a 2000 m2.g-1 [3, 25]. De los
precursores habituales, el coco es el que desarrolla más porosidad, para las mismas
condiciones de activación empleadas, seguido de la nuez, mientras que la almendra
da un menor desarrollo. Ni que decir hay que todas las piezas se desmoronaban con
sólo manipularlas. De este estudio comparativo, se ha de remarcar el hecho de que
los precursores empleados en este estudio, nada habituales, dan lugar a MCA con un
gran desarrollo de porosidad, en especial, el níspero, el cual da lugar, además, a unos
inusuales elevados volúmenes de microporosidad estrecha, 0.91 cm3.g-1, de los más
elevados a los encontrados en la literatura [26, 27]. Este excelente resultado ha
llevado a analizar la activación con CO2 de este precursor, lo cual se presentará en el
Capítulo 6.
Para concluir con el análisis de la Tabla 3, se observa como las propiedades

mecánicas de los MCA disminuyen con la activación, si bien, éstos presentan
elevados valores de resistencia mecánica hasta BO cercanos al 50 %. En el mismo
sentido, como se aprecia en la Figura S6 del Apéndice III, la cual recoge las curvas de
esfuerzo de compresión-deformación, el módulo de compresión, relacionado con la
pendiente de la curva, disminuye con la activación de los MCA. En cambio, la
deformación antes de la ruptura de las piezas es similar en todas las muestras
(cercano a 0.15 %). Este comportamiento es característico de un sólido rígido, en el
cual las posiciones relativas de sus micro-constituyentes no cambian por efecto de las
fuerzas externas. En este sentido, el hecho de que el material presente unas buenas
prestaciones mecánicas incluso con elevados % BO ha de estar relacionado, como es
de esperar, con la resistencia de su microestructura incluso cuando ésta está siendo
111
Capítulo 4
eliminada (durante la activación), generando porosidad, y, por tanto, defectos que

facilitan la rotura de la pieza. Para profundizar en este punto, volvamos a analizar las
Figuras 5 y 6. En éstas se recogen el DRX y el espectro Raman de la muestra activada
CA44. Se puede apreciar como por Raman apenas se observan diferencias entre el
carbonizado y la muestra activada CA44, mostrando una similar relación entre las
intensidades de las dos bandas G/D, indicativo de que la activación, en principio,
parece no afectar al ordenamiento cristalográfico en las direcciones a y c de la
estructura grafítica. Se observa un ligero desplazamiento a frecuencias mayores de la
banda G (16 cm-1) en la muestra activada, lo cual se relaciona con un menor tamaño
en la dirección basal de los microcristales grafíticos [28], lo cual está de acuerdo con
el proceso de gasificación. En cambio, mediante DRX, sí se aprecian cambios
significativos con la gasificación: tiene lugar una mayor disminución en la banda
localizada 22-25º (2). Esta banda corresponde a una estructura desorganizada
carbonosa y por tanto más reactivo. En cambio, en consonancia, se mantiene el pico
de carbón con elevado orden (26-27º (2)). Resulta interesante el hecho de que, con
la activación, se observa el desarrollo de una banda localizada en torno a 20º (2). A
estos ángulos de difracción en el carbonizado de cacao aparece un pico a 20.8º (2),
inusual, que no se ha observado con carbonizados de materiales lignocelulósicos, ni
en el grafito. El cual debe estar relacionado con el pico de elevado orden a 26.5º (2).
Tras una amplia revisión de la bibliografía existente relacionada con la
caracterización por DRX de materiales carbonosos, se han encontrado apenas unos
pocos artículos donde aparecen DRX con picos similares. Varios estudios
relacionados con la caracterización de carbones minerales [29-31], han puesto en
evidencia la existencia de otra banda, a parte de la (002), en los DRX de estos
materiales, localizada en torno a 20º (2), denominada banda (. Mientras la banda
(002) indica el espaciado entre las láminas aromáticas, la banda ( es indicativa de la
distancia de empaquetamiento existente entre las estructuras saturadas. Sin embargo,
en nuestro caso, este pico se observa en carbonizados de 1000 ºC (incluso aparece con
112
igual intensidad con carbonizados de 1200 ºC), temperaturas demasiado elevadas

para que persistan estructuras saturadas en un contenido elevado para pueda tener
lugar la difracción [32]. Más relacionado con nuestro material son los resultados
publicados por Eftekhari y Jafarkhani [33]. Estos autores han sintetizado un nuevo
material poroso consistente en un entramado de láminas curvadas de grafeno, cuyo
DRX muestra una banda en torno a 18º (2) [32]. Como hemos comentando en el
apartado 3.1.2., la caracterización por SEM del carbonizado de cáscara cacao mostró
que su microestructura se asemeja a un entramado de láminas entrelazadas y
plegadas, lo cual se está muy correlacionado con los anteriores estudios. Por tanto, la
existencia de este tipo de microestructura, la cual persiste durante la activación,
puede explicar el mantenimiento en las prestaciones mecánicas en materiales con
elevados BO.
5. Conclusiones
El presente trabajo propociona un procedimiento sencillo para desarrollar una

pieza (monolito) de carbón activo en sólo dos etapas. La principal diferencia con
respecto a todos los ejemplos encontrados en la literatura, radica en que, al contrario
que en todas las síntesis de monolitos de carbones conocidas, en ésta se realiza el
conformado del material previo a su carbonización y activación.
Esto es posible gracias al precursor empleado: la cascarilla de cacao. En este

trabajo se ha demostrado que la naturaleza lignocelulósica de este precursor juega un
papel primordial a la hora de preparar preparar monolitos de carbón. Así, en primer
lugar, la presencia de materia grasa y pectina en la composición de este precursor le
confiere propiedades autoaglomerantes, lo cual le permite preparar piezas sin
necesidad de incorporar compuestos aglomerantes durante la compactación. En
113
Capítulo 4
segundo lugar, la propia microestructura lignocelulósica de este material da lugar a la

formación de un entramado carbonoso consistente en láminas entrelazadas y
plegadas, la cual persiste durante la activación. Este tipo de microestructura favorece
la cohesión entre las distintas macropartículas del carbonizado, confiriéndole
prestaciones mecánicas apropiadas. Finalmente, la existencia de un determinado tipo
de macromoléculas presentes en la composición lignocelulósica de este material cuya
carbonización origina una fase con un alto grado de organización cristalográfico, el
cual persiste en los monolitos preparados con elevados BO, también favorece las
buenas prestaciones mecánicas de los monolitos de carbón activados.
Respecto al estudio del proceso de carbonización de los monolitos de material

lignocelulósico, uno de los resultados más llamativos de este estudio fue comprobar
que durante el inicio del tratamiento térmico, en torno a 215 ºC, las piezas se
expanden, fundamentalmente en la dirección axial (justamente en la dirección
opuesta a la de compresión). Por tanto, el efecto de la presión de compactación se
pierde nada más comenzar la carbonización. Este comportamiento, junto con la
elevada pérdida de peso que tiene lugar durante la carbonización, hace que los
monolitos de carbón presenten una elevada porosidad en su seno, lo que permiten
explicar la elevada facilidad para difundir el CO2 en el seno de los monolitos durante
el proceso de activación.
Esto posibilita que la activación con CO2 comience gasificando el material

carbonoso presente en el seno del monolito, lo cual se ve reflejado en que las
dimensiones de las piezas apenas se modificada hasta porcentajes de activación en
torno a 50 % BO. A mayores porcentajes de activación tiene lugar una reducción
progresiva en las dimensiones del monolito, en mayor medida en el diámetro de la
pieza, indicativo de que tiene lugar el quemado externo del monolito. Como
consecuencia de la gasificación controlada y localizada en el seno del monolito, tiene
114
lugar el desarrollo de una elevada porosidad en estos materiales, con elevadas

superficies BET, superiores a los 2000 m2.g-1, y de un tamaño muy homogéneo y
pequeño, la cual es de carácter esencialmente microporoso.
6. Referencias.
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Capítulo 4
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117
CAPÍTULO 5
PROCEDIMIENTOS PARA EL DESARROLLO CONTROLADO DE
MESOPOROSIDAD EN CARBONIZADOS DE CASCARILLA DE CACAO
PROCEDIMIENTOS PARA EL DESARROLLO CONTROLADO DE
MESOPOROSIDAD EN CARBONIZADOS DE CASCARILLA DE CACAO
1. Introducción.
Los sólidos porosos son unos materiales de gran interés para la industria, tanto
por sus aplicaciones como adsorbentes como su uso en catálisis heterogénea [1, 2].
En ambos casos, la característica más relevante de los sólidos porosos es la de
presentar una elevada microporosidad (tamaño de poro < 2 nm), lo que les confiere
una elevada área superficial específica, deseable para maximizar el número de
centros catalíticos por unidad de superficie, o bien un elevado volumen de
porosidad, apropiado para presentar una elevada capacidad de adsorción de
moléculas. Por esto último, en la mayoría de los casos, la preparación de sólidos
porosos ha ido encaminada a maximizar el desarrollo de la microporosidad [1, 2].
121
Capítulo 5
En el caso de la mesoporosidad (poros con tamaño comprendido entre 2 nm y

50 nm) tradicionalmente su función ha sido la de actuar como porosidad
transicional, facilitando el acceso de los reactivos al seno de las partículas donde se
encuentran los microporos [1-3]. Sin embargo, en las últimas décadas la
mesoporosidad ha pasado a desempeñar un importante papel en catálisis
heterogénea, proporcionando selectividad hacia el tipo de productos que se pueden
obtener en el seno de ella (efecto estérico), sobre todo en reacciones que involucren
especies de elevado tamaño molecular [4, 5], donde los catalizadores tradicionales,
tales como alúmina o zeolitas, presentan limitaciones debidas a impedimentos
estéricos. En este sentido, el descubrimiento en 1992 (Mobil Oil Corporation) de un
nuevo tipo de sílice con una estructura mesoporosa ordenada (MCM-41) marcó el
origen de un nuevo campo en la ingeniería de materiales [6]. Desde entonces, miles
de estudios se han realizado sobre la síntesis de nuevos materiales mesoporosos,
centrados tanto en el tipo de precursor (sílice, titania, zirconia, materiales
carbonosos), como desarrollando nuevos métodos de síntesis, tales como la síntesis
plantilla (usada en la síntesis del MCM-41), el ensamblaje cooperativo y el de
nanomolde.
De entre todos estos materiales, en los últimos años existe una intensa
investigación en el desarrollo de carbones con mesoporosidad ordenada, lo cual está
ligado a las excelentes propiedades inherentes de los carbones activos: elevada
superficie específica, posibilidad de desarrollar en el seno de éstos una porosidad
diseñada (tanto en tamaño como en distribución de tamaños de porosidad), elevada
resistencia química, posibilidad de funcionalizar químicamente su superficie, alta
resistencia mecánica y buena conductividad eléctrica. Todas estas propiedades les
hace ser unos materiales muy ideales para aplicaciones tanto de adsorción y catálisis,
como electroquímicas (ie. supercondensadores, sensores). Son varias las vías que se
han empleado para preparar carbones mesoporosos. Una de la más usada ha sido la
122
Procedimientos para desarrollo de mesoporosidad controlada
técnica de nanomolde. Ésta consiste en usar una sílice mesoporosa como molde
(“plantilla dura”), cuyas paredes de mesoporosidad son impregnadas por un precursor
orgánico, y todo el conjunto se carboniza y posteriormente se elimina el esqueleto de
sílice (ie. HF) [7, 8]. Este proceso, además de ser costoso, requiere bastante tiempo
para su producción. Otro proceso más corto está basado en reacciones de auto
ensamblaje entre diversos copolímeros (óxido de polietileno y óxidos de
polipropileno) y resina fenólica, mediante el cual se genera una estructura
mesoporosa, tras cuya carbonización, resulta un carbón mesoporoso [9, 10]. En la
misma línea se encuentran los materiales carbonosos obtenidos tras la carbonización
de geles de carbono (xerogeles y aerogeles de carbono), los cuales se obtienen de
reacciones de hidrólisis-condensación entre hidroxilbenceno y aldehídos [11-13].
En el anterior capítulo se han preparado monolitos de carbón activo a partir de

cascarilla de cacao previamente lavada, los cuales han resultado ser unos sólidos
esencialmente microporosos, con un escaso desarrollo de mesoporosidad. No obstante,
el desarrollo de mesoporosidad en precursores lignocelulósicos es un proceso bien
descrito en la literatura [14-16]. Este desarrollo está relacionado con la presencia de
materiales inorgánicos en el seno de la composición lignocelulósica del precursor, los
cuales son conocidos catalizadores de la reacción de gasificación del carbón con CO2,
afectando, no sólo a la reactividad del carbonizado, si no al tipo de porosidad
desarrollada [17-19]. Así, por ejemplo, se ha comprobado que tanto metales alcalino-
terreos, como el Ca y Ba, y de transición, como el Fe y Co, dan lugar a la formación
de una importante presencia de meso y macroporosidad en los CA.
Considerando todo lo anteriormente comentado, el estudio desarrollado en este

capítulo tiene como objetivo desarrollar mesoporosidad en el seno de monolitos de
carbón obtenidos a partir de la cascarilla del cacao, precursor apenas estudiado en la
literatura. Otro aspecto adicional del presente estudio es que proporciona un
procedimiento sencillo para el desarrollo de la mesoporosidad de forma controlada.
123
Capítulo 5
2. Experimental.
2.1 Materiales.
Residuos procedentes de la cascarilla de semillas del cacao fueron

suministrados por Chocolates Valor S.A. (Villajoyosa, Alicante). Éstos fueron
molidos en un molinillo de aspas obteniendo un polvo muy fino. Parte de este polvo
se sometió a un proceso de lavado en disolución acuosa con H2SO4 (10 % vol.) con
agitación, mediante el cual se elimina la materia mineral de la cascarilla. Se estudió
el efecto del tiempo de lavado en el grado de eliminación de la materia mineral: 24
horas, 1 hora, 30, 15, 5 y 2.5 minutos. La disolución del lavado se filtró, y la pasta
sólida se lavó con agua destilada repetidas veces hasta que las aguas de lavado dieron
pH neutro. A continuación se procedió al secado en estufa a 100 ºC. La nomenclatura
empleada ha sido: CS, muestra de cascarilla sin lavar, CA, muestra de cascarilla
lavado normal, CA84L5, muestra de cascarilla lavada 5 minutos.
Adicionalmente a las muestras con diferente grado de lavado, se desarrollaron

dos procesos de modificación del precursor de cascarilla de cacao con el fin de
conseguir un desarrollo controlado de la mesoporosidad. En el primero se
prepararon muestras “híbridas”, consistentes en el mezclado íntimo de cascarilla
completamente lavada (1 día) y de cascarilla sin lavar, empleando diferentes
relaciones en peso: 10/90, 20/80 y 30/70 (la nomenclatura empleada ha sido 1H, en la
cual el número 1 indica un porcentaje en peso de cacao sin lavar del 10 %; 1CH
indica que la cascarilla sin lavar se ha incorporado como carbonizado en la mezcla
híbrida). El segundo consistió en incorporar Fe en la composición de la cascarilla de
cacao. Para ello, sobre la cascarilla húmeda que ha sido previamente sometida a
lavado durante 1 hora, tras eliminar las aguas de lavado, se adiciona una disolución
124
de Fe(NO3)3·9H2O, dejando la mezcla durante 15 minutos con agitación. La cantidad

de Fe(NO3)3·9H2O en la disolución osciló en un rango del 4 al 100 % en relación al
peso de la cascarilla de cacao inicial, con el fin de cubrir un contenido teórico de Fe
incorporado entre el 1 % y el 25 % en base al carbonizado final. La nomenclatura de
las muestras obtenidas indica el contenido de Fe en el carbonizado, y que contiene
un 7 % en Fe, ie. C7Fe.
2.2 Preparación de monolitos carbonizados y activados.
Con el fin de realizar un estudio comparativo con los resultados de la

activación de los monolitos de carbón de cascarilla lavada, los distintos materiales
desarrollados se prepararon en forma de monolito mediante compresión uniaxial de
una cantidad de muestra determinada en un molde de 1.45 cm de diámetro,
aplicando una presión de 180 MPa para obtener monolitos consolidados. Los
monolitos se carbonizaron en un horno horizontal ( 6 cm, L 150 cm) en atmósfera
inerte (N2 100 cm3/min) hasta 1000 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC
/min, y mantenimiento de 30 minutos a la temperatura máxima de carbonización.
Tras el tratamiento los monolitos carbonizados fueron pesados, determinándose de
esta forma el rendimiento en la carbonización por diferencia de pesada.
Los monolitos carbonizados se activaron en un horno horizontal. Con el fin

de realizar la activación en las mismas condiciones de reactividad para los diferentes
materiales tratados, previamente se estudió la reactividad con CO2 mediante TG,
cuyos resultados se recogen en el Apéndice IV. Una vez determina la temperatura,
todas las muestras siguieron el siguiente programa de tratamiento térmico:
calentamiento en N2 100 cm3/min hasta la temperatura de activación (entre 725-880
ºC), cambio a corriente de CO2 100 cm3/min a diferentes tiempos de mantenimiento
(1-10 horas), finalizado este periodo, apagado del horno con corriente de N2 durante
125
Capítulo 5
el enfriamiento. El porcentaje de activación (BO) se determinó mediante balance de

masas. La nomenclatura de los monolitos de cascarilla de cacao activados sin lavar
(CS), híbridos (1CH), lavados (CA) y con hierro (C5Fe) incluye dos cifras al final que
indica el BO (ie. CA44, BO del 44 %); en el caso de las muestras con lavado
intermedio, el BO se indica en medio, CA84L5.
Con el fin de eliminar la materia mineral presente en muestras activadas, tales

como las procedentes de carbonizados de mezclas híbridas o de lavado intermedio,
algunas de éstas se sometieron a un proceso de lavado con disolución ácida (HCl o
H2SO4 6 M), con agitación a ebullición durante 12 horas.
La reactividad de los diferentes carbonizados obtenidos se determinó

mediante experimentos de Termogravimetría en un equipo TA Instruments, SDT 2960.
Para ello, se colocaron unos 10 mg de la cascarilla tratada en el portamuestras de la
termobalanza, la cual fue sometida a un tratamiento térmico en atmósfera de N2 (60
cm3/min) a 20 ºC/min hasta 950 ºC, alcanzada esta temperatura, se enfrió hasta 650
ºC. A continuación se permutó el N2 por CO2, calentando la muestra 5 ºC/min hasta
950 ºC. En el Apéndice IV (Figura S1) se muestran las curvas TG resultantes.
Asimismo, con el mismo equipo y condiciones de calentamiento similares se determinó
el contenido en cenizas en los diferentes carbonizados obtenidos, así como en una serie
de carbones activados seleccionados. Para ello, se realizó el mismo programa de
calentamiento en atmósfera de N2 hasta 950 ºC, alcanzada esta temperatura, se
permutó por aire sintético manteniéndose a esta temperatura unos 15 minutos.
La morfología interna de los monolitos se ha analizado por microscopía

electrónica (Microscopía Electrónica de Transmisión- TEM: JEOL; JEM-2010). En el
mismo microscopio, se realizó un microanálisis de ciertas regiones mediante
126
espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX). La estructura cristalina de los

monolitos obtenidos se determinó por Difracción de Rayos X de polvo (Seifiert
diffractometer JSO Debye-Flex 2002, con radiación Cu Kα).
La densidad esqueletal (ρHe) de los carbonizados se determinó con un

picnómetro de Helio (AccuPyc 1330 Pycnometer; Micrometrics). Se emplearon 0.2 g
de muestra previamente desgasificada a 150 ºC, a vacío (1 Pa) durante toda la noche.
La textura porosa de los monolitos carbonizados y de los monolitos activados fue
caracterizada mediante adsorción física de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC) en dos
equipos volumétricos diferentes (Autosorb 6-B y Autosorb-6, respectivamente).
Antes de realizar los test de adsorción, las muestras fueron desgasificadas a vacío a
250 ºC durante 4 horas. La distribución de los volúmenes específicos de poro se
calculó de la siguiente forma [20]: i) el volumen de microporos estrechos (tamaño de
poro < 0.7 nm) se calculó aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) a los
datos de adsorción de CO2 a presiones relativas < 0.015; ii) el volumen total de
microporos (tamaño de poro < 2nm), que incluye el volumen de microporos
estrechos y de supermicroporos, se obtuvo aplicando la ecuación DR a los datos de
adsorción de N2 a presiones relativas < 0.14; y iii) el volumen de mesoporos se
determinó mediante diferencia entre el volumen total de N2 adsorbido a presiones
relativas 0.96 y el volumen total de microporos. El área superficial específica se
determinó usando la ecuación BET, y la distribución de tamaños de porosidad
mediante el método BJH [21].
Respecto a las propiedades mecánicas, con excepción de las muestras con

lavado intermedio igual o superior a los 15 minutos, en términos generales todas las
muestras presentaban una baja integridad mecánica, causada por la presencia de
materia mineral, de forma que se desmenuzan bajo la simple acción de apretarlos con
los dedos.
127
Capítulo 5
3.1. Monolitos de carbón activados a partir de cascarilla de cacao sin lavar.
El primer resultado reseñable de la activación de los monolitos de carbón de

cascarilla sin lavar respecto a la cascarilla lavada es la elevada reactividad frente a la
gasificación con CO2 que presentan las muestras que no han sido lavadas. Este hecho
queda reflejado en la temperatura de activación de ambos tipos de muestras: 880 ºC
para las muestras que han sido lavadas [22], frente a 725 ºC de las sin lavar. Este
diferente comportamiento es debido a la presencia de materia inorgánica inherente a
la composición del precursor lignocelulósico (reflejado por su contenido en cenizas),
principalmente K y Mg [23], los cuales son conocidos catalizadores de la reacción de
gasificación del carbón con CO2 [17-19].
80 100
90
70
80
60
Porcentaje cenizas (%)

