Universidad (Sentral del Ecuador Facultad de Ciencias Quimicas Quimica Inorganica 2 4to semestre BC-QF-Q-QA UNIDAD CURRICULAR N° 1 ELEMENTOS DEL BLOQUE “p” Objetivo de la unidad: Interpretar las caracteristicas de las especies quimicas que forman los elementos del bloque “p” sus propiedades fisicas y quimicas, que dan lugar a la formacién de diferentes compuestos, ittiles en los procesos quimicos Bibliografia: ATKINS y otros; Quimica Inorganica:2da edicién;Ed.McGrawHill;2008;China VALENZUELA; Introduccion a la quimica Inorganica; 2da edicién.Ed.McGrawHill;2000;México, LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 13.- El bloque p es una regién muy rica de la tabla periddica; sus elementos presentan variabilidad en sus propiedades, mayor que en los bloques s y d. En los elementos del grupo 13 existen tendencias de comportamientos que se reiteran en los otros grupos del bloque “p’. Revisaremos su presencia en la naturaleza, su obtencién y sus propiedades que conducia a la formacin de compuestos simples, de coordinacién y organometalicos; asi como también la variedad de “clusters” que forman el boro (jaulas complejas). Los elementos del grupo tienen propiedades diversas, el boro es no metal, mientras que los mas pesados son metales. El aluminio es importante desde la perspectiva comercial. Por la amplitud de aplicaciones. El boro involucra en los clausters al hidrégeno, metales y carbono Muchos de los compuestos de estos elementos son deficientes en electrones y acttian como acido de Lewis. Como conocemos un acido de Lewis es una sustancia que actéia como un aceptor de pares de electrones y una base de Lewis dona pares de electrones. Estos términos son frecuentes en estudios de las propiedades de equilibrio de las reacciones; en el contexto de las velocidades de reaccién, a un slonador de pares de electrones se le llama 1nucleéfil> y a un aceptor de electrones se le llama electréfilo. Los acidos de Lewis se representan con A y las bases con: B. La reaccién fundamental de los. Acidos y bases de Lewis es la formacién de un complejo (0 aducto) A -B en el cual A y: B se enlazan y comparten el pares de electrones proporcionados por las bases.Los Acidos y las bases de Bronsted exhiben la acidez y basicidac de Lewis, en tanto que la definicion de Lewis puede aplicarse a sistema apréticos. Ejemplo: El B(CH3)3, en donde el boro tiene un octeto incompleto, acepta un PNC de amoniaco y de otros donadores por tanto es un acido de Lewis. hd A Ho. 4 | den) Kha’ Seon a ee mee = S Katee Los elementos del grupo 13 muestran una amplia variacién en abundancia en las Bocas de la corteza terrestre en los océanos y la atmosfera. El aluminic es abundante, no asi el boro. Los mas pesados son mas escasos. Todos los elementos de los bloques s y d son metélicos, pero los del bloque ‘p” comprenden de los no metales a los metales, pasando por los semimetales (metaloides) Hay un aumento del caracter metalico del boro al talio: el boro es un no metal y el aluminio es esencialmente metalico, aunque a menudo se clasifica como metaloide debido a su caracter anfotérico, en tanto que el galio, el indio y el talio son metales. Asociada con esta tendencia se encuentra una variacién de caracter de los enlaces de los compuestos de estos elementos, que van de los predominantemente covalentes a los idnicos, que se explicé por el incremento del radio atémico y la reduccién de la energia de ionizacién (forman mas rapido cationes) encontraste, con la electronegatividad, el galio es mas electronegativo que el aluminio, esta anomalia se conoce como EFECTO DE ALTERNANCIA y es consecuencia de una mayor cargo nuclear efectiva que sufren los elementos 4p debido a la presencia de sus pobremente apantallantes electrones 3d. Este efecto de altemancia también se presenta en el grupo 14, en donde el germanio es mas electronegativo que el silicio Igual como sucede en los grupos 1 y 2 el primer miembro de cada grupo difiere de sus congéneros debido a su pequefio radio atémico, esta diferencia es particularmente evidente en el grupo 13, donde las propiedades quimicas del boro son muy distintas de las del resto del grupo el boro tiene una pronunciada relacién con el silicio del grupo 14: 1.- El boro y el silicio forman éxidos acidos, B,0; y Si02; el aluminio forma un oxido anfotérico. 2.- El boro y el silicio forman muchas estructuras de oxidos poliméricos3.-EI boro y el silicio forman hidruros inflamables y gaseosos en tanto que el hidruro de aluminio es un sélide me S\ _ La configuracién de los electrones de valencia de los elementos del grupo 13 es ns* np' y, como lo sugiere, Tr todos los elementos adoptan el estado de oxidacién 3+ en sus compuestos sin embargo, los elementos mas pesados forman iones 1+, que se ratifica cuando el talio forma halogenurcs, muy estables. La estabilidad relativa de un estado de oxidacién en el cual el ntimero de oxidacién es ° 4 dos unidades menos que el ntimero de oxidacién del grupo es un ejemplo del EFECTO DEL PAR INERTE y constituye un tema muy recurrente dentro del bloque ‘p’. No hay una . explicacion sencilla para este efecto: a menudo esta enorme energia que se necesita para eliminar los electrones ns” después de a ver sido removido el electron Fen 124 Roped Ede bye toe npt ‘omelet ey ‘Semen off een igicamt inieies El rasgo mas trascendente de los elementos del grupo 13 a es la