CONSIDERACIONES GENERALES

Las curvas teóricas de valoración, cuando se obtienen a partir de

ecuaciones de equilibrio exactas, se parecen extraordinariamente a las
curvas experimentales. Las diferencias entre ambas pueden atribuirse en
gran parte a la dificultad de expresar matemáticamente la condición de
equilibrio incluso para los sistemas químicos más simples. De las curvas
experimentales se puede obtener una gran cantidad de información
acerca del estado de equilibrio (concentraciones de las especies, cálculo
de constantes etc.). De igual manera, el examen de las gráficas de
valoración dibujadas mediante el empleo de las ecuaciones matemáticas
del equilibrio, puede servir para decidir si una determinada valoración es
factible, averiguar el número de grupos valorables en cada salto de la
propiedad medida, calcular el error de valoración y qué indicador resulta
más idóneo para la misma en caso de detección visual del punto final.
Aunque pueden obtenerse gráficas para cualquier tipo de valoración, en
lo que sigue vamos a intentar dibujar las correspondientes a equilibrios
de intercambio de protones (reacciones ácido-base).
Partimos del caso más sencillo, el de protolitos fuertes, y terminamos
con sistemas de protolitos débiles más complejos. Para estos últimos se
propone una ecuación generalizada entre el volumen de valorante y el
pH utilizando las variables secundarias de concentración fracción molar e
índice de formación de Bjerrum, variables que se definirán a lo largo de
la exposición. Es obligado hacer notar la importancia que tiene el
balance de cargas en el establecimiento correcto de la ecuación de
valoración.

EXPRESIONES UTILIZADAS

Para el estudio de los sistemas en equilibrio se utilizarán los términos y

las expresiones siguientes:

Tabla 1
Variable significado al valorar el ácido es al valorar la base es
Ca concentración molar
inicial del ácido constante constante

Va volumen (en mL) de

disolución del ácido constante variable

Cb concentración molar
inicial de la base constante constante

Vb volumen (en mL) de

disolución de la base variable constante

a fracción valorada Vb.Cb/Va.Ca Va.Ca/Vb.Cb

(tanto por uno de variable variable
analito valorado)
Va = volumen de ácido (en mL). Es una constante cuando se valora el
ácido y una variable cuando es la base la que se valora.
Ca = concentración molar inicial del ácido. Constante a lo largo de la
valoración en todos los casos.
Vb = volumen (en mL) de la base. Es una constante cuando la base es
el valorando y una variable cuando es la sustancia valorante.
Cb = concentración molar de la base. Constate a lo largo de la
valoración.
Para protolitos débiles, se definen las constantes de equilibrio de
acuerdo con la siguiente terminología:

Tabla 2
Tipo de protolito Ecuación de equilibrio constante
HA HA + H2O ↔ H3O+ + A- Ka

HnA HnA + H2O ↔ H3O+ + Hn-1A- ka,1

Hn-1A- + H2O ↔ H3O+ + Hn-2A= ka,2

..............

HA-(n-1) + H2O ↔ H3O+ + A-n ka,n

Ka = constante de acidez para un protolito monovalente (tipo HA)

ka,1// ka,2 ......ka,n son las constantes sucesivas de acidez para un ácido
poliprótico del tipo HnA
a: es la fracción valorada que, en función de los volúmenes y
concentraciones definidos más arriba, vale Cb.Vb/Ca.Va cuando se valora
un ácido con una base, y la fracción inversa cuando la valoración es al
contrario. Es una variable adimensional que indica en todo momento (si
se multiplica por cien) el tanto por ciento de la especie valorada. En los
puntos de equivalencia toma valores enteros.
Balances de masa: son la expresión del principio de conservación de
materia en el sistema.
Balances de carga: expresan la condición de electroneutralidad de la
disolución (el total de cargas eléctricas de signo menos debe compensar
la totalidad de cargas de signo positivo). Matemáticamente:

∑ p[Y ∑ q[Z
+p −q
]= ]

es decir, la suma de las concentraciones de las especies con carga

positiva multiplicada por su carga es igual a la suma de concentraciones
de especies cargadas negativamente multiplicada cada una por su carga.

Para entenderlo, pongamos un ejemplo. Disolución 0.01 M de BaCl2

Como el cloruro de bario es una sal soluble
 BaCl2 → Ba2+ + 2Cl- (la disociación en iones es completa)

Los balances de masa son

[Ba2+] = 0.01
[Cl-] = 2x0.01=0.02

El balance de cargas del sistema es

2[Ba2+] + [H+] = [Cl-] + [OH-]

en el que la concentración de ión bario aparece multiplicada por dos ya

que posee dos cargas. Es importante tener esto en cuenta a la hora de
establecer estos balances.

