Observación y análisis del espectro de emisión

visible fotoluminiscente del Zn(PO3)2 dopado

con Ce3+, Dy3+ y Mn2+; excitado a 290nm.
L. E. Rodríguez Valencia; M. A. Ambrosio Méndez; M. A. Hernández García*;
U. S. Caldiño García**
*Alumno de UAM-I; **Profesor Investigador
Universidad Autónoma Metropolitana. Ciudad de México. México

Resumen: Obtuvimos el espectro de emisión visible fotoluminiscente de perlas de vidrio de

Zn(PO3)2: Ce3+, Dy3+; y del Zn(PO3)2: Ce3+, Dy3+, Mn2+; mediante un espectrofluorímetro,
excitando con una longitud de onda de 290nm (UV). Posteriormente realizamos el análisis del
espectro señalando las emisiones asociadas a cada elemento así como la colorimetría
tricromática por valores triestímulos. Obtuvimos las coordenadas de cromaticidad en el
diagrama CIE 1931 para encontrar tanto la tonalidad de la luz emitida como su temperatura
de color correlacionada (CCT).

Abstract: We obtained the visible emission spectrum by fotoluminiscence of glass pearls of

both Zn(PO3)2: Ce3+, Dy3+; and Zn(PO3)2: Ce3+, Dy3+, Mn2+; with a spectrofluorometer, exciting
the materials with a wavelenght of 290nm (UV). Then we made the spectral analysis indicating
the emissions associated to each element, and the trichromatic colorimetry by tristimulus
values. We obtained the chromaticity coordinates in the CIE 1931 diagram to find both the
tonality of the emitted light and its correlated color temperature (CCT).

Introducción

La luminiscencia es la emisión de luz por parte de un cuerpo que se estimula medio de algún
sistema que radia energía (fuente radiativa). Este estímulo excita al objeto provocando que
emita luz, sin que sufra algún cambio en su temperatura. En algunos casos el fenómeno de la
luminiscencia se puede estudiar como el proceso inverso a la absorción, considerando un
sistema atómico conformado por niveles de energía, en el momento en el que el sistema
absorbe uno o más fotones de cierta frecuencia determinada, el sistema cambia de un estado
base o fundamental, a un estado excitado. Para que el sistema atómico regrese a su estado base,
tendrá que emitir fotones de forma espontánea, y a este proceso de liberación de fotones se le
conoce como fenómeno de luminiscencia. No obstante, la absorción de la luz es solo uno de los
mecanismos por los cuales un sistema puede ser excitado. Los fenómenos más importantes de
luminiscencia se ilustran en la siguiente tabla.
 Tipos de Luminiscencia
Nombre Mecanismo de excitación
Fotoluminiscencia Luz
Catodoluminiscencia Electrones
Radioluminiscencia Rayos X, α, β, γ
Termoluminiscencia Calor
Electroluminiscencia Campo o corriente eléctrica
Triboluminiscencia Energía mecánica
Sonoluminiscencia Ondas sonoras en líquidos
Quimioluminiscencia Reacciones Químicas
y Bioluminiscencia

La Fotoluminiscencia es la que se encarga de caracterizar a las sustancias que son capases de

absorber energía en forma de radiación electromagnética, como luz UV o la luz visible. Esta
hace que el electrón pase de un estado fundamental a un estado excitado para que
posteriormente emita radicación a una longitud de onda que es generalmente mayor a la usada
para la excitación.

También puede producirse luminiscencia por otros medios como es el caso de la

Catodoluminiscencia, en la que un haz de electrones impacta en un material "luminiscente",
causando que éste emita luz visible. Por otra parte, el fenómeno de la luminiscencia también se
puede dar por medio del bombardeo de un material con radiación ionizante (como por ejemplo
las partículas alfa ( α ) , beta ( β ) , gamma ( γ ) o rayos X ).

En la Termoluminiscencia (usada, por ejemplo, para datar minerales y cerámicas antiguas),

hay una emisión de luz que es provocada por ciertos materiales al ser calentados, habiendo sido
previamente expuestos a una radiación ionizante, y estando por debajo de su temperatura de
incandescencia (la temperatura de incandescencia es la temperatura a la que un sólido comienza
a emitir luz por efectos térmicos solamente, es decir, la radiación de cuerpo negro).

La electroluminiscencia es un fenómeno óptico y eléctrico en el cual un material emite luz en

respuesta a una corriente eléctrica que fluye a través de él. La Triboluminiscencia es la emisión
de luz provocada por una deformación o perturbación mecánica, se genera cuando algunas
especies químicas y determinados materiales están sometidos a trituración, tensión, agitación,
estrés térmico o cualquier otro procedimiento que conlleve ruptura de enlaces químicos.

La Sonoluminiscencia es la emisión de luz en líquidos sometidos a ultrasonidos. El

ultrasonido genera cavidades (burbujas) que colapsan rápidamente. En el colapso se generan
temperaturas muy elevadas que pueden alcanzar los 30.000°C. En estas condiciones los
electrones se separan de los núcleos de los átomos y se genera un plasma y emisión de luz.
 La Bioluminiscencia es un proceso que se da en los organismos vivos, en el que la energía
que genera una reacción química se manifiesta como luz que finalmente, constituye un tipo de
Quimioluminiscencia.

