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Traduccion:

Marfa Teresa Aguilar Ortega


Universidad Nacional Aut6noma de Mexico
1 .

OuimlCd Inorganlcd
Principios de estructura y reactividad

Cuarta edici6n
Traducido de la 4a. ed. en ingles

James E. Huheey
. Unluerslty of maryland

Ellen n. Helter
Eastern illinOis Unluerslty
8~UOn:CA
Richard L. Helter TOMAS AQUINO
Eastern illinOis Unluerslty INfI'ffi1fO n:CNOl~O
TIJUANA, 8. C .

SISlJOTECA
~trrITUTO T'ECN"JLOGlg;a
{(lJlJAlliA. 10 g., ....-,r~

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Organometallics. Nuestro agradecimiento tambien a Acta Chemica Scandinavica, The American Association for the Advancement of
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Eleazar Barbosa Velasco
Portada: Perla Alejandra Lopez Ramo

QUiMICA INORCANICA. Principios de eslructura y reactividad

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. Traducido de la cuarta edici6n en ingles de
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Impreso en Mexico
Quinta reimpresion: Julio de 2005

Esta obra se termin6 de imprimir en julio de 2005 en


Acabados Editoriales Incorporados. S.A. de C. v.,
Arroz Num. 226, Col. Santa Isabel Industrial, 09820, Mexico, D .F. ,
sobre papel Bond A 0 de 60 g.

EI tiraje [ue de 2 000 ejemplares.

JIi:!!l!I....--'
A Catherine, Cathy, Terry, Mercedes,
I. Thorfm, Irene, Alvin, Eric y Lise.
[~_c_o_nt_e_ni_do_~J

Prefacio Xlii
Al estudiante xvii
Extractos del pre facio a la tercera edici6n xix

Capitulo 1 ;,Que es la quimica inorganica? 1


Los comienzos de la quimica inorganica 1
Un ejemplo de quimica inorganica 2
La estructura quimica de las zeolitas y otros sistemas quimicos 4
Reactividad quimica 5
Conclusi6n 9

Capitulo 2 Estructura del atomo 10


EI atomo de hidr6geno 10
EI atomo polielectr6nico 21

Capitulo 3 Simetria y teoria de grupo 49


Elementos de simetria y operaciones de sirnetria 49
Grupos puntuales y simetria molecular 56
Representaciones irreducibles y tablas de caracterizaci6n 61
Aplicaciones de la sirnetria del grupo puntual 67
Cristalografia 78

Capitulo 4 Modelos de enlace en quimica inorganica:


1. Compuestos ionicos 98
EI enlace i6nico 98
r
viii CONTENIDO

Energia de red cristalina 105


Efectos del tamafto de los iones 118
Poder predictivo de los calculos tennoquimicos en los compuestos ionicos 134
Canicter covalente de los enlaces predominantemente ionicos 136
Conclusion 142

CaPI1Ulo 5 Modelos de quimica inorganica:


2. EI enlace covalente 146
Teoria del enlace de valencia 148
Teoria de los orbitales moleculares 162
Electronegatividad 192

CaPI1Ulo 6 Estructura y reactividad de las molt~culas 215


Estructura de las moleculas 215
Estructura e hibridacion 232
Longitudes de enlace 244
Detenninacion experimental de la estructura molecular 246
Algunas reacciones simples de las moIeculas enlazadas en fonna covalente 251

CaPI1Ulo 7 EI estado solido 266


Estructura de los solidos complejos 267
Imperfecciones en los cristales 277
Conductividad en los solidos ionicos 280
Solidos que se mantienen unidos mediante enlaces covalentes 284
Materiales de estado solido con enlaces polares 291

CaPI1Ulo 8 Fuerzas quimicas 306


Distancias intemucleares y radios atomicos 306
Tipos de fuerzas quimicas 313
Enlace de hidrogeno 318
Consecuencias de las fuerzas quimicas 324

CaPI1Ulo 9 Quimica de los sistemas acido-base 336


Conceptos acido-base 336
Medicion de la fuerza de los sistemas acido-base 349
Acidos y bases duros y blandos 365

CaPI1Ulo 10 Reacciones quimicas en disolventes acuosos y no acuosos 380


Agua 381
Disolventes no acuosos 381
Contenido IX

Sales fundidas 396


Potenciales de electro do y fuerzas electromotrices 402

Capitulo 11 Quimica de los compuestos de coordinaci6n:


enlaces, espectros y magnetismo 411
Enlace de los compuestos de coordinaci6n 415
Teoria del enlace de valencia 415
Teoria del campo cristalino 418
Teoria de los orbitales moleculares 438
Espectros electr6nicos de los complejos 460
Propiedades magneticas de los complejos 487

Capitulo 12 Quimica de coordinaci6n: estructura 500


Numero de coordinaci6n 1 500
Numero de coordinaci6n 2 501
Numero de coordinaci6n 3 502
Numero de coordinaci6n 4 504
Nillnero de coordinaci6n 5 508
Numero de coordinaci6n 6 518
Numero de coordinaci6n 7 533
Nillnero de coordinaci6n 8 537
Numero de coordinaci6n mayores 540
Generalizaciones acerca de los nUmeros de coordinaci6n 541
Isomeria de enlace 543
Otro tipo de isomeria 551
Efecto quelato 553

Capitulo 13 Quimica de coordinaci6n: reacciones cinetica y mc:canismos 569


Reacciones de sustituci6n en complejos cuadrados pianos 570
Estabilidad termodinamica y cinetica 580
Cinetica de sustituci6n octaedrica 581
Mecanismos de las reacciones redox 592

Capitulo 14 Algunos aspectos de la quimica descriptiva de los metales 614


Tendencias peri6dicas generales 615
Caracteristicas quimicas de los diversos estados de oxidaci6n de los metales
de transici6n 617
Caracteristicas quimicas de los elementos comprendidos entre el potasio y el cinc:
comparaci6n por configuraci6n electr6nica 620
Caracteristicas quimicas de los metales de trallsici6n mas pesados 626
Estados de oxidaci6n y FEM de los grupos 1 a 12 627
Los elementos lantfulidos y actinidos 639
x CONTENIDO

Quimica de coordinaci6n 648


Los elementos transactfnidos 654

Capitulo 15 Quimica de los compuestos organometalicos 663


RegIa de los 18 electrones 664
Complejos entre metales y grupos carbonilo 671
Complejos nitrosilicos 691
Complejos de dinitr6geno 694
Alquilos metalicos, carbenos, carbinos y carburos 697
Complejos de alquenos y alquinos no aromaticos 703
Metalocenos 710
Reacciones de los complejos organometaIicos . 729
Catalisis por compuestos organomet<ilicos 749
Moleculas no rigidas estereoquimicamente 767
Conclusi6n 775

Capitulo 16 Cadenas, anillos, jaulas y ciimulos inorganicos 783


Cadenas 783
Anillos 811
Iaulas 831
Jaulas de compuestos de boro 835
Cfunulos metalicos 855
Conclusi6n 868

Capitulo 11 Caracteristicas quimicas de los balogenos y de los gases nobles 872


Caracteristicas quimicas de los gases nobles 873
Hal6genos en estados de oxidaci6n positivos 886
Haluros 898
Seudohal6genos 902
Electroquimica de los hal6genos y seudohal6genos 903

Capitulo 18 Periodicidad 907


Anormalidades en los periodos primero y segundo 908
Empleo de los orbitales pen el enlace 7t 911
El usa (0 falta de uso) de los orbitales d en los no metales 917
Reactividad y participaci6n de los orbitales d 928
Anormalidades peri6dicas de los no metales y de los no metales postransicionales 929

. Capitulo 19 La quimica inorganica de los sistemas biologicos 942


Fuentes energeticas para la vida 942
Metaloporfrrinas y respiraci6n 944
-~
i

Contenido xi

Enlace, transporte y utilizaci6n del dioxigeno 948


Transferencia de electrones, respiraci6n y fotosintesis 964
Enzirnas 975
Fijaci6n de nitr6geno 988
Bioquimica del hierro 992
Elementos esenciales y microelementos en los sistemas biol6gicos 997
Bioquimica de los no metales 1011
Quimica medicinal 1012
Resumen 1018
Posdata 1019

Apendice A La literatura de la quimica inorganic a A-I

Apendice 8 Unidades y factores de conversi6n A-3

Apendice C Estados at6micos y terrninos espectrosc6picos A., 7

Apendice 0 Tablas de canicter A-14

Apendice E Energias de enlace y longitudes de enlace A-23

Apendice F Generalidades sobre los potenciales de reducci6n estandar de los elementos A-37

Apendice G Diagramas de Tanabe-Sugano A-40


Apendice H Modelos, estereoquimica y el uso de la estereopsis A-43
Apendice I Recomendaciones de la illPAC sobre la nomenclatura en quimica inorganica A-49

Apendice J Nombres, simbolos, nfunr OS at6micos y pesos at6micos de los elementos A-86

Indice 1-1
[~__pr_e_fa_Ci_o_~J

Hace veinte aiios el autor principal y Harper & Row Publishers, produjeron la primera edicion de
Quimica Inorganica: Principios de Estructura y Reactividad. Desde esa epoca: a) El autor prin-
cipal ha cumplido 20 mos hlas; b) dos nuevos autote-s se han unido al proyecto; c) Harper & Row
Publishers se ha transfonnado en HarperColIins Publishers; y 10 que es mas importante, d) la qui-
mica inorganica ha continuado expandiendose en su campo, que ya era bastante amplio hace dos
decadas. Cada vez es menos probable que una sola persona pueda estar al tanto de todas las areas
de .la quimica inorganica. Los nuevos autores han aportado a la obra su interes en la quimica de
coordinacion y en los compuestos organometalicos y los metodos fisicos, como tambien una opi-
nion mode~a sobre otros temas adicionales. Sin embargo, la filosofia original dellibro sigue sien-
do la misma: Dar al lector las bases de quimica inorganica en un fonnato de facil lectura insistiendo
en elhecho de que esta rama de la quimica es un campo de investigacion muy interesante mas bien
que un conjunto inmutable de conocimientos.
Los tres auto res tuvieron experiencias bastante distintas respecto a la ensefianza de la quimica
inorganica y en la revision de la presente edicion antes de graduarse. Uno de elIos recibio el grade
de licenciado en ciencias de una ins~itucion que no concede doctorados, otro de una universidad
privada de artes liberales que no. concede doctorados, y otro mas de una universidad publica de ar-
tes liberales que no concede doctorados. Todos han ensefiado curs os de inorganica para estudiantes
graduados y no graduados en diversas mstituciones. Al efectuar la revision estuvieron de acuerdo en
10 siguiente: 1) Era necesario poner al dia varias secciones del libro. 2) El material presentado
continuaria incluyendo las referencias pertinentes, las. cuales aparecerian como notas al pie de las
paginas de interes. No se omitiria una referencia pertinente solo porque hubiera aparecido en edi-
ciones previas. 3) Era preciso incluir nuevas ilustraciones, muchas tomadas de literatura original. 1
4) Se proporcionaria una seleccion mas amplia de problemas, muchos de elIos nuevos. Proba-
blemente para resolver muchos de elIos seria necesario acudir a la biblioteca, mientras que otros
·:
abarcarian aspectos fundamentales de cada tema. 5) Agregar un capitulo sobre simetria. 6) Conce- :=•
der mas importancia a la quimica del estado solido. 7) DesarrolIar el cap-frolo de cinetica con mayor •••
amplitud. 8) Incluir la quimica descriptiva y organometalica de los lantanidos y actinidos en los ca- l
pitulos correspondientes a los metales de transicion.
xiv PREFACIO

Estar de acuerdo de manera general (tanto por 10 que respecta a autores como a estudiantes), es
mucho mas sencillo queestar de acuerdo en puntos especificos. Un buen ejemplo son los anaIisis
sobre el capitulo de simetria. Los autores que coincidieron en que ensefiar consideraciones de sime-
tria en la mayoria de las instituciones era un tema que se habia delegado en su mayor parte a los
quimicos inorganicos. Pero, l,que cantidad de este tema debia ensefiarse y que partes dellibro debe-
rian depender de ese capitulo? Se consider6 que, como minimo, era preciso dar una buena introduc-
ci6n a los grupos puntuales. Tambien estuvieron de acuerdo en incluir ciertas aplicaciones de las ta-
bIas de caracteres, pero no con tanta amplitud que la quimica inorganica del resto de la obra no
pudiera ensefiarse sin elIas. Las aplicaciones se incluyen tanto en ese capitulo como en el texto,
pero pueden evitarse si el profesor asi desea. El capitulo, de la manera en que se termin6, se con-
centro en familiarizar al estudiante con diversas aplicaciones de la simetria como es empleada por
el quimico inorganico, incluyendo espectroscopia y cristalografia, sin intentar dar una explicacion
rigurosa sobre el tema.
Los autores anticipan que existira un acuerdo, fmalmente, sobre la cantidad de conocimientos
de simetria necesarios y la parte en que deben ensefiarse dentro del programa de quimica, pero de
mDmento supusieron que el estudiante careceria de antecedentes sobre el tema. Por tanto, intenta-
ron ilustrar aplicaciones muy diversas de la simetria, sin penetrar mucho en la teoria fundamental.
De esta manen{ esperan que los estudiantes que no conozcan el tema reciban una introduccion util
para la aplicaci6n de la simetria a los problemas de quimica inorganica. Por otra parte, consideran
que los que tienen experiencia previa en la materia pueden utilizar este capitulo como breve repaso.
Y, reconociendo que todo cambia, intentaron que fuera posible estudiar divers os temas como la su-
perposici6n de orbitales, la teorla del campo cristalino y el material relacionado, como se hacia en
el pasado, con un minimo de referencias a la simetria si asi se desea.
Los estudiantes que utilizaran 'esta obra procederan de medios muy diversos: Algunos tendran
amplia experiencia en fisicoquimica y quimica organica, e inclusive habran recibido un curso pre-
vio de quimica inorganica descriptiva. Sin embargo, para muchos este sera el primer contacto con
-la quimica inorganica y algunos tal vez solo tengan experiencia limitada por 10 que respecta a la
teoria del enlace. Por este motivo, en los primeros capitulos se presentan los fundamentos de la es-
tructura atomica y molecular desde la perspectiva de la quimica inorganica. Ellector bien prepara-
do podra utilizar dichos capitulos como breve revisi6n y tambien para reafmnar sus conocimientos
previos. Los capitulos intermedios de la obra constituyen la "parte fundamental de ~a quimica inor-
ganica", la quimica del estado solido mas alIa de las sales simples, la quimica de acidos y bases en
diversos disolventes y en fase gaseosa, y la quimica de coordinacion que se discute en terminos de
enlaces, espectros, magnetismo, estructuras y reacciones.
Siguiendo la filosofia de tratar diversos temas, incluyendo asi un contenido flexible para el
curso, los ultimos seis capitulos de la obra son esencialmente independientes entre si, y alglino 0
mas de ellos pueden omitirse con facilidad, dependiendo de las inclinaciones del profesor y del
tiempo disponible.
La cuarta ediCion funcioha en su totalidad, de manera correcta para cursos de dos semes-
tres, aunque esto sea poco frecuente. No obstante, se encuentra bien equilibrada y tambien pue-
de utilizarse igualmente en cursos de un solo semestre, para 10 cual el profesor debe elegir los
temas que desee tratar. Sel cree firmemente que es de mas utili dad proporcionar diversos temas,
de manera' queel profesor pueda elegir los que desee tratar, que incluir un "minimo de temas
basicos". Esperamos que la obra incluya temas que todos los profesores consideren fundamen-
tales, pero adem as esperamos que tambien incluya sus tetnas favoritos. Es evidente que incluye
los nuestros.
Prefacio xv

Deseamos expresar nuestro agradecimiento a los colegas de la Universidad de Maryland en


College Park (UMCP), y de la Universidad del Este de Illinois (EID), quienes nos ayudaron de
maneras muy diversas. Los colegas del profesor Huheey que ayudaron en ediciones previas se men-
cionan en "Extractos del Prefacio a la Tercera Edicion" (pagina xix) y se agradece mucho sus
colaboraciones posteriores. Ademas, deseamos expresar nuestro agradecimiento a Bryan Eichhorn
(UMCP), William Harwood (UMCP), Mark McGuire (EID), Robert Pilato (UMCP) y Rinaldo
Poli (UMCP) por su ayuda a la presente edicion. Tambien deseamos agradecer a los colegas de de-
partamentos que hemos visitado y que se encuentran en su ailo saMtico: Fred Hawthorne, Herb
Kaesz, Charles Strouse, Joan Selverstone Valentine, y Jeff Zink (Universidad de California en Los
Angeles, UCLA) y Oren Anderson, Gary Maciel, Jack Norton, Tony Rappe y Steve Straus (Uni-
versidad Estatal de Colorado, CSU). Asimismo deseamos agradecer a los Departamentos de Quimi-
ca de la UCLA y la CSU, al Departamento de Zoologia de la Universidad de Sur de Illinois y tam-
bien a nuestros propios departamentos, por hacer posibles las visitas sabaticas para aprovechar
estos recursos.
Deseamos expresar nuestro agradecimiento a las siguientes personas: Michael W. Anderson,
de la Universidad de Cambridge; Anthony Arduengo, E. I. du Pont de Nemours; B. Dubost, del
Instituto Pechiney; Jacek Klinowski, de la Universidad de Cambridge; John Newsam, de BIOSYM
Technologies; Joseph J. Pluth, de la Universidad de Chicago; Arnold L. Rheingold, de la Universi-
dad de Delaware; P. Sainfort, del Instituto Pechiney; Charlotte L. Stem de la Universidad de Illi-
nois, Urbana-Champaign; Sir John Meurig Thomas, de The Royal Institutions en Gran Bretaila; y
Scott Wilson de la Universidad de Illinois, Urbana-Champaign, por su ayuda especial y las ilustra-
ciones obtenidas en sus investigaciones.
El presente texto se escribio teniendo en cuenta los valiosos consejos de muchos revisores, que
incluyen a Ivan Bernal, Donald H. Berry, Patricia A. Bianconi, Andrew B. Bocarsly, P. Michael
Boorman, Jeremy Burdett, Ben DeGraff, Russell S. Drago, Daniel C. Harris, Roald Hoffmann, Joel
F. Liebman, John Milne, Terrance Murphy, Jack Pladziewicz, Philip Power, Arnold L. Rheingold,
Richard Thompson, Glenn Vogel, Marc Walters, James H. Weber y JeffZink.
Al comenzar el prefacio se indico que se habian introducido "cambios" teniendo en cuenta los
acontecimientos de las dos ultimas decadas. Ya se menciono a los nuevos autores y lo's nuevos te-
mas de quimica inorganic a con anterioridad. Con respecto a la fusion de Harper & Row, Publishers
de New York y Collins, Publishers de Londres, la entropia generada fue de tipo inesperado. Des-
pues de que se llevo a cabo la fusion, surgieron dos personas invaluables: Jane Piro, Editor de Qui-
mica y Cate Rzasa, Editor de Proyecto que nos ayudaron de diversas maneras. Deseamos hacerles
patente nuestro agradecimiento.
Por ultimo, un sinnUmero de estudiantes y miembr:os del personal nos ayudaron en la escritura
original y el desarrollo de esta obra, y a menudo quedan en el anonimato ya que los colegas y revi-
sores solo se mencionan de manera breve. Ellos saben quienes son, y esperamos que acepten nues-
tro agradecimiento mas sincero por su invaluable colaboracion.

James E. Huheey
Ellen A. Keiter
Richard L. Keiter
[~_A_I_es_t_ud_ia_n_te_J

En cierta ocasion, despues de concluir un seminario departamental, un profesor de edad menciono


estar sorprendido por las nuevas teorias y los metodos de espectroscopia experimental que utiliza-
ban los nuevos graduados en quimica. Una joven estudiante graduada quedo atonita; estaba segura
de que Ie tom aria varios arros aprender suficientes conocimientos de quimica, que el ya tenia, para
obtener su grado. Mientras tanto, otros dos profesores argumentaban acaloradamente sobre la im-
portancia relativa de los hechos en comparacion con la teorfa. Uno de ellos decia que la quimica
descriptiva era la mas importante porque "j los hechos no cambian!".
"Bueno, algunos 'hechos' parecen cambiar; ayer lei que el iridio es el elemento mas denso;
hace diez anos cuando yo era estudiante, se sabia que el osmio era el mas denso."
"No cambian con tanta rapidez como en las teorfas; estas solo se prop on en y luego desapare-
cen; ademas, l,que hay de erroneo en repetir un experimento y realizarlo cada vez mejor, para obte-
ner datos mas precisos?"
"Es eso a 10 que me refiero; se requieren nuevas teorias para explicar los nuevos datos experi-
mentales, y las teorfas nos dan algo que probar, un marco interno en torno al cual podemos propo-
ner ..."
"jProponer!-Necesitamos algo menos de 'inspiracion' y mucho mas trabajo rea!..."
Y asicontinuaron ... Estos quimicos y sus argumentos constituyen un microcosmo de debates
perfectos sobre la quimica y el fundamento de la gran dificultad para escribir un texto para nive-
les superiores de quimica inorganica. EI campo es muy amplio; se publican un numero considera-
ble de articulos sobre inorganica semanalrnente. Las nuevas tecnicas de sintesis permiten aislar e
identificar innumerables compuestos sumamente reactivos. Las descripciones teoricas se han hecho
cada vez mas complicadas, al igual que los metodos espectroscopicos. EI quimico inorganico inter-
acciona con la quimica organica, la fisica e inclusive la biologia. Con rapidez desaparecen los !imi-
tes entre la quimica molecular y la del estado solido. Los quimicos de mas edad pueden conocer
muchos hechos y teorias, pero se dan cuenta que esto constituye tan solo una pequef\a parte del
todo. Los recien graduados, con gran destreza en algunas areas, tambien se consideran inexpertos.
Tal vez el estudiante que vaya a tomar su primer curso de quimica inorganica avanzada conciba
esto con mas claridad. Ellibro de texto para el curso refleja la opinion de su profesor acerca de la
,...
xviii AL ESTUDIANTE

parte de la quimica inorganica que se debe enseftar, una mezcla de hechos y teorias, y la importan-
cia relativa de la ciencia tradicional y los nuevos metodos. Los autores tambien han efectuado deci-
siones, como se observa alleer los diversos libros de texto disponibles en el mercado. Algunos con-
tienen gran numero de datos, en general son voluminosos y de gran utilidad para encontrar datos
acerca de todos los compuestos principales 0 de algun elemento en particular. Otros presentan una
mezcla de hechos y teorias, pero reducen el volumen del libro, limitando cada tema a algunos
parrafos. Esto tiene la ventaja de incluir la mayoria de los temas, pero la desventaja de tener que
consultar otras obras para encontrar determinados datos con mas precision. Por supuesto, cualquier
libro afronta este problema en cierto grado, y de ahi se deriva la necesidad de gran numero de refe-
rencias. Nuestra obra: Quimica Inorganica: Principios de Estructura y Reactividad, cuarta edicion,
tambien es una mezcla de hechos y teorias, pero creemos que es bastante grande como para consti-
tuir un curso completo. No hay motivos para esperar que un libro que trata de la quimica de 109
elementos jsea mas pequefto que un libro normal de quimica organica!
Hemos disfrutado mucho al escribir esta obra; esperamos que los lectores disfruten al utilizar-
10. Ademas, de ser as! esperamos que nos 10 hagan saber.