deficiencia electrénica y la acidez de Lewis resultantes de sus compuestos neutros, lo que tiene incidencia en la estructura y las reacciones de los compuestos de los elementos. El boro se presenta en varias formas alotrépicas duras y refractarias. La unidad es la icosaédrica de 20 caras, yz como bloque de construccién (figura 12.1) como se verificafara al estudiar los boruros metalicos y los hidruros del boro; asi como también en la estructura de algunos compuestos intermetalicos de otros elementos del grupo 13, como AlsCuLis, RbGa, y K,Gar3 1. Presencia en la naturaleza y recuperacién El aluminio es muy abundante, el talio y el indio los menos abundantes. El boro se presenta naturalmente como borax, Na2B,0s(OH),.8H,0 kernita, Na,B,0;(OH),.2H20 de los cuales se obtiene el elemento impuro. El borax se convierte en Acido bético, B(OH), y luego al éxido de boro B,03.El 6xido se reduce con magnesio, se lava con Alcali; y luego con dcido fluorhidrico; a su vez, el boro puro se produce por reduccién de vapor de BBrs con Hz 2BBry «+ 3H2 ) > 2B) + BHBIig) El aluminio constituye el 8% es masa de las rocas de la corteza terrestre. Esta en numerosas arcillas y aluminosilicatos minerales. El mineral mas importante es la bauxita, una mezcla compleja de hidréxido de aluminio hidratado y oxido de aluminio, del cual es extraido mediante el proceso de HALL-HEROULT, agran escala (consultar).E! oxido, la alumina, forma de manera naturel al rubl, zaf ro, corind6n y esmeril (consultar la composicién de cada uno). El oxido de gallo est presente como impureza en la bauxita, se recupera como subproducto de la fabricacion de aluminio. El indio se produce como subproducto de la extraccién de plomo y cinc y es aislado también por electrélisis. Los compuestos de talio se encuentran en el polvo de chimenea. 2. Usos El compuesto mas util del boro es el bérax y el elemento mas importante desde el punto de vista comercial es el aluminio. El 2010 se emplea para preparar vidrio borosilicatos (consultar procesos y usos). El bérax tiene muchos usos domésticos, por ejemplo: como ablandador del agua (consulta), limpiador y pesticida blando. El dcido bérico B(OH)s, se emolea como antiséptico blando. Del aluminio se aprovecha su ligereza, su resistencia a la corrosion y la facilidad para reciclarlo. Se emplea en lateria, papel metélico, utensilios, en la construccién y en aleaciones para aeronaves. El galio se utiliza en termémetros de alta temperatura, pirémetros (consulta). El galio y el indio se depositan en superficies de vidrio para formar espejos resistentes a la corrosién y una mezela de In; y Sn02, se emplea como una cubierta transparente y conductora para pantallas electrénicas y como cubierta refizctora del calor para bombillas Iuminosas. Los compuestos de talio alguna vez se emplearon para tratar la tifia y como hormiguicida, resultante ser muy toxico por el transporte de iones TI'* a través de membranas celulares junto con los iones K* se usa en medicina nuclear como agente de imagenologia. COMPUESTOS SIMPLES DEL BORO 3. Hidruros simples de boro. rf Existe una elaborada gama de hidruros neutros eA |. ¥-aiénico con estructuras en forma de jaula bf “Estas especies son deficientes en electrones y os Je, actiian como acidos de Lewis a) Boranos: H +B 'b) El diborano puede sintetizarse por medio ce metétesis entre un halogenuro de boro y una fuente de hidruros; muchos de los boranos superiores pueden prepararse mediante pirdlisis, parcial del diborano; todos los hidruros del boro son inflamables a veces explosivos y muches de ellos susceptibles a la hidrélisis. Los boranos, compuestos binarios de hidrégeno y boro, fueron aislados por primera vez en forma pura por el quimico aleman Alfred Stock en 1 Diborano, BH,1912.Todos los hidruros de boro arde1 con una flama verde caracteristica, varios de ellos se encienden explosivamente al contacto con el aire. El miembro més simple de la serie es el diborano, el que puede prepararse en el laboratorio por medio de metatesis entre un alogenuro de boro con LiAlH,, éter. SLIBHaay + 4BF (ey > 2B + SLIBF a Que esta reaccién es una metatesis (un intercambio estructural) puede verse al escribirla en la forma simplificada. { BHyuy + BFoq) > BHaq) + 2 BF aay Los boranos se ubican en dos clases una con formula B,Hne4 y la otra, mas rica en hidrégeno y menos estable, con férmula B,H,,.¢ .Ejemplos: pentaborano (11) BsHzs (2); tretraborano(10), ByHyo (3) y pentaborano (9), BsH9(4).Nétese la nomenclatura, en la cual el némero de atomos de oro se especifica mediante un PREFWO y el de hidrégenos colocandose entre paréntesis; por ello, el nombre sistemético para el diborano es diborano (6); sin embargo como no hay diborano (8), casi siempre se utiliza el termino mas sencillo de diborano. Todos los boranos carecen de color y son diamagnéticos. Van de los gases (B2Hg,ByHe) al solido sublimable ByoH:s, pasando por los liquidos volatiles (hidruros BsHe y BeHio). Los hidruros de boro reaccionan esponténeamente con el aire, a menudo con una violenta explosion y una llama verde. El producto final de la reaccion es el 6xido hidratado: \ BeHag + 302%) > 2B(0H)s6) Los boranos mas ligeros se hidrolizan facilmente con el agua: BaHeiq) + BH2O() > 2B(OH)s(ac) + BH2ig)El B:Hs es un Acido ce Lewis y el mecanismo de esta reaccién de hidrolisis implica la coordinaci¢n de H,O que acta como una base de Lewis. El hidrégeno molecular se forma entonces como resultado de la combinacién del tomo de H parcialmente cargado de manera positiva unido al O con el atomo de H parcialmente negativo unido al B. (TAREA: explicar la hidrolisis mediante formulas abiertas o desarrolladas) (0) Acidez de Lewis.