CURVAS DE VALORACIÓN DE PROTOLITOS FUERTES

VALORACIÓN DE UN ACIDO FUERTE CON BASE FUERTE

ECUACIONES DEL SISTEMA

Empezaremos valorando una disolución de HCl (ácido fuerte) con la base

fuerte NaOH. Para encontrar la ecuación de dependencia de la
concentración de protones en cualquier punto de la valoración de la
variable del sistema (el volumen de valorante) es preciso escribir los
balances de carga y masa del mismo. Estos son, para el caso que nos
ocupa:
Balance de cargas:

[H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-] (1)

y los balances de masa

[Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) (2)

[Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb) (3)

La constate de equilibrio de este sistema es

Kw = [H+].[OH-] (4)

Hay que tener en cuenta que tanto la concentración de cloruro como la

de ión sodio no son constantes a lo largo de la valoración, ya que
contienen la variable “volumen de valorante.”

Resolviendo una ecuación cuadrada

La primera alternativa para obtener la gráfica de valoración del sistema

propuesto consiste en representar la solución positiva de la ecuación
cuadrada resultante de la combinación de las expresiones (1) a (4),
tarea que puede hacer fácilmente una hoja de cálculo.
Introduciendo las ecuaciones (2), (3) y (4) en el balance de cargas (1)
llegamos a la ecuación cuadrada siguiente

[H+]2 + ((x-y)/v).[H+] - Kw = 0 (5)

en la que x= Cb.Vb; y= Ca.Va y v es la suma de los volúmenes del ácido

y de la base, Va+ Vb. De los tres, solo y es constante.

La ecuación (5) es exacta y válida para cualquier punto de la valoración.

Ahora es necesario representarla para obtener la gráfica
correspondiente.
Si queremos que la valoración represente diferentes situaciones
experimentales, es decir, que podamos variar las condiciones en las que
la valoración se lleva a cabo (cambio del volumen de la disolución a
valorar y de la concentración de los reactivos) empezaremos por crear
en la hoja de cálculo celdas dinámicas en las que podamos introducir
dichas variables. El programa de cálculo las recoge, modifica los datos
en las columnas correspondientes y nos devuelve las gráficas de
valoración.
Definamos estas celdas para el caso de la valoración de 25 mL de HCl de
concentración 0.1 M con NaOH de igual concentración:

GRAFICA 1

Como vemos, para este fin se han utilizado las celdas B1, B2 y B3.
El paso siguiente es rellenar otra columna (la E) con los datos de Vb.
Como el punto de equivalencia puede situarse a cualquier valor de
volumen ya que vamos a cambiar las entradas en B1, B2 y B3, no nos
queda más remedio que utilizar incrementos de volumen de 0.1 mL
(circunstancia que experimentalmente es factible), lo que se traduce en
500 datos para un vertido total de bureta. Esto resulta interminable para
hacerlo manualmente pero la hoja de cálculo ni se entera. Solo que el
archivo ocupa un poco más. Asi que encabezamos la columna E como
“mililitros de NaOH”, escribimos en las celdas inferiores 0 y 0.1 y
arrastramos hasta 50.
En las dos columnas siguientes resolvemos la ecuación cuadrada (5)
para [H+]. Para facilitar la tarea, la columna F contiene los valores del
coeficiente de [H+] (cambiado de signo) de la misma ecuación (relación
de concentraciones y volúmenes) para lo que escribimos en F2 la
fórmula correspondiente:

=($B$1*$B$2-E2*$B$3)/($B$1+E2)

Es indiferente escribir las letras de las celdas en mayúsculas o

minúsculas pero si es importante utilizar referencias absolutas para las
celdas utilizadas como entradas (esto se expresa mediante el signo $).
De lo contrario, al arrastrar la fórmula el programa modifica también los
valores de fila de la columna B ($b$1 le indica al programa que a lo
largo del cálculo debe acudir siempre al valor contenido en la celda B1).
A continuación arrastramos la fórmula hasta el último valor de Vb.
La columna siguiente (G) contiene la solución completa de la ecuación
para cada adición de valorante. La fórmula a introducir es:

(F2+POTENCIA(POTENCIA(F2;2)+4.0E-14;0.5))/2

que arrastramos convenientemente y nos aparecen los valores de [H]

asociados a la adición de cada volumen de NaOH.
En la columna H colocamos la fórmula:

-LOG10(G2)

que encabezamos como pH.

Ahora podemos ya representar los valores de pH frente a los mL de
valorante para obtener la gráfica teórica de valoración. La presentación
de la gráfica queda a elección propia.
Podemos colocar una nueva columna (I) con los datos de la primera
derivada, pero al representarlos el valor normalmente alto del máximo
hace que la curva de valoración quede un poco comprimida en sentido
vertical. Por eso más vale omitir la gráfica de la derivada.
Si queremos obtener el valor del máximo en la columna “derivada” lo
podemos colocar como entrada debajo de los datos de concentraciones y
volúmenes de la columna B. Así, si en A5 escribimos “valor de la
pendiente:” y en B5 colocamos la fórmula:

BDMAX(I1:I502;”derivada”;I1:I502)

el programa nos devuelve en B5 el valor máximo de la columna I (valor

de la pendiente correspondiente al punto de equivalencia). De esta
forma podemos comprobar que a medida que la concentración de los
reactivos disminuye, lo hace también el valor de la pendiente.
El aspecto de las nuevas columnas podría quedar:
 GRAFICA 2

Ahora podemos cambiar los datos de entrada Va (volumen de ácido a

valorar), Ca (concentración del mismo) y Cb (concentración de la NaOH)
y ver el efecto sobre la posición y magnitud del salto de pH en la zona
del punto de equivalencia (es decir, de la forma de la curva), así como la
variación del valor máximo de la pendiente.

