Sistema de Equilibro de Fases

Equilibrio líquido vapor

El equilibrio termodinámico líquido vapor se alcanzará cuando los potenciales químicos

de la sustancia son los mismos en ambas fases , a cierta Temperatura y Presión

dadas.

Consideraciones importantes en el equilibrio líquido-vapor:

-La fase vapor se considera como una mezcla de gases ideales.

-La fase líquida es considerada como una solución ideal.

El estado de equilibrio se da cuando se llega a la presión de vapor (presión ejercida cuando

la fase de vapor esta en equilibrio con la fase líquida). Esta, además de depender de la
temperatura, dependerá de la naturaleza de los componentes y la composición de cada
fase.

En una solución ideal, la presión de vapor será proporcional a la fracción molar de cada uno
componente en la fase líquida y a la presión de vapor del componente puro a una
temperatura dada, de acuerdo a Raoult.

Para entender un diagrama de equilibrio líquido vapor es necesario definir punto de burbuja
y punto de rocío.

Punto de burbuja

Se refiere a la temperatura y presión a las que en una mezcla líquida se ha formado la

primera partícula de vapor, es decir, empieza a hervir. Además el punto del cambio de fase
en el que existe la mayor presión.

Punto de rocío

Se conoce como punto de rocío a la temperatura y presión a la cual la mezcla de vapor

empezará a condensar. Además es el punto de menor presión durante el cambio de fase.
 Diagramas de equilibrio líquido vapor a Presión y Temperatura constante

En una mezcla binaria de equilibrio líquido-vapor se pueden determinar las composiciones

molares tanto de la fase gaseosa como de la fase líquida en función de la presión o de la
temperatura, cuando se grafican estos datos obtenidos experimentalmente, se obtienen
diagramas de fases como los mostrados en la figura 1.

Figura 1. Diagrama de fases líquido vapor

A continuación se mostrará la explicación para la obtención de este tipo de diagramas. En

el ejemplo de la figura 2 se tiene un diagrama de equilibrio a presión constante.
 Figura 2. Diagrama de equilibrio líquido-vapor a presión constante

Puntos de Ebullición Ta y Tb

En la mezcla binaria de la figura 2 se muestran los componentes A y B, donde Ta es la

temperatura de ebullición del compuesto A, mientras que Tb es el punto de ebullición del
componente B.

Equilibrio Liquido/Liquido
Cuando dos liquidos se mezclan en diferentes proporciones a ciertas condiciones de
temperatura y presión se producen dos fases liquidas de diferente concentración que
están en equilibrio termodinamico, entonces se tiene el fenómeno de equilibrio Liquido-
Liquido (ELL).
Para el ELL en un sistema de N especies a T y P constantes, se identifican las dases liquidas
por medio de subíndices α y β , y se escriben los criterios de equilibrio como:
𝛽 𝛽
𝑋𝑙∝ 𝑌𝑙∝ = 𝑋𝑙 𝑌𝑙 𝑖 = 1,2, … . . 𝑁

En la ecuación los coeficientes de actividad derivan de la misma función GE/RT; asi,

funcionalmente son idénticos, y se distinguen matemáticamente solo por las fracciones
mol a las cuales se aplican. Para un sistema liquido/liquido que contiene N especies
química
𝑌𝑖∝ = 𝑌𝑖 (𝑥1∝ 𝑥2∝ , … . . 𝑥𝑁−1
∝
, 𝑇, 𝑃)
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽
𝑌𝑖 = 𝑌𝑖 (𝑥1 𝑥2 , … . . 𝑥𝑁−1 , 𝑇, 𝑃)

Por lo tanto las condiciones de equilibrio entre dos faces (a,b) de dos sustancias (1,2) son
igualdad de temperatura, presión y potencial quimico. Las ecuaciones resultantes de cada
una de las igualdades permiten calcular la concentración de equilibrio de las dos
sustancias en cada una de las fases y ello permitirá entonces definir la curva de equilibrio
liquido-liquido (curva binodal), la cual representara el limite entre las regiones de
miscibilidad parcial liquido-liquido y la de miscibilidad total.
Diagrama de fase liquido-liquido
Aunque se considera que Hmezcla y Smezcla varían poco con la temperatura si la variación
de esta no es muy grande, una variación de temperatura puede implicar un cambio de
signo en Gmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase liquido-liquido diversos como se
observa en la figura, en los que la presión se mantiene constante, y en los que se observan
puntos de temperatura critica inferior, temperatura inferior de solubilidad, de
temperatura critica superior, temperatura superior de solubilidad, o ambas,
respectivamente
A1459