La fotoluminiscencia es analizada comunmente usando un espectrofluorímetro, que es un tipo

de espectroscopio electromagnético que analiza la emisión fluorescente de una muestra que
está siendo estimulada por un haz de luz (por lo general luz ultravioleta) que excita los
electrones de las moléculas de ciertos compuestos provocando que emitan luz, por lo general de
una menor energía que la incidente. Usualmente es luz visible (aunque no necesariamente). Sus
principales elementos sonmostrados en la Figura [1].

Figura [1]: Esquema que muestra los

elementos principales de un
espectrofluorímetro, que se usa para
hacer la medición de espectros de
fotoluminiscencia.

Corrimiento Stokes

Considerando un sistema atómico de dos niveles, cuando los electrones pasan de un estado
excitado a un estado basal, hay previamente una pérdida de energía en forma vibracional
(calor), esto da como consecuencia que el espectro de emisión sea desplazado hacia longitudes
de onda mayores respecto al espectro de excitación. A este desplazamiento se le denomina
como corrimiento de Stokes ( λ emitida> λExcitación ) como se muestra en la figura [2].
 Figura [2]: En la figura se muestra como ocurre una
absorción de energía por el pico que se encuentra
entre los 400 y 500 nm, y posteriormente ocurre una
emisión de un fluoróforo, habiendo previamente
pérdida de energía en forma vibracional, dando
como resultado que el espectro de emisión sea
desplazado hacia una mayor longitud de onda.

Coordenadas de cromaticidad

En el sistema CIE se caracteriza a los colores por dos coordenadas, las cuales especifican un
punto sobre un diagrama denominado de cromaticidad (Figura [3]). Las coordenadas dependen
de la distribución de energía espectral de la luz emitida por el objeto, y esta se determina
partiendo de unas “curvas de sensibilidad”, las cuales han sido medidas para el ojo humano. No
importa cuál sea la composición espectral de la radiación que llega a la retina, su respuesta será
evaluada según tres parámetros.

Figura [3]: Este diagrama está

asociado al estándar CIE 1931
 Se pueden asignar colores aproximados a áreas del diagrama de cromaticidad CIE. Estas son
categorías aproximadas y no deben tomarse como afirmaciones precisas de color (Figura [4]).
Los bordes y los nombres de colores son una adaptación de Brand Fortner, "Number by Color",
Part 5, SciTech Journal 6, p32, May/June 1996.

Figura [4]: Se pueden asignar colores aproximados a áreas del

diagrama de cromaticidad CIE.

Las regiones que se muestran en la figura [4], se crearon eligiendo valores RGB
representativos de las regiones de color de una interpretación del diagrama de cromaticidad
CIE 1976, proporcionado por Photo Research, Inc. La Comisión Internacional de luminiscencia
ó Commission Internationale de l’éclairage CIE por su siglas en francés, recomendó la
adopción de un sistema basado en tres colores primarios que son los valores triestímulos
espectrales.

Temperatura de color correlacionada (CCT)

La temperatura de color correlacionada se refiere a la forma en la que la distribución del
espectro de emisión de un material se relaciona con la de un cuerpo negro radiando a cierta
temperatura. En toda emisión de cuerpo negro hay una longitud de onda predominante, es
decir, en la que el espectro de emisión tiene un pico de intensidad.
 A mayor temperatura menor longitud de onda y viceversa. Al calentar gradualmente un
cuerpo negro primero va a emitir en rojo, y conforme va aumentado su temperatura la emisión
va tomando un tono amarillo, y luego blanco intenso.
La temperatura de color correlacionada indica, por tanto, la temperatura del cuerpo negro
cuyo espectro de emisión se asemeja o se corresponde mejor con el espectro que estamos
midiendo o comparando.
Al hablar de color necesitamos introducir los conceptos de brillo, saturación y tono, ya que
en el espectro de luz visible podemos notar variaciones de los colores.
• Brillo: Indica el grado mayor o menor de claridad u oscuridad del color.

• Tono: Es la variación del color, en relación con la longitud de onda de su radiación.

• Saturación: Es la intensidad cromática o pureza de un color.

En general los colores se pueden obtener por combinación de un determinado conjunto de

tres colores primarios (azul, verde y rojo). A partir de estos colores se pueden obtener los
demás tonos. Un ejemplo de ausencia de color seria el negro que no refleja nada mientas que el
blanco es la reflexión de toda la luz.

