Sistemas Composicion Variable. Equilibrios de Fase

EQUILIBRIOS DE FASE
En sistemas binarios
EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
Disoluciones binarias ideales
• En este tema nos vamos a ceñir a sistemas de composición variable de sólo dos componentes, llamados sistemas binarios.
• Si el número de componentes es 2, la regla de las fases (L=C-F+2) nos indica que los grados de libertad serán L=4-F.
• Si la disolución de 2 componentes subsiste en equilibrio en una sola fase, F=1, el número de grados de libertad sería L=3. Las tres variables
intensivas independientes que se escogen son P, T y la fracción molar de uno de los componentes.
• En el trabajo de laboratorio, sin embargo, siempre se suele mantener constante la T (lo más habitual es que todo esté a temperatura
ambiente) o la P. De manera que si T o P son constantes, el número de grados de libertad que me quedan son sólo 2.
• Si el número de grados de libertad que tenemos para un sistema binario a T o P constante son 2, eso implica que puedo representar los
estados posibles del sistema en diagramas de P (o T) frente a la fracción molar de uno de los componentes.
• Ahora bien, estamos interesados en representar las condiciones de equilibrio entre dos fases para una disolución binaria. Eso implica que
tenemos C=2 (binaria) y F=2 (dos fases), lo que hace que el número de grados de libertad se me quede en L=2. Si, como es habitual, la T o
la P se mantienen constantes, me quedaría sólo un único grado de libertad.
Es decir, a T=constante, si elijo una P a la que quiero equilibrio líquido-vapor para la disolución, eso implica que la composición que debe tener dicha
disolución ya viene determinada (me viene dada y no puedo modificarla; he gastado mi grado de libertad eligiendo la presión). A T=constante, a cada P de
equilibrio líquido-vapor le corresponde una concentración determinada; y también a cada concentración que elija le corresponde una determinada P de
equilibrio líquido-vapor (a esa T). Dado P de equilibrio, tengo necesariamente x; y dado x, tengo necesariamente P de equilibrio (donde x
representa la fracción molar).
• Eso implica que, los puntos de equilibrio entre dos fases en el diagrama P (o T) frente a x, conformarán una línea de equilibrio. Sólo los puntos
de la línea son puntos de equilibrio entre ambas fases.
Los tres sistemas de la figura están a la misma temperatura y en equilibrio la fase líquida con su vapor, cada sistema a una P distinta (la que
corresponda al equilibrio líquido-vapor a esa T). En el ejemplo:
∗ ∗
• El benceno puro convivirá con una presión que será la 𝑷 𝒕 𝑷 𝒕 𝒚 𝑷𝒃 𝑷 𝒃
presión de vapor de benceno puro que corresponda a esa
temperatura 𝑃 = 𝑃𝑏∗
• El tolueno puro convivirá con una presión que será la
presión de vapor de tolueno puro que corresponda a esa
temperatura 𝑃 = 𝑃𝑡∗
• Cuando los mezclo en una disolución líquida, a esa T,
también se establece un equilibrio entre el líquido (que es
una mezcla de benceno-tolueno) y su vapor (que también
es mezcla de benceno y tolueno). Pero ahora la presión a
la que se alcanza el equilibrio es la presión total de la fase
vapor. Cada componente en dicho vapor tendrá una
presión parcial. Y la suma de las presiones parciales será la
presión total a la que está en equilibrio el líquido y el vapor Tolueno puro Mezcla de Benceno puro
de la disolución. 𝑃 = 𝑃𝑏 + 𝑃𝑡 Tolueno y Benceno
• Note como la presión parcial de cada componente en la mezcla no es igual a la presión del componente puro 𝑃𝑏 ≠ 𝑃𝑏∗ 𝑦 𝑃𝑡 ≠ 𝑃𝑡∗
• Note además como las presiones a las que se da el equilibrio líquido-vapor (a esa T) son diferentes para los tres sistemas 𝑃𝑏∗ ≠ 𝑃𝑡∗ ≠ 𝑃𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 .
El que sea más volátil se evaporará más fácilmente y su presión de vapor de equilibrio será mayor.
¿Cómo se construye el diagrama P/x (a una T constante)?
Partimos de la disolución con una composición determinada a una presión elevada en la que está todo como líquido (punto A en la figura)
Vamos disminuyendo la presión a la que está la disolución líquida hasta que empieza a evaporarse. Señalo ese punto como presión a la que
aparece el primer vapor (punto D en la figura).
Si sigo disminuyendo la presión lo único que cambia es que cada vez tengo más vapor y menos líquido.
Cuando veo que desparece completamente el líquido y todo pasa a estar como vapor, marco esa presión como presión a la que termina de
vaporizarse el líquido (punto F en la figura).
Si sigo disminuyendo la presión todo el sistema está como vapor (punto G).
Líquido con unas trazas de vapor
Vapor con unas trazas de líquido
G (Sólo vapor)
A continuación volvemos a repetir el procedimiento pero para una nueva disolución con una concentración superior a la anterior en el componente
B (𝑥𝐵′ en la figura). Determino y anoto las presiones a las que aparece el primer vapor y a la que desaparece por completo el líquido (D’ y F’)
A continuación repito el proceso para otra disolución más concentrada en B (𝑥𝐵′′ en la figura) y obtengo las presiones a D’’ y F’’.
Si uno todos los puntos me dan las líneas de equilibrio líquido-vapor.
La línea superior es la línea del equilibrio del líquido con su vapor cuando empieza a evaporarse, y la de abajo la línea de equilibrio del
vapor con su líquido cuando empieza a condensarse el vapor.
Si la disolución es ideal, podemos obtener las fórmulas que predicen dichas líneas del
diagrama. Es lo que haremos en el siguiente apartado.
Fíjese como en una mezcla de dos componentes B y C (en la figura), a 𝑥𝐵 = 0 (que implica
que 𝑥𝐶 = 1) la presión total P es igual a la 𝑃𝐶∗ . Y cuando 𝑥𝐵 = 1, la presión total P es igual
a la 𝑃𝐵∗ . En los puntos intermedios el líquido empieza a evaporarse a una P intermedia
entre las presiones de los componentes puros, o el vapor empieza a condensarse a una P
intermedia entre las presiones de los componentes puros. La P de evaporación del líquido es
distinta de la presión de condensación del vapor. A las presiones entre los puntos D y F conviven
líquido y vapor en equilibrio pero van cambiando las cantidades relativas de líquido y vapor.
Cerca de D casi todo es líquido y cerca de F casi todo es vapor. De D a F va disminuyendo
la cantidad de líquido y aumentando la del vapor.
Considere una disolución líquida, mezcla de benceno y tolueno, en equilibrio con su vapor. Como tenemos 2 componentes y 2 fases, y T
se mantiene constante, el número de grados de libertad es 1. Es decir, hay una relación necesaria entre la P y la fracción molar de un componente.
Podemos expresar esa relación de dos modos, ya que tenemos una fracción molar en el líquido y otra distinta en el vapor (aunque relacionadas de
modo necesario entre sí ya que no hay más grados libertad: si conozco la fracción molar del vapor en equilibrio a una determinada P y T, la
fracción molar en el líquido ya está determinada, y viceversa).
Vamos a intentar encontrar la relación entre la P y la fracción molar del benceno en el liquido
(𝑥𝑏𝑙 ) y la relación entre la P y la fracción de benceno en el vapor (𝑥𝑏𝑣 ).
La disolución binaria de benceno y tolueno muestra un comportamiento ideal para todas las
composiciones posibles (como se muestra en la figura). Así pues, podemos usar la Ley de
Raoult para las presiones parciales en equilibrio:
𝑃𝑏 = 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗ 𝑦 𝑃𝑡 = 𝑥𝑡𝑙 𝑃𝑡∗
Y la presión total del vapor en el equilibrio es la suma de esas presiones parciales.
Por tanto:
𝑃 = 𝑃𝑏 + 𝑃𝑡 = 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗ + 𝑥𝑡𝑙 𝑃𝑡∗ = 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗ + 1 − 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑡∗
Y, reordenando los términos, queda la relación entre la P y la 𝑥𝑏𝑙 :

