ESPECTROSCOPIA

A comienzos del siglo XX Einstein realizó una

descripción de las velocidades de las distintas
transiciones entre estados electrónicos de un
sistema de una forma muy simple.

tenemos un gran número de sistemas idénticos

(átomos o moléculas) cada uno con un posible
conjunto de estados de energía estacionarios.
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n es un estado no degenerado cuya energía es
En y la población es Nn
m es un estado de mayor energía Em no
degenerado con población Nm

densidad de energía de la luz

1- densidad de energía radiante ρ (J.m-3)
2- densidad de energía radiante espectral
ρν (J.m-3.s)
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la transición entre estos estados ocurre solo
si la luz tiene frecuencia: νmn = (Em-En)/h

Luz incidente cuya densidad de energía radiante

espectral a la frecuencia νmn ↔ ρνmn

Qué transiciones ocurren entre estos dos estados

en presencia de luz de densidad de energía
radiante espectral ρνmn a la frecuencia
νmn = (Em- En)/h?
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algunos átomos o moléculas absorberán luz y
se producirá una transición desde el estado n al
m.

Einstein propuso que la velocidad a la cual el

sistema inicialmente en el estado n absorbe
fotones y salta al estado m está dada por:

Bnm N n ρν mn
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Bnm es una constante de proporcionalidad y es
llamada coeficiente de absorción de Einstein.

después de un cierto tiempo emitirá energía y retornará al

estado fundamental.
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Se proponen dos mecanismos para el retorno al
estado fundamental.
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Einstein propuso que la exposición de un
átomo, que se encuentra en un estado excitado,
a radiación electromagnética de energía h νmn =
(Em-En) podría estimular la emisión de un fotón
y por lo tanto el retorno al estado fundamental.

Emisión inducida

Bmn N m ρν nm
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la emisión espontánea

Amn N m
La velocidad será proporcional a la población del estado
electrónico excitado
Bmn es el coeficiente de Einstein de emisión inducida y Amn el
coeficiente de Einstein de emisión espontánea.
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En el equilibrio la velocidad de transición desde el estado n al
estado m debe ser igual a la velocidad de transición desde el
estado m al estado n:

Bnm N n ρν mn = N m ( Amn + Bmn ρν mn )

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La condición de equilibrio de Boltzmann es:

Nm − hν mn / KT
=e
Nn
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Considerando la ley de radiación de Planck encontramos que
Bnm = Bmn y que:

8π hν 3
Amn = 3
Bnm
c

De aquí surge que Amn varia más rápidamente con la frecuencia

que Bnm, por lo tanto las transiciones de alta energía pueden ser
vistas en emisión y las transiciones de baja energía son mas
fácilmente estudiadas en absorción.
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A fin de que una transición aparezca en emisión la
población relativa del estado de mayor energía
debe aumentarse por ejemplo por colisiones con
electrones de alta energía en una descarga
eléctrica.

Cuando Nm/Nn es mayor que su valor de equilibrio

la velocidad de emisión excede la velocidad de
absorción.
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LASER

Si por algún medio la población del estado

superior se hace mucho mayor que la población
del estado inferior, entonces la emisión
estimulada excede la absorción y ocurre una
amplificación. Esta es la acción LASER
amplificación de la luz por emisión estimulada
de la radiación.
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En 1916, Albert Einstein estableció los
fundamentos para el desarrollo de los láseres y
de sus predecesores, los máseres (que emiten
microondas), utilizando la ley de radiación de
Max Planck basada en los conceptos de
emisión espontánea e inducida de radiación.
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ESPECTROSCOPIA
ESPECTROSCOPIA
 ESPECTROSCOPIA
Cualquier láser contiene al menos tres
elementos fundamentales: un medio activo, un
sistema de bombeo y una cavidad resonante. El
medio activo es el material (sólido, líquido o
gaseoso) que emite la luz. Para que el medio
activo emita luz hay que excitarlo de alguna
manera, del mismo modo que el filamento de
una bombilla necesita una corriente eléctrica
que pase por él; ese es el cometido del sistema
de bombeo.
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El sistema de bombeo puede consistir en otro
láser, una lámpara convencional, o una
corriente o descarga eléctrica, dependiendo del
tipo de láser. El medio activo se coloca entre
dos espejos que forman una cavidad resonante,
esto es, la luz rebota entre los dos espejos y
ayuda a la amplificación del mismo modo que la
caja de resonancia de una guitarra amplifica las
ondas acústicas.
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Uno de los espejos es semi-reflectante por lo
que parte de la luz amplificada sale de la
cavidad resonante en forma de haz.