70
50
60
40 50
40
30
30
20
20
10
Sin lavar 725 ºC Lavado 880 ºC 10
Base carbon Cenizas
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Tiempo (h)
CO2 de monolitos de carbón de cascarilla de cacao sin lavar y lavada, el calculado en
base al contenido de carbón, y el contenido en cenizas de los monolitos activados.
128
Los resultados de la evolución del porcentaje de activación (BO) frente al

tiempo de la activación con CO2 de los monolitos de carbón preparados a partir de
cascarilla de cacao sin lavar se muestran en la Figura 1. Comparativamente se
incluyen los obtenidos de la activación de monolito carbón preparado con cascarilla
de cacao previamente lavada (lo cual se ha analizado en el anterior capítulo).
Adicionalmente, teniendo en cuenta el elevado contenido en cenizas en el
carbonizado de cascarilla de cacao (21 %), el cual ira incrementándose en las
muestras conforme avance la gasificación del carbón (lo cual también se recoge en la
figura), se ha incluido en la figura el cálculo del porcentaje de activación en base al
contenido original de carbón en el carbonizado de cascarilla de cacao sin lavar.
En primer lugar, del análisis de la Figura 1, se ha de remarcar el elevado

contenido en cenizas que presentan las muestras activadas, tanto mayor cuanto
mayor es el BO. En este sentido, se ha de indicar que el contenido en ésta aumenta
de forma acentuada a partir de 50 % BO, llegando a valores del 60 % en peso para
muestras con un 65 % BO, lo cual hace que estos activados no sea apropiados para su
aplicación como materiales adsorbentes (sin aún considerar la porosidad que pueda
haberse desarrollado en éstos).
En segundo lugar se ha de indicar que, en términos generales, la activación de

las dos series de monolitos de carbón, sin lavar (tomando los datos en base al carbón)
y lavado, siguen un incremento similar en su BO con el tiempo a pesar de haberse
realizado a diferentes temperaturas (725 ºC vs 880 ºC). Este resultado pone de
manifiesto que la selección de las temperaturas (a partir de los estudios de
reactividad, Figura S1, Apéndice IV), con el objetivo de que deben presentar la
misma reactividad, ha sido la adecuada. No obstante, un análisis más detallado de las
curvas de ambas series de muestras, revela un diferente comportamiento de estás
frente a la gasificación con CO2. Se ha de apuntar que la pendiente de la curva BO vs
129
Capítulo 5
tiempo es indicativa de la velocidad de gasificación y, a la postre, de la reactividad de

la muestra. Así, la evolución de activación del carbonizado de cascarilla de cacao
lavado muestra como la reactividad del carbonizado se mantiene constante hasta
porcentajes de quemado altos, en torno al 50 % BO, disminuyendo (menor
pendiente) a partir de ahí a consecuencia de la reducción de los sitios activos [24].
Contrariamente, el carbonizado de la cascarilla de cacao sin lavar, a partir del 50 %
BO, experimenta un notable incremento en su pendiente (más de doble), lo que
refleja que tiene lugar un aumento en su reactividad. Este incremento en la
reactividad debe estar relacionado con un incremento en las especies catalíticamente
activas hacia la reacción con CO2. El hecho de que tenga lugar a partir del 50 % BO
puede atribuirse a dos efectos: i) a un aumento en el número de sitios activos
conforme progresa la gasificación del carbón, bien porque el CO2 profundiza más en
el seno del material carbonoso, donde se encuentra embebidas la materia mineral, o
bien porque aumenta el contenido en materia mineral respecto al carbón que va
quedado; b) como consecuencia de la carbonización, parte de la materia mineral se
encuentra formando compuestos catalíticamente inactivos (ie. Carburos [25, 26]), los
cuales requieren de un tiempo de inducción para formarse como especies
catalíticamente activas, siendo durante el transcurso de la reacción de gasificación
cuando se regeneran.
El análisis de la textura porosa de la serie de monolitos activados de cascarilla

sin lavar se realizó mediante adsorción de N2 y de CO2 a -196 y 0 ºC, respectivamente.
La Figura 1 se representan las isotermas de adsorción de N2 y en la Tabla 1 se recogen
los resultados de la caracterización de la textura porosa específica derivados de las
isotermas de adsorción de N2 y CO2.
130
300 900
CA72
800
250
700
CS45
200 600
N2 ads (cm3/g) STP

N2 ads (cm3/g) STP
500
CS34 CA44
150
400
CS56
100 300
CS19
200
50 CS65
100
CS
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 2. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos activados a partir de

cascarilla de cacao sin lavar (CS) y lavado (CA).
En primer lugar, al igual que sucedía con el monolito de carbón de cascarilla

lavada (capítulo anterior), el carbonizado de la cascarilla sin lavar (CS) no presenta
adsorción de N2 (Figura 2) pero si de CO2 (Tabla 1). Este resultado es indicativo de la
existencia de una microporosidad muy estrecha (tamaño poro < 0.7 nm) en la cual no
tiene lugar la adsorción de N2 a -196 ºC [20]. En segundo lugar, se observa (Figura 2)
como tiene lugar un incremento en la adsorción de N2 conforme avanza el BO,
indicativo de que la activación con CO2 desarrolla porosidad. Ahora bien, del análisis
comparativo de la forma de las isotermas que presentan los monolitos activados
procedentes de cascarilla sin lavar a los lavados, se observa un diferente desarrollo en
la porosidad. Así, mientras en el caso de los CA, todos presentan, incluso con
elevados BO (CA72), fundamentalmente adsorción a bajas presiones relativas (< 0.3),
característica de una isoterma del Tipo I según la clasificación de la IUPAC [27], lo
131
Capítulo 5
cual viene a indicar el carácter esencialmente microporoso de los CA, todas las
muestras de la serie CS, presenta adsorción a presiones relativas > 0.3, indicativo de
la existencia de mesoporosidad [27]. En relación a esto último, las isotermas
presentan un ciclo de histéresis, en especial las de mayor volumen adsorbido a
presiones relativas > 0.3 (CS34 y CS45). Otro hecho diferenciador de ambas series es
la menor capacidad de adsorción que presentan las muestras de la serie CS, indicativo
de un menor desarrollo de volumen de porosidad. Ambos aspectos, desarrollo en el
tipo y volumen de porosidad, se explican con mayor detalle del análisis de los
resultados recogidos en la Tabla 1.
Tabla 1. Caracterización de la textura porosa de monolitos carbón activados a partir

de cascarilla de cacao sin lavar.
SBET (m2/g) VN2 (cm3/g) VCO2 (cm3/g) Vmeso (cm3/g) Vmacro (cm3/g)
CS - - 0.15 - -
CS19 310 0.16 0.17 0.02 0.02
CS34 585 0.27 0.18 0.08 0.02
CS45 650 0.34 0.27 0.08 0.04
CS56 350 0.18 0.18 0.04 0.03
CS65 210 0.10 0.05 0.03 0.03
De la comparación entre los valores de volúmenes obtenidos de la adsorción

de N2 y CO2 en la Tabla 1 se observa que: hasta BO entorno al 34 % este desarrollo se
centra en la microporosidad amplia (supermicroporosidad) y en la mesoporosidad
(asimismo, en la Figura 2 se aprecia una progresiva apertura en el codo de la isoterma
y un aumento en la pendiente de la isoterma en el rango 0.3-1 de presiones
relativas); a partir de ahí y hasta BO del 45 % tiene lugar generación de
microporosidad estrecha (aumento de VCO2) y, a partir de ahí, a mayores BO tiene
lugar una progresiva disminución en el volumen de todo el rango de la porosidad.
132
Esta disminución coincide con el aumento elevado en la reactividad de gasificación

de las muestras (Figura 1). Ambos resultados apuntan a un cambio en el mecanismo
de activación, de una gasificación interna generando porosidad, a una gasificación
externa a la porosidad existente destruyéndola. Asimismo, la acumulación progresiva
de materia mineral en los activados, también puede causar el bloqueo de la misma, lo
cual estaría en consonancia con la disminución muy acusada en el VCO2 que tiene
lugar a 65 % BO.
Por tanto, como conclusión de este apartado, la presencia de la material

mineral inherente de la cascarilla de cacao ejerce una elevada influencia en el
desarrollo de porosidad: adversamente, al generar menor volumen que la cascarilla
lavada; positivamente, en el desarrollo de mesoporosidad, que sin su presencia no
tiene lugar. El principal inconveniente es el contenido en materia mineral del
precursor, que conlleva a un alto contenido de la misma en los monolitos activados
con elevado grado de BO, requerido para alcanzar un desarrollo de mesoporosidad.
Por tanto, con vistas a optimizar el desarrollo de mesoporosidad a partir de la
cascarilla de cacao, el contenido inicial en material mineral ha de reducirse de forma
controlada, lo cual va a ser objeto de los dos siguientes apartados de este estudio.
3.2. Monolitos de carbón activados a partir de muestras híbridas.
Con el objetivo de disminuir el contenido en materia mineral en el seno de

los monolitos carbonizados de forma controlada, en este trabajo de tesis se desarrolló
un nuevo procedimiento consistente en preparar monolitos compuestos por una
mezcla de cascarilla sin lavar (CS) y lavada (CL), en proporciones de peso definidas.
Para ello se prepararon mezclas con contenidos en peso CS/CL desde 30/70 a 10/90,
lógicamente, en principio, es preferible la de menor proporción de la cascarilla sin
133
Capítulo 5
lavar (la que aporta la materia mineral en el carbonizado final). Por otra parte, esta
mezcla se realizó de dos formas: a) mezclado de ambos precursores crudos, moldeo
del monolito y carbonización de ambos (muestras H); b) mezclado de cascarilla
lavada con carbonizado de cascarilla sin lavar, moldeo del monolito y carbonización
de la pieza, principalmente de la fracción de cascarilla lavada (muestras CH). En el
caso de las mezclas con el carbonizado de la CS el contenido añadido a la mezcla se
realizó respecto al carbonizado final de CL estimado. El porcentaje de activación,
junto con el contenido final en cenizas, se recogen en la Tabla 2.
Tabla 2. Condiciones de activación de las muestras híbridas y resultados obtenidos en

el porcentaje de activación (BO) y en el contenido final en cenizas.
Muestra T. Activación Tiempo BO Nomenclatura Cenizas

(ºC) (h) (%) (%) c
CS 725 6 65 CS65 60
CL 800 8 7 CA7 -
CL 850 8 34 CA34 -
a
CS10/CL90 800 6 32 1H32 -
800 10 56 1H56 4.9
a
CS20/CL80 800 2 20 2H20 -
800 3 33 2H33 -
800 4 51 2H51 11.3
800 6 73 2H73 16.1
b
CS10C/CL90 800 6 16 1CH16 -
850 3 40 1CH40 -
850 6 79 1CH79 9.1
b
CS20C/CL80 800 6 23 2CH23 -
850 3 69 2CH69 15.2
850 6 89 2CH89 37.8
a
Mezcla de cascarillas lavada y sin lavar frescas, y posteriormente carbonizada.
b
Cascarilla lavada fresca y cascarilla sin lavar carbonizada, posteriormente carbonizadas.
c
Determinado por TG.
134
En primer lugar se ha de destacar como mediante este procedimiento se ha

conseguido reducir considerablemente el contenido en materia mineral (expresada
como cenizas) en las muestras activadas. Así, por ejemplo, mientras un activado de
cascarilla sin lavar del 65 % BO contiene un 60 % en cenizas, la muestra 1CH79 de
un 79 % BO contiene sólo un 9.1 % en cenizas. Un análisis más detallado de los
resultados recogidos en la Tabla 2 nos indica como el mezclado de ambos tipos de
cascarilla produce carbonizados con diferente reactividad a la que presentan los
precursores por separado, si bien, éstos presentan un comportamiento intermedio
entre ambos. Así, las muestras híbridas son menos reactivas que la cascarilla sin lavar
(se han de activar a 800 ºC, mientras que la cascarilla se hace a 725 ºC), pero más que
la cascarilla lavada (la cual se activa a 880 ºC). Este comportamiento está claramente
relacionado con el contenido en materia mineral existente en la muestra híbrida,
lógicamente menor que la cascarilla sin lavar y mayor que la de la cascarilla lavada.
En el mismo sentido, se aprecia que este efecto es proporcional al mayor contenido
en materia mineral en las muestras híbridas, lo cual queda reflejado al comparar el
porcentaje de activación alcanzado en las muestras 1H32 y 2H73, ambas activadas a
800 ºC durante 6 horas.
Otro resultado a destacar es el diferente comportamiento frente a la

activación de las muestras híbridas preparadas con los dos precursores frescos (serie
H), respecto a las preparadas partiendo del carbonizado de cascarilla de cacao sin
lavar (serie CH). En este sentido, se observó una considerable disminución en la
reactividad de las muestras híbridas de la serie CH (Tabla 2, muestra 2H73 frente
2CH23), de forma que se tuvo que realizar la activación de esta serie a mayores
temperaturas, 850 ºC, para alcanzar porcentajes de activación comparables. Este
resultado sugiere que durante la carbonización de ambos precursores frescos (serie
H), la materia mineral se distribuye más homogéneamente en el seno de toda la
mezcla haciendo al carbonizado final más reactivo. La movilidad de los compuestos
135
Capítulo 5
metálicos sobre las láminas grafénicas durante el transcurso de la carbonización y

activación ha sido descrito por diversos investigadores [18, 19, 26, 28]. En cambio, en
el caso de la serie CH, a la cual se incorpora la fracción de cascarilla de cacao sin
lavar como carbonizado, durante la carbonización de dicha mezcla no se produce la
migración homogénea de la materia mineral en todo el seno del carbonizado final, si
no que ésta sigue localizada en el seno de las partículas iniciales del carbonizado de
cascarilla de cacao sin lavar. Por ello, la materia mineral se encuentra menos
disponible/accesible, lo que confiere una menor reactividad. Estos comentarios
quedan corroborados a la luz de los resultados de análisis TEM de las muestras
híbridas (Figura 3).
Figura 3. Fotografías TEM del carbonizado de la muestra híbrida 3CH (30/70,

incorporando a la mezcla el carbonizado de CS).
En la fotografía TEM se observan claramente zonas de carbonizado más

oscuras (más densas) de forma esférica inmersas en el seno del carbonizado más
claro. La aparición de estas dos zonas tan bien definidas no se observó ni en el
carbonizado de cascara lavada (Apéndice IV, Figura S3), ni en el carbonizado de la
muestra hibrida 3H (Apéndice IV, Figura S4) lo que apunta a que están relacionadas
136
con la distinta naturaleza de los componentes de la mezcla híbrida. El análisis EDX

de estas dos regiones (Apéndice IV, Figura S2) apoya esta afirmación, al mostrar
claramente la presencia de heteroátomos distintos al C en la región más oscura (Mg,
P, K, O- característicos de la materia mineral de la cascarilla del cacao [23]), mientras
que en las zonas claras éstos no se detectan por EDX (Apéndice IV, Figura S3). Otro
aspecto, a título de curiosidad, es el hecho de que se observó la aparición de
nanotubos de carbono en todas las muestras que contenían materia mineral. En el
apéndice IV se recogen algunas fotografías TEM de los mismos: muestra H- Figura
S4, CH- Figura S5, y CFe- Figura S6. En este sentido, se observó con mayor
abundancia y mejor definidos en la muestra a la cuales se incorporó Fe (Figura S6)
(siguiente apartado de este capítulo), mientras que menos desarrollados y más
imperfectos en las muestras H (Figura S4), Estos resultados estarían en consonancia,
por una parte con la mayor concentración localizada de materia mineral en las
muestras CH, y por otra con el conocido mejor efecto que ejerce el Fe hacia el
crecimiento de nanotubos de carbono [29]. El análisis EDX de las zonas donde se
aprecia en las fotografías TEM el crecimiento de los nanotubos de carbono confirma
que éste se origina en las partículas minerales de estas muestras (Figura S5). En este
sentido, se ha de subrayar que por la mera presencia de materia mineral no tiene por
qué tener lugar la aparición de los nanotubos, ya que con los otros precursores
lignocelulósicos de este estudio (cáscara de almendra, coco, níspero, nuez), en
presencia de materia mineral de similar composición, no se observó la formación de
los nanotubos. Por tanto, estos resultados resaltan la peculiaridad de la materia
orgánica de la cascarilla de cacao, la cual debe desempeñar un papel de suma
importancia para que tenga lugar la formación de nanotubos de carbono. Este
comportamiento estaría relacionado con la aparición del pico de DRX también
definido en los carbonizados de cascarilla de cacao [22] (Figura S10, Apéndice IV), lo
que apunta a la presencia de un componente de fácil grafitización.
137
Capítulo 5
El siguiente aspecto a analizar de las muestras híbridas es la porosidad que