𝑷 = 𝑃𝑡∗ + 𝑃𝑏∗ − 𝑃𝑡∗ 𝒙𝒍𝒃
La línea de la figura representa gráficamente dicha relación. Es una
línea recta que une la presión de vapor del tolueno puro (𝑥𝑏𝑙 = 0) T constante
con la presión del benceno puro (𝑥𝑏𝑙 = 1). La línea son los puntos
de equilibrio líquido-vapor para diferentes composiciones de la
disolución líquida desde 𝑥𝑏𝑙 = 0 hasta 𝑥𝑏𝑙 = 1.
𝑷 = 𝑃𝑡∗ + 𝑃𝑏∗ − 𝑃𝑡∗ 𝒙𝒍𝒃
𝒙𝒍𝒃
𝑷 = 𝑃𝑡∗ 𝑷 𝑷 = 𝑃𝑏∗
𝒙𝒍𝒃 = 𝟎 𝒙𝒍𝒃 𝒙𝒍𝒃 = 𝟏

T constante
La línea de la figura representa gráficamente dicha relación. Es una línea recta que une la
presión de vapor del tolueno puro (𝑥𝑏𝑙 = 0) con la presión del benceno puro (𝑥𝑏𝑙 = 1). La línea
son los puntos de equilibrio líquido-vapor para diferentes composiciones de la disolución líquida desde 𝑥𝑏𝑙 =
𝑷𝒃∗
0 hasta 𝑥𝑏𝑙 = 1.
Si desde cualquiera de esas presiones de equilibrio subiéramos la presión, dejarían de estar en

equilibrio el líquido y el vapor, y todo pasaría a estar líquido (ya que hemos aumentado al
presión y el vapor condensa). Por eso en la figura, al área que está por encima de la línea de
equilibrio se la representa con un color diferente y se le etiqueta como “Líquido”. Todos los
puntos del diagrama por encima de la línea de equilibrio son disoluciones que se encuentran en
una sola fase (líquida).
Al reducir las fases de 2 a 1, los grados de libertad aumentan en 1, y pasan a ser 2 (lo que 𝑷∗𝒕
implica que puedo cambiar 2 parámetros libre e independientemente el uno del otro). Por eso
deja se ser una línea (equilibrio de 2 fases, 1 grado de libertad) y pasa a ser un área (una sola
fase, 2 grados de libertad).
𝑥𝑏𝑙
Ahora vamos a intentar encontrar la relación entre la P y la fracción molar del benceno en el vapor (𝑥𝑏𝑣 ). Para ello, además de usar la Ley de
Raoult (disoluciones ideales: 𝑃𝑏 = 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗ ) usaremos la definición de presión parcial (𝑃𝑏 = 𝑥𝑏𝑣 𝑃) y la expresión que acabamos de deducir para el
equilibrio líquido-vapor (𝑃 = 𝑃𝑡∗ + 𝑃𝑏∗ − 𝑃𝑡∗ 𝑥𝑏𝑙 ).
De la expresión líquido-vapor podemos despejar la fracción molar en el líquido y dejarla en función de las presiones:
∗ ∗ ∗ 𝑙 𝑙 𝑃 − 𝑃𝑡∗
𝑃 = 𝑃𝑡 + 𝑃𝑏 − 𝑃𝑡 𝑥𝑏 ⇒ 𝑥𝑏 = ∗
𝑃𝑏 − 𝑃𝑡∗
Igualando la presión parcial de Raoult con la definición de presión parcial (se refieren a la misma y única presión), podemos obtener una
expresión para la fracción molar del vapor:
𝑃𝑏 = 𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗ 𝑦 𝑃𝑏 = 𝑥𝑏𝑣 𝑃
𝑃𝑏∗
𝑥𝑏𝑙 𝑃𝑏∗
= 𝑥𝑏𝑣 𝑃
⇒ 𝑥𝑏𝑣
= 𝑥𝑏𝑙
𝑃
Si sustituimos ahora la expresión que hemos obtenido junto antes para la fracción molar en el líquido (en función sólo de las presiones),
obtenemos una expresión que relaciona directamente la P y la fracción molar en el vapor.
∗
𝑃 − 𝑃𝑡∗ 𝑙 𝑃𝑏
𝑥𝑏𝑙 = ∗ 𝑣
𝑦 𝑥𝑏 = 𝑥𝑏
𝑃𝑏 − 𝑃𝑡∗ 𝑃
Y reordenando los términos con objeto de despejar la 𝑃𝑡∗ 𝑃𝑏∗
(𝑃 − 𝑃𝑡∗ ) 𝑃𝑏∗ 𝑷= ∗
𝑥𝑏𝑣 = presión total (P), queda finalmente: 𝑃𝑏 + (𝑃𝑡∗ − 𝑃𝑏∗ )𝒙𝒗𝒃
(𝑃𝑏∗ −𝑃𝑡∗ ) 𝑃
Al representar esa relación en el diagrama P/𝑥𝑏𝑣 queda una línea curva (en la figura).
Son puntos de equilibrio líquido-vapor. T constante
𝑃𝑡∗ 𝑃𝑏∗
𝑷= ∗
𝑃𝑏 + (𝑃𝑡∗ − 𝑃𝑏∗ )𝒙𝒗𝒃
T constante
Al representar esa relación en el diagrama P/𝑥𝑏𝑣 queda una línea curva (en la figura). Son puntos de
equilibrio líquido-vapor.
𝑷𝒃∗
Si bajamos la P desde cualquier punto de la línea, dejan de estar en equilibrio y todo pasa a vapor.
Por eso, al área por debajo de dicha línea de equilibrio se le asigna un color diferente y se etiqueta
como “Vapor”. Todos los puntos de esa área son mezclas de vapor benceno-tolueno en
equilibrio en una sola fase gas.
𝑷∗𝒕 𝑃𝑡∗ 𝑃𝑏∗

𝑃= ∗
𝑃𝑏 + (𝑃𝑡∗ − 𝑃𝑏∗ )𝑥𝑏𝑣
𝑥𝑏𝑣
Como tanto la fracción molar global de benceno en el sistema
completo (𝑋𝑏 ) como las fracciones molares de benceno en la fase
líquida y en la fase vapor tienen la misma escala (de 0 a 1), pueden T constante
compartir el mismo eje (el eje x).
𝑷∗𝒃
Si representamos juntas en una misma gráfica las líneas de
equilibrio líquido-vapor que hemos obtenido previamente, sabemos
que una de ellas (la azul en la figura) hace referencia a la fracción
molar de equilibrio en el líquido (𝑥𝑏𝑙 ) y la otra (la ocre en la figura)
hace referencia a la fracción molar de equilibrio en el vapor (𝑥𝑏𝑣 ).
Como la presión en el eje y es la presión total (P), podemos

representar también la fracción molar global o absoluta de benceno
en todo el sistema (sumando los moles en todas las fases que haya), 𝑷∗𝒕
y representar ese punto en el diagrama que indicarían un estado del
sistema completo a una P total determinada con una composición
global 𝑋𝑏 ). En la figura se representan puntos de estado de un
sistema tolueno-benceno con composición global en benceno de
𝑋𝑏 = 0.7, a distintas presiones (a, b, c y d en la figura). 𝑿𝒃
𝑿𝒃 𝑜 𝒙𝒍𝒃 𝑜 𝒙𝒗𝒃
𝒙𝒗𝒃
𝒙𝒍𝒃
Sabemos que a P superiores a la línea superior (azul) todo el 𝑿𝒃
T constante
sistema está líquido. Y a P por debajo de la línea inferior (ocre)
todo el sistema está como vapor. Las presiones intermedias entre
ambas líneas son, por tanto, las combinaciones posibles de 𝑷∗𝒃
presión total (P) y composición global (𝑋𝑏 ) en las que conviven en
equilibrio líquido y vapor.
A cada P concreta, sabemos necesariamente las fracciones