Hipótesis

• Las longitudes de onda a las que emite un sólido por fotoluminiscencia se ven corridas a
mayor, debido a que hay pérdida de energía en forma vibracional que se disipa como
calor, entre distintos subestados o subniveles de energía.
• Las emisiones en la región del visible que presentan el Disprosio y el Manganeso en las
muestras que analizamos, no son debido a transiciones electrónicas sino a reacomodos o
redistribuciones electrónicas en subestados dentro del mismo orbital.
• Para el espectro de emisión, se requieren contribuciones importantes en intensidad
dentro de la región central del espectro visible para producir una tonalidad de luz blanca.
Desarrollo Experimental

Instrumentación
Espectrofluorímetro Fluorolog-3 de HORIBA

Perlas de vidrio y su composición molar:

Zn(PO3)2 98.9% – Ce(PO3)3 0.1% – Dy(PO3)3 1.0%
Zn(PO3)2 96.9% – Ce(PO3)3 0.1% – Dy(PO3)3 1.0% – Mn(PO3)2 2.0%

Descripción del equipo:

Un espectrofluorímetro es un equipo de laboratorio que nos ayuda a analizar
cuantitativamente la fluorescencia de un material, capturando su espectro de emisión en
intensidad respecto a cada longitud de onda después de su excitación lumínica.
El espectroflourímetro consta en un principio de una fuente de excitación lumínica, en este
caso una lampara de alta intensidad y de espectro completo en el visible. Es seguida por un
monocromador. El monocromador consta de una rendija de difracción que permite separar la
luz incidente proveniente de la lámpara en sus distintas longitudes de onda. La luz abandona la
rendija formando un abanico, pues cada longitud de onda se difracta a ángulos distintos. Frente
a la rendija hay una ranura o ‘slit’ que deja pasar únicamente una pequeña franja del espectro
desdoblado por la rendija. Tanto el ángulo de incidencia en la rendija de difracción, como la
apertura de la ranura se pueden controlar electrónicamente.
Conociendo el ángulo de la rendija de difracción respecto a la ranura, se puede saber qué
longitud de onda de luz se está seleccionando del espectro. El haz de luz seleccionado en el
monocromador entra después a la cámara donde se halla la muestra e incide sobre ella. La luz
emitida fluorescente proveniente de la muestra llega ahora a otro monocromador, conocido
como monocromador de emisión, que sigue el mismo principio que el primero pero cuya
función es distinta: encontrar a qué ángulos de rendija (longitud de onda) hay una emisión de
luz. La luz que sale de esta nueva rendija llega a un detector, que permite medir su intensidad.
En este caso, el detector es un tubo fotomultiplicador (TFM): una válvula de vacío dentro de la
que hay desprendimiento de electrones al incidir luz, debido al efecto fotoeléctrico. El TFM
está segmentado en su interior, y la incidencia de luz en su opérculo crea una emisión de
electrones en cascada. Esto se conoce como amplificación de estímulo, y permite detectar
cantidades muy pequeñas de luz.
 La fuente de excitación en este espectrofluorímetro es una LÁMPARA DE XENON (Xe). Es
una lámpara de descarga de arco corto de Xenon que constituye una fuente de luz intensa casi
puntual, de alta temperatura de color, que emite un espectro continuo de luz en los rangos
ultravioleta próximo, visible e infrarrojo. Se caracteriza por su alta estabilidad y larga vida. La
lámpara utilizada en nuestro montaje es de 150W de potencia. En las ilustraciones [1] y [2] se
muestra un diagrama del funcionamiento del espectrofluorímetro así como un esquema en
bloques.

Ilustración [1]: Diagrama de bloques del espectrofluorímetro.

En este experimento se analizaron dos perlas de vidrio de Zn(PO3)2: una dopada con Ce y Dy
(trivalentes, en forma de fosfatos) y la otra dopada también con Mn (bivalente, en forma de
fosfato). La longitud de onda elegida para excitar estas perlas fue de 290 nm, a través de la
computadora que controla el equipo.
El barrido de detección que se realiza con el monocromador de emisión permite incrementos
de longitud de onda de hasta 1nm, y así se empleó para la captura del espectro.
Ilustración [2]: Esquema básico funcional del espectrofluorímetro. El Fluorolog-3 tiene un diseño
modular que distribuye los componentes del instrumento en 4 bloques principales: la fuente lumínica,
el monocromador de excitación, la cámara de fluorescencia y el monocromador de emisión. Al final
del instrumento se encuentra el detector: un tubo fotomultiplicador. Los sistemas de transducción y
acondicionamiento de señal no se muestran en la imagen.

El instrumento cuenta con portafiltros en la cámara de fluorescencia para bloquear algunas

longitudes de onda indeseadas, por ejemplo, los armónicos de la luz de excitación. En este
caso, para una excitación de 290nm, nos encontramos con un armónico del doble de su
frecuencia, es decir, con una longitud de onda de 580nm, que era necesario filtrar para evitar su
aparición como pico de emisión.
Resultados y Análisis de Datos
Primero, a través del espectrofluorímetro Fluorolog-3 de HORIBA, obtuvimos el espectro de
emisión de una perla de vidrio de Zn(PO3)2: Ce, Dy; (al que a partir de aquí llamaremos
MZCD) en el intervalo de 388 a 748 nanómetros (luz visible), tras haber excitado el material
con luz de 290nm (Gráfica [1]). Puede observarse al comienzo del espectro la banda ancha de
emisión del Cerio, asociada a transiciones electrónicas permitidas, en particular Ce: 5d→ 4f
debido a la absorción de la luz excitante dentro de la región ultravioleta.

