1.

Información general

Curso: Fisicoqumica V
Nivel: Licenciatura
Horario de clases teóricas:
Lunes de 8:00 a 10:00
Jueves de 8:00 a 9:00
Ejercicios: Jueves de 9:00 a 10:00
Asesorias: Mi: 13:00 a 14:00
Nombre del Profesor: José Alejandre Ramı́rez; Cub: R-118
Trimestre: Enero a Abril (13-I)

2. Información sobre el curso

Objetivos del curso: Que al final del curso el alumno sea capaz de:
1. Interpretar las propiedades macroscópicas de los sistemas en términos de sus parámetros
moleculares.
2. Establecer modelos microscópicos sencillos para estimar algunas propiedades ter-
modinámicas, el equilibrio quı́mico de gases ideales y la cinética de reacción

Calendarización de los temas del curso.

Semana 1-2. La distribución de Boltzman y el colectivo canónico.

Semana 3-4. La función de partición para un gas ideal de moléculas poliatómicas.
primer examen parcial
Semana 5-6. Cálculo de las propiedades termodinámicas usando la función de partición.
segundo examen parcial
Semana 7-8. El potencial quı́mico y el equilibrio quı́mico
tercer examen parcial
Semana 9-11. Estimación de la constante de velocidad con la teorı́a del estado de tran-
sición.
cuarto examen parcial

1
Bibliografı́a y libro de texto

1. PW Atkins, Physical Chemistry, Freeman (Oxford, 1994), caps. 19, 20, 27.
2. P. Atkins and J. de Paula, Qumica Fsica (Oxford University Press, 2006, caps. 16 y
17)
3. IN Levine, Physical Chemsitry, McGraw-Hill (New York, 1995), caps. 22, 23.
4. KJ Laidler, JH Meiser, BC Sanctuary, Physical Chemsitry, Houghton Mifflin (Boston,
2003), cap. 15.
5. JB Ott, J Boerio-Goates, Chemical thermodynamics: principles and applications, El-
sevier (San Diego, 2000), cap. 10.

Modalidades de evaluación

4 exámenes 40 %
4 tareas 30%
4 proyectos 30%

Calificación (C)

C < 6 : NA
6 < C < 7.3 : S
7.4 < C < 8.6 : B
8.7 < C < 10 : MB

2
TERMODINÁMICA ESTADISTICA

Mundo microscópico ⇒ Mundo macroscópico

Colectivo: Es un conjunto mental de un gran número N ∗ de moléculas o

sistemas , todas en el mismo estado termodinámico pero con distintos
estados moleculares

POSTULADOS

1. El promedio temporal de una variable macroscópica X en cualquiera de

los sistemas del colectivo es equivalente al promedio estadı́stico de dicha
variable en todos los sistemas del mismo en un instante dado,

< X >tiempo=< X >estadistico (1)

2. Los sistemas que forman un colectivo están distribuidos uniformemente,
es decir, la probabilidad de los diferentes microestados es igual en todos
ellos

3. En un sistema aislado, la entropı́a y el número de estados mi-

croscópicos del mismo están relacionados por,

S = klnΩ(N, V, E) (2)
donde k = R/N0 = 1.38x10−23 J/K es la constante de Boltzmann y
Ω(N, V, E) es el número de estados moleculares del sistema que contiene N
moléculas, volumen V y energı́a interna E. R es la constante universal de
los gases (8.314 J mol−1K −1) y N0 = 6.022x1023 es el número de Avogadro.

El estado termodinámico de un sistema puede establecerse dando valor

a tan sólo tres variables termodinámicas: una elegida de cada una de las
tres parejas [N, µ] (número de partı́culas o potencial quı́mico), [V , P] (vol-

3
umen o presión), y [E, T] (energı́a interna o temperatura). Cada pareja
está formada por una variable extensiva y otra intensiva. Existen, por lo
tanto, ocho formas diferentes de dfinir el estado termodinámico de los sis-
temas que forman el colectivo. Las más importantes de entre ellas son:

Colectivo microcanónico. Está formado por ℵ sistemas aislados. Las

variables que se mantienen constantes en cada sistema son N, V, E. El
colectivo también es aislado.

Colectivo canónico. Está formado por sistemas cerrados. Las vari-

ables que se mantienen constantes son N, V, T. El colectivo es aislado.

Colectivo gran canónico. Está formado por sistemas abiertos. Las

varibales que se mantienen constantes son µ(potencial quı́mico), V, T.
El colectivo es aislado.

Colectivo isotérmico-isobárico. Está formado por sistemas cerra-

dos. Las varibales que se mantienen constantes son N, P, T. El colectivo
es aislado.

Las propiedades de los distintos colectivos son equivalentes dentro del

grado de error determinado por la desviación tı́pica estadı́stica.

Si se conoce el número de estados del sistema aislado Ω(N, V, E) se puede

obtener la entropı́a S y otras propiedades termodinámicas.

De la 1a ley de la termodinámica clásica

dE = T dS − P dV + µdN (3)

1 P µ
dS = dE + dV − dN (4)
T T T

4
La entropı́a es función de estado, S = S(E, V, N ), su diferencial total es,

∂S ∂S ∂S
dS = dE + dV + dN (5)
∂E ∂V ∂N
Comparando término a término las dos últimas ecuaciones y usando el
tercer postulado, se pueden obtener la temperatura, presión, potencial
quı́mico y las demás propiedades termodinámicas en función del número
de estados del sistema,

1 ∂S ∂lnΩ
= =k (6)
T ∂E ∂E
∂S ∂lnΩ
P = = kT (7)
∂V ∂V
∂S ∂lnΩ
µ=− = −kT (8)
∂N ∂N

H = E + PV (9)

∂E
Cv = (10)
∂T
∂H
Cp = (11)
∂T
CÓMO OBTENER Ω(N, V, E) ???

En el colectivo microcanónico a Ω(N, V, E) se le conoce como la función

de partición y corresponde al número de estados con la misma energı́a,
es decir, a la degeneración. El número total de estados en el colectivo
lo denotaremos Ω∗, el asterisco lo usaremos para indicar las propiedades
del colectivo. El número total de estados en cada uno de los sistemas del
colectivo es Ω = Ω∗/N ∗ , donde N ∗ es el número de sistemas en el colectivo.
Para determinar Ω en el colectivo microcanónico usaremos los resultados
de la mecńica cuántica para una partı́cula en un caja de potencial. Este

5
sistema sólo tiene energı́a translacional y para el caso de tres dimensiones
está dada por,

h2
E(nx , ny , nz ) = 2
(n2x + n2y + n2z ) (12)
8mL
donde h es la constante de Plank, m es la masa de la partı́cula, L la longi-
tud de la celda donde se encuentra confinada la partı́cula y nx = 1, 2, ..., ∞
es un número cuántico. Los números ny y nz también van de 1 a ∞. El es-
tado cuántico del sistema queda definido por los números cuánticos nx , ny
y nz . Los estados degenerados son estados con la misma energı́a. La de-
generación Ω(N, V, E) está dada por el número de formas en que el número

R2 = (n2x + n2y + n2z ) = 8mL2E/h2 (13)

puede ser escrito como la suma de tres números positivos cada uno al
cuadrado. Es decir, distintas combinaciones de nx , ny y nz pueden llevar
a estados con la misma energı́a. Si ese número de combinaciones es muy
grande, en el caso de tres dimensiones se puede aproximar al volumen del
octante positivo de una esfera de radio R, es decir,

n2x + n2y + n2z = R2 = 8mL2 E/h2 (14)

El número de estados con energı́a menor a E1 es

V1 1 4 πR13
! !
3
Ω(E < E1) = = πR1 = (15)
8 8 3 6
es decir,

6
 Paricula 3D, E0=h^2/(8mL^2)
nx=3,ny=3,nz=3 nx=10,ny=10,nz=10
6 30

4 20
f(E/E0)

2 10

0 0
0 10 20 30 0 100 200 300
E/E0

nx=100,ny=100,nx=100 nx=150,ny=150,nz=150
400 500

400
300
300
200
200
100 100

0 0
0 10000 20000 30000 0 20000 40000 60000 80000

Figure 1: Distribución de energı́a para la partı́cula en una caja tridimensional con distintos
valores de números cuánticos. Los valores de nx , ny y nz van desde 1 hasta el valor máximo
indicado en la figura.

7
 3/2
π  8mL2E1 


Ω(E < E1 ) = (16)

6 h2
De la misma forma, el número de estados con energı́a menor a E2 es,

3/2
π  8mL2E2 


Ω(E < E2 ) = (17)

6 h2
El nuḿero de estados con energı́a E entre E1 y E2 es,

3/2
π  8mL2 

3/2 3/2
Ω(E1 ≤ E ≤ E2 ) = (E2 − E1 ) (18)
6 h2
o bién, en términos del volumen (V = L3) del sistema,

πV 8m 3/2 3/2
!
3/2
Ω(E1 ≤ E ≤ E2) = 2
(E2 − E1 ) (19)
6 h
si la energı́a E2 = E1 + ∆E y ∆E → 0, Ω(E1 ≤ E ≤ E2) corresponde
a estados con aproximadamente la misma energı́a, es decir Ω es la degen-
eración del sistema. Para una partı́cula Ω es función de V y E. Para una
mólecula de hidrógeno (H2) confinada en un volumen de 1 mL a 300 K y
con energı́a interna E = kT /2 el número de estados Ω con energı́a entre E
y E + ∆E es del orden de 1025 si ∆E = 0.01E.
La derivación anterior de Ω se hizo para N = 1. Para un sistema con
N partı́culas indistinguibles e independientes, como veremos más adelante,
Ω = ΩN 1 /N !, en este caso Ω es función de N , V y E. Conociendo Ω(N, V, E)
es posible derivarla para obtener las propiedades termodinámicas en el
colectivo microcanónico.

