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Átomo de Helio

El átomo de helio es un problema de tres cuerpos: el núcleo y dos electrones. La


ecuación de Schrödinger correspondiente puede resolverse utilizando distintos métodos de
aproximación. Nosotros vamos a estudiar este problema usando teoría de perturbaciones y
también con el método variacional. Así, escribamos el hamiltoniano como sigue:
2 2
^ = p^1 + p^2 Ze2 Ze2 e2
H + (1)
2m 2m r1 r2 jr1 r2 j
Haremos primero una descripción un tanto cruda de la estructura del espectro energético,
ya que despreciaremos el término de repulsión entre los electrones. Esto simpli…ca mucho el
hamiltoniano, llevándonos a una suma de dos hamiltonianos hidrogenoides.
Así, considerando a los electrones en los estados n1 (n1 ; l1 ; m1 ) y n2 (n2 ; l2 ; m2 )
(hemos ignorado el spin) tenemos que la energía del sistema es

me4 Z2 Z2
E (0) = En1 + En2 = + 2 (2)
2h2 n21 n2

Utilizando esta expresión tenemos para el estado base (n1 = n2 = 1):

(0) me4
E0 = 2E1 = 2Z 2
2h2
(0)
y como Z = 2, entonces E0 = 108:8eV.
Luego, el primer estado excitado se obtiene con n1 = 1 y n2 = 2 (o viceversa):
(0)
E1 = E1 + E2 = 68eV

Ahora, si tenemos que n1 = n2 = 2, entonces

E (0) = 2E2 = 27:2eV

pero si calculamos la energía de ionización, de…nida como la diferencia entre la energía del
ion He+ y la energía del estado base anterior, vemos que su valor es

I = E1 2E1 = E1 = 54:4eV (3)

Este resultado nos dice que la energía de ionización queda por debajo de los estados excitados
que se obtienen con n1 y n2 ambos mayores que 1. Los únicos estados excitados que quedan
por debajo del continuo son los que tienen un electrón en el estado n1 (electrones 1s) y el
otro en el estado n2 (electrones nl).
Así, para caracterizar al estado del Helio es su…ciente considerar los números cuánticos
n, l, m de sólo un electrón, esto es,

(0) me4 Z2
Enl = Z2 + (4)
2h2 n2

1
En el caso en el que n y l toman valores bastante grandes, podemos aproximar la energía
como sigue: !
2
me4 (Z 1)
Enl Z2 + (5)
2h2 n2
lo cual nos indica que el electrón 1s se ve afectado por toda la carga nuclear, mientras que
para el electrón nl la carga nuclear se ve apantallada por la carga eléctrica del electrón 1s.
Vamos ahora a considerar el término repulsivo como un término perturbativo. El estado
de mínima energía será el correspondiente a la con…guración (1s)2 ya que los dos electrones
están en el estado 1s. La función espacial para el sistema será entonces 100 (r1 ) 100 (r2 ). Es
claro que esta función es simétrica, por lo que la función espinorial correspondiente deberá
ser antisimétrica:
1
0 = p + (1) (2) (1) + (2) (6)
2
Así, el sistema tiene spin total s = 0.
Como sabemos, la corrección a la energía a primer orden se obtiene de la forma siguiente:
(1) 0
E0 = h 10 j V j 10 i

con
10 (r1 ; r2 ) = 100 (r1 ) 100 (r2 ) 0 (7)
Como V 0 no incluye operadores de spin, entonces tendremos
(1)
E0 = h 100 (r1 ) 100 (r2 )j V 0 j 100 (r1 ) 100 (r2 )i h 0 j 0i

y como h 0 j 0i = 1, entonces
Z
(1) 1
E0 = e 2
j 100 (r1 )j2 j 100 (r2 )j2 d3 r1 d3 r2 (8)
jr1 r2 j
Recordemos que
3
1 Z 2 Zr

100 (r) = p e (9)


a0
a0
por lo tanto
Z 1 Z 1 Z Z
(1) e2 Z 6 2Zr1 2Zr2 d 2
E0 = 2 6 r12 e a0
dr1 r22 e a0
dr2 d 1 1
a0 0 0 1 2 (r12 + r22 2r1 r2 cos ) 2
donde es el ángulo entre los vectores r1 y r2 . Si escogemos el eje z en la dirección de r1 la
integración angular se simpli…ca:
Z Z Z
d 2 2 sin d
d 1 = 8 1
1 2
jr1 r2 j 0 (r 2 + r 2 2r1 r2 cos ) 2
1 2
8 2 2 1
= r1 + r22 2r1 r2 cos 2
r1 r2 0
8 2
= (r1 + r2 jr1 r2 j)
r1 r2

2
(1)
Sustituimos este resultado en la expresión para E0 :
Z Z r1 Z
(1) 16e2 Z 6 1 2 2Zr 1 1 2Zr2 1 2Zr2
E0 = 6
r1 e a0 dr1 r22 e a0
dr2 + r2 e a0
dr2 (10)
a0 0 r1 0 r1

