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Química Inorgánica y Cualitativa EAP Ingeniería Metalúrgica UNMSM

QUIMICA ANALITICA CUALITATIVA

El análisis cualitativo tiene por objeto identificar especies químicas (cationes, aniones,
elementos o moléculas) mediante el método de las reacciones químicas.
ANÁLISIS DE CATIONES
Para identificar los cationes más comunes se clasifican en cinco grupos de acuerdo a las
propiedades de reacción con un reactivo selectivo.
ANÁLISIS SISTEMATICO
Es un esquema estándar de análisis para separar grupos sucesivos de cationes presentes en
una solución por precipitación.
La concentración de los reactivos y el pH de las soluciones se ajusta de tal forma que solo un
grupo de cationes se vea afectado por un agente precipitante.
El grupo precipitado se separa de la solución por centrifugación.
Dentro de un grupo determinado, los cationes se separan y se identifican mediante reacciones
químicas selectivas.

REACTIVO
GRUPO CATIONES PROPIEDAD
CARACTERISTICO
I Ag1+ Pb2+ Hg2+2 HCL 6M Cloruros insolubles
Cu2+ Bi3+ Cd2+ Hg2+
H2S Sulfuros insolubles en
II
pH = 0.5 medio acido
Pb+2 As3+ Sb3+ Sn4+
Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+
H2S Sulfuros insolubles en
III
pH = 9 medio básico
Al3+ Cr3+ Zn2+
(NH4)2CO3 Carbonatos insolubles en
IV Ba2+ Ca2+ Sr2+
pH = 9.5 medio controlado
No tienen reactivo
V Na1+ K1+ Mg2+ NH41+ Todas sus sales solubles
general

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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD(Kps)
Toda reacción química está asociada a una constante de equilibrio.
En el caso de sistemas sólido - solución saturada, la constante de equilibrio queda solo
determinada por el producto de las concentraciones de los iones en solución y se denomina
constante del producto de solubilidad.
Ejemplo: AgCl(s) ---- Ag1+ + Cl1- Kps = [Ag1+ ] x [Cl1- ]

Aplicaciones del producto de solubilidad


1. En la formación de precipitados
En una reacción la combinación catión - anión precipitara hasta que el producto de las
concentraciones de los iones que queda en solución sea igual al valor del Kps.
Ejemplo: A una solución que contiene iones Pb2+ se agrega HCL, se formara el precipitado
PbCl2 solo cuando se sobrepase el valor del Kps PbCl2.

2. En la disolución de precipitados
Cuando el producto de las concentraciones de dos iones en una solución es menor que el
Kps, la solución no estará saturada.
Ejemplo: Al agregar HCl a un hidróxido, los iones H1+ del ácido fuerte consumen los OH- del
sólido disminuyendo la concentración de iones OH- con lo cual el hidróxido sólido se
disuelve.

3. En evitar precipitaciones
Cuando se quiere prevenir que una sal ligeramente soluble precipite, se debe agregar
alguna sustancia que mantenga la concentración de los iones tan baja que no alcance el
valor del Kps de la sal.
Ejemplo: Una solución que contiene iones Fe2+ en medio fuertemente ácido en contacto
con H2S(g) no precipitara FeS, pues la elevada concentración de iones H1+ evita la
ionización del H2S (efecto del ion común) que los iones S 2- no alcancen el valor del Kps del
FeS

OTRAS REACCIONES EN ANÁLISIS CUALITATIVO


Son frecuentes las reacciones para ajustar el pH de una solución antes de separar un grupo de
cationes de otro.
Se puede también oxidar o reducir un catión para separarlo.
Y comúnmente se puede formar o descomponer un ion complejo mediante un agente
acomplejante como por ejemplo el amoniaco (NH3), el ion OH- y otros que tengan electrones
(ligando) para donar.

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ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES

A partir de una solución que contiene cationes de todos los grupos:

1. Los cationes del grupo I. precipitan, agregando HCL 6M, como cloruros de color blanco:
AgCl, PbCl2 y Hg2Cl2.

2. Para separar los iones del grupo II de la solución ácida del paso 1 (acidez pH = 0,5) se debe
saturar con iones sulfuro (H2S(g) ó Na2S (acu) para producir la precipitación de iones grupo I,
como sulfuros de colores característicos: HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, As2S3, Sb2S3, SnS2.