molares de equilibrio en el líquido y en el vapor porque no son
independientes, sino que está directamente relacionadas.
Así, por ejemplo, en el punto b de la figura, la composición

global del sistema en benceno es 𝑿𝒃 = 𝟎. 𝟕, y el sistema está a 𝑷∗𝒕
una P=73 Torr. Ese punto cae en la zona en la que conviven en
equilibrio líquido y vapor. ¿Cuál será la composición de la fase
vapor y de la fase líquida? Basta con ver lo que predice la línea
azul y la ocre a esa P, ya que dichas líneas me dan justamente la
relación entre P total y 𝒙𝒍𝒃 o 𝒙𝒗𝒃 . 𝒙𝒍𝒃 𝑿𝒃 𝒙𝒗𝒃
En la figura da 𝒙𝒍𝒃 = 𝟎. 𝟔𝟒 𝑻𝒐𝒓𝒓 y 𝒙𝒗𝒃 = 𝟎. 𝟖𝟔 𝑻𝒐𝒓𝒓. 𝑋𝑏 𝑜 𝑥𝑏𝑙 𝑜 𝑥𝑏𝑣
Lo que hemos visto para la mezcla binaria benceno-tolueno T constante
es generalizable a cualquier mezcla binaria de dos componentes que
se comporten de un modo ideal. En la figura se muestra para una
mezcla ideal de A y B, donde A es más volátil que B.
𝑃𝐴
𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑭 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑬 𝑿𝑩 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑬 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑫

𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑫
𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑭
En la figura se representa el diagrama P/𝑿𝑩 de una mezcla binaria ideal de dos
componentes B y C, donde B es más volátil que C. 𝑃𝐴
Partimos de una composición global 𝑿𝑩 a una 𝑃𝐴 . El diagrama nos indica que

en esas condiciones todo el sistema estará líquido (punto A). El sistema está
cerrado (no sale ni entre materia), de manera que si vamos bajando la P podrán
darse equilibrios de fase con composiciones diferentes en líquido y vapor, pero
la composición global (𝑿𝑩 ) no puede cambiar porque no entra ni sale nada de
los componentes, ni tampoco reaccionan entre ellos.
Al ir disminuyendo la P, llegamos a una cierta presión 𝑃𝐷 donde empiezan a K

aparecer las primeras trazas de vapor en equilibrio con el líquido (punto D). La
composición del líquido a esa presión (𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑫 ) viene dada por la línea superior, y
coincide con la composición global (𝑿𝑩 ) porque sólo unas trazas se han
evaporado, de manera que el líquido permanece inalterado. La composición de
esas trazas imperceptibles de vapor será la que indique la línea inferior de
equilibrio a esa presión (𝑃𝐷 ), que en la figura se representa por el punto G (y la
composición 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑫 ). Note como la concentración de B en el vapor es superior
a la del líquido, debido a que B es más volátil y se evapora más que el otro 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑫
componente C. Al no evaporarse a la misma velocidad B y C, el vapor se
enriquece en el componente más volátil (B). 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑭
Si seguimos disminuyendo la P, llegamos a una cierta presión 𝑃𝐸 , y el
𝑃𝐴
sistema se sigue teniendo la misma composición global (𝑿𝑩 ). Ese estado del
sistema en el diagrama cae en el punto E, que es un estado en el que
conviven en equilibrio líquido y vapor.
En este punto ya se ha evaporado una cantidad apreciable de líquido, de manera

que tanto la concentración del líquido como la del vapor habrán cambiado.
Para conocer esas concentraciones acudimos a la líneas de equilibrio a esa
presión (puntos H e I en la figura) que nos indican que las concentraciones
en el vapor y en el líquido son 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑬 y 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑬 . Como B se evapora más que K
C, su concentración en el líquido disminuye progresivamente y la de C
aumenta. En el vapor en cambio la concentración de B siempre es mayor que
en el líquido por ser el más volátil de los dos. El vapor está enriquecido en
el más volátil (B) y el líquido está en empobrecido en ese componente (es
decir, enriquecido en C).

Al seguir disminuyendo la P llegamos por fin a la presión 𝑃𝐹 , en la que todo
𝑃𝐴
el sistema se encuentra ya como vapor (cuya cantidad ha ido aumentando
conforme disminuíamos la P) salvo unas trazas de líquido (pequeñas gotas).
Por eso, la composición del vapor a esa P se ha identificado con la
composición del sistema global (𝑿𝑩 ) ya que la cantidad de líquido es despreciable.
La composición en esas trazas de líquido vendrían dada por la línea de
equilibrio superior a esa presión (punto J).
Si seguimos disminuyendo la P por debajo de 𝑃𝐹 (por ejemplo el punto K

en la figura) todo el sistema se encuentra como vapor a esa composición
K
global (𝑿𝑩 ).

Hemos visto que en un sistema cerrado, aunque la composición global del sistema no cambia, las cantidades relativas que hay de líquido (L) y
vapor (V) (y sus composiciones) sí va variando conforme vamos bajando la presión pasando de sólo líquido a sólo vapor.
¿Podemos saber a partir del diagrama qué cantidad del sistema está como líquido y qué cantidad como gas? Es lo que responde la llamada
Regla de la palanca.
Pues bien, si el estado concreto del sistema está representado por el punto de la figura (estado en el que conviven L y V), el número de moles
totales del sistema que están en la fase líquida (nL) por la distancia desde el punto hasta la línea de la fase líquida (ℓ𝐿 ), es igual al número de
moles totales del sistema que están en la fase vapor (nV) por la distancia del punto a la línea de la fase vapor (ℓ𝑉 ).
Regla de la palanca
𝒏𝑳 ℓ𝑳 = 𝒏𝑽 ℓ𝑽
𝒏𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆𝒔
𝑽
𝒏𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍𝒆𝒔
𝑳
La regla de la palanca aplica a cualesquiera dos fases en equilibrio de un
sistema binario (NO sólo para el equilibrio líquido-vapor). En la figura se ilustra la
regla de la palanca para dos fases cualesquiera a y b en equilibrio.
K
La regla de la palanca aplica a
cualquier diagrama de un sistema
binario sea P-X o T-X. En la figura se
ilustra la regla de la palanca para un
diagrama cualquiera y el equilibrio de
dos fases cualesquiera a y b.
DESTILACIÓN
Disoluciones binarias ideales
𝑷∗𝒃
Diagrama presión-composición (P-X)
(T constante)
Destilación a T constante
(disolución ideal)
𝑷∗𝒕
Destilación a P constante
Diagrama temperatura-composición (T-X) (disolución ideal)
(P constante)
La destilación se hace a P constante y no a T constante. 𝑻∗𝒕
Podemos mantener la P constante y construir un diagrama
de benceno-tolueno que represente la variable T frente a la
fracción molar (diagrama temperatura-composición).
Note que ahora el área que corresponde a la fase vapor está
arriba (mayores temperaturas) y la del líquido está abajo
(bajas temperaturas). 𝑻∗𝒃
Note que el que tenía una presión de vapor mayor (el
benceno, que es más volátil) tiene una temperatura de
ebullición menor (se evapora más fácil, se precisa menos
temperatura para evaporar). Y viceversa para el que tenía
presión de vapor menor (tolueno, menos volátil).
Note que las líneas de equilibrio en un diagrama T-X ya no
son líneas rectas para ninguna fase.
Diagrama temperatura-composición (T-X) (disolución ideal)
(P constante)
𝑻∗𝒕
𝑻∗𝒃
(disolución ideal)
A cada temperatura en la que el sistema

consigue alcanzar el equilibrio líquido-vapor
se le llama plato teórico.
La figura de la derecha tiene 3 platos teóricos.
Conforme mayor diferencia de volatilidad (𝑇𝑏∗ ) hay

entre los componentes menos platos teóricos
hacen falta para llegar a destilar el
componente más volátil (en la figura el
componente A) prácticamente puro (𝑥𝐴 → 1).
La figura de la derecha tiene 6 platos teóricos.
𝑿𝒃𝒆𝒏𝒄𝒆𝒏𝒐
9 platos teóricos 6 platos teóricos
A este modo de destilar se le llama 6

destilación fraccionada, porque
no es una única evaporación 5
(destilación única), sino que se
4
producen sucesivas evaporaciones
de líquidos cada vez más 3
concentrados en el componente
más volátil. 2
1
(destilado)
(residuo)
Disoluciones binarias reales
Diagrama P-X Diagrama T-X
Comportamiento ideal
Desviación positiva
Comportamiento real
Desviación negativa
Azeótropo: disolución con una concentración
tal que al hervir no cambia su composición al
pasar de líquido a vapor.
Se comporta como si fuera un líquido de una Desviación positiva

sustancia pura que pasa a vapor.
Azeótropo
Destilación en disoluciones binarias reales
Desviación positiva Desviación negativa
Azeótropo
Azeótropo
Azeótropo: disolución con una concentración