Ejercicio

La valoración inversa es también

fácil de representar. La ponemos
como ejercicio para el que quiera
entretenerse.

¿Se puede hacer de otra manera?

Existe otra alternativa para hacer lo mismo que ocupa menos espacio,
parte de una utilización diferente de las variables y presenta importantes
ventajas pero también inconvenientes.
Partimos como en el caso anterior del balance de cargas expresado en la
ecuación (1), pero ahora dejamos a la derecha de la igualdad los
términos que contienen la concentración de protones:

[Na+] – [Cl-] = Kw/[H+] – [H+] (6)

Si sustituimos en la expresión anterior las concentraciones de ión sodio y

de cloruro por sus balances de masa, tal como aparecen más arriba en
las ecuaciones (2) y (3) nos queda

Vb.Cb − Va.Ca Kw
= + − [H+ ] (7)
Va + Vb [H ]

Podemos hacer el primer miembro de (7) igual a x para simplificar. La

estrategia de cálculo es ahora la siguiente: la diferencia [OH-]-[H+] para
valores variables de la concentración de protones nos devuelve valores
de x que, a su vez, nos permite calcular el valor de Vb (volumen de
valorante añadido) responsable de ese pH.
Manos a la obra. Al igual que antes, escogemos unas celdas para colocar
las entradas que nos permitirá cambiar las condiciones de la valoración.
Estas celdas constituyen el rango A1:B3
En la columna E colocamos los valores de pH en orden ascendente y con
el incremento que queramos (por ejemplo, 0.2 unidades) desde 1 hasta
12.
La columna F nos transforma el pH en concentración de protones. En la
columna siguiente, G, colocamos la diferencia entre la concentración de
iones hidroxilo y de protones -segundo miembro de la ecuación (7).
La columna H nos permite calcular el volumen Vb de valorante que hace
que el pH de equilibrio tenga el valor especificado en la celda
correspondiente de la columna E. La hoja quedaría como se ve a
continuación:

GRAFICA 3

Queda ahora representar el pH (columna F) frente a los mililitros de

NaOH (columna H) para obtener la curva de valoración. El resultado es
el siguiente:

GRAFICA 4

El punto de equivalencia se encuentra a 25 mL y a un valor de pH de

7.0, tal como había que esperar:
 GRAFICA 5

con un valor de pendiente sorprendentemente elevado. Llama la

atención el elevado número de veces que se repite el volumen de 25.0
mL en la columna H al expresar dicho volumen con un solo decimal. Este
hecho se comentará más adelante.

Si cambiamos las condiciones nos encontramos con una sorpresa

El primer inconveniente con el que nos tropezamos al obtener las curvas

de valoración de esta manera se pone de manifiesto al cambiar las
condiciones experimentales. Supongamos que queremos ahora valorar
25 mL de HCl de concentración 0.01M con NaOH también de la misma
concentración. Al cambiar las entradas de la columna B nos encontramos
con lo siguiente:

GRAFICA 6

¡Hasta pH= 2.0 los volúmenes de NaOH a añadir tienen signo negativo!
Por si fuera poco, la gráfica obtenida puede ser cualquier cosa menos
una gráfica de valoración.
¿Qué es lo que ocurre?

La explicación es sencilla. Si se parte de una disolución de HCl 0.01 M el

pH inicial (sin adición de NaOH) no puede ser nunca 1, ya que el cálculo
nos indica que, para disociación total, la concentración de protones es
0.01 M y el pH por tanto vale 2. Los volúmenes negativos que se
observan hasta pH=2 parecen indicarnos que el problema ácido a
valorar debería concentrarse para que su pH fuese la unidad. Por
razones análogas, para conseguir un pH de 12 como final de la
valoración, los mililitros de valorante a añadir presentan un valor
descomunal. En teoría, no podemos alcanzar un pH de 12 con una
disolución de NaOH 0.01 M que ya se ha diluido al mezclarse con la
disolución del ácido a valorar.

¿Cómo se arregla el problema?

¿Tiene esto arreglo? Si. Basta con eliminar los puntos negativos en la
zona ácida y aquellos que carecen de sentido por demasiado elevados en
la zona básica. Al hacer esto, obtenemos la gráfica correcta de
valoración, con el punto de equivalencia a 25 mL, pH=7.0 y un valor
elevado (aunque mucho menor que en el caso de electrolitos de
concentración 0.1 M) de la derivada en este punto.
Probemos que funciona cuando modificamos las entradas de la columna
B con nuevos valores.