éstas desarrollan. Para ello, en la Figura 4 se representan las isotermas de adsorción
de N2 y en la Tabla 3 los resultados de volumen de porosidad calculados.
700 900
1CH79
CA72 800
600
2H73
700
500
2CH69 600
N2 ads (cm3/g) STP
400 500
1CH40
300 400
CS45
1CH16 300
200
200
2CH89
100
100
0 0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 4. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos híbridos activados,

junto con una muestra activada de cascarilla lavada (CA72) y otra sin lavar (CS45).
Como se puede apreciar en la Figura 4, las capacidades de adsorción de N2, y

por tanto de volumen de porosidad, de los activados de las muestras híbridas se
aproximan a las que presentan las muestras de cascarilla lavada (serie CA, capítulo
IV), siendo notablemente mayores que la mejor de la serie CS (CS45). Este resultado
es en principio esperable, habida cuenta que las muestras híbridas se pueden
considerar que corresponden al 80-90 % de CA. No obstante, a diferencia de la serie
CA, las isotermas de las muestras híbridas con mayor grado de activación presentan
una apreciable pendiente en la región de la meseta (P/Po > 0.3), lo cual, unido a la
aparición de un ciclo de histéresis, es indicativo del desarrollo de mesoporosidad
138
[27]. Este desarrollo está relacionado por la presencia de un 20-10 % de cascarilla sin
lavar. Se ha de apuntar, que para que tenga lugar un desarrollo apreciable en la
mesoporosidad se requiere de elevados % BO, entorno al 70 %, mientras que con la
serie CS desde el inicio ya se observa el desarrollo de la mesoporosidad (ie. CS19
Figura 2).
Tabla 3. Caracterización de la textura porosa de monolitos carbón híbridos activados.
SBET (m2/g) VN2 (cm3/g) VCO2 (cm3/g) Vmeso (cm3/g) Vmacro (cm3/g)
1H32 1100 0.48 0.44 0.06 0.01
1H56 1530 0.73 0.67 0.10 0.01
2H20 560 0.25 0.25 0.04 0.0
2H33 854 0.40 0.32 0.05 0.01
2H51 1300 0.63 0.38 0.11 0.02
2H73 1660 0.85 0.51 0.18 0.05
1CH16 783 0.34 0.30 0.04 0.0
1CH40 1420 0.60 0.59 0.06 0.02
1CH79 1840 0.89 0.61 0.14 0.05
2CH23 920 0.40 0.37 0.04 0.01
2CH69 1670 0.77 0.56 0.08 0.05
2CH89 477 0.25 0.21 0.04 0.07
Los valores de los diferentes volúmenes de poros recogidos en la Tabla 3

ilustran varios aspectos de la activación de las muestras híbridas. Las elevadas
superficies específicas BET, superiores a 1500 m2/g, junto con elevados volúmenes de
microporosidad que pueden obtenerse de la activación de estas muestras. El
contenido de CS afecta en dos sentidos: menor contenido favorece un mayor
desarrollo de la microporosidad estrecha, mientras que un mayor contenido produce
a un poco más de desarrollo de la mesoporosidad. El mezclado con la CS carbonizada
139
Capítulo 5
da lugar a carbonizados híbridos que desarrollan un poco más el volumen de

microporosidad, mientras que con las dos frescas da lugar a un mayor desarrollo de
mesoporosidad. En cualquier caso, se ha de indicar que el desarrollo de
mesoporosidad en las muestras, como mucho alcanza el 20 % de volumen de la
porosidad total, siendo superior en 0.1 cm3/g respecto a la muestra CS45 (Tabla 1).
De los resultados obtenidos hasta ahora, queda claro que la presencia de

materia mineral es necesaria para el desarrollo de mesoporosidad durante la
activación de los carbonizados de cascarilla de cacao. Ahora bien, habida cuenta que
el contenido en materia mineral es cercano al 10-15 % en peso en las muestras con
mayor desarrollo de mesoporosidad, se evaluó la posibilidad de su eliminación tras la
activación. Aunque es bien conocido el notable efecto que ejerce el HF en la
eliminación de la materia mineral [30], su peligrosidad hace desaconsejable su
aplicación. En el mismo sentido se encuentra el uso de HNO3, además de que es
menos eficiente. Se trataron tanto con disoluciones concentradas de HCl como de
H2SO4 (6 M en ambos casos) a ebullición. Los resultados obtenidos se recogen en el
Apéndice IV (Figura S7 y Tabla S1). En todos los casos estudiados, el lavado ácido ha
resultado ser ineficaz, tanto en el sentido de que no eliminan la materia mineral de
los activados, como que, encima, causa un bloqueo de parte de la porosidad tras el
tratamiento. Dado que las muestras se han carbonizado, la materia mineral presente
en el seno del carbonizado y activado se encuentra íntimamente inmersa dentro de
la estructura carbonosa, a la vez que la naturaleza de la misma se encuentra
formando especies reducidas (carburos, fosfuros y/o óxidos subestequiométricos,
considerando los análisis EDX, Figuras S3 y S5 del Apéndice IV). Ambos aspectos son
responsables de que resulten difícil la eliminación de la misma.
140
3.3. Monolitos de carbón activados a partir de muestras con Fe incorporado.
Con vistas a incrementar el volumen de mesoporosidad en las muestras

activadas, considerando la influencia que ejerce la materia mineral en el desarrollo
de ésta, se analizó el efecto de incorporar componentes inorgánicos a la cascarilla de
cacao de forma controlada. Para esto, se seleccionó el Fe, metal de reconocido efecto
en el desarrollo de mesopororosidad [14, 31]. La incorporación del Fe en la cascarilla
lavada tras 1 hora se realizó mediante impregnación de ésta en una disolución de
Fe(NO3)3·9H2O a diferentes concentraciones. El contenido en Fe en la cascarilla tras
la carbonización se relaciona con su contenido en cenizas, determinado por TG
(Apéndice IV Figura 8). La Figura 5 representa el contenido en cenizas respecto a la
concentración en Fe de la disolución inicial y final tras el filtrado.
12
10
Cenizas (% peso carbonizado)
2
C inicial C final
0
0 20 40 60 80 100
Fe(NO3)3.9H2O/Cacao (% peso)
Figura 5. Contenido en cenizas en el carbonizado de cascarilla de cacao lavada e

impregnada en disolución de Fe(NO3)3·9H2O a distintas concentraciones.
141
Capítulo 5
Como se observa en la Figura 5, la cantidad de Fe (relacionada con el

contenido en cenizas) que puede incorporarse mediante la impregnación a la
cascarilla de cacao lavada se encuentra limitada. Por otra parte, el análisis de la forma
de la curva del contenido en cenizas respecto a la cantidad de Fe que queda en la
disolución final (sin incorporar, la cual puede considerarse como la existente en el
equilibrio) es similar a una isoterma del tipo Langmuir [32] (Apéndice IV, Figura S9).
El modelo de adsorción de Langmuir parte de los siguientes supuestos: (1) la
adsorción tiene lugar únicamente con la formación de una monocapa; (2) la
superficie en donde se produce la adsorción es uniforme y todos sus centros activos
son equivalentes. Así, el modelo de Langmuir es útil tanto para describir procesos de
adsorción donde predominan las fuerzas de tipo químico (quimisorción). En el caso
que nos atañe, la incorporación de cationes Fe+3 tiene lugar sobre la cascarilla lavada,
la cual le han sido eliminados cationes. Por tanto, la incorporación del Fe puede ser
considerada como un proceso de intercambio iónico, estando por ello limitada a los
sitios donde han sido eliminados los anteriores cationes durante el lavado.
La incorporación del Fe en el carbonizado también se ve reflejado en las

medidas de densidad de He de las muestras (Apéndice IV, Tabla S2), donde se
observó mayores valores de densidad en las muestras que contenían Fe, tanto mayor
cuanto mayor contenido en Fe. No obstante, la estimación teórica de la densidad de
las muestras, considerando la densidad del esqueleto carbonoso, determinado en el
carbonizado de la cascarilla lavada, y la densidad del compuesto de Fe de menor
densidad (wustita, FeO) [33], pone en evidencia que los valores experimentales
obtenidos son menores, lo cual apunta a que puede estar relacionado con la
existencia de microporosidad no accesible al He debido al bloqueo de la misma por
parte de los compuestos de Fe. En este sentido, similar resultado se observa con el
carbonizado de cascarilla sin lavar, de densidad de He inferior al del lavado, a pesar
de contener un 21 % en peso en cenizas (de mayor densidad que el grafito).
142
Para concluir con la caracterización de las diferentes muestras con Fe

incorporado, se realizó el análisis de la estructura de los carbonizados resultantes por
DRX (Apéndice IV, Figura S10). Los resultados obtenidos mostraron la aparición de
picos de difracción relacionados con compuestos de Fe en los carbonizados obtenidos
mediante mezclado físico del Fe(NO3)3.9H2O [34, 35]. En cambio, con una cantidad
similar de Fe incorporado mediante impregnación no se observa aparición alguna de
tales picos. Este resultado constata que con la impregnación el Fe incorporado se
encuentra más finamente disperso en el seno de la matriz del carbonizado.
Tabla 4. Caracterización de la textura porosa de monolitos carbón con Fe

incorporado activados a 825 ºC.
Tiempo SBET VN2 VCO2 Vmeso Vmacro Cenizas
(h) (m2/g) (cm3/g) (%) a
C9Fe36 1 443 0.25 0.17 0.05 0.01 -
C9Fe55 1.7 504 0.26 0.16 0.35 0.13 -
C9Fe61 2 590 0.30 0.21 0.40 0.22 12.3
C9Fe74 2.5 671 0.35 0.16 0.54 0.48 28.2
C9Fe84 3 674 0.35 0.17 0.55 0.38 38.9
C7Fe61 2 653 0.33 0.25 0.32 0.18 -
C7Fe74 3 790 0.40 0.24 0.62 0.30 21.5
C5Fe30 2 490 0.23 0.19 0.05 0.03 -
C5Fe76 3 600 0.32 0.15 0.58 0.30 18.3
C7FeM60 6 650 0.28 0.25 0.02 0.03 -
88C2Fe30 3 625 0.27 0.28 0.03 0.01 -
88C2Fe80 6 1650 0.77 0.56 0.07 0.04 8.9
88CA81 10 2677 1.44 0.69 0.11 0.07 -

a
Determinado por TG.
143
Capítulo 5
El siguiente aspecto a analizar de las muestras con Fe incorporado es la

porosidad que éstas desarrollan. La Tabla 4 recopila los resultados de los diferentes
volúmenes de porosidad calculados de los activados, y Figura 6 recoge isotermas de
adsorción de N2 de algunas muestras representativas.
Los resultados obtenidos de la activación de los carbonizados con diferente

contenido en Fe revelan los siguientes aspectos. En primer lugar, se requiere un
cierto contenido mínimo en Fe para que éste contribuya al proceso de activación.
Así, muestras con un 2 % no ejerce ninguna influencia, requiriéndose realizar la
activación en condiciones similares a la cascarilla lavada, 880 ºC. No obstante, aun
con estos bajos contenidos, se observa como conforme avanza el proceso de
activación la muestra se hace más reactiva, de modo que alcanza el 80 % BO en 6 h
(cascarilla lavada requiere de 10 horas). Este resultado indica que inicialmente el Fe
se encuentra formando una fase inactiva (carburos) o es inaccesible al CO2 [25, 26,
35, 36]. Un incremento en la cantidad de Fe incorporado, hace que ya exista una
fracción de Fe activa desde el inicio. Así, con sólo un 5 %, aumenta
considerablemente la reactividad del carbonizado, realizándose la activación a
temperaturas inferiores, 825 ºC. En la misma dirección, cuanto mayor es el
contenido en Fe, mayor es la fracción de Fe que es reactiva desde el inicio: así la
activación durante 2 horas rinde un 30 % BO en la muestra C5Fe, mientras que con
la C7Fe es de un 60 % BO. Por otra parte, se ha de destacar el hecho de que el
método de incorporación de Fe mediante impregnación da lugar a muestras más
reactivas que mediante el procedimiento de mezclado físico (para el mismo
contenido en Fe, se requiere el triple de tiempo, 6 horas, para alcanzar similar BO).
Este diferente comportamiento ha de estar relacionado con el mayor grado de
dispersión con que se encuentra el Fe en las muestras impregnadas.
144
Respecto a los valores de volumen de porosidad alcanzados, en general, no se

observan diferencias considerables entre las muestras con un contenido entre el 5 y
el 9 %, mostrándose todos los valores de los diferentes volúmenes de porosidad
bastante semejantes. Este hecho resulta interesante, dado que, se ha de recordar que
el interés de este estudio es desarrollar elevada mesoporosidad, con un bajo
contenido en cenizas en el activado final. Por tanto, con un 5 % en contenido en Fe
ya se alcanzan los máximos valores de volumen de mesoporosidad con este tipo de
materiales, presentando estos activados los de menor contenido en cenizas respecto a
los de un 7 y 9 % en Fe. En cuando a los valores obtenidos, es muy destacable los
elevados valores que se obtienen de volumen de meso y macroporosidad con la
incorporación del Fe, del orden de 0.5 y 0.4 cm3 .g-1, respectivamente. La generación
de esta porosidad tiene lugar progresivamente, teniendo lugar mayoritariamente a
elevados BO. Así, el desarrollo de la mesoporosidad comienza a ser considerable a
partir del 40 % BO, mientras que el de la macroporosidad lo hace de forma ostensible
a partir del 60 % BO (Figura 6). En torno al 75 % BO se alcanza un máximo
desarrollo en ambos tipos de porosidad. Por contrapartida, la incorporación del Fe
causa que tenga un escaso desarrollo de la microporosidad, mayoritariamente al
inicio del proceso de activación hasta un BO del 40 %. Por esto último, dado que
para muchas aplicaciones resulta necesario tanto una alta mesoporosidad, como una
elevada microporosidad, hacen que este procedimiento no resulte muy apropiado.
Para concluir con el análisis de la Tabla 4, se ha de comentar el diferente
comportamiento que presenta el Fe incorporado mediante mezclado físico. Como se
observan en los valores obtenidos, curiosamente, este Fe incorporado resulta ineficaz
hacía la generación de meso y macroporosidad, a pesar de alcanzarse elevados BO (60
%) (Figura 6). Este proceder del Fe puede estar motivado por el mayor tamaño de las
partículas de éste en la matriz carbonosa (se apreciaban picos DRX), tamaño que
hace que la gasificación en torno a éstas genere poros de mayor dimensión que la
mesoporosidad.
145
Capítulo 5
900
800 C9Fe55 C9Fe74 C9Fe84
700 C7Fe61 C5Fe76 C7FeM60
600
N2 ads (cm3/g) STP
500
400
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 6. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos con Fe activados.
La similitud entre los activados con diferentes contenidos de Fe se aprecia

claramente al comparar las isotermas de adsorción de N2 que se muestran en la
Figura 6. Así, en el rango de P/Po de 0-0.7, las isotermas son muy semejantes entre
muestras de diferentes contenidos en Fe, entre el 5 y 9 %, y de BO, entre 60-84 %.
Este resultado resulta interesante, pues pone de manifiesto que con el incremento del
BO el aumento en el volumen de mesoporosidad se centra en el desarrollo de tamaño
de mesoporosidad amplia, de tamaño superior a 8 nm, mientras que el desarrollo de
la mesoporosidad de menor tamaño se encuentra limitada a un máximo de 0.09
cm3.g-1, un 20 % del volumen de la mesoporosidad total (Tabla 4). Por tanto, aunque
con Fe se logra generar un elevado volumen de mesoporosidad, ésta no es apropiada
ya que por su elevado tamaño hace que no presente propiedades de selectividad
molecular y la adsorción en ésta sólo tiene lugar a elevadas P/Po del adsortivo.
146
3.4. Monolitos de carbón activados a partir de cascarilla de cacao de lavado

intermedio.
Los resultados obtenidos en los anteriores apartados han testimoniado que el

tipo de materia mineral influye tanto en el volumen como en el tamaño de la
mesoporosidad que desarrollan. Así, con Fe se favorece el desarrollo de un elevado
volumen de mesoporos de tamaño grande. En cambio, la materia mineral de la
cascarilla de cacao (mayoritariamente óxidos de Mg y K) produce un menor volumen
de mesoporosidad, pero de tamaño pequeño. En ambos casos existe el inconveniente
de que se desarrolla una mesoporosidad con una distribución amplia de tamaños, lo
cual se infiere de la continua pendiente que presenta la meseta de las isotermas de
ambas series de activados (H y CFe, Figuras 4 y 6). Por tanto, el siguiente paso en
este estudio es poder desarrollar mesoporosidad de un tamaño de poro más
homogéneo, más controlado. Como hemos comentado, la materia mineral de la
cascarilla de cacao se muestra como la más apropiada para este propósito, si bien los
estudios realizados sobre la preparación de muestras híbridas han sido infructuosos.
Con vistas a la utilización de esta materia mineral inherente de la cascarilla, se pensó
en limitar su contenido mediante el lavado controlado de la misma. En el caso de la
cascarilla lavada, éste se efectuó según procedimiento comúnmente realizado en la
literatura, lavado en disolución de ácido sulfúrico 10 % vol. durante 1 día. En este
estudio, analizamos el efecto del tiempo de lavado en el contenido en materia
mineral final, tanto en el crudo como en el carbonizado, determinado por TG (en el
Apéndice IV, FiguraS11). En la Tabla 5 se recoge los resultados obtenidos.
147
Capítulo 5
Tabla 5. Contenido en cenizas (% peso) en las muestras de cascarilla de cacao tras

lavados intermedios.
Tiempo Lavado Base cruda Carbonizado

Sin lavar 4.80 21.0
1 día 0.04 0.12
1 hora 0.08 0.35
30 minutos 0.20 1.0
15 minutos 0.26 1.3
5 minutos 0.58 2.8
5 (5%) minutos 0.79 3.4
2.5 minutos 0.85 4.1
2.5 (5%) minutos 1.57 6.5
En primer lugar, se ha de destacar la facilidad con la que se elimina la materia

mineral de la cascarilla del cacao, ya que en apenas 2.5 minutos se extrae el 80 % de
la misma (respecto a la que contiene en base cruda). Incluso con la mitad de
concentración de la disolución ácida (5 %), en 2.5 minutos se extrae casí el 70 %.
Esta alta extracción está relacionada con la considerable solubilidad que presenta la
cascarrilla de cacao (entre un 30-40 % peso), que hacen de ésta que sea empleada
como infusión [37]. Durante los primeros 15 minutos se extrae en torno al 95 % de la
materia mineral, y al cabo de una hora el 98.4 %. Por tanto, con el fin de presentar
un contenido de materia mineral apropiado para realizar la activación sin que rinda
un excesivo contenido en cenizas en el activado final, el tiempo de lavado ha de ser
superior a los 2.5 minutos e inferior a 1 hora, dado que el contenido en cenizas es
similar a la de 1 dia.
Los carbonizados de cascarilla lavados a diferentes tiempos fueron activados a

880 ºC. En la Tabla 6 se recogen los resultados de la activacion a diferentes tiempos,
indicando el BO alcanzado en la nomenclatura de los activados, junto con la
caracterización de la textura porosa y el contenido final de cenizas.
148
Tabla 6. Caracterización de la textura porosa de monolitos carbón de cascarilla de

cacao con lavado intermedio activados a 880 ºC.
Tiempo SBET VN2 VCO2 Vmeso Vmacro Cenizas
(h) (m2/g) (cm3/g) (%) c