Desviación positiva
Azeótropo
(destilado)
Azeótropo: disolución con una concentración (residuo)

Desviación negativa
Azeótropo
(destilado)
Azeótropo: disolución con una concentración (residuo)

OTROS EQUILIBRIOS
Disoluciones binarias
Líquidos parcialmente miscibles:
Equilibrio líquido-líquido
Temperatura de codisolución (Tc) superior por

encima de ella son completamente miscibles
sea cual sea la composición.
Líquidos parcialmente miscibles: Temperaturas de codisolución: superior, inferior o ambas
PROPIEDADES COLIGATIVAS
Influencia de un soluto en los equilibrios de fase del disolvente
Al añadir un soluto a un disolvente y formar disoluciones, se observa experimentalmente que:
(1) la presión de vapor del disolvente en el equilibrio disminuye por la presencia del soluto en disolución (o sea, el disolvente se evapora
menos, con más dificultad, por el hecho de estar mezclado en disolución con un soluto). Se dice que hay una disminución de la
presión de vapor del disolvente. (Se altera el equilibrio líquido-vapor)
(2) la temperatura de ebullición del disolvente aumenta por la presencia del soluto (le cuesta más evaporarse, hay que subir más la
temperatura). Se dice que hay una elevación del punto de ebullición del disolvente. (Se altera el equilibrio líquido-vapor)
(3) la temperatura de congelación del disolvente disminuye por la presencia del soluto (le cuesta más congelarse, hay que bajar más la
temperatura). Se dice que hay un descenso del punto de congelación del disolvente. (Se altera el equilibrio sólido-líquido)
(4) Aparece una presión especial debida a la diferencia de potencial químico del disolvente puro y en disolución que se llama presión
osmótica. (Se altera el equilibrio líquido-líquido)
A estas cuatro observaciones experimentales se les ha llamado en conjunto propiedades coligativas de los disolventes, porque su origen
es común: la causa de esas cuatro variaciones en las propiedades del disolvente por la adición de soluto es la misma para todas. Se
comprueba que sólo dependen del número de moles de soluto independientemente de la especie química concreta que sea, el tamaño
que tenga o su masa molar.
Note como, en cualquier caso, se trata de alteraciones del equilibrio entre fases del disolvente por la presencia de un soluto.
En todas las deducciones que haremos nos ceñiremos a los siguientes supuestos:
(1) Sistemas binarios, en condiciones de disolución líquida diluida, lo que implica la presencia de un disolvente mayoritario y soluto
con una concentración pequeña.
(2) El soluto no es un electrolito
(3) En esas condiciones, el disolvente se ajustará a la Ley de Raoult
(4) El soluto se encuentra siempre exclusivamente en la mezcla líquida:
• en el equilibrio líquido-vapor de la disolución el soluto no se evapora (es no volátil, sólo se evapora el disolvente)
• en el equilibrio líquido-sólido de la disolución el soluto no se congela (sólo se congela el disolvente)
• en el equilibrio líquido-líquido entre el disolvente puro y la disolución separados por una membrana selectiva, el soluto no es capaz de
pasar a la fase pura (permanece sólo en la mezcla líquida de soluto y disolvente; el disolvente, en cambio, es capaz de pasar de su
estado puro a la mezcla o viceversa buscando igualar su potencial químico a ambos lados de la membrana)
En estas condiciones, en las que el disolvente cumple la Ley de Raoult, conocemos la expresión de su potencial químico en disolución:
𝜇1 (𝑙) = 𝜇1∗ (𝑙) + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥1,𝑙
Si reordenamos, queda que la diferencia del potencial químico del disolvente en la disolución y su potencial cuando está puro viene dada
por la expresión:
𝜇1 𝑙 − 𝜇1∗ (𝑙) = 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑥1,𝑙
Note que en disolución la fracción molar del disolvente siempre es menor que 1, lo que implica que el logaritmo de la fracción molar
saldrá negativo. Así pues, en cualquier disolución diluida:
𝜇1 𝑙 − 𝜇1∗ 𝑙 < 0
O lo que es lo mismo:
𝜇1 𝑙 < 𝜇1∗ 𝑙
El potencial químico de la especie 1 (el disolvente) mezclada en disolución es menor que el potencial químico de la misma
especie pura. Lo cual tiene unas repercusiones importantes en los desplazamientos del equilibrio entre fases, como veremos a
continuación.
Disolvente puro
Para una determinada P, el potencial químico va
disminuyendo con la T y su pendiente es −𝑆ҧ
Para el disolvente puro:
𝑑𝐺ҧ = 𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃
ത ҧ
− 𝑆𝑑𝑇
A una P determinada que se mantenga constante (p. ej. a presión atmosférica):
ҧ
𝑑𝜇 = −𝑆𝑑𝑇
𝑑𝜇
= −𝑆ҧ
𝑑𝑇 𝑃
La variación del potencial químico con la T (a P constante) es negativa, al aumentar

la T, disminuye el potencial, y la pendiente de disminución es −𝑆.ҧ Por eso, la
pendiente en la gráfica crece de sólido a líquido y de líquido a gas (porque sus
entropías son cada vez mayores).
El potencial químico del disolvente en disolución es menor
(línea roja en la figura) que el potencial químico de la misma
especie pura (línea azulada).
El potencial químico del disolvente en disolución es menor
(línea roja discontinua) que el potencial químico de la misma
especie pura (línea roja continua marcada con “L”).
También se pueden observar las propiedades coligativas
en el diagrama de fases (P-T) del disolvente
Disolución Disolvente
puro Disolvente
puro Disolución
S Disminución de la
presión de vapor
Ley de Raoult
𝑃1 = 𝑥1,𝑙 𝑃1∗
V
Disminución del Aumento del punto

punto de congelación de ebullición
No olvide que todo en la propiedades coligativas
se debe únicamente a que el disolvente es
más estable -tiene un potencial químico
menor- cuando está mezclado en disolución
que cuando está puro.
Eso hace que el paso del disolvente desde la

disolución al vapor o al sólido se haga más difícil.
Por eso hay que calentar más para que evapore y
enfriar más para congele, y su presión de vapor es
menor (se evapora menos).
Disminución de la presión de vapor (a una T dada)
Partimos de que el disolvente en disolución diluida (su fracción molar tiende a 1) cumple la Ley de Raoult
𝑃1 = 𝑥1,𝑙 𝑃1∗
Pero como es una disolución binaria, podemos sustituir la fracción molar del disolvente, por 1 menos la del soluto:
𝑃1 = 1 − 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
𝑃1 = 𝑃1∗ − 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
𝑃1∗ − 𝑃1 = 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
∆𝑃 = 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
Disminución de la presión de vapor (a una T dada) ∆𝑃 = 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
DP de H2O con Manitol (20℃)

0,35
0,3
0,25
DP (Torr)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
0 0,005 0,01 0,015 0,02
fracción molar de manitol en agua
Disminución de la presión de vapor (a una T dada)
Observe como se cumple bien para concentraciones bajas