James E. Huheey
Ellen A. Keiter
Richard L. Keiter
.,..........
~~ -- --

Extractos del prefacio


a la tercera edicion

Afortunadamente tuve contacto con maestros excepcionales e investigadores cuando estaba estu-
diando (de Thomas B. Cameron y Hans H. Jaffe, de la Universidad de Cincinnati) y despues de
graduarme (John C. Bailar, Jr., Theodore L. Brown y Russell S. Drago de la Universidad de Illi-
nois); ademas he contado con colegas muy estimulantes y que me han dado su ayuda en las institu-
ciones en que he sido profesor (William D. Hobey y Robert C. Plumb, del Instituto Politecnico de
Worcester; Jon M. Bellama, Alfred C. Boyd, Samuel O. Grim, James V. McArdle, Gerald Ray Mi-
ller, Carl L. Rollinson, Nancy S. Rowan y John A. Tossell de la Universidad de Maryland). Tam-
bien he tenido una variedad muy diversa de estudiantes, no graduados, graduados, tesistas, que
nunca me dejaron adquirir la seguridad de que "10 se todo". Por ultimo, he tenido el privilegio de
que mi director de la tesis de graduado Therald Moeller, me haya puesto un ejemplo muy claro del
significado de la investigacion y la educaci6n, y tambien he contado con un amigo infmitamente
paciente y comprensivo, Hobart M. Smith, quien me transmitio la alegria de tener una segunda pro-
fesi6n y me infecto con la "comez6n mihi". Los profesores Moeller y Smith, a traves de sus ense-
fianzas, investigaciones y escritos, plantaron las semillas que dieron origen al presente volumen.
Cuatro bibliotecarios, George W. Black, Jr., de la Universidad del Sur de Illinois, en Carbon-
dale y Sylvia D. Evans, Elizabeth W. McElroy y Elizabeth K. Tomlinson de la Universidad de
Maryland, me ayudaron de manera muy valiosa a encontrar y utilizar diversos materiales. Deseo
expresar un agradecimiento especial a Gerald Ray Miller quien leyo todo el manuscrito y las ga]e-
ras desde un comienzo, y ha servido de valioso consultor en todas las ediciones. Caroline L. Evans
efectuo contribuciones muy importantes al contenido de la obra y siempre recibira mi agradeci-
miento. Por ultimo, la frase "mi mejor amigo y critico mas implacable" ha sido tan utilizada sin
tener en cuenta su verdadero significado, que prefiero no emplearla. El concepto de dos hombres
peleandose con respecto al manuscrito, con tal pasion que llegaron al punto de llamar a las ideas
del otro "disparatadas" puede parecer incompatible con una amistad que pronto sera de mas de
veinticinco afios. Para ellos seria preciso pasar por alto mis innumerables viajes a la Universidad
del Sur de Illinois para trabajar con Ron Brandon, visitarlo y convivir con su familia y regresar de
nuevo a casa con mis "baterias" emocionales e intelectuales recargadas.
XX EXTRACTOS DEL PREFACIO A LA TERCERA EDICION

Mi familia contribuy6 mucho a la presente obra de manera tangible e intangible, visible y (ex-
cepto para mO invisible. Mis padres han side tolerantes y me han dado innumerables cosas a 10
largo de los ailos, las cuales incluyen amor, apoyo, y permitir que su comedor se transformara en
una oficina improvisada; sin importar que fuera entre semana 0 durante las fiestas. Mi hermana
Cathy Donaldson y su esposo Terry, que tambien son profesores universitarios, han respondido a
preguntas y planteado otras que abarcan desde el campo de la biologia hasta el de la ingenieria qui-
mica. Y 10 mas importante: "han estado ahi" cuando he necesitado su ayuda sin igual. A todos
ell os deseo expresar mi agradecimiento mas sincero.

James E. Huheey
Traduccion:
Maria Teresa Aguilar Ortega
Universidad Nacional Aut6noma de Mexico
,.
(____I____J
lQue es la qUlmica inor1!anica?

Por 10 general, los libros de quimica se inician con preguntas de este tipo, interrogantes que son di-
ficiles 0 imposibles de responder con definiciones de "veinticinco palabras 0 menos". Las de scrip-
ciones sencillas, ya sea en palabras 0 en forma gnifica, no abarcan todos los aspectos de un tema.
Recientemente observamos esto cuando el editor nos pidio que incluyeramos algunos aspectos de
la quimica inorganica en la portada de este libro. Por la naturaleza de la cubierta e~ necesario utili-
zar alguna cosa relativamente sencilla, por ejemplo, una moIecula, una estructura, una reaccion, 0
una propiedad(o tal vez una combinacion simple de dos 0 tres de estas cosas). (,Seria conveniente
elegir la estructura de los nuevos superconductores a alta temperatura que valieron el Premio Nobel
a sus descubridores? Es posible que el lector haya escuchado acerca de ellos en el periodico y se
haya preguntado por que una "alta temperatura" si jes mas fria que el inviemo siberiano!, (,seria
conveniente elegir un "cumulo metaIico" que acme a nivel molecular como un fragmento micros-
copico del metal?, (,y que decir acerca de una moIecula organica con actividad optica (no es un
tema exclusivo de la quimica organica), 0 la carboxipeptidasa A (que es una enzima, aunque suin-
teres no es exclusivo de los bioquimicos)? Tal vez fuera conveniente elegir un cristal simetrico de al-
gun compuesto como el sulfato de sodio, 0 el compuesto "hipo" emjJleado en fotografia, 0 incluir
una microfotografia polarizada y multicolor de algun compuesto inorganico. Pero ningun disefio
individual tiene en cuenta los diversos y variados aspectos de la quimica inorganica. Del mismo
modo, cualquier definicion breve y sencilla de un tema complejo puede resultar desilusionante e in-
clusive provocar confusion. Asi que se procedera a describir como se origino la quimica inorganic
ca, cmU es la funcion del quimico inorganico, y el posible panorama para esta mqteria en el futuro .

los comienzos de la quimica inorganica


EI termino quimica inorganica se referia originalmente a la quimica de los compuestos que no pro-
ceden de seres vivos, y fue una parte de la quimica que surgio de las recetas y metodos para tratar
minerales y menas. Se inicio al encontrar sustancias naturales con propiedades utiles, como el pe-
demalo la calcedonia, que podian utilizarse para fabricar herramientas (a mediados del Pleistoce-
2 1 • iQUE ES LA QUfMICA INORCANICA?

no, hace aproximadamente 5 x lOs alios 0 menos). Este tipo de investigaciones atm continua (como
se describe mas adelante), pero ahora se incluyen en las ciencias de la mineralogia y la geologia. La
quimica cstudia los cam bios que pueden efectuarse en los materiales. Una de las principales reac-
ciones descubiertas en la antigtiedad fue en la reduccion de los oxidos metalicos, carbonatos y sul-
furos, a metales libres: '

2Cu2(OH)2C03 + 2C ~ 4Cu + 4C0 2 + 2H 20 (1.1)


[Edad del cobre y del bronce, hace aproximadamente 4500-7500 alios]

FeP4 + 2C ~ 3Fe + 2C0 2 (1.2)


[Edad del hierro, hace aproximadamente 4500-3500 alios, hasta la actualidad]

Este fue el primer ejemplo de la quimica redox aplicada, pero hasta nuestros dias, la ganancia y la
perdida de electrones es fundamental en quimica inorganica. Los terminos oxidacion, reduccion y
base (de "oxido metalico basico") estan todos relacionados intimamente con estos antiguos proce-
sos metalurgicos [el termino acido se deriva del vinagre (L. acetum)].
Gran parte de estas primeras investigaciones fueron de tipo pragmatico, sin ninguna base teori-
ca, como la que se emplea en la actualidad. Era necesario poder identificar los mejores minerales y
mas ricos con el fin de distinguir entre otras sustancias semejantes. Las propiedades tan conocidas
del oro de los tontos, la pirita de hierro FeS2, en comparacion con el oro elemental, es un ejemplo
bien conocido.
Algunos minerales como las zeolitas, estaban poco estudiados. Su nombre procede de la pala-
bra griega para ebullicion (zeiv) y de piedra (lithos) porque al calentarlas, se desprende agua en for-
ma de vapor. Por supuesto, los investigadores no comprendian por que una piedra solida contenia
parte de agua liquida. La respuesta no era demasiado importante por 10 cual esta pregunta se relego
al campo de la quimica "pura" 0 " fundamental" .

Un ejemplo de quimica inorganica


AI pensar acerca de un sistema quimico que pudiera representar a la quimica inorganica para colo-
carlo en la portada, decidimos elegir a la zeolita. Tal vez este termino sea poco conocido. Sin em-
bargo, con frecuencia se emplea uno 0 mas tipos de zeolitas en los laboratorios de ilwestigacion
quimica, en el hogar y en diversos procesos industriales. En si constituyen el tema de investigacio-
nes quimicas para determinaciones estructurales, catalisis y aspectos de quimica inorganica en la
nutricion.
La zeolita que se eligio en particular para ilustrar la portada es la boggsita, un compuesto for-
mado por sodio, calcio, aluminio, silicio, hidrogeno y oxigeno. Tenia poco de haberse descubierto
cuando se imprimio este libra por primera vez? Sin embargo, des de la epoca en que se realizaron

I Las primeras reacciones quimicas, como el descubrimiento del fuego, no se aplicaron de manera consciente como " re-
cetas y metodos' ~ de tipo quimico. Tal vez la primera aplicaciol1 cOl1scienle de metodos quimicos por los seres humanos
haya sido la acci6n de la levadura sobre el azucar en panaderia y para fabricaci6n de cerveza, 0 el proceso de cocci6n, que
esta definido con menos claridad.
2 Fue descubierta en el Rio Columbia, Washington, por un grupo de mineralogos aficionados [A. Moffat, SCience, 247,
1413 (1990); D. G. Howard, R. W. Tschernich, J. V. Smith y G. L. Klein, Am. Mineral, 75, 1200-1204 (1990)) y su estruc-
tura se determin6 en la Universidad de Chicago [J. J. Pluth y J. V. Smith, Am. Mineral, 75, 501-507 (1990)].
iQue es la qufmica inorgimica? 3

las primeras observaciones acerca de las "piedras de ebullici6n" (1756) y el descubrimiento de la


boggsita, algunas otras zeolitas adquirieron mas importancia quimica. Las unidades para ablanda-
miento de agua en el hogar contienen zeolitas 0 un compuesto relacionado. El "agua dura" contie-
ne cationes metalicos que interfieren con la acci6n de los jabones y detergentes sinteticos. El mate-
rial del ablandador de agua intercambia iones Na+ con ella y retira los iones Mg2+, Ca2+ y otros
iones metalicos: 3

(1.3)

Este descubrimiento fue realizado en la decada de 1850 y fue el primer proceso de intercambio de
iones para ablandamiento de agua que se utiliz6 en forma comun. Loscambiadores de iones que se
emplean actualmente en las unidades de ablandamiento para el hogar tienen una estructura muy re-
lacionada y propiedades similares, pero son mas estables para usar a largo plazo.
Recientemente se han fabricado zeolitas sinteticas que tienen una aplicaci6n muy relacionada,
pero algo distinta. No todas las personas que viven en zonas de agua dura cuentan con un ablanda-
dor de agua. Con objeto de contrarrestar los efectos negativos del agua dura, los fabricantes adopta-
ron la pnictica de agregar "eonstruetores" a los jabones y detergentes sinteticos. Primero utilizaron
carbonatos ("soda de lavado") y boratos ("borax"). Recientemente se utilizaron polifosfatos,
[03PO(P03)11]"'- (m = n + 3), que forman complejos con los cationes del agua dura y se enlazan con
ellos de manera que no interfieran con el proceso de limpieza. La sintesis de polifosfatos y el estu-
dio de sus propiedades quelantes con Mg2+, Ca2+ y otros cationes, son otros aspectos de la quimica
inorganica. Sin embargo, el fosfato es uno de los tres principales ingredientes de los fertilizantes,4 y
las cantidades excesivas de f6sforo conducen ala eutrojieaei6n de lagos y rios . En un esfuerzo para
reducir la cantidad de fosfatos empleados, los fabricantes comenzaron a usar una zeolita sintetica
en los detergentes en forma de polvo microsc6pico para adsorber estos cationes indeseables. En la
actualidad es la principal aplicaci6n de las zeolitas, y para ello se emplean varias toneladas.
Y si ellector piensa que la contaminaci6n por fosfatos ha terminado pero se ha iniciado la con-
taminaci6n por zeolitas, Ie explicaremos que estas ultimas son algunos de los pocos compuestos
que pueden afiadirse al ecosistema sin consecuencias negativas. Gracias a la estructura de las zeoli-
tas, son inestables termodinamicamente y se degradan con facilidad para formar aluminosilicatos
mas estables que son los barros naturales. Pero esto da lugar a otras preguntas interesantes: Si son
metastables, (,por que se forman en vez de sus productos de descomposici6n mas estables? l,C6mo
se sintetizan?
Otra aplicaci6n de las zeolitas es como "filtro molecular". Este nombre tan descriptivo, aun-
que ligeramente confuso pro cede de una propiedad notable de las zeolitas ya que adsorben de ma-
nera selectiva las moJeculas, dependiendo de su tamafio. Una mezcla de gases puede separarse se-
gun su peso molecular (tamafio) al igual que una mezcla gruesa se separa mediante un filtro
mecanico. Algunos laboratorios de quimica tienen en la actualidad "campanas sin escape" que ad-
sorben de manera selectiva las moleculas nocivas pero son inertes a las moleculas de tamafio mas
pequefio como agua, nitr6geno (N2) y oxigeno (0 2), Hay zeolitas que tienen afinidad especial hacia
las moleculas pequefias (como el H20) pero excluyen a las moleculas de tamafio mayor. Por tanto
son excelentes agentes quelantes para diversos disolventes en los laboratorios.

3 EI simbolo Z representa toda la estructura de la zeolita con excepcion de los iones Na+ intercambiables.
4 Al comprar un fertilizante ordinario "5-10-5 " , se adquiere nitrogeno (al 5% expresado como N), fosfato (allO% ex-
presadocomo P20S) y potasio (al 5%, expresado como K20).
4 1 • lQUE ES LA QUfMICA INORGANICA?

(x 18,000)

I----..J
50~m x400 2nm. x7,200,000

a) b)

FIGURA 1.1 Estructura de las zeolitas sinteticas ZSM-5 : a) cristales microsc6picos;


b) microfotografia electr6nica del area marcada de (a); c) estructura cristalina de la
ZSM-5 en relaci6n con la microfotografia electr6nica. [Cortesia de 1. M. Thomas, Royal
Institute of Chemistry.]

La estructura quimica de las zeolitas y otros sistemas quimicos

Antes de poder comprender como se efecruan estas interacciones moleculares es necesario explicar
la estructura de las zeolitas. La informacion estructural ha side importante durante cerca de un si-
glo para la comprension de la quimica, pero en la actualidad 10 es aun mas. La determinaci6n de es-
tructuras quimicas es una combinaci6n de tecnicas experimentales cuidadosas y razonamiento abs-
tracto. Como hace tiempo que se observan modelos phisticos de moIeculas en la TV y en los
comerciales, y logos de las compai'iias, es dificiJ imaginar que hasta hace pocos ai'ios se argumenta-
ba que era imposible estudiar estructuras de este tipo (y algunas personas decian inclusive jque no
existian!, porque era imposible ver los atomos) (si es que existian). La capacidad de un cristalogra-
fo para tomar un cristal en la mana y determinar el ordenamiento de los atomos invisibles (Fig. 1.1)
es un triunfo del razonamiento abstracto. La determinacion de las estructuras de las moleculas y de
estructuras complejas es fundamental para comprender la quimica inorganica. Es imposible cons i-
derar la quimica inorganica modema en terminos de expresiones sencillas, como son las Ecuacio-
nes 1.1 a 1.3: es preciso considerar el ordenamiento at6mico desde el punto de vista tridimensional.
Entre los factores unificadores para determinar las estructuras quimicas se encuentra el uso de
la simetria y la teoria de grupo. Basta con observar la estructura de la boggsita para ver que es muy
simetrica, pero la simetria es algo mas fundamental para la quimica. La simetria ayuda al quimico
inorganico a aplicar diversos metodos para determinar estructuras. La simetria es aun mas imp or-
tante: aparentemente to do el universe se bas a en conceptos de simetria.
El quimico del estado s6lido y el fisico del estado s6lido tambien han desarrollado otras tecnicas
para examinar y manipular s6lidos y superficies. Una tecnica reciente de gran interes es la microscopia
p

iQue es la quimica inorganica? 5

(1 ) (2)

(3) (4)
FIGURA 1.2 Microfotografla de penetraci6n por tunel del movimiento de los atomos de
xen6n adsorbido sobre una superficie de niquel. No se presenta imagen de los atomos de niqueJ.
Cada letra mide 5 nm de la parte superior a la inferior. [Cortesia de D. M. Eigler, IBM.]

con tuneles de penetracion (STM, por sus siglas en ingles, scanning tunneling microscopy) que
permite ver e inclusive mover atomos in'dividuales. s Se obtienen imagenes de los atomos y se des-
plazan por metodos electrostaticos (Fig. 1.2).6 Aunque la quimica se describe de manera correcta en
terminos de atomos individuales 0 grupos de los mismos, se practica a nivel de moles (6 x 1023 ato-
mos), milimoles (6 x 1020 atomos) e incluso nanomoles (6 x 10 14 atomos) y casi nunca se utilizan
cantidades menores. Pero tal vez en un futuro se IIegue a utilizar la quimica de atomos individuales.

Reactividad quimica
Aunque el quimico no puede controlar en forma absoluta el movimiento de atomos 0 moleculas in-
dividuales en las estructuras de zeolita, la naturaleza de la propia estructura produce canales que di-
rigen el movimiento molecular (Fig. 1.3). Ademas, el tamafio y forma de los canales determina que
moleculas forman con mas rapidez y cuaJes pueden desprenderse facilmente. Cuando una molecula

5 Algunas personas objetan al uso del verbo "ver" en este contexto, ya que dicen que como la longitud de onda de la luz
visible es mucho mayor que el orden de magnitud de las moleculas, estas ultimas no pueden observarse de manera directa
sino que s610 se obtienen en imagenes electr6nicas de las mismas. Esto es cierto, pero cada ai'io cientos de millones de per-
sonas "ven" el super bowl en la televisi6n, ~cuat es la diferencia?
6 D. M. Eigler y E. K. Schweizer, Nature, 344, 524-526 (1990).
6 1 • zQUE ES LA QU fM ICA INORCANICA?

FIGURA 1.3 Diagrama estereomerico de la estructura de la boggsita. Observense los


canales que corren en el sentido a. Para cornprender mejor estos diagrarnas vease el
Apendice H. [Tornado de 1. 1. Pluth y J. V. Smith, Am. Mineral, 75, 501-507 (1990).
Reproduccion autorizada.]

no puede desprenderse (Fig. 1.4) probablemente reaccione mas. Esto tiene consecuencias importan-
tes: Un catalizador (ZSM-S) relacionado estructuralmente con la boggsita se emplea para la alquila-
cion de tolueno con metanol con el fin de formar para-xileno. El metanol puede proporcionar gru-
pos metilo para fabricar los tres isomeros del xileno (orto, meta, y para). El is6mero para " lineal"
se desprende con facilidad (Fig. 1.5), pero los is6meros angulares orto y meta no se desprenden y
pueden reaccionar mas, es decir, experimentan un reordenamiento. Si durante este proceso se forma
para-xileno, puede desprenderse.7

FIGURA 1.4 meta-Xileno (izquierda) y para-xileno (derecha) en un canal de la zeolita sintetica que se
ernpJea como catalizador, ZSM-5. [Tornado de 1. M. Thomas, Angew, Chern. Int. Ed. Engl., 27, 1673-1691
(1988). Reproducci6n autorizada.]

7 Asi que en vez de "pinzas quimicas " (STM y aparatos relacionados) se efectuan sintesis estereoquimicas determinadas
utilizando
.
zeolitas de forma especial. Pero tambil!n se dice que estas zeolitasI de forma especial se sintetizan sin " pinzas qui-
micas", i,de que manera? La respuesta no es tan dificil como parece.
iQue es la quimica inorganica? 7

Cl-hOH+

FIGURA 1.5 Ilustraci6n de la selectividad segun la configuraci6n [So M. Csicsery, Chern. Brit., 21,
4 3-477 (\985). Reproducci6n autorizada.]