CA66L15 6 2260 1.08 0.62 0.01 0.01 -
CA82L15 8 2490 1.33 0.56 0.06 0.05 5.8
CA38L5 3 1260 0.54 0.49 0.02 0.0 -
CA68L5 5 2000 0.93 0.54 0.10 0.01 9.2
CA75L5 5.5 2070 1.12 0.53 0.23 0.05 11.1
CA84L5 6 2450 1.34 0.52 0.25 0.06 18.0
CA91L5 7 1470 0.75 0.47 0.37 0.15 29.0
CA36L2 2 1475 0.65 0.45 0.04 0.01 -
CA67L2 4 2040 1.07 0.57 0.11 0.03 13.1
CA86L2 5 2077 1.02 0.46 0.23 0.09 32.2
En primer lugar, se ha de indicar que con un lavado de apenas 15 minutos los

carbonizados muestran resultados comparables a los de 1 dia frente a su activación
con CO2, tanto en reactividad (la evolucion del BO con el tiempo es similar a la serie
CL), como en porosidad (compara con la muestra CA65, Tabla 3 Capítulo 4). Sólo a
BO mayores del 70 % las muestras lavadas con 15 minutos presenta una mayor
reactividad, lo cual es consecuencia del aumento en el contenido de cenizas en el
activado, lo que acarrea un menor desarrollo en la porosidad respecto a 1 dia de
lavado (88CA81 Tabla 4). Con menores tiempos de lavado, las muestras se hacen más
reactivas, tanto más cuanto menor es el tiempo; así la muestra lavada con 2.5
minutos alcanza un 70 % BO en apenas 4 horas de activación, mientras que la de 5
minutos requiere de 5 horas. Estos resultados están en consonancia con el contenido
en cenizas en los carbonizados de las muestras (Tabla 5). No obstante, se ha de
149
Capítulo 5
indicar que estos carbonizados presentan una menor reactividad que las muestras
híbridas, las cuales se habían activado a 850 ºC, en el caso de la serie CH, la de menor
reactividad, a pesar de contener una cantidad de cenizas similar o incluso mayor,
caso de la muestras lavadas a los 2.5 minutos. Este diferente comportamiento puede
estar motivado por la mayor dispersión de la materia mineral en el seno de los
carbonizados de las muestras con lavado intermedio, encontrándose ésta a escala
atómica, y, por tanto, más inaccesible e inerte. En el caso de las muestras híbridas,
aunque el contenido es similar, la materia mineral se encuentra más concentrada en
la fracción de la cascarilla sin lavar de la mezcla, dentro de la cual ésta constituye un
21 % en peso (Figura 3 y Figura S2 Apéndice IV). En el mismo sentido, se puede
explicar la menor reactividad que presenta el carbonizado de la cascarilla lavada a 15
minutos, en la cual el contenido en materia mineral es del orden del 30 % del
existente en la lavada a 2.5 minutos y del 50 % de la lavada a 5 minutos. Ahora bien,
este resultado tambien apunta a la posibilidad de que con el lavado se extrae una
fracción de materia mineral que es más reactiva. Finalmente, en relación con la
materia mineral, otro aspecto interesante, es el menor contenido en cenizas que
presentan las muestras con mayor grado de activación respecto a las de las series H y
CFe (Tablas 3 y 4), donde para el caso del lavado 5 minutos es del 10 %.
Respecto a los valores de porosidad desarrollados, como se ha comentado

anteriormente, el lavado durante 15 minutos es ineficaz hacia el desarrollo de
mesoporosidad (Tabla 6 y Figura 7). En cambio con un 50 % más de materia mineral,
como es el caso de la muestra lavada a 5 minutos, tiene lugar un importante
desarrollo en el volumen de la mesoporosidad, mayor que en el caso de las muestras
híbridas (Tabla 3) y cercano al de las muestras con Fe (Tabla 4). Al igual que pasaba
con las muestras híbridas, el desarrollo de la mesoporosidad comienza a tener lugar a
partir de BO superiores al 60 %. Sin embargo, al contrario que con las muestras con
Fe, sólo a elevados BO, cercanos al 90 %, tiene lugar un importante desarrollo de la
150
macroporosidad. Otro aspecto interesante es el importante desarrollo de la

microporosidad, del orden al de serie CL (ver Figura 7). Este mayor desarrollo en la
microporosidad está relacionado con el hecho de que la activación se ha realizado a
880 ºC. En estas condiciones tienen lugar dos procesos de activación: el catalizado
por la materia mineral y el no catalizado. El primero tiene lugar mayoritariamente a
elevados BO, lo cual conduce a la generacion de mesoporosidad. El segundo tiene
lugar durante todo el proceso de activación, el cual sólo genera microporosidad [22].
En el caso de las muestras de las otras series, CFe, H y CH, las condiciones de
activación, por la reactividad de la materia mineral que contienen, se realiza entre
800-850 ºC. En estas condiciones el grado de activación no catalizada es menor, tanto
menor cuanto menor es la temperatura, y por tanto, menor es el desarrollo de la
microporosidad (mayores valores de la serie CH frente a la serie C, Tabla 3).
1100
CA84L5
1000
900 CA82L15
800 CA75L5
700 CA67L2
N2 ads (cm3/g) STP
600
2H73
CA91L5
500
C9Fe74
400 CA38L5
300
200 72CS45
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 7. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos de carbón de

cascarilla con lavado intermedio activados.
151
Capítulo 5
Para concluir, queda por analizar el tipo de tamaño de mesoporosidad

desarrollada, lo cual se infiere de la forma de las isotermas de la serie, recogidas en la
Figuras 7. Con fines comparativos, se incluyen las isotermas de las muestras de
mayor desarrollo de cada serie. Como se aprecia en la Figura 7, la generación de la
mesoporosidad tiene lugar progresivamente, de menor a mayor tamaño, lo cual se
deduce del aumento en la zona de adsorción con el aumento del BO. Así, la muestra
CA67L2 presenta una zona de adsorción bien definida en la región de P/Po 0.3-0.6,
indicativo de un desarrollo de mesoporosidad. Con el aumento del BO, CA74L5,
aumenta la capacidad de adsorción así como el rango, 0.3-0.8. Con el mayor BO,
CA84L5, aumenta esta región hasta 0.9. Sin embargo, no tiene lugar el notable
incremento en la mesoporosidad y macroporosidad que tiene lugar en la serie CFe
(C9Fe74). Todos estos comentarios se pueden observar también en las Figuras S12 y
S13 del Apéndice IV. En éstas, con vistas a una mejor comparación en el desarrollo
del volumen y en la distribución de tamaños de meso y macroporosidad, se
representan las isotermas restando la adsorción en la microporosidad (Figura S12) y
las curvas de distribución de tamaños de porosidad (Figura S13).
3.5. Análisis del diferente desarrollo de la porosidad en los distintos carbonizados.
El mecanismo de la gasificación del carbón catalizada ha sido ampliamente

estudiado, encontrándose en la literatura que muchos de los estudios coinciden en
que existe una clara dependencia entre como progresa la gasificación de las láminas
grafénicas con la movilidad y el tamaño de las partículas catalíticas [15, 18, 19, 26,
28, 34]. De esta manera, diversos autores han observado que la reacción catalizada
tiene lugar en torno a las partículas catalíticas, generando meso y macroporosidad
[15, 18]. En otros estudios, se ha demostrado que la reacción transcurre por un
mecanismo de canaleo de las partículas metálicas en el seno de la matriz carbonosa
152
[26, 28], y en otros a través de las aristas de las láminas, eliminándolas

progresivamente [38].
Teniendo presente los anteriores comentarios, se puede dilucidar porqué con

Fe se genera mesoporosidad de elevado tamaño y macroporosidad, mientras que con
la materia mineral de la cascarilla de cacao, mesoporosidad de tamaño pequeño.
Como primera aproximación, se puede comparar la temperatura de Tamman de los
diferentes compuestos metálicos (temperatura a la cual la difusión de los átomos que
componen un sólido comienza a ser medible, aproximadamente 0.52xTfusión) con la
temperatura de activación. Así, se puede estimar que el K2O es el que presenta la
mayor movilidad a la temperatura de activación, seguido del Na2O y Fe1-xO, mientras
que MgO, CaO, Fe3C y Fe2O3 son especies que no han de presentar movilidad. En
cuanto a las partículas de Fe1-xO, se ha de indicar que éstas se originan dentro de la
matriz carbonosa conforme avanza el proceso de gasificación con CO2: mediante la
interacción del CO2 con el Fe o las fases Fe/C existentes. Por tanto, por una parte, el
pequeño tamaño que puedan presentar las fases de Fe en el carbonizado, durante la
gasificación y oxidación de estas especies de Fe en Fe1-xO, el tamaño aumentara
conforme aumente el BO, y, por otra parte, este último no existirá como partículas
puras de Fe1-xO sino que, es bien conocido, que el proceso de oxidación del Fe da
lugar a partículas compuestas por diferentes capas de óxidos [34]. Estos dos aspectos
hacen que las partículas de Fe1-xO pierdan movilidad, siendo los responsables de que
la activación de las muestras con Fe tenga lugar en la vecindad de las partículas
oxidadas e inmóviles de Fe, y dado que su tamaño aumenta con el BO, éstas
generarán mesoporosidad de elevado tamaño y macroporosidad.
En el caso de las muestras de cascarilla de cacao, de entre los constituyentes

de la materia mineral (ver EDX Figura S2, Apéndice IV), el componente de mayor
reactividad hacia la reacción de gasificación es el K2O [18, 19, 34], lo cual está
153
Capítulo 5
íntimamente ligado a su elevada movilidad. De hecho, estudios de gasificación con

CO2 de carbonizados de carbón mineral catalizado por K2O han mostrado que con
una relación K/C atómica de sólo 0.02 se alcanzar el nivel de saturación en el cual la
velocidad de gasificación no se ve incrementada con el aumento en el contenido de
K [39]. En este sentido, el contenido de K determinado por EDX en nuestras
muestras es suficiente para presentar elevada reactividad. Debido a la alta movilidad,
y a que en las condiciones de reacción el K2O existe a nivel atómico, unido a las
aristas de las láminas grafénicas a través de grupos oxigenados, tales como fenolatos y
grupos carboxílicos [40, 41], la gasificación transcurre mediante el mecanismo de
canaleo [19, 26], generando micro y mesoporosidad de dimensiones pequeñas.
4. Conclusiones.
La materia mineral inherente de la cascarilla del cacao resulta apropiada para

el desarrollo de la mesoporosidad en este precursor. Sin embargo, debido al elevado
contenido inicial en material mineral, ésta ha de reducirse de forma controlada. Para
ello se han desarrollado dos procedimientos novedosos. El primero, ha consistido en
preparar mezclas híbridas de cascarilla de cacao lavada y sin lavar. Este proceso ha
resultado interesante, mediante el cual se consigue desarrollar carbones activos con
una apreciable mesoporosidad y una elevada microporosidad. En este estudio se ha
comprobado la facilidad de migración de la materia mineral durante el proceso de
carbonización, así como la facilidad hacia la grafitización de ciertos componentes
lignocelulósicos de la cascarilla del cacao, los cuales en presencia de la materia
mineral desarrollan nanotubos de carbono. El segundo procedimiento ha consistido
en realizar el lavado intermedio de la cascarilla de cacao. En este estudio se ha
comprobado la facilidad de extracción que presenta la materia mineral de la
cascarilla del cacao, lo cual hace posible controlar el contenido en materia mineral
154
mediante el control del tiempo de lavado. Este procedimiento ha resultado el ser el

más exitoso, mediante el cual se consiguen carbones activos con elevados volúmenes
de micro y mesoporososidad. La elevada microporosidad que presenta estas muestras
es consecuencia de que, debido a la menor reactividad de la materia mineral de las
muestras con lavado intermedio, la activación se realiza en las mismas condiciones
que con las muestras lavadas. En estas condiciones tienen lugar los dos procesos de
activación: catalizado y no catalizado, siendo este último el que condicional el
elevado desarrollo de la microporosidad.
El tamaño de la mesoporosidad desarrollada también ha sido analizado.

Mediante el estudio comparativo del efecto que ejerce el Fe incorporado a la
cascarilla del cacao, tanto mediante intercambio iónico en disolución como por
mezclado físico, en el desarrollo tanto en el volumen como en el tamaño de la
mesoporosidad que desarrollan, con los resultados obtenidos con la material mineral
inherente del cacao se ha podido establecer el posible mecanismo de gasificación
catalizada. Así, con Fe se favorece el desarrollo de un elevado volumen de mesoporos
de tamaño grande y macroporosidad, lo cual es consecuencia de la escasa movilidad
de las partículas de Fe oxidadas, que condiciona que la activación se realice entorno a
estas. En cambio, la materia mineral de la cascarilla del cacao, debido a su elevada
movilidad y su dispersión a nivel atómico (principalmente el K) genera
mesoporosidad de tamaño pequeño, lo cual se relaciona con el hecho de que la
activación transcurre por un mecanismo de canaleo.
Finalmente, se ha de destacar el hecho de que con el procedimiento de lavado

intermedio se consigue preparar CA con un bajo contenido en cenizas, a la par que el
desarrollo del tamaño de la mesoporosidad puede ser controlado con el grado de BO.
155
Capítulo 5
5. Referencias.
4. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli. J.S. Beck, Nature 359
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8. G.P. Mane, S.N. Talapaneni, C. Anand, S. Varghese, H. Iwai, Q. Ji, K. Ariga,
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14. F. Rodríguez-Reinoso. Controlled gasification of carbon and pore structure
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19. C.A. Mims, Catalytic Gasification of Carbon: Fundamentals and Mechanism.
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22. Capítulo IV
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157
Capítulo 5
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41. C. Ishizaki, L. Marti, Carbon 19 (1981) 1109-1117.
159
CAPÍTULO 6
CARBONES SUPERACTIVADOS MEDIANTE
ACTIVACIÓN CON CO2 DE HUESOS DE NÍSPERO
CARBONES SUPERACTIVADOS MEDIANTE
ACTIVACIÓN CON CO2 DE HUESOS DE NÍSPERO
1. Introducción.
Una de las características más importantes de los carbones activos (CA) es su

volumen de microporosidad y su área superficial específicos. En general, la síntesis
de CA con volúmenes del orden 0.6 cm3.g-1 y áreas BET entorno 1500 m2.g-1 son
fáciles de obtener mediante cualquier precursor carbonoso y método de preparación
[1]. Sin embargo, en la última década, en muchas de sus aplicaciones, tales como el
almacenamiento de gases, supercondensadores electroquímicos y la eliminación de
contaminantes, existe una creciente demanda hacia la síntesis de CA con elevados
volúmenes de microporosidad y de área BET superior a 2500 m2.g-1. A éstos se les ha
denominado Carbones Superactivados (CSA) [2]. La mayor parte de los CSA se han
163
Capítulo 6
obtenido a través de la activación química con KOH de coques de petróleo [2-5]. Así,
Wennerberg y O’Grady en 1978 (de la compañía Amoco) sintetizaron a pequeña
escala el CSA denominado PX21, de 3700 m2g_1 BET y volumen de microporos total
de 1.75 cm3 g_1. Más adelante, mediante el procedimiento desarrollado en Amoco, se
han comercializado CSA por las compañías Anderson Development Company (AX-
21 del BET 2800–3500 m2 g_1 y Vmicro 1.4–2.0 cm3 g_1) y Kansai Coke and Chemicals
(Maxsorb-31, 3200 m2 g_1 y Vmicro 1.8 cm3 g_1). Más recientemente, con el mismo
objetivo, se han desarrollado CSA con áreas BET del orden 3200 m2 g_1 a partir de
carbonizados obtenidos a partir de carburos metálicos [6], o carbonizados obtenidos
empleando como plantilla zeolitas [7], o tras la activación con CO2 de carbonizados
obtenidos empleando sílices mesoporosas como plantillas [8].
En el capítulo 4 se han preparado monolitos de carbón activo a partir de

precursores lignocelulósicos mediante activación con CO2, donde se ha comprobado
que con el hueso de níspero de obtenían CA con áreas BET 3100 m2 g_1. Por este
motivo, en esta memoria de Tesis se ha dedicado un capítulo al estudio de la activación
de este precursor apenas estudiado en la literatura, centrándonos en la posibilidad de
obtener CSA mediante un procedimiento sencillo: precursor, material lignocelulósico,
y proceso de activación, activación con CO2.
2. Experimental.
2.1 Materiales y métodos de preparación.
Para este estudio se extrajeron huesos de níspero del fruto de la variedad de

Algerie, procedentes de una plantación situada en partida de Algar (Callosa
164
Carbones superactivados a partir de hueso de níspero
dÉnsarrià). Éstos fueron lavados con agitación para la eliminación completa de la

pulpa del fruto. A continuación, éstos fueron molidos en un molinillo de aspas
obteniendo un polvo muy fino, el cual se sometió a un proceso de lavado en
disolución acuosa con H2SO4 (10 % vol.) con agitación, mediante el cual se elimina la
materia mineral del hueso de níspero. La disolución del lavado se filtró, y la pasta
sólida se lavó con agua destilada repetidas veces hasta que las aguas de lavado dieron
pH neutro. A continuación se procedió al secado en estufa a 100 ºC.
Los huesos de níspero lavados y secados (0.5 gramos) se carbonizaron en un
horno horizontal ( 6 cm, L 150 cm) en atmósfera inerte (N2 100 cm3/min) hasta
1000 ºC, con una velocidad de calentamiento de 10 ºC /min, y mantenimiento de 30
minutos a la temperatura máxima de carbonización. Adicionalmente, algunos
carbonizados fueron sometidos a una nueva carbonización en He a 1050 ºC y 1100 ºC
durante 30 minutos.
Los carbonizados (N) se activaron en un horno horizontal en un amplio

abanico de temperaturas entre 850-1100 ºC. Todas las muestras siguieron el siguiente
programa de tratamiento térmico: 0.5 gramos de carbonizado se calientan en N2 100
cm3/min hasta la temperatura de activación, cambio a corriente de CO2 100 cm3/min
a diferentes tiempos de mantenimiento (desde 15 minutos hasta 10 horas), finalizado
este periodo, se apaga el horno con corriente de N2 durante el enfriamiento. En el
caso de las activaciones realizadas a 1050 y 1100 ºC la atmósfera inerte fue de He. El
porcentaje de activación (BO) se determinó mediante balance de masas.
Adicionalmente, se prepararon activados en grandes cantidades en una sola
tanda de carbonización-activación. Para ello, unos 7.5 gramos de hueso de níspero
lavado se carbonizaron, y tras los 30 minutos de mantenimiento a 1000 ºC con
corriente de N2 150 cm3/min, la temperatura se ajustó a la de activación (990 ºC y 920
ºC) y se cambió a corriente de CO2 150 cm3/min a diferentes tiempos de
mantenimiento (3-9 horas).
165
Capítulo 6
La nomenclatura de los activados de carbonizado a 1000 ºC de hueso de

níspero a (N) incluye dos/tres cifras al inicio que indica la temperatura de activación
y dos al final que indica el BO (ie. 105N75, muestra activada a 1050 ºC con un 75 %
de BO); en el caso de las muestras carbonizadas a 1100 ºC, se indica con la letra t al
final. En el caso de las muestras hechas en grandes cantidades se indica con la letra g
al final.
2.2. Caracterización.
El contenido en materia mineral del hueso de níspero lavado se determinó

mediante experimentos de Termogravimetría (TA Instruments, SDT 2960). Para ello,
10 mg de la carbonizado fue sometida a un tratamiento térmico en atmósfera de N2
(60 cm3/min) a 20 ºC/min hasta 950 ºC, alcanzada esta temperatura, se permutó por
aire sintético manteniéndose a esta temperatura unos 60 minutos.
La morfología interna del carbonizado y activados se analizado por microscopía

electrónica (Microscopía Electrónica de Transmisión- TEM: JEOL; JEM-2010). La
estructura cristalina del carbonizado obtenido se determinó por Difracción de Rayos X
de polvo (Seifiert diffractometer JSO Debye-Flex 2002, con radiación Cu Kα).
La textura porosa de los activados fue caracterizada mediante adsorción física

de gases (N2 a -196 ºC y CO2 a 0 ºC) en dos equipos volumétricos diferentes
(Autosorb 6-B y Autosorb-6, respectivamente). Antes de realizar los test de
adsorción, las muestras fueron desgasificadas a vacío a 250 ºC durante 4 horas. La
distribución de los volúmenes específicos de poro se calculó de la siguiente forma [9]:
i) el volumen de microporos estrechos (tamaño de poro < 0.7 nm) se calculó
aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) a los datos de adsorción de
CO2; ii) el volumen total de microporos (tamaño de poro < 2nm), que incluye el
166
volumen de microporos estrechos y de supermicroporos, se obtuvo aplicando la

ecuación DR a los datos de adsorción de N2. El área superficial específica se
determinó usando la ecuación BET [10].
En el caso del área BET estimaciones teóricas, considerando que todos los
átomos de carbono forman una única lámina de grafeno, indicaban la existencia de
un límite máximo en el valor del área BET de 2630 m2.g-1 [11]. Sin embargo, los
resultados anteriormente comentados de la síntesis de CSA pusieron en duda este
límite. Un refinamiento de los cálculos, donde se contempla también la contribución
de las aristas de las láminas grafénicas en el valor de la superficie, permite explicar la
existencia de dichos elevados valores [12]. Por otra parte, la ecuación BET se aplica
en el rango de 0.05-0.3; sin embargo, en el caso de los CA, la existencia de
supermicroporosidad conlleva a una sobreestimación en el valor del área BET, puesto
que la cantidad adsorbida es mayor de dos capas de N2 adsorbido. Por este motivo, la
IUPAC recomienda que no se use el área BET para la caracterización de los CA
microporosos [13]. Con todas estas consideraciones, en este trabajo hemos aplicado la
ecuación BET en el rango de 0.05-0.1.
3.1. Activación con CO2 a diferentes temperaturas: efecto en el porcentaje de