8
Por ejemplo, la presión para el sistema con una partı́cula es,

∂lnΩ(N, V, E)
P = kT (20)
∂V
por tanto,

π 8m 3/2 3/2
!
3/2
ln Ω = lnV + ln[ 2
(E2 − E1 )] (21)
6 h
derivando ln Ω con respecto a V , se tiene,

∂lnΩ 1
= (22)
∂V V
por tanto, la presión de una partı́cula en el colectivo microcanónico es,

P = kT /V (23)
Para un sistema con N partı́culas, Ω=ΩN
1 /N ! la presión es,

P V = N kT = nRT (24)
en la ecuación (24) usamos el número de moles n = N/N0.

En un sistema aislado, como el que corresponde al colectivo microcanónico,

la temperatura del sistema no se puede controlar. Si se desea mantener
constante la temperatura T además del número de partı́culas N y el volu-
men V del sistema se debe usar el colectivo canónico, donde los sistemas
son cerrados. Es decir, permiten transferencia de energı́a pero no de masa.

9
CÓMO OBTENER Ω EN EL COLECTIVO CANÓNICO ???

El colectivo es un sistema aislado.

Cada sistema en el colectivo es cerrado.
Todos los sitemas tienen el mismo estado termodinámico pero distintos
estados moleculares.

Sean

N ∗ el número total de sistemas en el colectivo

E ∗ la energı́a total del colectivo

V ∗ el volumen total del colectivo

Ni el número de sistemas que se encuentran en el nivel molecular Ei con

degenración Ωi.

A Ni se le llama número de ocupación y al conjunto de los números de

ocupación se le llama distribución.

Cuál es el número total de estados Ω en una distribución ?

Un colectivo puede tener más de una distribución?

EJEMPLO

Considerar un colectivo con tres sistemas distinguibles con energı́a total

igual a 2 unidades. La energı́a en cada uno de los niveles es E0 = 0, E1 = 1
y E2 = 2. La degeneración en cada nivel es Ω1 = 1, Ω2 = 2 y Ω3 = 3. En-
contrar el número de distribuciones posibles y el número total de estados
moleculares accesibles en el colectivo.

10
 Figure 2: Tres sistemas distinguibles con E ∗ = 2.

Cada distribución debe cumplir con las condiciones

N∗ =
X
Ni (25)
i

E∗ =
X
Ni E i (26)
i
donde el subı́ndice i denota nivel energético
.
Distribución I: N0 = 1; N1 = 2; N2 = 0

No. de estados: ΩI = 12

Distribución II: N0 = 2; N1 = 0; N2 = 1

No. de estados: ΩII = 9

11
 Figure 3: Tres sistemas indistinguibles con E ∗ = 2

El No. total de estado accesibles al colectivo es

Ω∗ = ΩI + ΩII = 12 + 9 = 21 (27)

El número de estados en cada distribución está dada por,

Ni
N ∗! i Ωi
Q
Ωk = (28)
i Ni !
Q

Para la distribución I:

(3x2)(1)1(2)2(3)0
ΩI = = 12 (29)
(1)(1x2)(1)
Para la distribución II:

(3x2)(1)2(2)0(3)1
ΩII = =9 (30)
(1x2)(1)(1)
En el colectivo Ω∗ = k Ωk = 12 + 9 = 21
P

12
Cuando N ∗ → ∞ hay una distribución que es la más probable en la cuál
Ω∗ es máxima, esta distribución es la más probable.

Cuáles son los números de ocupación, Ni , en la distribución más probable?

Para obtenerlos se maximiza lnΩ∗ y satisfaciendo las condiciones

N∗ =
X
Ni (31)
i

E∗ =
X
Ni E i (32)
i
Para maximar lnΩ∗ sujeta a las dos condiciones anteriores, se usa el método
de Multiplicadores de Lagrange, se introduce un factor indeterminado por
cada restricción,

∂
{lnΩ∗ − α Ni − β Ni Ei} = 0
X X
(33)
∂Nj i i
donde el número de estados en el colectivo está dado por la distribución
más probable
Ni
N ∗! i Ωi
Q
∗
Ω = (34)
i Ni !
Q

Para obtener lnΩ∗ aplicaremos el hecho de que

ln i Xi = i lnXi y la aproximación de Stirling, válida para valores grandes

Q P

de X,

lnX! = XlnX − X, por tanto,

ln Ω∗ = lnN ∗! +
X X
NilnΩi − (NilnNi − Ni) (35)
i i
Derivar esta función respecto a los números de ocupación Nj considerando
que N ∗ es independiente del nivel energético j. En la suma los términos

13
con i 6= j no contribuyen, entonces,

∂lnΩ∗
 
Nj
= −ln   (36)
∂Nj Ωj
Por tanto,
 
∂ Nj
(lnΩ∗ − α Ni − β Ni Ei) = −ln   − α − βEj = 0
X X
(37)
∂Nj i i Ωj
Los número de ocupación en la distribución más probable se obtienen
a partir de la ecuación anterior,

Nj = Ωj e−α e−βEj (38)

La distribución más probable está dada por,

N∗ = Nj = e−α Ωj e−βEj
X X
(39)
i j

La probabilidad de encontrar al sistema en el nivel energético Ej es,

Nj Ωj e−βEj
Pj = ∗ = P −βEj
(40)
N i Ωj e
La función de partición canónica se define como,

Ωj e−βEj
X
Q= (41)
j

La energı́a Ej depende del volumen. La dependencia de Q con la temper-

atura y el número de moleculas se verá en las siguientes secciones.

El factor de Boltzmann se define como e−βEi .

Cuánto vale α y β?

14
Cuál es la relación con la termodinámica?

Para obtener β usamos la entropı́a del tercer postulado para el colectivo y

su equivalente en termodinámica clásica,

La entropı́a para un sistema en el colectivo es S = S ∗/N ∗ , donde,

S ∗ = klnΩ∗ (42)

ln Ω∗ = lnN ∗! +
X X
Ni ln Ωi − (NilnNi − Ni) (43)
i i
Aplicando la aproximación de Stirling para lnN ∗! y reagrupando, se tiene,
Ni
!
∗ ∗ ∗ X
ln Ω = N lnN − Ni ln (44)
i Ωi
pero Pi = Ni/N ∗ ⇒ Ni = Pi N ∗

∗ ∗ ∗ X ∗ N ∗Pi
ln Ω = N lnN − N Pi ln (45)
i Ωi
Por tanto la entropı́a del colectivo es,

S ∗ = k{N ∗ ln N ∗ − N ∗ Pi (ln N ∗ + ln(Pi/Ωi)}

X
(46)
i

S ∗ = N ∗ k{ln N ∗ − ln N ∗
X X
Pi − Pi ln(Pi /Ωi)} (47)
i i
aplicando i Pi = 1, la entropı́a del sistema,S = S ∗/N ∗ está dada por,
P

S = S ∗/N ∗ = −k
X
Pi ln(Pi /Ωi) (48)
i
Esta ecuación nos indica que debido a que Pi < 1, la entropı́a absoluta del
sistema siempre es mayor que cero.

15
Sustituyendo en el argumento del logaritmo la definición de la probabilidad
en términos de la funcı́on de partición, es decir, Pi = Ωi e−βEi /Q, se tiene,

Ωi e−βEi 
 
X
S = −k Pi ln  (49)
i Ωi Q
X X
S = −k{−β Pi Ei − Pi lnQ} (50)
i i
pero Q es independiente de i y < E >= i Pi Ei , entonces,
P

S = βk < E > +k ln Q (51)

De la termodinámica clásica se tiene, para un sistema cerrado,
E F
F = E − TS ⇒ S = − (52)
T T
Comparando las ecuaciones de la entropı́a, se tiene,

βk = 1/T ⇒ β = 1/(kT ) (53)

k ln Q = −F/T ⇒ F = −kT lnQ (54)

de la termodinámica clásica,

dF = −SdT − P dV + µdN (55)

la diferencial total es,

∂F ∂F ∂F
dF = dT + dV + dN (56)
∂T ∂V ∂N
comparando término a término las dos últimas ecuaciones y usando F =
−kT lnQ, se obtiene la entropı́a, la presión y el potencial quı́mico,

∂F ∂lnQ
S=− = kT + klnQ (57)
∂T ∂T

16
 ∂F ∂ ln Q
P =− = kT (58)
∂V ∂V
∂F ∂ ln Q
µ= = −kT (59)
∂N ∂N
Si se conoce la función de partición canónica, Q, se pueden obtener todas
las propiedades termodinámicas del sistema. Por ejemplo,
la energı́a interna,

∂ ln Q
E = F + T S = kT 2 (60)
∂T
El calor especı́fico a volumen constante,

∂E
Cv = (61)
∂T
La entalpı́a,

H = E + PV (62)
El calor especı́fico a presión constante,

∂H
CP = (63)
∂T
Cómo se obtiene la función de partición?

