Determinación de propiedades

termodinámicas de un sistema redox

K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6 por mediciones de f.e.m

Bernardo Augusto Chacón Fernández Jose Luis Mejicano Gonzalez

Carnet: 11-10192 Carnet: 12-11369

Universidad Simón Bolívar.

1. Resumen:

Fue determinado el potencial estándar(E0) de un sistema redox de ferricianuro de potasio y

ferrocianuro de potasio a partir de mediciones de potencial con un voltímetro de alta impedancia,
en una celda electroquímica libre de puente salino usando como electrodo de trabajo un electrodo
de platino y calomel saturado como electrodo de referencia. Las mediciones se hicieron a diferentes
concentraciones, y luego a diferentes temperaturas. A partir del potencial estándar obtenido se
calcularon las siguientes propiedades termodinámicas: energía libre de Gibbs estándar, entropía
estándar y entalpía ( ΔG0, ΔS0, ΔH0) cuyos valores experimentales son: ΔGo (kJ) -33,9±0,4; ΔHo (kJ) -
-103±9; ΔSo (J) -234±29 y el potencial estándar a 25°C E° (V) 0,351±0,004. (Resultado Tabla 1)

Palabras clave: ferrocianato de potasio, ferricianuro de potasio, potenciometría, termodinámica,

propiedades, sistema, electroquímica, fisicoquímica.

2. Introducción:

Los métodos potenciométricos de análisis se basan en la medida del potencial de celdas

electroquímicas sin paso de corriente apreciable. Durante casi un siglo la potenciometría se ha usado
en la identificación de puntos finales de valoraciones. En los métodos más recientes, las
concentraciones iónicas se miden directamente a partir del potencial de electrodos de membrana
selectivo de iones.

El equipo empleado en potenciometría, sencillo y barato, comprende un electrodo de

referencia, un electrodo indicador o de trabajo y un dispositivo de medida de potenciales. 1 La fem
generada por la celda en los terminales de los electrodos del sistema es medido por un instrumento
que mida diferencias de potencial, cuya lectura denominada potencial de celda E se relaciona con las
actividades de las especies que conforman el sistema redox mediante la ecuación de Nerst:

(1)

[Eo Potencial estándar (fem estándar), R constante de gases ideales,

n número de electrones transferidos, F constante de Faraday, Q cociente de actividad en función de
las actividades.]2

El potencial estándar Eo de cualquier celda electroquímica se relaciona con la energía libre de

Gibbs estándar ΔG0 del sistema mediante:
ΔG0 = -nFEo (2)

y puede determinarse mediante extrapolación de la fem experimental en una gráfica de E vs fuerza

iónica (Im) cuando la fuerza iónica va tendiendo a cero. Dado que EO es una medida del potencial
cuando las actividades de todos los reactivos se igualan a uno, esto es muy difícil de medir
directamente porque no siempre se conocen los coeficientes de actividad de todas las especies2. La
fuerza iónica Im aparece en la ecuación (1) al reemplazar Q por las actividades que tienen las
concentraciones con su respectivo coeficiente de actividad que puede obtenerse mediante la
ecuación de Debye-Huckel, esto dejaría entonces:

(3) Ecuación límite de Debye Huckel a altas diluciones.

(4) 3

Una vez calculado la energía libre de Gibbs estándar, se sabe que:

(5)2

Que insinúa medir la f.e.m a varias temperaturas para poder luego encontrar la variación de
o
E en función de la temperatura.

Teniendo ΔG0 y ΔS0 se puede obtener ΔH0 : ΔG0 + TΔS0= ΔH0 (6)2

De esta manera se puede obtener las propiedades termodinámicas de cualquier celda

electroquímica, como será el caso de este estudio de un sistema redox equimolar
K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6, sistema de gran interés para estudios fisicoquímicos de pregrado, postgrado y
para importantes aplicaciones de estudiar los procesos redox que ocurren dentro de la célula ya que
el sistema es compatible con la membrana celular y puede adaptarse a una sonda para estudiar seres
microcelulares. Por otro lado, se está utilizando en argentometría, plumbimetría y detector de
metales pesados debido a su capacidad reductora por lo que sus sitema ha ido recobrando
importancia en el último tiempo.4

El oxígeno al ser un fuerte oxidante puede alterar el sistema K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6, al hacer que
el equilibrio se vea afectado con la inclusión de oxígeno, por esa razón si se desea estudiar un sistema
redox, debe purgarse del mismo oxígeno con un gas inerte como nitrógeno. El sistema
K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6, es afectado por la luz solar por lo que también debe aislarse de la misma5

El potencial formal suele verse afectado por la presencia de iones K+ en el medio al igual que
el pH en el que se encuentra, siendo un rango lineal entre 4 y 12 de pH, fuera de esos rangos los iones
ferricianato y ferrocianuro empiezan a entrar en equilibrio con los iones hidronio presentes en el
medio, pero puede evadirse este inconveniente a pH intermedios con diluciones infinitas.6
 3. Sección experimental

3.1 Reactivos. K4Fe(CN)6.3H2O Reactivo grado laboratorio, 99,5% Quimicas R.B C.A Caracas
Venezuela, K3Fe(CN)6 grado reactivo, 99,0% BDH Chemicals. Nitrógeno gaseoso. Agua desionizada
Sybron |Branstead Nanopure II.

3.2 Instrumentación. Cinco (5) balones de 100 ml Pyrex transparente, un (1) balón 100 ml Pyrex
ámbar. Pesa Toledo PB 3200 monobloc. Ultra Thermosthat K6. Multrimetro Fluke. Como electrodo
de referencia se usó uno de Calomel, y como electrodo de trabajo un electrodo de Platino marca
Radiometer. Celda de vidrio de 5 entradas (dos electrodos, tubo de nitrógeno, termómetro).
Termómetro.