La pendiente es variable y con un valor demasiado alto

Otro de los inconvenientes es que, dependiendo del incremento de pH

que utilicemos, el valor máximo de la pendiente es variable para un
mismo sistema.
¿Cuál es la razón de que el método primero (resolviendo la ecuación
cuadrada) dé un valor de la pendiente razonable y en buen acuerdo con
los valores obtenidos experimentalmente y el segundo nos proporcione
un valor extremadamente alto? La explicación está en el cambio de
variables. Si utilizamos el pH como valor de entrada con uno o dos
decimales, el programa nos devuelve el valor matemático del volumen
necesario para conseguir ese pH:

GRAFICA 7
La pequeña diferencia entre dos volúmenes consecutivos de la columna
H que divide a diferencias discretas de pH en la columna E proporciona
valores muy elevados de la pendiente. La situación no es real puesto que
no nos es posible medir volúmenes con tanta exactitud (en la práctica,
con la bureta de 50 mL podemos apreciar hasta 0.05 mL). Ahora es
menos aconsejable representar la primera derivada teniendo en cuenta
además que el valor del máximo va a depender del incremento de pH
que utilicemos en la columna E.

Algunos ajustes a mano

Como las hojas de cálculo son rápidas, podemos entretenernos

ajustando los volúmenes obtenidos del valorante a las adiciones reales.
Para ello debemos manipular la columna de pH introduciendo los valores
necesarios para obtener volúmenes análogos a los experimentales. Esto
es lo que se ha hecho en la hoja de abajo en la que además aparece la
gráfica de valoración (para 25 mL y concentraciones 0.1 M).

GRAFICA 8

El ajuste de volumen ha obligado a introducir valores de pH con tres

decimales (que pueden conseguirse experimentalmente). La gráfica se
obtiene solamente con 20 puntos y sitúa el punto de equivalencia a 25
mL con un valor de pendiente algo por encima de 30, que queda de
acuerdo con el que se calcula experimentalmente para esta valoración.

En el recuadro que sigue se resumen los balances de carga y masa y la

ecuación de valoración del sistema ácido-base HCl-NaOH y se hará lo
mismo en lo sucesivo para los diferentes sistemas estudiados.
 Balances y ecuaciones de valoración de HCl con NaOH
Balance de cargas:

[H+] + [Na+] = [OH-] + [Cl-]

Balances de masa:

[Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb)

[Cl-] = Ca.Va/(Va+Vb)

Ecuaciones de valoración:

(CbVb − CaVa) +
[H+ ]2 + [H ] − Kw = 0 (cuadrada)
Va + Vb

Vb.Cb − Va.Ca Kw
= + − [H+ ] (Vb=f[H+])
Va + Vb [H ]

Ejercicio

Si ahora alguno se anima puede intentar

obtener la gráfica de la valoración inversa por
este procedimiento. A ver lo que sale.

VALORACIÓN DE UN ACIDO DEBIL HA CON BASE FUERTE

La situación es más complicada cuando se trata de representar las

curvas de valoración en las que intervienen protolitos débiles.
Supongamos la valoración de un ácido débil de constante Ka con
disolución de la base fuerte NaOH. Las ecuaciones del sistema son
análogas a las correspondientes a ácidos-bases fuertes con algunas
modificaciones. En principio hay que tener en cuenta la constante de
disociación de HA:

HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka = [A-].[H3O+]/[HA] (8)

(en lo que sigue se sustituirá el protón solvatado por la forma simple

[H+]). Si seguimos utilizando la misma terminología, el balance de
cargas del sistema es:

[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-] (9)

siendo los balances de masa los siguientes:

 [Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb) (10)

[HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb) (11)

La ecuación (11) indica que, en cualquier momento de la valoración, la

suma de concentraciones de ambas formas del ácido existentes en el
equilibrio es igual a la concentración total del mismo.
La combinación de estas igualdades, junto con las constantes Kw y Ka, en
el balance de cargas (9) conduce a una expresión más complicada que la
obtenida para protolitos fuertes:

[H+ ]3 + (Ka + y)[H+ ]2 + (y − Kw − Kb.z)[H+ ] − Kw.Ka = 0 (12)

en la que

Cb.Vb
y=
Va + Vb

Ca.Va
z=
Va + Vb

Ecuación cúbica en H que no es fácil de resolver y no resulta por tanto

útil para obtener la curva de valoración. Descartada la resolución de esta
ecuación, vamos a utilizar otra expresión que opere en sentido contrario
al normal (es decir, damos el valor de pH y nos devuelve el volumen de
valorante que conduce en el equilibrio a ese valor de pH. Esto es lo
contrario de lo habitual -tanto en cálculos como experimentalmente-que
consiste en modificar el volumen de valorante y calcular el pH del
sistema en equilibrio que resulta de dicha variación de volumen). La
estrategia es análoga a la segunda opción descrita para protolitos
fuertes. Para esta estrategia se hace uso ahora de la variable de
concentración denominada fracción de una especie en el equilibrio, α.
El concepto y la terminología de dicha variable se entienden mejor con
un ejemplo. Para las especies A- y HA del sistema estudiado, los valores
de alfa son:

αo = [A-]/([A-]+[HA]) (13)

α1 = [HA]/ ([A-]+[HA]) (14)