La función de partición canónica se definió como,

Ωj e−βEj
X
Q= (64)
j

donde β = 1/kT y j indica el nivel energético donde se encuentra el sis-

tema. Si se conoce la degeneración Ωj y la energı́a Ej en cada nivel j la

17
función de partición se puede calcular desarrollando la suma,

Q = Ω0e−βE0 + Ω1 e−βE1 + Ω2e−βE2 + ... (65)

La función de partición Q se puede escribir en términos de la diferencia de
energı́a respecto al estado fundamental, en este caso,

∆E10 = E1 − E0 y ⇒ E1 = ∆E10 + E0

∆E20 = E2 − E0 y ⇒ E2 = ∆E20 + E0

y la función de partición Q se reduce a,

Q = Ω0e−βE0 + Ω1e−β(∆E10 +E0 ) + Ω2e−β(∆E20 +E0 ) + ... (66)

factorizando eβE0 se obtiene,

Q = e−βE0 (Ω0 + Ω1e−β∆E10 + Ω2e−β∆E20 + ...) (67)

si se el cero de energı́a se elige en el estado fundamental, es decir E0 = 0,
la función de partición es,

Q = Ω0 + Ω1e−β∆E10 + Ω2e−β∆E20 + ... (68)

Esta expresión es útil para calcular Q si se conoce la degeneración en cada
nivel y la diferencia de energı́a respecto al estado fundamental.

Para un sistema que contiene N moléculas distinguibles,

Q = qN (69)
donde q es la función de partición por molécula. Para un sistema que con-
tiene N moléculas indistinguibles,

qN
Q= (70)
N!
18
En sistemas moleculares la energı́a total es separable y por tanto las
distintas contribuciones son independientes, es decir, se puede calcular
a partir de la suma de cada término,
Si Ei = Et + Ee + Ev + EN + Einter

donde los subı́ndices se refieran a t=translacional, e=electrónica, v=vibracional,

r=rotacional, N =nuclear e inter=intermolecular.

Debido a que los distintos términos de la energı́a son independientes, el

factor de Boltzmann se puede escribir como,

e−βEi = e−βEt e−βEe e−βEv e−βEr e−βEv e−βEN e−βEinter (71)

y la función de partición por partı́cula es,

Ωt e−βEt Ωee−βEe Ωv e−βEv Ωr e−βEr ΩN e−βEN Ωinter e−βEinter

X X X X X X
q=
t e v r N inter
(72)
La función de partición es,

q = qt qe qv qr qN qinter (73)
El problema se reduce a calcular la función de partición en cada con-
tribución energética.

APLICACIÓN A GASES IDEALES

En sistemas con partı́culas monoatómicas sólo contribuyen los términos de

Et , Ee, EN y Einter .

Función de partición intermolecular, qinter

19
Parael caso del gas ideal Einter = 0 y qinter = constante

Función de partición nuclear, qN

La diferencia de enegı́a entre el estado fundamental y el primer estado ex-

citado es muy grande, ∆E10 → ∞, por tanto,

qN = Ω0 + Ω1e−β∆E10 ≃ Ω0 (74)
es decir, qN es una constante.

Función de partición electrónica, qe

La diferencia de energı́a entre el estado fundamental y los primeros estados

excitados es finito, por tanto qe es,

qe = Ω0 + Ω1e−β∆E10 + Ω2e−β∆E20 + ... (75)

El cambio de energı́a se puede obtener por espectroscopı́a o con los métodos
de la quı́mica cuántica y está dado por,

∆E = hνe (76)
donde νe es la frecuencia del fotón al pasar de un nivel energético a otro.
Si definimos Θe = hνe /k, la función de partición es,

qe = Ω0 + Ω1e−Θe1 /T + Ω2e−Θe2 /T + ... (77)

La degeneración Ωi y el valor de Θei para cada nivel energético electrónico i
se pueden obtener de Tablas o calculados usando los métodos de la quı́mica
cuántica. A la variable Θei se le llama temperatura caracterı́stica
electrónica del nivel electrónico i.

En el caso particular de que todas las partı́culas estén en el estado fun-

damental, Ω1, Ω2, ... son cero y la función de particı́on electrónica es una

20
constante independiente de la temperatura,

qe = Ω 0 (78)
En general qe es una función de la temperatura, las partı́culas pueden en-
contrarse en estados excitados.

Función de partición translacional, qt

La energı́a molecular en el gas ideal sólo tiene la contribución cinética,

podemos usar el resultado obtenido por la mecánica cuántica para la partı́cula
en una caja en tres dimensiones,

h2
Et = (n2x + n2y + n2z ) (79)
8mL2
donde nx , ny y nz son números cuánticos

Debido a que las energı́as son independientes,

E t = E nx + E ny + E nz (80)
la funciı́on de partición translacional escrita en términos de estados, es

X −βE X −βE X −βE

qt = e
nx ny nz
e e (81)
nx ny nz

Como los números cuánticos toman los mismos valores,

qt = qx qy qz = qx3 (82)
Substituyendo Enx en qx ,
X −βh2 n2
x
qx = e 8mL2 (83)
nx

21
A condiciones de T = 300K, m = 10−24g, L = 1cm3 , nx = 109 y la suma se
puede sustituir por una integral,
Z ∞ −βh2 n2
x
qx = e 8mL2 dnx (84)
0
haciendo el cambio de variable,
1/2
n2x h2 


x= (85)
8mL2 kT
1/2
h2 


dx =  dnx (86)
8mL2kT
despejando dnx y sustituyendo en la ecuación para qx ,
1/2
8mL2 kT 

Z ∞
2
qx =  e−x dx (87)
h2 0

La integral se puede obtener de Tablas y su resultado es,

Z ∞
2 √
e−x dx = π/2 (88)
0
sustituyendo el valor de la integral, se tiene,

2πmkT 1/2
!
qx = L (89)
h2
La función de partición translacional por partı́cula es,
!3/2
2πmkT V
qt = qx3 = V = (90)
h2 Λ3
1/2
donde V = L3 y Λ = h2 /2πmkT

es la longitud de onda de de Broglie.
Si se cumple que Λ/L ≪ 1 ⇒ se puede aplicar la termodinámica estadı́stica
clásica. Por ejemplo, Λ para una molécula de H2 a 298.15 K es 7.1x10−11
m. Si la molécula está confinada en una celda cúbica a 1 atm (101325 Pa)
de presión el volumen es 3.9x10−25 m3 con L = 3.44x10−9 m. La relación

22
Λ/L = 0.02. En este caso es confiable usar la termodinámica estadı́stica
clásica. La función de partición translacional es qt ∼ 1.13x105. Si en en
lugar del H2 fuera un electrón confinado en una celda cúbica de lado 2Å,
los resultados serı́an Λ = 4.3x10−9 m y Λ/L = 21.4. En este caso los
efectos cuánticos son importantes y el uso de la termodinámica estadı́stica
clásica es cuestionable. En este curso sólo usaremos sistemas en los cuales
Λ/L ≪ 1

La función de partición translacional qt es una función del volumen y de la

temperatura, qt = qt (V, T ).

Función de partición vibracional, qv

Esta función se partición se presenta en moléculas poliatómicas. En el caso

particular de moléculas diatómicas,

Ωv e−βEv
X
qv = (91)
v
La degeneración vibracional en cada nivel energético es uno y la energı́a
vibracional E − v se puede obtener de la mecánica cuántica y es,

Ev = (v + 1/2)hν0 (92)
donde v = 0, 1, 2, ... es el número cuántico vibracional y ν0 es la frecuencia
del oscilador armónico de la molécula diatómica, por tanto,

e−β(v+1/2)hν0 = e−βhν0 /2 e−β(v+1/2)hν0

X X
qv = (93)
v=0 v=0
Si u = βhν0

qv = e−u/2 e−vu = e−u/2(1 + e−u + e−2u + ...)

X
(94)
v=0

23
A temperaturas altas u → 0 y el contenido dentro del paréntesis se puede
aproximar como,
1
1 − e−u ≈ (95)
1 − e−u
por tanto,

e−u/2
qv = (96)
1 − e−u
La temperatura caracterı́stica vibracional se define como,

hν0
Θv = (97)
k
por tanto, u = Θv /T y qv es,

e−Θv /2T
qv = (98)
1 − e−Θv /T
la función de partición vibracional es una función de la temperatura. La
distancia entre niveles vibracionales es bastante grande y por tanto, a tem-
peraturas de trabajo solamente los dos o tres estados vibracionales de en-
erga ms baja pueden estar poblados significativamente. La variable Θv se
puede obtener de Tablas o con los métodos de la quı́mica cuántica. Para
H2, Θv ∼ 6680 K y a 298 K, qv ∼ 1.36x10−5, en general para moléculas
diatómicas, Θv >> T .