- Las bases de Lewis blandas y voluminosas dividen de manera simétrica el diborano, en tanto que las bases de Lewis mas compactas y duras rompen el puente de H asimétricamente, aunque el diborano reacciona con mucheis bases de Lewis duras, se le icentifica mejor como un acido de Lewis blando . Como se evidencia con el mecanismo de hidrolisis, el diborano y muchos otros hidraros de boro ligeros actiian como Acidos de Lewis y se dividen por reaccién con las bases de Lewis. Se han observado dos patrones de disociacién: la ruptura simétrica y la ruptura asimétrica. En la ruptura simétrica, el BzHs se rompe de modo simétrico en dos fragmentos de BHs, cada uno de los cuales forma un complejo con una base de Lewis: Existen rfiuchos complejos de este tipo y resultan interesantes en parte porque son isoelectrénicos con los hidrocarburos. Asi por ejemplo, el producto de la reacci6n anterior es isoelectrénico con el 2,2- dimetil propano-neopentano-, C(CHs),. Las tendencias de estabilidad indican que el BH es un acido de Lewis blando, como se ilustra en la reaccién siguiente: HyB-N(CHs)3 + FsB-S(CHs)2 > HsB-S(CHs)2 + F2B-N(CHs)3 en la cual el BHs, se transfiere al tomo donador S blando, mientras que el Acido de Lewis mas duro, BF3, se combina con el atomo donador de N duro. La reaccién directa de diborano u amoniaco da como resultado una ruptura ASIMETRICA que lleva a un producto iénico:La ruptura asimétrica de este tipo se observii por lo general cuando el diborano y algunos de los otros hidruros de boro rvaccionan con bases fuertes, estéricamente no impedidas y a bajas temperaturas. La repulsion estérica es tal que solo dos pequefios ligantes pueden atacar un tomo de B en el curso de la reaccién (0) Hidroboracién.- La reaccién del diborano con alquenos en éter como disolvente produce organoboranos que son intermediarios utiles en la quimica organiza sintética. Es la adicién de HB a un enlace multiple: HyB-ORe + HoC=CH, ““"S CHsCHsBHs + RO (d) El ién tetrahidroborato.- Es un intermediario Util para la preparacién de complejos metal-hidruro y de aducto de borano. El diborano reacciona con hidruros de los metales alcalinos para producir sales que contienen el ién tetrahidroborato, BH; BaHe(poiiet) + ZLIH (poet) ~ZLIBH (poet) Debido a la sensibilidad del diborano y el LiH al agua y al oxigeno, la sintesis debe llevarse a cabo en ausencia de aire y en un solvente no acuoso como el poligter CH3OCH2CHzOCHs (denotado aqui como poliet). Podemos ver esta reaccién como otro ejemplo de la acidez de Lewis de! BHs hacia la fuerte basicidad de Lewis de H~ El ién BH; es isoelectrénico con el CH, y el NHfy en las 3 especies muestran la siguiente variacion en las propiedades quimicas a medida que aumentan la electronegatividad del étomo central BH; CH, NHt Caracter: hidririco _ protico donde prético denota caracter de acido de Bronsted (donador de protones), el CH, no es acido ni basico en las condiciones prevalecientes en una disolucién acuosa, Los tetrahidroboranos de los metales alcalinos son reactivos de laboratorio muy tiles. A menudo se utilizan cono una fuente suave de iones H- como reactivos. reductores y como precursores para la mayoria de los compuestos de Boro- hidrogeno. La mayoria de esas reacciones se lleva a cabo en solventes polares no acuosos. La preparacién de diborano mencicnada previamenteOS SLicH + 48F: = 2B;Hs + 3LIEF, (E=B, Al) Es un ejemplo. Aunque el BH; resulta termodinamicamente inestable respecto a la hidrolisis la reaccién es muy lenta a pH elevado y se han llavado a cabo algunas aplicaciones sintéticas en agua. Por ejemplo, el germanano (GeH.) puede prepararse si se disuelve GeO2 y KBH, en hidréxido de potasio acuoso y luego se acidificé la solucién: HGeO5 (ac) + BHS (ec) +2H +(ac) > GeHaig) + B(OH) 3120) EI BH4- acuoso puede servir también como un agente reductor simple, como er la reduccién de iones acuo como niquel 2° o cobre 2* al metal 0 al boruro metdlico. Los iones tetrahidroborato pueden utilizarse también para introducir un ligante hidruro por medio de una reaccién de metatesis en un disolvente no acuoso con complejos de halégeno de los elementos de las series 4d y Sd que también poseen ligantes estabilizadores como fosfinas: 4, benceno/etano| RuCl,(PPha)s + NaBH, #PPhs —————> _RuH,(PPh), + otros productos Es probable que muchas de estas reacciones de metatesis procedan mediante un complejo transitorio de BH. De hecho se conocen numerosos complejos de borohidruro, en especial con metales altamente electropositivos: estos incluyen al Al(BH)3, que contienen puentes de hidruros dobles como los presentes en el diborano, y al Zr(BH,)., en el cual estan presentes puentes de hidruros triples (CONSULTAR Y EXPLICAR ESTRUCTURAS) d ct: a | AY Hs OK *Ejemplo de reacciones de los compuestos de boro e hidrégeno: Mediante una ecuacién quimica, indique cudles seran los productos de la interaccién entre cantidades molares iguales de [HN(CHs)s]Cl con LIBH, en tetrahidrofurano (THF). (CONSULTAR CARACTERISTICAS Y USOS DEL THF) Respuesta: La interaccién del ion hidrarico