Tipos de representaciones gráficas del equilibrio líquido-líquido

Coordenadas triangulares equiláteras
distancias perpendiculares desde cualquier punto dentro del triángulo hasta cualquiera de
Son ampliamente utilizadas para describir gráficamente las concentraciones en sistemas
ternarios. Una de las propiedades de un triángulo equilátero es que la suma de las
distancias perpendiculares desde cualquier punto dentro del triángulo hasta cualquiera de
los tres lados, es igual a la altura del triángulo. Por lo tanto, considerando la altura como
la concentración al 100% y las distancias a los lados los porcentajes o fracciones de los
tres componentes. Cada vértice del triángulo representa uno de los componentes puros,
véase figura 3. Si se trazan líneas paralelas a los lados opuestos a cada vértice, es posible
cuantificar la cantidad de cada componente de la mezcla, véase figura 1.3. El segmento
ACi, representa el porcentaje de C en la mezcla i; la distancia CBi, el porcentaje de B, y la
distancia BAi, el porcentaje de A. Cualquier punto sobre un lado del triángulo representa
una mezcla binaria de los compuestos relativos a los extremos de dicho lado (Treybal,
1980).

Diagrama de equilibrio ternario ABC. Representación de coordenadas

equiláteras.
Los diagramas de fases líquido-líquido a P y T constantes para sistemas
multicomponentes presentan diferentes tipos de comportamiento y utilizándolos es
posible conocer el número de pares parcialmente miscibles, así como la región de
miscibilidad parcial que presente el sistema. Los diagramas de fases ternarios se
representan comúnmente en coordenadas triangulares, aunque también pueden
representarse en coordenadas rectangulares.
Los tipos de diagramas de fases se clasificande acuerdo al número de pares que son
parcialmente miscibles en un sistema dado. En la figura 1.4 se presentan los tipos de
diagramas dependiendo del número de pares parcialmente miscibles (Sorensen et al., 1979
Diagrama del equilibrio líquido-líquido tipo I, para un sistema ternario a temperatura constante.
 EQUILIBRIO SÓLIDO-LÍQUIDO
El equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es aquella
combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en
equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución puede
solidificarse y estar ambas fases en equilibrio.

El comportamiento de fases de los estados sólido y líquido es la base para los procesos de
separación en ingeniería química. Para sistemas binarios se pueden observar
comportamientos sólido/sólido, líquido/sólido y sólido/líquido/sólido; a continuación se
realiza una formulación rigurosa del equilibrio sólido líquido (ESL) y se presenta como
aplicación para el análisis de dos comportamientos límites.

Diagrama ESL
El diagrama a) se produce al considerar comportamiento de solución ideal para ambas
fases.
La línea superior es la curva de congelación y la linea inferior es la curva de fusión.
La región de solución líquida se encuentra sobre la curva de congelación y la región de
solución sólida debajo de la curva de fusión.
Al comparar esta figura con la generada por la ley de Raoult para el EVL, sugiere un
comportamiento similar. Pero como sucede en la ley de Raoult, este diagrama rara vez
describe comportamientos de sistemas reales.
El diagrama b) se genera al considerar comportamiento de solución ideal en la fase líquida
y total inmiscibilidad en la fase sólida.
La región I se produce al considerar solo la ecuación , es cuando una solución
líquida se encuentra en equilibrio con la especie 1 en fase sólida.
La región II se produce al considerar solo la ecuación , es cuando una solución
líquida se encuentra en equilibrio con la especie 2 en fase sólida.
En el punto E se define el estado eutéctico, donde la fase líquida coexiste con el solido puro
1 y el solido puro 2, produciendo un equilibrio de fases sólido/sólido/líquido. Además, a
temperaturas menores que la eutéctica coexiste los dos sólidos puros inmiscibles.

Solución ideal en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida

Suponiendo comportamiento de solución para la fase líquida, es decir, y

completa inmiscibilidad para todas las especies en el estado sólido .