(fracciones molares inferiores a 0,02). Después se desvía mucho.
No olvide que hemos supuesto que la fracción molar de el

disolvente tiende a 1 (Ley de Raoult). Cuando me alejo de esas
condiciones, la ecuación que hemos obtenido deja de cumplirse.
∆𝑃 = 𝑥2,𝑙 𝑃1∗
Equilibrios de una disolución mezcla de A (disolvente) y B (soluto) Aumento del punto de ebullición y
disminución del punto de congelación
Partimos de la condición de equilibrio material

En el equilibrio líquido-vapor el potencial químico
del disolvente (A) en disolución tendrá que ser igual
al del disolvente puro en fase gas.
En el equilibrio líquido-sólido, el potencial químico
del disolvente (A) en disolución deberá ser igual al
del disolvente puro en fase sólida.
Punto de ebullición de la disolución Punto de congelación de la disolución

(el soluto no es volátil, en el vapor sólo (el soluto no se congela, en el sólido sólo
hay disolvente gas) hay disolvente sólido)
Aumento del punto de ebullición
En el equilibrio líquido-vapor (con soluto no volátil) el potencial químico del disolvente en el
vapor será el potencial del disolvente puro en fase gas (ya que está sólo en la fase vapor), y el
potencial químico en disolución será el correspondiente a un disolvente en una disolución diluida
ideal (a concentraciones pequeñas de soluto):
𝜇1∗ 𝑔 = 𝜇1 𝑙
𝜇1∗ 𝑔 = 𝜇1∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
Reordenando, y recordando que el potencial químico de una especie pura es la energía libre
molar de esa sustancia, queda:
𝜇1∗ 𝑔 − 𝜇1∗ 𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
𝐺1ҧ 𝑔 − 𝐺1ҧ 𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
La diferencia de la energía libre de 1 mol de disolvente puro gas menos la energía libre de 1 mol
de disolvente puro líquido es la energía libre de vaporización del disolvente puro:
ҧ (1) = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
∆𝐺𝑣𝑎𝑝
Y despejando el logaritmo queda: Punto de ebullición de la disolución
ҧ (1)
∆𝐺𝑣𝑎𝑝 (el soluto no es volátil, en el vapor sólo
ln 𝑥1,𝑙 = hay disolvente gas)
𝑅𝑇
Antes de seguir necesitamos deducir una ecuación útil llamada Ecuación de Gibbs-Helmholtz.
A temperatura constante se cumple: ∆𝐺ҧ = ∆𝐻 ഥ − 𝑇∆𝑆.ҧ Si dividimos por T a izquierda y
derecha, se mantiene la igualdad:
∆𝐺ҧ ∆𝐻 ഥ
= − ∆𝑆ҧ
𝑇 𝑇
Ahora derivamos con respecto a T:
ҧ
𝑑 ∆𝐺ൗ𝑇 𝑑 ∆𝐻 ഥ 𝑑
= − ∆𝑆ҧ
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑇
Si la variación de T es pequeña (lo que sucede en las variaciones del punto de ebullición y de
congelación por la presencia de una pequeña cantidad de soluto), la variación de entalpía y de
entropía son prácticamente constantes. Así pues la derivada del incremento de entropía es cero.
Por otro lado, el incremento de entalpía sale de la derivada (como una constante), y quedaría
multiplicando a la derivada de 1/T. La derivada de 1/T es -1/T2. Así que la ecuación quedaría
como:
ҧ Punto de ebullición de la disolución
𝑑 ∆𝐺ൗ𝑇 ∆𝐻ഥ
=− 2 (el soluto no es volátil, en el vapor sólo
𝑑𝑇 𝑇 hay disolvente gas)
Que es la ecuación de Gibbs-Helmholtz.
Ahora ya podemos continuar con la expresión que habíamos obtenido en la transparencia anterior:
ҧ (1)
∆𝐺𝑣𝑎𝑝
ln 𝑥1,𝑙 =
𝑅𝑇
Si derivamos con respecto a la fracción molar del disolvente quedaría:
𝑑 ln 𝑥1,𝑙 𝑑 ∆𝐺𝑣𝑎𝑝 ҧ (1) 𝑑𝑇
=
𝑑𝑥1,𝑙 𝑑𝑥1,𝑙 𝑅𝑇 𝑑𝑇
Note como en el término de la derecha hemos multiplicado y dividido por dT (lo que deja
inalterada la igualdad). La derivada del ln(x) es 1/x. Sacando 1/R de la derivada por ser constante, y
reordenando un poco, queda:
1 1 𝑑 ∆𝐺𝑣𝑎𝑝 ҧ (1) 𝑑𝑇
=
𝑥1,𝑙 𝑅 𝑑𝑇 𝑇 𝑑𝑥1,𝑙
Usando ahora la ecuación de Gibbs-Helmholtz, queda:
1 1 ∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 𝑑𝑇
= −
𝑥1,𝑙 𝑅 𝑇2 𝑑𝑥1,𝑙
Juntando los términos que dependen de la fracción molar a la izquierda y los que dependen de la
temperatura a la derecha, quedaría: Punto de ebullición de la disolución
∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 𝑑𝑇 (el soluto no es volátil, en el vapor sólo
𝑑𝑥1,𝑙
=− hay disolvente gas)
𝑥1,𝑙 𝑅 𝑇2
A continuación integramos entre la ebullición del disolvente puro y la ebullición de la disolución (cambia
la composición y la temperatura de ebullición). El disolvente puro (𝑥1,𝑙 = 1, 𝑦 𝑇𝑏 = 𝑇𝑏∗ ) y el disolvente
acompañado de una pequeña cantidad de soluto (𝑥1,𝑙 , 𝑦 𝑇𝑏 ). Donde Tb es la temperatura de ebullición
(de boiling en inglés).
𝑥1,𝑙
𝑑𝑥1,𝑙 𝑇𝑏 ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 𝑑𝑇
∆𝐻
න =න −
1 𝑥1,𝑙 𝑇∗ 𝑅 𝑇2
𝑏
Como el cambio de temperatura es pequeño, el incremento de entalpía de vaporización se puede suponer