3.3 Procedimiento experimental. A partir de 100 ml de una solución acuosa equimolar de

K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6 preparada en un balón ámbar y previamente purgada con N2 durante 15 minutos,
se prepararon 5 soluciones de 100 ml cada una a concentraciones: 0,1 mM, 0,2 mM, 0,5 mM, 1,0 mM
y 2,0 mM equimolar respectivamente. Cada solución fue preparada justo antes de usarse para las
mediciones de la fem.

La celda fue curada con cada solución antes de su uso y llevada a 25°C al principio. Las
mediciones con el multímetro se hicieron a 25°C, 30°C, 35°C, 40°C con un termostato, reemplazando
la solución por otra una vez que se registró la medición a 40°C. La celda estuvo sometida a una purga
de oxígeno mediante burbujeo de N2 durante toda medición.

Cada medición es la diferencia de potencial que marca el multímetro entre los electrodos.

4. Resultados y discusión

El figura 1 muestra el potencial de la celda de K4[Fe(CN)6]/ K3[Fe(CN)6] en función de la raíz

cuadrada de la fuerza iónica para el rango de concentraciones 0,1; 0,2; 0,5; 1,0 y 2,0 mM medidas
cada una a las temperaturas 25, 30, 35 y 40 °C. Los valores obtenidos para los E a 25°C difieren de
los valores reportados en la literatura entre 0,007 y 0,02 V 3. El E° obtenido a 25°C (0,03513 V)
difiere 0,005 V del valor reportado en la literatura (0,0356 V) 3. Y es casi igual al valor del error de las
medidas (Tabla 1). Para las demás temperaturas se obtuvo un mejor ajuste de datos, que se puede
ver reflejado en los R2. Esto puede sugerir que los demás datos se parecen más a los valores reales
del sistema
 0.375
y(25°C) = 0,1125x + 0,3513
0.365 R² = 0,7922
y(30°C) = 0,1793x + 0,3326
0.355 R² = 0,9125

y(35°C) = 0,1365x + 0,3274

E (V)

0.345
R² = 0,9506

0.335 y(40°C) = 0,1627x + 0,3126

R² = 0,9828

0.325

0.315
0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15 0.17 0.19
(Im)^0,5

Figura 1: Potencial de celda en función de la fuerza iónica a diferentes temperaturas.

De la línea de tendencia de cada temperatura se extrapolo el E° de la celda, y se graficó E°

versus T y se obtuvo del valor de la pendiente de una línea de tendencia lineal (Grafica 2). Mediante
la ecuación (5) se calculó el valor de ΔS (Tabla 1).
0.3550

0.3450
y = -2.43E-03x + 4.10E-01
R² = 9.60E-01
0.3350
E° (V)

0.3250

0.3150

0.3050
24 26 28 30 32 34 36 38 40
T (K)
Figura 2: Potencial estándar versus temperatura para medir la pendiente y calcular ΔS

Luego se calculó el ΔG correspondiente a cada E° mediante (2). Y por último con el ΔS y el

ΔG calculado y las temperaturas correspondientes se calculó el valor de ΔH mediante (6) (Tabla 1).
Los valores para ΔG son consistentes con el hecho de que es un proceso espontaneo la
oxidación/reducción del sistema. También resulta consistente el orden de magnitud del ΔG y el ΔH
en [kJ] y del ΔS en [J]. Se puede notar que en el cálculo de ΔH, un tercio del valor viene dado por ΔG
y los otros dos tercios por TΔS. Esto implica que de los 103kJ que libera el proceso solo un tercio se
convierte en el trabajo eléctrico disponible en la celda

Tabla 1: Para cada temperatura: el potencial estándar, el ΔG, el ΔH. Y por último el ΔS

T (K) E° (V) ΔGo (kJ) ΔHo (kJ) ΔSo (J)

298 0,351±0,004 -33,9±0,4 -103±9 -234±29
303 0,332±0,004 -32,1±0,4 -103±9
 308 0,327±0,002 -31,6±0,2 -103±9
313 0,312±0,001 -30,2±0,1 -103±9

ΔGo (kJ) -33,9±0,4; ΔHo (kJ) -103±9; ΔSo (J) -234±29 y el potencial estándar a 25°C E° (V) 0,351±0,004

5. Conclusión

Se logró obtener valores cercanos a los reportados por la literatura para el potencial estándar a
25°C y se logró medir las constantes termodinámicas del sistema redox a partir de las medidas de
f.e.m con un error relativamente bajo.

Referencias

1 Douglas A. Skoog, Fundamentos de química analítica, Thomson, 8° Ed, Stanford University, 2005, p
597.

2 Iran N. Levine, Principios de Físicoquímica, Mc Graw Hill, 6° Ed, City University of New York
Broklyn, New York 2014, p 384 -386, 392-394

3 I. M. Kolthoff y William J. Tomsicek, The oxidation Pontential of the syst. K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6 at

various ionic strengths, 1935.

4 Miguel Gerardo Guillen Lopez, Utilización analítica del ión ferrocianuro, Universidad de Murcia,
Facultad de Veterinaria

5 https://labquimica.files.wordpress.com/2008/11/tp-4-reacciones-quimicas.pdf

6 Formal Redox Potentials of ferricyanide ferrocyanide couple in certain non-aqueouswater

mixtures, S. P Rao, S. R. Singh and S. R. Bandakavi, Departament of Chemistry.