En un proceso relacionado, se utiliza ZSM-5 para transformar metanol a gasolina de alto octa-
naje. Los paises que tienen poco petr6leo como Nueva Zelanda y Sudafrica utilizan actualmente
este proceso para producci6n de gasolinas. Si la producci6n de para-xileno y gasolina suena a
quimica organica" y no parece adecuada como introducci6n a un libro de texto de inorganica, es
conveniente sefialar que hay una rama muy amplia de la quimica que se den om ina "quimica de
compuestos organometalicos" que trata del area intermedia entre la quimica organometalica y or-
ganica, y abarca a su vez ambos campos. Tanto los quimicos organicos como inorganicos trabajan
en quimica inorganica, y hacen la generalizaci6n siguiente: los productos "organicos" son princi-
palmente de interes para el quimico organico y los intermediarios y catalizadores son de mas inte-
res para el quimico inorganico.
Las zeolitas pueden utilizarse para la catalisis inorganica pura en ciertos casos. Una reacci6n
que se utiliza para reducir la contaminaci6n atrnosferica de los 6xidos mixtos de nitr6geno NO" en
la producci6n industrial de acido nitrico, es la reducci6n catalitica con amoniaco empleando catali-
zadores de zeolita.

(1.4)

De este modo, los 6xidos de nitr6geno tan contaminantes se reducen ados moleculas inofensivas.
Las fuertes energias de enlace de la molecula de nitr6geno y de la molecula de agua son fuerzas im-
pulsoras ; el catalizador de zeolita, en el caso ideal, propicia la reacci6n sin experimentar cambios
en el proceso.
La eliminaci6n catalitica de NO en el escape de gas automotriz se produce mediante la reacci6n:
Cu(I)/Cu(II)
2NO zeolita ) N2 + O2 (1.5)

utilizando como catalizador redox una zeolita de intercambio Cu(I)/Cu(II).8


Para regresar al tema de la invisibilidad general de los Momos, l,c6mo,sigue el quimico el cur-
so de una reacci6n si no puede tener iinageries de las moleculas? Para ello emplea la espectrosco-
pia. De este modo, puede examinarse la transformaci6n del metanol primero a eter dimetil y des-
pues a compuestos alifaticos y aromaticos superiores que se encuentran en las gasolinas, mediante
espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) (Fig. 1.6). Al proceder la reacci6n, la con-
centraci6n de metanol (medida por la intensidad del pico obtenido por RMN a 850 ppm) disminuye

8 M. Iwamoto, H. Yahiro, K. Tanda, N. Mizuno, Y. Mine y S. J. Kagawa, Phys, Chern, 95, 3727-3730 (1991).
I•
••
~

8 1 • iQUE ES LA QUfMICA INORGANICA?

370

I
I
I

I I
I I
I I

FIGURA 1.6 Diagrama obtenido por RMN de el3 en estado solido que revel a los pasos sucesivos para la
transformacion de metanol a la gasolina sobre zeolita ZSM-5. EI metanol, que tiene una resonancia a 50 ppm,
se deshidrata primero a eter dimetilico (60 ppm). La formacion posterior de enlaces carbono-carbono
produce diversos compuestos alifitticos (-10 a 30 ppm) y aromaticos (no se incluyen). [Modificado de
M. W. Anderson y 1. Klinowski, J Am. Chern. Soc., 112,10-16 (1990). Reproduccion autorizada.]
1 lQue es la qufmica inorganica? 9

en forma con stante. El primer producto, eter dimetilico (860 ppm), aumenta primero y despues dis-
minuye a medida que predominan los productos alifaticos y aromaticos.

Conclusion
(,por que se eligi6 a la boggsita para la portada? l,Es el compuesto inorganico "mas importante"
que se conoce?, jclaro que no!, en la actualidad s610 se obtiene en determinadas zonas y en forma
de fra.:,omentos de cristal sumamente pequeftos. 9 Es poco probable que se encuentre en otros si-
tios de la Tierra una cantidad suficiente para adquirir importancia comercial. Sin embargo, su des-
nbrimiento colabora al estudio de las posibilidades estructurales de las zeolitas y de las condicio-
nes en las cuales se forman. Cuando se sabe suficiente acerca de las estructuras de un material, en
general es posible sintetizarlo si se realiza el esfuerzo necesario. La sintesis de zeolitas ha progresa-
do, aunque es preciso admitir que aun es necesario estudiar mas a fondo el proceso. La boggsita se
parece al ZSM-5, y sin embargo tiene algunas diferencias, por 10 cual se Ie ha dedicado bastante
atenci6n. En la actualidad se esta realizando un extenso esfuerzo en el area de quimica industrial
con obj eto de sintetizar este material tan interesante. 1O Probablemente desempefie el papel de catali-
zador industrial importante. 0 tal vez no, y s610 el tiempo nos dara la respuesta.
Como se sefial6 al comenzar el capitulo, podian haberse empleado otros materiales para la por-
tada: los nuevos superconductores de alta temperatura, los cUmulos metalicos, una moIecula inor-
ganica con actividad 6ptica, una enzima bioinorganica, (para ilustrar el grap avance de la quimica
inorganica desde los dias en que s610 estudiaban los compuestos "no pertenecientes a los seres vi-
vos" ) 0 un cristal del compuesto "hipo" empleado en fotografia. En realidad, todos estos se han
empleado en las portadas de libros de texto recientes de inorganica (por ello elegimos otros distin-
tos) y todos ell os son apropiados por una parte, y presentan un campo limitado por la otra, como la
boggsita. Todos ell os se describen en los siguientes capitulos. Se desea que ellector al terminar de
leer el presente capitulo, y posteriormente todo ellibro, comprenda la enorme diversidad de la qui-
mica inorganica. Estudia 109 elementos, y ~ada uno de ellos es singular.
Por tanto, en el presente capitulo se intent6 dar una descripci6n superficial del campo de la
quimica inorganica. Este abarca el estudio de estructuras, reactividad, catalizadores, estabilidad ter-
modinamica, simetria, tecnicas experimentales; fases gaseosas, soluciones, y quimica del estado s6-
lido; todo esto forma parte del proceso. Sin embargo, se espera haber trallsmitido al lector un con-
cepto acerca del tema. En los siguientes capitulos se inc\uyen suficientes conocimientos
fundamentales acerca de la estructura y reactividad de los sistemas inorganicos para asegurar una
comprensi6n mas amplia. 11

9 Parte de la dificultad para determinar la estructura de los cristales fue elegir un fragmento de cristal adecuado, tort13n-
dolo de la matriz en la cual se encontraba. Se encontr6 solamente uno, de tamano de 0.07 x 0.08 x 0.16 mm. Vease en la
nota de pie de pagina num. 2.
10 1. Alper, Science, 248,1\90-\\9\ (\990).
I I Una revisi6n mas reciente de los catalizadores de zeolitas se encuentra en 1. M. Thomas, Sci. Amer, 266(4),112-118
(1992).
r

(__2_J
Estructura del atomo

La estructura at6mica es fundamental para la quimica inorganica, probablemente aim mas que para
la quimica organica, debido a los elementos tan variados y configuraciones electr6nicas que deb en
tenerse en cuenta. Es preciso suponer que el lector tiene conocimientos de cursos previos con res-
pecto a conceptos de mecanica cuantica, como por ejemplo ecuaciones de onda, particulas en una
caja y espectroscopia at6mica.

EI atomo de hidrogeno
Cuando se soluciona la ecuaci6n de Schrodinger para el atomo de hidr6geno presenta tres numeros
cuanticos (como es de esperar en el caso de un sistema tridimensional), n, I y mi. Los valores per-
mitidos para cada uno de estos numeros cuanticos se analizaran mas adelante. Cada soluci6n que
se encuentra para un conjunto diferente de n, 1, ml, recibe el nombre de Juncian -de valor propio
("eigenfunction") y representa un orbital en el atomo de hidr6geno.
Con el fin de representar graficamente las funciones de onda, en general se necesita una grafi-
ca tetradimensional, con coordenadas para cada una de las tres dimensiones espaciales (x, y , z; 0
bien r, 8, </» y un cuarto valor de la funci6n de onda.
Para evitar este problema y simplificar la visualizaci6n de la distribuci6n real de los electrones
dentro del atomo, es comun dividir la funci6n de onda 'P, en tres partes , cada una de las cuales es
funci6n de s610 una variable. Lo mas conveniente es utilizar coordenadas polares , de ese modo se
obtiene:

'P(r, e, </» = R(r) . 0(8) . <DC</» (2.1)

don de R(r) define la dependencia de 'P respecto a la distancia del nuc!eo, y 0 y <l> dan la dependen-
cia angular.
EI atomo de hidrogeno 11

Funci6n de onda radial, R 1L--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _---1

Las funciones radiales para los tres primeros orbitales l en el ,ltomo de hidrogeno son:

n = 1, 1= 0, m, = 0
2)3/2 Zr1a
R = 2 aD
( e- , Orbital Is

n = 2, 1= 0, m, = 0 R= (_1
2-Y2
)(Z)3/2 (2 _Zr)
aD aD
e-Zrl2a, Orbital2s

n = 2, 1= 1, m, = 0 R= (_1 ) (2)3/2 Zr
2..,[6 . aD aD
e-Zrl2ao
Orbital2p

en las cuales Z es la carga nuclear, e es la base de los logaritmos naturales, y aD es el radio del pri-
mer orbital de Bohr. De acuerdo con la teoria de Bohr, este era un radio inmutable, pero en mecani-
ca cuantica es simplemente el "radio mas probable", en el que se puede encontrar el electron. Su
valor, 52.9 pm, esta dado por aD = h 2/4n 2me2, don de h es la constante de Planck y m y e son la masa
y la carga del electron, respectivamente. En el hidrogeno, Z = 1, es posible establecer orbitales si-
milares para otros elementos en Ips cuales Z> 1. Para atomos multielectronicos es imposible obte-
ner soluciones exactas de la ecuacion de onda, y estos orbitales "hidrogenoides" sue len ser utiliza-
dos como una primera aproximacion. 2
Las funciones radiales pueden parecer muy complicadas, no obstante, es posible aclarar los as-
pectos importantes mediante el agrupamiento de constantes. Para un atomo dado, Z sera constante
y se puede combinar con otras constantes, 10 cual da lugar a una considerable simplificacion:

Zr1a
n=l,I=O,m,=O R=K Is e- , Orbital Is

Orbital2s

n = 2, 1= 1, m, = 0 R = K 2p
re-ZrI2a, Orbital2p

La caracteristica mas manifiesta de las funciones de onda radiales es que todas ellas presentan
una "desintegracion" exponencial (que matematicamente es similar en su forma a la desintegracion
radiactiva de los radioisotopos), y que para n = 2 es mas lenta que para n = 1. Esto se puede gene-
ralizar para todas las funciones radiales: se desintegran como e-Zrllla,. Por esa razon, el radio de los
divers os orbitales (en realidad el radio mas probable) se incrementa al aumentar el valor de n. Un

1 Las funciones de onda completas en terminos de los numeros cufmticos n y I fueron propuestas por L. Pauling The Na-
ture of the Chemical Bond (La naturaleza del enlace quimico); Cornell University Ithaca NY, 1960 (n = 1-6) Y W. W. Por-
terfield, Inorganic Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley: Reading, MA, 1984 (n = 1-3).
2 EI empleo de orbitales similares a los del hidr6geno para los iitomos que tienen electrones multiples se debe a que se
desprecia la repulsi6n entre los electrones, y en ciertos casos esta simplificaci6n resulta excesiva (w!ase las paginas 21-24).
12 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

n =3

1.0

0.5 /=0
n =2
x 10-)
n= I

X 10- ) I.S
I
/6 0
1.0
/= 0

x 10- )
O.S
4 0.3
0.2 /= I
Q;
0 0. 1
/= 0 600 800 600 800
0

X I~~:~ /= I
X IO- ) ~/= 2
0.2 0. 1
• r
o 200 400 600 sbo' r o 2OO4OO6OO8Or 1000
(pm) (pm) (pm)

FIGURA 2.1 Parte radial de las funciones de valor propio del hidrogeno para n = 1, 2,3. [Tomada de
Atomic Spectra and Atomic Structure, de Gerhard Herzberg, Dover Publications, Inc., Nueva York, 1944.
Reproduccion autorizada.]

segundo rasgo es la presencia de un nodo en la funci6n radial 2s. En r = 2aolZ, R = 0 y el valor de


la funci6n radial cambia de positivo a negativo. Una vez mas, esto puede generalizarse: los orbita-
les s poseen n - 1 nodos, los orbitales p poseen n - 2 nodos, etc. Las funciones radiales para los or-
bitales Is, 2s y 2p del hidr6geno se muestran en la Figura 2.1.
Puesto que nos interesamos principalmente en la probabilidad de encontrar electrones en di-
versos puntos en el espacio, nos incumbe mas el cuadrado de las funciones radiales que las funcio-
nes en si mismas. El cuadrado de la funci6n de onda indica la densidad electr6nica 0 la pro-
babilidad de encontrar un electr6n en determinado punto del espacio. Hay dos formas utiles de
hacer esto. La mas sencilla es simplemente elevar al cuadrado las func iones que se grafican en la
Figura 2.1. Por tanto, se podrian elevar al cuadrado los numeros de las ordenadas y graficar las
mismas curvas, con excepci6n de que los val ores negativos se transforman en positivos al elevarse
al cuadrado (Fig. 2.2). Aunque esto parezca muy sencillo, proporciona la densidad electr6nica rela-
tiva en funci6n del radio. Es importante recordar que para los orbitales, la densidad electr6nica
maxima se encuentra en el nuc!eo; los demas orbitales tienen densidad electr6nica igual a cero en
el nucleo.
Una forma util de abordar este problema es considerar al atomo formado por " capas" pareci-
das a .las de una cebolla, y examinar la probabilidad de hallar al electr6n en la " capa" que se ex-
tiende r hasta r + dr, como se muestra en la Figura 2.3 . Es factible considerar que el volumen de la
capa delgada es dV. De este modo, el volumen de la esfera es:
4nr3
V =-3- (2.2)
EI atomo de hidrogeno 13

20.0

X 10- 7

1.5

·2'"
u
-0
1.0 t: 1.0
u
0)
-0 FIGURA 2.2 Funciones de
"0

'"
"0
.:;; densidad radial para n = 2 para el
0.5 0
=
OJ
0.5
~itomo de hidrogeno. Estas
funciones dan la densidad
electr6nica relativa (e pm-3) en
funci6n de la distancia al nucleo.
O'--'I---L--'-_..:::o.._- Se prepararon elevando al
200 400 600 200 400 600 cuadrado las funciones de onda de
(pm) (pm) la Figura 2.1.

dV=4nr dr (2.3)
(2.4)

Considerese la parte radial de la funci6n de onda para el orbital Is como se muestra en la grati-
ca en la Figura 2.1. Cuando se eleva el cuadrado y se multiplica por 4nr2, se obtiene lafunci6n de
probabilidad que se muestra en la, Figura 2.4. Las caracteristicas esenciales de esta funci6n se pue-
den obtener en forma cualitativa de la siguiente forma:

1. A r = 0, 4nr2 R2 = 0, en consecuencia, el valor en el nucleo debe ser cera.3

dr

FIGURA 2.3 Volumen de la capa de espesor dr.

3 Observese que la funci6n matematica tiende a cero porque el volumen de la capa incremental, dV, tiende a cero cuando
r = o. Sin embargo, como se ha vista, hay densidad electr6nica en el nucleo para los orbitales s.
,
!
I

14 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

n=1 n=2 n=3


x 10-4

40

30 40
4
X 10-
20 30 [= 0
100
10
90
0
80
X 10- 4
70 70
N
Q:;
N
60 60 XI0-4~
20 /= I
"-
50 50
10
[= 0
40 40 [= I
o '
30 30
2OO4OO6OO8OOiOO 1400
20 XlOl ~ [-,
I:t~,
10
'.r
800 200 400 600 800 1000 1200 1400
(pm) (pm) (pm)

FIGURA 2.4 Funciones de probabilidad radial para n = 1,2, 3 para el Momo de hidrogeno. La funcion
proporciona la probabilidad de encontrar al electron en una capa esferica de espesor dr a una distancia r del
nueleo. [Tomada de Atomic Spectra and Atomic Structure, por Gerhard Herzberg, Dover Publications, Inc.,
Nueva York, 1944. Reproduccion autorizada.]

2. Para valores grandes de r, R se aproxima a cero y, por tanto, 4nr R2 debe aproximarse a cero.
3. Para valores intermedios, r y R tienen valores finitos, de manera que se tendni un maximo en
la graiica de probabilidad (41tr2 R2) como una funcion de r. Este maximo se presenta a r = 'aQ,
el cual es el valor del radio de Bohr.

En la Figura 2.4 tambien se muestran funciones de probabilidad similares (incluyendo al factor


4nr2) para los orbitales 2s, 2p, 3s, 3p y 3d. Notese que aunque la funcion radial para el orbital 2s es
tanto positiva (r < 2a,jZ) como negativa (r > 2a,jZ), la funcion de probabilidad es siempre positiva
(como obviamente debe ser para tener significado fisico) como consecuencia de elevarla al cua-
drado.
La presencia de un nodo en la funcion de onda indica un punto en el espacio, en el cual la
probabilidad de encontrar.al electron es de cero. Esto plantea una pregunta interesante. l,Como pue-
de pasar el electron de un lado a otro del nodo si nunca puede encontrarse exactamente en el nodo?
Esta probablemente no es una pregunta valida, ya que se basa en nuestra prejuiciada vision ma-
croscopica de que el electron es una particula. Si se considera al eleCtron como una onda estaciona-
ria, no surge ningun problema, puesto que la onda puede existir simultanearnente en ambos lados
de un nodo. Considerese una cuerda que vibra en un instrumento musical, por ejemplo, una guita-
EI atomo de hidrogeno 15

ITa. Si se oprime el decimosegundo traste y se pulsa la cuerda, la nota sube una octava puesto que
la longitud de onda se ha acortado a la mitad. Aunque esto es dificil en terminos experimentales
(un dedo no es un punto infinitesimalmente pequeno), es posible hacer sonar la misma nota en am-
bas mitades de la cuerda. Esta vibracion puede ser continua a traves del node existente en el traste.
De hecho, en la cuerda libre aparecen sobretonos en los armonicos superiores, de tal forma que
existen nodos en divers os puntos a 10 largo de la cuerda. La aparici6n de nodos es bastante comtin
en el comportamiento ondulatorio y solo surgen problemas conceptuales cuando se considera al
electron como una particula " dura" con una posici6n definida.
(,Ejerce alg(m efecto quimico la presencia de uno 0 mas nodos y maximos? La respuesta de-
pende del aspecto del enlace que se este estudiando. Posteriormente se vera que el enlace covalente
depende mucho de la superposici6n de orbitales. Es muy probable que cuando un atomo tenga un
maximo en su funci6n ondulatoria radial que se traslape 0 superponga con una regi6n que contenga
un node (minimo) en la funcion de onda de un segundo atomo, la superposici6n sea mala. 4 Sin em-
bargo, cuando se realizan calculos tan cuidadosos, se ha observado que los nodos se encuentran de-
masiado cerca del nucleo para afectar al enlace de manera apreciable.
La presencia de nodos y pequenos "maximos subnodales" si ejerce un efecto significativo en
la energia de los electrones de los distintos orbitales. Un electron en un orbital con estos maximos
subnodales (en particular los orbitales s que tienen valores mas altos de n) se dice que es penetran-
fe, es decir, que tiene considerable densidad electr6nica en la region del nucIeo. Este es el motivo
fu ndamental por el cual los niveles de energia de los atomos polielectr6nicos se ordenan como si-
gue : Is, 2s, 2p, 3s, 3p, etc. (vease las paginas 21-24).

Funciones de onda angulares

La parte angular de la funci6n de onda determina la forma de la nube electr6nica y varia segun el
tipo de orbital comprendido, s, p, do f, y su orientacion en el espacio. Sin embargo, para un tipo de .
orbital dado, tal como s 0 pz la funci6n de onda angular es independiente del numero cuantico prin-
cipal 0 del nivel energetico. Algunas funciones angulares tipicas son:

1= 0, m,= 0 0<P = [1I(4rc)f'2 Orbital s


1 = I , m, = 0 0<P = [3/(4rc )f/2 cos e Orbital pz
/ = 2, m,= 0 0<P = [5/(l6rc)]112(3 cos 2
e - I) Orbital dz'

En la Figura 1.5 se muestran las funciones angulares para los orb itales s y p z. En el caso de un orbi-
tal s, 0<P es independiente del angulo y tiene un valor con stante. En consecuencia, esta grafica es
circular, 0 mas adecuadamente, es esferica, en tres dimensiones. Para el orbital pz se obtienen dos
esferas tangentes. Los orbitales Px YPy son identicos en su forma, pero se encuentran orientados a 10
largo de los ejes x y y respectivamente. Un estudio mas amplio acerca de los orbitales d (Capitulo
11) y de los orbitalesf(Capitulo 14) se llevara a cabo cuando se analice la formaci6n de los enlaces
en los compuestos de coordinaci6n, por 10 pronto, simplemente senalaremos que la funci6n angular

4 Especificamente, la superposicion integral es la integralf'P A 'PB dr, de las dos funciones de onda (vease Ecuaci6n
5.3 1). En el node el producto tendera acero, y tendra valores pequeilos en la regi6n del nodo .
f
16 2 • ESTRUCTURA DEL ATOMO

FIGURA 2.5 Parte angular de la funci6n de


onda para orbitales s hidrogenoides (izquierda) y
orbitales p (derecha). S6lo se muestran dos
dimensiones de la funci6n tridimensional.