constante y sale de la integral junto con el signo menos y la R. La integral de 1/x es el ln(x). La integral de
1/T2 es -1/T. Así que la integral definida anterior quedaría:
∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 1 1
ln 𝑥1,𝑙 − ln 1 = − −
𝑅 𝑇𝑏∗ 𝑇𝑏
El ln(1) es cero. En una composición binaria puedo expresar la fracción del disolvente como 1 menos la
fracción del soluto, y quedaría:
ln 𝑥1,𝑙 = ln 1 − 𝑥2,𝑙
Matemáticamente ese logaritmo se puede desarrollar en serie, y resulta ser igual a: Punto de ebullición de la disolución
2 3 (el soluto no es volátil, en el vapor sólo
𝑥2,𝑙 𝑥2,𝑙 𝑥2,𝑙 hay disolvente gas)
ln 1 − 𝑥2,𝑙 =1− 1+ + + +⋯
1! 2! 3!
Cuando la fracción molar de soluto es pequeña (0,00…) sus valores al cuadrado, al cubo, etc., son despreciables. Con lo cual la suma de la serie se
puede acabar en el segundo término de la suma:
2 3
𝑥2,𝑙 𝑥2,𝑙 𝑥2,𝑙
ln 1 − 𝑥2,𝑙 =1− 1+ + + + ⋯ ≈ 1 − 1 + 𝑥2,𝑙 = −𝑥2,𝑙
1! 2! 3!
ln 1 − 𝑥2,𝑙 ≈ −𝑥2,𝑙
Sustituyendo este resultado en la igualdad anterior nos queda:
ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 1
∆𝐻 1
−𝑥2,𝑙 =− −
Los signos negativos a izquierda y derecha de la igualdad se anulan y hacemos la suma de los quebrados que hay entre corchetes:
∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) 𝑇𝑏 − 𝑇𝑏∗
𝑥2,𝑙 =
Como la temperatura de ebullición cambia muy poco 𝑇𝑏∗ ≈ 𝑇𝑏 , el producto 𝑇𝑏∗ 𝑇𝑏 ≈ 𝑇𝑏∗ 2 . Por otro lado, la diferencia 𝑇𝑏 − 𝑇𝑏∗ es justo el
aumento del punto de ebullición de la disolución respecto al disolvente puro. Llamando a ese aumento ∆𝑇, la expresión anterior quedaría:
∆𝐻ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) ∆𝑇
𝑥2,𝑙 =
𝑅 𝑇𝑏∗ 2
Hagamos, por fin, un último ajuste para dejar nuestra expresión del modo más conveniente posible. Cuando la fracción molar del soluto es muy
pequeña (o sea 𝑛1 ≫ 𝑛2 , donde n es el número de moles, 1 es el disolvente y 2 el soluto) podemos hacer la siguiente simplificación en la fracción
molar:
𝑛2 𝑛2
𝑥2,𝑙 = ≈
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1
El número de moles de disolvente (1) será los gramos de disolvente entre su peso molecular:
𝑛2 𝑛2 𝑛2 𝑃𝑚 1 𝑔
𝑥2,𝑙 ≈ = 𝑔1 =
𝑛1 𝑔1
𝑃𝑚 1 𝑔
El peso molecular y la masa de disolvente podemos expresarlas en kg y, como están dividiendo el uno al otro, daría lo mismo que en gramos:
𝑛2 𝑛2 𝑃𝑚 1 𝑔 𝑛2 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
𝑥2,𝑙 ≈ = =
𝑛1 𝑔1 𝑘𝑔1
Como el número de moles de soluto 𝑛2 dividido kg de disolvente es la molalidad del soluto (𝑚2 ), podemos escribir finalmente:
𝑥2,𝑙 ≈ 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔 𝑚2
Finalmente, sustituyendo este resultado para la fracción molar de un soluto en una mezcla binaria muy diluida, en la expresión anterior,
llegaremos al resultado final.
Finalmente, sustituyendo este resultado para la fracción molar de un soluto en una mezcla binaria muy diluida, en la expresión anterior,
llegaremos al resultado final.
𝑥2,𝑙 = 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔 𝑚2
ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) ∆𝑇
∆𝐻
ഥ𝑣𝑎𝑝 (1) ∆𝑇
∆𝐻 ቑ 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔 𝑚2 =
𝑥2,𝑙 = 𝑅 𝑇𝑏∗ 2
𝑅 𝑇𝑏∗ 2
Y despejando DT (que es el aumento del punto de ebullición del disolvente), queda por fin:
𝑅 𝑇𝑏∗ 2 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
∆𝑇 = 𝑚2
∆𝐻 ഥ𝑣𝑎𝑝 (1)
El quebrado que multiplica a la molalidad del soluto es una constante para el disolvente (temperatura de ebullición del disolvente puro, su peso
molecular –expresada en kilogramos- y su entalpía de vaporización). A dicha constante se le llama constante ebulloscópica (𝐾𝑏 ), y la expresión
que gobierna el aumento del punto de ebullición del disolvente vemos que depende de un modo muy sencillo de la molalidad del soluto:
∆𝑇 = 𝐾𝑏 𝑚2 𝑅 𝑇𝑏∗ 2 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
𝐾𝑏 =
Observe que la constante calculada (“Calc.” en la Tabla 9.3) de acuerdo a la fórmula 𝑅 𝑇𝑏∗ 2 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
de la derecha, se ajusta muy bien a la observada experimentalmente (“Obs.”) 𝐾𝑏 =
𝑅 𝑇𝑏∗ 2 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
En la Tabla 5, además de los
𝐾𝑏 =
valores calculados y
observados, se dan las
temperaturas de ebullición y
las entalpías molares de
vaporización. Si busca en
Google el Peso Molecular de
esas sustancias, tiene todos
los datos para calcular usted
mismo la constante
ebulloscópica de cada
sustancia (de acuerdo a la
fórmula que aparece arriba) y
comprobar lo que se parece
al resultado obtenido
experimentalmente.
La constante ebulloscópica sólo depende del disolvente; es independiente de la identidad
química del soluto
Disminución del punto de congelación
En el equilibrio líquido-sólido (sólo se congela el disolvente; el soluto permanece en disolución
líquida) el potencial químico del disolvente en el sólido será el potencial del disolvente puro en fase
sólida (ya que está sólo en la fase sólida), y el potencial químico en disolución será el
correspondiente a un disolvente en una disolución diluida ideal (a concentraciones pequeñas de
soluto): 𝜇∗ 𝑠 = 𝜇 𝑙
1 1
𝜇1∗ 𝑠 = 𝜇1∗ 𝑙 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
Reordenando, y recordando que el potencial químico de una especie pura es la energía libre molar
de esa sustancia, queda:
𝜇1∗ 𝑠 − 𝜇1∗ 𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
𝐺1ҧ 𝑠 − 𝐺1ҧ 𝑙 = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
La diferencia de la energía libre de 1 mol de disolvente puro sólido menos la energía libre de 1 mol Punto de congelación de la disolución
de disolvente puro líquido es la energía libre de fusión del disolvente puro pero cambiada de signo (el soluto no se congela, en el sólido sólo
(ya que es sólido menos líquido y no como corresponde a la fusión líquido menos sólido: hay disolvente sólido)
ҧ (1) = 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
−∆𝐺𝑓𝑢𝑠
Y despejando el logaritmo queda: ҧ (1)
∆𝐺𝑓𝑢𝑠
ln 𝑥1,𝑙 = −
𝑅𝑇
Disminución del punto de congelación
Si uno compara esta expresión con la obtenida para el equilibrio de vaporización:
ҧ (1)
∆𝐺𝑓𝑢𝑠 ҧ (1)
∆𝐺𝑣𝑎𝑝
ln 𝑥1,𝑙 =− ln 𝑥1,𝑙 =
𝑅𝑇 𝑅𝑇
Se da cuenta en seguida que son idénticas salvo el cambio de signo. El desarrollo sería idéntico que
en la ebullición pero aparece al final un signo cambiado:
2
𝑅 𝑇𝑓∗ 𝑃𝑚 1 𝑘𝑔
∆𝑇 = −𝐾𝑓 𝑚2 𝐾𝑓 =
ഥ𝑓𝑢𝑠 (1)
∆𝐻
Donde 𝐾𝑓 es la llamada constante crioscópica. DT es la temperatura final de fusión cuando el

disolvente ya ha sido modificado por el soluto en disolución (𝑇𝑓 ), menos la temperatura inicial de Punto de congelación de la disolución
fusión que es cuando está puro (𝑇𝑓∗ ): ∆𝑇 = 𝑇𝑓 − 𝑇𝑓∗ . (el soluto no se congela, en el sólido sólo
hay disolvente sólido)
Como la temperatura de fusión-congelación disminuye, la diferencia debería salir con signo
negativo. Esto coincide con la expresión obtenida, ya que tanto 𝐾𝑓 como 𝑚2 son cantidades
siempre positivas y a su producto le precede un signo menos.
Observe que la constante calculada (“Calc.” en la Tabla 9.6) de acuerdo a la fórmula 2

de la derecha, se ajusta muy bien a la observada experimentalmente (“Obs.”) 𝐾𝑓 =
ഥ𝑓𝑢𝑠 (1)
∆𝐻
2
𝐾𝑓 =
ഥ𝑓𝑢𝑠 (1)
∆𝐻
En la Tabla 6, además de los
valores calculados y
observados, se dan las
temperaturas de fusión y las
entalpías molares de fusión.
Si busca en Google el Peso
Molecular de esas sustancias,
tiene todos los datos para
calcular usted mismo la
constante crioscópica de cada
sustancia (de acuerdo a la
fórmula que aparece arriba) y
comprobar lo que se parece
al resultado obtenido
experimentalmente.
Presión osmótica
Diferencia
Ponemos en contacto un volumen de un disolvente puro con un volumen idéntico de una
de nivel
disolución del mismo disolvente (al que se le ha añadido un soluto), mediante una
cuando se
membrana que sólo deja pasar al disolvente.
alcanza el
Nivel inicial en
equilibrio
Se observa que el disolvente puro empieza a pasar a la disolución, lo que hace que ambos depósitos
volumen de la disolución aumente y el de disolvente puro disminuya. Hasta que se alcanza
una determinada diferencia de nivel entre los depósitos separados por la membrana (ver
figura). A partir de ese momento el sistema no evoluciona. Se ha alcanzado el equilibrio.
Vimos al inicio de la propiedades coligativas que el potencial químico del disolvente