Seguido de esta banda, se observa un primer pico de emisión [Dy(1)] para un valor de
aproximadamente 472nm. Proponemos que este corresponde a una emisión por transición no
permitida para el Disprosio, en particular, 4F9/2 → 6H15/2 , donde 6H15/2 es el subestado base más
estable para el Disprosio trivalente. Esta emisión es por reacomodo electrónico, y se logra por
transferencia no radiativa de energía del Cerio al Disprosio.

Posteriormente viene un segundo pico de emisión [Dy(2)] para un valor de aproximadamente

573nm. Proponemos que este corresponde de la misma forma a emisión del Disprosio por
transferencia de parte del Cerio, en particular, 4F9/2 → 6H13/2 .

Finalmente, es perceptible un tercer pico de emisión [Dy(3)] para un valor de

aproximadamente 664nm. Proponemos también que este Corresponde a emisión del Disprosio
por transferencia de parte del Cerio, en este caso de 4F9/2 → 6H11/2 . Se presume la existencia de
otro pico de emisión a mayor longitud de onda, sin embargo queda fuera de la región del
espectro que consideramos.

Espectro de emisión del Zn(PO3)2: Ce, Dy

0.9
Excitación: 290nm
0.8
Dy (2)
0.7
0.6
Intensidad

0.5 Dy (1)
0.4 Ce
0.3
0.2
0.1 Dy (3)
0
388 438 488 538 588 638 688 738
Longitud de onda (nm)
Gráfica [1]: Espectro de emisión del metafosfato de Zinc, dopado con Cerio y Disprosio
trivalentes. Excitación a 290nm
 Haremos el análisis de estados y transiciones para el Cerio y el Disprosio trivalentes.

El Cerio es un elemento lantánido o “tierra rara” (formador de óxidos). En su forma

trivalente tiene 55 electrones. Su configuración electrónica por orbitales se escribe entonces
como:

Ce3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f15s25p6

Notemos que, cuando el Cerio tiene sus electrones completos, la configuración electrónica es
distinta. En este caso, al estar ionizado de forma trivalente, está formando algún enlace con otro
elemento (en este caso, con el fosfato). Obsérvese que los lantánidos o tierras raras, tienen un
apantallamiento electrónico en su capa 4f, es decir, la capa 4f no está completa, y los demás
electrones se distribuyen en las capas u orbitales que siguen. El Cerio trivalente tiene un único
electrón en su capa 4f.

Las capas f tienen un número cuántico l = 3, por lo que haciendo la distribución de

electrones tenemos:

ml: -3 -2 -1 0 1 2 3
↑

Obtenemos un momento angular total L=3, y un espín total S = ½. Los estados o niveles
electrónicos se identifican por una letra de acuerdo a su momento angular total, como se indica
en la siguiente tabla:

Momento angular total Letra de identificación

L=0 S
L=1 P
L=2 D
L=3 F
L=4 G
L=5 H
L=6 I

Por lo que a este estado o distribución de estados le corresponde la letra F.

La multiplicidad del estado nos da la cantidad de subestados o subenergías posibles y se

obtiene con M = 2(S) + 1, con lo que obtenemos M = 2, es decir, se trata de un doblete.
 El número de subestados nos lo dará la relación espín-órbita J, un intervalo cuyos extremos
están dados por |L – S| y L+S respectivamente. Se parte de |L – S|, sumando de 1 en 1, hasta
llegar a L+S. En este caso obtenemos dos valores posibles: J = { 5/2, 7/2 }.

Cuando la capa tiene menos de la mitad de sus electrones de llenado, el subestado más
estable resulta ser el que tiene la relación |L – S|, mientras que si tiene más de la mitad de sus
electrones, el estado más estable será el que tenga la relación L+S. En este caso, al haber
únicamente un electrón en la capa 4f, siendo 7 la mitad de su capacidad, el subestado más
estable será el de Je = 5/2.

El estado excitado para este elemento implicará, considerando una transición permitida, el
brinco del electrón en la capa 4f a la capa 5d. Las capas d tienen un número cuántico l = 2, por
lo que haciendo la distribución de electrones obtenemos:

ml: -2 -1 0 1 2
↑

Obteniendo un momento angular total L = 2 y un espín total S = ½. A este estado o

distribución de estados le corresponde la letra D.

La multiplicidad que se obtiene es M = 2(1/2) + 1 = 2, obteniendo un doblete nuevamente.

Para la relación espín órbita obtenemos J = { 3/2, 5/2 } siendo Je = 3/2 el subestado
energético preferencial.

Obtenemos así un diagrama de transición y emisión para el Cerio trivalente (Ilustración [3]),
en donde se puede apreciar la transición electrónica y la posterior emisión luminosa, debido a
la fotoexcitación.