FIGURA 2.6 Funci6n angular de probabilidad para orbitales p


hidrogenoides. S6lo se muestran dos dimensiones de la funci6n
tridimensional.

fundamental para los orbitales d es tetralobulada, en tanto que la de los orbitales f posee seis lobu-
los (Fig. 2.9).
Es de sumo interes conocer la probabilidad de encontrar un electron y, en consecuencia, se
examinani la funci6n Ef<l>2, ya que esta corresponde a la parte angular de qfl. Cuando las funciones
angulares se elevan al cuadrado, los distintos orbitales cambian de formas diferentes. Para un orbi-
tal s, el ser elevado al cuadrado no produce cambios, en su forma, puesto que la funci6n es igual en
todas partes; por tanto se obtiene otra esfera. Sin embargo, tanto para los orbitales p como d, la gni-
fica tiende a hacerse mas alargada (vease Fig. 2.6).
El significado de las Figuras 2.5 y 2.6 facilmente puede ser malinterpretado. Ninguna posee
significado fisico directo. Las dos son gnificas de funciones matematicas, de la misma forma que 10
son las Figuras 2.2 y 2.4. Ambas se pueden utilizar para obtener informacion respecto a la distribu-
ci6n probable de los electrones, pero ninguna puede considerarse como un "dibujo" de un orbital.
Es desafortunado el hecho de que los dibujos de las Figuras 2.5 y 2.6 a menudo se presentan como
"orbitales". Ahora bien, es posible definir a un orbital en cualquier forma que se desee, correspon-
diendo a 'P, qfl, R, R2, 0<1>, 0 Ef<l>2, pen'> debe quedar claro que las Figuras 2.2, 2.4, 2.5 Y 2.6 son
funciones matematicas, y que el dibujarlas de esta forma no representa a un atomo. Los quimicos
tienden a pensar en terminos de nubes electronicas y, en consecuencia, qfl probablemente propor-
ciona la mejor " representaci6n" intuitiva de un orbital. En las Figuras de la 2.7 ala 2.9 se-muestran
metodos para representar la probabilidad total de encontrar un electron, las cuales incluyen tanto la
probabilidad angular como la radial. Aunque la densidad electr6nica se puede representar con
sombras (Fig. 2.7) 0 mediante contomos de igual densidad electr6nica (Figs. 2.8 y 2.9), s610 el ulti-
mo metodo es cuantitativamente exacto.
Puesto que Ef<l>2 se denomina como una funci6n de probabilidad angular, cabria preguntarse
cllal es Sll significado real, ya que no es una "representacion" de la distribuci6n electr6nica. Esta,
EI atomo de hidr6geno 17

___---t-_O.0316

T
100 pm

--------------~~--------------~x -.:....:..::.:~ __ --=~~~~::::- ___ --.L Plano xy

~ ~
FIGURA 2.7 a) Representaci6n de la densidad electr6nica en un orbital 2p hidrogenoide comparado con
b) contornos de den sidad electr6nica para el orbital2p: hidrogenoide del carbono. Los valores de los
co ntornos corresponden al punto max imo en la densidad electr6nica. El plano xy es una superficie nodal. Los
signos (+ y -) se refieren a la funci6n de onda origi nal. [Tomada de E. A. Ogryzlo y G. B. Porter, J. Chem.
Educ, 40, 258 (1963). Reprod ucci6n autorizada.]

0.0316

0.10
I
100 pm

0.03 16

----t--~~~~=--t----.L Planoxy

FIGURA 2.8 Contornos de densidad electr6nica


para el orbital 3p: hidrogenoide del eloro. Los
valores de los contornos corresponden al maximo en
la densidad electr6nica. El plano xy y una esfera de
radio 52 pm (linea punteada) son superficies
nodales. Los signos (+ y - ) se refieren a la funci6n
de onda original. [Tomada de E. A. Ogryzlo y G. B.
Porter, J Chem. Educ. , 40, 256-261 (1963).
Reproducci6n autorizad a. ]
18 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

y y

-1----~~----~- x -----*""----_x

a) b)
c)

y y
y
B

---~"""'E---"x -+--=-~IE---L._+_- X

d) e) f) g)

FIGURA 2.9 Funciones angulares de onda para los orbitales s, p, d y filustrando la simetria gerade y
llngerade: a) orbital s, gerade; b) orbitalp, llngerade; c) representaci6n diagramatica de la simetria del orbital
p ; d) orbital dxy , gerade; e) representaci6n diagramatica de la simetria del orbital d; f) orbital dZ2 gerade;
g) orbitalJ.;" llngerade. f

como cualquier otra gnifica, simplemente esquematiza el valor de una funcion (&<1:>2) respecto a la
variable (8 0 8, ~). Si se elige un lingulo 8, la probabilidad de que el electron se encuentre en dicha
direccion (cualquiera que sea la distancia) es proporcional a la magnitud del vector que une al ori-
gen con el valor de la fun cion en dicho angulo.

Simetria de los orbitales

En la Figura 2.9 _se presentan esquemas de la parte angular de las funciones de onda para orbitales
s, p , d Yf Los signos en los l6bulos representan el signa de la funcion de onda en dichas direccio-
a e e
nes. Por ejemplo, en el orbital p=, para 8 = 90 0 , cos 8 = y para 90° < < 270°, el cos es negativo.
Los signos de las funciones de onda son muy importantes cuando se considera el traslape de dos
orbitales enlazantes. Es costumbre hablar de la simetria de los orbitales como gerade 0 ungerade,
palabras alemanas que significan igual y desigual, y que se refieren a la operacion sefialada en los
esquemas, inversion con respecto al centro. Si pasar desde cualquier punto A al punto equivalente
B en el lade opuesto del centro, no cambia el signo de la funcion de onda, se dice que el orbital es
gerade. EI orbital s es un caso trivial, en el cual el signo de la funcion de onda angular es el mismo
EI atomo de hidrogeno 19

en todos los puntos. Los orbitales d (de los cuales solo se muestran dos aqui) son tambien gerade.
Sin embargo, los orbitales p, son asimetricos con respecto a la inversion y su signo cambia al ir de
A a B, de ahi que su simetria, sea ungerade. De igual manera, los orbitales f (no mostrados aqui)
son ungerade. Otra manera de describir las propiedades de simetria de estos orbitales es decir que
los orbitales s y d tienen un centro de simetria y que los orbitales p y f carecen de el. Ademas de te-
ner simetria con respecto a la inversion en torno al centro, los orbitales tienen otras propiedades de
simetria con respecto a diversas operaciones simetricas. Estas se describen en el Capitulo 3.
Es conveniente observar que en la mayoria de los libros de texto, inc1uyendo el presente, se
describe de manera general la simetria de los orbitales como se observa en la Figura 2.9a-g, grafi-
cando las funciones de onda y n:tarcando su signo. Sin embargo, algobastante frecuente en la litera-
tura original de quimica inorganica y organica es indicar las funciones de los signos de onda som-
breando orbitales estilizados. La Figura 2.9c indica la simetria de un orbital pyla Figura 2.ge la
simetria de un orbital d segun este acuerdo.
Cabe Hamar la atencion acerca de la practica que suelen Hevar a cabo los quimicos, la cual a
menudo conduce a confusiones. En las Figuras 2.7 y 2.8, se destaca la presencia de pequefios sig-
nos positivos y negativos. Aunque la figura se refiere a la probabilidad de encontrar el electron y,
por tanto, siempre debe ser positiva, los signos + y - se refieren al signa de la funcion de onda ori-
ginal, 'P, en tales regiones en el espacio. Por ejemplo, en la Figura 2.8, ademas de Ia inversion pro-
veniente del orbital p ungerade, existe un segundo no do (en realidad una superficie nodal esferica)
a una distancia de 6aolZ proveniente de la fun cion de onda radial. Esta practica puede parecer un
tanto confusa, pero ~s util y por tanto ha sido aceptada. La grafica de \}J2 sirve cuando se trata de vi-
sualizar la "representacion" fisica del atomo, pero el signo de 'P es importante en 10 concerniente
al enlace. 5

Energia de orbitales L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '

Se ha observado que los niveles energeticos del atomo de hidrogeno se determinan solamente por
el numero cuantico principal, y que su relacion es la misma a la hallada en el caso del atomo de
Bohr:

(2.5)

en el cual m es la masa del electron, e es la qrrga electronica, n es el nlimero cuantico principal y h


es la constante de Planck. EI caracter cuantico de la energia y del momentum angular fueron consi-
deradas como postulados de Bohr, pero se obtienen en forma natural con el tratamiento ondulato-
rio. EI numero cuantico n puede tener cualquier valor entero positivo desde uno hasta infinito:

n = 1, 2,3,4, . . ., 00

La menor energia (mas negativa) corresponde al valor minimo de n (n = I) Y las energias aumentan
(se hacen menos negativas) con el aumento en n, hasta que se alcanza el continuo (n = (0). Aqui el

5 Vease M. Orchin; H. H. Jaffe; The Importance of Antibonding Orbitals; Houghton Mifflin: Boston, 1967; pp. 5-9, en
donde se analiza con claridad este punto.
pi

20 2 • ESTRUCTURA DEL ArOMO

electron ya no se encuentra unido al atomo y, por tanto, ya no esta cuantizado, pero puede presentar
ciertas cantidades de energia cinetica.
Los val ores permitidos para 1van de cero basta n - 1:

1=0,1,2,3, . .. ,n - l

El nfunero cuantico 1 es una medida del momenta orbital angular del electron y determina la " for-
ma" del orbital. Los tipos de orbitales se designan por las letras s, p , d,f, g, ... que corresponden a
los valores de 1= 0, 1,2,3,4, . . . Las cuatro primeras letras se originaron a partir de la notacion es-
pectroscopica (vease la pagina 28) y las siguientes siguen un orden alfabetico. En la seccion ante-
rior se ban visto las divers as funciones de onda angulares y la distribucion electronica resultante.
La naturaleza de la fun cion de onda angular se encuentra determinada por el valor del nfunero
cuantico I.
Existe un determinado numero (21 + 1) de form as equivalentes en las cuales los orbitales pue-
den estar orientados en el espacio. En ausencia de un campo electrico 0 magnetico, estas orienta-
ciones se encuentran degeneradas; es decir, son identicas en 10 que a la energia se refiere. Cons ide-
rese, por ejemplo, al orbital p . Es posible tener un orbital p en el cual la densidad electronica
. maxima se encuentre en el eje z y que el plano xy sea nodal. Las otras orientaciones equivalentes
. presentaran su maxima densidad electronica a 10 largo de los ejes x 0 y. La aplicacion de un campo
magnetico separa la degeneracion del conjunto de tres orbitales p. El numero cuantico magnetico,
m" se relaciona con el componente del momenta angular a 10 largo de un eje determinado, por
ejemplo, el eje z, y determina la orientacion del orbital en el espacio. Los valores de m, abarcan un
intervalo de -I a +1:

m,= - I, -I + 1, .. ., -1, 0, +1, +2, ... +1

Asi, para / = 1, m, = - 1,0, + 1, y existen tres orbitales p posibles, Px> Py Y pz. En forma similar, para
1=2 (orbitales d), m, = -2, -1, 0, + 1, +2 y para 1 = 3 (orbitalesj), m, = - 3, - 2 , - 1, 0, + 1, +2, +3 .6
Es interesante el becbo de que del mismo modo como el orbital s separado es simetricamente
esferico, la suma de un conjunto de tres orbitales p, cinco orbitales do siete orbitales f es tambien esfe-
rica. Asi, aunque podria parecer que un Momo como el de neon, con un conjunto Heno de orbitales
s y p poseyera una nube electronica con "jorobas", la distribucion total de probabilidad es perfecta-
mente esferica.
A partir de las reg las anteriores, es posible obtener los valores permitidos para n, 1 y mi. Ya se
ha visto (pagina 10) que un conjunto de valores particulares para estos tres numeros cuanticos de-
term ina una funcion de valor propio u orbital para el atomo de bidrogeno. En consecuencia, los or-
bitales posibles son:

n= l /= ° Orbital I s
n =2 /= ° Orbital2s

6 Aunque los orbitales pz y di corresponden a m = 0 no hay correspondencia uno a uno para los demas orbitales y otros
valores de m. Las funciones son complej as para m, ± 1, 2 Y deben expresarse como nuevas combinaciones lineales para los
orbitales p y d reales. Vease W. Moore, 1. Physical Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1972; p. 640; P. W. At-
kins, Physical Chemistry, 4a. ed. ; Freeman: San Francisco, 1990; p. 362; B. N . Figgis, Introduction to Ligand Fields; Wiley:
Nueva York, 1966; pp. 9-15.
EI atomo polielectr6nico 21

n=2 1= 1 m,= - 1,0, +1 Orbitales 2p(x,y,z)


n=3
n=3
/=
1= 1
° m,=O
m,= - 1, 0, +1
Orbital3s
Orbitales 3p(x,y,z)
n=3 1=2 m,= - 2, - 1, 0, +1, +2 Orbitales 3d(z', x' - /. xy,xz,yz/
n=4 /= ° m,=O Orbital4s

Ahora es posible hacer un resumen, valiendose de algunas reglas simples, de la relaci6n entre
los numeros cminticos n, / y m, y las representaciones fisicas de la distribuci6n electr6nica en los
orbitales. Cabe destacar que tales reglas no facilitan la comprensi6n completa del estudio anterior,
sino que simplemente constituyen una guia util para recordar algunas de las relaciones.

1, Dentro de un atomo dado, cuanto menor sea el valor de n, tanto mas estable (de menor ener-
gia) sera el orbital. Para el atomo de hidr6geno, la energia depende s610 de n; para atomos que
tienen mas de un electr6n, el numero cuantico 1tambien es importante.
2. EI tipo de orbital se determina por el numero cuantico I:

1=
1= 1
° orbitales s
orbitales p
1= 2 orbitales d
I=3 orbitales j
1= 4 orbitales g, etcetera

3, Hay 21 + 1 orbitales de cada tipo, es decir un orbital s, tres p, cinco d, y siete jpor conjunto,
Esto tambien es igual al numero de valores que m, puede asumir para un valor dado de I, ya
que m, determina la orientaci6n de los orbitales y es evidente que el numero de orbitales debe
ser igual al numero de formas en que estan orientados,
4. Existen n tipos de orbitales en el nivel energetico n-esimo (por ejemplo, el tercer nivel energe-
tico posee orbitales s, p y d) ,
5, Existen n - 1 -I nodos en las funciones de distribuci6n radial de todos los orbitales (por ejem-
plo, el orbital 3s posee dos nodos, cada uno de los orbitales 4d tiene uno),
6, Existen I superficies nodales en la funci6n de distribuci6n angular de todos los orbitales (por
ejemplo, los orbitales s no tienen ninguna y los orbitales d poseen dos),

EI ,itomo polielectronico
Con excepci6n del teorema de Unsold, como se expres6 anteriormente, todo 10 discutido hasta el
momenta se refiere tan solo af atomo de hidrogeno neutro, que es ef unico aloma para ef cual se
ha resuelto con exactitud fa ecuacion de Schrodinger. Tal tratamiento se puede extender con facili-
dad a iones isoelectr6nicos can el hidr6geno de un s610 electron, como He+, Li 2+ y Be3+, utilizando
los correspondientes val ores para la carga nuclear Z. EI siguiente atomo mas sencillo, el helio,
consta de un nucleo y dos electrones, Por consiguiente, se observan tres interacciones, la atraccion

7 Los diagramas de estos orbitales se presentan en el Capitulo 11, como tambien un examen mas amplio al respecto.
22 2 • ESTRUCTURA DEL ArOMO

del electr6n uno por el nucleo, la del electron dos por el nucleo, y la repulsion entre los electrones
uno y dos . Este es un ejemplo del problema chisico de tres cuerpos en la fisica y no puede ser re-
sue Ito con exactitud. Sin embargo, es posible calcular una solucion con un alto grado de precision,
al emplear aproximaciones sucesivas. En el caso de atomos simples como los del helio, esto no es
demasiado dificil, pero para atomos mas pesados, el numero de interacciones que se deben conside-
rar se eleva con una rapidez alarmante y el calculo se toma extremadamente laborioso. Existen mu-
chos metodos de aproximacion que han sido utilizados, no obstante, nos limitaremos a describir en
terminos conceptuales uno de los mas exactos. Se trata del denominado Hartree-Fock, en honor de
sus creadores, tambien llamado metoda del campo autocansistente (CAC), el cual consiste en 1) supo-
ner una funcion de onda razonable para cada uno de los electrones en el atomo, exceptuando uno,
2) calcular el efecto que el campo del nucleo y de los demas electrones ejerce sobre un electr6n
dado y 3) calcular una funcion de onda para el ultimo electron, que incluya los efectos del campo
de los otros electrones. Posteriormente se elige un nuevo electron y, mediante el uso del campo re-
sultante de los otros electrones (incluyendo la contribuci6n de la funci6n de onda mejorada para el
primer electron escogido) se estima una funciorl de onda mejorada respecto al segundo electron.
Tal proceso se continua hasta que las funciones de onda de todos los electrones hayan sido mejora-
das, y de ese modo comienza nuevamente el cicIo para mejorar aun mas la funcion de onda del pri-
mer electron en terminos del campo resultante de las funciones de onda mejoradas, respecto de los
otros electrones. EI ciclo se repite tantas veces como sea necesario hasta que el cambio en las fun-
ciones de onda mejoradas sea insignificante. En este punto puede decirse que las funciones de onda
son autoconsistentes, y que constituyen una descripcion del atomo bastante precisa.
Calculos como los anteriores indican que los orbitales de atomos diferentes del hidrogeno
no difieren en forma radical de los orbitales del hidrogeno estudiados con anterioridad. La principal
diferencia radica en que por efecto del aumento en la carga nuclear, todos los orbitales experimen-
tan cierta contraccion. Es comun designar a los orbitales que han side modificados por una adecua-
da carga nuclear como arbitales hidragenoides. Dentro de un nivel energetico mayor, se tiene que
la energia de estos orbitales aumenta en el orden s < p < d <1 Para niveles energeticos mas altos,
las diferencias son 10 suficientemente c1aras como para hacer que se presente una alteracion en el
orden de los orbitales, por ejemplo: 6s < 5d::: 4f < 6p, etc. La energia de un orbital dado depende
de la carga nuclear (numero atomico) y los diferentes tipos de orbitales se yen afectados por la car-
ga nuclear en forma diferente. Por ello, no existe un orden unico en las energias de los orbitales que
sea universalmente correcto para todos los elementos. s Sin embargo, se ha observado que el si-
guiente orden: Is < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 5d::: 4f < 6p < 7s < 6d <
5f es sumamente uti!. Este arden campleta no es correcto para ningun elementa en particular, no
obstante, parad6jicamente, en 10 que respecta a la posicion del electron mas externo de valencia,
presenta un alto grado de precision para todos los elementos. Por ejemplo, el electr6n de valencia
en el potasio debe elegir entre los orbitales 3d y 4s, y segun 10 predicho por esta serie, se encuen-
tra en el orbital4s. El orden anteriormente planteado debe considerarse como una simple guia aproxi-
mada para el Ilenado de los niveles energeticos (vease el "principio de aujbau" en la pagina 24).
En muchos casos los orbitales presentan semejanzas en 10 referente a su energia, y los pequenos
cambios que experimentan en la estructura at6mica pueden invertir dos niveles y cambiar el orden
del lIenado. Sin embargo, la serie antes mostrada es una guia util para la construcci6n de la estruc-

8 F. L. Pilar, J. Chern. Educ, 55,2-6 (1978), E, R, Seerri, Ibid" 66,481-483 (1989), L. G, Vanquiekenborne, K, Pierloot
y D, Devoghel, Inorg. Chern., 28,1805-1813 (1989),
EI aloma polielectr6nico 23

/= 0 2 3 4
FIGURA 2.10 Esquema nemotecnico para la
determinaci6n del orden de llenado de los
orbitales (de forma aproximada). [Tornado con
adaptaciones de T. Moeller, Inorganic
Chemistry, Wiley, Nueva York, 1952.
Reproducci6n autorizada.]
2

No son Benos estos "orbitales"


en los elementos conocidos

tura electronica, si se toma en cuenta que existen excepciones. Moeller9 ha sefialado un diagrama
nemotecnico (Fig. 2.10). Para recordar el orden de llenado, simplemente basta con seguir las fle-
chas y los numeros de un orbital al siguiente.

EI espin del electron y el principio de Pauli


Como es de esperarse a partir de la prueba realizada con una particula en una caja, se requiere de
tres numeros cuanticos para describir la distribucion espacial de los electrones en los :itomos. Con
objeto de describir completamente a un electron en un atomo, se debe especificar un cuarto numero
cuantico, m" llamado numero cmintico del espin. Esto se debe a que cada electron esta asociado
con un momenta magnetico, el cua! se encuentra cuantizado en una de dos posibles orientaciones:
para!elo u opuesto a un campo magnetico aplicado. La magnitud del momenta magnetico esta dado
por la expresion:

f! = 2.00"s(s + 1) (2.6)

9 T . Moeller, Inorganic Chemistry; Wiley: Nueva York, 1952; p. 97.


24 2. ESTRUCTURA DE L ATOMO

en la cual el momento (Il) esta expresado en magnetones de Bohr [(eh) /(4nm)]10 y s = 1m, I. Los
valores permitidos para el numero cuantico del espin son ±k. Para un atomo con dos electrones, los
espines pueden encontrarse ya sea paralelos (S = 1) U opuestos y, por tanto, se anulan (S = 0). En
esta ultima situacion se dice que los electrones estan apareados. Los atomos que tienen todos sus
electrones apareados (S = 0) son repelidos ligeramente cuando se siruan en un campo magnetico y
se denominan diamagneticos . Los atomos que tienen uno 0 mas electrones no apareados (S"* 0)
son atraidos fuertemente por un campo magnetico y reciben el nombre de paramagneticos.
Los eb:t , ' 'les que tienen el mismo espln se repelen fuertemente entre sl y tienden a ocupar
posicioTles diferentes en el espacio. Esto es consecuencia de una ley fundamental de la naturaleza
conocida como el principio de exclusion de Pauli, el cual establece que las funciones de onda tota-
les (ineluyendo al espln) deben cambiar sus signos con el intercambio de cualquier par de electro-
nes en el sistema. Brevemente, esto significa que si dos electrones tienen el mismo espin, deben
presentar diferentes funciones de onda espaciales (por ejemplo, ocupar diferentes orbitales) y si se
situan en el mismo orbital, deben tener espines apareados. El principio y las lIamadas fuerzas repul-
sivas de Pauli ll son de suma importancia para la qulmica, pero para nuestros propositos simple-
mente pueden enunciarse como sigue: En un atomo dado, no puede haber dos electrones cuyos
cuatro nitmeros cuanticos sean identicos. Esto significa que en un orbital dado, el cual se encuentra
especificado por n, I y m" puede existir un maximo de dos electrones (ms = +~ y ms = -i).
A continuaci6n se agrega la regia 7 a las mencionadas en la pagina 21 .