El secreto del láser está en el medio activo que,

debidamente bombeado, debe posibilitar la
inversión de población y la emisión estimulada.
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ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE RADIACIÓN
nuestro sistema tiene solo dos estados disponibles de diferentes
energías, cuyas funciones de onda son:

− (2π i / h ) ε n t
Ψ n = ψ ne
− (2π i / h ) ε m t
Ψ m = ψ me
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Dado que las soluciones de la ecuación de
Schrödinger forman un conjunto ortogonal,
podemos escribir una solución general de la
forma:

Ψ = an Ψ n + am Ψ m

Los a son coeficientes de peso y dependerán del tiempo.

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Si el sistema se encuentra inicialmente en el
estado de menor energía n:
a t = 0 ↔ an = 1 y am = 0

Cuando la radiación incide sobre el sistema el

campo eléctrico de la radiación puede actuar
sobre el sistema modificando la energía
potencial, el sistema ya no será descripto por

Ψn
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H= H0 + H´ este será el hamiltoniano cuando el
sistema sea perturbado
Podemos usar la función:

Ψ = an Ψ n + am Ψ m

h ∂
( H 0 + H ´)(anψ n + amψ m ) = − (anψ n + amψ m )
2π i ∂t
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Multiplicando por Ψ*m e integrando sobre todo
el espacio teniendo en cuenta que las funciones
son ortogonales:
dam
=
dt
∞ ∞
2π i 2π i
=− an e − (2π i / h )(ε n −ε m )t ∫ ψ m* H ´ψ n dx − am ∫ ψ m* H ´ψ m dx
h −∞
h −∞

Inicialmente an = 1 y am = 0, o sea que el último termino no contribuye. Se

puede demostrar que este termino no contribuye apreciablemente incluso a
tiempos mayores.
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∞
dam 2π i − (2π i / h )( ε n −ε m ) t
=− an e ∫ ψ *
m H ψ
´
n dx
dt h −∞

Esta ecuación nos permite encontrar dam/dt, velocidad a la

cual el sistema pasa de un estado estacionario a otro

Podemos describir el pasaje de nuestro sistema de

Ψn → Ψm
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Cuando la radiación incide sobre una molécula
el campo eléctrico oscilante de la radiación
puede perturbar la energía potencial de la
molécula y permitir el pasaje del sistema de un
estado estacionario inicial a otro.

consideraremos solo la interacción con el

campo eléctrico
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Ex = 2 E cos(2πν t ) = E (e
0
x
0
x
2πν it
+e −2πν it
)

El campo eléctrico Ex puede actuar sobre la componente

µx del momento dipolar produciendo un cambio en la
energía, termino que se adiciona a la energía potencial del
sistema y es el responsable del cambio de H cuando
incide la radiación

H = Ex µ x
´
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dam
=
dt
∞
2π i 0
=− Ex ∫ ψ m* µ xψ n dx(e(2π i / h )(ε m −ε n + hν ) t + e(2π i / h )(ε m −ε n − hν ) t )
h −∞

Si integramos respecto del tiempo entre 0 y t y definimos:

∞
µ xnm = ∫ ψ m* µ xψ n dx = momento de la transición
−∞
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2π i / h ( ε m −ε n + hν ) t 2π i / h ( ε m −ε n − hν ) t
0 1− e
 1− e 
am (t ) = µ xnm Ex  + 
 ε m − ε n + hν ε m − ε n − hν 
El denominador del segundo término entre corchetes será cero
cuando la diferencia de energía entre los niveles sea igual a hν.

El primer término es importante si la transición es de emisión

y el segundo si es de absorción

Si consideramos el caso de absorción de radiación solo

necesitamos considerar el segundo término y nos queda que:
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El cambio del sistema al ir del estado n al m lo

podemos estudiar a través del producto:
∞

∫
−∞
Ψ *Ψdx = an* an + am* am
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La importancia del estado m en la descripción del sistema esta
dada por el producto a*mam y de acuerdo a la expresión para
am

 2 π 
 sen ( )(ε m − ε n − hν )t 
a a = 4 µ xnm
* 2 0 2
( Ex )  h

(ε m − ε n − hν )
m m 2
 
 

Probabilidad de la transición de absorción desde el

estado n al m
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Esta expresión nos muestra el efecto de una
dada frecuencia, si integramos sobre todas las
frecuencias, considerando E0 x como constante
ya que la absorción ocurre generalmente sobre
un pequeño rango de frecuencias:

4π 2
a a = 2 µ xnm ( Ex ) .t
* 2 0 2
m m
h
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6
ρ= ( Ex0 ) 2
4π

energía por unidad de volumen que es irradiada por la radiación

electromagnética, y es una cantidad mas útil para comparación
con medidas experimentales.

d * 8π 3
(am am ) = 2 µ xnm ρ
2

dt 3h
velocidad de cambio del sistema, como resultado de la absorción de
radiación bajo el efecto perturbador del campo eléctrico de la
radiación
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Si la radiación es isotrópica:

d * 8π 3
2
(am am ) = 2 ( µ xnm + µ ynm + µ znm ) ρ
2 2

dt 3h
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La velocidad de cambio como resultado de la
absorción de radiación bajo la perturbación del
campo eléctrico de la radiación esta dada por el
coeficiente de absorción inducida de Einstein:

d *
(am am ) = Bnm ρ
dt
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COMPARACIÓN CON MEDIDAS
EXPERIMENTALES