3. La separación de los iones del grupo III a partir de la solución del paso2. se debe ajustar el
pH hasta ser básico con solución de amoniaco y luego saturar con H2S(g) ó Na2S (acu)
Precipitan los sulfuros: FeS, CoS, NiS de color negro. El MnS de color rosa pálido y el ZnS de
color blanco.
El aluminio y el cromo precipitan como hidróxidos: Al(OH)3 blanco gel y Cr(OH)3 verde.

4. Para separar cationes del grupo IV de la solución del paso 3 se debe ajustar el pH a 9,5
mediante amoniaco y cloruro de amonio, luego con carbonato de amonio (NH4)2CO3
precipitan CaCO3, BaCO3 y SrCO3 de color blanco.
Puede precipitar MgCO3 en menor grado pues es soluble.

5. La solución resultante del paso 4 debe contener los iones incoloros de K +, Na+, Mg2+ y el ion
amonio NH4+ (que se presenta por ser componente de reactivos antes agregados).

Los cationes sodio y potasio se determinan por ensayos a la llama del mechero: El ion Na+ da
un color amarillo intenso y el K+ da color violeta débil.

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ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES

DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO DE CATIONES

Solución que contiene cationes de los 5 grupos

HCl

Solución Precipitado

Cationes Grupos II, III, IV y V Cloruros


AgCL, PbCl2 y Hg2Cl2

S-2 en medio ácido

Solución Precipitado

Cationes Grupos III, IV y V Sulfuros de


cationes grupo II

S-2 en medio básico

Solución Precipitado

Cationes Grupos IV y V Sulfuros de


cationes grupo III

(NH4)2CO3 a pH = 9

Solución Precipitado

Cationes del Grupo V Carbonatos de cationes


grupo IV

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CATIONES DEL GRUPO 1

ANÁLISIS SISTEMATICO
El fundamento para separar cada catión de una solución que contenga estos iones incoloros se
basa en las siguientes propiedades:

1. Todos precipitan con HCL como cloruros de color blanco, un exceso de iones Cl- puede
solubilizar AgCl y formar un ion complejo:
AgCl + Cl- --- AgCl2-

2. Según los valores de producto de solubilidad a 25oC Kps


AgCl 1x10-10
PbCl2 2,4 x 10-4
Hg2Cl2 1x10-18

Se observa que el PbCl2 presenta un valor de Kps muy grande relativo a los otros, por lo tanto
el ion plomo Pb2+ no precipita totalmente en este grupo.

3.Separación del plomo


De una mezcla sólida de cloruros se puede separar PbCl2
aprovechando que este es soluble en agua caliente y filtrando en caliente se tendrá una
solución de PbCl2 que puede identificarse mediante cromato de potasio que reacciona
formando un precipitado amarillo de cromato de plomo PbCrO4.

4.-Separación Plata- Mercurio(I). - El AgCl es soluble en amoniaco y forma el complejo


amoniacal: cloro-diamin-argento incoloro:
AgCl(s) + NH3(ac) ---- Ag(NH3)2Cl(ac)

Por su parte el Hg(I) como precipitado Hg2Cl2 reacciona con el amoniaco formando una
mezcla sólida de: mercurio metal Hgo (negro) y HgNH2Cl (blanco) característica que identifica
al mercurio.

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CATIONES GRUPO I

Diagrama del análisis sistemático

Solución que contiene Ag+ , Pb2+ y Hg22+

HCl

precipitado cloruros: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

H2O + calor

precipitado AgCl, Hg2Cl2 Solución Pb2+ + Cl-

NH4OH K2CrO4

precipitado solución
PbCrO4
Hgo, HgNH2Cl Ag(NH3)2+ + Cl- amarillo

negro-blanco HNO3

AgCl
blanco

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CATIONES DEL GRUPO II

Análisis sistemático para la separación e identificación de cada catión.

1. El agente precipitante es S-2 en medio ácido HCl ( puede ser Na2S(acu) ó H2S(g)).
Si existen iones nitrato NO3- deben eliminarse hirviendo la solución (nitratos oxidan a los
sulfuros que precipitan como azufre que contaminaría el precipitado). Además, si existen
iones Sn(II) deben oxidarse con H2O2 a Sn(IV) para precipitación completa.