activación.
Los resultados de la evolución del porcentaje de activación (BO) frente al

tiempo de la activación con CO2 del carbonizado de hueso de níspero activado a
diferentes temperaturas se muestran en la Figura 1.
167
Capítulo 6
100
920
90 940
990
80 1050
880
960
70
1100 980-c1100
60
870
50
970 880-c1100
900
40
30 850
20
1000
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Tiempo (h)
CO2 de carbonizados de hueso níspero a 1000, 1050 y 1100 ºC a diferentes
temperaturas de activación.
Como era de esperar, cuanto menor es la temperatura de la activación, mayor

es el tiempo de activación que se requiere para alcanzar un determinado BO. Así, por
ejemplo, para obtener una muestra con un 60 % BO se requieren de 12 horas si la
activación se realiza a 870 ºC, mientras con 100 ºC más, apenas 1 hora. Este resultado
está motivado por la naturaleza endotérmica de la reacción de gasificación del
carbón con el CO2 [14]. Por ello, si se emplean bajas temperaturas, las reacciones son
lentas, requiriéndose, largos tiempos de mantenimiento. En estas condiciones de
bajas temperaturas, la reactividad de la reacción es baja, motivo por el cual el CO2 ha
de penetrar en el seno de la porosidad donde se localizan los sitios activos (grupos
superficiales, defectos) [15], que son más reactivos, produciéndose la gasificación en
el seno del carbonizado, y generando con ello porosidad. Ahora bien, el uso de
168
mayores temperaturas, en principio, resulta interesante, ya que se acorta el tiempo

de residencia, y con ello resulta más económica la obtención de CA. No obstante, es
bien sabido que la temperatura a la cual se realiza la activación ejerce un papel
fundamental en el control de la cinética de la reacción. Así, si la temperatura es
elevada, la reacción de gasificación puede pasar de control químico, donde la
reacción transcurre como anteriormente se ha descrito, a un control difusional, en el
cual la reacción tendría lugar en el exterior de las partículas, produciéndose su
quemado sin generación neta de porosidad [16]. Por tanto, queda claro que la
temperatura determina si el control de la reacción es de tipo químico o difusional.
Para determinar este cambio, se ha de representar la variación de la velocidad de
reacción con la temperatura (expresada como la reactividad, R), calculada a partir de
los datos contenidos en la Figura 1, en forma de Arrhenius: Ln R vs 1/T (K), lo cual
se representa en la Figura 2.
Temperatura (ºC)
1135 1110 1085 1060 1035 1010 985 960 935 910 885 860 835
5.5
4.5
4
Ln R (h-1)
3.5
2.5
1.5
1
0.0007 0.00075 0.0008 0.00085 0.0009
1/T (K)
Figura 2. Representación de Arrhenius de los datos de la activación con CO2 de hueso

de níspero realizada a diferentes temperaturas.
169
Capítulo 6
Mediante esta representación, generalmente se observan claramente tres

regímenes (zonas) de la reacción de gasificación [17]: En la zona I (950-850 ºC) la
velocidad de difusión hacia y desde la superficie es muy rápida comparada con la
velocidad de la reacción superficial, la cual varia exponencialmente con la
temperatura. En la zona III (1100-1050 ºC), la reacción superficial es tan rápida que
la transferencia de CO2 hacia la partícula, la difusión, es la que limita la velocidad del
proceso, la cual es proporcional al cuadrado de la temperatura (T1.8). En este régimen,
la reacción tiene lugar preferentemente en la superficie de la partícula. En el caso
intermedio (1050-950 ºC) la velocidad del proceso está determinada por una
combinación de la velocidad de reacción y de la difusión del CO2 en los poros.
No obstante, se ha de indicar que la reactividad de todas las muestras

incluidas en la Figura 1 no es la misma. Así, las activaciones realizadas a
temperaturas superiores a 1000 ºC, se emplean carbonizados de mayor temperatura
de carbonización, 1050 y 1100 ºC, los cuales presenta menor reactividad. Este
aspecto se puede apreciar tanto en la propia muestra 1100 ºC, como en las muestras
880-C1100 y 980-C1100 (rombos en Figura 1), cuyos BO son inferiores al obtenido
para tiempos similares a temperaturas similares con los carbonizados obtenidos a
1000 ºC. Por tanto, la interpretación de la zona III, está condicionada a que existe un
cambio en la reactividad de estas muestras, lo que dificulta delimitar la temperatura
de activación en el que tiene lugar el cambio de control químico a difusional.
Aún con los anteriores comentarios, los resultados de la Figura 2, apuntan a

que, por lo menos hasta 1000 ºC, la activación del carbonizado del hueso de níspero
ha de estar gobernada en gran medida por el control químico de la misma. Por esto,
es de esperar que tenga lugar un desarrollo de la porosidad en las muestras activadas
en todo el rango de temperaturas analizado hasta 1000 ºC. Este aspecto será analizado
en el siguiente apartado.
170
3.2. Activación con CO2 a diferentes temperaturas: efecto en el desarrollo de la

porosidad.
El análisis de la textura porosa de la serie de activados de carbonizado de

hueso de níspero a diferentes temperaturas se realizó mediante adsorción de N2 y de
CO2 a -196 y 0 ºC, respectivamente. En la Tabla 1 se recogen los resultados de la
caracterización de la textura porosa específica derivados de las isotermas de adsorción
de N2 y CO2 y en la Figura 3 se representan las isotermas de adsorción de N2.
Un primer análisis de los datos expuestos en la Tabla 1 pone de manifiesto dos

conclusiones generales que se pueden extraer de las activaciones realizadas con CO2
de los carbonizados de hueso de níspero: 1) La activación con CO2 tiene lugar en
régimen de control químico en todo el rango de las temperaturas empleadas, como lo
refleja el hecho de que todos los activados a temperaturas elevadas presenten valores
de porosidad similares a los de bajas temperaturas. 2) Las elevadas porosidades que
pueden obtenerse con este precursor, con valores de áreas BET superiores a 2500
m2.g-1 (dependiendo del BO alcanzado), los que les cataloga como CSA.
Para un análisis más detallado del primer punto, comparemos los valores de
las muestras más extremas, 110N66 y 87N58. Como se puede observar, ambas
muestras presentan valores de volúmenes de microporosidad (estrecha y total)
similares (hay que tener presente que no presentan el mismo BO, ni son el mismo
tipo de carbonizado). Este resultado es muy interesante, dado que se consigue un
desarrollo de microporosidad similar en apenas 30 minutos a 1100 ºC, que el
obtenido tras 12 horas a 870 ºC. Por tanto, queda claro que la activación con CO2 de
este precursor se realiza en control químico incluso a 1100 ºC. Otro resultado que
apoya esta idea es la serie de CA obtenidos a 1000 ºC: 100N17, 100N52 y 100N78.
171
Capítulo 6
Tabla 1. Caracterización de la textura porosa de los carbones activados de hueso de

níspero.
Muestra Temp. Tiempo SBET VN2 VCO2 Vtotal
ºC H (m2/g) (cm3/g)
87N58 870 12 2150 0.98 0.77 0.98
88N81 880 10 3080 1.66 0.87 1.66
88N52t 880 9 2170 0.97 0.60 0.97
90N47 900 4 1700 0.73 0.69 0.75
92N32 920 1.5 1500 0.40 0.40 0.42
92N51 920 3 1640 0.75 0.51 0.76
92N91 920 5 3100 1.77 0.65 1.77
92N89g 920 9 3260 1.80 0.70 1.80
94N44 940 1.5 1815 0.75 0.76 0.77
94N85 940 3 3100 1.69 0.84 1.71
95N35 950 1 1560 0.64 0.72 0.66
96N75 960 2 2802 1.48 0.83 1.49
97N50 970 1 1920 0.83 0.65 0.84
97N64 970 1.3 2440 1.10 0.73 1.11
98N68t 980 1.7 2570 1.35 0.62 1.35
99N65 990 1 2470 1.10 0.62 1.10
99N82 990 1.25 3430 1.80 0.90 1.80
99N94g 990 3 3500 1.84 0.71 2.04
99N84g 990 3 3300 1.71 0.85 1.71
100N17 1000 0.25 720 0.30 0.34 0.31
100N52 1000 0.66 1860 0.81 0.64 0.83
100N78 1000 1 2800 1.60 0.76 1.61
105N75 1050 0.5 2701 1.51 0.71 1.51
110N66 1100 0.5 2150 1.01 0.72 1.02
172
En esta serie, se puede observar como tiene lugar el desarrollo de la

microporosidad de forma progresiva, siguiendo la misma tendencia que la observada
en las activaciones de otros muchos precursores con CO2 [18, 19]: desarrollo de la
microporosidad estrecha (VCO2 ≈VN2) hasta BO intermedios (50-60 %), para mayores
BO tiene lugar la generación y ensanchamiento de la microporosidad existente
(VN2>VCO2). Lo llamativo de este estudio es que todo este desarrollo progresivo cae
dentro de 1 hora de activación, en condiciones de reactividad del orden 75 h-1,
mientras que en las condiciones habituales es del orden de 10 horas, reactividades
7.5 h-1.
Respecto al segundo punto, simplemente se ve refrendado con los elevados

valores alcanzados, siendo el máximo con la muestra 99N94g, con una superficie BET
de 3500 m2.g-1 y un volumen VN2 de 1.84 cm3.g-1. Este resultado, si cabe, es más
relevante si tenemos en cuenta que esta muestra se ha obtenido en una sola etapa de
carbonización-activación y con una cantidad apreciable de hueso de níspero de
partida. Esto vuelve a reforzar los resultados anteriores de que la activación a
elevadas temperaturas (990 ºC en este caso) tiene lugar en régimen de control
químico. Asimismo, se ha de indicar que este máximo valor obtenido se ha alcanzado
con el activado de mayor BO, lo que apunta a que, incluso con BO tan
extremadamente elevados, aún sigue teniendo lugar un desarrollo en la
microporosidad. De hecho, se puede apreciar que, independientemente de la
temperatura empleada en la activación, el valor en el VN2 mantiene una
proporcionalidad con el BO alcanzado. Lo que sí que alcanza un valor máximo con el
BO es el volumen de la microporosidad estrecha. Así, es en la muestra 99N82 donde
se obtiene el máximo valor, de 0.90 cm3.g-1, mientras que para mayores BO, este
valor disminuye cuanto mayor es el BO. Respecto a este valor, se ha de remarcar que
es uno de los mayores encontrados en la literatura, lo cual, unido a que éste es
obtenido mediante activación física le hace más llamativo, dado que la mayoría de
173
Capítulo 6
resultados publicados con elevados valores de VCO2 los presentan CA obtenidos

mediante activación química [20, 21]. Para finalizar, otro aspecto a destacar es el
carácter esencialmente microporoso que presentan todos los activados obtenidos.
Esto se deduce de la similitud entre los valores de VN2 y el volumen de porosidad
total, Vtotal, lo que implica que toda la porosidad total de estos activados es
microporosidad. Esta característica se aprecia más claramente al analizar la forma de
las isotermas de los activados, lo cual se muestra en la siguiente Figura. Así, incluso
con elevados BO superiores al 80 %, todas las isotermas se caracterizan por presentan
fundamentalmente adsorción a bajas presiones relativas (< 0.3), característica de una
isoterma del Tipo I según la clasificación de la IUPAC [13], lo cual viene a indicar el
carácter esencialmente microporoso de estos materiales, a pesar de ser CSA.
1300 99N94g
1200
92N89g
1100
100N78
1000
99N82g 105N75
900 98N68t
N2 ads (cm3/g) STP
800
97N62
700
110N66
600
88N52t
500 90N47
400
95N35
300
200
100N17
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura 3. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los carbones activados obtenidos a

partir de carbonizados de huesos de nísperos activados a diferentes temperaturas.
174
También analizando las isotermas, se puede apreciar como el desarrollo de la

microporosidad estrecha (analizando la región de P/P0 < 0.05) llega hasta un máximo
a BO del 82 %, mientras que el desarrollo de la supermicroporosidad, indicado por la
apertura del codo de las isotermas, continúa progresivamente con el aumento del
BO. Otro aspecto que se aprecia en la Figura 3, así como en el análisis de los datos de
la Tabla 1, es que el aumento en el VN2 no es lineal en todo el rango del BO, lo cual se
observa mejor viendo la representación de estos datos con el BO (Figura 4).
2
1.8
1.6
1.4
VN2 (cm3.g-1)
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
BO (%)
Figura 4. Evolución del volumen de la microporosidad total con el BO.
Como se observa en la Figura 4, hasta BO en torno al 50-60 % el VN2 sigue

una tendencia, más o menos, lineal, y a mayores BO, en especial en el rango de 65-80
% BO, tiene lugar un súbito incremento en el VN2, mientras que para mayores BO el
aumento en el VN2 sigue una tendencia similar a la mostrada al inicio. Este
comportamiento puede relacionarse con un cambio en el proceso de activación del
CO2. Hasta BO del 50-60 %, tiene lugar preferentemente generación de
microporosidad estrecha, mientras que a partir de ahí comienza a tener lugar
175
Capítulo 6
paralelamente tanto generación de nueva microporosidad estrecha como el

ensanchamiento de la microporosidad estrecha existente, mientras que a BO
superiores al 80 % sólo tiene lugar el ensanchamiento de microporosidad estrecha.
Por tanto, considerando estos comentarios, queda claro que en el rango de 65-80 %
BO al tener lugar ambos procesos exista un mayor aumento en el VN2.
3.3. Determinación de las características del carbonizado del hueso de níspero que le
permiten desarrollar carbones superactivados.
Como ya se avanzó en el Capítulo 4, dentro de los diferentes precursores

lignocelulósicos analizados en esta memoria de Tesis, el hueso de níspero destaca por
presentar los mayores volúmenes de porosidad (Figura S5 Apéndice III, comparativa
de isotermas de CA con BO entorno al 80 % obtenidos con diferentes precursores
lignocelulósicos). Otra característica significativa comentada en este capítulo, es el
carácter esencialmente microporoso de sus activados, denotado por la escasa
pendiente de la meseta de sus isotermas. En los otros activados, a elevados BO, las
isotermas presentan una ligera pendiente indicativa de existencia de mesoporosidad
(Figura 8 Capítulo 4 y Figura S5 Apéndice III). Adicionalmente, también se ha de
resaltar que con el hueso de níspero es posible preparar CSA con BO cercanos o
superiores al 90 % de forma controlada, cosa que con otros precursores resultó más
difícil, en el sentido que una vez alcanzados BO del 80 %, con tiempos de
mantenimiento entorno a las 9-10 horas, en un corto intervalo de tiempo de más, en
muchas ocasiones suponía la gasificación total de la muestra. Todos estos hechos
apuntan a que una de las causas que puedan explicar el comportamiento del hueso de
níspero respecto a los otros precursores es su contenido en cenizas. Como ya se ha
indicado en el Capítulo 2, todos los precursores contienen materia mineral, la cual la
eliminamos mediante lavado con disolución de H2SO4. Aunque en el Capítulo 4, se
176
indica que el lavado había eliminado la materia mineral en todos los precursores,
esto no es del todo cierto, dado que alguna fracción de la misma debe quedar. Para
ello, el contenido en ésta se determinó mediante análisis termogravimétrico en
atmósfera en aire, lo cual se representa en la Figura 5.
0.5
Nuez
0.45
Almendra
0.4 Coco
Cacao
0.35
Peso Remanente (%)
Nispero
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1 N2
0.05
Aire
0
50 60 70 80 90 100 110 120
Tiempo (minutos)
Figura 5. Curvas termogravimétricas de los materiales lignocelulósicos empleados en

este estudio. El tratamiento térmico se realizó en N2 hasta 950 ºC, permutando a aire
tras alcanzar los 950 ºC.
Como se aprecia en la Figura 5, el lavado de los diferentes precursores no

consigue eliminar la materia mineral en su totalidad, excepto con el hueso del
níspero, que dentro del error del TG, se puede considerar eliminada. Esta mayor
facilidad, se puede relacionar con la naturaleza lignocelulósica del hueso de níspero,
el cual es más poroso que las cáscaras de los otros precursores, más leñosas. Además,
se ha de apostillar, que a parte del escaso contenido en materia mineral del níspero,
está el hecho del bajo contenido en K dentro de los componentes de la materia
mineral del níspero [22], mientras que con los otros precursores éste cae dentro del
177
Capítulo 6
30-10 %, siendo este metal el que muestra mayor actividad catalítica. Aunque los
contenidos son muy bajos, como mucho del 0.2 % en el caso de la almendra, éstos
pueden afectar al proceso de activación. Así, como ya se ha analizado en el anterior
capítulo, incluso con contenidos bajos de materia mineral, a BO mayores del 70 %
ésta comienza a actuar en el proceso de activación catalizada, lo cual es consecuencia
tanto del aumento en el contenido de cenizas en el activado (fruto de la pérdida de
material carbonoso que se ha gasificando) como de una mayor accesibilidad hacia la
misma por parte del CO2. Este comportamiento puede explicar la dificultad en
conseguir BO mayores del 90 % con los otros precursores, habida cuenta del
incremento en el contenido en materia mineral a estos BO. Asimismo, como
consecuencia del proceso de gasificación catalizada que tiene lugar a elevados BO, la
generación de microporosidad estrecha no continua hasta altos BO como ocurre con
el hueso de níspero, de modo que, en parte, este hecho también podría explicar el
menor desarrollo de microporosidad en el resto de precursores.
Aun con todo esto, la escasa presencia de materia mineral, no asegura el

amplio desarrollo de la microporosidad observado con el hueso de níspero. Así, en el
Capítulo 3 se ha puesto de manifiesto el escaso desarrollo de la microporosidad que
tiene lugar en las fibras de carbón PAN, las cuales no contienen materia mineral.
Por tanto, otro factor a tener presente es la microestructura del carbonizado del
hueso de níspero. En este sentido, el proceso de carbonización del hueso de níspero
seguido por TG no presenta grandes diferencias con los otros precursores (Figura S1
Apéndice III, curvas TG de los diferentes precursores lignocelulósicos). Del mismo
modo, el estudio por difracción de rayos-X del carbonizado del hueso de níspero
mostró un difractograma similar a otros carbonizados lignocelulósicos, con una
amplia banda en torno a 26º, característica de una estructura desorganizada no
grafitizable (Figura 5 Capt 4). Por tanto, estos resultados no permiten explicar el
comportamiento del carbonizado del hueso de níspero frente a su activación.
178
Figura 5. Fotografías TEM del carbonizado de hueso de níspero.
179
Capítulo 6
Figura 6. Fotografías TEM del carbonizado hueso de níspero activado 89 %.
180
Figura 7. Fotografías TEM del carbonizado de CL
181
Capítulo 6
Figura 8. Fotografías TEM del CL activado 84 %
182
Para finalizar este estudio, el análisis TEM del carbonizado y activado de hueso
de níspero (Figura 5 y 6), junto con los obtenidos a partir cascarilla de cacao (CL)
(Figura 7 y 8) con fines comparativos, completa la caracterización de este material.
Un resultado interesante que se aprecia en la Figura 5 es la microestructura del
carbonizado de hueso de níspero, la cual está constituida por láminas curvas a modo
de fragmentos de fullerenos, de un tamaño en torno a 1-2 nm, ampliamente dispersas
en todo el carbonizado, formando un entramado que, aun siendo un carbonizado, da
la impresión de presentar una estructura porosa. Este tipo de estructuras están de
acuerdo con el modelo de la microestructura de CA propuesto por Harris y Tsang
[23, 24]. En el caso del carbonizado de CL (Figura 7), la estructura es más densa y
compacta, constituida por pequeños microdominios grafíticos de apilamientos de 2-4
láminas de grafeno del orden 2-5 nm. La activación de estos dos tipos de
carbonizados genera una elevada microporosidad, 1.80 y 1.65 cm3.g-1, para el N y la
CL, respectivamente. En el caso del CSA de hueso de níspero, las imágenes TEM
(Figura 6) muestran un material muy poco denso (se aprecia bastante claro), y sólo a
elevados aumentos, se observan zonas muy localizadas donde se aprecian estructuras
a modo de cintas, constituidas por apilamientos grafíticos de 4 láminas de grafeno, las
cuales se presentan en longitudes de 5-10 nm lineales, que, en ocasiones, continúan
tras curvarse. Entre estas microestructuras de cintas existen espacios de 1-2 nm, en
los cuales no se aprecia microestructuras definidas, posiblemente debido a que son la
microporosidad de este material. En el caso del CSA de CL, las imágenes TEM
(Figura 8) muestran una microestructura similar a la de su carbonizado (Figura 7),
compuesta de microdominios grafíticos del orden de 2-5 nm, si bien con mayor
claridad, fruto de la activación de la muestra. En este sentido, el hecho de que estos
microdominios persistan en el caso del activado de CL, y aparezcan en el caso del
activado de hueso de níspero, apuntan a una resistencia estructural de éstos a ser
gasificados. Paralelamente, en el caso del carbonizado del níspero, el cual
inicialmente no los presenta con claridad pero tras la gasificación sí que aparecen,
183
Capítulo 6
apunta a que éstos estaban embebidos en la maraña de fragmentos fullerénicos, así