siempre iba a ser mayor puro que mezclado en disolución. Por eso, pasa inicialmente
desde el disolvente puro a la disolución.
Sin embargo, como la diferencia de potencial químico debida a la concentración siempre

va a existir entre disolvente puro y cualquier disolución, eso implicaría que nunca se
acabaría de alcanzar el equilibrio, y todo el disolvente acabaría pasando al depósito de la
disolución. La disolución absorbería todo el disolvente. Si eso no sucede es que el
potencial químico del disolvente en disolución se ha igualado al del disolvente puro de
alguna manera.
Presión osmótica
El potencial químico del disolvente no ha podido cambiar porque sólo depende de P y T, y
dichos factores no han cambiado. Luego, para que se acaben igualando los potenciales, el de la
disolución ha tenido que ir aumentando de algún modo hasta igualarse al del disolvente puro
(que no cambia en el proceso). Diferencia de nivel
cuando se alcanza
La igualación no puede venir por la fracción molar, ya que eso implicaría que la disolución debería el equilibrio
alcanzar una fracción molar de disolvente de 1, para que su potencial químico se igualara al puro. 𝑃 𝑃+𝜋
La fracción molar cuando se alcanza el equilibrio no es 1.
Luego, tiene que estar interviniendo otro factor que afecte al potencial químico. Ya que la T no
cambia en el proceso, la evolución del potencial químico en disolución tiene que deberse al
cambio de presión ocasionado por la elevación del nivel del depósito de la disolución. Esa diferencia
de nivel entre los depósitos ocasiona una diferencia de presión en ambos depósitos.
Partiremos de la condición de equilibrio material y tendremos en cuenta como varía el potencial

químico con el cambio de presión a temperatura constante.
Presión osmótica
Por la condición de equilibrio material, que regula el intercambio de materia, sabemos que en el
equilibrio el potencial químico del disolvente en disolución ha debido igualarse al del disolvente
puro. Por tanto, podemos escribir: ∗
𝜇1 𝑃, 𝑇 = 𝜇1 𝑃 + 𝜋, 𝑇 Diferencia de nivel
El término de la derecha es el potencial químico de un disolvente en una disolución diluida a una cuando se alcanza
presión determinada y una temperatura determinada. Sabemos la expresión para el potencial el equilibrio
químico de un disolvente en tal situación, así que sustituimos dicha expresión en el término de la 𝑃 𝑃+𝜋
derecha:
𝜇1∗ 𝑃, 𝑇 = 𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋, 𝑇 + 𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
Reordenando:
𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋, 𝑇 − 𝜇1∗ 𝑃, 𝑇 = −𝑅𝑇 ln 𝑥1,𝑙
Para fracciones molares de soluto muy pequeñas hemos demostrado antes que el ln 𝑥1,𝑙 ≈ −𝑥2,𝑙 .
Sustituyendo en el término de la derecha queda:
𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋, 𝑇 − 𝜇1∗ 𝑃, 𝑇 = 𝑅𝑇𝑥2,𝑙
Ahora nos centraremos en el término de la izquierda. Vemos que es la variación del potencial
químico del disolvente puro por un aumento de presión de 𝑃 a 𝑃 + 𝜋, a temperatura constante T.
Presión osmótica
Para una especie pura sabemos que el potencial químico es la energía libre de Gibbs molar de esa
sustancia. Así que podemos ver cómo varía con P a T constante partiendo de la expresión
general:
𝑑𝜇 = 𝑑 𝐺ҧ = 𝑉𝑑𝑃
ത ҧ
− 𝑆𝑑𝑇 Diferencia de nivel
cuando se alcanza
A una T determinada que se mantenga constante (p. ej. a T ambiente): el equilibrio
ത
𝑑𝜇 = 𝑉𝑑𝑃 𝑃 𝑃+𝜋
Así, si la presión cambia de 𝑃 a 𝑃 + 𝜋, para conocer el cambio en el potencial químico de esa
sustancia pura (el disolvente) bastaría con integrar entre dichos límites:
𝑃+𝜋 𝑃+𝜋
න 𝑑𝜇 = න ത
𝑉𝑑𝑃
𝑃 𝑃
Como el volumen de un líquido varía muy poco con la presión (y menos con los cambios de
presión debidos a la elevación del nivel del fluido en el depósito), podemos sacarlo de la integral,
y aplicándolo al disolvente puro quedaría:
𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋 − 𝜇1∗ 𝑃 = 𝑉ത1∗ 𝑃 + 𝜋 − 𝑃 = 𝑉ത1∗ 𝜋
Presión osmótica
Igualando las expresiones obtenidas queda:
𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋, 𝑇 − 𝜇1∗ 𝑃, 𝑇 = 𝑉ത1∗ 𝜋
𝜇1∗ 𝑃 + 𝜋, 𝑇 − 𝜇1∗ 𝑃, 𝑇 = 𝑅𝑇𝑥2,𝑙 Diferencia de nivel
cuando se alcanza
el equilibrio
𝑉ത1∗ 𝜋 = 𝑅𝑇𝑥2,𝑙
𝑃 𝑃+𝜋
La fracción molar de soluto, si es muy pequeña, se puede simplificar como hemos visto antes:
𝑛2 𝑛2
𝑥2,𝑙 = ≈
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1
Sustituyendo este resultado en la ecuación anterior:
𝑛2
𝑉ത1∗ 𝜋 = 𝑅𝑇 ⇒ 𝑛1 𝑉ത1∗ 𝜋 = 𝑅𝑇𝑛2
𝑛1
Como la cantidad de soluto es muy pequeña, el número de moles de disolvente por su volumen
molar puro da el volumen de la disolución (el soluto en tan pequeña cantidad apenas afecta al
volumen total 𝑛1 moles de disolvente puro). Así pues 𝑛1 𝑉ത1∗ = 𝑉, donde 𝑉 es el volumen de la
disolución.
Presión osmótica
Finalmente, por tanto, podemos escribir la expresión definitiva:
𝑉𝜋 = 𝑅𝑇𝑛2
Diferencia de nivel
Que recuerda mucho a la de los gases ideales, pero que no tiene nada que ver. De todas formas sí cuando se alcanza
se puede afirmar que la presión osmótica (𝜋) coincidiría numéricamente con la que ejercería un el equilibrio
gas ideal que ocupara el volumen de la disolución a la temperatura de la disolución teniendo el 𝑃 𝑃+𝜋
número de moles que tiene el soluto en la disolución. Pero nada más.
A veces, el volumen de disolución se pasa al lado derecho dividiendo, lo que permite expresar la
ecuación anterior de un modo más compacto, ya que el número de moles de soluto dividido el
volumen de la disolución no es otra cosa que la concentración molar del soluto.
𝑛2
𝜋 = 𝑅𝑇 = 𝑅𝑇𝐶2
𝑉
𝜋 = 𝑅𝑇𝐶2
Presión osmótica
Otra forma de ver la presión osmótica es: la presión extra que tengo
que ejercer sobre la disolución para que en el equilibrio se anule la
diferencia de volumen con el disolvente puro.
𝑉𝜋 = 𝑅𝑇𝑛2
Presión osmótica 𝜋 = 𝑅𝑇𝐶2
El modo habitual de medir la presión osmótica (que es el exceso de presión que requiere la
disolución para que el potencial químico del disolvente se iguale al del disolvente puro) es con el
dispositivo que se muestra en la figura. Podemos determinar experimentalmente la diferencia de
altura entre el disolvente puro y la disolución, la concentración del soluto y la densidad de la
disolución. Con esos tres datos, la presión osmótica se saca de la diferencia de altura y la densidad
de la disolución.
Al medir y representar esos datos experimentales para disoluciones de sacarosa en agua, se obtiene
lo siguiente.
Presión osmótica
Observe como se cumple bien para concentraciones bajas (molaridades