BH” con el ion protico [HN(CHs)s]* desprenderé en primera instancia hidrégeno y producira trimetilamina y BHs. En ausencia de otras bases de Lewis la molécuza de BHs se coordinaria con THF; sin embargo esté presente la base de Lewis trimetilamina, mas fuerte producida en la rexiccién inicial de modo que la reaccién global seré: 8[HN(CHs)s]CI + LiBHs > Hz -» HsBN(CHs)3 +LiCl EI tomo de boro en el H;BN(CHs)s esta inido a cuatro grupos dispuestos tetraédricamente. (CONSULTAR LA ESTRUCTURA Y EXPLICARLA) *EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS a). Escriba una ecuaci6n para la reaccién entre el LiBH, y el propeno con una estequiometria 1:1 en éter como disolvente y otra ecuacién pero ahora con NH,Cl en THF con la misma estequiometria, b). Dados NaBH, un hidrocarburo de su eleccién, agentes auxiliares y disolventes apropiados. Plantee formulas reacciones y condiciones para la sintesis de: a) B(C2Hs)3 y b)EtsNBH3 ©). ¢.1. De una reaccién quimica balanceada para la oxidacién de pentaborano (9) en aire. c.2. Describa las probables desventajas distintas del costo, para el uso del pentaborano como combustible para un motor de combustién interna. 4, Trihalogenuros de boro Los trihalogenuros de boro son acidos de Lewis muy utiles siendo el BCI; mas fuerte que el BF3; constituyen electrofilos importantes para la formacién de enlaces boro-elemento; se conoce también los subhalogenuros con enlaces boro-boro presentes como el B:Cl, Non-polar Todos los trihalogenuros de boro excepto el Bl; pueden prepararse mediante reaccién directa entre los elementos; sin embargo el método preferido para el BF; es la reaccion entre BOs y CaF2 en H2SO,. Este proceso es promovido en parte por la reacci6n del acido fuerte HeSO, con los éxidos y la afinidad que presenta el dtomo de Boro duro por el fluor: B20sis) + 3CaF as) + BH2SO«() > BBF aq) + 3[Hs0][HSOzhac) + 3CASOs) Los trinalogenuros de boro consisten de moléculas de BXs planas trigonales. A diferencia de los halogenuros de los otros elementos del grupo, son monoméricos en los estados gaseosos, liquido y sdlido. El trifluoruro y el tricloruro son gases, el tribromuro es liqu'do volatil y el triyoduro es un sélido. 9Esta tendencia en la volatilidad es compatible con el aumento en la intensidad de las fuerzas ce dispersion con el numero de electrones en las moléculas. Los trihalogenuros de boro tienen un octeto incompleto y son también acidos de Lewis; todos los halogenuros de boro forman complejos de Lewis simples con bases adecuadas: BF aq) + NHajq) > FsB-NH3(e) Sin embargo los cloruros, bromuros y yoduros de boro son susceptibles de suftir protolisis por parte de fuentes de protones suaves, como el agua, los alcoholes e incluso las aminas, esta reaccién junto con la de metatesis es muy Util en quimica preparativa. Un ejemplo es la rapida hidrélisis del BCl, para dar Acido bérico B(OH): BClag) + 3H20,) > B(OH) a(ec) + 3HChiac) Es probable que un primer paso en esta reaccién sea la formacién del complejo ClsB-OHb, que luego elimina HCl y reacciona con mas agua *Ejemplos de produccién de los productos de reaccién de trihalogenuros de boro: -Prediga los productos probables de las siguientes reacciones, escriba las ecuaciones quimicas balanceadas. a) BFs y un exceso NaF en solucion acida b) BCls y un exceso de NaCl en solucién acuosa acida. ©) BBrs Y un exceso de NH(CHs)2 en un disolvente hidrocarbonado Respuesta: El ion Fes una base quimicamente dura y apreciablemente fuerte; en BF: es un acido de Lewis duro y fuerte con una alta afinidad por el ion F por consiguiente la reaccion es: 10BF yg) + F~ > BF fac) Elexceso de F” y el Acido evitan la formecién de productos de hidrolisis como el BF,0H.Los cuales se generan a un ph elevado. (b) A diferencia de los enlaces. B-F , que son muy fuertes y solo escasamente susceptibles a sufrir una hidrolisis, los restantes enlaces boro halégenos son hidrolizados vigorosamente por el agua. Se puede anticipar que el BCI; experimentara una hidrolisis mas que coordinarse al Cl’ acuoso: BCla¢g) + 3H20 > B(OH) 3(ac) + 3HCL (c) El tribromuro de boro experimentara protolisis con formacién de un enlace B-N " BClscg) + 6NH(CHs)2 > B[N(CH3)2] + 3[NH2(CHs)2]Br En esta reacci6n el HBr producido por la protolisis se encarga exceso de dimetilamina Ejercicios adicionales . Escriba y justifique ecuaciones balanceadas para reacciones viables entre: a) BF; y etano, b) BF3N y piridina en solucién de hidrocarburos y c) BBr3 y F3BN(CHs)3 + Arregle las siguientes especies en orden creciente de acides de Lewis: BFs, BCls, AlCls, conforme a ese orden, escriba las ecuaciones quimicas balanceadas si es que las hay para : a) BF3N(CHs)3 + BCl3, y b) BH3CO + BBrs 5.