como que estos últimos son más fáciles de eliminar. Por tanto, todos estos resultados
sugieren que el origen de las elevadas microporosidades del carbonizado de hueso de
níspero está originada por la microestructura carbonosa que presenta: una masa
homogénea de fragmentos fullerénicos, que actúa como matriz, junto con regiones
reticuladas de microestructura grafítica embebidos en la matriz. Esta última
microestructura puede explicar cómo sigue aumentando el VN2 con BO del orden 94
%, la cual impide el colapso de parte de la microporosidad generada, como ya ha sido
observado con otros precursores [25].
4. Conclusiones
Se han sintetizado con éxito carbones superactivados empleando un proceso

relativamente sencillo: un precursor lignocelulósico, hueso de níspero, y activación
con CO2. Se consiguen similares resultados tanto en dos etapas, como en una única
etapa de carbonización-activación, lo cual aún simplifica más el proceso de
preparación.
Los estudios obtenidos de la activación con CO2 a diferentes temperaturas

revelan dos resultados interesantes: 1) Se puede realizar la activación del hueso de
níspero a elevadas temperaturas, de hasta 1100 ºC, alcanzándose similares volúmenes
de porosidad en tiempo cortos de mantenimiento (30 minutos), lo cual indica que la
activación se realiza en régimen de control químico. 2) La mayor facilidad para
eliminar el contenido en materia mineral de hueso de níspero, así como el hecho de
la escasa presencia de K en su composición, explican los anteriores resultados, al
realizarse en todo el rango de BO la gasificación no catalizada.
184
Los elevados volúmenes tanto de microporosidad total como estrecha que se

obtienen de la activación del carbonizado del hueso de níspero se explican tanto por
las trazas de materia mineral que contiene, como por la microestructura carbonosa
que presenta el carbonizado. Ésta es consistente como una maraña de fragmentos
fullerénicos, cuya eliminación paulatina genera microporosidad estrecha hasta BO 82
%. Esto último explica el mayor aumento en el VN2 en el rango de BO comprendido
entre 65-80 %, al tener lugar tanto la generación de microporosidad estrecha como el
ensanchamiento de la existente. Embebido en esta maraña, también se encuentra
una red regiones de microestructura grafítica, a modo de cintas largas, la cual
mantiene la estructura porosa a BO superiores al 90 %, evitando su colapso.
5. Referencias.
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3. D. Atkinson, A.I. McLeod, K.S.W. Sing, A. Capon, Carbon 20 (1982) 339-343.
4. T. Otowa, R. Tanibara, M. Itoh, Gas Sep. Purif. 7 (1993) 241-245.
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6. Y. Gogotsi, R.K. Dash, G. Yushin, T. Yildirim, G. Laudisio, J.E. Fischer. J. Am.
Chem. Soc. 127 (2005)16006-16007
7. C. Jinjun, L. Liangjun, L. Xiaoxia, Y. Chunpeng, Z. Xuebo, ACS Applied
Materials & Interfaces 6 (2014) 167-175.
8. K. Xia, J. Hu, J. Jiang. Applied Surface Science 315 (2014) 261–267.
185
Capítulo 6

2820-2824.
10. E.P. Barrett, L.S. Joyner, P.P. Halenda, J. Am.Chem. Soc. 73 (1951) 373-380.
11. S.J. Gregg, K.S.W Sing. Adsorption, Surface Area and Porosity, Acad. Press,
London (1982).
12. K. Kaneko, C. Ishii, M. Ruike, H. Kuwabara. Carbon 30 (1992) 1075-1088.
14. O. Boudouard, Ann. Chim. Phys. 24 (1901) 5-85.
15. P. Ehrburger, F. Louys, J. Lahaye, Carbon 27 (1989) 389-391.
16. T. Wigmas, Carbon 27 (1989)13-22.
17. K.H. van Heek, H.J Mühlen. Chemical Kinetics of carbon and char
gasification. En: Fundamental Issues in Control of carbon. Gasification
Reactivity, Series E: Applied Sciences, 192 (1991) 2-9.
carbons as revealed by adsorption methods. En: P. Thrower (ed.), Chemistry
and Physics of Carbon, vol. 21, Marcell Dekker Inc., New York, United States
(1998) 2-146.
Carbon 32 (1994) 1277-1283.
20. D. Lozano-Castelló, M.A. Lillo-Ródenas, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-
Solano, Carbon 39 (2001) 741–749.
21. J.M. Ramos-Fernández, M. Martínez-Escandell, F. Rodríguez-Reinoso,
Carbon 46 (2008) 384–386.
22. H. Sütcü, H. Demiral. J. Anal. Appl. Pyrolysis 84 (2009) 47-52.
23. P.J.F. Harris, S.C. Tsang, Philos. Mag. A 76 (1997) 667–677.
24. A.P. Terzyk, S. Furmaniak, P.A. Gauden, P.J.F. Harris, J. Wloch, J. Phys.
Condens. Matter. 20 (2008) 406208-406217.
186
25. R.H. Hurt, A.F. Sarofim, J.P. Longwell, Energy and fuels 5 (1991) 463-468.
187
CONCLUSIONES GENERALES
CONCLUSIONES GENERALES
Los resultados obtenidos en este trabajo de Tesis Doctoral han mostrado como
el CO2 es un agente activante apropiado y muy versátil para la generación de una
amplia variedad de carbones activados. De este modo, con una adecuada selección de
la materia prima y el tratamiento de la misma, se puede controlar el desarrollo del
tamaño de porosidad deseado durante el proceso de activación con CO2: carbones
esencialmente microporosos, carbones mesoporosos y carbones con meso y
macroporosidad. Además, también permite el desarrollo de elevados volúmenes de
micro, meso y macroporosidad en los carbones activados.
191
Conclusiones Generales
Respecto al agente activante, el CO2, éste puede realizar, sobre un

carbonizado, una activación homogénea y controlada de la microporosidad en
régimen de control químico en un amplio intervalo de temperaturas, incluso tan
elevadas como 1100 ºC. Esto último resulta muy ventajoso en el sentido de que el
proceso de activación puede realizarse en tiempos de residencia muy cortos, ie. 30
minutos. Para que ésto sea efectivo, el carbonizado debe estar exento de materia
mineral y de grupos nitrogenados. Los primeros catalizan la reacción de gasificación,
desfavoreciendo el desarrollo de la microporosidad a la par que se promueve el
desarrollo de la meso y macroporosidad. Los segundos inhiben la reacción de
gasificación, posiblemente por bloqueo de los sitios activos, haciendo que la
gasificación se localice externamente, con un escaso desarrollo de la microporosidad.
Respecto al segundo objetivo general de esta Tesis Doctoral, la evaluación de

dos nuevos precursores lignocelulósicos, ha resultado muy satisfactoria. Así, tanto
con la cascarilla del cacao como con el hueso de níspero es posible obtener mediante
activación con CO2 carbones activados con elevadas superficies y volúmenes de
porosidad específicos.
En el caso de la cascarilla del cacao, este precursor ha resultado ser muy

interesante para la preparación de monolitos de carbón activados esencialmente
microporosos con apropiadas prestaciones mecánicas sin necesidad de agente
aglomerante. Así, la presencia de materia grasa y pectina en la composición de este
precursor le confiere propiedades autoaglomerantes, lo cual le permite preparar
piezas sin necesidad de incorporar compuestos aglomerantes durante la
compactación. En segundo lugar, la propia la microestructura lignocelulósica de este
material da lugar a la formación de un entramado carbonoso consistente en láminas
entrelazadas y plegadas, la cual persiste durante la activación. Este tipo de
microestructura favorece la cohesión entre las distintas macropartículas del
192
carbonizado, confiriéndole apropiadas prestaciones mecánicas. Finalmente, la

existencia de un determinado tipo de macromoléculas presentes en la composición
lignocelulósica de este material, cuya carbonización origina una fase con un alto
grado de organización cristalográfico, el cual persiste en los monolitos preparados
con elevados BO, también favorece las buenas prestaciones mecánicas de los
monolitos de carbón activados.
En segundo lugar, la materia mineral inherente de la cascarilla del cacao

resulta apropiada para el desarrollo de la mesoporosidad en este precursor. Para ello
en este trabajo se han desarrollado dos procedimientos novedosos. El primero, ha
consistido en preparar mezclas híbridas de cascarilla de cacao lavada y sin lavar. Este
proceso ha resultado interesante, mediante el cual se consiguen desarrollar carbones
activos con una apreciable mesoporosidad y una elevada microporosidad. El segundo
procedimiento ha consistido en realizar el lavado intermedio de la cascarilla del
cacao. En este estudio se ha comprobado la facilidad de extracción que presenta la
materia mineral de la cascarilla del cacao, lo cual hace posible controlar el contenido
en materia mineral mediante el control del tiempo de lavado. Este procedimiento ha
resultado el ser el más exitoso, mediante el cual se consiguen carbones activos con
elevados volúmenes de micro y mesoporososidad.
Respecto al hueso de níspero, este precursor ha resultado muy interesante

dado que permite obtener carbones superactivados tras su activación con CO2. Se
consiguen similares resultados tanto en dos etapas, como en una única etapa de
carbonización-activación, lo cual aún simplifica más el proceso de preparación. Los
elevados volúmenes tanto de microporosidad total como estrecha que se obtienen de
la activación del carbonizado del hueso de níspero se explican tanto por la escasa
presencia de materia mineral que contiene, como por la microestructura carbonosa
que presenta el carbonizado. Ésta es consistente como una maraña de fragmentos
193
fullerénicos, cuya eliminación paulatina genera microporosidad estrecha hasta BO 82

%. Embebido en esta maraña, también se encuentra una red de regiones de
microestructura grafítica, a modo de cintas largas, la cual mantiene la estructura
porosa a BO superiores al 90 %, evitando su colapso.
194
APÉNDICES
APÉNDICE I
Técnicas de caracterización
1. Técnicas de análisis químico
1.1. Técnica de CHNS análisis elemental
El análisis elemental (3) se emplea para la determinación rápida de carbono,

hidrógeno, nitrógeno azufre u oxígeno en todo tipo de muestras orgánicas e
inorgánicas, sólidas o líquidas, volátiles y no volátiles para obtener el contenido de C,
N, H, S y O medido en porcentaje respecto al peso.
La técnica está totalmente automatizada, y se basa en la combustión completa

de la muestra, en condiciones óptimas (950 a 1300 ºC y atmósfera de oxígeno puro),
para convertir los elementos en gases simples (anhídrido carbónico, nitrógeno, agua
y anhídrido sulfuroso). Estos gases, después de ser separados con distintas técnicas
(columna cromatográfica, infrarrojos, etc) según el equipo utilizado, son medidos y
se procede teniendo en consideración el peso de la muestra y los datos
proporcionados por una muestra patrón obteniéndose de este modo el contenido
porcentual de cada elemento en la muestra.
Se utiliza principalmente en la
investigación medioambiental para
determinar el contenido orgánico en
muestras de suelos, plantas y material
filtrado del agua o del aire. También es
usado para verificar la composición de
fármacos y otros productos sintéticos,
incluyendo compuestos aromáticos
policíclicos (antraceno, naftaleno,…),

Figura 2 Analizador elemental Carlo Erba
modelo CHNS-O EA1108 derivados heterocíclicos del nitrógeno
199
Apéndice I
(cafeína, urea,…), esteroides (colesterol, testosterona,…), polímeros (nylon, PVC,

teflón,…) organometálicos, halogenados, etc. Otras aplicaciones importantes son los
análisis de carbones, gasolinas y combustibles, aceites, explosivos, alimentos,
fertilizantes, etc.
1.2. Espectroscopia infrarroja por Transformada de Fourier (FT-IR)
La espectroscopia infrarroja es una técnica en la cual se analizan las

vibraciones moleculares. Estas vibraciones corresponden a los cambios energéticos
producidos por las transiciones entre distintos estados vibracionales y rotacionales
(11-12) inducidos por la radiación infrarroja.
La interacción de la radiación infrarroja (26-29) con los estados vibracionales

de una molécula sólo es posible si el vector eléctrico de la radiación incidente oscila
con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibración es
infrarroja activa únicamente si el momento dipolar de la molécula puede ser
modulado por la vibración normal.
(dµ/dq)0≠0
en donde μ es el momento dipolar molecular y q representa la coordenada

normal que describe el movimiento de los átomos durante una vibración normal. El
espectro infrarrojo de una molécula poliatómica es tan complejo que, por lo general,
no resulta útil analizarlo por completo. Sin embargo, permite extraer información
acerca de los grupos funcionales presentes en ella, a partir de las bandas de tensión y
flexión características de cada uno ellos.
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier consta de tres

elementos básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un
200
detector. Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una

fuente que emite en toda la región infrarroja, incide sobre un divisor de haz. El haz
incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales
incide sobre el espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por
ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una
interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posición
relativa del espejo móvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a través
de la muestra, en donde sucede una absorción selectiva de longitudes de onda y,
finalmente, llega al detector (Fig.4).
Figura 4. Esquema de un espectrómetro de FTIR
Las muestras se analizaron con un espectrómetro BRUKER IFS 66, capaz de

trabajar con una resolución de hasta 1 cm-1. Dispone de una fuente de IR medio
(tipo) con un rango de trabajo entre 9000-100 cm-1. La utilización de un divisor de
haz de KBr y un detector DLaTGS limita la obtención de espectros de calidad al
rango 7000-400 cm-1, aunque existe la posibilidad de aumentar este rango hasta los
200cm-1 con la utilización de distintos divisores de haz. (Fig.5)
Figura 5. Espectrómetro BRUKER IFS 66 201

Apéndice I
1.3. Espectroscopia Raman por Transformada de Fourier (FT-Raman)
La espectroscopia Raman convencional mide la intensidad de la radiación

como una función de la frecuencia (o del número de onda). Por otro lado, los
instrumentos FT miden la intensidad de la luz de muchas longitudes de onda
simultáneamente [30]. Este espectro se convierte en uno convencional por medio de
una transformada de Fourier. La característica esencial de la técnica FT es que se
detectan todas las longitudes de onda al mismo tiempo. Esto proporciona una mejora
en la resolución, en el tiempo de adquisición del espectro y en la razón señal-ruido
(S/R) sobre la espectroscopia Raman convencional. La espectroscopia Raman por
transformada de Fourier tiene la ventaja de que las muestras no requieren de una
preparación tediosa y elaborada como en el caso de la espectroscopia IR.
Los componentes principales de un sistema por transformada de Fourier son:

la fuente de iluminación de la muestra, un colector de la luz dispersada (espejo), el
interferómetro y un sistema de
detección consistente en un detector,
un amplificador y un dispositivo de
salida. El haz láser se dirige mediante
un espejo plano para que una lente de
silicio, de distancia focal grande, lo
enfoque en la muestra. La radiación
dispersada por la muestra es recogida
Figura 6. Espectrómetro FT-Raman (Bruker por un espejo parabólico y dirigida a

RFS/100S)
un filtro, para después llegar al
espectrómetro. Además del haz láser arriba mencionado existe una fuente de luz
blanca, la cual se usa para generar un espectro de fondo (background) y con esto
tener la posibilidad de hacer correcciones al instrumento.
202
Las muestras se analizaron con Espectrómetro FT-Raman (Bruker RFS/100S)

con microscopio acoplado que permite trabajar en bancada (geometrías de 90 y 180º)
o en el microscopio (180º). Este equipo posee una fuente de excitación láser en el
infrarrojo cercano (1064 nm , Nd-YAG) que lo hace especialmente adecuado para el
análisis de muestras que presenten problemas de fluorescencia en el visible. Dispone
de un detector de Ge refrigerado por nitrógeno líquido y una cámara de muestra que
permite trabajar a temperatura controlada entre –100 y 250 ºC (Fig.6).
1.4. EDX
Es una técnica acoplada al SEM que permite el análisis químico de la muestra

valiéndose de la interacción de un haz incidente, que al interactuar con los
electrones de la materia hace que ésta emita una radiación que es característica de
cada elemento.
Las imágenes que se obtienen en el microscopio electrónico de barrido

corresponden a electrones secundarios o electrones retrodispersados emitidos tras la
interacción con la muestra de un haz incidente de entre 5 y 30 KeV.
La emisión de electrones retrodispersados depende fuertemente del número

atómico de la muestra. Esto implica que dos partes de la muestra que tengan distinta
composición se revelarán con distinta intensidad aunque no exista ninguna
diferencia de topografía entre ellas.
Los rayos X que se generan en una muestra sometida a bombardeo electrónico
permiten identificar los elementos presentes y establecer su concentración.
203
Apéndice I
2. Técnicas de análisis físico
2.1. Análisis termogravimétrico
En el análisis termogravimétrico (20) se registra de forma continua la masa de

una muestra a medida que aumenta su temperatura en forma lineal desde la
temperatura ambiente hasta temperaturas del orden de 1.200 oC. La gráfica de la
masa en función de la temperatura se denomina curva de análisis termogravimétrico
y proporciona información cualitativa y cuantitativa de las muestras.
Los principales factores que influyen en la forma y posición de la curva de

pérdida de peso son la velocidad de calefacción y la atmósfera utilizada, si bien otros
factores que pueden afectar son la geometría del portamuestras y del horno, la
cantidad de muestra y el tamaño de partícula. La cantidad de muestra afecta en
cuanto que, si es grande, no permite a las partículas interiores calentarse a la
temperatura programada, y los gases desprendidos en esta zona no son arrastrados
convenientemente, variando las condiciones de la degradación térmica. El tamaño de
partícula y su empaquetamiento influyen en una forma similar. El calor producido (o
absorbido) en la descomposición también puede afectar, pues puede variar la
temperatura de alguna zona de la muestra.
2.2. Desorción a temperatura Programada (TG-Masas)
La determinación cuantitativa de contenido en grupos oxigenados

superficiales de los CA se ha llevado a cabo utilizando la técnica de Desorción a
Temperatura Programada (DTP) (11). Para ello, se colocan unos 20 mg del CA en el
portamuestras de una termobalanza (TG-ATD simultáneo modelo TA-SDT 680), el
cual es sometido a un tratamiento térmico en atmósfera de He (100 cm3/g), cuya
204
salida de gases está acoplada a un

espectrómetro de masas cuadrupolar (modelo
Balzers Quadstar. El programa de temperatura
consiste en una rampa de calentamiento a 20
ºC/min hasta 1000 ºC. Con ello se analiza tanto
la pérdida de peso en la termobalanza como la
generación de CO y CO2 mediante el
seguimiento de las señales m/z =44 y m/z =28