Los coeficientes alfa son sencillamente las fracciones molares de las

distintas especies que derivan por reacción de intercambio de protones
de una especie inicial. El denominador es el mismo para todas las
expresiones de alfa y contiene la concentración analítica (total) de la
especie de origen. El subíndice indica el orden de la especie (en este
caso el grado de protonación) en cuestión: αo para la forma aniónica (no
contiene protones) y α1 para la especie monoprotonada, las dos únicas
que derivan del ácido débil disuelto. Es fácil ver que la suma de todos los
valores alfa es la unidad. También resulta fácil comprobar las siguientes
relaciones:

αo = Ka/(Ka+[H+]) (15)

α1 = [H+]/(Ka+[H+]) (16)

Como [A-] = αo.[concentración total del ácido] en todo momento, de

acuerdo con (11):

[A-] = αo.CaVa/(Va+Vb) (17)

que sustituida en el balance de cargas, junto con la expresión (10) para

[Na+] nos queda:

[H+] + Cb.Vb/(Va+Vb) = [OH-] + αo.Ca.Va/(Va+Vb) (18)

que puede transformarse utilizando el concepto de fracción valorada en:

[H+ ] − [OH− ]
αο −
Cb.Vb Ca
a= = (19)
Ca.Va [H+ ] − [OH− ]
1+
Cb

Esta es la ecuación que vamos a utilizar para obtener la gráfica de

valoración mediante la hoja de cálculo.
Al igual que en ejemplos anteriores, reservamos un grupo de celdas para
colocar las variables del sistema siguientes: volumen de ácido a valorar:
Va, su concentración: Ca; concentración de la base usada como
valorante: Cb; constante de acidez de HA: Ka; y utilizamos columnas de
cálculo para el pH, [H+], [OH-], alfa cero, a y finalmente para el volumen
de NaOH, Vb. (Se pueden utilizar más columnas para realizar cálculos
intermedios en la ecuación (19) y evitar así errores de sintaxis). Los
incrementos de pH pueden ir de 0.2 en 0.2 unidades comenzando a
partir de pH=2.6 para evitar valores negativos de Vb y acabar en pH
alrededor de 12.5
En la valoración de 25 mL de ácido acético (Ka= 1.75x10-5) 0.1 M con
NaOH de igual concentración se obtiene la siguiente gráfica:
 GRAFICA 9

La hoja ya está dispuesta para que al modificar las condiciones de la

valoración, se obtengan las curvas de valoración correspondientes.

Balances y ecuación de valoración de HA (débil) con NaOH

Balance de cargas:

[H+] + [Na+] = [OH-] + [A-]

Balances de masa:

[Na+] = Cb.Vb/(Va+Vb)

[HA] + [A-] = Ca.Va/(Va+Vb)

Ecuación de valoración:

Va([OH− ] − [H+ ]) + CaVaαο

Vb = (Vb=f[H+])
Cb + [H+ ] − [OH− ]

Ejercicio
Intentar lo mismo para el caso de una
base débil con un ácido fuerte.
VALORACIONES DE ACIDOS (O BASES) DEBILES TIPO HnA

Estos sistemas polipróticos se caracterizan por una serie de equilibrios

consecutivos de intercambio de protones regidos por las constantes
correspondientes (ver Tabla 2).
Las curvas teóricas de valoración de este tipo de protolitos nos permiten
determinar si pueden valorarse los n protones individualmente o en una
o varias zonas se valoran simultáneamente más de un protón. Lo mismo
puede decirse para los grupos básicos en valoraciones de bases
polifuncionales.

VALORACIÓN DE CARBONATO SODICO CON HCl

En principio, y para cambiar, vamos a encontrar la forma de representar

la gráfica de valoración para una sustancia que funciona como dibase:
el carbonato sódico, Na2CO3 (pka,1=6.352; pka,2=10.329). Si disolvemos
esta sustancia en agua y valoramos la disolución con un ácido fuerte,
como el clorhídrico, en cualquier momento de la valoración el balance de
cargas puede escribirse

[Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3=] + [Cl-] (20)

siendo

[Na+] = 2VbCb/(Va+Vb) (21)

[Cl-] = VaCa/(Va+Vb) (22)

La sustitución de (21) y (22) en (20) y división de esta ecuación por la

concentración total de carbonato, nos lleva a:

(Va + Vb) Ca.Va

2+ ([H+ ] − [OH− ]) = α1 + 2αo + (23)
Cb.Vb Cb.Vb

en la que, de acuerdo con lo comentado más arriba,

α1 = [HCO3-]/[concentración total de carbonato] = [HCO3-](Va+Vb)/Cb.Vb

αo = [CO3=]/ [concentración total de carbonato] = [CO3=] (Va+Vb)/Cb.Vb

de la que hay que hay obtener la dependencia entre Va y la

concentración de protones de forma que pueda representarse
gráficamente.
Vamos a dar valores numéricos a los parámetros de valoración.
Supongamos que queremos valorar 25 mL (Vb) de carbonato sódico de
concentración 0.1 M (Cb) con volúmenes variables (Va) de una disolución
0.1 M (Ca) de ácido clorhídrico. La ecuación (23) queda

(α1 + 2αo − 2)VbCb − ([H+ ] − [OH− ])Vb

Va = (24)
[H+ ] − [OH− ] − Ca

que ahora puede representarse.