- Compuestos de boro-oxigeno El boro forma B23 poliboratos y vidrios borosilicatos. El 6xido de boro mas importante BO; se prepara por deshidratacién del acido borico: a 2B(OH)s¢5) > B2Ox¢s) + 3H20 La forma vitrea del 6xido consiste en una red de unidades de BOs Trigonales parcialmente ordenados. E! B2Os consiste en una red ordenada de unidades de BOs unidas a través de 4tomos de oxigeno. Los éxidos metdlicos pueden disolverse en BO; fundido para obtener vidrios coloreados. El Acido bérico, B(OH), es un Acido de bronsted muy débil en solucién acuosa; es primero que nada un Acido de Lewis débil y el complejo que forma con el agua, HzO B(OH); es la fuete real de protones: 2B(OH), + 2H20 © H30* + [B(OH),] Pka = 9.2 uuComo es muchos de | elementos més ligeros del bloque “P” hay una tendencia a que el anién se polimerice por condensacién, con pérdida de agua. De esta manera en solucién concentrada tiene lugar equilibrios como: 3B(OH)3 © [B303(0H)4]" + H* + 2H20 Para generar aniones polinucleares | La reacci6n de Acido bérico con un alcohol en presencia de un Acido suffirico lleva a la formacién de ésteres de borato simples, que son compuestos de forma B(OR)s: \ (on); + 3cH,0n 25 B(0CH,), + 34,0 Los ésteres de borato son acidos de Lewis mucha mas débiles que los trihalogenuros de boro. Como ocurren con los silicatos y los aluminatos, hay muchos boratos polinucleares y se conocen las especies tanto ciclicas , como en cadena El enfriamiento rapido de B20; fundido o de boratos metalicos lleva @ menudo a la formacién de vidrios de borato, la fusion de borato de sodio con silice lleva a la formacién de vidrios de borosilicatos (como el pyrex). El perborato de sodio se una como blanqueador en detergentes, lavajillas y pastas dentales blanqueadoras; aunque la formula suele dar como NaBO; + 4H,0, el compuesto contiene aniones peréxido 03", y se describe con mayor precision como Na;[B,(02)2(OH)4]*6H20. En muchas aplicaciones este compuesto se prefiere al perdxido de hidrégeno porque es mas estable y libera oxigeno sdlo a temperaturas elevadas, 6. Compuestos de boro con nitrégeno Los compuestos que contienen BN, los cuales. son isolectrénicos con CC, incluen al amonioborana H3NBHs ~anélogo al etano-, al H3N;B3H; — andlogo al benceno-. Y a los andlogos BN del grafito y al diamante. Hay muchos compuestos moleculares que contienen BN, siempre hay que tener en mente que los fragmentos BN y CC son isoelectrénicos. El compuesto mas simple de boro y nitrégeno, el BN se sintetiza facilmente al calentar 6xido de boro con un compuesto nitrogenado. 2xe 1200%¢ \ B,03¢y + 2NFi; —> 2BN ew + 34205) Tanto la forma de nitruro de bore producida por esta reaccién como la fase termodinamicamente estable en condiciones normales de laboratorio consisten en hojas planares de atomos como las del grafito, hexégonos que compartenarista y; como en el grafito, la distancia B-N dentro de la hoja (145pm) es mucho més corta que la distancia planar (333pm). Sin embargo, la diferencia entre las estructuras de grafico y de nitruro de boro reside en que estan dispuestos los étomos de hojas vecinas: en el BN los anillos hexagonales se apilan directamente uno sobre otro, con los atomos de B y N alternandose en capas sucesivas, en el grafito, los hexégonos estan altemados. Como ocurre con el grafito, el nitruro de boro en capas es un material DESLIZANTE que se emplea como lubricante; sin embargo, a diferencia del grafito es un aislante eléctrico incoloro, ya que hay una enorme brecha de energia entre bandas EI nitruro de boro en capas cambia a una fase clbica mas densa a altas presiones y ternperaturas (60 kbarias y 2000°C). Esta fase es un analogo cristalino duro de! diamante con menor dureza. El nitruro de boro cibico se fabrica y utiliza como abrasivo en ciertas aplicaciones a temperatura El compuesto de boro-nitrégeno insaturado mas simple es el aminoborano, H2NBH2, que es isoeléctrico con el etileno pero tiene solo una existencia transitoria en la fase gaseosa porque forma con facilidad compuestos de anillos ciclicos como una analogo del ciclo hexano. * Clusters del boro.- 7. Boruros metalicos Los boruros metélicos incluyen aniones de boro como atomos de boro aislado, poliedros closo de boro y redes de boro hexagonales. La reaccién directa entre boro elemental y un metal a altas temperaturas proporciona una ruta util para muchos boruros metélicos. Un ejemplo en la reaccién de calcio y algunos otros metales altamente electropositivos con boro: ara producir una fase de composicién MBs: BCa + 6B ig) > CaBeis, Los boruros metélicos se encuentran con un amplio intervaio de composiciones, ya que el boro puede presentarse en numerosos tipos de estructuras, atomos de boro aislados, cadenas, redes planas y rugosas y clusters. Los boruros metélicos mas simples son compuestos ricos en el meta! que contienen iones B aislados. Los boruros ricos en boro por lo general MBs y MBiz, donde .M es un metal electropositivo, son de mayor interés estructural. 8. Boranos y borohidruros superiores Aparte de los hidruros simple, el boro forma con el hidrogeno varias series de compuestos polimétricos parecidos a una jaula. Los borohidruros se forman como hasta con doce atomos de boro y se dividen en tres clases: a) Enlace y estructura El enlace de los hidruros de boro y en los iones poliédricos borohidruro puede aproximarse a enlaces convencionales. Se incluyen las series de stock BnHn+4 y BnHn+6, asi como los poliedros cerrados BnHn* Los boranos y los borohidruros exhiben una diversidad de formas, algunas de las cuales se asemejan a nidos y otras a mariposas y telarafias. Todos ellas son deficientes en electrones en el sentido de que no pueden describirse mediantes estructuras de Lewis simples. Se ha desarrollado un criterio que incluye el concepto de orbitales moleculares completamente deslocalizados para poliedros de boro y se ha predicho del ion icosaedrico BizH:2* que luego se verifico generandose el concepto de enlace multicentrico para estas especies mas complejas. 