Figura 8. Equipo TG-ATD simultáneo
del espectrómetro de masas. modelo TA-SDT 680
2.3. TMA
Con esta técnica se mide el cambio en las dimensiones de un monolito en el

eje perpendicular a las dos caras paralelas del monolito sobre la que se apoya la
probeta, en función de la temperatura cuando está sometido a una fuerza constante,
que bien puede ser de extensión o compresión, y a un programa de temperatura en
una atmósfera controlada. Un esquema del equipo se muestra en la Figura:
Figura 9. Esquema de un equipo de análisis termomecánico.
205
Apéndice I
Un cabezal de cuarzo se apoya o sujeta, según el tipo de ensayo, sobre la parte

superior del monolito sometido a estudio, este cabezal está unido a su vez a una
varilla que penetra a través del cuerpo de un transductor lineal de desplazamiento,
para medir los cambios en las dimensiones del monolito. En la parte superior de este
sistema se aplica una determinada fuerza o carga. En la parte inferior del montaje,
hay un horno en el que se introduce la muestra y con el que se controla y mide la
temperatura.
3. Estudio de la textura porosa
3.1. Adsorción física de gases
Cuando la superficie de un sólido es expuesta a un gas, siempre tiene lugar un

proceso de adsorción del gas en la superficie de éste, en mayor o menor grado. La
cantidad adsorbida en la superficie del sólido es dependiente de la temperatura, de la
presión y de la interacción existente entre el gas (adsorbato) y el sólido (adsorbente)
(5-8). Usualmente, la cantidad adsorbida se mide a temperatura constante, por lo que
ésta sólo dependerá de la presión y de la interación adsorbato-adsorbente; la
representación entre la cantidad adsorbida y la presión a temperatura constante se
define como la isoterma de adsorción (5,6,9). Por tanto, dependiendo de las
propiedades del adsorbente (textura porosa, química superficial) y del gas, pueden
presentarse distintos tipos de isotermas de adsorción (5,6,10). El análisis de éstas
mediante distintos modelos matemáticos sirve para conocer la textura porosa de los
sólidos.(7) De este modo, la adsorción física de gases y vapores en sólidos es una de las
técnicas más usadas para el estudio de la textura porosa de sólidos de todo tipo.
206
En la caracterización de la textura
porosa de un sólido los parámetros a
determinar son el área superficial (o
superficie específica), el volumen y la
distribución de tamaño de poros.Para la
determinación de estos parámetros se puede
recurrir, entre otros, a la adsorción de un
gas (N2, CO2, hidrocarburos, etc...) aFigura 10. Equipos de adsorción
volumétricos.
temperatura constante (para N2 -196 ºC, para CO2 0 ºC (5,11,12)), obteniéndose así la
isoterma de adsorción. Dicha isoterma puede determinarse gravimétricamente (se
mide la ganancia de peso experimentada por la muestra, como consecuencia de la
adsorción, a cada presión relativa de gas) y/o volumétricamente (la cantidad
adsorbida se calcula mediante la aplicación de las leyes de los gases a la presión y
volumen de adsorbato antes y después de la adsorción.
Mediante la isoterma de N2 se obtiene información de poros desde 70 Å hasta

4000 Å (13,14), mientras que con la isoterma de CO2, obtenida en condiciones
subatmoféricas y a 0ºC, se obtiene información de la microporosidad más estrecha
(15,16).
El área superficial aparente se determinó a partir de la ecuación B.E.T.

(Brunauer-Emmet-Teller) (10,17,18). La teoría BET está basada en la desarrollada
por Langmuir extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de
adsorción de la monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes
capas presentan el mismo calor de adsorción. Este método de cálculo se basa en la
representación de la isoterma BET en su forma linealizada habitual, según la
ecuación:
1/n.(Po/P -1) = 1/(C.nm) + (C-1).(P/Po)/(C.nm)
207
Apéndice I
donde n son los moles de gas adsorbido a una presión P, Po es la presión de

saturación del N2 a 77 K, nm son los moles de adsorbato requeridos para formar una
monocapa y C es una constante relacionada con la energía de adsorción. El área de la
superficie (S) de la muestra (área BET), una vez conocido la capacidad de la
monocapa (nm), se obtiene a partir de la ecuación: S = nm.A.Na, donde A es el
número de Avogadro y N es el área ocupada por cada molécula de N2 adsorbida
(0.162 nm2).
En la bibliografía se han publicado numerosas ecuaciones que analizan las

isotermas, con el fin de obtener información de volúmenes y distribución de
volúmenes de porosidad. En el caso de sólidos microporosos, la ecuación más usada,
sin duda, es la propuesta por Dubinin [19], basada en la ecuación de Polanyi, la cual
supone la condensación del gas en los microporos en capas equipotenciales.
v/vo = exp (- K.(R.T/  ln(Po/P))2)
donde, v es el volumen adsorbido (como líquido) a la presión P, vo es el volumen de

microporos, y K es una constante dependiente de la estructura porosa y β es el
coeficiente de afinidad que es característico del adsorbato. El término (RTln(P0/P))2
usualmente se nombra como A2. Por tanto, una representación de ln v frente al
(A/β)2 permitirá deducir el valor de vo.
3.2. Picnómetro de Helio. Densidad real
El Helio es un gas que por sus características de pequeño tamaño e inercia

química le confiere una gran capacidad de penetración en la gran mayoría de los
poros del sólido. Por ello, este gas permite evaluar de forma precisa el volumen total
del sólido (excluyendo la porosidad) y, por lo tanto la densidad real del sólido.
208
El picnómetro utilizado es un AccuPyc 1330 Micrometrics. La muestra se

sitúa en una cámara del picnómetro de volumen conocido. La cámara está conectada
a otra que tiene igual volumen y contiene Helio a una presión inicial conocida.
Cuando se comunican las cámaras la presión inicial
disminuye. Cuando se alcanza el equilibrio, se
mide la presión final de la cámara. De esta forma,
el volumen del sólido se puede obtener por
diferencia de presiones. El AccuPyc 1330 repite de
forma automática este procedimiento un mínimo

Figura 11. Picnómetro de He
de 10 veces. A partir del valor medio de estas AccuPyc 1330 micrometrics
medidas, el picnómetro calcula el valor de la
densidad real usando el valor de la masa inicial previamente introducida como dato.
4. Determinación de la estructura de los sólidos
4.1. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
El microscopio electrónico de barrido (22) proporciona información de la

morfológica y topográfica de la superficie de los sólidos, lo cual resulta necesario para
entender el comportamiento de las
superficies. En el microscopio
electrónico de barrido se hace incidir
un delgado haz de electrones
acelerados, con energías desde unos
cientos de eV hasta unas decenas de
keV (50 KeV), sobre una muestra
gruesa, opaca a los electrones. Este haz Figura 12. HITACHI S-3000N
se focaliza sobre la superficie de la muestra de forma que realiza un barrido de la
209
Apéndice I
misma siguiendo una trayectoria de líneas paralelas. De todas las formas de radiación
resultantes de la interacción del haz incidente y la muestra hay dos realmente
fundamentales en el microscopio de barrido: los electrones secundarios y los
electrones retrodispersados. Los primeros son electrones de baja energía (decenas de
eV) que resultan de la emisión por parte de los átomos constituyentes de la muestra
(los más cercanos a la superficie) debido a la colisión con el haz incidente. La señal
emitida por los electrones y radiación resultantes del impacto se recoge mediante un
detector y se amplifica para cada posición de la sonda. Las variaciones en la
intensidad de la señal que se producen conforme la sonda barre la superficie de la
muestra, se utilizan para variar la intensidad de la señal en un tubo de rayos
catódicos que se desplaza en sincronía con la sonda. De esta forma existe una
relación directa entre la posición del haz de electrones y la fluorescencia producida
en el tubo de rayos catódicos. El resultado es una imagen topográfica muy ampliada
de la muestra.
Si la muestra no es buena conductora se acostumbra a recubrirla con una
película conductora metálica de oro para evitar que ésta se cargue cuando sea
irradiada.
El equipo utilizado, disponible en los servicios técnicos de investigación de la
Universidad de Alicante, es un HITACHI S-3000N (Figura 12). También, está
provisto de una sonda de microanálisis de energías dispersas de Rayos X (EDX), que
permite analizar el material de manera puntual.
4.2. Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM)
La técnica TEM (23,24), más potente en resolución que la SEM, permite

apreciar la existencia de microporosidad y estudiar su forma y dimensión, aunque no
sirve para conocer el volumen y distribución de volúmenes de porosidad.
Básicamente, proporciona la imagen de los electrones que son capaces de atravesar la
210
muestra. Por tanto, proporcionan un medio para el estudio de la estructura interna

de los materiales.
Los microscopios electrónicos más sencillos

constan de dos lentes formadoras de la imagen de
forma muy parecida a los microscopios ópticos
convencionales. La iluminación proviene de un
cañón de electrones emitidos por un filamento de
W o LaB6. Los electrones son acelerados al aplicar
un potencial negativo (100 kV - 1000 kV) y
focalizados mediante dos lentes condensadoras
sobre una muestra delgada, transparente a los
electrones. Después de pasar a través de la muestra
los electrones son recogidos y focalizados por la Figura 13. TEM modelo
JEM-2010
lente objetivo dentro de una imagen intermedia
ampliada. La imagen es ampliada aún más gracias a las lentes proyectoras, las cuales
controlan la ampliación de la imagen en la pantalla fluorescente. La imagen final se
proyecta sobre una pantalla fluorescente o una película fotográfica.
El microscopio electrónico de transmisión disponible en los Servicios
Técnicos de Investigación es de la marca JEOL modelo JEM-2010. Puede trabajar en
los modos de tensión de aceleración 100, 120, 160, 200 kV. Se obtiene una resolución
entre líneas de 0.14 nm y entre puntos de 0.25 nm.
4.3. Difracción de Rayos-X
La difracción de rayos-X permite la elucidación estructural (ordenación y

espaciado de los átomos) de compuestos cristalinos. La difracción de rayos X es uno
de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una
211
Apéndice I
determinada longitud de onda, con una

sustancia cristalina. En general, el tipo de
diagrama de difracción depende del tipo de
estructura del compuesto (monoclínico,
ortorrómbico,...) y de la composición química
del mismo. Las posiciones de los picos de
difracción dependen de las distancias
interplanares, es decir, de la posición de los
átomos en la celda unidad y las intensidades Figura 14. Equipo DRX Seifert
modelo JSO-debye-flex 2002
de los máximos de difracción dependen de la
naturaleza química de los átomos (o número de electrones en la corteza).
La DRX se basa en la “reflexión” de rayos X por los planos de la red cristalina.

Esta “reflexión” tiene lugar únicamente cuando las ondas dispersadas por planos
paralelos están en fase, es decir, cuando la diferencia de camino óptico de las ondas
dispersadas por dos planos contiguos es igual a un número entero n de longitudes de
onda X, como expresa la conocida ley de Bragg (25):
dhkl senθ = ŋλ
La ley de Bragg relaciona las direcciones de propagación de los haces

dispersados (ángulos θ) con el espaciado interplanar dhkl.
Si esta condición no se cumple, la suma de ondas desfasadas da una intensidad
difractada nula.
Las muestras se analizaron con un equipo Seifiert diffractometer JSO Debye-

Flex 2002, con un generador de rayos-x KRISTALLOFLEX K 760-80F (Potencia:
3000W, Tensión: 20-60KV y Corriente: 5-80mA). Desde el ordenador se controlan
212
las condiciones de medida obteniéndose así el difractograma. Se dispone además de

una base de datos JCPDS.
5. Referencias
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2, Ed. Wiley, New York, (1987).
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España D.L., Madrid, (2000)
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visible regions atdifferent slit widths, Anal. Chem. 48 (1976) 2155.
5. F. Rouquerol, J. Rouquerol, K.S.W. Sing, Adsorption nof powders and porous
solids, Ed. Academic Press, London (1999)
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10. S. Lowell, J.E. Shields, M.A. Thomas, M. Thommes, Characterization of Porous
Solids and Powders: Surface Area, Pore Size amd Density, Ed. Kluwer Academic
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213
Apéndice I
11. J.L. Lemaitre; F. Delannay, Characterization of Heterogeneous catalysts, Ed.

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13. A. Linares-Solano, C. Salinas Martínez de Lecea, J. Alcañiz Monge, D. Cazorla-
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physical adsorption gases, Tanso 185 (1998) 316-325
14. D. Cazorla-Amorós, J. Alcañiz Monge, A. Linares-Solano, Characterization of
activated carbon fibers by CO2 adsorption, Langmuir 12 (1996) 2820-2824
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CO2 as an adsorptive to characterize carbon molecular sieves and activated
carbons, Langmuir 14 (1998) 4589-4596.
16. D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós, A. Linares-Solano, Usefulness of CO2
adsorption at 273 K for the characterization of porous carbons, Carbon 42 (2004)
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17. S. Brunauer, P.H. Emmet, E.J. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319
18. S. Brunauer, Surface Area Determination, Ed. Butterworths, London (1970).
19. M.M. Dubinin, The potential theory of adsorption of gases and vapors for
adsorbents with energetically nonuniform surfaces, Chem. Rev. 60 (1960) 235-
241.
20. M. E. Brown, Introduction to thermal analysis: techniques and application, Ed.
Dordrecht : Kluwer Academic Publishers (2001).
21. R. L. Grob, Modern Practice of Gas Chromatography, Ed. Wiley-Interscience,
New York (1995).
22. D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, 4ª Ed., Ed. McGraw-
Hill/Interamericana de España D.L., Madrid, (1994).
214
23. J.M. Albella, A.M. Cintas, T. Miranda, J.M. Serratosa, Introducción a la Ciencia
de Materiales, Publicaciones del CSIC, Madrid (1993).
24. L. Reimer, Transmission electron microscopy, Segunda Ed., Ed. Springer Verlag,
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25. W.H. Bragg, X-Ray and Crystal Structure, Ed. Bell & Sons, London (1918).
26. A.L. Smith, Applied Infrered Spectroscopy, Chemical Analysis, Ed. John Wiley
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27. G. Kortum, Reflectance Spectroscopy, Ed. Springer Verlag, New York (1969).
28. K. Nakamoto, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
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29. D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Ed. Oxford
University Press, New York (1987).
30. J. R. Ferraro, K. Nakamoto, Introductory Raman Spectroscopy, Primera edición,
Ed. Academic Press (1994).
31. J. W. Akkit, B. E. Mann, NMR and Chemistry: An Introduction to Modern NMR
spectroscopy, 2nd Ed., Ed. Chapman and Hall, New York (1992).
32. J. Wennel, J. Klinowski, Fundamentals of Nuclear Magnetic Resonance, Ed.
Wiley, New York (1993).
33. M. A. Llorente Uceta , A. Horta Subyaga “Técnicas de caracterización de
polímeros”. UNED (1991)
215
APÉNDICE II
Sistema generador de corriente de vapor de agua

Calibrado sistema generador corriente vapor agua
1. Determinación de las condiciones para generar una corriente de vapor de

agua de un flujo determinado.
Con el fin de controlar el flujo de vapor de agua empleado en las activaciones

se realizó un calibrado del sistema generador de vapor de agua, para lo cual se
determinó la cantidad de agua recogida a la salida del sistema (arrastrada por una
corriente de N2 fija – 40 cm3/min) (mediante medida del volumen de la misma). Se
realizaron experimentos a diferentes temperaturas del baño donde se encuentra
inmerso el frasco lavador de gases conteniendo 100 cm3 de agua destilada. Los
resultados de estacalibración se recogen en la siguiente figura.
16
y = 2.5424x + 0.2373
14 R² = 0.9975
12
mL de agua líquida recogida
y = 1.7304x - 0.0391
R² = 0.9986
10
70 ºC
4
60 ºC
2 y = 1.0113x - 0.0174
R² = 0.9978 40 ºC
0
0 2 4 6 8 10
Tiempo (horas)
Figura S1.Rectas de calibrado del flujo de vapor de agua a diferentes temperaturas del
baño (40,60 y 70 ºC). (Corriente de N2 40 cm3/min)
219
Apéndice II
Tomando como referencia 25 ºC la temperatura a la cual se mide el volumen

del agua recogida, a la cual la densidad del agua líquida es de 0.997 gr.cm-3 y el
volumen del gas (considerándolo ideal) 24465 cm3/mol, los valores de flujo de vapor
de agua obtenidos de las pendientes de las rectas han sido: 22.8 cm3/min para 40 ºC,
39.1 cm3/min para 60 ºC y 57.5 cm3/min para 70 ºC. Por tanto, se seleccionó la
temperatura del baño a 60 ºC.
220
APÉNDICE III
Preparación de monolitos de carbón activo

a partir de cascarilla del cacao
Preparación de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla del cacao
1. Determinación de las condiciones óptimas de preparación de monolitos de

carbón.
Una parte importante de este estudio fue determinar cuáles son los
parámetros que afectan a la preparación de piezas de monolitos de material
lignocelulósico (piezas para simplificar), así como tras la carbonización de los mismos
para obtener monolitos de carbón. Para ello, se prepararon piezas a diferentes
condiciones de elaboración y se ensayaron diferentes procedimientos de
tratamientos térmicos con el fin de discernir cuáles son las condiciones óptimas para
obtener piezas de monolitos de carbón con elevada consistencia mecánica. Los
resultados más relevantes de este estudio se detallan a continuación.
El primer parámetro a considerar es el grado de humedad de la muestra, lo

cual viene condicionado por el proceso de secado empleado. Se debe recordar que las
muestras han sido lavadas previamente, por lo que están empapadas en agua. Si tras
el lavado se dejan secar al aire, durante la compactación parte del material
compactado salía por extrusión a través del pistón que se introduce en el molde, dada
la fluidez que presenta la mezcla de polvo húmedo. Además, las piezas obtenidas se
agrietan cuando se secan al aire. Por ello, se realizó el secado en las condiciones
habituales, a saber, secado en estufa a 100 ºC. En el caso de los restantes residuos
lignocelulósicos el secado se realizó a 60 ºC, como se ha explicado en el Capítulo 4.
A continuación, una vez fijada la temperatura de secado, se analizaron los

otros dos parámetros que pueden modificarse en la preparación de piezas: la cantidad
de masa puesta y la presión de compresión ejercida. Se prepararon piezas empleando
desde 0.2 a 0.8 gramos de masa, mientras la presión de compresión ejercida cubrió el
rango de20 a 420 MPa. Las piezas fueron carbonizadas, determinándose cómo
223
Apéndice III
afectan estos parámetros al rendimiento, dimensiones y densidades de los monolitos

de carbón obtenidos. La Tabla S1 recoge los resultados más relevantes de este
estudio.
Tabla S1.Efecto de la cantidad de muestra, de la presión de compactación y del lavado

previo de la cascarilla en el rendimiento de carbonización, en las dimensiones yen la
densidadde los monolitos de carbón.
Masa Presión Rendimiento Diámetro Espesor Volumen Densidad
(gramos) (MPa) (% Peso) (% Reducción) (g.cm-3)
polvo 22.5 - - - 0.30

60 24.5 30 25 62 0.62
0.4 180 26.0 28 25 61 0.67

300 26.8 27 24 60 0.67
420 27.4 26 18 54 0.62
180 25.8 27 25 60 0.65
0.2
420 26.9 26 10 50 0.55
0.5 24.1 28 24 60 0.60