Función de partición rotacional, qr

Para moléculas diatómicas, de acuerdo a la mecánica cuántica la energı́a

rotacional está dada por,

J(J + 1)h2
EJ = (99)
8π 2 I
donde J = 0, ±1, ±2, ... es el número cuántico de momento angular, I es el
momento de inercia de la molécula diatómica definido por,

24
 X
I= mi ri (100)
i
donde mi y ri son la masa y la posición del átomo i.

La funciı́on de particı́on rotacional es,

qr = ΩJ e−βEJ
X
(101)
donde ΩJ = 2J + 1 es la degeneración para un valor dado del número
cuántico J. Si definimos la temperatura caracterı́stica rotacional Θr
como,

h2
Θr = 2 (102)
8π Ik
la función de partición es,

∞
(2J + 1)e−J(J+1)Θr /T
X
qr = (103)
J=0
Si T ≫ Θr la diferencia de energı́a es muy pequeña y la suma se puede
sustituir por una integral,

Z ∞
qr = (2J + 1)e−J(J+1)Θr /T dJ (104)
0
Para hacer la integral hacemos el cambio de variable de u = J(J + 1)Θr /T
y du = Θr (2J + 1)dJ/T

T Z ∞ −u T
qr = e du = − e−u |∞ 0 (105)
Θr 0 Θr
La función de partición rotacional para la molécula diatómica es,
T
qr = (106)
Θr
25
La temperatura caracterı́stica rotacional se puede obtener de Tablas o con
los métodos de la quı́mica cuántica.
En el caso de las rotaciones se debe tener en cuenta la distinguibilidad
de los átomos. La función de partición debe ser,

T
qr = (107)
σΘr
donde σ = 1 para moléculas heteronucleares y σ = 2 para moléculas
homonucleares. La variable σ juega el mismo papel que el N ! en qt .
Para una molécula de H2 , σ = 2, Θr = 90.3 K y qr = 1.65

La función de partición por partı́cula q para un gas ideal es:

si la partı́cula es monoatómica q es,

q = qt qe qN (108)
mientras que si es diatómica q es,

q = qt qe qN qv qr (109)
PROPIEDADES TERMODINAMICAS A PARTIR DE Q(N,V,T)

En el conjunto canónico todas las propiedades termodinámicas se pueden

obtener si se conocen las distintintas contribuciones de la función atómica.

Hemos mostrado que F = −kT lnQ y por medio de relaciones de ter-

modinámica clásica, se obtiene,

∂lnQ
Entropı́a: < S >= − ∂F
∂T = kT ∂T + klnQ

∂F
Presión: < P >= − ∂V = kT ∂lnQ
∂V

26
Potencial quı́mico: < µ >= ∂F
∂N = −kT ∂lnQ
∂N

Energı́a interna: < E >=< F > +T < S >= kT 2 ∂lnQ

∂T

Entalpı́a: < H >=< E > + < P > V =

∂<E>
Capacidad calorı́fica a V constante: CV = ∂T

ENERGı́A INTERNA

A continuación se muestra que la energı́a interna total se puede calcular

a partir de la suma de las distintas contribuciones energéticas. Posterior-
mente se obtiene la energı́a interna de cada una de las contribuciones.

∂lnQ
< E >= kT 2 (110)
∂T

ln Q = N lnq − lnN ! (111)

∂
< E >= kT 2 [N lnq − lnN !] (112)
∂T
∂q
< E >= N kT 2 (113)
∂T
Usando la funciı́on de partición por partı́cula q = qt qe qN qv qr se tiene,

∂
< E >= N kT 2 (lnqt + lnqe + lnqN + lnqv + lnqr ) (114)
∂T

∂lnqt ∂lnqe ∂lnqN ∂lnqv ∂lnqr

< E >= N kT 2 +N kT 2 +N kT 2 +N kT 2 +N kT 2
∂T ∂T ∂T ∂T ∂T
(115)

27
 < E >=< Et > + < Ee > + < EN > + < Ev > + < Er > (116)
Contribución translacional a la energı́a interna.

2πmkT 3/2
qt = ( ) V (117)
h2
Se requiere derivar el lnqt respecto a la temperatura, por tanto se aplican
las propieades del logaritmo para obtener,

3 2πmkT
lnqt = [lnT + ln( V )] (118)
2 h2
El segundo término del lado derecho de la igualdad es independiente de la
temperatura y por tanto no contribuye a la energı́a interna. Por otro lado,
∂lnT /∂T = 1/T , por tanto,
3
< Et >= N kT (119)
2
Este es el mismo resultado que se obtuvo usando la teorı́a cinética de los
gases. La energı́a interna translacional para el gas ideal es una funciı́on
que depende solo de la temperatura. Si se desea usar el número de moles
en lugar del número de moléculas se usan n = N/NAv y k = R/NAv para
el número de moles y la constante de Bolztmann, respectively, donde NAv
es el número de Avogadro y R es la constante universal de los gases.
3 3
< Et >= nNAv kT = nRT (120)
2 2
Contribución electrónica a la energı́a interna.

Si todas las partı́culas están en su estado fundamental electrónico la función

de partición es qe = Ω0 , la cual es independiente de la temperatura y por
tanto no contribuye a la energı́a interna, es decir,

∂lnqe ∂lnΩ0
< Ee >= N kT 2 = N kT 2 =0 (121)
∂T ∂T
28
Si hay partı́culas en estados excitados la funcı́on de partición es,

qe = Ω0 + Ω1e−Θe1 /T + Ω2e−Θe2 /T + ... (122)

la cual es una función de la temperatura. Para obtener la contribución a
la energı́a interna habrá que derivar lnqe respecto a la temperatura.

Contribución nuclear a la energı́a interna.

A temperaturas moderadas todas las partı́culas están en su estado funda-

mental nuclear y la función de partición es,

qN = Ω 0 (123)
Esta función es independiente de la temperatura y no hay contribución
nuclear a la energı́a interna, es decir,

∂lnqN ∂lnΩ0
< EN >= N kT 2 = N kT 2 =0 (124)
∂T ∂T
Contribución rotacional a la energı́a interna.

Para el caso de moléculas diatómicas, la función de partición rotacional

es qr = T /(σΘr ) y lnqr = lnT − ln(σΘr ). El segundo término del lado
derecho de la igualdad es independiente de la temperatura, por tanto,

∂lnqr ∂lnT
< Er >= N kT 2 = N kT 2 (125)
∂T ∂T

< Er >= N kT = nRT (126)

Contribución vibracional a la energı́a interna.

Para partı́culas diatómicas la función de partición vibracional es,

e−Θv /2T
qv = (127)
1 − e−Θv /T
29
la cual es una función de la temperatura. La energı́a interna vibracional es,

∂lnqv
< Ev >= N kT 2 (128)
∂T
Θv
ln qv = − − ln(1 − e−Θv /T ) (129)
2T
∂lnqv Θv Θv e−Θv /T
= + (130)
∂T 2T 2 T 2 1 − e−Θv /T
si al segundo término del lado derecho de la igualdad lo multiplicamos y lo
dividimos por exp(Θv /T ), la energı́a interna vibracional es,

N kΘv N kΘv
< Ev >= + Θv /T (131)
2 e −1
la cual en términos del número de moles es,

nRΘv nRΘv
< Ev >= + Θ /T (132)
2 e v −1
En resumen, para una partı́cula monoatómica, el valor medio de la en-
ergı́a interna es,

< E >=< Et > + < Ee > + < EN > (133)

Para el caso en el que todas las partı́culas estén en su estado fundamental
electrónico y nuclear < Ee >= 0 y < EN >= 0, respectivamente y
3
< E >=< Et >= nRT (134)
2
Mientras que para una partı́cula diatómica, el valor medio de la energı́a
interna es,

< E >=< Et > + < Ee > + < EN > + < Ev > + < Er > (135)

30
para el caso en el que todas las partı́culas estén en su estado fundamental
electrónico y nuclear < Ee >= 0 y < EN >= 0, respectivamente y,

< E >=< Et > + < Er > + < Ev > (136)

3 1 1
< E >= nRT + nRT + nRΘv [ + Θ /T ] (137)
2 2 e v −1
CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

∂<E>
< CV >= (138)
∂T
Para una partı́cula monoatómica es,
3
< Cv >= nR (139)
2
Para una partı́cula diatómica es,

5 x2ex
< Cv >= nR + nR[ x ] (140)
2 (e − 1)2
donde x = Θv /T .

Lı́mite de alta temperatura si T ≫ Θv ⇒ eΘv /T = 1+Θv /T +Θ2v /(2T 2)+

... y,

5 N k(Θv /T )2(1 + Θv /T ) 5
< CV >= nR + = nR + N k(1 + Θv /T ) (141)
2 (1 + Θv /T − 1)2 2
Lı́mite de baja temperatura si Θv ≫ T ⇒ eΘv /T − 1 ≈ eΘv /T y,
5
< CV >= nR + nR(Θv /T )2e−Θv /T (142)
2

31
EQUILIBRIO QUIMICO

La variable termodinaḿica adecuada para estudiar el equilibrio quı́mico es

la energı́a libre, la cual se define como,

dG = −SdT + V dP + µdN (143)

si T y N son constantes,

dG = V dP (144)
Si el sistema contiene un gas ideal, V = nRT /P ,

dG = nRT dP/P (145)

el potencial quı́mico es la energı́a libre por mol y se define como

dµ = d(G/n) = RT dP/P (146)

después de integrar, se obtiene,

µ(T, P ) = µ0 (T, P0) + RT ln(P/P0) (147)

donde µ(T, P ) es el potencial quı́mico a la temperatura T y presión P
mientras que µ0 (T, P0) es el potencial quı́mico estándar a la temperatura
T y presión P0 . La presión estándar se puede tomar como P0 = 1atm.