Ley de Beer: para el caso de un soluto que

absorbe disuelto en un solvente que no absorbe.
La disminución en la intensidad de la radiación que
penetra una distancia dl es de acuerdo a la ley de
Beer proporcional a I (intensidad de la radiación), a
C concentración molar de la solución y a dl longitud
del camino recorrido:
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−dI = α (ν ) ICdl
α (ν ) coeficiente de absorción

integrando sobre l:

1 I0
α (ν ) = ln
Cl I
I 0 intensidad incidente
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Una banda de absorción para una transición se
extiende sobre un rango de frecuencias. La
intensidad total de la banda es obtenida
midiendo α(n) en la región de absorción y
determinando (gráficamente) el coeficiente de
absorción integrado A
A= ∫ α (ν )dν
sobre la banda
−
A = A/c
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Si N´ es el numero de moléculas en un cm3 de
solución, h νmn es la cantidad de energía
removida de la radiación por cada transferencia,
la disminución en intensidad, o energía, del haz
que pasa a través de dl de la muestra será:

8π 3
− dI = 2 µnm ρ hν nm N ′dl
2

3h
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Como I es el flujo de energía a través de una
sección de un cm2 por segundo esta
relacionado con la densidad de energía:

I = ρ .c (c velocidad de propagación de la radiación)

8π 3 2 I
−dI = 2 µnm hν nm N ′dl
3h c
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N ´ = N A .C /1000
8π 3
2 I N AC
−dI = 2 µnm hν nm dl
3h c 1000

Si comparamos con la expresión diferencial de la Ley de Beer

podemos identificar α (ν). La teoría predice la absorción total para
la transición mas que la absorción para una dada frecuencia y
debemos identificar esta expresión con:
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8π N A3
A= ν nm µ nm
2

3hc1000

El coeficiente de absorción integrado puede calcularse

para una transición si se conocen las funciones de onda
de los estados involucrados.
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REGLAS DE SELECCIÓN

relación entre el momento de la transición de

las especies que absorben y la absorción de la
radiación por la muestra
Nos dicen cuales transiciones pueden ser
inducidas por la radiación y por lo tanto conducir
a la absorción de radiación
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Estas relaciones son llamadas reglas de
selección.
Por ejemplo:
Partícula en una caja cuyo momento dipolar
esta dado por m = e.y
Transición entre estados l y m:
a/2
µlm = ∫ ψ (ey)ψ
l m dy
−a/2
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la transición ocurrirá con absorción si la integral
del momento de la transición es distinta de cero

En el caso de una partícula en una caja las

funciones son pares o impares respecto de la
coordenada, como la coordenada y es una
función impar,
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si el producto de las tres funciones es impar la
integral será cero, esto ocurrirá si la transición
es entre estados ambos pares o ambos
impares.

Las transiciones permitidas serán por lo tanto

aquellas que conecten estados de distinta
paridad.
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Molécula de hexatrieno longitud: 7.3 A. Calcular la
transición π electrónica.
Momento dipolar=e(x-a/2) y la función =
(2/a)1/2sen(nπx/a)
lπ x lπ x
a/
µlm = 2e
a∫
( sen )( sen )( x − a
2 ) dx
0
a a
ea  cos(l − m)π − 1 cos(l + m)π − 1 
µlm = 2 
− 
π  (l − m) 2
(l + m) 2 
96 ea 2ea
µlm = ≅ 2
49 π 2
π
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8π 3 N A 4e 2 a 2
A= ν nm 4
3hc1000 π
= 14.1018 ( s.cm.mol ) −1.l

Usando λ=2600 A
El valor observado es: 4.3 1018 (s.cm.mol)-1.l
Dada la simplicidad del modelo, el acuerdo en la magnitud
es muy satisfactorio
Región Microonda IR lejano IR Visible y UV

Frecuencias 109 - 1011 1011 - 1013 1013 - 1014 1014 - 1016

(Hz)

Longitud de 3x10-1 - 3x10-3 3x10-3 - 3x10-5 3x10-5 – 6.9x10-7 6.9x10-7 - 2x10-7

onda (m)

Número de 0.033 – 3.3 3.3 – 330 330 – 14500 14500 - 50000

onda (cm-1)

Energía 6.610-25 – 6.610-23 – 6.610-21 - 2.910-19 –

(J.molécula)
6.610-23 6.610-21 2.9 10-19 1x10-18
Proceso Rotación de Rotación de Vibraciones de Transiciones
Molecular moléculas moléculas enlaces flexibles electrónicas
poliatómicas pequeñas
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