Ilustración [3]: Transición electrónica y emisión del

Cerio. 4f -> 5d
 Las transiciones del Disprosio asociadas a las bandas de emisión Dy(1), Dy(2) y Dy(3) son
en realidad reacomodos electrónicos, en consecuencia no son transiciones permitidas por
absorción lumínica directa. Sin embargo, las brechas energéticas entre los niveles del Cerio
en su transición 4f → 5d, se traslapan bien con las del Disprosio, por lo que surge aquí el
fenómeno de transferencia no radiativa de energía. Desarrollaremos las transiciones del
Disprosio trivalente entre su estado base y un estado excitado debido a reacomodo dentro de la
misma capa f.

El Disprosio es también un lantánido o tierra rara. El Disprosio trivalente tiene 63 electrones,

siendo la capa incompleta la 4f.

Dy3+: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f95s25p6

Nuevamente, consideramos los números para la capa f, en la que distribuiremos 9 electrones:

ml: -3 -2 -1 0 1 2 3
↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

Tenemos un momento angular total L = 5, y un espín total S = 5/2. A esta distribución de

estados le corresponde la letra H.

La multiplicidad que se obtiene es M = 2(5/2) + 1 = 6, se trata de un sextuplete, es decir, una

distribución de 6 subestados base posibles.

Para la relación espín-órbita, obtenemos J = { 5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 13/2, 15/2 }, y como el
orbital 4f en este caso tiene más de la mitad de sus electrones de llenado, el estado más estable
será el L + S, es decir, Je = 15/2.

Ahora, queremos encontrar un estado excitado compatible dentro de la misma capa u orbital
(4f), en este caso buscamos llegar a un estado 4F, es decir, con multiplicidad M = 4 y momento
angular total L = 3. Como M = 4 = 2(S) + 1; se tiene que S = 3/2. Una forma de construir este
acomodo de espines sería:

ml: -3 -2 -1 0 1 2 3
↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓

Es decir, obtenemos un acomodo de espines con momento angular total L = 3, y 3 electrones

no apareados. La relación espín-órbita queda J = { 3/2, 5/2, 7/2, 9/2 }, siendo el estado
preferencial Je = 9/2. Este es el estado excitado que se quiere plantear, el 4F9/2 .

Con esto, presentamos el diagrama de transición y emisión para el Disprosio trivalente

(Ilustración [4]), en este caso, únicamente para un reacomodo de electrones dentro de la capa
4f, partiendo de una distribución de estados base.
 Ilustración [4]: Emisiones características del Disprosio trivalente
en el espectro visible, debidas a reacomodo electrónico dentro de la
capa 4f.

Las emisiones luminosas que aparecen en esta ilustración son las que proponemos que
aparecen como picos de emisión azul, verde y rojo en el espectro de emisión del MZCD; que
obtuvimos con el espectrofluorímetro. Las energías correspondientes a estos reacomodos (pues
no son, como tal, transiciones) son 2.626 eV (para la emisión azul de 472 nm), 2.163 eV (para
la emisión verde de 573 nm) y 1.867 eV (para la emisión roja de 664 nm), mientras que la
energía de excitación que se le está entregando al Cerio es de 4.275 eV (290 nm).

La siguiente ilustración (Ilustración [5]) nos muestra el traslape entre la emisión del Cerio
trivalente y la absorción compatible del Disprosio trivalente para reacomodos dentro de su capa
4f.
Ilustración [5]: Fenómeno de traslape de brechas energéticas. La emisión del Ce3+ se traslapa con la
absorción compatible del Dy3+ para reacomodos en su capa 4f. La energía se transfiere de forma no
radiativa al Disprosio, y luego los electrones excitados pierden algo de energía por agitación térmica,
hasta un nivel de energía en el que es posible una emisión luminosa.

Posteriormente realizamos el análisis de color del espectro de emisión que obtuvimos, es

decir, la colorimetría tricromática. Para ello, tabulamos la intensidad de los valores
triestímulos respecto a la longitud de onda, dentro de la misma región del espectro en la que
nos encontramos.

Los valores triestímulos son una medida de percepción de los colores. Es decir, para un
volumen muestral grande de personas, con qué intensidad cada longitud de onda se percibe
como un color en particular. En este caso, como uno de los colores primarios. Haciendo a un
lado las formas anómalas de percepción del color, como es el caso del daltonismo, los valores
triestímulo otorgan un consenso estadístico de muy buena precisión respecto a la percepción
del color por el ojo humano. La intensidad relativa con la que cada longitud de onda se percibe
como cierto color, se muestra en la Gráfica [2].

Espectro de intensidad de los valores Triestímulos

2
1.8
1.6
1.4
Intensidad Relativa

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
8 2 6 0 4 8 2 6 0 4 8 2 6 0 4 8 2 6 0 4 8 2 6 0 4 8
38 40 41 43 44 45 47 48 50 51 52 54 55 57 58 59 61 62 64 65 66 68 69 71 72 73
Longitud de Onda (nm)

Gráfica [2]: Intensidad relativa de percepción como color (triestímulo) respecto a la longitud de
onda, dentro de la misma región del espectro que consideramos para nuestros dos materiales (388nm
– 748nm). La curva roja se tabula como Triestímulo X, la verde como Triestímulo Y, y la azul como
Triestímulo Z.