De la ecuación: , se tiene que:

Esto implica que son funciones únicamente de la temperatura. Así las

ecuaciones anteriores son aplicables de manera simultánea a una temperatura
determinada, y además:

Esta es la temperatura eutéctica Te. De esta manera, existirán tres situaciones distintas de
equilibrio:
i.Donde es aplicable solo la ecuación

A partir de esta y considerando la ecuación , se obtiene la

siguiente expresión:

Esta ecuación solo es válida para , donde , la

composición eutéctica. Cabe señalar que solo para . Por lo

tanto, esta situación sucede cuando una solución líquida se encuentre en equilibrio con la
especie pura 1 como una fase sólida.

ii.Donde es aplicable sólo la ecuación

A partir de esta y considerando la ecuación , con

se obtiene la siguiente expresión:

Esta ecuación solo es válida para donde además

en , .Dicho situación se presenta donde las soluciones líquidas

con composiciones x1 se hallan en equilibrio con el sólido puro 2.

iii.Donde son aplicables juntas en la temperatura eutéctica Te

Al combinar ambas ecuaciones, estas se igualan ya que ambas dan como resultado la
composición eutéctica , la expresión resultante es:

La cual satisface únicamente a . Reemplazar Te en alguna de las ecuaciones

utilizadas para la composición en i o ii. se obtiene la composición eutéctica .

Las coordenadas llevan al estado eutéctico, un estado especial de equilibrio

de tres fases. Cuando y , el líquido coexiste con el sólido puro

1 y sólido puro 2, lo cual es denominado estado de equilibrio sólido/sólido/líquido.

Cuando coexisten dos sólidos puros inmiscibles.

Publicado el22 julio, 2016Deja un comentarioen Solución ideal en fase líquida e
inmiscibilidad en fase sólida
Solución ideal (ESL)

Suponiendo comportamiento de solución ideal en ambas fases, tal

que para toda T y composiciones.

De la ecuación , se obtienen y . Sabiendo

que y estas se pueden resolver para obtener , en función
de :

Además podemos obtener :

Así, podemos verificar que para .

Formulación Generalizada

El equilibrio sólido/líquido se basa en la siguiente expresión con T, P uniformes

donde sabiendo que el coeficiente de actividad está definido:

donde x, z son fracciones molares para la especie i en las soluciones líquida y sólida.

Definiendo una relación entre las fugacidades, tal que:

Donde
Es posible escribir de forma extendida la relación entre las fugacidades, de la siguiente
manera:

Donde Tm representa la temperatura de fusión de la especie pura i, es decir, la

temperatura a la cual la especie pura alcanza el ESL.
Cabe destacar que el segundo término del lado derecho es la “unidad”, ya que el en el
punto de fusión de una especie pura i:

Por lo tanto,

De acuerdo a esta ecuación, el cálculo de ψ requiere de expresiones para el efecto de la

temperatura sobre la fugacidad. Así, considerando las ecuaciones:

Ásí, obtenemos una expresión para la fugacidad;

Donde,

Así, integrando esta ecuación para una fase desde Tm a T, se obtiene:

Luego, se aplica por separado para las fases líquidas y sólidas. Las expresiones resultantes
se reemplazan en la ecuación de ψ y se reducen por la indentidad:

Así, se produce una definición exacta, tal que:

Considerando las siguientes expresiones

Se tiene que para una fase:

Al aplicar la ecuación en forma separada para las fases sólida y líquida, luego realizar una
integración para calcular ψ, se obtiene:

Donde es el cambio de entalpía de fusión y es el cambio de capacidad

calorífica de fusión. Ambas cantidades se calculan a la temperatura de fusión Tm.
Cabe destacar que la presión fue manejada como una variable termodinámica, pero
aplicaciones técnicas esta rara vez influye. La triple integral I resulta ser una contribución
de segundo orden y es ignorada. El cambio de capacidad calorífica de fusión puede ser
importante pero no siempre se encuentra disponible, además la inclusión de este término
aporta poco para la interpretación cualitativa del ESL.

Despreciando e I, se obtiene la siguiente definición para ψ

Con esta ecuación, sólo se requiere información de cómo dependen los coeficientes de
actividad de la temperatura y de la composición. En el caso general, se requieren
expresiones algebracias para Ge (composición,T) para ambas soluciones, líquida y sólida.
Es por eso que deben considerarse dos casos especiales a analizar:

1. Comportamiento de solución ideal para ambas fases, es decir, para

todas las T y composiciones.

2. Comportamiento de solución ideal para la fase líquida y completa

inmiscibilidad para todas las especies en estado sólido, es decir, . .