7. Cada orbital puede contener dos electrones, 10 que corresponde a los dos valores permitidos de
m,: ±~.

EI principio de aufbau

La configuracion electronica, 0 distribuci6n de los electrones en los orbitales, se puede determinar


aplicando el principio de Pauli y el orden de los niveles energeticos seftalado con anterioridad. En
el metodo para establecer la configuracion electr6nica correspondiente al minimo de energia (el es-
tado fundamental) se emplea el principio de aujbau, 0 de "acumulaci6n" de los atomos pa;so por
paso. Los protones se adicionan al nueleo al igual que los electrones a los orbitales para establecer
el alomo deseado. Cabe destacarse que esto s610 es un formalismo para llegar a la configuraci6n
electr6nica deseada, el cual, no obstante, es sumamente util.
m,
Los numeros cuanticos n, I y en las divers as permutaciones, describen los orbitales posibles
de un atomo. La disposicion de estos se puede realizar tomando en cuenta sus energias. El estado
fundamental del atomo de hidrogeno sera aquel cuyo electron se encuentre en el orbital de menor
energia, el Is. El espin del electr6n puede ser de cualquier orientaci6n, sin ninguna preferencia en
especial. En consecuencia, cabria esperar una distribuci6n al azar de los espines y, en realidad, si

10En SI, el magnet6n de Bohr posee un valor de 9.27 x 10- 24 con unidades de A m 2 0 J r l .
IILa "fuerza" de Pauli corresponde a una interacci6n no c1asica, pero' proviene de la naturaleza de la meC<'llIica cuanti-
ca. Aunque en quimica, es comu'l, hablar de " repulsiones" y " energias estabilizantes" resultantes del principio de P,auli, es-
tas no surgen de forma directa de las consideraciones energeticas de las-interacciones espin-espin, sino de energias ~ lectros­
taticas que resultan de la distribuci6n espacial de los electrones como una consecuencia de las necesidades establecidas por
el principio de exclusi6n de Pauli. Vease W. 1. Kauzman, Quantum Chemjstry, Academic: Nueva York, 1957, pp. 319-320;
F. A. Matsen, J. Am. Chem. Soc., 92, 3525-3538 (1970). -
EI atomo polielectronico 25

una corriente de atomos de hidrogeno fuera introducida dentro de un campo magnetico, la mitad to-
maria una direccion y la otra mitad, la direccion opuesta. De esta manera, los cuatro numeros cmm-
ticos (n, I, m" m\) para el ,homo de hidrogeno son (1, 0, 0, ±t). En el caso del atomo de helio se
puede comenzar con un atomo de hidrogeno y adicionar un proton al nucleo y un segundo electron.
En este segundo electron los prim eros tres numeros cuanticos seran identicos al del atomo de hi-
drogeno (esto es, el electron tambien buscara el estado de menor energia que Ie sea posible, el orbi-
tal Is), pero el espfn debera oponerse al del primer electron. De esta manera, los numeros cuanticos
para los dos electrones en un atomo de helio son (1, 0, 0, +t) y (1, 0, 0, -t). EI orbital Is se encuen-
tra lleno ahora y la adicion de un tercer electron para formar un atomo de litio requiere que se utili-
ce el siguiente orbital de menor energia, el 2s. La configuracion electronica de los primeros cinco
elementos junto con los numeros cuanticos del ultimo electron son: 12

IH = lsI 1,0,0, ±t
2He = Is2 1,0,0, ±t
JLi = Is22 s 1 2,0,0,±t
4Be = Is22s2 2,0,0,±t
5 B = Is22s22i 2, 1, I,±t

Este procedimiento se puede continuar, adicionando un electron cada vez, hasta que la lista de los
elementos haya sido cubierta. En la Tabla 2.1 se muestra una lista completa de las configuraciones
electronicas de los elementos. Se observara que solo existen pequefias diferencias entre estas confi-
guraciones, las cuales han sido establecidas de forma experimental, y una tabla similar que puede
ser elaborada con base en el principio de aujbau. En todos los casos en los que se presentan excep-
ciones, los niveles ellergeticos comprendidos se encuentran extremadamente cercanos entre sf, y
otros factores que no se han tenido en consideracion en la explicacion anterior invierten los niveles
energeticos. Por ejemplo, los niveles (n - I)d Y ns tienden a estar muy cercanos cuando se encuen-
tran !lenos, estos ultimos tienen energia Iigeramente inferior. Cuando surge alglin tipo de estabili-
dad especial, como por ejemplo una subcapa llena 0 semi !lena (vease pagina 29 y el Capitulo 11),
el ordenamiento mas probable no sera (n - J)d Xns2 . En los atomos de Cr y Cu, la estabilidad adicio-
nal, asociada a las capas semillena y Ilena, es manifiestamente suficiente para hacer que la configu-
racion del estado fundamental de los atomos aislados sea 3d 54s 1 y 3d lO4s 1 respectivamente, en lu-
gar de 3d 44s2 y 3d 94s 2. Sin embargo,no se debe dar demasiada importancia a este tipo de
desviacion. Sus efectos en la quimica de estos dos elementos es minima. Es cierto que el cobre tie-
ne un estado de oxidacion estable de +1 (que corresponde a 3dI 04s0), pero el estado +2 es aun mas
estable en la mayoria de los hmbientes quimicos. En el caso del cromo, el ion mas estable en solu-
cion acuosa es CrJ +, siendo razonablemente estables el ion C~+ y el estado de oxidacion Cr(VI)
(como en CrO~-); practicamente se desconoce el estado de oxidacion Cr(I). Tanto para Cu2+ como
para C~+ (asf como para muchos otros iones de los metales de transicion) los efectos del campo de
los ligantes en sus complejos (vease Capitulo 11) son mucho mas importantes para determinar los
estados de oxidacion estables que las configuraciones electronicas.

12 Los valores de ms , para el electr6n no apareado en H, Li y B no quedan definidos, y pueden ser ±t. S610 es necesario
que los valores para He y Be sean opuestos a los de H y Li. De igual manera, el ultimo electr6n en el boro puede ingresar en
el orbital Px, Py 0 Pz, los cuales son de igual energia y, por tanto, el valor de m" establecido antes es arbitrario.
p;:z

26 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

TABLA 2.1 Configuraciones electr6nica s de los elementos'

Configuraci6n Configuraci6n
Z Elemento electr6nica Z Elemento electr6nica
H lsI 42 Mo [Kr]4d s5s 1
2 He Ii 43 Tc [Kr]4d s5s 2
3 Li [He]2s1 44 Ru [Kr]4d 75s 1
4 Be [He]2s 2 45 Rh [Kr]4d 8 5s 1
5 B [He]2s22pl 46 Pd [Kr]4d 10
6 C [He]2s22p2 47 Ag [Kr]4d 105s 1
7 N [He]2s22p 3 48 Cd [Kr]4d 105s2
8 0 [He]2s22p4 49 In [Kr]4d 105s 2Spi
9 F [He]2s22p s 50 Sn [Kr]4d 105s2Sp2
10 Ne [He]2s22p 6 51 Sb [Kr]4d 105s2 5p 3
II Na [Ne]3s 1 S2 Te [Kr]4d IOSS2Sp4
12 Mg [Ne]3s 2 53 I [Kr ]4d 105s2 5p s
13 Al [Ne]3s 23pl 54 Xe [Kr]4d IO SS 2 Sp6
14 Si [Ne]3s23p2 55 Cs [Xe]6s 1
15 P [Ne]3s23 p 3 56 Ba [Xe]6s 2
16 S [Ne]3s23p4 57 La [Xe]5d I6s 2
17 CI [Ne]3s 23ps 58 Ce [Xe]4( 15d6s 2
18 Ar [Ne]3s 23p 6 59 Pr [Xe]4f36s 2
19 K [Ar]4sl 60 Nd [Xe]~6s2
20 Ca [Ar]4s2 61 Pm ' [Xe]~6s2
21 Sc [Ar]3d 14s2 62 Sm [Xe]4~6s2
22 Ti [Ar]3d 24s2 63 Eu [Xe]4f6s 2
23 V [Ar]3d 34s2 64 Gd [Xe]4f75d 16s2
24 Cr [Ar]3d 54sl 65 Tb [Xe]4.r6s 2
25 Mn [Ar]3d 54s2 66 Dy [Xe ]4(106s 2
26 Fe [Ar]3d 6 4s2 67 Ho [Xe ]4( 11 6s 2
27 Co [Ar]3d 74s2 68 Er [Xe]4f' 26s 2
28 Ni [Ar]3d 8 4s2 69 Tm [Xe ]4(136s2
29 Cu [Ar]3d 104s 1 70 Yb [Xe ]4( 14 6s 2
30 Zn [Ar]3d 104s2 71 Lu [Xe ]4f' 45d 16s2
31 Ga [Ar]3d 104s 24p l 72 Hf [Xe]4f' 45d 26s2
32 Ge [Ar]3d 104s 24p2 73 Ta [Xe]4f' 45d 36s 2
33 As [Ar]3d 104s24p3 74 W [Xe ]4f' 45d 46s 2
34 Se [Ar]3d 104s24p4 75 Re [Xe]4f' 45d s6s 2
35 Br [Ar]3d 104s24p s 76 Os [Xe ]4( 14 5d 6 6s 2
36 Kr [Ar]3d 104s24p 6 77 Ir [Xe ]4( 14 5d 76s 2
37 Rb [Kr]5s 1 78 Pt [Xe]4f' 45d 96s 1
38 Sr [Kr]5s2 79 Au [Xe]4f' 45d '06s '
39 Y [Kr]4d 15s 2 80 Hg [Xe ]4f' 45d 106s 2
40 Zr [Kr]4d 25s2 81 T1 [Xe]4f' 45d 106s26pl
41 Nb [Kr]4d 45s 1 82 Pb [Xe]4( 14 5d 106s26p2
EI alomo polieleclr6nico 27

TABLA 2.1 (Continuaci6n)

Configuraci6n -Configuraci6n
Z Elemehto electr6nica Z Elemento electr6nica

83 Bi [Xe ]4/ 4Sd I06s 2 6p3 94 Pu [Rn]SF7s2


84 Po [Xe]4/ 4Sd I06s 26p4 9S Am [Rn]Sf77s 2
85 At [Xe]4/ 4Sd \06S26p 5 96 em [Rn ]Sf76d IS2
86 Rn [Xe]4/4Sd I06s 26p 6 97 Bk [Rn]S.f7s 2
87 Fr [Rn]7sl 98 Cf [Rn]5/o7s 2
88 Ra [Rn]7s2 99 Es [Rn]S/17s 2
89 Ac [Rn]6d 7iI
100 Fm [Rn]Sf 12 7s2
90 Th [Rn]6d 27s 2 101 Md h [Rn]S/37s2
91 Pa [Rn]Sf26d I7s 2 102 Noh [Rn]S/47s 2
92 U [Rn]Sf36d 17s2 103 Lrh [Rn]S/ 46d7s2
93 Np [Rn]S~6d 17s2 104 Rfh [Rn ]S/46d 27s2

a CE Moore, ionization Potentials and ionization Limits Derivedfrom the Analyses o/Optical Spectra, NSRDS-NBS 34,
ational Bureau of Standars, Washington, D. c., 1970, excepto para los datos de los actinidos, que fueron tornados de The
Chemistry o/the Actinide Elements: 1. 1. Katz, G. T. Seaborg y L. R. Morss, Eds.; Chapman y Hall: Nueva York, 1986, vol. 2.
b Configuraci6n predicha.

En el caso de los elementos lantanidos (elementos 58-71) Y los elementos que inmediatamente
Ie siguen, los niveles 5d y 4f se encuentran extremadamente cercanos en 10 que respecta a su ener-
gia. En el atomo de lantano, al parecer el electron 57 entra dentro del nivel 5d en lugar del 4/ A
continuacion el nivel 4f empieza a lIenarse, y algunos lantanidos no tienen ningun electron en 5d.
Una vez mas, prestar demasiada atencion a los detalles de la configuracion electronica no es de im-
portancia para el punto de vista del quimico, y de hecho, puede conducir a conclusiones erroneas.
La diferencia en energia entre una configuracion 5d"+I 4fm y una 5d"4f" +1es muy pequeiia. Para fi-
nes nemotecnicos todos los elementos lantanidos se comportan como si tuvieran una configuracion
electronica: 6s 25d4f", es decir, el estado de oxidacion mas estable es siempre el que corresponde a
la perdida de tres electrones (los 6s y 5d). Existen algunas otras "anormalidades" en la configura-
cion electronica de los diversos elementos, pero son de menor importancia desde el punto de vista
quimico.
Aunque el principio de aufbau y el orden de los orbitales que se presento con anterioridad pue-
de ser utilizado con confianza al determinar las configuraciones electronicas, debe destacarse una
vez mas que este artificio es un formalismo y puede conducir a errores serios si se extiende dema-
siado. Por ejemplo, en los atomos de los elementos potasio, calcio y escandio, el nivel 4s es de me-
nor energia que el nivel 3d. Esto no es cierto en el caso de elementos mas pesados 0 para iones car-
gados. Las energias de los diversos orbitales son sensibles al cambio en la carga nuclear y a la
ocupacion de los otros orbitales por otros electrones (vease "efecto de pantalla" en la pagina 33) y
esto imp ide la designacion de un orden absoluto en las energias de los orbitales. Se presenta el he-
cho de que el orden sefialado en la Figura 2.10 es razonablemente exacto cuando se consideran los
orbitales correspondientes a la capa de valencia de un atomo; esto es, las energias 3d > 4s y 5p > 4d
son correctas, por ejemplo, para elementos como el potasio y el itrio, pero no necesariamente suce-
de en todos los casos.
28 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

Estados atomicos, terminos espectroscopicos y la regia de Hund

Es conveniente poder especificar la energia, el momentum angular y la multiplicidad del espin de


un Momo mediante una representaci6n con simbolos. Por ejemplo, en el caso del atomo de hidr6ge-
no es posible definir estados S, P, D Y F , dependiendo de si un solo electron ocupa un orbital s, p, 0
f EI estado fundamental del hidrogeno, lsi es un estado S; un Momo de hidrogeno excitado a una
configuraci6n 2pl esta en un estado P, etc. Para atom os polielectronicos, un atomo en un estado P
tiene el mismo momentum angular total (para todos los electrones) que un atomo de hidrogeno en
un estado P. En correspondencia con los estados S, P, D , F, ... existen los numeros cuanticos L =
0, 1, 2, 3, 4, ... que siguen una situaci6n paralela a los val ores de I para los orbitales s, p, d,/, ... \3
De igual manera, existe un numero cuantico S (no confundirlo con el estado S mencionado ante-
riormente) que es la sum a de todos los espines electronicos. Para una capa 0 subcapa cerrada, ob-
viamente S = 0, puesto que todos los electrones se encuentran apareados. Un poco menos obvio, es
que en tales condiciones L = 0, puesto que se anulan todos los momentos orbitales. Esto simplifica,
ampliamente trabajar con estados espectroscopicos y sus terminos.
A menudo el quimico utiliza un concepto conocido como multiplicidad, el cual originalmente
surgio del numero de lfneas que aparecen en un espectro. Dicho termino se relaciona con el numero
de electrones no apareados y, en general, se encuentra dado por la expresion 2S + 1. De este modo,
si S = 0, la multiplicidad es de uno y el estado recibe el nombre de singulete: si S = la multiplici- I
dad es de dos y el estado constituye un doblete, si S = 1 es un triplete, etc. La regIa de mitxima mul-
tiplicidad de Hund, establece que el estado fundamental de un atomo sera el que tenga la mayor
multiplicidad (es decir, el mayor valor de S). Considerese un atomo de carbona (= Ii 2S2 2p 2). Se
podrian ignorar los orbitales Henos Is2 y 2S2. Los dos electrones 2p pueden estar apareados en el
mismo orbital (S = 0) 0 tener espines paralelos en orbitales diferentes (S = 1). Las reglas de Hund
predicen que este ultimo sera el estado fundamental, es decir, un estado de triplete. Se observa que
este estado posee L = 1, por 10 que se puede decir que el estado fundamental del carbono es )P (lea-
se "triplete P"). Se dice que ,,) P" es un termino espectroscopico.
Para muchos fines es conveniente dibujar " diagramas de cajas" para las configuraciones elec-
tronicas en donde las "cajas" representan orbitales individuales, los electrones y sus espines se in-
dican mediante flechas :

Estos recursos pueden ser muy Miles para efectuar la contabilidad de electrones, dando lugar a ca-
sillas en donde colocar los electrones. Sin embargo, el lector debe estar consciente de que pueden
resultar confusas si se utilizan en forma inadecuada, especialmente cuando se trata de terminos es-
pectrosc6picos.
Tradicionalmente la regia de Hund se ha explicado suponiendo que hay menos repulsion entre
los electrones que se encuentran en estado de espin alto, ejerciendo un efecto de estabilizador. Sin

13 Esto es contrario al proceso hist6rico: los estados S, P, D Y F fueron observados espectrosc6picamente (y denomina-
dos de acuerdo con las palabras inglesas sharp, principal, diffuse y fundamental, que son caractecisticas del espectro). Poco
despues los simbolos s, p. d Yffueron aplicados a los orbitales. Los metodos para obtener los diversos valores posibles de L,
asi como algunos otros aspectos de los estados at6micos y terminos espectrosc6picos se presentan en el Apendice c.
EI alomo polielectr6nico 29

embargo, se ha visto que los electrones que tienen el mismo espin estan muy correlacionados y en
realidad se repelen entre sf mas que los electrones de espin opuesto (pagina 24). No obstante, como
los electrones de espfn paralelo se evitan entre sf, se cubren uno al otro del nucIeo menos, y la atrac-
cion entre los electrones y el nitcleo es mayor y predomina: Por tanto la energia total disminuye .14
La estabilidad adicional de las configuraciones de espin paralelo esta dada por la energia de in-
tercambio:

E
In
="L.. N(N2- 1) K (2.7)

en donde N es el numero de electrones que tienen espin paralelo. Como la energia de intercambio
es una funci6n cuadratica de N, aumenta con rapidez a medida que el numero de espin paralelo se
incrementa: 0 ~ (N = 1), 2 ~ (N = 2), 6 ~ (N = 3). Ya que el numero de espin paralelo se maximiza
para las subcapas llenas y semillenas, la energia de intercambio produce la Hamada "estabilidad es-
pecial" de estas configuraciones. 15

Periodicidad de los elementos

Para el quimico que trabaja con varios elementos, la tabla peri6dica resulta tan indispensable que es
posible olvidar que, lejos de haber sido ideada por inspiraci6n divina, es el resultado de arduo tra-
bajo de innumerab les quimicos. En efecto, existe un fundamento de mecanica cuantica para la pe-
riodicidad de los elementos, tal y como posteriormente veremos. Por la inspiraci6n de cientificos
como Mendeleev y el esfuerzo de un sinnumero de estudiosos de quimica del siglo XIX proporcio-
naron al quimico los beneficios de la tabla peri6dica, aproximadamente jcincuenta aftos antes de
que se demostrara la existencia del electr6n! La confianza que Mendeleev tuvo en su tabla y las
predicciones realizadas por el con base en la misma hacen fascinante su lectura. 16
La tipica forma larga de la tabla peri6dica (Fig. 2.11) puede considerarse como una repre-
sentaci6n grafica de las reg las de la estructura at6mica que se dieron con anterioridad. La disposi-
ci6n de los atomos sigue el orden normal del principio de aujbau. Los diversos grupos de la tabla
peri6dica se pueden clasificar de la siguiente forma:

l. Los elementos del bloque "s": Grupos fA y ffA (Columnas 1 y 2), los metales alcalinos y alca-
linoterreos. Estos elementos en ocasiones tambien se Haman "metales ligeros" . Se caracteri-
zan por una configuracion electr6nica de ns 1 0 ns 2 en torno a una parte interna con configura-
ci6n de gas noble.
2. Los elementos del bloque "d": Grupos "B" (Columnas 3-12), metales de transicion. Los ato-
mos de estos elementos se caracterizan porque en su estado basal tienen configuraciones elec-
tr6nicas en las que se estan llenando los orbitales d. 17 Por ejemplQ, la primera serie de transi-
ci6n procede desde el SC(4S23d) hasta el Zn(4s 23dO). Cada uno de estos diez elementos se

14 R. J. Boyd, Nature, 310, 480-481 (1984).


15 A. B. Blake, J Chern. Educ., 58, 393-398 (1981).
16 Vease M. E. Weeks y H. M. Leicester, Discovery of the Elements, 7a edici6n, Chemical Education Pub!. Co., Easton,
PA.,1968.
17 Hay problemas con cualquier definici6n sencilla: de "metal de transici6n " . Vease el amllisis intitulado "Semfmtica" .
w
o

Subceldas completas
Nitmero
cmintico
principal
n
No metales
~-----------~------------,
( VIII A
Metales ligeros Metales de transici6n
(18)
r--
'"Americano"--+ I IA II A 1 ' IlIA IVA VA VIA VII A
2
"1- 18" ---> (1) (2) (13) (14) (15) (16) (17) He

3 4 5 6 7 8 9 10
2 Li Be
VIII B
B C N 0 F Ne

II 12
IIIB IVB VB VI B VII B
~ IB JIB
13 14 15 16 17 18
3 Na Mg (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (I I) (12) Al Si P S CI Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 S4
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI ~b Bi Po At Rn

87 88 89 104 105 106 107 108 109


7 Fr Ra Ac Rf Ha Unh U ns Uno Une
(Unq) (Unp)
(n - 2)f

Series de 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
lantanidos Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Series de 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 10 1 102 103


actinidos Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

FIGURA 2.11 Tabla peri6dica de los elementos.