4En los boranos mas complejos se toman como referencia estructural los enlaces B-i1-B, pero también pueden ser enlaces en los cuales tres atomos de boro se ubican en los vértices de un triéngulo equilatero con sus orbitales hibridos se* traslapandose en su centro. b) Reglas de Wade Las estructuras de los hidruros de boro incluyen compuestos poliédricos closo simples y las estructuras progresivamente mas abiertas de nido y aracno. Las reglas se aplican a una clase de poliedros denominados DELTAEDROS, cuyas caras triangulares recuerdan de la forma de la letra griega delta, a, y puedes usarse de dos maneras. Para boranos moleculares y aniénicos permiten predecir la forma general de la molécula o anién a partir de su formula. Nos bastara saber la formula para predecir la forma. No obstante dado que seré posible toparnos con otros clusters, se mostrara también como se cuentas los electrones del esqueleto. aD ey eee Se asume que el bloque de construccién del cual esta constituido el deltaedro es un grupo B-H que contribuye con dos electrones. Los electrones del enlace B-H se ignoran en el procedimiento de conteo pero todos los demés se incluyen sir importar si es obvia la manera en la que contribuyen a mantener al esqueleto unido o no. Por esqueleto se entiende al armazén de clister con cada grupo B-H contando como una unidad. Si un 15tomo de boro esta unido a dos atomos de hidré yenos, solo uno de los enlaces B-H seré tratado seré tratado como una unidad. Por ejemplo, en el BsH1z unos de los étomo de boro posee dos atomos de hicirégenos terminales, pero solo una de estas entidades BH seré contada como una unidad; el otro par de electrones sera tratado como parte del esqueleto y en consecuencia a estos se los conoce como electrones de esqueleto. Un grupo B-H proporciona dos electrones para la formacién del esqueleto (el atomo de boro proporciona tres electrones y el de hidrogeno uno; sin embargo de estos cuatro dos se usan para la formacién del enlace B-H). Ejemplo: Cuenta de electrones del esqueleto del B.Hio © mee, Kw 7 Respuesta: cuatro unidades BH contribuyen 4x2=8 electrones, los seis atamos de hidrégenos adicionales contribuyen con otros seis, totalizando catorce electrones. Los siete pares resultantes se distribuyen como muestra la figura de la izquierda: dos de usan para establecer los enlaces B-H terminales adicionales, cuatro para los cuatro puentes B-H-B y uno para el enlace B-B central Ejer: : Cuantos electrones estan presentes en el esqueleto de BsHs? De acuerdo con Ia reglas de Wade las especies de férmulas [BnHn]* y n+1 pares de electrones en el esqueleto, poseen una estructura closo, nombre derivado del termino griego para referirse a una jaula, con un étomo de boro en cada esquina de un deltaedro cerrado y sin enlaces B-H-B. Esta serie de aniones se conoce para valores de n de 5 a 12, y entre los ejemplos se incluyen el ion dipiramidal trigonal [BsHs}* y el ion icosaedrico [B2H 2). En general son estables y poco reactivos 16Los clusters de boro de formula BnHn+4 y pares n+2 de electrones en el esqueleto poseen la estructura nido. Pueden considerase derivados de un closo-borano que perdié uno de sus vértices, pero poseen enlaces B-H-B y B- B. Un ejemple BsHs. Su estabilidad es intermedia entre los closo-borano y los aracnos-borano. Los clusters de formula BnHn+6 y n+3 pares de electrones en el esqueleta poseen una estructura aracno, se asemeja a telas arafias desordenadas. Pueden considerarse como poliedros de closo-borano menos dos vértices 9 (y deben tener enlaces B-H-B). Un ajemplo de aracno-borano es el pentaborano (11) (PsHis). Como sucede con la mayoria de los aracno-boranos es térmicamente inestable a temperatura ambiente y es altamente reactivo. > Lh HN OHS [BcHel* [BsHs] [BaHiol sloso nido aracno 9. Metalboranos Los metales pueden incorporarse a los hidruros de boro por medio de puentes de B-H-M 0 de los enlaces B-M, con mayor fortaleza Se han caracterizado muchos metalboranos, clusters de boro que contienen un metal. En algunos casos el metal se afiade a un ion borohidruro por medio de puentes de hidrogeno. Un grupo de metalboranos tiene enlaces metal-boro directos. Un ejemplo con un esqueleto icosaédrico es closo — [B,;H;,AICH3|?~; este se prepara por interacci6n de los hidrégenos acidos en Na2[B,.H,3] con trimetilaluminio: 2[By.tha]?- + Als(CHa)o > 2[B,,H,,AICHs]®- + 4CH, 7Cuando se calienta BsHg con Fe(C0); se forma un andlogo metalado de! pentaborano 10. Carboranos Cuando se introduce C-H en vez de B-H en un hidruro de boro poliédrico, la carga de los carboranos resultantes es una unidad més positiva; a su vez, los aniones carboranos son precursores utiles de compuestos organometalicos que contienen boro. Estructuras muy relacionadas con las de los boranos poliédricos y los borohidruros son la de los CARBORANOS (de manera més formal, carbaboranos), un amplio grupo de clusters que contienen tanto atoms de B coma de C. El BH” es isoelectrénico e isolobal con CH; un andlogo de BgH2~ es e! carborano neutro By CoH Una puerta de entrada al interesante y diverso mundo de los carbaboranos es la conversin de decaborano (14) en closo—1,2—ByoC,Hi2 La primera reaccién en esta preparacién es del desplazamiento de una molécula de H desce el decaborano por medio de un tioéter: BygHyy + 2SEty > ByoHy2(SEtz)2 + Ho La pérdida de dos atomos de H en esta reaccién se ve compensada por la