Seguido de esto hicimos el producto de la intensidad relativa asociada a cada longitud de

onda en nuestro espectro, con la intensidad relativa de cada Triestímulo (X,Y, Z) respecto a
cada respectiva longitud de onda. Esto con el propósito de ver, en otras palabras, “qué tan
azul”, “qué tan verde” y “qué tan rojo” percibe el ojo humano el espectro que obtuvimos de la
primera perla de vidrio metafosfato de Zinc MZCD.

Una vez obtenido este producto (cuyo resultado se muestra en la Gráfica [3]), pudimos notar
fuertes picos de percepción en la región intermedia del espectro, tanto para el triestímulo X
(rojo) como para el triestímulo Y (verde), específicamente en el intervalo [550nm, 600nm] que
abarca al verde claro, el amarillo y el naranja en el espectro visible. También encontramos
notables picos de percepción para los tres triestímulos X, Y, Z en el intervalo [460nm, 500nm]
que abarca del azul fuerte al verde fuerte en el espectro visible. Este patrón de percepción es
muy parecido al de la luz solar en pleno día, como pudimos corroborar después al obtener las
coordenadas de cromaticidad.
Gráfica [3]: Los picos de percepción del color para cada triestímulo. Nótese cómo la precepción del
color es más fuerte en las regiones del azul, el verde, el amarillo y el naranja, y poco significativa en
la región del rojo.

Para encontrar las coordenadas de cromaticidad en el diagrama CIE 1931, teníamos que
encontrar primero la “intensidad” de percepción total o global emitida por nuestro espectro para
cada color o triestímulo. Dicho en forma matemática, el área bajo cada una de las curvas, la
cual se obtiene integrando. Sin embargo, dado que nuestros datos de longitud de onda están
tabulados en incrementos de 1nm, cada uno de los rectángulos que se forman para resolver
numéricamente la integral tiene una longitud de base de “1”, y la suma de las áreas de los
rectángulos no es otra cosa sino la suma de todos los valores de intensidad respecto a cada
longitud de onda. Efectuando este cálculo para cada triestímulo obtuvimos:

Triestímulo “Intensidad” total emitida

Tx: 13.521 nm
Ty: 13.971 nm
Tz: 13.178 nm

Después, se realiza la suma de las intensidades totales Tx + Ty + Tz = T = 40.670 nm en este

caso, y se obtienen los cocientes x = Tx/T e y = Ty/T que resultan ser finalmente las
coordenadas de cromaticidad, a ubicar en el diagrama de cromaticidad CIE1931, que nos
otorgará la percepción resultante o neta de color para el espectro de emisión del MZCD. Nótese
que no fue necesario calcular un cociente para ‘z’ de la forma z = Tz/T. Esto se debe a que los
tres cocientes están, de hecho, relacionados por Tx/T + Ty/T + Tz/T = x + y + z = 1, por lo
que el valor de ‘z’ puede considerarse dependiente de ‘x’ e ‘y’.
 Las coordenadas de cromaticidad que obtuvimos para el MZCD tras efectuar estos cálculos
fueron x = 0.332, y = 0.343. En la Ilustración [6] se muestra el diagrama de cromaticidad
CIE1931 y la ubicación del punto con estas coordenadas dentro del mismo diagrama.
Obsérvese cómo la cromaticidad resultante queda muy cerca del punto neutro del diagrama
(coordenadas x = 0.333, y = 0.333) asociado a la luz blanca perfecta o luz blanca de día.

Temperatura de color correlacionada: 5500K

Luz blanca de día o blanca fría.

Ilustración [6]: Ubicación del punto de cromaticidad para el espectro de emisión

del MZCD en el diagrama CIE1931. Obsérvese lo cerca que está del punto centro o
centro de luz blanca perfecta.

Ahora corresponde el análisis del espectro de emisión fotoluminiscente obtenido de la perla

de vidrio de Zn(PO3)2: Ce3+, Dy3+, Mn2+; material que a partir de aquí llamaremos MZCDM.

El espectro del MZCDM es técnicamente igual al del MZCD con una importante diferencia:
aparece un pico ancho de emisión, montado o traslapado con dos de los picos de emisión del
Disprosio, como se observa en la Gráfica [4]. Este pico de emisión, que sobresale por su
anchura, pareciera estar asociado a una banda ancha de absorción, en este caso en del
Manganeso bivalente.
 Espectro de emisión del
Zn(PO3)2: Ce, Dy, Mn
0.9 Excitación: 290nm
Dy(2)
Intensidad

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4 Mn
0.3
Ce Dy(1)
0.2 Dy(3)
0.1
0
8 1 4 7 0 3 6 9 2 5 8 1 4 7 0 3 6 9 2 5 8 1 4 7 0 3 6 9
38 40 41 42 44 45 46 47 49 50 51 53 54 55 57 58 59 60 62 63 64 66 67 68 70 71 72 73
Longitud de onda (nm)
Gráfica [4]: Espectro de emisión de la perla de MZCDM, excitada a 290nm. Obsérvese la aparición de
una banda ancha de emisión proveniente del Manganeso bivalente, que se monta con dos de los picos
de emisión del Disprosio.