2. Separación de los subgrupos del cobre y del estaño


Se fundamenta en la naturaleza anfoterica de los sulfuros de Arsénico, Antimonio y de
estaño que en medio fuertemente básico (NaOH + Na2S) forman iones complejos solubles.
El medio además disuelve al HgS.
A su vez los sulfuros de plomo, bismuto, cobre y de cadmio permanecen insolubles.

3. Separación del plomo del Bismuto, Cobre y del Cadmio


Los sulfuros de estos elementos son solubles en ácido nítrico.
Posterior adición de ácido sulfúrico provoca la precipitación de PbSO4 blanco
Insoluble (diferencia con sulfatos de Bi, Cu y Cd que permanecen solubles).

4. Separación del Bismuto del Cobre y Cadmio


Los iones cobre y Cadmio forman complejos solubles con el amoniaco. No así el Bismuto que
precipita como hidróxido blanco Bi(OH)3.

5. Cobre. - El color azul del complejo amoniacal indica presencia de cobre y se confirma por
reacción con ferrocianuro de potasio K4Fe(CN)6 en medio ácido (ácido acético) y precipita
Cu2Fe(CN)6 de color rojo.

6. Cadmio. - Se puede determinar en presencia de cobre utilizando cianuro de potasio KCN


(forma K2Cd(CN)4 soluble) y con iones sulfuro precipita CdS amarillo.

7. Subgrupo del Estaño. - Los iones complejos de As, Sb, Sn y de Hg(II) formados
anteriormente precipitan como sulfuros con HCL + Na2S.
Estos sulfuros son solubles en HCL concentrado, excepto el HgS, As 2S3

8. Separación del Mercurio del Arsénico. - Agregando amoniaco, el HgS permanece insoluble
como un precipitado negro. El sulfuro de arsénico es soluble en amoniaco 3M y para
identificar es necesario agregar HNO3 1M y con los iones sulfuro del medio precipita como
As2S3 amarillo.

9. Separación del Antimonio del Estaño. - Regulando el medio con NaOH y Hcl se puede
separar Antimonio por reducción con aluminio ( también con hierro) y precipita Sb o negro.
El estaño se reduce a Sn2+.
Para confirmar estaño se procede en forma indirecta agregando cloruro mercúrico HgCl2 (a
otra porción de la solución) que se reduce a Hg2Cl2 blanco gris por efecto del ion Sn 2+

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DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO CATIONES GRUPO II

Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, As3+, Sb3+, Sn4+

Hcl + H2O2 + H2S (o Na2S 1M)

precipitado solución (descartar)

PbS, Bi2S3, CuS, CdS, HgS, As2S3, Sb2S3, SnS2

NaOH 6M + Na2S 1M

Precipitado (subgrupo Cu) solución (subgrupo Sn)

PbS, Bi2S3, CuS, CdS HgS22- AsS2- SbS2- SnS32-

HNO3 6M Hcl 6M + Na2S 1M


en frío H2SO4
precipitado: HgS, As2S3, Sb2S3 , SnS2
precipitado solución
Hcl 12M

PbSO4 nitratos Bi, Cu, Cd


Blanco precipitado (*)
solución
NH4OH

HgS SbCl63- SnCl62-


precipitado solución Negro

Bi(OH)3
Blanco Cu(NH3)42+ Cd(NH3)42+

Fe° Feo
HC2H3O2 KCN
K4Fe(CN)6 Na2S
HgCl2

Cu2Fe(CN)6 CdS Sb° Hg2Cl2

Rojo Amarillo Negro Gris

(*) El sulfuro As2S3 es insoluble en Hcl, pero se diferencia del HgS por ser soluble en amoniaco
que reprecipitara en medio HNO3 diluido y los iones sulfuro existentes como As 2S3 amarillo

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CATIONES GRUPO III

Fundamentos para el Análisis Sistemático de los cationes del grupo III

1. Precipitan como sulfuros en medio básico moderado(NH4OH) los cationes: Mn2+, Fe2+, Ni2+,
Co2+, Zn2+ con H2S(o Na2S) y como hidróxidos en presencia de NH4Cl los cationes: Fe3+, Al3+
y Cr3+ ; El medio es realmente una solución reguladora que controla la formación de iones
OH- para precipitar los hidróxidos. Los iones Fe3+ se reducen con S2- en el medio básico para
precipitar como FeS. Estos precipitados se disuelven con Hcl y los poco solubles con HNO3.