Para una reacción quı́mica que involucre gases ideales,

aA(g) + bB(g) ⇔ cC(g) + dD(g) (148)

el cambio del potencial quı́mico de la reacción está dado por,

∆µr = [cµC + dµD ] − [aµA + bµB ] (149)

32
si sustituimos el potencial quı́mico de cada componente se tiene,

∆µr = [cµ0 (C)+dµ0(D)]−[aµ0 (A)+bµ0(B)]+RT [(lnPCc +lnPDd )−(lnPAa +lnPBb )]

(150)
en la ecuación anterior hemos sustituido P0 = 1atm. Rearreglando términos
se tiene,

PCc PDd
∆µr = ∆µ0 + RT ln a b (151)
PA PB
donde ∆µ0 es el cambio del potencial quı́mico a la temperatura T y presión
P0 . Las presiones parciales de cada componente en la mezcla se denotan
por Pi y corresponden a presiones en cualquier instante.

PCc PD
d
En en el equilibrio ∆µr = 0 y PA PBb
a ≡ Kp, por tanto,

lnKp = −∆µ0/RT = −∆H0 /RT + ∆S0/R (152)

donde Kp es la constante de equilibrio escrita en término de presiones mien-
tras que ∆H0 y ∆S0 son el cambio de entalpı́a y el cambio de entropı́a de
la reacción a la temperatura T y presión P0 . La constante de equilibrio es
una función de la temperatura.

La constante de equilibrio se puede escribir en términos de otras variables:

a) densidad

La densidad se define como ρ = N/V y la presión de un gas ideal para

cada componente es P = N kT /V = ρkT , por tanto,

Kp = Kρ(kT )∆ν (153)

donde ∆ν = (c + d) − (a + b) es la diferencia de los coeficientes este-
quiométricos de los productos y los reactivos y Kρ es la constante de equi-
librio en función de densidades,

33
 ρcC ρdD
Kρ = a b (154)
ρA ρB
b) concentración molar

La concentració molar se define como el número de moles de soluto entre el

volumen de la solución, Ci = ni /V , la presión de un gas ideal es Pi = ni RT
y por tanto,

Kp = KC (RT )∆ν (155)

donde KC es la constante de equilibrio en función de las concentraciones,

CCc CDd
KC = a b (156)
CA CB
c) fracción mol

La fracción mol del componente i en una mezcla se define como Xi = Pi /P ,

donde Pi es la presión parcial del componente i y P es la presión total, susti-
tuyendo Xi en Kp se tiene que,

Kp = KX P ∆ν (157)
donde KX es la constante de equilibrio en función de las fracciones molares,

XCc XDd
KX = a b (158)
XA XB

34
CONSTANTE DE EQUILIBRIO USANDO TERMODINAM-
ICA ESTADISTICA

En el colectivo canónico la energı́a libre es,

F = −kT lnQ(N, V, T ) (159)

donde Q(N, V, T ) es la función de partición canónica la cual para un sis-
tema de N partı́culas indistinguibles es,

Q(N, V, T ) = q N /N ! (160)
donde q es la función de partición de una partı́cula.

Aplicando el logaritmo natural sobre Q(N, V, T ) y aplicando la aproxi-

mación de Stirling se tiene,

ln Q = N lnq − N lnN + N (161)

El potencial quı́mico es,

∂F ∂
µ= = −kT [lnQ(N, V, T )] (162)
∂N ∂N
derivando lnQ(N, V, T ) respecto a N ,

µ = −kT [lnq − lnN − N/N + 1] (163)

por tanto el potencial quı́mico es,

µ = −kT ln(q/N ) (164)

APLICACION AL EQUILIBRIO QUIMICO
El cambio de la enregı́a libre por mol para una reacciónes,

∆µr = [cµC + dµD ] − [aµA + bµB ] (165)

35
sustituyendo el potencial quı́mico en terminos de la función de partición
de cada uno de los componentes,

∆µr = −kT [(ln(qC /NC )c + ln(qD /ND )d ) − (ln(qA/NA )a + ln(qB /NB )b )]

(166)
esta ecuación se puede simplificar usando propiedades de logaritmos,
d
qCc qD NAa NBb
∆µr = −kT ln[ a b c d ] (167)
qA qB N C N D
En el equilibrio ∆µr = 0, como kT > 0 debe cumplirse que ln(X) = 0 y
por tanto X = 1, es decir,

qCc qD d
NCc NDd
= (168)
qAa qBb NAa NBb )
El lado derecho de la ecuación se puede usar para obtener una relación con
Kρ ,

ρcC ρdD
Kρ = a b (169)
ρA ρB
(NC /V )c(ND /V )d
Kρ = (170)
(NA /V )a (NB /V )b
Separando un término que depende de N y otro de V y usando la relación
de N con la función de partición q se tiene,

(qC /V )c(qD /V )d
Kρ = (171)
(qA /V )a (qB /V )b
La constante de equilibrio en función de densidades se puede determinar
si se conocen las funciones de partición atómicas de cada una de las es-
pecies moleculares involucradas en la reacción. Experimentalmente es más
común obtener Kp por lo que para comparar los resultados obtenidos con

36
la termodinámica estdaı́stica se usa la relacón de

Kp = Kρ(kT )∆ν (172)

APLICACION A MOLECULAS DIATOMICAS

Para la reacción,

H2(g) + Cl2(g) ⇔ 2HCl(g) (173)

la constante de equilibrio en función de densidades es,

(qHCl /V )2
Kρ = (174)
(qH2 /V )(qCl2 /V )
Las funciones de partición se determinan de acuerdo a lo descrito en sec-
ciones anteriores.

La función de partición vibracional de cada componente debe estar referida

al mismo estado de energı́a, por lo tanto es conveniente usar la relación,

qv = e−βE0 [1 + e−β∆E10 + e−β∆E20 + ...] (175)

1
qv = e−βE0 [ ] (176)
1 − e−Θv /T
donde E0 es el valor de energı́a en el estado fundamental y Θv = hν0 /k,
siendo ν0 la frecuencia del oscilador armónico.

37
Para la reacción

aA(g) + bB(g) ⇔ cC(g) + dD(g) (177)

La constante de equilibrio se determina a partir de,
0
∆E0 (qC /V )c (qD /V )d
Kp = e− RT a b
(kT )∆ν (178)
(qA /V ) (qB /V )
donde ∆E00 es el cambio de energı́a interna de la reacción a 0 K, qi es
la función de partición de una molécula de la especie i, R es la constante
universal de los gases, T es la temperatura absoluta y ∆ν = (c+d)−(a+b).

La función de partición qi se obtiene considerando que la contribución vi-

bracional está referida al estado fundamental, es decir,
1
qv = (179)
1 − e−Θv /T
donde Θv es la temperatura caracterı́stica vibracional.

Usando la ecuación del gas ideal, P V = N kT , la ecuación de Kp se puede

escribir en términos de la presión,

− (qC /NC )c (qD /ND )d

0
∆E0
Kp = e RT
a b
(P )∆ν (180)
(qA /NA ) (qB /NB )
donde Ni es el número de móleculas para la cual se determina la función
de partición. Si Ni = 1 y P = 1 atm, la expresión de Kp se reduce a

−
0
∆E0 qCc qDd
Kp = e RT (181)
qAa qBb
Hay distintas formas de obtener ∆E00. En una mezcla de gases ideales,
∆H = ∆E + RT ∆ν, por tanto a 0 K, ∆E00 = ∆H00 .

38
Si se conoce ∆HT0 a una temperatura, por ejemplo a 298.15 K, se pueden
0
usar las entalpı́as relativas, Hrel (T ) = HT0 − H00 , ya que,

0
νi (HT0 (i) − H00 (i)) = ∆(HT0 − H00) = ∆HT0 − ∆H00 (182)
X
∆Hrel (T ) =
i
por tanto,

∆E00 = ∆H00 = ∆HT0 − ∆Hrel (T ) (183)

donde ∆Hrel (T ) es el cambio de entalpı́a relativa de la reacción a la tem-
peratura T .

La entalpı́a relativa se define como,

Hrel (T ) = HT0 − H00 (184)

donde HT0 = Ht + Hr + Hv + He + ...

con
5
Ht = Et + Pt V = RT (185)
2

Hr = Er = RT (186)

RΘv
Hv = Ev = RΘv /2 + (187)
eΘv /T − 1
Si consideramos que qe = Ω0 + Ω1 e−Θe/T
RΘe
He = E e = (188)
1 + (Ω0/Ω1)eΘe/T
La entalpı́a relativa a 0K es,

H00 = RΘv /2 (189)

39
por tanto la entalpı́a relativa de cada componente en la mezcla es,
5 RΘv RΘe
Hrel (T ) = HT0 − H00 = RT + RT + Θ /T + (190)
2 e v − 1 1 + (Ω0/Ω1)eΘe/T

40
 FQ V: PRIMERA SERIE DE PROBLEMAS

1. Obtener la diferencia de energı́a en kJ/mol de la transición del nivel

fundamental al primer estado excitado para una molécula de oxı́geno con-
finada en una celda cúbica de potencial. Considerar que la longitud de la
celda es 1 cm.