0.65 180 23.2 28 23 60 0.59
0.4 sin L 25.0 25 10 45 0.49
La presión de compactación ejerce dos efectos en los monolitos: 1) aumenta el

rendimiento en la carbonización de manera monotónica, de manera que a partir de
180 MPa el uso de mayores presiones conlleva un pequeño incremento en el
rendimiento; 2) afecta a la contracción de la pieza, la cual tiene lugar durante la
carbonización, de forma inversa, disminuyendo dicho valor cuanto mayor es la
presión, y, además, de forma asimétrica: mientras en el diámetro tiene lugar una
disminución paulatina en los valores de % reducción, el espesor apenas varía,
disminuyendo de forma apreciable a 420 MPa. Se ha de tener presente que una
224
disminución en estos valores, significa lo contrario de lo que parece decirse, a saber,

que con el aumento en la presión las piezas, en especial a 420 MPa, durante su
carbonización se contraen menosen la dirección en la que se aplica la carga, el
espesor de la pieza. Por tanto, estos resultados ponen en evidencia que los monolitos
de cacao fruto de la compactación se hacen más resistentes a modificar su forma
durante su carbonización. Como consecuencia de la tendencia que siguen
rendimiento y volumen del monolito respecto a la presión de compactación, la
densidad de la pieza aumenta con la presión hasta 180 MPa, para disminuir a
presiones 420 MPa; por tanto, el valor de 180 MPa se determinó como el más
apropiado para preparar las piezas.
En cuanto al efecto de la cantidad de muestra empleada, la premisa es

preparar piezas con la mayor cantidad posible que den lugar a monolitos de carbón
buenas prestaciones mecánicas. En primer lugar se observó que piezas con cantidades
superiores a los 0.65 gramos (relación /espesor < 3), tras la carbonización se partían
con facilidad por la mitad. Por tanto, se analizó el comportamiento de monolitos
preparados con cantidades que abarcan 0.65-0.2 gramos, observándose las siguientes
tendencias:1) El rendimiento en la carbonización pasa por un máximo para
cantidades de 0.4 gramos, disminuyendo, tanto para mayores cantidades, como para
menores. 2) Cuanto mayor es la cantidad menor contracción tiene lugar en el espesor
(se ha de tener presente que la única dimensión de las piezas que varía con la
cantidad es el espesor, entre 4.5-1.4 mm, mientras el diámetro es el mismo, 13.9
mm). Ambosefectos hacen que la densidad del monolito carbonizado alcance un
valor óptimo con el empleo de una cantidad de 0.4 gramos.
Finalmente, comentar el efecto de la presencia de materia mineral, en el caso

del empleo de cascarilla sin lavar, en el comportamiento de las piezas durante su
carbonización. El efecto más llamativo es la menor contracción, sobre todo en el
225
Apéndice III
espesor, que experimentan estas piezas, lo cual puede atribuirse al efecto de la

materia mineral (21 % en peso en el carbonizado), que restringe la contracción de la
pieza. Como consecuencia, los monolitos de carbón de cascarilla sin lavar presentan
una menor densidad.
Para concluir, se ha de indicar que también se realizó un estudio sobre las

condiciones del tratamiento térmico de las piezas. Así, inicialmente, con vistas a
conseguir piezas con una buena consolidación mecánica tras la carbonización, se
analizó el efecto de unpretratamientooxidativo previo a la carbonización de las
piezas de cascarilla de cacao. De este modo se trataron en atmósfera de aire (en
mufla). Este tratamiento era demasiado agresivo, requiriéndose temperatura
relativamente bajas para no causar el quemado total de la pieza: ie. 150 ºC- 24 horas
causa una pérdida del 35 % peso, y tras la carbonización el rendimiento es de un 20
% (13 % global). Por lo tanto, este pretratamiento no era adecuado desde el punto de
vista del rendimiento, a la vez que empeora las prestaciones mecánicas de los
monolitos. Se ensayó el pretratamiento oxidativo con yodo a 90 ºC- 24 horas. Tras
este tratamiento, las piezas ganaron un 22 % peso. La carbonización de estas piezas
da lugar a un ligero mayor rendimientos 30-32% peso, si bien con menor densidad,
al no haberse contraído tanto las piezas. Estos resultados no apoyan el uso de este
pretratamiento.
Respecto a la velocidad de calentamiento durante la carbonización, se
ensayaron varios programas de calentamiento, los cuales incluían: a) calentamiento
lento durante todo el proceso (2 ºC/minuto); b) calentamiento normal (10 ºC/min)
con zonas de mantenimiento isotermo (15 minutos), relacionadas con temperaturas a
las cuales tiene lugar una mayor pérdida de peso las piezas (Figura S1); c)
calentamiento normal; d) alta velocidad de calentamiento. De todos estos el c)
resulta el más apropiado. El a) supone una larga duración sin mejora apreciable en las
226
piezas finales, en el d) las piezas se hinchaban, perdiendo prestaciones mecánicas,

mientras el b) arroja resultados similares al c) con mayor tiempo.
2. Estudio comparativo de diferentes precursores lignocelulósicos para preparar

monolitos de carbón.
100
90
80
70
Peso Remanente (%)
60
50
N2
40
30 Aire
20
10
Cacao Coco Nuez Almendra Nispero
0
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (ºC)
Figura S1.Curvas termogravimétricas delos materiales lignocelulósicos empleados en

este estudio. El tratamiento térmico se realizó en N2 hasta 950 ºC, permutando a aire
tras alcanzar los 950 ºC.
Las curvas de los materiales empleados, en términos generales, se asemejan

bastante, destacando como diferencias significativas el comportamiento del níspero,
el cual muestra la pérdida de peso más rápida (40 % peso 283-323 ºC), y el cacao, el
227
Apéndice III
cual presenta una pérdida al inicio (200-300 ºC) que no muestran los otros
precursores, mientras que a temperaturas superiores a 400 ºC presenta una menor
pérdida. Tras el tratamiento en aire, todos los carbonizados de los precursores se
gasificaron completamente, como se refleja en que el peso remanente que cae es
inferior al 0.5 %. Este resultado es indicativo de que el proceso de lavado se ha
realizado correctamente, apenas conteniendo cenizas (mesurables mediante TG,
error ± 0.5 microgramos).
1 cm
Figura S2. Fotografías de monolitos de cascarilla de cacao a diferentes temperaturas

de tratamiento térmico; de arriba abajo y de izquierda a derecha: crudo, 215, 330,
410 y 510ºC.
228
3. Activación de los monolitos de carbón con CO2
La activación de los monolitos de carbón con CO2 se ha estudiado mediante el

análisis de la evolución de la morfología de las piezas (Figura 3S y 4S). La morfología
de las piezas se mantiene hasta elevados porcentajes de quemado (50 %),
produciéndose una reducción de su dimensión a mayores quemados.
Figura S3. Fotografías del monolito de cascarilla de cacao, del monolito de carbón
obtenido tras carbonización a 1000 ºC, y del monolito de carbón activado con un 44
% de activación.
229
Apéndice III
40
Diámetro Espesor Volumen

35
Porcentaje de reducción (%)
30
25
20
15
10
0
0 20 40 60 80
Figura S4. Evolución de las dimensiones del monolito de carbón con el porcentaje de
activación.
230
1100
NisA81
1000
CA81
900
CoCoA80
800
N2 ads (cm3/g) STP
700 NuezA93
600
AlmA85
500
400
300
200
100
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
P/Po
Figura S5. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC en los monolitos activados
obtenidos a partir de diferentes precursores.
231
Apéndice III
14 C
12 CA20
CA44
10
Tensión (MPa)
CA56
8
CA65
6
CA72
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3
Deformación (%)
Figura S6. Curvas de esfuerzo de compresión-Deformación de la serie de monolitos

activados obtenidos a partir de cascarilla de cacao.
232
APÉNDICE IV
Procedimientos para el desarrollo controlado de

mesoporosidad en monolitos de carbón activo
1. Estudio de la reactividad de gasificación con CO2 del carbonizado de cascarilla de

cacao sin lavar y lavado, así como de FC-PAN y del carbonizado de polianilina.
Con el fin de realizar la activación con CO2 en las mismas condiciones de

reactividad con todos los materiales utilizados, se estudió mediante termogravimetría
la reacción de gasificación con CO2.
100
99.5
Peso remanente (% )
99
98.5
Anilina
CFPAN
Cacao lavado
Cacao sin lavar
98
700 720 740 760 780 800 820 840 860 880
Temperatura (ºC)
Figura S1.Curvas termogravimétricas de la reacción frente al CO2de los materiales

empleados en este estudio.
El carbonizado de cascarilla de cacao sin lavar presenta una elevada

reactividad frente a la gasificación con CO2, mientras que tras el lavado aumenta
mucho la estabilidad del carbonizado de cascarilla de cacao. Este diferente
comportamiento se relaciona con el contenido en materia mineral, la cual cataliza la
reacción de gasificación con CO2.
235
Apéndice IV
2. Fotografías TEM y análisis EDX de los diferentes materiales obtenidos: muestras

totalmente lavadas, muestras híbridas y nanotubos de carbono.
Figura S2. Fotografía TEM y análisis EDX de la zona del carbonizado CS de la

muestra híbrida 3CH (se incorporó el carbonizado de la cascarilla sin lavar).
236
Figura S3. Fotografía TEM y análisis EDX del carbonizado de la muestra CL.
237
Apéndice IV
Figura S4. Fotografía TEM del carbonizado de la muestra híbrida 3H (la cascarilla sin
lavar se ha incorporado fresca).
238
Figura S5. Fotografía TEM y análisis EDX de los nanotubos de carbono presentes en
el carbonizado de la muestra híbrida 3CH.
239
Figura S6. Fotografía TEM de los nanotubos de carbono crecidos en la muestra C9Fe.
240
3. Efecto del lavado ácido de muestras híbridas activadas en su contenido en cenizas y

su textura porosa.
A modo de ejemplo, en la Figura S7 se representan las curvas

termogravimétricas en nitrógeno y permutación en aire de dos muestras híbridas
activadas, antes y después de su lavado con HCl.
100
90
80
70
Peso Remanente (%)
60
50
4H33
40
4H33L
30
20 2H51
10
2H51L
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (min)
Figura S7.Curvas termogravimétricas en N2 hasta 950 ºC y permutación por aire a

continuación de dos muestras híbridas activadas, antes y después de su lavado con
HCl.
Como se puede apreciar, el lavado con HCl apenas produce diferencias

significativas en el contenido final de materia mineral, el cual se refleja por el peso
final que presentan las curvas TG.Similares resultados arrojó el lavado con H2SO4.
241
Apéndice IV
Tabla S1. Caracterización de la textura porosa y el contenido en cenizas de monolitos

carbón híbridos activados, antes y después del lavado en ácido.
SBET (m2/g) VN2 (cm3/g) VCO2 (cm3/g) Vmeso (cm3/g) Cenizas (%)
1CH79 1840 0.89 0.61 0.19 9.1
1CH79L 1670 0.78 0.49 0.17 9.7
2H51 1300 0.63 0.38 0.13 11.3
2H51L 1100 0.57 0.30 0.11 13.7
3H30 775 0.34 0.38 0.03 10.1
3H30L 370 0.19 0.21 0.04 11.2
4H33 854 0.40 0.32 0.06 14.7
4H33L 775 0.36 0.25 0.08 16.7
El tratamiento de lavado en ácido a ebullición con agitación no es capaz de

eliminar la materia mineral de las muestras activadas. En todo caso, es
contraproducente, dado que causa una reducción en la porosidad de la muestra, tanto
mayor cuanto menor es el grado de activación de la muestra. Asimismo, la reducción
en el volumen de porosidad tiene lugar principalmente en la microporosidad estrecha.
Este resultado apunta a que durante el tratamiento del lavadolas nanopartículas de la
materia mineral se muevan y se localice en el seno de la porosidad, que en el caso de la
microporosidad más estrecha este proceso causa el bloqueo de la misma.
242
4. Determinación y caracterización del contenido en Fe en las muestras impregnadas.
30
100
25
90
40 % 20 % 100 % 12 %
20
Peso Remanente (%)

80
70 15
Peso Remanente (%)
60 10
50 5
40 0
45 50 55 60 65
Tiempo (min)
30
20
10
0
0 20 40 60 80 100
Tiempo (min)
Figura S8.Curvas termogravimétricas en N2 hasta 950 ºC y permutación por aire a

continuación de muestras de cascarilla de cacao impregnadas con disoluciones de Fe
a distintas concentraciones.
A partir del peso final de las curvas termogravimétricas, respecto a peso del
carbonizado, antes de permutar a aire (a 950 ºC), se estima el contenido en cenizas de
los carbonizados impregnados con la disolución de Fe(NO3)3·9H2O.
243
Apéndice IV
6
Cfinal / Cenizas
4 y = 0.0876x + 0.3059
R² = 0.9979
3
Cenizas max. = 11.42 %
2
0
0 20 40 60 80 100
C final (Fe(NO3)3.9H2O/Cacao -% peso)
Figura S9.Representación de la aplicación de la ecuación de Langmuira los datos de

impregnación de Fe contenidos en la Figura 5.
La expresión general de la ecuación de Langmuir es:

Ceq /Nad = 1 / (Kads .Nad.max) + Ceq / Nad.max
dondeCeqes la concentración de la especie a adsorber en el equilibrio, Nades la
cantidad adsorbida por gramo de adsorbente, Kads es la constante de equilibrio del
proceso de adsorción, y Nad.max es la cantidad máxima que se adsorbe en condiciones
de saturación. Aunque, propiamente dicho, la incorporación del Fe en el seno del
material lignocelulósico no es un proceso de adsorción, el hecho de que se ajusten
bien los datos experimentales, cantidad de Fe en la disolución final frente a la
cantidad de Fe incorporada, sugiere que esta incorporación está relacionada con un
proceso de incorporación a los “sitios activos” que ocupaban la materia mineral que
previamente ha sido eliminada en el proceso de lavado ácido.
244
Tabla S2. Densidades en helio de carbonizados.
Muestra ρHeExp. (g/cm3) ρHeTeor. (g/cm3)b

CL 1.90 -
CS 1.84 -
Fe7Ca 1.92 2.09
Fe9Ca 1.95 2.16
a
el contenido en Fe es del 6.8 % peso, 9.2 % peso
b
tomando como referencia el compuesto de Fe de menor densidad (4.7 cm3.g-1FeO)
C sin lavar C Lavado

Fe7C Fe7C Mezclado
Grafito
Intensidad (u.a.)
15 20 25 30 35 40 45 50 55
Ángulo difracción 2q (grados)
Figura S10. Difractogramas de los carbonizados conteniendo Fe obtenidos mediante

impregnación y por mezclado deFe(NO3)3·9H2O.
Las bandas que se observan en la muestra C7Fe Mezclado pueden relacionarse

con las correspondiente a la fase Fe-C (2θ= 44º, 51º) y Fe3C (36º, 44º). Mientras que la
existencia de-Fe (picos aparecen 45º, 57º) y de especies oxidadas, tales como Fe1-xO,
Fe3O4y Fe2O3 (presentan picos en intervalo 36-38º, 40-43º) no está confirmada.
245
Apéndice IV
5. Determinación del contenido en materia mineral de las muestras con lavados a

diferentes tiempos.
100 1000
90 900
80 800
70 700
Peso Remanente (%)
60 600
50 500
40 400
30 300
2.5-5%
5
20 5-5 % 200
60
10 30 100
Sin lavar
1 dia 15 2.5
0 0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tiempo (min)
5
Sin lavar
Peso Remanente (%)
2
2.5-5%
30 5-5%
15 2.5
1 60
5
1dia
0
90 95 100 105 110
Tiempo (min)
Figura S11. Curvas termogravimétricas en N2 hasta 950 ºC y permutación por aire a

continuación de muestras de cascarilla de cacao tras diferentes tiempos de lavado.
246
6. Distribución de tamaños de porosidad en los diferentes activados.
Con vistas a visualizar mejor el tipo de tamaño de porosidad desarrollada, así

como la cantidad de la misma, a las isotermas de adsorción de N2 se les ha sustraído la
cantidad adsorbida hasta 0.25 P/Po, la cual aproximadamente se corresponde con la
cantidad adsorbida en la microporosidad.
350 700
300 600
CA84L5
250 500
CA75L5
N2 ads (cm3/g) STP
200 CA91L5 2H73 400
150 CA67L2 300
C9Fe74
100 200
CA82L15
50 72CS45 100
0 0
0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95
P/Po
Figura S12. Isotermas de adsorción de N2 a -196 ºC restando la adsorción en la

microporosidad.
247
Apéndice IV
72CS34 72CS45
2CH69 2H73
CA67L2 CA84L5
DV (LogH) (cm3/g)
C9Fe55 C9Fe74
10 100 1000
Anchura poro, H (angstrom)
2H69 2H73
CA67L2 CA84L5
C9Fe55 C9Fe74
DV (LogH) (cm3/g)
10 100 1000
Anchura poro, H (angstrom)
Figura S13. Curvas distribución de tamaño de porosidad aplicando el método BJH a

la rama de adsorción (arriba) y de desorción (abajo) de las isotermas de N2.
248

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CAPÍTULO 1. Introducción general al carbón activado.

CAPÍTULO 3. Inusual comportamiento de fibras de poliacrilonitrilo frente a su

CAPÍTULO 4. Preparación de monolitos de carbón activado a partir de cascarilla

CONCLUSIONES GENERALES. 191

APÉNDICE I. Técnicas de caracterización 197

1. Técnicas de análisis químico 199

APÉNDICE II. Sistema generador de corriente de vapor de agua 217

APÉNDICE III. Preparación de monolitos de carbón activo a partir de cascarilla

APÉNDICE IV. Procedimientos para el desarrollo controlado de mesoporosidad

El trabajo que aquí se recoge corresponde a la Memoria de la Tesis Doctoral

El PRIMER CAPÍTULO es una Introducción general al carbón activado, en el

El CAPÍTULO DOS, Materiales, Métodos y Técnicas de caracterización, se

Los cuatro siguientes capítulos están dedicados a la presentación y discusión de

En los dos siguientes capítulos se evalúa el uso de la cascarilla de cacao como

En el último capítulo se presentan los resultados obtenidos sobre la activación

En el siguiente capítulo, CONCLUSIONES GENERALES, se encuentran

Finalmente en la memoria de esta Tesis Doctoral se finaliza con una serie de

Desde el pasado siglo está teniendo lugar un crecimiento desmesurado en

sectores (industrial, agrícola, energético y servicios) puede desembocar en un mayor

Dentro de este contexto de control de la contaminación (atmosférica y

A la vista de los anteriores comentarios, no es de extrañar que en los próximos

Figura 1. Uso del carbón activado en la antigüedad.

Hipócrates de Cos ya recoge en sus escritos hace 2500 años el uso de

Figura 2. Barricas de madera durante la carbonización parcial y su aspecto final

El primer estudio riguroso de las propiedades adsorptivas de este material lo

Paralelo a la segunda revolución industrial, el uso de los CA se ha visto

* R. von Ostrejko está considerado como el inventor de los CA

3. Definición y estructura de los carbones activos.

El carbón activado, como compuesto químico, viene identificado por el

Figura 3. Estructuras de carbón activado [19-21].

3.1 Estructura porosa.

Un esquema era de acuerdo con su geometría: poros cilíndricos (por ejemplo,

En los microporos, la adsorción tiene lugar mediante la denominada Teoría de

En los mesoporos la adsorcion tiene lugar mediante el mecanismo de

En el caso de los macroporos, la adsorción sólo tiene lugar ligeramente en su

4. Preparación del carbón activado.

Una de las características más interesantes de los carbones activados es que

Una de las primeras ventajas de los CA es que es un material extremadamente

Tabla 1. Materias primas empleadas en la preparación de carbones activados.

Residuos industria agroalimentaria

Cáscaras de frutos secos Almendra, avellana, coco, nueces, pistacho,

Cáscaras blandas Aguacate, granada, naranja, platano, yuca, maíz,

Semillas Naranja, guayaba, palma, colza

Cascarilla de semillas Arroz, trigo, avena, cacahuete, café,

Pasta de procesado Linaza, mosto del vinagre, pulpa de manzana,

Fibras Coco, palma, platano, yute