EI atomo polielectr6nico 31

encuentra a la cabeza de una familia de congeneres (por ejemplo, la familia del cromo,
VIB, 6).
_ Los elementos del bloque "f': Elementos lantanidos y actinidos. Estas dos series con frecuen-
cia tienen un * 0 una t en el grupo IIIB (3), aunque estos elementos no pertene.cen a dicha fami-
lia (Observese que los metales de transici6n no pertenecen al grupo lIA (2), al cual siguen). EI
estado de oxidaci6n mas comun de los lantanidos y de algunos actinidos es +3, de ahi la popu-
laridad de la posici6n IIIB (3). Debido a sus notables propiedades electr6nicas y quimicas de-
ben diferenciarse, pero la mayoria de las tablas peri6dicas no dan distintivos numericos espe-
ciales a estos elementos .
...._ Los elementos del bloque "p" : Los no metales y metales de postransici6n, Grupos IlIA a VIIlA
(Columnas 13 a 18). Este bloque de elementos contiene seis familias que corresponden a la
ocupaci6n maxima de seis electrones en un conjunto de orbitales p . La clasificaci6n en metales
no metales es imprecisa, principalmente debido a que la diferencia entre metales y no meta-
les es de tipo arbitrario, aunque en general se asocia con la linea divisoria en forma de "escale-
ra" que va desde el boro hasta el astatinio. Todos los elementos (excepto He) comparten la ca-
racteristica de tener lien os los orbitales p, los gases nobles (VIIIA y 1R) tienen un conjunto
totalmente lIeno de orbitale.s p.

Es posible ver como se cumple el principio de aufbau simplemente observando la tabla peri6-
diea. Considerense los elementos desde el Cs(Z = 55) hasta el Rn(Z = 86). En los elementos Cs y
Ba los electrones entran (y Ilenan) el nivel 6s. El siguiente electr6n entra al nivel 5d y La(Z = 57)
puede considerarse como elemento de transicion. Del Ce al Lu los electrones se adicionan a nivel
't/y estos elementos son los lantanidos 0 elementos de transici6n interna. Despues de que sellena
el nivel 4f en el Lu, los siguientes electrones continuan lIenando los orbitales 5d (los elementos de
transicion desde Hf basta Hg) y por ultimo, el nivel 6p se Ilena en los elementos TI a Rn, segun se
indica en la Tabla 2.1. Por tanto, la tabla.periodica puede utilizarse para conocer la configuraci6n
electronica de un elemento con tanta facilidad como al aplicar las reg las mencionadas con anteriori-
dad. Sin embargo es .conveniente tener presente que la tabla solo aporta los conocimientos quimi-
cos que se utilizaron para construirla; no es una fuente de conocimientos en sf. Es util para repre-
sentar y correlacionar la informacion que se ha obtenido con respecto a las configuraciones
electronicas y otras propiedades atomicas.

Semantica, historia, y otros problemas

A lgunos quimicos defmirian de forma estricta a los metales de transicion como aquellos elementos
cuyos atomos en estado fundamental presentan orbitales d parcialmente Ilenos. Esto excluye al cinc
de la primera serie de transici6n. Se debe admitir que el Zn 2+ posee ciertas propiedades que 10 ba-
cen tener ulLcomportamiento distinto al que comunmente presentan los metales de transicion; nun-
ca es paramagnetico, nunca adquiere color, forma complejos bastante debiles (debido a su tamafio
pequeno), etc. 18 Si se excluye al cinc, l,se excliIye tambien al Cu+, que es isoelectronico con Zn2+, y
al cobre metalico, que tambien tiene una configuracion 3d lo lIena? Sin embargo, si el cinc (al igual
que sus congeneres el cadmio y el mercurio) es descartado de las series de transicion, entonces los

18 Observese que estas mismas crfticas son aplicables tambien al escandio (conocido unicamente como el ion Sc 3+, 3do)
32 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

gases nobles deben ser excluidos de los nometales. Algunos podrian estar a favor de esto, pero se
ha sefialado que apartar a los gases nobles de los hal6genos, con los cuales estan muy relacionados,
dificult6 el desarrollo de la quimica de los gases nobles. Finalmente, para mayor congruencia, ellu-
tecio deberia ser eliminado de los lantanidos y ellaurencio de los actinidos.1 9
De manera similar, la designaci6n de los grupos como "A" 0 "B" es de tipo arbitrario. La
asignaci6n de todos los metales de transici6n a los grupos "B" tiene congruencia intema y tambien
antecedentes hist6ricos. 20 Desafortunadamente, algunas tablas peri6dicas utilizan las letras "A" y
"B" en sentido casi opuesto. 21 Ademas, a consecuencia de la tabla peri6dica "abreviada", las fami-
lias del hierro, el cobalto y el niquel, se colocaban dentro del conjunto impreciso "VIII". Este esta-
do de confusi6n condujo a que la IUPAC recomendara que los grupos se numeraran del I al 18 de
izquierda a derecha, empezando por los metales alcalinos (1) y llegando hasta los gases nobles
(18). Sin embargo, esto elimina parte del valor pedag6gico del sistema simple I-VIII, que es de par-
ticular utilidad en los cursos introductorios. Por otra parte, surge una pregunta de tipo 16gico, (,por
que no se utiliza un sistema de numeraci6n del 1 al 32 incorporando a los lantanidos y actinidos
para obtener una tabla peri6dica~de forma "super" larga?
Seguramente el tipo de tabla peri6dica mas util dependera de la aplicaci6n a la cual se vaya a
destinar. En los curs os de quimica mas sencillos, es probable que la forma abreviada sea mejor: in-
dica el estado de oxidaci6n maximo de todos los elementos y recuerda que el perclorato (CI0 4 ) y el
permanganato (Mn0 4 ) son agentes oxidantes de fuerza similar. Por otra parte, para las personas
cuyo interes principal sea la simetria de las configuraciones electr-6nicas y la tabla peri6dica, es
probable que sea mas utilla tabla del I al 32.22 Las conclusiones fundamentales que los autores han
sacado en la presente obra son:.l) que la tabla peri6dica es una herramienta; 12) que debe ser una
herramienta de utilidad y no para provocar confusWn; 3) que en la actualidad la "forma larga" de
la tabla que contiene los marcadores ~ 'estadunidenses" A-B y dell al 18 segun la IUPAC es la mas
util (Fig. 2.11).
De manera similar, se ha sugerido que todos los elementos transactinidos se nombren mediante
un,sistema que traduzca elnumero at6mico a un. numero en latin con un simbolo de tres letras(!)

19 Es decir solo habrfa Irece lant<lnidos y actfnidos, ya que "I eliminar el cinc, el cadmio y el mercurio solo quedan nueve
grupos de metales de transici6n, y al elim inar a los gases nobles s610 quedan cinco grupos que contienen los no metales y
metales de postransici6n. La principal dificultad que surge en estos cas os es que contradicen las expectativas sencillas de
que el bloque s conste de dos elementos, el bloque p de seis, el bloque d de diez y el bloque f de catorce elementos.
20 W. C. Fernelius y W . H. Powell, J. Chern. Educ., 59, 504-508 (1982).
21 Hist6ricamente las tablas peri6dicas de Estados Unidos de America y de Rusia nombran a los elementos de los grupos
prineipales como' "A" Y a los metales de transicion, "B". La mayoria de las tablas europeas marcan los siete primeros gru-
pos de la izquierda (alcalinos, alcalinoterreos y metales de transici6n dentro de las familias de escandio, titanio, vanadio,
cromo, y manganeso) como "A" y los lIItimos siete grupos de la derecha (excluyendo los gases nobles) como grupos "B"
(familias de cobre, cine, boro, carbono, nitr6geno, oxigeno y fluor). Esta ambigiiedad resulta muy molesta para quienes se
eneargan de indices y abstractos.
22 Si se numeran del I al 32, surge de inmediato el mismo problema que con anterioridad por el uso simult{meo de las ta-
bIas numeradas del I al 18 y del I al 32. ~Se refiere la columna 17 a F, CI, Br e J, 0 a Lu y Lr? (Vease W. B. Jensen, Chern.
Eng. News, 65(33), 2-3 (1987». Se ha argumentado mucho en pro de extender el uso de sistema A-B a un sistema A-B-C.
Para ella resulta l6gico utilizar una piramide escalonada. (Vease W. B. Jensen, Camp. & Math. Appl., 12B, 487-510 (1986».
En este tipo de tabla los sufijos logicos son: A = "elementos del grupo principal", B = "elementos de transicion", C = "ele-
mentos de transici6n interna" (= lantanidos y actinidos) . Sin embargo, esto implica aceptar las convenciones estadunidenses
con respecto a las letras A y B que pueden no resultar pn\cticas desde el punto de vista politico. Y en los indices ya no es
conveniente util izar las letras A y B. Es probable que la inclusion interna de los lant{midos y actfnidos no sea el fin de este
caso: Si los "superactfnidos" discutidos en el Capitulo 14 llegan a descubrirse, jhabrfa una tabla de cincuenta columnas! La
piramide escalonada tendria en cuenta esta posibilidad agregando una capa adicional "D".
EI atomo polielectronico 33

que equivalga exactamente al numero atomico. 23 Segun este plan el rutherfordio (Z = 104) seria el
mmilcuadio, Unq, segun la formula un = 1, nil = 0, y cuad = 4, Y el hahnio seria el unnilpentio,
Unp. De manera natural surge la siguiente pregunta: ~Si el numero atomico, el simbolo del atomo y
eI nombre elemental salen sobrando, por que no se considera adecuado el nombre "elemento
J04,,?24 Sin embargo, la IUPAC indica que estos son "nombres temporales" que deben usarse has-
Ia que se llegue a un acuerdo con respecto al nombre adecuado, al cual se llegara tarde 0 temprano.

Efecto de pantalla

La energia de un electron en un atomo es una funcion de Z2/n 2. Como la carga nuclear (= numero
atomico) aumenta mas rapidamente que el numero cuantico principal, esto podria conducir a supo-
neT que la energia necesaria paraeliminar un electron de un atomo aumentaria continuamente al in-
crementarse el numero atomico. Esto no sucede asi, segun puede verse al comparar el hidrogeno
(Z = 1) con ellitio (Z = 3). Las energias de ionizacion son 1 312 kJ mol- I (H) y 520 kJ mol-,I (Li).
La energfa de ionizacion dellitio es menor por dos razones: I) La distancia promedio de un elec-
trOn 2s es mayor que la de un electr6n Is (vease la Fig, 2.4), 2) EI electr6n 2s 1 en ellitio es repelido
por la capa interna de los electrones Is2, 10 cual hace que sea eliminado mas facilmente de 10 que
sucederia si el conjunto del nucleo y la primera capa lien a no estuviera ahL Otra forma de tratar
esta repulsion de la capa interna es considerarla como "protecci6n" 0 "efecto de pantalla" del nu-
cleo mediante los electrones internos, de manera que el electr6n de valencia en realidad solo "vea"
parte de la carga total. De este modo, la energia de ionizacion para el litio corresponde a una carga
nuclear efectiva entre una y dos unidades, Anteriormente se han estudiado ya las funciones de
probabilidad radial para orbitales hidrogenoides (Fig, 2.4), La mayor parte de la densidad electroni-
ca del orbital Is se encuentra situada entre el nucleo y la region de mayor probabilidad para la den-
sidad electr6nica de 2s, Las leyes de la electrostatica establecen que, cuando una carga de prueba se
encuentra fuera de una "jaula" de carga, como la representada por los electrones Is, el potencial es
exactamente el mismo que el que se tendria si se encontrara localizada en el centro (nucleo). En
este caso, el electron de valencia en el orbital 2s se vera afectado por un potencial equivalente a una
carga nuclear neta de uno (Z* = 1,0), Una carga que penetra a la jaula queda sin pantalla y experi-
menta un potencial equivalente a la carga.nuclear completa, Z* = 3,0, Esto no significa que la ener-
gia del electr6n 2s varia conforme penetra al orbital Is, sino que la energia esta determinada por
una carga nuclear efectiva, Z*, la cual es un tanto mayor que la carga nuclear real, Z:

Z* =Z-5 (2.8)

donde 5 es la constante de pantalla.

23 J. Chatt, Pure Appl. Chern" 51, 381 -384 (1979).


24 EI motivo para proponer un cambio, que supuestamente sera temporal, en la manera tradicional de nombrar a 105 ele-
mentos (0 sea, teniendo en cuenta al descubridor del elemento) es el resultado de dos factores importantes: I) Debe haber
una manera provisional de estudiar elementos que aun no han sido descubiertos, aunque por supuesto, el numero at6mico
permite hacer esto sin ambigiiedades. 2) Hay much a rivalidad y chauvinismo con respecto al descubrimiento de estos ele-
mentos, la incapacidad de repetir descubrimientos ya efectuados, y el hecho de que esta area de la ciencia se haya convertido
en campo para la politi ca. Tal vez la presencia de glasnost en la actualidad y de los laboratorios europeos independientes, re-
suelva dicho problema. Vease tambien Capitulo 14.
34 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

Como consecuencia de la presencia de uno 0 dos puntos maximos en la cercania del nueleo,
los orbitales s son muy penetrantes y se encuentran menos protegidos por los electrones de las ca-
pas internas que los orbitales con valores mayores de I. En cambio, tienden a ejercer un mejor efec-
to de pantalla que los otros orbitales. Aquellos orbitales que presentan val ores altos de 1 como los
orbitales d y f son menos penetrantes, y su efecto de pantalla es menor.
De forma similar, es posible comparar las distribuciones radiales de los orbitales 3s, 3p y 3d
(Fig. 2.4). No obstante que los orbitales d son "menores" en el sentido en que el radio mas proba-
ble disminuye con un orden 3s > 3p > 3d, la presencia de un nodo y un punto maximo intranodal en
el orbital 3p, y la presencia de dos nodos y de dos puntos maximos intranodales en el orbital 3s, ha-
cen que estos sean masafectados por la acci6n del nucleo. De aqui que las energias de estos orbita-
les decrecen en el orden 3d > 3p > 3s, segun se ha visto con anterioridad para eillenado de los ni-
veles energeticos.
A fin de calcular la magnitud del efecto de pantalla, Slater25 ha propuesto un conjunto de reglas
empiricas. Debe tenerse en cuenta que estas reg las son generalizaciones simplificadas que se basan
en el comportamiento promedio de los diversos electrones. Aunque las energias de los electrones
que se calculan mediante las reglas de Slater en general no son muy exactas, permiten hacer esti-
maciones sencillas y resultan muy utiles para la comprensi6n de otros temas relacionados, como
son el tamafio de los atomos y la electronegatividad.
Para calcular la constante del efecto de pantalla en el caso de un electr6n en un orbital np 0 ns:

1. Escriba la configuracion electronica del elemento en el siguiente ulden y agrupamiento: (1s)


(2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (41) (5s, 5p), etcetera.
2. Los electrones de cualquier grupo que este a la derecha del grupo (ns, np) no contribuyen en
nada a la constante de apantallamiento.
3. Cada uno de los electrones del grupo (ns, np) ejerce un efecto de pantalla sobre el electron de
valencia con un valor de 0.35. 26
4. Cada uno de los electrones en la capa n - 1 ejercen un efecto de pantalla de 0.85.
5. Todos los electrones en las capas n - 20 capas inferiores ejercen un efecto de pantalla comple-
to, esto es, su contribuci6n es de 1.00 cada uno.

Cuando el electr6n sobre el que esta ejerciendo el efecto de pantalla se encuentra en un grupo
nd 0 nf, las reglas 2 y 3 son las mismas, en tanto que las reglas 4 y 5 se transforman en:

6. Todos los electrones en grupos que se encuentran a la izquierda del grupo nd 0 nf contribuyen
en una magnitud de 1.00·.

Ejemplos

J. Considerese el electron de valencia en el atomo 7N = Is22s22i. EI agrupamiento de los orbita-


les produce (1s)2(2s, 2p)5. S = (2 x 0.85) + (4 x 0.35) = 3.10. Z* = Z - S = 7.0 - 3.1 = 3.9.
2. Considerese el electr6n de valencia (4s) en el atomo de 30Zn. La configuracion electronica
agrupada es (1s)2(2s, 2p)8(3s , 3p)8(3d)IO(4sf S = (10 x 1.00) + (18 x 0.85). + (1 x 0. 35) =
25 .65. Z* = 4.35.

25 J. C. Slater, Phys. Rev. , 36, 57 (1 930).


26 Excepto en el orbital Is, para el cual un valor de 0.30 parece funcionar mejor.
EI aloma pol ielectr6nico 35

3. Considerese un electron 3d en el Zn. EI agrupamiento es igual al del ejemplo 2, pero el efecto


de pantalla es S = (18 x 1.00) + (9 x 0.35) = 21.15 . Z* = 8.85 .

Puede observarse que las reglas son un intento por generalizar y cuantificar aquellos aspectos
e las distribuciones radiales que se estudiaron con anteriaridad. Por ejemplo, los electrones d y f
estan sujetos al efecto de pantalla mas eficazmente (S = 1.00) que los electrones s y p (S = 0.85) por
los electrones que se encuentran inmediatamente antes que elias. Por otra parte, las reg las de Slater
suponen que todos los electrones, s, p , do f, actuan sobre los electrones que se encuentran par enci-
rna de elias en una forma identica (al calcular el efecto de pantalla, no se toma en cuenta la natura-
leza del electron que esta funcionando como pantalla). Esto no es del todo cierto, segun se ha visto
antes, y puede conducir a cierto error. Por ejemplo, en el atomo de Galio (= ... 3s 23p6 3dI0 4s 24/),
las reglas implican que el electron 4p se encuentra protegido en forma tan efectiva por los electro-
Des 3d como por los 3s y 3p, 10 cual es contrario a 10 mostrado en la Figura 2.4.
Slater forrnulo estas reglas al proponer un conjunto de orbitales a fin de que fuera utilizado en
calculos de mecanica cuantica. Los orbitales de Slater son fundamentalmente hidrogenoides, pero
d ifieren de estos en dos aspectos importantes:

I. No contienen nodos. Esto los simplifica en forma considerable pero, par supuesto, los hace
menos exactos.
2. Hacen uso de Z* en lugar de Z, y en el caso de atomos mas pesados, n es remplazado por n*,
en donde n = 4, n* = 3.7; n = 5, n* = 4.0; n = 6, n* = 4.2. La diferencia entre n y n* se conside-
ra un defecto cuantico.