Reservamos unas celdas para los parámetros de entrada (volúmenes y
concentraciones de los reactivos, constantes del sistema) y utilizamos
diferentes columnas para cálculos (pH, [H+], [OH-], etc.). Podemos
utilizar 0.2 unidades de pH como incremento del mismo en la columna
adecuada y variar el pH entre 2.0 y 12.6 y si obtenemos valores de
volúmenes de valorante negativos colocamos en datos de origen los
valores correctos. En principio hay que esperar dos saltos como
consecuencia del valor de la segunda constante (que confiere a la base
carbonato un carácter de base moderadamente fuerte) y de la distancia
entre ambos pks. La representación lo confirma:

GRAFICA 10
 Balances y ecuación de valoración de carbonato con HCl
Balance de cargas:

[Na+] + [H+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO3=] + [Cl-]

Balances de masa:

[Na+] = 2VbCb/(Va+Vb)

[Cl-] = VaCa/(Va+Vb)

[H2CO3] + [HCO3-] + [CO3=] = VbCb/(Va+Vb)

Ecuación de valoración:

(α1 + 2αo − 2)VbCb − ([H+ ] − [OH− ])Vb

Va = (Va=f[H+])
[H+ ] − [OH− ] − Ca

VALORACIÓN DE ACIDO FTÁLICO CON NaOH

Como la obtención de gráficas teóricas de especies con más de un

grupo valorable es un poco más compleja que en caso de los electrolitos
fuertes, sobre todo en lo que respecta al planteamiento correcto de los
balances y ecuaciones del sistema, no está de más intentar a
continuación dibujar la gráfica correspondiente a un ácido diprótico

Tomemos el caso del ácido ftálico (H2Ft) con valores de constantes de

acidez ka,1=1.12x10-3 y ka,2= 3.90x10-6.
El balance de cargas para cualquier punto de la valoración es

[Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-] (25)

siendo el balance de masas para el sistema ácido:

Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-] (26)

El valor de α2 vale

α2 = 1 (27)
ka, 1 ka, 1.ka, 2
1+ + +
[H ] [H+ ]2
y la relación entre los diferentes valores de los coeficientes alfa:

α1 = α2.ka,1/[H+] (28)

αo = α2.ka,1.ka,2/[H+]2 (29)

Combinando estas expresiones con el balance de cargas, tenemos la

ecuación de valoración en función de a (fracción valorada):

(Va + Vb).([OH− ] − [H+ ])

a= + 2αο + α1 (30)
Ca.Va

de la que puede obtenerse la dependencia entre Vb y la concentración de

protones.
Como puede verse, al trabajar con sistemas en equilibrio se obtienen
ecuaciones aparentemente diferentes. Puede intentarse escribir la
ecuación (24) en función de la fracción de base valorada, a, con los
mismos resultados gráficos.
La representación de la ecuación Vb = f([H+]) sigue los mismos pasos
que en los casos anteriores: la elección de un conjunto de celdas para
introducir los parámetros de valoración y algunas columnas para cálculos
de datos. La gráfica que se obtiene para 25 mL de ácido ftálico de
concentración 0.1 M con disolución de NaOH de la misma concentración
tiene el aspecto que se muestra a continuación:

GRAFICA 11
en la que puede verse la dificultad de detectar el primer punto de
equivalencia como consecuencia de la acción fuertemente reguladora del
sistema ftalato ácido/ftalato (pka,2=5.408) (recordar la valoración en el
laboratorio de la mezcla HCl+acético) y la relativa proximidad de las dos
constantes. Este hecho se observa también al obtener la gráfica de la
primera derivada:

GRAFICA 12

en la que solo aparece un pico correspondiente al segundo salto de pH

(paso de hidrogenoftalato a ftalato).
Un buen número de ácidos orgánicos diprotónicos presentan el mismo
comportamiento.

Balances y ecuación de valoración del ácido ftálico con NaOH

Balance de cargas:

[Na+] + [H+] = 2[Ft2-] + [HFt-] + [OH-]

Balances de masa:

[Na+] = VbCb/(Va+Vb)

Va.Ca/(Va+Vb) = [H2Ft] + [HFt-] + [Ft2-]

Ecuación de valoración:

(α1 + 2αo)VaCa + ([OH− ] − [H+ ])Va

Vb = (Vb=f[H+])
[H+ ] − [OH− ] + Cb
 Ejercicio

Se propone como ejercicio la obtención de las gráficas de

valoración para los ácidos tartárico, H2Tr, (pka,1=3.036 ;
pka,2=4.366 ) y para el ácido carbónico (pka,1=6.352;
pka,2=10.329)(Consultar para éste último las
consideraciones de equilibrio del CO2 en agua en la página
136 del manual citado en primer lugar en la bibliografía).
¿Se pueden valorar de forma nítida y por separado cada
uno de los protones del ácido tartárico? ¿Y del ácido
carbónico?