Hay un pico importante de emisión “amarillenta”, aproximadamente a 600 nm, que podemos
achacar a alguna redistribución electrónica del Manganeso bivalente (presente en este caso
también como fosfato Mn(PO3)2 ).

Haremos el mismo análisis de configuración y transición para el Manganeso bivalente, que

tiene 23 electrones.

Mn2+: 1s22s22p63s23p63d5

Los 5 electrones del último nivel de energía se encuentran en un orbital d, cuyo número
cuántico l = 2.

ml: -2 -1 0 1 2
↑ ↑ ↑ ↑ ↑

Tenemos un momento angular total L = 0. Un Espín total S = 5/2, y una multiplicidad total
M = 2(S) + 1 = 6, por lo que se trata de un sextuplete. A estos estados les corresponde la letra
S. La relación espín-órbita queda J = 5/2, pues |L – S| = L + S = 5/2. Obtenemos así un único
estado fundamental estable, el 6S5/2 .
 Ahora analizaremos el estado excitado 4G del Manganeso, para el que no ha habido
transición electrónica a niveles más altos de energía, sino simple redistribución dentro del
orbital.

Tener un estado 4G implica una multiplicidad M = 4 y un momento angular total L = 4. Con

estos números vemos que S = 3/2, es decir, tenemos 3 electrones desapareados. Un acomodo de
espines posible para este caso sería:

ml: -2 -1 0 1 2
↑ ↑ ↑ ↑↓

La relación espín-órbita que resulta para este caso es J = { 5/2, 7/2, 9/2, 11/2 }, y dado que el
orbital tiene la mitad de sus electrones de llenado, el estado preferencial será Je = 5/2. La
Ilustración [7] presenta estos estados y una posible situación de emisión.

Ilustración [7]: Diagrama de estados y transiciones del

Manganeso bivalente. La energía de absorción puede ser
donada por un elemento sensibilizador como el Cerio. Nótese
como parte de la energía que se ganó se puede ir perdiendo
entre distintos subestados hasta que ocurre una emisión
radiativa.
 De nueva cuenta, esta emisión está asociada a una transición no permitida. Se debe a los
cambios energéticos debidos a la redistribución de electrones dentro del mismo orbital o nivel
de energía. Pese a que no hay una excitación lumínica que la provoque, esta emisión se logra
gracias a la transferencia de energía hacia el Manganeso por parte del Cerio. Las propiedades
de la red cristalina en el vidrio permiten que exista este tipo de interacción entre ambos
elementos, y que pueda realizarse esta comunicación energética.

En la Ilustración [8] se observa este mecanismo, así como un decaimiento energético no

radiativo entre subniveles de energía dentro de un mismo estado que culmina en una emisión
luminosa.

Ilustración [8]: La emisión del Manganeso se propone como debida a una transferencia de energía
por parte del Cerio. Nótese cómo hay decaimiento no radiativo entre subniveles de energía dentro de
un mismo estado.
 Posteriormente realizamos la colorimetría tricromática para el espectro del MZCDM,
empleando la misma metodología que en el caso anterior (en el que no había dopaje con
Manganeso). Obtuvimos el producto entre intensidad de valores triestímulos y la intensidad del
espectro obtenido, respecto cada longitud de onda, como se muestra en la Gráfica [5].

Gráfica [5]: Intensidad de la percepción del color respecto a la longitud de onda en el espectro
obtenido para el MZCDM. Obsérvese el notable ensanchamiento de los picos para el rojo y el verde
respecto al espectro anterior.

Obśervese cómo los picos de percepción para los triestímulos verde y rojo se encuentran
notablemente ensanchados en la parte central del espectro, respecto a la situación anterior en la
que no había dopaje con Manganeso. Esta nueva distribución espectral de percepción ahora
involucra más a la región de los naranjas y los rojos, pero tiene principalmente un pico
importante en la zona del amarillo. Este color se verá profundamente involucrado en la
cromaticidad resultante del espectro.

Nuevamente, repetimos los cálculos para encontrar las coordenadas de cromaticidad

empleando el mismo método.

Triestímulo “Intensidad” total emitida

Tx: 33.835 nm
Ty: 32.296 nm
Tz: 7.954 nm
 Las coordenadas de cromaticidad que obtuvimos para el MZCDM tras efectuar estos
cálculos fueron x = 0.456, y = 0.435. En la Ilustración [9] se muestra el diagrama de
cromaticidad CIE1931 y la ubicación del punto con estas coordenadas dentro del mismo
diagrama. Obsérvese cómo la cromaticidad resultante queda cargada hacia los amarillos, a
diferencia del espectro anterior. La tonalidad corresponde en este caso a la luz blanca cálida.

Temperatura de color correlacionada: 2940K

Luz blanca cálida.