2. Separación de los subgrupos: del Niquel(Mn, Fe, Co y Ni) y del aluminio(Al, Cr y Zn).- Se
fundamenta en precipitar con una base fuerte(KOH) a todos como hidróxidos pero con
exceso de reactivo los hidróxidos anfoteros de Al, Cr y Zn forman iones complejos solubles.
Adicionando H2O2 se oxida Cr3+ a CrO42- mas soluble y también se oxida Mn2+ a MnO2 menos
soluble.

3. Separación del Manganeso del Fe,Co y Ni.- De una solución que contenga estos iones, el
Mn2+ forma MnO2 insoluble con clorato de potasio KClO3 en medio ácido(HNO3) y aun
puede oxidarse mas con bismutato de sodio (NaBiO3) hasta permanganato de color púrpura
característico.

4. Separación del hierro del Ni y Co.- En solución el cobalto y niquel forman iones complejos
solubles con exceso de NH4OH de color característico. El hierro forma un precipitado rojo-
ladrillo de Fe(OH)3. Se puede confirmar hierro mediante ferrocianuro de potasio que forma
un precipitado azul.

5. Separación del Aluminio del Cr y Zn.- Se separa como hidróxido a partir de una solución
regulada de acetato de amonio(NH4C2H3O2) con ácido acético (HC2H3O2) e hidróxido de
amonio(NH4OH) para alcanzar el Kps del Al(OH)3 precipitado blanco-gel.

6. Separación del Cromo y Zinc.- En esta secuencia el cromo esta como cromato CrO42- (color
solución amarilla) en medio ácido acético y por adición de acetato de bario precipita como
cromato de bario(amarillo).
El zinc que se encuentra como complejo amoniacal Zn(NH3)42+ requiere ácido acético para
estar como Zn2+ y por adición de Na2S precipitara ZnS blanco.
Pero también se puede confirmar con otra alicuota de Zn 2+ y ferrocianuro de potasio que
formara un precipitado blanco verdoso de K2Zn3[Fe(CN)6]2.

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DIAGRAMA DEL ANÁLISIS SISTEMATICO CATIONES GRUPO III

Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cr3+, Zn2+

NH4Cl saturado

NH4OH + Na2S

Sulfuros: MnS, FeS, CoS, NiS, ZnS

Hidróxidos: Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3

solubilizar con Hcl (si persisten sólidos agregar HNO3)

+ H2O2 al 3% + KOH

Precipitado (subgrupo Ni) solución (subgrupo Al)

Mn(OH)2, Fe(OH)3, Ni(OH)2, Co(OH)3 AlO2- , ZnO2- , CrO42-

solubilizar con Hcl NH4C2H3O2 sat.

KCLO3 HC2H3O2 3M

Precipitado solución NH4OH 3M

precipitado solución

MnO2 Fe3+, Co2+, Ni2+

Al(OH)3 CrO42- , Zn(NH3)42+

+Hcl NH4(OH) blanco gel

NaBiO3 precipitado solución Ba(C2H3O2)2

precipitado solución

MnO4 - Fe(OH)3 Ni(NH3)62+

Púrpura Rojo Verde BaCrO4 Zn(NH3)4 2+

Amarillo + HAc.

+Na2S

ZnS

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Blanco

ANÁLISIS DE ANIONES

El análisis de aniones en una muestra se realiza después del análisis de los cationes que
indicarían indirectamente la ausencia de muchos aniones.
El análisis de aniones no es tan completo ni sistemático como el de cationes.

Se consideran los siguientes grupos de aniones (Referencia bibliográfica: Brumblay)

1 carbonato CO3-2 , Sulfuro S-2


2 sulfato SO4-2 , sulfito SO3-2 , Cromato CrO4-2 , oxalato C2O4-2 , fosfato PO4-3
3 yoduro I-1 , tiocianato o sulfocianuro SCN-1 ,Bromuro Br-1, cloruro Cl-1
4 Acetato C2H3O2-1 , nitrito NO2-1 , nitrato NO3-1,Arseniato AsO4-3 , arsenito AsO2-1

Otros aniones importantes: cianuro CN-1


Cianato OCN-1
Tiosulfato S2O3-2
Dicromato Cr2O7-2
Hipoclorito ClO-1
Clorato ClO3-1
Permanganato MnO4-1

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