2. El HCl absorbe radiación a 2989.74 cm−1 . Determinar:

a) la constante de fuerza de la molécula.
b) usar el modelo cuántico del oscilador armónico para obtener el cambio
de energı́a entre el estado fundamental y el primer estado excitado.
c) A que región del espectro electromagnético corresponde la vibración?

3. La distancia de enlace del HCl es 1.3 Å.

a) Obtener el momento de inercia.
b)Usar el modelo del rotor rı́gido para calcular la diferencia de energı́a en
kJ/mol entre los dos primeros niveles.
c) A que región del espectro electromagnético corresponde la rotación?

4. Para la transición n = 1 → 2 del Li+2, obtener:

a) la diferencia de energı́a en kJ/mol.
b) la longitud de onda.
c) A que región del espectro electromagnético corresponde esta transición?

5. Un átomo de hidrógeno está confinado en una caja de potencial unidi-

mensional de 2 cm de longitud, calcular:
a) el número cuántico n a 300 K si el átomo tiene una energı́a cinética de
0.5kB T (kB es la constante de Boltzmann).
b) Cuál es el cambio de energı́a en kJ/mol entre este nivel y el inmediato
superior?
c) Son importantes los efectos cuánticos a esta temperatura?

41
6. Obtener la degeneración Ω a 300 K para una molécula de oxı́geno con-
finada en una caja de potencial tridimensional de lado 1.0 cm, si E1 =
3kB T /2 y E2 = 1.01E1. Cual serı́a el resultado para tres moléculas?

7. a) En cuántas formas distintas se pueden colocar 2 esferas distinguibles

en dos cajas?
b) En cuántas formas en 3 cajas?
c) Cuáles son las respuestas de (a) y (b) si las esferas son indistinguibles?
d) Las esferas indistinguibles se pueden acomodar en un mayor número de
formas?

42
REVISIÓN DE MECANICA CLÁSICA

La mecánica clásica estudia el movimiento de los cuerpos y las causas que

lo provocan.

Leyes de Newton

Primera Ley. Una partı́cula libre se mueve con velocidad, v, constante,

es decir, sin aceleración. Las variables en negritas son vectores.

Segunda Ley. El cambio de momento lineal, p = mv, de una partı́cula

con respecto al tiempo es igual a la fuerza que actúa sobre la partı́cula:
F = dp/dt.

Tercera Ley. Cuando dos partı́culas interactúan, la fuerza que ejerce la

primera sobre la segunda, es igual y opuesta a la fuerza que ejerce la se-
gunda sobre la primera: Fi = −Fj

Si la masa, m, es constante, de la segunda ley se tiene,

dp dv d2 r
F= =m =m (191)
dt dt dt
donde r es la posición de la partı́cula.

Si la fuerza, F, es conocida, se pueden obtener la posición y velocidad de

la partı́cula en función el tiempo, r(t) y v(t), respectivamente. El estado
mecánico del sistema está definido por la posición y la velocidad.

Aplicación a un cuerpo en caida libre

Una partı́cula de masa, m y velocidad inical v0 , se deja caer desde una

altura y0 , la fuerza que actúa sobre la partı́cula es debida a la gravedad, g,

43
y se ejerce en una dirección

F = mg = m(dv/dt) (192)
Separando variables e integrando de 0 → t, se tiene la velocidad al tiempo
final,

v(t) = v0 + gt (193)
substituyendo v(t) = dy(t)/dt e integrando de 0 → t se obtiene la posición
de la partı́cula al tiempo final,

y(t) = y0 + v0 + gt2 /2 (194)

Energı́a Cinética. Es la energı́a debida al movimiento de los cuerpos:

K = mv 2 /2. (195)
Energı́a Potencial. Es la energı́a debida a la posición de los cuerpos. Se
puede obtener a partir de la fuerza entre los cuerpos

dU (y)
F =− (196)
dy
separando variables,
Z U Z y
f f
=− F dy (197)
Ui yi
si F = mg, entonces la energı́a potencial en la posición y es,

∆U = −mg(yf − yi ) (198)
Conservación de energı́a

F = m(dv/dt) = −dU (y)/dy (199)

44
separando variables e integrando desde U (y0) → U (y) y desde v0 → v y
reagrupando variables se tiene,

mv 2 /2 + U (y) = mv02 /2 + U (y0) (200)

La energı́a total se define como

E = mv 2 /2 + U (y) (201)
por tanto,

E = E0 (202)
es decir, la energı́a en el estado inicial es la misma que la energı́a en el
estado final. La energı́a se conserva.

La relación de la energı́a cinética con la temperatura está dada por medio

del teorema de equipartición de la energı́a, el cual establece que cada
término cuadrático en la energı́a contribuye con kB T /2, es decir,

kB T /2 = mv 2 /2 (203)

45
Revisión de QUIMICA CUANTICA

Espectro electromagnético:

Ondas de radio (103m)

Microondas (10−2m) → rotación
Infrarrojo (10−2m) → rotación y vibración
Visible y Ultravioleta (10−6 − 10−8m)→ excitación electrónica y ionización
rayos X (10−10m)→ excitación de electrones cerca del núcleo

Dimensiones del átomo

núcleo: 10−12 cm
átomo: 10−8 cm
mH : 1.67x10−24 g
me : 9.1x10−28 g

Teorı́a del átomo de hidrógeno. En el modelo de Bohr, la energı́a está

cuantizada:

En = −R/n2 (204)
donde n es el número cuático principal y toma valores de n = 1, 2, ..., ∞

Espectroscopı́a: Un átomo absorbe o emite energı́a cuando pasa de un

nivel a otro, el cambio de energı́a está dado por:

∆E12 = E2 − E1 = hν (205)
donde h es la constante de Planck (6.626x10−34 J-s) y ν es la frecuencia
del fotón.

longitud de onda, λ, periodo, τ y velocidad de la luz, c

46
Velocidad de la luz: c = λ/τ
τ = 1/ν , ν = c/λ ⇒ ∆E = hν = hc/λ

Teorı́a de la Quı́mica Cuántica

Ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

2 8π 2 m
∇ ϕ+ (E − U )ϕ = 0 (206)
h2
donde ∇ es el laplaciano , el cual para tres dimensiones se define como,

2 ∂2 ∂2 ∂2
∇ = 2+ 2+ 2 (207)
∂x ∂y ∂z
Los datos conocidos son la masa, m, la constante de Planck, h y el po-
tencial de interacción, U . Las incognitas son la energı́a total, E, y la
función de onda, ϕ. Con E se pueden obtener lı́neas espectrales y con
función de onda se puede obtener la probabilidad, |ϕ|2

Aplicación a sistemas modelo

(1) Partı́cula en una caja de potencial: 1D, 2D y 3D

(2) Oscilador armónico
(3) Rotor rı́gido
(4) Atomo de hidrógeno

(1) Partı́cula en una caja de potencial: 1D

Fuera de la caja el potencial de interacción es infinito y no tiene sentido

fı́sico resolver la ecuación de Schrödinger en esa región. Dentro de la caja
la energı́a potencial es cero y la energı́a total es,

n2h2
En = (208)
8mL2

47
donde n = 1, 2, ..., ∞ es el número cuántico.

La función de onda es,

v
u2nπx
u
ϕn(x) = t
)sen( (209)
L L
El cambio de energı́a entre dos estados vecinos es,

h2 2 2 h2
∆E = En+1 − En = [(n + 1) − n ] = (2n + 1) (210)
8mL2 8mL2
El estado cuántico del sistema se difine por medio de n.

Partı́cula en una caja de potencial: 2D

Dentro de la caja la energı́a potencial es cero y la energı́a total es,

h2
Enx,ny = 2
(n2x + n2y ) (211)
8mL
donde nx = 1, 2, ..., ∞ y ny = 1, 2, ..., ∞ son números cuánticos.

La función de onda es,

v v
u
u 2 nx πx u
u 2 ny πy
ϕnx ,ny (x, y) = t sen( )t sen( ) (212)
Lx Lx Ly Ly
El estado cuántico del sistema se define por medio de nx y ny .

nx = 1, ny = 1 ⇒ E = 2E0
nx = 1, ny = 2 ⇒ E = 5E0
nx = 2, ny = 1 ⇒ E = 5E0

h2
donde E0 = 8mL2

48
Estados con la misma energı́a se llaman degenerados. El número de es-
tados con la misma energı́a se llama degeneración

Partı́cula en una caja de potencial: 3D

Dentro de la caja la energı́a potencial es cero y la energı́a total es,

h2
Enx ,ny ,nz = 2
(n2x + n2y + n2z ) (213)
8mL
donde nx = 1, 2, ..., ∞, ny = 1, 2, ..., ∞ y nz = 1, 2, ..., ∞ son números
cuánticos.