A fin de eliminar las dificultades e inexactitudes del tratamiento simplificado de Slater respec-
to al efecto de rantalla, Clementi y Raimondj27 han obtenido cargas nucleares efectivas mediante
funciones de ondas de campo autoconsistente, para atomos del hidrogeno al cripton y han generali-
zado estos calculos en un conjunto de reg las a fin de determinar el apantallamiento de cualquier
electron. El efecto de pantalla que experimenta un electron en el nivel de energia n-esimo y en el
0rbitall-esimo (Sill) esta dado por:

SI.I = 0.3(NJ.\. - I) + 0.0072(N2\· + N 2p ) + 0.0158 (N3s,p,d+ N 4s,p) (2.9)


S2.\ = 1.7208 + 0.3601(N2.\ - 1 + N 2P ) + 0.2062(N3s,p,d+ N 4s,p) (2.10)
S2p = 2.5787 + 0.3326(N2p - I) - 0.0773N 3., - 0.0161(N 3p + N 4,)
- 0.0048N 3d + 0.0085N 4p (2.11)
S3s = 8.4927 + 0.2501(N3s - 1 + N 3p ) + 0.0778N 4s + 0.3382N 3d + 0.1 978N4p (2.12)
S3P = 9.3345 + 0.3803(N3P - I) + 0.0526N4s + 0.3289N 3d + 0.1558N4p (2.13)
S4., = 15.505 + 0.0971(N4s - 1) + 0.8433N 3d + O.0687N 4p (2.14)
S3d = 13.5894 + 0.2693(N3r 1) - 0.1065N 4p (2.15)
S4p = 24.7782 + 0.2905(N4p - 1) (2.16)

en las cuales NlIl constituye el numero de electrones que se encuentran en el orbital nl. En el caso de
los ejemplos anteriores, las cargas nucleares efectivas obtenidas son Z ~ = 3.756, Z ~n,4s = 5.965 Y

27 E. Clementi y D. L. Raimondi, J Chem. Phys., 38, 2686 (1963).


36 2 . ESTRUCTURA DEL MOMO

TABLA 2.2 Cargas nucleares efectivas de los elementos 1 al 36


Elemento Is 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p
H 1.000
He 1.688
Li 2.691 1.279
Be 3.685 1.912
B 4.680 2.576 2.421
C 5.673 3.217 3.136
N 6.665 3.847 3.834
0 7.658 4.492 4.453
F 8.650 5.128 5.100
Ne 9.642 5.758 5.758
Na 10.626 6.57 1 6.802 2.507
Mg 11.619 7.392 7.826 3.308
Al 12.591 8.214 8.963 4.117 4.066
Si 13.575 9.020 9.945 4.903 4.285
p 14.558 9.825 10.961 5.642 4.886
S 15.541 10.629 11.977 6.367 5.482
CI 16.524 11.430 12.993 7.068 6.116
Ar 17.508 12.230 14.008 7.757 6.764
K 18.490 13.006 15.027 8.680 7.726 3.495
Ca 19.473 13 .776 16.041 9.602 8.658 4.398
Sc 20.457 14.574 17.055 10.340 9.406 4.632 7.120
Ti 21.441 15.3 77 18.065 11.033 10.104 4.817 8.141
V 22.426 16.181 19.073 11.709 10.785 4.981 8.983
Cr 23.414 16.984 20.075 12.368 11.466 5.133 9.757
Mn 24.396 17.794 21.084 13 .018 12.109 5.283 10.528
Fe 25.381 18.599 22.089 13.676 12.778 5.434 11.180
Co 26.367 19.405 23.092 14.322 13.435 5.576 11.855
Ni 27.353 20.213 24.095 14.961 14.085 5.711 12.530
Cu 28.339 21.020 25 .097 15.594 14.731 5.858 13.201
Zn 29.325 21.828 26.098 16.219 15.369 5.965 13 .878
Ga 30.309 22.599 27.091 16.996 16.204 7.067 15.093 6.222
Ge 31.294 23.365 28.082 17.760 17.014 8.044 16.251 6.780
As 32.278 24.127 29.074 18.596 17.850 8.944 17.378 _7.449
Se 33 .262 24.888 30.065 19.403 18.705 9.758 18.477 8.287
Br 34.247 25.643 31.056 20.218 19.571 10.553 19.559 9.028
Kr 35.232 26.398 32.047 21.033 20.434 11.316 20.626 9.769

Z ~n,3d = 13.987. Las reglas del efecto de pantalla establecidas por Clementi y Raimondi tratan ex-
plfcitamente acerca de la penetracion de electrones que se hallan en orbitales extemos. Por tanto,
son mas realistas que las reglas de Slater, a expensas, sin embargo, de un calculo mas complejo con
base en una mayor cantidad de panimetros. Si se requiere de una mayor exactitud que la necesaria
para las reglas de Slater, pareceria que la aplicacion directa de las cargas nucleares efectivas a partir
de las funciones de onda de campo autoconsistente no solo es sencilla, sino que tambien es precisa,
En la Tabla 2.2 se representan dichos valores, Si se dispone de valores exactos en la Tabla 2.2, la
principal justificacion para dichas "reglas" (ya sea las de Slater 0 las de Clementi y de Raimondi)
es el esclarecimiento que nos brinda sobre el fenomeno de efecto de pantalla.
EI atomo polielectr6n ico 37

Tamano de los alomos


El tamafio at6mico es un panimetro bastante nebuloso, dado que un atomo puede no tener !imites
bien definidos semejantes a los de una bola de billar. A fin de contestar la pregunta l,cuan grande es
un atomo? Es necesario plantearse otras dos interrogantes, "l,c6mo se va a medir un atomo?", y
"i,que Ifmites tendra nuestra cuantificaci6n?" Si se mide el tamafio de un atomo de xen6n que se
halla en una situaci6n relativamente relajada, propia del xen6n s6lido, cabria esperar obtener un va-
lor diferente al que se lograrfa si la medici6n se llevara a cabo mediante colisiones violentas. Un
ion dt:: sodio debera comprimirse mas si se encontrara estrechamente unido a la red del cristal (por
ejemplo, NaF) que si estuviera poco solvatada por moleculas de baja polaridad. La segunda pre-
gunta resulta particularmente importante, dado que medir atom os es analogo a medir una toronja
demasiado madura con un par de calibradores, ya que el valor obtenido depende de la fuerza can
que se oprima. Por ello, es imposible establecer un conjunto de valores unico denominado "radios
at6micos" aplicable en todas circunstancias. Es necesario definir las circunstancias en las cuales el
atomo (0 ion) existe, as! como nuestro metodo de medici6n. Esto se estudiara mas adelante (vease
Capitulo 8). No obstante, seria uti! analizar las tendencias de los tamafios atomicos sin especificar
demasiado los tamafios reales comprendidos.
Como es posible percatarse a partir de las funciones de distribuci6n radiales, el radio mas pro-
bab le tiende a aumentar al incrementarse n. Contraponiendose a tal tendencia se encuentra el efecto
de aumentar la carga nuclear efectiva que tiende a contraer los orbitales. A partir de fuerzas opues-
tas como las anteriores, se obtienen los siguientes resultados:

I. Los atom os de una determinada familia tienden a aumentar en tamafio de un periodo (= fila de
la tabla peri6dica) al siguiente. Dado que el efecto de pantaIIa, Z* aumenta muy lentamente de
un periodo al otro. Por ejemplo, mediante el empleo de las reglas de Slater, resultan los si-
guientes val ores para Z*:

H = 1.0 Li = 1.3 Na= 2.2 K=2.2 Rb = 2.2 Cs=2.2

EI resultado de las tendencias opuestas de n y Z* consiste en que el tamafio aumenta a me-


dida que se desciende en el Grupo 1. Esta constituye una propiedad general de la tabla pe-
riodica solo con algunas excepciones de menor importancia, las cuales se estudiaran mas
adelante.
2. En una serie dada, el numero cuantico principal no cambia. [Incluso en las series "Iargas", en
las que el IIamado debe ser en el orden ns, (n - l)d, np, los electrones que se encuentran mas al
exterior, siempre estan en el nivel n-esimo.] No obstante, la carga nuclear efectiva aumenta
constantemente, puesto que los electrones adicionados a la capa de valencia se apantallan entre
sf de forma muy poco eficaz. En el caso de la segunda serie:

Li = 1.3 Be = 1.95 B = 2.60 C = 3.25 N = 3.90 0 = 4.55 F = 5.20 Ne = 5.85

Como consecuencia se tiene una contracci6n continua de izquierda a derecha. EI efecto neto de
las tendencias de arriba hacia abajo y de izquierda a derecha es una variaci6n discontinua en el
tamafio de los atomos. Existe una contfacci6n continua con el incremento en el numero at6mi-
co hasta que se presenta un aumento en el numero cmintico principal. Esto produce un aumen-
to abrupto en el tamafio, seguido por un nuevo descenso.
38 2 • ESTRUCTURA DEL ArOMO

TABLA 2.3 Energfa de ionizaci6n (MJ mol-l )"


Z Elemento II III IV V VI VII VIII IX X
1 H 1.3120
2 He 2.3723 5.2504
3 Li 0.5203 7.2981 11.8149
4 Be 0.8995 1.7571 14.8487 21.0065
5 B 0.8006 2.4270 3.6598 25.0257 32.8266
6 C 1.0864 2.3526 4.6205 6.2226 37.8304 47.2769
7 N 1.4023 2.8561 4.5781 7.4751 9.4449 53 .2664 64.3598
8 0 1.3140 3.3882 5.3004 7.4693 10.9895 13.3264 71.3345 84.0777
9 F 1.6810 3.3742 6.0504 8.4077 11.0227 15.1640 17.8677 92.0378 106.4340
10 Ne 2.0807 3.9523 6.122 9.370 12.178 15.238 19.999 23 .069 115.3791 131.4314
11 Na 0.4958 4.5624 6.912 9.544 13.353 16.610 20.115 25.490 28.934 141.3626
12 Mg 0.7377 1.4507 7.7328 10.540 13.628 17.995 21.704 25.656 31.643 35.462
13 AI 0.5776 1.8167 2.7448 11.578 14.831 18.378 23.295 27.459 31.861 38.457
14 Si 0.7865 1.5771 3.2316 4.3555 16.091 19.785 23.786 29.252 33.877 38.733
15 P 1.0118 1.9032 2.912 4.957 6.2739 21.269 25.397 29.854 35 .867 40.959
16 S 0.9996 2.251 3.361 4.564 7.013 8.4956 27.106 31 .670 36.578 43.138
17 CI 1.2511 2.297 3.822 5.158 6.54 9.362 11.0182 33.605 38.598 43.962
18 Ar 1.5205 2.6658 3.931 5.771 7.238 8.7810 11.9952 13.8417 40.760 46.187
19 K 0.4189 3.0514 4.411 5.877 7.976 9.649 11.343 14.942 16.964 48.576
20 Ca 0.5898 1.1454 4.9120 6.474 8.144 10.496 12.32 14.207 18.192 20.3849
21 Sc 0.631 1.235 2.389 7.089 8.844 10.72 13.32 15.31 17.370 21.741
22 Ti , 0.658 1.310 2.6525 4.1746 9.573 11.517 13.59 16.26 18.64 20.833
23 V 0.650 1.414 2.8280 4.5066 6.299 12.362 14.489 16.760 19.86 22.24
24 Cr 0.6528 1.496 2.987 4.74 6.69 8.738 15.54 17.82 20.19 23 .58
25 Mn 0.7174 1.5091 3.2484 4.94 6.99 9.2 11.508 18.956 21.40 23.96
26 Fe 0.7594 1.561 2.9574 5.29 7.24 9.6 12.1 14.575 22.678 25.29
27 Co 0.758 1.646 3.232 4.95 7.67 9.84 12.4 15.1 17.959 26.6
28 Ni 0.7367 1.7530 3.393 5.30 7.28 10.4 12.8 15.6 18.6 21.66
29 Cu 0.7455 1.9579 3.554 5.33 7.71 9.94 13.4 16.0 19.2 22.4
30 Zn 0.9064 1.7333 3.8327 5.73 7.97 10.4 12.9 16.8 19.6 23 .0
31 Ga 0.5788 1.979 2.963 6.2
32 Ge 0.7622 1.5372 3.302 4.410 9.02
33 As 0.944 1.7978 2.7355 4.837 6.043 12.31
34 Se 0.9409 2.045 2.9737 4.1435 6.59 7.883 14.99
35 Br 1.1399 2.10 3.5 4.56 5.76 8.55 9.938 18.60
36 Kr 1.3507 2.3503 3.565 5.07 6.24 7.57 10.71 12.2 22.28
37 Rb 0.4030 2.633 3.9 5.08 6.85 8.14 9.57 13.1 14.5 26.74
38 Sr 0.5495 1.0643 4.21 5.5 6.91 8.76 10.2 11.80 15.6 17.1
39 Y 0.616 1.181 1.980 5.96 7.43 8.97 11.2 14.4 14.11 18.4
40 Zr 0.660 1.267 2.218 3.313 7.86
41 Nb 0.664 1.382 2.416 3.69 4.877 9.900 12.1
42 Mo 0.6850 1.558 2.621 4.477 5.91 6.6 12.23 14.8
43 Tc 0.702 1.472 2.850
44 Ru 0.711 1.617 2.747
45 Rh 0.720 1.744 2.997
46 Pd 0.805 1.875 3.177
47 Ag 0.7310 2.074 3.361
48 Cd 0.8677 1.6314 3.616
49 In 0.5583 1.8206 2.705 5.2
50 Sn 0.7086 1.41181 2.9431 3.9303 6.974
51 Sb 0.8316 1.595 2.44 4.26 5.4 10.4
52 Te 0.8693 1.79 2.698 3.610 5.669 6.82 13.2
53 I 1.0084 1.8459 3.2
EI alo m a po lie lectr6 n ico 39

TABLA 2.3 (Contin uacion)


Z Elemento II III IV V VI VII VIII IX X
54 Xe 1.1704 2.046 3.10
Cs 0.3757 2.23
56 Ba 0.5029 0.965Z6
La 0.5381 1.067 1.8503 4.820
':8 Ce 0. 528 1.047 1.949 3.543
':9 Pr 0.523 1.018 2.086 3.761 5.552
60 N d 0.530 1.034 2.13 3.900 5.790
61 Pm 0.536 1.052 2.15 3.97 5.953
62 S rn 0.543 1.068 2.26 4.00 6.046
63 Eu 0.547 1.085 2.40 4.1 1 6.101
64 G d 0.592 1. 17 1.99 4.24 6.249
65 T b 0.564 1.112 2.11 3.84 6.413
66 Dy 0.572 1.126 2.20 4 .00 5.990
67 Ho 0.58 1 1.139 2.20 4 .10 6.169
68 Er 0.589 1.151 2. 19 4 .1 1 6.282
69 Trn 0.5967 1.163 2.284 4 .12 6.313
Yb 0.6034 1.175 2.4 15 4.22 6.328
Lu 0.5235 1.34 2.022 4.36 6.445
Hf 0.654 1.44 2.25 3.21 6.596
Ta 0.761
-4 W 0.770
Re 0.760
Os 0.84
Ir 0.88
Pt 0.87 1.7911
19 A u 0.8901 1.98
80 H g 1.0070 1.8097 3.30
81 T1 0.5893 1.9710 2.878
IQ Pb 0.7155 1.4504 3.0815 4.083 6.64
83 B i 0.7033 1.610 2.466 4.37 5.40 8.62
84 Po 0.812
85 A t
86 Rn 1.0370
87 Fr
88 Ra 0.5094 0.97906
89 Ac 0.49 1.1 7
90 T il 0.59 1.J 1 1.93 2. 78
91 Pa 0.57
92 U 0.59
93 N p 0.60
94 Pu 0.585
95 A m 0.578
96 e m 0.58 1
9 7 Bk 0.601
98 Cf 0.608
99 Es 0.619
100 Frn 0.627
10 1 Md 0.635
102 N o 0.642
a C. E. Moore, i onization Potentials and ionization Limits Derivedfrom the Analyses of Optical Spectra, NSRDS -NBS
34, National Bureau of Standards, Washington, D. c., 1970 y cornunicaci6n personal. Los datos para los lantanidos yactini-
dos fueron tornados de W. C. Martin, L. Hagan, J. Reader y J. Sugar, J. Phys. Chem. Ref Data, 3, 771 (1974) Y J. Sugar, J.
Opt. Soc. Am., 65, 1366 (1975) .
40 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

Energia de ionizaci6n

La energia necesaria para sacar un electron de un ~itomo aislado en fase gaseosa es la energfa de io-
nizaci6n (a menudo Hamada potencial de ionizacion) para dicho atomo. Esta corresponde a la dife-
rencia energetic a entre el nivel energetico ocupado que sea de mayor energia y la correspondiente a
n = 00, es decir, cuando la eliminacion del electron ha sido completa. Es posible separar mas de un
electron, y las subsecuentes energias son la segunda, tercera, cuarta, etc., energias de ionizaci6n.
Dichas energias siempre son endotermicas, por 10 cual se les asigna siempre un valor positivo, de
acuerdo con la convencion termodinamica (vease Tabla 2.3). Las diversas energias de ionizacion
de un atomo se relacionan entre si por medio de una ecuacion polinomica, la cual se estudiara pos-
teriormente con mayor detaHe en este capitulo.
En el caso de elementos representativos (alcalinos, alcalinoterreos y los no metales) existen
tendencias simples respecto a la energia de ionizacion y la posicion en la tabla periodica. Dentro de
una familia dada, el aumento en n tiende a reducir la energia de ionizacion debido a los efectos
combinados del tamafio y del efecto de pantalla. Los elementos de transici6n y postransicionales
muestran al respecto algunas anomalias que se estudiaran mas adelante (Capitulos 14 y 18). En un
periodo dado, la energia de ionizacion generalmente tiende a aumentar a medida que se incrementa
el nillnero atomico. Esto es resultado de la tendencia en Z* a aumentar al pasar de izquierda a dere-
cha en la tabla periodica. Existen otros dos factores que impiden que este incremento sea monoto-
no. Uno es el cambio en el tipo de orbital que se presenta cuando se pasa del Grupo IIA (2) (orbital
s) al Grupo lIlA (3) (orbital p). El segundo es la energia de intercambio entre los electrones del
mismo espin. Esto estabiliza un sistema de espines electronicos paralelos, dado que los electrones
del mismo espin tienden a repelerse entre si, debido al principio de exclusion de Pauli. En esta for-
ma se disminuyen las repulsiones electrostaticas entre los electrones. Se ha visto con anterioridad
que esto tiende a maximizar el numero de electrones no apareados (principio de Hund de la maxi-
ma multiplicidad) y tambien explica el comportamiento "anomalo" del Cu y del Cr. Esto tambien
tiende a dificultar la eliminacion del electron a partir del atomo de nitrogeno mas de 10 que se espe-
raria en otra situacion. Como consecuencia de esta estabilizacion, la energia de ionizacion del nitro-
geno es mayor que la del oxigeno (vease Fig. 2.12).
Se conocen las energias de ionizacion de algunos grupos (Tabla 2.4). Aunque, en general, no
son tan utiles como los valores atomicos, se pueden utilizar en calculos de Born-Haber (vease Ca-
pitulo 4) que comprenden cationes poliatomicos, tales como NO+ yO;. Tambien suministran un va-
lor aproximado de las tendencias electroatrayentes y electrodonantes de los grupos.

TABLA 2.4 Energias de ionizaci6n a


Molecula (MJ mOrl) (eV) Molecula (MJ mol-I) (eV)
CH3 0.949 9.84 NH2 1.075 11.14
C2HS 0.784 8.13 NO 0.893 9.26
CH30 0.729 7.56 N0 2 0.941 9.75
CN 1.360 14.09 O2 .1.165 12.07
CO 1.352 14.01 OH 1.254 13 .00
CF3 :::;0.86 :::;8.9 F2 1.5146 15.697
N2 1.503 15.58

" S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Leibman, 1. L. Holmes, R. D. Levin y W. G. Mallard, J Phys. Chem. Ref Data, 17,
(I98?), Suplemento I, 1-861.
EI aloma polielectr6nico 41

0
H He Li Be B C N a F Ne Na

480

2s 3s

960 II
2s
2p
---l-t---
H
2p
=#F------
-- - - -
1440 Is
2s 2p II II
~

"0 1920
E II
2p
-1l1rr
~
2s 2p
HilI!
i 2400 II
Is II
2p
!I 1111
2s 2p
2880

11
3360 2s

II
Is
3840

43 20

FIGUR A 2.12 Energias relativas de los orbitales de los elementos del hidr6geno al sodio. Las !ineas
continuas indican energias orbitales de un solo electron. Las !ineas punteadas representan energias de
ionizaci6n que difieren como consecuencia de las interacciones electr6n-electr6n.

fon izaci6n

Los electrones que se pierden al ionizarse son los que poseen energias mas altas y, en consecuen-
cia, requieren de menos energia para su eliminacion. Por tanto, cabe esperar que los electrones se
pierdan con la ionizacion, en un orden inverso al de su entrada (vease el " Principio de aujbau" ).
Existe una tendencia de que esto ocurra. Sin embargo, existen algunas excepciones importantes,
fun damentalmente en 10 referente a los elementos transicionales, las cuales dan lugar a las caracte-
risticas quimicas de estos elementos. En general, los elementos de transicion reaccionan de la si-
guiente forma:

Atomo Cati6n dispositivo

Esto es cierto no solo para la primera serie de transicion, sino tambien en eI caso de los metales
mas pesados; los electrones ns2 se pierden antes que los electrones (n - l)d 0 que los (n - 2)/ Esto
da lugar a un estado de oxidacion comlin de +2 para los metales de transicion, aunque en muchos
casos existe un estado de oxidacion superior 0 inferior que es mas estable.
Este fenomeno es sorprendente, puesto que aparentemente contradice a las consideraciones
energeticas simples: Si el nivel 4s es de menor energia y se llena primero, entonces estos electrones
deberfan ser mas estables y ser ionizados despues. Se podria uno preguntar si existe una posible in-
version en los niveles energeticQs dentro de una serie de transicion. Si se examinan las energias re-
42 2. ESTRUCTURA DEL MOMO

lativas de los niveles 3d y 4s, se observa que estan muy cercanas y que la energia del nivel 3d de-
crece al aumentar el numero atomico. Esto a menudo se presenta como una explicacion para la con-
figuracion electronica del Cu. Si el nivel 3d se encuentra por debajo del 4s en el numero atomico
29, entonces el estado fundamental debeni ser 3d104s 1• Sin embargo, esto puede no tener efecto so-
bre el fen6meno que nos encontramos investigando puesto que 10 que buscamos es la diferencia de
la configuracion entre el estado fundamental del atomo neutro y los estados i6nicos del mismo ele-
mento. Puesto que todos los metales de transici6n en la primera serie (con excepci6n del Cr y del
Cu) poseen un estado fundamental de 3d"4sz para el atomo neutro y un estado 3d"4so estable para
el ion dipositivo, el origen de nuestro problema se debe buscar en la diferencia entre atomo e ion, y
no en las tendencias a 10 largo de las series.
Antes de buscar una respuesta adecuada a esta pregunta, es necesario definir que significa el
termino "energia. orbital". Para la mayoria de los objetivos, la definicion establecida por el teorema
de Koopman es adecuada; Si el n-esimo orbital es el mas alto que se utiliza para describir la fun-
cion de onda del estado fundamental de un atomo X, su energia se aproxima a la energia de ioniza-
cion del atomo. Tales energias se pueden calcular por el metoda del campo autoconsistente que se
analizo con anterioridad (vease pagina 21). Estos calculos se han efectuado y se han escrito muchos
articulos con respecto a su interpretacion.Z8 La presente contradiccion que surge debido al estado
basal de los atomos y el estado basal de los iones se debe al hecho de que la energia total del atomo
(ion) es la importante, no asi la·energia individual del electron que entra al nivel4s. Es conveniente
recordar de nuevo que los electrones interaccionan entre si de manera distinta dependiendo de su
distribucion espacial. Cuando todas las energias se suman, incluyendo todas las repulsiones elec-
tron-electron, se encuentra que la configuracion [Ar] 3d"4s 1 tiene energia inferior que [Ar] 3d"- 14i;
o para el ion mas comun +2, [Ar] 3d"4so < [Ar] 3d"- z4sz.
Por desgracia, esto no contesta del todo nuestra pregunta original, ya que no podemos decir
simplemente que los electrones 4s se ionizan antes que los electrones 3d, debido a que el orbi-
tal 4s se encuentra en un nivel de mayor energia; se ha visto que es necesario conocer la ener-
gia total. Es posible plantear (de forma incorrecta) que, dad as las repulsiones electron-electron,
la configuracion correcta para el Ti 2+ sea [Ar] 4s 2 en lugar de [Ar] 3d 2 , 10 cual va en contra de los
hechos experimentales. Con el fin de explicar la aparente variac ion en estabilidad, dependiendo de
si el orbital 4s 0 el 3d se encuentra ocupado, es conveniente comparar los dos sistemas en cuestion;
Ti respecto a Tr+, 0, de forma mas general, M respecto a M2+. Se puede buscar una pista en la ten-
dencia a 10 largo de la serie 3d que se menciono antes. Aunque esta no es la causa (tal y como se
analiza con anterioridad) de este efecto, proporciona ciertos indicios. Se tiene que a medida que se
incrementa el numero atomico, y, por tanto , que Z* aumenta, los niveles energetic os se acercan
mas a los del atomo de hidr6geno, es decir, todos los niveles que tienen el mismo numero
cuantico principal se degeneran y situan por debajo de los del siguiente numero cuantico. Aho-
ra, en el ion, la carga nuclear efectiva aumenta considerablemente, debido a la carga ionica neta y
a la disminucion del efecto de pantalla. En consecuencia, no es ilogico suponer, que la forma-
ci6n de un ion dispositivo logra mas de 10 que podda hacer los cambios graduales en toda la
serie de transici6n, es decir, el descenso en el nivel 3d por debajo del 4s es tan marcado que las
energias de repulsi6n son.vencidas y la energia total se minimiza si se ocupa el nivel3dy no el4s.
Esta tendencia hacia los orbitales hidrogenoides aumenta enormemente al incrementarse la carga