Ahora, las integrales radiales que aparecen dentro del corchete son sencillas, veamos:
Z 1 2Zr2 a0 r 1 a2 2Zr1
r2 e a0 dr2 = + 02 e a0
r1 2Z 4Z
Z r1 2Zr2 a0 r12 a20 r1 a30 2Zr1 a30
r22 e a0 dr2 = + + e a0
+
0 2Z 2Z 2 4Z 3 4Z 3
y sustituyéndolas en la expresión (10):
Z
(1) 16e2 Z 6 1 2 2Zr 1 a30 a20 a30 2Zr1
E0 = r 1 e a0
+ e a0
dr1
a60 0 4Z 3 r1 4Z 2 4Z 3 r1
Las integrales son todas del tipo de funciones (x), y después de resolverlas obtenemos

(1) 5 e2 5 me4
E0 = Z = Z 2 (11)
4 2a0 4 2h
Así, la energía del estado base, incluyendo la corrección a primer orden, es:
(0) (1)
E0 = E0 + E0
me4 5
= 2 2Z 2 Z
2h 4
= 74:8eV

Este nuevo valor para la energía del estado base se acerca mucho más al valor experimental
que es E0exp = 78:97eV. La diferencia es de aproximadamente 5%.
Veamos lo que ocurre ahora para los estados excitados. En este caso tendremos a un
electrón en el estado 1s y al otro en el estado nl (n 6= 1). Así, para spin s = 0 la función
espacial deberá ser simétrica, mientras que para s = 1 la función espacial tendrá que ser
antisimétrica; esto es
nl = (r1 ; r2 ) s (12)
con
1
(r1 ; r2 ) = p [ 100 (r1 ) nlm (r2 ) nlm (r1 ) 100 (r2 )] (13)
2
donde el signo positivo corresponde a s = 0, mientras que el signo negativo corresponde a
s = 1.
Como vimos anteriormente, la corrección a la energía a primer orden será
(1)
Enl = Jnl Knl (14)

donde Z
1
Jnl = e 2
j 100 (r1 )j2 j nlm (r2 )j2 d3 r1 d3 r2 (15)
jr1 r2 j

3
y Z
2 1
Knl = e 100 (r1 ) nlm (r2 ) nlm (r1 ) 100 (r2 ) d3 r1 d3 r2 (16)
jr1 r2 j
Estas integrales pueden obtenerse en forma cerrada y ambas resultan ser positivas. Esto
implica que la energía es mayor para el singulete (s = 0, ortohelio) y menor para el triplete
(s = 1, parahelio).
Vamos a calcular de nuevo la energía del estado base, pero esta vez utilizaremos el método
variacional. Para ello usamos como función de prueba la función del problema no perturbado
mencionada arriba, pero sin …jar el coe…ciente de las exponenciales, esto es,
3
1 A A
(r +r2 )
a0 1
= e (17)
a0

Nótese que no hemos incluido el factor espinorial, pero sabemos que el estado deberá tener
una función espinorial antisimétrica, que no afectará al resultado ya que el potencial no
incluye términos con spin. Esta forma de la función permite considerar el efecto del apan-
tallamiento de la carga nuclear por los electrones circundantes.
Calculemos entonces el valor medio del hamiltoniano utilizando esta función de prueba,
para obtener la funcional que dependerá del parámetro variacional A:

^j i=h j p^21 p^2 Ze2 Ze2 e2


J (A) = h j H + 2 + j i (18)
2m 2m r1 r2 jr1 r2 j

Vamos a reescribir el hamiltoniano de la siguiente manera:

^ =H
^1 + H
^2 (Z A) e2 (Z A) e2 e2
H + (19)
r1 r2 jr1 r2 j
con
^ p^21 Ae2 ^1 = e2 2
H1 = =) H A (20)
2m r1 2a0
y
2
^ 2 = p^2 Ae2 ^2 = e2 2
H =) H A (21)
2m r2 2a0
Con esta forma del hamiltoniano tendremos que

e2 2 1 1 1
J (A) = A (Z A) e2 h j j i (Z A) e2 h j j i + e2 h j j i (22)
a0 r1 r2 jr1 r2 j

La integral del término repulsivo ya la calculamos anteriormente, de modo que sólo es nece-
sario cambiar en el resultado la cantidad Z por A, esto es,

e2 2 5 e2 1 1
J (A) = A + A (Z A) e2 h j + j i
a0 8 a0 r 1 r2

4
Veamos ahora las integrales restantes:
6 Z 1 Z 1
1 1 A 2 2A
r 2A
r
h j j i = 2
(4 ) r1 e a0 1
dr1 r22 e a0 2
dr2
r1 a0 0 0
6
A a0 5
= 16 2!
a0 2A
A
=
a0
y lo mismo para la integral con el término 1=r2 , por lo tanto

e2 2 5 e2 2A
J (A) = A + A (Z A) e2
a0 8 a0 a0
e2 5
= A2 2 Z A (23)
a0 16

Ahora minimizamos J (A):

dJ e2 5
= 2A 2Z =0
dA a0 8

de donde obtenemos
5
A=Z (24)
16
Finalmente, sustituimos este valor del parámetro A en la expresión para J (A):
" #
2
e2 5 5 5
J (A) = Z 2 Z Z
a0 16 16 16
2
e2 5
= Z (25)
a0 16
= 77:4eV

Como podemos ver, este valor es menor al estimado por teoría de perturbaciones, por lo
que de…nitivamente, es una mejor estimación. Si lo comparamos con el valor experimental,
vemos que el error ahora es de aproximadamente 2%.