donacién de pares de electrones por parte de los tioéteres agregados, de modo que la cuenta de electrones permanece inmutable. El producto de reaccion se convierte entonces en el carborano por la adicién de un alquino: ByoHy2(SEtz)2 + CoH > ByoCgHy2 + 2SEtz + Hy Este closo~carborano sobrevive en el aire y puede calentarse sin descomposicién ‘A 500°C en una atmosfera inerte experimenta isomerizacion a 1,7 — BroCoHy2 que a su vez isomeriza a 700°C al is6mero 1,12 -. Los &tomos de hidrogeno unidos al carbono en el closo — ByoCzH1z son muy poco acidos, de modo que es posible litiarlos con butilitio: ByoCgHy2 + 2LiC\H — ByoCzHpLiz + 2C,Hig Estos dilitiocarboranos son buenos nucledfilos y experimentan muchas de las reacciones caracteristicas de los reactivos organolitiados. Compuestos del aluminio al talio los elementos aluminio, galio, indio y talio son metales con muchas similitudes en sus propiedades quirricas. Al igual que el boro, forman compuestos deficientes en electrones que actuan como acidos de Lewis. 1814. Hidruros de aluminio y galio LIAIH, y LiGaH, son precursores utiles de complejus de MHsLiz; el LiAlH, también se utiliza como fuent2 de iones H- en la preparacién de hidruros metaloides, como Sif, Los hidruros de alquilaluminio se usan para acoplar alquenos. EI hidruro de aluminio, All; tiene pocas aplicaciones. Los hidruros de Alquilaluminio, como Als(C)Hs)4H2 se usan para acoplar alquenos. El GazHs existe, los del indio y talio son muy inestables. La metatesis de los halégenos correspondientes con Lil genera tetrahidroaluminato de litio, LiAlH, 0 el tetrahidrogalato anélogo, LiGaH,: 4 éter 4LiH + ECL, “5 LiEH, +3LiCL_ (E = Al,Ga) La reaccién directa entre litio, aluminio e hidrogeno ccnduce a la formacién de LIAIH,o de Li,AlH, seguin las condiciones de la reaccién. Debe hacerse notal su analogia formal con los complejos de halogenuro como AICI; y AlF2- Los iones AIH; y Gat; son tetraédricos, y son mucho mas hidruricos que BH; Por la mas alta electronegatividad del boro. Por ejemplo, el NaAlH, reaccionan violentamente con agua, y en contraste, las soluciones acuosas basicas del NaBH, son utiles en la quimica sintética. También son agentes reductores mucho mas fuertes, el LiAlH, esta disponible comercialmente y se emplea a menudo como una enérgica fuente de hidruros y como agente reductor. Ejemplo: LiAlH, + SiCl, “> LiAlCl, + SiHl, La regla general en este importante tipo de reaccién es que H-migra del elemento de menor electronegatividad; (Al) en el ejemplo, al elemento de mayor electronegatividad (Si) 12, Halogenuros Todos los elementos forman trihalogenuros con el’ métal en su estado de oxidacién 3*; sin embargo, como esperamos del efecto del par inerte, el estado de oxidacin 1* se vuelve més comtin al descender en el grupo y el Tl forma monohalogenuros estables. (a) Trihalogenuros: EI aluminio, el galio y el indio favorecen el estado de oxidacién 3+ y sus trinalogenuros son acidos de Lewis. Aunque la reaccién directa de aluminio, galio o indio con un halégeno da un halogenuro, estos metales electropositives también reaccionan con HCl o HBr gaseosos, y esta titima es usualmente una ruta mas conveniente: 19109°¢ 2Alig: + 6HClig) ——> ZAICIs ¢) + 3H2 (g) Como el ion F~ es demasiado pequefo, los trifluoruros son sdlidos iénicos mecénicamente duros que tienen puntos de fusién y entalpias de sublimacién mucho més altos que los otros. b) Halogenuros en estado de oxidacién bajo: El estado de oxidacién 1+ se vuelve progresivamente més estable a partir del aluminio al talio. El estado de oxidacién M(I) aumenta en estabilidad hacia abajo en el grupo debido al efecto de par inerte. Todos los compuestos de AIX, el Ga F y el InF son especies gaseosas irestables que se desproporcionan en la fase sdlida: BAIN) 9 2Ales) + AlXa¢6) Los otros monohalogenuros son més estables. La estabilidad aumenta del cloruro al yoduro. La estabilidad del estado de oxidacin 1+ aumenta debido a la formacion de complejos como Ga[AlX4]. Los halogenuros de galio (I) y el indio (1) se desproporcionan cuando son disueltos en agua. 3MX¢q) > 2Mewy + MBL) + 3Xqac) (M = Ga, In; X = Cl, Br, 1) 13. Compuesto oxo El alumino y el galio constituye formas « y 8 de sus éxidos en las que los elementés se encuentran en su estado de oxidacién 3+; por su parte el talio forma un éxido en el que tiene. En su forma mineral se lo conoce como CORINDON y como preciosa el ZAFIRO, el RUBI, la ESMERALDA, 0 la AMATISTA, la cual depende de las impuezad del ion metal. El azul del zafiro surge de una transicién de transferencia de carga de las impuezas del ion metal. El azul del zafiro surge de una transicién de transferencia de carga de las impuresas de iones Fe?*a Ti**. El rubi es « —altmina en la cual una pequefia fraccién de los iones Al°* son reemplazadas por Cr+ La deshidratacién del hidréxido de aluminio a temperaturas por debajo de 900°C. Lleva a la formacién de 8-aluminica, que es una forma policristalina meta estable con una estructura de espinela defectuosa y un érea superficial muy grande. Debido en parte a sus sitios superficiales acidos y basicos, este material se usa como fase sélida en cromatografia, como catalizador heterogéneo y como soporte de catalizadores. 