inferiores a 0,4). Después se desvía. No olvide que en toda la deducción
hemos supuesto que la disolución es muy diluida. Cuando me alejo de esas
condiciones, la ecuación que hemos obtenido deja de cumplirse.
Presión osmótica
La presión osmótica se puede usar igualmente para determinar con bastante precisión pesos
moleculares de solutos difíciles (como proteínas). Si partimos de la expresión anterior:
La concentración molar se puede expresar como:
𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠(2) 𝑔
𝑛2 𝑃𝑚 (2) 𝑔𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠(2) 𝑐2 ( 𝐿 )
𝐶2 = = = =
𝑉(𝐿) 𝑉(𝐿) 𝑉(𝐿) 𝑃𝑚 (2) 𝑃𝑚,2
Así que donde ponía concentración molar, la podemos sustituir por la concentración de soluto en
gramos por litro, dividida por el peso molecular del soluto.
𝑐2
𝜋 = 𝑅𝑇𝐶2 = 𝑅𝑇
𝑃𝑚,2
Y reordenando queda:
𝜋 𝑅𝑇
=
𝑐2 𝑃𝑚,2
El término de la derecha sería constante a una determinada T para una disolución diluida ideal.
DETERMINACIÓN DE MASA
MOLECULAR POR OSMOMETRÍA
(medidas de presión osmótica)
𝜋 𝑅𝑇
Presión osmótica =
𝑐2 𝑃𝑚,2
Presión osmótica DETERMINACIÓN DE MASA MOLECULAR POR OSMOMETRÍA (medidas de presión osmótica)
𝜋
La realidad es que para concentraciones bajas varía linealmente con la concentración 𝑐2
𝑐2
siguiendo la siguiente expresión:
𝜋 𝑅𝑇
= + 𝐵𝑐2
𝑐2 𝑃𝑚,2
𝜋
Representando frente a 𝑐2 , y extrapolando a 𝑐2 = 0 (la ordenada en el origen), se puede obtener
𝑐2
con mucha precisión pesos moleculares de solutos desconocidos o difíciles como proteínas.
𝜋
Representando frente a 𝑐2 , y extrapolando a 𝑐2 = 0 (la ordenada en el origen), se puede obtener con mucha precisión pesos moleculares de
𝑐2
solutos desconocidos o difíciles como proteínas.
𝜋 𝑅𝑇 Disoluciones de cloruro de polivinilo en
Cuando 𝑐2 → 0, → , así que el valor extrapolado en la gráfica
𝑐2 𝑃𝑚,2
ciclohexanona (40ºC)
será:
𝜋 𝑅𝑇
= 𝜋 𝑅𝑇
𝑐2 𝑐2 →0
𝑃𝑚,2 = + 𝐵𝑐2
𝑐2 𝑃𝑚,2
Y despejando, el peso molecular del soluto será:
𝑅𝑇
𝑃𝑚,2 =
𝜋
𝑐2 𝑐 →0 𝜋
2
𝑐2 𝑐2 →0
En el ejemplo de la figura, el valor extrapolado es 3,3 10-4 atm L/g. Así que el peso molecular de nuestro polivinilo será:
𝑎𝑡𝑚 𝐿
𝑅𝑇 0,082𝑚𝑜𝑙 𝐾
∙373𝐾
4 𝑔
𝑃𝑚,2 = = 𝑎𝑡𝑚 𝐿 = 7,8 10
𝜋 3,3 10−4 𝑔 𝑚𝑜𝑙
Disoluciones de cloruro de polivinilo en
𝑐2 𝑐 →0 ciclohexanona (40ºC)
2
Con un método mucho más sofisticado y complejo, se obtuvo un

valor muy próximo al que hemos estimado: 7,9 104 g/mol. 𝜋 𝑅𝑇
= + 𝐵𝑐2
𝑐2 𝑃𝑚,2
𝜋
𝑐2 𝑐2 →0
Presión osmótica
Presión osmótica en células

Presión osmótica
Presión osmótica en peces y árboles

Sistemas Composicion Variable. Equilibrios de Fase

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EQUILIBRIOS DE FASE

Líquido con unas trazas de vapor

Vapor con unas trazas de líquido

Y, reordenando los términos, queda la relación entre la P y la 𝑥𝑏𝑙 :

𝑷 = 𝑃𝑡∗ + 𝑃𝑏∗ − 𝑃𝑡∗ 𝒙𝒍𝒃

𝒙𝒍𝒃 = 𝟎 𝒙𝒍𝒃 𝒙𝒍𝒃 = 𝟏

Si desde cualquiera de esas presiones de equilibrio subiéramos la presión, dejarían de estar en

𝑷∗𝒕 𝑃𝑡∗ 𝑃𝑏∗

Como la presión en el eje y es la presión total (P), podemos

A cada P concreta, sabemos necesariamente las fracciones

Así, por ejemplo, en el punto b de la figura, la composición

𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑭 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑬 𝑿𝑩 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑬 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑫

Partimos de una composición global 𝑿𝑩 a una 𝑃𝐴 . El diagrama nos indica que

Al ir disminuyendo la P, llegamos a una cierta presión 𝑃𝐷 donde empiezan a K

En este punto ya se ha evaporado una cantidad apreciable de líquido, de manera

𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑭 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑬 𝑿𝑩 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑬 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑫

Si seguimos disminuyendo la P por debajo de 𝑃𝐹 (por ejemplo el punto K

𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑭 𝒙𝒍𝑩,𝑷𝑬 𝑿𝑩 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑬 𝒙𝒗𝑩,𝑷𝑫

A cada temperatura en la que el sistema

La figura de la derecha tiene 3 platos teóricos.

Conforme mayor diferencia de volatilidad (𝑇𝑏∗ ) hay

La figura de la derecha tiene 6 platos teóricos.

A este modo de destilar se le llama 6

Se comporta como si fuera un líquido de una Desviación positiva

Desviación positiva Desviación negativa

Azeótropo: disolución con una concentración

Azeótropo: disolución con una concentración (residuo)

Azeótropo: disolución con una concentración (residuo)

Temperatura de codisolución (Tc) superior por

La variación del potencial químico con la T (a P constante) es negativa, al aumentar

Disminución del Aumento del punto

Eso hace que el paso del disolvente desde la

𝑃1 = 𝑃1∗ − 𝑥2,𝑙 𝑃1∗

𝑃1∗ − 𝑃1 = 𝑥2,𝑙 𝑃1∗

DP de H2O con Manitol (20℃)

Observe como se cumple bien para concentraciones bajas

No olvide que hemos supuesto que la fracción molar de el

Partimos de la condición de equilibrio material

Punto de ebullición de la disolución Punto de congelación de la disolución

Como el cambio de temperatura es pequeño, el incremento de entalpía de vaporización se puede suponer

Donde 𝐾𝑓 es la llamada constante crioscópica. DT es la temperatura final de fusión cuando el

Observe que la constante calculada (“Calc.” en la Tabla 9.6) de acuerdo a la fórmula 2

Vimos al inicio de la propiedades coligativas que el potencial químico del disolvente

Sin embargo, como la diferencia de potencial químico debida a la concentración siempre

Partiremos de la condición de equilibrio material y tendremos en cuenta como varía el potencial

Observe como se cumple bien para concentraciones bajas (molaridades

Con un método mucho más sofisticado y complejo, se obtuvo un

Presión osmótica en células

Presión osmótica en peces y árboles

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