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La homogeneidad del lecho empaquetado afecta fuertemente el término A.

La probabilidad de
longitudes de camino diferenciales debido a movimientos radiales es mayor en una columna que tiene
un lecho mal empaquetado. La difusión de Eddy es importante para columnas con diámetros internos
de 2 a 5 mm. Sin embargo, cuando una columna de este tamaño se empaqueta regularmente con
partículas pequeñas y esféricas con una dispersión pequeña en el tamaño de partícula, la contribución
de la difusión eddy en la ecuación de Van Deemter será mínima.

Teoría cinética
La teoría cinética considera que el ensanchamiento de las bandas (o picos)
cromatográficos se produce como consecuencia de que los distintos procesos de
transferencia de masa durante el desplazamiento de una especie a lo largo de la
columna ocurren a velocidad finita. Según esta teoría, la forma de los picos depende de
los siguientes factores:

* Difusión por turbulencia y trayectorias seguidas por la fase móvil.

* Difusión longitudinal del soluto a lo largo de la columna.


* Equilibrio del soluto entre las fases móvil y estacionaria no suficientemente
rápido.
Los tres factores mencionados normalmente se identifican con los parámetros A, B y C
y su contribución al ensanchamiento de las bandas cromatografícas conducen a la
ecuación de van Deemter: (H ancho de pico que es el responsable del
ensanchamiento de banda).

donde u es la velocidad lineal media de la fase móvil (u=L/tM; L=longitud de la columna;


tM=tiempo muerto).
Este modelo es el clásico, y puede considerarse anticuado, si bien, se expondrá aquí
por su sencillez y valor didáctico. Por otra parte, la teoría se desarrolló inicialmente para
cromatografía de gases con columnas empacadas, pero puede extenderse sin
demasiadas dificultades a otros tipos de cromatografía, incluyendo columnas tubulares
abiertas e incluso a cromatografía plana.

Término A (difusión por turbulencia)


La difusión de Eddy se produce como resultado de múltiples rutas de flujo a través de un
lecho de columna empaquetado. Las moléculas de analito no pueden fluir a lo largo de
una ruta recta a través de la columna. Cada molécula de analito sigue una ruta de flujo
diferente, lo que causa dispersión (longitudes de ruta diferenciales).

La difusión de Eddy en la ecuación de Van Deemter es independiente de la velocidad de


flujo de la fase móvil. En realidad, parece que esto no es del todo cierto, particularmente a
bajos caudales.
Factores que influyen en el término A (difusión 'eddy')

 Tamaño de partícula
 Forma de partícula (¿regular o irregular?)
 Estructura / forma de poros de partículas
 Calidad del embalaje de la columna.
 Efectos de pared (material, rugosidad, diámetro de columna)

La difusión de Eddy se ve afectada por el material de empaque en la columna,


específicamente:

 Tamaño de partícula : cuanto más grandes son las partículas, más fuerte es el
efecto de dispersión.
 Forma de partícula : para partículas de forma regular (esféricas), la longitud del
camino entre las partículas es menor que para las partículas irregulares. Esto se
debe al hecho de que las partículas esféricas pueden formar más fácilmente un
lecho de columna empaquetado regularmente. Por el contrario, un lecho
empaquetado irregularmente consiste en canales de flujo de diferentes formas y
diámetros, lo que resulta en diferentes velocidades de fase móvil.

Este primer factor surge de la multitud de trayectorias de distintas longitudes que toma
la fase móvil que fluye a través de la columna, que está empacada con partículas de
diferentes tamaños y formas acomodadas de manera irregular. Según se observa en la
figura 10.11., donde se representan las trayectorias seguidas por dos moléculas
durante la elución, la distancia recorrida entre las líneas a y b por la molécula 1 es
mayor que la recorrida por la molécula 2, por lo que ésta llegará antes a la línea b.
1

fase
móvil 2

a b

El término A es independiente de la velocidad de la fase móvil, pero es función del


tamaño de las partículas de la fase estacionaria, de forma que
A = λ dp
Donde λ(lambda) es una constante que depende de las dimensiones, geometría y
uniformidad del empaquetamiento de la columna, y dp es el diámetro medio de las
partículas de la fase estacionaria. Según la expresión anterior, partículas pequeñas y
uniformemente empaquetadas conducirán a columnas más eficaces, si bien, ello
implicará el empleo de presiones altas. Por otra parte, el término A es cero para
columnas tubulares abiertas, debido a que la fase estacionaria en tales columnas se
deposita directamente sobre la pared de la columna.