14, Sales de oxoacidos Todos los elementos sorman una serie de sales llamadas ALUMBRES, 20Los oxosales més importantes del grupo 13 son los alumbres MAI(SO,)2 * 12H,0, donde M es un cotién 1+ como Mat, K*,Rb*,TI* 0 NH? . El galio y el indio también sueden formar series andlogas de sales de este tipo, lo cual no ‘ocurre con el boro y el indio también pueden formar series andlogas de sales de este tipo, :0 cual no ocurre con el boro y el indio debido a su tamafo pequefio y grande respectivamente. Los alumbres pueden considerarse sales dobles que contienen catién trivalente hidratado [4l(H20)<]**. Las moléculas de agua remanentes forman enlaces de hidrogeno entre los cationes y los iones sulfato. El mineral alumbre KAl(S0,)2 *12H,0, en el unico mineral de este elemento que es comin y soluble en agua; se emplea como MORDIENTE para fijar tintes en los textiles. El término alumbre es muy utilizado parad escribir otros compuestos con la férmula general M'M'!(S0,)2 + 12H,0, donde M"" es a menudo un ion metélico del bloque d, como KFe(S0,), + 12H,0, denominado alumbre férrico * Sulfuros. EI galio, el indio y el talio forman muchos sulfuros con una amplia gama de estructuras. EI Unico sulfuro de aluminio es Al,S;, que se prepara por reaccién directa de los elementos a temperaturas elevadas: 2Alisy + 3S) > AlaSaes Este es répidamente hidrolizado en solucién acuosa: AlpSag) + 610 > 2Al (OH) s(ac) + 3H2Scq) El sulfuro de aluminio se representa en las formas a, y. Los sulfuros de galio, indio, y talio son mas numerosos y variados que los del aluminio y adoptan muchos tipos de estructuras diferentes, Muchos sulfuros son semiconductores, fotoconductores 0 emisores de luz y se usan en dispositivos electronicos. 16. Compuestos con elementos del grupo 15 El aluminio, el galio y el indio reaccionan con fosforo, arsénico y antimonio para formar materiales que actan como semiconductores, Los compuestos formados entre los elementos de los grupos 13 y 15 (el grupo del nitrégeno) resultan importantes desde el punto de vista comercial y tecnoldgico, ya que son isoeléctricos con el silicio y germanio, pudiendo actuar como semiconductores. 2aLos nitruros adoptan una estructura tipo wortzita y tcdos los fosfuros, arsenuro y antimoniuro adoptan una estructura tipo blenda de cinc (esfolerita), Todos os compuestos binarios del grupo 13 /15 pueden prepararse mediante reaccion directa de los elementos a temperatura y presién altas. Ga(s) + As(s) + GaAs El arseniuro de galio, GaAs, se usa para fabricar dispositivos como circuitos integrados diodos emisores de luz y diodos laser. Una desventaja de los semiconductores del grupo 13/15 es que los compuestos en presencia de aire humedo se descomponen, y por ende deben mantenerse en una atmosfera inerte, por lo general nitrogeno, 0 deben de encapsularse por completo Compuestos organometélicos Los compuestos érgano metélicos més importantes de los elementos del grupo 13 son los de boro y aluminio. Los compuestos de érgano boro suelen tratarse como compuestos organometélico, aun cuando el boro es un no metal 17. Organoboros: Son Acidos de Lewis deficientes en electrones; el tetrafenilborato es un ion importante. Los organoboranos del tipo BRs pueden prepararse mediante la hidroboracion de un alqueno con diborano. BoHg + 6CHy = CH > 2B(CH2CHs)3 De manera altemnativa puede producirse a partir de un reactivo de Grignard (CzHs)20: BFy + 3RMgX > BR; + 3MgXF + (CyHs)20 Los alquilboranos no son hidrolizables pero son pirofosféricos. Las especies de arilo son mas estables; todos son monomericos y planos. Son deficientes en electrones acidos de Lewis Y forman productos con facilidad Un anién importantes es el ion tetrafenilborato,[B(C,Hs)4]”, escrito de manera més comin BPh,”; este anién es analogo al ion tetrahidruroborato, BH,~. La sal de sodio puede obtenerse mediante una reaccién de adicién simple. BPhs + NaPh > Na* [BPh4]~ La sal de sodio es soluble en agua, pero las sales de iones mas grandes con una carga 1+ son insolubles. En consecuencia, el anién es util como agente precipitante y puede emplearse en el analisis gravimétrico 2218. Compuestos de érganoalumini>. EI metilalimunio y él etilaluminio son dimeros y los grupos alquilo voluminosos dan como resultado especies monoréricas. Los compuestos de alquilo aluminio pueden prepararse a escala de laboratorio mediante la transmetilacion de un compuesto de mercurio: 2Al + 3Hg(CH3)2 Ala(CHs)6 + 3Hg El trimetitaluminio se prepara de manera comercial por medio de la reaccién entre aluminio metalico y clorometano para dar Al,Cl,(CHs)4. Este intermediario se reduce después con sodio y el Alp(CH3), se remueve mediante destilacién fraccionada El Trietilaluminio y los compuestos alquilados superiores se preparan a partir del metil, el alqueno apropiado e hidrogeno gaseoso a temperaturas y presiones elevadas. 60-110°¢10-20mPa \ 2AL-+ 3H, + 6CHy = CH, PE a HCH) El trietilaluminio, a menudo escrito como el monémero, Al(C;Hs)3, Se usa como catalizador de la polimerizacién de Ziegler-Natta , en donde los alquenos polimerizan a polieno. Los factores estéricos tienen un poderoso efecto en las estructuras de los compuestos alquiloaluminio Ejercicios. 1. Describa el enlace en a) BFs, b) AlCls, c)BaHe 2, Secuencie las siguientes especies en orden creciente de acidez de Lewis: BFs, BCls, AICI5, A la luz de este orden escriba las ecuaciones quimicas balanceadas (o si no hay reaccién) para: a) BF3N(CHs)s + BCIs—, b) BHsCO+BBrs —. 3. Identifique los compuestos A, B y C: LALH, 23