Analizando las curvas de valoración del carbonato y del

ácido carbónico ¿puede afirmarse que la valoración del
ácido y la de la base del sistema conjugado
necesariamente deben presentar los mismos puntos de
equivalencia?

Gráfica de valoración de un ácido triprótico

Las ecuaciones encontradas para un ácido diprotónico como el ftálico se

pueden ampliar fácilmente para un ácido triprótico como el fosfórico. El
balance de cargas para este ácido es:

[Na+] + [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO4=] + 3[PO43-] + [OH-] (31)

y la ecuación de valoración:

(Vb + Va)([OH− ] − [H+ ])

a= + α2 + 2α1 + 3αo (32)
Ca.Va

análoga a la (30). A partir de estas ecuaciones se puede generalizar para

n protones con solo añadir los coeficientes alfa adecuados.
La representación de la ecuación (32) para 25 mL de disolución 0.1 M de
ácido fosfórico (pka,1=2.148; pka,2=7.199; pka,3=12.15) con NaOH de
igual molaridad presenta la forma siguiente:
 GRAFICA 13

en la que puede verse que la valoración del tercer protón del ácido no es
factible, ya que no se observa salto de pH para una fracción valorada
igual a 3.

Balances y ecuación de valoración del fosfórico con NaOH

Balance de cargas:

[Na+] + [H+] = [H2PO4-] + 2[HPO4=] + 3[PO43-] + [OH-]

Balances de masa:

[Na+] = VbCb/(Va+Vb)

Va.Ca/(Va+Vb) = [H3PO4] + [H2PO4-]+ [HPO4=] + [PO4-3]

Ecuación de valoración:

(α2 + 2α1 + 3αo)VaCa + ([OH− ] − [H+ ])Va

Vb = (Vb=f[H+])
[H+ ] − [OH− ] + Cb
CURVAS DE DISOCIACIÓN Y CURVAS DE VALORACIÓN

Una forma de obtener una buena aproximación a la gráfica de valoración

es representar la curva de disociación del ácido HnA. La curva de
disociación coincide prácticamente con la de valoración de un ácido,
excepto en las zonas extremas de pH (acidez o basicidad elevada). Esta
similitud tiene su explicación en el hecho de que la valoración de un
ácido débil es sin duda una disociación (desprotonación) forzada.
Para obtener la gráfica de disociación de un ácido poliprótico, definimos
otra variable secundaria de concentración conocida como función de
formación de Bjerrum, n , dada por la expresión:

∑ i[H A]
i

n= 1
n
(33)
∑ [H A]
0
i

que tiene la siguiente traducción: es el número medio de protones

unidos por unidad de concentración del ión central. Es fácil de encontrar
la relación de dicha función con los valores alfa:

n = n.αn + (n-1).αn-1 + ... + α1 (34)

siendo n el número de protones disociables del ácido. La función de

disociación, para este mismo ácido, se define como la diferencia entre el
número n y la función de Bjerrum, es decir, n-n . Como la suma de los
coeficientes alfa vale la unidad, multiplicando esta igualdad por n y
restándole la ecuación (34) nos queda:

n – n = n.αo + (n-1).α1 + ... + αn-1 (35)

Para el ácido fosfórico (n=3) la función de disociación vale:

3 – n = 3αo + 2α1 + α2 (36)

que solo se diferencia de la ecuación (32) en el término que contiene las

concentraciones y los volúmenes. Este término tiene una contribución
apreciable a la ecuación cuando [H+] o [OH-] tienen cierto peso, cosa
que ocurre a concentración alta de protones (bajo pH) o a concentración
alta de iones hidroxilo (pH alto). De ahí la diferencia entre una y otra
gráfica en zonas extremas de pH. Si representamos 3-n frente al pH y la
comparamos con la gráfica de a frente al pH podemos observar la gran
similitud entre ambas:

GRAFICA 14

Ejercicios
Obtener la gráfica de valoración de la base fosfato PO43- (por ejemplo,
como fosfato trisódico) con un ácido fuerte.

¿Cuántos saltos de pH muestra esta gráfica y qué reacción de

neutralización ocurre en cada punto de equivalencia observable?

Si la curva de disociación del fosfórico es parecida a la curva de

valoración de este ácido ¿ es la gráfica de asociación o protonación -
función de Bjerrum, ecuación (26), frente al pH- similar a la curva de
valoración de la base fosfato?
Si el último protón del ácido fosfórico no es valorable ¿implica esto que
tampoco puede detectarse el primer salto correspondiente a la
valoración de la base fosfato, PO43-?

ERROR TEORICO DE VALORACIÓN

Por último y, aunque no es un parámetro representable, si merece la

pena hacer algún comentario sobre el error teórico de valoración.
Desde el punto de vista experimental, el error (relativo) de una
valoración se define como la fracción no valorada en el punto final. Es
obvio que si de diez milimoles valoramos 9.8, la fracción no valorada es
(10-9.8)/10, es decir 0.02 (el dos por ciento en forma porcentual). Para
un ácido monoprotónico débil (solo pose un protón valorable), la
expresión numérica escrita más arriba puede ponerse
 (10/10)-(9.8/10) = 1 – a (37)

siendo a la conocida fracción valorada.