La función de onda es,

v v v
u
u 2 nx πx uu 2 ny πy u
u 2 nz πz
ϕnx,ny ,nz (x, y, z) = t sen( ) t sen( )t sen( ) (214)
Lx Lx Ly Ly Lz Lz
El estado cuántico del sistema se define por medio de nx , ny y nz .

nx = 1, ny = 1, nz =1⇒E = 3E0
nx = 1, ny = 1, nz =2⇒E = 6E0
nx = 1, ny = 2, nz =1⇒E = 6E0
nx = 2, ny = 1, nz =1⇒E = 6E0

Se tienen tres estados con la misma energı́a.

49
 Paricula 3D, E0=h^2/(8mL^2)
nx=3,ny=3,nz=3 nx=10,ny=10,nz=10
6 30

4 20
f(E/E0)

2 10

0 0
0 10 20 30 0 100 200 300
E/E0

nx=100,ny=100,nx=100 nx=150,ny=150,nz=150
400 500

400
300
300
200
200
100 100

0 0
0 10000 20000 30000 0 20000 40000 60000 80000

Figure 4: distribucion de energia

2. Oscilador Armónico

8π 2 m2
∇ ϕ+ (E − U )ϕ = 0 (215)
h2
para el oscilador armónico, la energı́a potencial es

U = kx2 /2 (216)
donde k es la constante de fuerza del oscilador. La solución de la ecuación
de Schrödinger para la energı́a total es,

Ev = (v + 1/2)hν0 (217)

50
donde v = 0, 1, 2, ..., ∞ es el número cuántico vibracional y ν0 es la fre-
cuencia del oscilador dada por,

1 k 1/2
ν0 = ( ) (218)
2π µ
donde µ es la masa reducida definida por,
m1 m2
µ= (219)
m1 + m2
El estado cuántico en el oscilador ármónico está definido por el número
cuántico v, la energı́a está cuantizada. Cuando v = 0 la energı́a es hν0 /2,que
corresponde a la energı́a del punto cero.

El cambio de energı́a entre dos estados vecinos es,

∆E = Ev+1 − Ev = hν0 (220)

Para moléculas diatómicas ν0 ∼ 1013 → 1014s−1 y ∆E ∼ 10−21J → 10−20J.

3. Rotor rı́gido

En moléculas diatómicas el potencial de interacción entre los dos átomos es,

U = Iω 2 /2 (221)
donde ω e I son la velocidad angular y el momento de inercia del rotor,
respectivamente. El momento de inercia es,

I = µr02 (222)
donde µ es la masa reducida de la molécula diatómica y r0 es la distancia
de enlace entre los átomos.

51
La solución de la ecuación de Schrödinger para el rotor rı́gido es,

h2
EJ = ( 2 )J(J + 1) (223)
8π I
siendo J = 0, 1, ..., ∞ un número cuántico. La energı́a depende sólo del
número cuántico J.

La función de onda, ϕ, depende de los números cuánticos J y MJ , es decir,

ϕ = ΘJ,MJ (θ)ΦMJ (φ). Las variables θ y φ son los ángulos en coordenadas
esféricas. El número cuántico MJ = 0, ±1, ±2, ..., ±J

El estado cuántico del rotor rı́gido se define por medio de los números
cuánticos J y MJ . La degeneración en este caso es 2J + 1.

El cambio de energı́a entre dos estados vecinos es

h2 h2
∆EJ,J+1 = 2 {(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)} = 2 2(J + 1) (224)
8π I 8π I
El espacio entre niveles rotacionales vecinos aumenta al aumentar el número
cuático J.

Para moléculas diatómicas, como el CO2,r0 = 1.1Å, µ ∼ 10−23 g, I = 10−39

y ∆E ∼ 10−22J.

4. Transición electrónica

En el átomos de hidrógenoides la interacción entre el protón y el electrón

es del tipo electrostático, es decir,

Ze2
U (r) = − (225)
r
donde Z es el número atómico, e es la carga del electrón y r es la distancia
entre el núcleo y el electrón. En este modelo se considera que el electrón

52
se encuentra a una distancia r del núcleo.

La solución de la ecuación de Schrödinger para la energı́a es,

2π 2mZ 2 e4
En = − (226)
n2 h2
donde m es la masa del electrón y n = 1, 2, ..., es el número cuántico princi-
pal. La función de onda, ϕ = Rnl (r)Θlm(θ)Φm(φ), depende de los números
cuánticos n, l y m. Los valores que toman l y m son: l = 0, 1, 2, ..., n − 1 y
m = 0, ±1, ±2, ..., ±l.

El estado cuántico para el átomo de hidrógeno se define con los números

cuánticos n, l y m.

Cuando el electrón pasa del estado fundamental al primer estado excitado,

el cambio de energı́a es

∆E ∼ 10−18J (227)

53
REVISIÓN DE TERMODINÁMICA CLÁSICA

Leyes de termodinámica y aplicación a procesos

En termodinámica el sistema es una región del espacio que está sujeta a

estudio. Los alrededores son el resto de universo. El sistema se separa
del universo por medio de las fronteras, las cuales pueden ser reales o
imaginarias.

Un sistema homogéneo es aquel en el cuál las propiedades del sistema

son las mismas mientras que un sistema inhomogéneo consiste de dos o
más sistemas homogéneos separados por una superficie fı́sica.

Las fases son regiones homogéneas del sistema, a menudo se describen con
los estados fı́sicos de la materia:sólido, lı́quido y gas.

Las propiedades del sistema son las variables que definen al sistema. Las
propiedades intensivas son las que no dependen del tamaño del sistema
mientras que las propiedades extensivas si dependen. La relación de dos
propiedades extensivas produce una propiedad intensiva. Las propiedades
molares son el cociente entre una cantidad extensiva y el número de moles
o la masa.

En la mayorı́a de las aplicaciones termodinámicas las propiedades funda-

mentales son el volumen (V), la presión (P), la temperatura (T), la energı́a
interna (E) y la entropı́a (S). La entalpı́a (H), la energı́a libre de Helmholtz
(F) y la energı́a libre de Gibbs (G) son propiedades derivadas de combina-
ciones de propiedades fundamentales.

El estado del sistema queda definido una vez que se asignan valores a las
propiedades. El estado de equilibrio es aquél en el cuál las propiedades
del sistema no cambian con el tiempo.

54
 Sistema transferencia transferencia
de masa de energı́a
aislado NO NO
cerrado NO SI
abierto SI SI

En un proceso el sistema cambia su estado de las condiciones iniciales a

las finales. El proceso es reversible si los estados entre el estado inicial y
final son de equilibrio, de lo contrario el proceso es irreversible.

La clasificación de sistemas se dá de acuerdo a la transferencia de en-

ergı́a y masa entre el sistema y los alrededores.

Una función de estado Z es aquella en la cuál ∆Z = Zf − Zi , es decir ,

el cambio en Z cuando pasa del estado inicial al final es independientes de
la trayectoria. La condición necesaria para que una función sea de estado
es dZ = 0 . La diferencial es una diferencial exacta. Si la variable Z
H

depende de las variables X y Y, es decir, Z=Z(X,Y),

∂Z ∂Z
la diferencial total de Z es dZ = ∂X dX + ∂Y dY

∂ ∂ ∂ ∂
dZ es exacta si ( ∂X ( ∂Y )X )Y = ( ∂Y ( ∂X )Y )X

El cambio en Z, ∆Z , en un proceso termodinámico es

Z
∂Z
Z Z
∂Z
∆Z = dZ = ( )Y dX + ( )X )dY (228)
∂X ∂Y
Si Z no es función es estado, es decir, depende de la trayectoria entre
el estado inicial y final, la diferencial dZ no es exacta y la denotaremos
por δZ.

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

55
La energı́a del universo es constante, la energı́a no puede ser creada o de-
struida. En el universo pueden ocurrir diferentes procesos involucrando
cambios de energı́a, pero su suma debe ser cero.
X
∆Ei = 0 (229)
donde ∆Ei es el cambio en energı́a interna para todos los procesos.

La energı́a interna es la energı́a contenida en el sistema. La primera

ley predice que la energı́a agregada o removida a un sistema puede ser
cuantificada por el cambio en la energı́a interna, . Si la energı́a agregada o
removida del sistema es en forma de calor, Q, o trabajo, W, la primera
ley es,

∆E = δQ + δW (230)
Calor y trabajo son formas de energı́a que pueden ser transferidas de un
sistema a otro.

Trabajo

La definición fundamental de trabajo proviene de la mecánica clásica

δW = F · ds (231)
donde δW es el trabajo resultante de un desplazamiento infinitesimal ds
en un sistema actuando contra una fuerza F . El trabajo es una cantidad
escalar, es decir,

δW = F dscos(θ) (232)
donde θ es el ángulo entre los dos vectores. En la mayorı́a de las aplica-
ciones θ es igual a cero (cos(θ) = 1 ) y δW = F ds.

56
Trabajo Presión-Volumen

El trabajo hecho por el sistema sobre los alrededores es

δW = Fext dx (233)
y como Fext = Pext A y dV = Adx entonces

δW = Pext dV (234)
convenio: para cualquier variación de una propiedad termodinámica Z:
el cambio de Z, δZ ó ∆Z , del sistema → a los alrededores es negativo
mientras que de los alrededores → al sistema es positivo.

Para ser consistente con este convenio, el trabajo en termodinámica se de-

fine como δW = −Pext dV .

En una expansión δW es negativo y en una compresión δW es positivo.