Ilustración [9]: Posición por coordenadas de cromaticidad de la percepción de tono

de color resultante del espectro de emisión fotoluminiscente del MZCDM. La
posición corresponde a luz blanca cálida.
 La temperatura de color correlacionada (CCT) la obtuvimos con la ecuación
CCT =449n + 3525n + 6823.8n+ 5520.33 , donde n=( x−0.3320)/(0.1858− y ) , siendo ‘x’ e
3 2

‘y’ son las coordenadas de cromaticidad. Obsérvese en la Figura [5] la temperatura de color
correlacionada para cada espectro. El punto de la izquierda es para el MZCDM con una
temperatura de 2938 K, cuya tonalidad de luz es blanca cálida; mientas que el punto de la
derecha corresponde al MZCD con una temperatura de 5500 K, cuya tonalidad de luz es blanca
fría o de día.

Figura [5]: La luz que emite un cuerpo negro a determinada

temperatura tiene una tonalidad de color dominante (la cuál se calcula
mediante la ley de Wien). A una temperatura entre 5000 y 6500K un
cuerpo negro emite luz de espectro completo en el visible, y se aprecia
como luz blanca de día. En este caso, el punto de la izquierda
corresponde a la CCT del MZCDM, y el de la izquierda a la CCT del
MZCD.

Discusión
Se ha estudiado el fenómeno de la fotoluminiscencia como la emisión de luz por parte de un
vidrio sólido en respuesta a un estímulo lumínico o de radiación electromagnética. En nuestro
caso en el rango espectral correspondiente al visible (ó zona visible).
La concentración del fósforo en el vidrio parece ser un factor clave en las propiedades de
absorción y emisión, al igual que los otros elementos con los que se encuentra dopado. Para el
Zn(PO3)2 , todos los iones dopantes se encontraban también en forma de fosfatos. Sospechamos
que esto era necesario para lograr la compatibilidad cristalina al momento de elaborar el
material (pues se trata de una mezcla homogénea), y asegurar la transferencia no radiativa de
energía entre el elemento sensibilizador (el Cerio) y los activadores (Disprosio, Manganeso).
Observamos que los cristales dopados con Cerio presentan una predilección para la
absorción en longitudes de onda inferiores a 350 nm, ya en la región del ultravioleta. En
nuestro caso el estímulo lumínico excitador se escogió de 290nm.
 En el experimento realizado utilizamos un filtro en la segunda muestra para evitar algunas
longitudes de onda, principalmente armónicos de la frecuencia de excitacioń, que podueran
ocasionar alguna alteración indeseada en la captura del espectro. Los filtros dejan pasar la
radiación correspondiente al color que vemos que tiene el filtro. A nivel subatómico los filtros,
al igual que los pigmentos, absorben el mismo tipo de energía que luego emiten.

Conclusiones
• El modelo de la transferencia no radiativa de energía debida a la compatibilidad entre
distribuciones de estados de energía del Cerio, el Disprosio y el Manganeso, se adapta
bien a los resultados encontrados para el espectro de emisión del MZCD y el MZCDM,
en los que las franjas de emisión del Disprosio y el Manganeso no se justifican por una
transición electrónica. Concluimos que dichas emisiones se deben a la diferencia de
energías entre un acomodo electrónico y otro, dentro de la misma capa. En particular,
entre el estado 4F9/2 y los subestados 6H11/2, 6H13/2 y 6H15/2 para el Disprosio, y entre el
estado 4G11/2 y el estado 6S5/2 para el Manganeso.
• La energía necesaria para la reconfiguración electrónica en la misma capa, para el Dy 3+ y
el Mn2+, la cede el Cerio gracias a las formas de interacción atómica dentro de una red
cristalina. El Cerio sí sufre una transición electrónica por excitación lumínica, y su
espectro de emisión se traslapa bien con la absorción compatible del Disprosio y el
Manganeso.
• La reconfiguración electrónica en la misma capa no parece ser posible mediante
estimulación lumínica, de ahí que se considere una transición no permitida. Sin
embargo, concluimos de este experimento que tal reconfiguración es posible por
interacciones átomo-átomo.

Bibliografía
• U. Caldiño, E. Álvarez, A. Speghini, M. Bettinelli; “Cold and warm white light
generation using Zn(PO3)2 glasses activated by Ce3+ , Dy3+ and Mn2+”; ELSEVIER.
Journal of Luminescence. 2012.
• A. N. Meza‐Rocha, A. Speghini, J. Franchini, R. Lozada‐Morales,U. Caldiño;
“Multicolor emission in lithium-aluminum-zinc phosphate glasses activated with Dy 3+,
Eu3+ and Dy3+/Eu3+” Springer Science. New York. 2017
• Notas sobre Fotoluminiscencia del profesor Ulises Caldiño.
• https://fido.palermo.edu/servicios_dyc/blog/docentes/trabajos/26126_88065.pdf
• https://repositorio.unican.es/xmlui/bitstream/handle/10902/1933/TesisMJPE.pdf?
sequence=1&isAllowed=y
• https://es.wikipedia.org/wiki/Espacio_de_color_CIE_1931
• http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/vision/colper.html