La expresión (37) da valores negativos para a>1, circunstancia que
ocurre cuando la disolución se ha sobrevalorado (se comete un error por
exceso). Por el contrario, el valor es positivo cuando la valoración se
detiene antes de llegar al punto de equivalencia (error por defecto). Para
obtener el error con su signo correcto (negativo antes del pde y positivo
después del pde) la igualdad (37) se escribe:

error de valoración = a - 1

Podemos por tanto calcular el error que se comete en una valoración de

un ácido de este tipo si sabemos el valor del pH al que la valoración se
detiene (punto final). En efecto, si la expresión de a para un ácido débil
de tipo HA es

(Va + Vb)
a= ([OH− ] − [H+ ]) + αο (38)
Ca.Va

el error de valoración, de acuerdo con (37), es apf –1, siendo apf

(Va + Vb)
apf = ([OH− ]pf − [H+ ]pf ) + αο (pf)
Ca.Va

en la que el subíndice pf hace referencia al valor del pH cuando se da

por finalizada la valoración (punto final).
De modo similar, para un ácido diprotónico H2A, el error en el primer
punto final (en caso de que pueda detectarse) es

aprimer pf -1 (39)

y en el segundo punto final (si se detecta)

asegundo pf -2 (40)

en la que el valor de a viene dado por la ecuación(30) con la

particularidad de sustituir los valores de la acidez por los
correspondientes al primer punto final –para la ecuación(39)- y al
segundo punto final –para la ecuación(40). La incógnita Vb (volumen de
valorante en el punto final) (y en el caso de no conocerse) se identifica
con el volumen teórico en el punto de equivalencia correspondiente.
Para un ácido triprótico como el fosfórico, el error de valoración
correspondiente al primer protón vale

Va + Vb
apf − 1 = (2αo + α1 − α3)pf + ([OH− ]pf − [H+ ]pf ) (41)
Ca.Va
La extensión de las consideraciones anteriores nos lleva a la expresión
del error de valoración para la etapa n de un ácido de tipo HnA –como
antes, siempre que este protón sea valorable- que sería

an punto final -n (42)

en la que an punto final es la expresión general de la fracción valorada del

ácido HnA para las condiciones de acidez definidas en el enésimo punto
final.

Ejercicios

Intentar encontrar la expresión del error teórico de

valoración equivalente a las expresiones anteriores
para el caso de la valoración de un ácido fuerte con
una base fuerte.

Encontrar el valor del error que se comete al

valorar 25 mL de HCl 0.1M con NaOH 0.1M y
observar el punto final para una adición de 24.9 mL
de valorante y un pH de 3.70

Como en este caso se conocen los volúmenes y

concentraciones de los reactivos, es fácil calcular
que el error es del -0.4 por ciento. Compararlo con
el obtenido por la fórmula encontrada.

En la valoración de HCl 1.0x10-4 M con NaOH de la

misma concentración, se desea que el error sea
menor del 0.1%. Entre qué margen de pH debe
quedar el punto final de la valoración. (Solución:
entre 6.89 y 7.11, un margen bastante estrecho,
¿por qué?)

Partiendo de la ecuación(32) y teniendo en cuenta

que la suma de todos los alfas del fosfórico vale la
unidad, demostrar que el error en la valoración de
la primera etapa de este ácido viene dado por la
ecuación (41)

En las gráficas siguientes puede verse una aplicación del concepto de

error de valoración, tal como se ha expuesto en lo que precede, a la
valoración de un ácido fuerte (HCl) de diferente concentración con la
base fuerte NaOH. La Gráfica 15 da el intervalo de pH para
concentración 0.1 M dentro del cual, si la valoración se detiene, el error
máximo cometido es del 0.1 por ciento. En la última figura (Gráfica 17)
ocurre lo mismo para una concentración de 10-4 M. Para esta valoración,
el intervalo se reduce drásticamente, haciendo imposible la misma sin
cometer un error importante. Obsérvese que para esta última, el empleo
de fenolftaleina (viraje alrededor de pH=8.5) se traduce en un error
serio (en realidad, la valoración no es factible en estas condiciones).
Debe por tanto quedar clara también la estrecha relación entre el valor
de la pendiente y la exactitud de la valoración.

GRÁFICA 15

GRÁFICA 16
 GRAFICA 17

BIBLIOGRAFÍA

• Análisis Químico Cuantitativo

Daniel C. Harris
Segunda Edición. Editorial Reverté (2001)

• Explicit expressions of the general form of the titration curve in

terms of concentration

Robert de Levie, J. Chem. Educ., 70 (3) 1993, 209-217

• General expressions for acid-base titrations of arbitrary mixtures

Robert de Levie, Anal. Chem., 68 (2), 1996, 585-590

• Ionic Equilibrium: a mathematical approach

James N. Butler
Addison-Wesley, 1964

Texto y diseño: miguel m. gonzález (miguel.milla@uca.es)