En un proceso reversible Pext = Pint ± dP , entonces el trabajo es δW =

−P int ∓ dP dV , el producto de dos cantidades diferenciales tiende a cero
y el segundo término se cancela. Usaremos Pint = P , por tanto, el trabajo
es δW = −P dV . Conociendo una ecuación de estado,P = P (V, T, n), se
puede obtener el trabajo mecánico.

Calor

El calor al igual que el trabajo es energı́a en tránsito y no es una función

de estado del sistema.

El calor puede ser calculado a partir de la capacidad calorı́fica, C,

δQ
C= (235)
dT

57
despues de integrar, Q = CdT .
R

La capacidad calorı́fica es un variable extensiva, el calor especı́fico a presión

o volumen constante (Cp = C/n o Cv ) es una variable intensiva. En general
para cualquier sustancia, el calor especı́fico es una función de la temper-
atura.

Si sólo trabajo mecánico y calor son involucrados en un proceso reversible

la primera ley es,

δE = δQ − P dV (236)
En general E = E(T, V, n) , entonces su diferencial total es,

∂E ∂E ∂E
dE = ( )V,ndT + ( )T,ndV + ( )T,V dn (237)
∂T ∂V ∂n
En un proceso a V y n constantes

∂E
dE = ()V,ndT = δQ (238)
∂T
es decir, el ∆E es el calor medido en un sistema cerrado a volumen
constante, por tanto,

∂E δQ
)V,n =
( = CV (239)
∂T dT
sustituyendo en dE se tiene,

∂E ∂E
)T,ndV + (
dE = CV dT + ( )T,V dn (240)
∂V ∂n
∂E
Cuáles son las expresiones para ( ∂V )T,n y para ( ∂E )
∂n T,V
???

Cómo obtener dE en un proceso termodinámico???

ENTALPIA

58
La primera ley cuando el número de moles es constante, dE = δQ−P dV , se
puede hacer un cambio de variable identificando que d(P V ) = P dV +V dP ,
por tanto

dE = δQ − d(P V ) + V dP (241)
o bién

d(E + P V ) = δQ + V dP (242)
Definición de enthalpı́a: H = E + P V . La enthalpı́a es una función de
estado.

dH = δQ + V dP (243)
ó bién
dH = dE + d(P V ) (244)
En general H = H(T, P, n), su diferncial total es,

∂H ∂H ∂H
dH = ( )P,n dT + ( )T,ndP + ( )T,P dn (245)
∂T ∂P ∂n
En un proceso a P y n constantes

∂H
dH = ( )P,n dT = δQ (246)
∂T
es decir, el ∆H es el calor medido en un sistema cerrado a presión
constante, por tanto,

∂H δQ
( )P,n = = CP (247)
∂T dT
sustituyendo en dH se tiene,

∂H ∂H
dH = CP dT + ( )T,ndP + ( )T,P dn (248)
∂V ∂n

59
Cuáles son las expresiones para ( ∂H ∂H
∂P )T,n y para ( ∂n )T,P ???

Cómo obtener dH en un proceso termodinámico???

Segunda Ley dada en términos de cambios de entropı́a:

La entropı́a es una función de estado.

dSU niv = dSsist + dSalred (249)

δQ
dS ≥ (250)
T
δQ
dS = (251)
T
para procesos reversibles

δQ
dS > (252)
T
para procesos irreversibles

El universo es un ejemplo de sistema adiabático. El calor no puede fluir

hacia o desde el universo. En un sistema aislado δQ = 0 y por tanto,
dS ≥ 0.

En un proceso reversible

dSsist = −dSalred (253)

Cómo obtener ∆S en un proceso?

Combinación de la 1a y 2a leyes

60
Si el número de moles es constante en un proceso reversible, la primera ley
en términos de la energı́a interna es,

dE = T dS − pdV (254)
Para hacer cambio de variable se observa que d(T S) = T dS + SdT y por
tanto,

dE = d(T S) − SdT − P dV (255)

o bién

d(E − T S) = −SdT − P dV (256)

Definición de la energı́a libre de Helmoholtz:

F = E − TS (257)
F en una función de estado.

dF = −SdT − P dV (258)
donde S es la entropı́a absoluta

En general la diferencial total de F es,

∂F ∂F ∂F
dF = ( )dT + ( )dV + ( )dn (259)
∂T ∂V ∂n
En un proceso isotérmico y con el número de moles constante, ∆F = W .

De las dos ecuaciones anteriores, comparando término a término,

∂F
S = −( ) (260)
∂T

61
Y

∂F
P = −( ) (261)
∂V
Como dF es una diferencial exacta,

∂ ∂F ∂ ∂F
( )= ( ) (262)
∂V ∂T ∂T ∂V
es decir

∂S ∂P
= (263)
∂V ∂T
primera relación

Por otro lado el cambio de energı́a interna es,

dE = T dS − P dV (264)

∂U ∂E
dE = CV dT + ( )dV + ( )dn (265)
∂V ∂n
pero

∂E ∂S
=T −P (266)
∂V ∂V
sustituyendo la 1a relación se tiene,

∂E ∂P
=T −P (267)
∂V ∂T
y por tanto,

∂P ∂E
dE = CV dT + (T − P )dV + ( )dn (268)
∂T ∂n

62
Si el número de moles es constante en un proceso reversible, la primera ley
en términos de la entalpı́a es,

dH = δQ + V dP (269)
sustituyendo la segunda ley

dH = T dS+V dP , sustiuyendo T dS = d(T S)−SdT y reagrupando se tiene,

d(H − T S) = −SdT + V dP (270)

Definición de la energı́a libre de Gibbs: G = H − T S , por tanto,

dG = −SdT + V dP (271)

G es una función de estado y su diferencial total es,

∂G ∂G ∂G
dG = ( )dT + ( )dP + ( )dn (272)
∂T ∂P ∂n
De las dos ecuaciones anteriores, comparando término a término,

∂G
S=− (273)
∂T
Y

∂G
V = (274)
∂P
Cómo dG es una diferencial exacta,

∂ ∂G ∂ ∂G
( )= ( ) (275)
∂P ∂T ∂T ∂P
es decir

∂S ∂V
=− (276)
∂V ∂T

63
segunda relación

Por otro lado el cambio de entalpı́a es,

dH = T dS + V dP (277)
y

∂H ∂H
dH = CP dT + ( )dP + ( )dn (278)
∂P ∂n
pero

∂H ∂S
=T +V (279)
∂P ∂P
sustituyendo la 2a relación se tiene,

∂H ∂V
=V −T (280)
∂P ∂T
y por tanto,

∂V ∂E
)dV + (
dH = CP dT + (V − T )dn (281)
∂T ∂n
APLICACIÓN a PROCESOS TERMODINÁMICOS

Consideraremos procesos reversibles y con el número de moles constante.

Se conoce el estado inicial, algunos datos del estado final, el calor especı́fico,
la entropı́a absoluta y la ecuación de estado.

Trabajo: δW = −P dV

Cambio de energı́a interna:

∂P
dE = CV dT + (T − P )dV (282)
∂T

64
ó bién

dE = δQ − P dV (283)
Calor: δQ = dE − δW

Cambio de entalpı́a:

∂V
dH = CP dT + (V − T )dP (284)
∂T
ó bién

dH = δQ + V dP (285)
Cambio de entropı́a:

δQ
dS = (286)
T
Cambio de energı́a libre de Helmholtz:

dF = −SdT − P dV (287)
Cambio de energı́a libre de Gibbs:

dG = −SdT + V dP (288)
Relaciones PVT en procesos adiabáticos

Consideraremos procesos reversibles y gases ideales

De la 1a ley,

CV dT = −P dV , pero para el gas ideal, P = nRT /V , entonces,

65
 CV dT dV
=− (289)
nRT V
integrando y sustituyendo el calor especı́fico, CV = CV /n y rearreglando
se tiene,

Tf CV /R Vi
( ) = (290)
Ti Vf
Para gases ideales se tiene
Pi Vi Pf Vf
= (291)
Ti Tf
Y

Vi Pf Ti
= (292)
Vf Pi Tf
entonces,

Tf CV /R Pf Ti
( ) = (293)
Ti Pi Tf
reagrupando y sustituyendo CP + CV = R, se tiene,
Tf CP /R Pf
() = (294)
Ti Pi
sustituyendo en la última ecuación (Tf /Ti) = (Pf Vf )/(PiVi ) y reagrupando
se tiene,

Pf Vi
= ( )γ (295)
Pi Vf
donde

γ = Cp/CV (296)

66
Tercera ley de la termodinámica: Entropı́a absoluta

A la temperatura de 0 K, la entropı́a absoluta de cualquier sólido cristalino

perfecto es cero.

Si una sustancia pura se calienta desde 0 K hasta una temperatura T en un

proceso a presión constante, la sustancia puede experimentar cambios de
fase o no, dependerá de la presión y la temperatura. La entropı́a absoluta,
S(T ) , a la temperatura T se puede obtener mediante,
Z T us
f CP (sol) ∆H f us Z Teb CP (liq) ∆H eb Z T CP (gas)
S(T ) = S(0)+ + + + +
0 T Tf us Tf us T Te b Te b T
(297)
donde f us y eb se refieren al cambio de fase sólido → lı́quido y lı́quido →
gas, respectivamente.

67