Z8 F. L. Pilar, 1. Chern. Educ., 55, 2-6 (1978). E. R. Seerri, Ibid. , 66, 481-483 (1989). L. G. Vanquiekenborne, K. Pier-
loot yD. Devoghel, Inorg. Chern. , 28,1805-1813 (1989).
EI atomo polielectronico 43

lear efectiva. Por ejemplo, los electrones intern os casi no difieren energeticamente de acuer-
con el tipo de orbital; se aproxima estrechamente a la degeneraci6n que sucede en el hidr6-
~ 0?9

finidad electronica
De forma convencional se define como la energia liberada cuando un electr6n se adiciona a la capa
e valencia de un atomo. Por desgracia, esto contra<iice la convenci6n termodinamica universal de
que las entalpias de las reacciones exotermicas deben ser de signo negativo. Parece imposible ven-
eer la convenci6n establecida para la afinidad electr6nica sin crear confusi6n, en consecuencia, se
puede adoptar uno de dos puntos de vista con el fin de hacer minima la confusi6n. Uno es conside-
rar a las afinidades electr6nicas de los no metales mas activos como de signo positivo, pero en los
cilculos termodinamicos las entalpias son negativas:

AE = +328 kJ mol-I Mi= -328 kJ mOrl

Un punto de vista un tanto diferente consiste en considerar que las afinidades electr6nicas de los
alomos sean las mismas que las energias de ionizaci6n del anion. Ahora la afinidad electr6nica po-
sitiva corresponde a una reacci6n endotermica: ~_

EI = +328 kJ mol-I Mi = - 328 kJ mol-I

Este segundo enfoque tiene la ventaja de Hamar laatenci6n sobre la estrecha relaci6n que exis-
te entre la afinidad electr6nica y el potencial de ionizaci6n. De hecho, cuando se elabora una grafi-
ca de energias la ionizaci6n respecto a afinidades electr6nicas de los atomos, se obtiene una curva
poco pronunciada y la funci6n puede describirse de forma bastante adecuada por medio de una f6r-
mula cuadratica: 30
\
E = aq+~q2 (2.17)

en donde E es la energia del ion (~I 0 2:AE) y q es la carga i6nica. Vease Figura 2.13.
Puede verse con facilidad que, mientras la aceptaci6n-de electrones por los no metales activos
es exotermica al principio, los atom os se "saturan" de forma relativamente rapida, la energia alcan-
za un minimo y las adiciones posteriores de electrones son endotermicas. De hecho, en el caso de
los iones dinegativos, como 0 2- y S2-, la afinidad electr6nica total es negativa; esto es, su entalpia
de formaci6n es positiva. Dichos iones no pueden existir, salvo a traves de una estabilizaci6n dada
por su ambiente, ya sea en una red cristalina 0 por solvataci6n en soluci6n.

29 Para un estudio adicional respecto a las energias relativas y su raz6n de ser, Vliase R. N. Keller, 1. Chern.
Educ. , 39, 289 (1962) Y M . Karplus y R. N. Porter, Atoms and Molecules , Benjamin, Nueva York, 1970, paginas 269-
271.
pl
30 En realidad, una expresi6n mas exacta es un polimonio del tipo E = a.q + + yq3 + &{ No obstante, las constantes
y y /) son pequenas y la Ecuaci6n 2.17 es una buena aproximaci6n. Vease R. P. Iczkowski Y J. L. Margrave, J Am. Chern.
Soc., 83, 3547 (1961).
44 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

16
FIGURA 2.13 Curvas de energia de
ionizacion-afinidad electronica para el
14 oxigeno, fluor, neon y cloro,

12

10
-;
"0
e
8
~
-;a
£
':;;"
'@) 6

"
>Il

-II -I o +1 +11 +III +IV


-2 Estado de oxidaci6n

Como puede suponerse, las tendencias en la afinidad electr6nica en la tabla peri6dica si-
guen un camino paralelo a las energias de ionizaci6n (Tabla 2.5). Los elementos con altas ener-
gias de ionizaci6n tienden a presentar tambien altas afinidades electr6nicas. Sin embargo, exis-
ten notables excepciones. El fluor tiene una menor afinidad elprtr.'mica que el cloro; y esta
aparente anormalidad parece que se mantiene a traves de la serie N/P y O/S. Esto es conse-
cuencia del tamafio pequefio de los elementos y de la repulsi6n electr6n-electr6n entre ellos.
Aun cuando estos muestran una mayor tendencia inicial a aceptar electrones (observense las pen-
dientes de las !ineas al pasar por el origen, 0 el Momo neutro de la Figura 2.13) se "saturan" con
rapidez a medida que la repulsi6n entre los electrones predomina (la porci6n aplanada de la parte
inferior de la curva).31 Se dispone de menos datos aun para moleculas neutras (Tabla 2.6). Los
radicales libres constituidos por Momos electronegativos, por ejemplo, CN, NO z, N0 3, SF s,
etc., tienen las afinidades electr6nicas altas que son de esperarse y se vera posteriormente que
se encuentran entre los grupos mas electronegativos. Como grupo, los hexafloruros metaiicos
tienen las afinidades electr6nicas mas altas, y PtF 6 tiene una afinidad electr6nica que equivale a
mas del doble de la de cualquier atomo individual (vease Problema 2.25).

31 Para un examen mas ampJio de las afinidades electronicas, con diagramas y graiicas utiles vease E. C. M. Chen Y W.
E. Wentworth, J Chern. Educ., 52, 486 (1975).
EI atomo polielectr6n ico 45

ABLA 2.5 Afin idades electr6n icas de los e le me ntos (kJ mo l-')
Z Elemento Valor Z Elemento Valor
H 72.775 34 Se ~ SeI - 194.980
He 0 Se l - ~ Se2- -410°
Li 59.63 35 Br 324.6
..f Be 0 36 Kr 0
B 26.7 37 Rb 46.887
6 C 153.89 38 Sr 0
-; N ~ NI - 7 39 Y 29.6
NI - ~ N2- - 673° 40 Zr 41.1
N2- ~ N3 - - 1070° 41 Nb 86.1
8 0 ~ 01- 140.986 42 Mo 71.9
01-~02- - 744° 43 Tc 53
9 F 328.0 44 Ru 101.3
10 Ne 0 45 Rh 109.7
11 Na 52.871 46 Pd 53 .7
Mg 0 47 Ag 125.6
I
13 Al 42.5 48 Cd 0
14 Si 133 .6 49 In 28.9
1- p ~ pI- 72.02 50 Sn 107.3b
pI- ~ p2-
- 468° 51 Sb 103.2
p2- ~ p3-
- 886° 52 Te 190.16
16 S -~ S I - 200.42 53 I 295.18
S I -~S2- - 456° 54 Xe 0
1 CI 349.0 55 Cs 45.509
18 Ar 0 56 Ba 0
19 K 48.387 57 La 48
_0 Ca 0 58- 71 Ln 50
21 Sc 18.1 72 Hf 0
-2 Ti 7.62 73 Ta 31.06
23 V 50.6 74 W 78.63
24 Cr 64.26 75 Re 14.47
25 Mn 0 76 Os 106.1
26 Fe 15.7 77 Ir 151.0
27 Co 63.7 78 Pt 205.3
28 Ni 111.5 79 Au 222.76
29 Cu 118.4 80 Hg 0
30 Zn 0 81 Tl 19.2
31 Ga 28.9 82 Pb 35.1
32 Ge 119.0 b 83 Bi 91.2
33 As~Asl- 78 84 Po 183.3
AS I-~ As2- - 435° 85 At 270.1
AS2-~ As3- - 802° 86 Rn 0

Fuente: A menos que se indique 10 contrario, todos los valores se tomaron de H. Hotop y W. C. Lineberger, J. Phys.
Chem. Ref Data, 14, 731 (1985).
a R. G. Pearson, lnorg. Chem., 30, 2856-2858 (1991).
h T. M. Miller, A. E. S. Millery W. C. Lineberger, Phys. Rev. A, 33, 3558-3559 (1986).
46 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

TABLA 2.6 Afinidades electr6nicas de las moleculas


Experimental Experimental
Moh:culas (kJ morlt Moleculas (kJ mol-It
CH 3 752 OCN 340
C == CH 285 SiH3 140
CsHs 165 PH 2 150
C 6H S 100 PtF s 630
C 6 H sCH2 85 PtF 6 770
CN 365 SH 223
N3 266 S02 107
NH2 74 S03 160
NO 232 SCN 205
N0 2 220 SFs 290
N0 3 375 SF 6 101
O2 42 CI 2 230
03 203 Br2 240
OH 176 TeFs 430
OCH 3 155 TeF6 320
0-t-C4 H9 184 12 240
O-neo-CsH II 183 WF6 330
OC 6 H S 220 UF 20 2 325
02 H 104 UF 6 540

Fuente: S. G. Lias, J. E. Bartmess, J. F. Liebman, J. L. Holmes, R. D. Levin y W. G. Mallard, J Phys. Chern. Ref Data,
17, (\988), Suplemento \, 1-86.
a La incertidumbre es aproximadamente ± 20 excepto para los numeros que se dan con tres cifras significativas.

Problemas

2.1 Calcule el valor de r en pm enel cual aparecera el nodo radial para el orbital 2s del atomo de hidro-
geno.
2.2 (,Que numeros cuanticos dan informacion acerca de la forma, energia, orientacion y tamai'io de los or-
bitales?
2.3 (,Cuantos orbitales son posibles para n = 4? (,Cuantos de ellos pueden describirse como gerade?
2.4 (,Cuantos nodos radiales tienen los orbitales 3s, 4p, 3dy 5f? (,Y cuantos nodos angulares?
2.5 Saque una fotocopia de la Figura 2.8. Dibuje dos lineas, una sobre el eje z y otra a 45° con el eje z. So-
bre una de estas !ineas mida la distancia desde el origen (nueleo) hasta cada linea del contorno y grafi-
que el valor de la linea del contorno a esa distancia (r). Haga esto para todos los contornos en ambas
!ineas. Compare su dibujo con la Figura 2.4.
2.6 D~termine el numero maximo de electrones que pueden existir en un nivel n = 5 completamente lleno.
Diga los cuatro numeros cuanticos posibles para un electron 5fdel atomo de hidrogeno.
2.7 Los signos de las funciones de onda no elevadas al cuadrado en general se muestran en graficas de las
funciones al cuadrado. (,Por que se hace esto?
2.8 En ocasiones los orbitales 2p se dibujan como se muestra a continuaCion.
(,Que representa este dibujo? (,Sugiere que el electron tiene una probabilidad finita de encontrarse en el
$

Problemas 47

nucleo? Se sabe que la probabilidad de encontrar un electron 2p en el nucleo es de cero. l,Se trata de
una paradoja? Explique por que.

______ ~~------x

1.9 La parte angular de la funcion de onda para el orbital dxy es "' 1~1t sen 2 8 sen 2¢. Demuestre que
esta expresion corresponde a la del orbital dxy . La representacion de dz' en realidad es una forma sim-
plificada para representar al orbital de d2z' _x'_y'. Demuestre que esto corresponde ala funcion angular
3cos2 8-J.
_10 Considere los siguientes ordenamientos de electrones posibles para una configuracion p3.

_l ~_ ll~ _'
i,Cwil de ellos representa al estado basal? l,Cwiles son los estados excitados? i,Cuales son estados im-
posibles? l,En cwil de ellos se maximizani la energia de intercambios? l,En cual configuracion se maxi-
mizara la repulsion coulombica?
_11 La es!abilizacion de una capa d semillena es aun mas pronunciada que la de una subcapa p . l,Por que?
2.12 Discuta la siguiente pregunta: i,Existe un orbital cuando no hay electron que 10 ocupe?
2.13 El principio de exclusion de Pauli prohibe ciertas combinaciones de m, y m,. en la determinacion de los
terminos espectroscopicos para los estados del Momo de carbono. Considerese un atomo de carbono
excitado cuya configuracion electronica es IS22s22p 23pl. l,Cgales estados son ahora posibles?
_.14 Escriba las configuraciones electronicas para los Momos libres de los siguientes elementos. Determine
el numero de electrones desapareados en el estado basal.
B N Mg V As Lu
2.15 Determine los simbolos de los terminos para los siguientes Momos libres. Elija el termino para el esta-
do basal en cada caso.
B N Mg V As Lu
2. 16 Escriba las configuraciones electronicas de los siguientes iones. Determine el numero de electrones
desapar~ados en el estado basal.
Ti 3 + Mn 2+ Cu 2+ Pd2+ Gd 3+
2.17 Determine los simbolos de los terminos del estado basal para cada uno de los iones del problema 2.16.
2.18 Distinga en forma clara los siguientes aspectos de la estructura de un Momo y describa las funciones
correspondientes para los orbitales Is, 2s, 2p, 3s y 3p: ,
a) funcion de onda radial; c) funcion de onda angular;
b) funcion de probabilidad rad ial; d) funcion de probabilidad angular.
2.19 Empleando las reglas de Slater, calcule Z' para los siguientes electrones:
a) un electron 3p en P; c) un electron 3d en Mn;
b) un electron 4s en Co; d) un electron de valencia en Mg.
Compare los valores de Z' obtenidos con los de Clementi y Raimondi.
F

48 2. ESTRUCTURA DEL ATOMO

2.20 Diga eUiil de los siguientes elementos tiene su prim era energia de ionizaci6n mas alta.
(,Li 0 Cs? (,F 0 Br? (,Se 0 Cu? (,Cu 0 Pt?
2.21 Grafique las energias de ionizaei6n totales de Al"+ en funci6n de n para valores que van desde n = I
hasta n = 8. Explique por que hay discontinuidad en esta curva.
2.22 a) Establezca la tercera energia de ionizaci6n del litio. (Sugerencia: Esto no requiere el uso de aproxi-
maeiones, ni suposiciones).
b) Calcule la primera y la segl,mda energias de ionizaei6n del 'litio utilizando las reglas de Slater.
c) Determine la primera y la segunda energias de ionizaci6n de litio, mediante las reglas de Clementi y
Raimondi.
2.23 Diga cual de los siguientes iones 0 elementos es de mayor tamafio.
(,K+ 0 Cs+? (,LaJ + 0 Lu J +? (,Cl 0 Br? Ca2+ 0 Zn 2+? (,Cs 0 Fr?
2.24 ' Diga cual de los siguientes elementos tiene mayor afinidad eleetr6nica.
(,L i 0 Cs? i,Li 0 F? i,CS 0 F? (,F 0 CI? (,CI 0 Br? (,00 S? (,S 0 Se?
2.25 Observe que en la Tabla 2.6 se indican diversas moleeulas que tienen afinidades electr6nicas muy
superiores a la del fluor (328.0 kJ mol~ l) 0 el cloro (349.0 kJ mol- I). Considere por ejemplo a PtF 6
(772 kJ mol-I). i,C6mo puede una molecula formada por seis atomos de fluor y un metal (que por cier-
to no es muy electropositivo) tener mayor afinidad por los electrones que el atomo de fluor?
2.26 La electronegatividad de un grupo se determina por otros factoresademas de su simple afinidad e1ec-
tr6nica. Sin embargo observando los valores de la Tabla 2.6 prediga cuales son los grupos mas electro-
negativos.
2.27 i,Cuai de los hal6genos, X2 , esperaria que formara el cation X+? Los iones X+ discretos no se conocen
en compuestos quimicos, pero si se conocen los iones X ~, Xj y X! i,Por que seran estos ultimos mas
estables que X+?
(_3__J
Simetria y teoria de erupo

La simetria es un fen6meno comun en el mundo que nos rodea. Si la naturaleza aborrece el vacio,
ciertamente jama la simetria! Es dificil sobrestimar la importancia de la simetria en diversos aspec-
tos de la ciencia, no s610 de la quimica. AI igual que el principio conocido como la navaja de Oc-
cam sugiere que la explicaci6n mas sencilla para una observaci6n es la mejor desde el punto de vis-
ta cientifico, tambien es cierto que cuando las demas cosas son iguales, con frecuencia la estructura
molecular mas simetrica es la "preferencial". Mas importante es el hecho de que los metodos de
analisis de simetria permiten simplificar el tratamiento de problemas complejos relacionados con la
estructura molecular.

Elementos de simetria y operaciones de simetria'


EI temino de simetria matematica tiene un sentido mas restringido que el significado cotidiano de
la palabra. Por ejemplo, algunas personas consideran que las flores, los diamantes, las mariposas, las
conchas de caracol y las corbatas tipo cachemir (Fig. 3.1) son muy simetricas por 10 armonioso y atrac-
tivo de sus form as y proporciones, pero el patr6n de una corbata de cachemir no esta "equilibra-
do"; en lenguaje matematico, carece de elementos de simetria. Se dice que una flor, un cristal, 0 una
molecula, tienen simetria, cuando tienen dos 0 mas orientaciones en el espacio que no se diferencian, y
el criterio para determinarlas se basa en los elementos de simetria y las operaciones de simetria.
En una operaci6n de simetria se desplaza una molecula en tomo a un eje, un punto, 0 un plano
(elemento de simetria), a otra posici6n que no pueda distinguirse de la posici6n original. Cuando

1 Algunos articulos introductorios de gran utilidad son M. Orchin y H. H. Jaffe, J Chem. Educ. , 47, 246, 372, 510
(1970). Entre los libros mas recomendables se encuentran los siguientes F. A. Cotton, Chemical Applications of Group
Theory, 3a. ed.; Wiley ; Nueva York, 1990. B. E. Douglas y C. A. Hollingsworth, Symmetry in Bonding and Spectra: An In-
troduction, Academic: Orlando, 1985. I. Hargittai y M. Hargittai, Symmetry throught the Eyes of a Chemist; YCH: Nueva
York, 1987. D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic
Spectroscopy; Dover: Nueva York, 1989. M. Orchin y H. H. Jaffe, Symmetry, Orbitals, and Spectra ; Wiley: Nueva York.
1971. Vease tambien A. F. Wells, Structural inorganic Chemistry, Sa. ed.; Clarendon: Oxford, 1984; Capitulo 2.
50 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

c)

a) b) d) e)

f)
g)

h)

FIGURA 3.1 Formas y patrones de algunos disefios agradables que se encuentran en la naturaleza 0 han
sido construidos por el hombre: a) la flor de la Susana de ojos negros, Rudbeckia hirta; b) la flor, el tallo y las
hojas de la Susana de ojos negros; c) lagartija acuatica de color rojo, Notophthalmus viridescens; d) diamante
cortado; e) corbata tipo cachemir; f) concha del caracol, Cepea nemoralis, g) mariposa monarca, Danaus
p/exippus; h) puente de suspension. LCmlles de estos objetos son verdaderamente simetricos?
Elementos de simetrfa y operaciones de simetria 51

H
---
H

a) b) c) d)

FIGURA 3.2 Mol<~culas que tienen pIanos de espejo 0 carecen de ellos: a) el 6xido de diclorofosfina tiene
un solo plano de espejo (la hoja de papel) que refleja los dos atomos de cloro uno sobre el otro; b) el agua
tiene dos pIanos de espejo: uno que bisecta el angulo H - 0 - H y el otro que se encuentra sobre el plano
definido por el H - 0 - H; c) la boracina tiene cuatro pIanos de espejo: tres son del tipo vertical que se
indica y el cuarto es el plano del anillo; d) el cloruro de metilsulfinilo carece de plano de simetria. Observese
que el par solitario no se detecta experimental mente en este ultimo compuesto pero se ha agregado para
racionalizar la estructura molecular.

hay un punto en el espacio que permanezca sin cambio en todas las operaciones de simetria, se dice
que el objeto tiene simetria puntual. 2 Las moleculas pueden tener ejes de simetria, un centro de si-
metria, y pianos de simetrfa como elementos de simetria. EI lector estani familiarizado con el plano
de espejo que se emplea para determinar si una moJecula tiene actividad optica. 3

EI plano de espejo, cr

La mayoria de las flores, gemas pulidas, pares de guantes y zapatos, y las moleculas sencillas tie-
nen un plano de simetria. Una mano, un cristal de cuarzo, una molecula con actividad optica y cier-
tos datos en determinado moment0 4 carecen de dicho plano. EI elemento de simetria es un plano de
espejo, y una operacion de simetria es el reflejo de la molecula en el plano de espejo. Algunos
ejemplos de moleculas que tienen plano de espejo 0 carecen de el se muestran en la Figura 3.2.

Centro de simetria, ;

Se dice que una molecula tiene centro de simetria si es posible desplazar en linea recta cualquier
atomo de ella a traves de un solo punto hasta un atomo identico a la misma distancia al otro lado
del centro (Fig. 3.3). El centro de simetria tambien se denomina centro de inversion. Se ha observa-
do la inversion en tomo a un centro con respecto a los orbitales atomicos, gerade y ungerade, en el
capitulo precedente. Las especies de simetria de representaciones irreducibles (vease pagiha 61,)

2 La simetria puntual de las moleculas individuales debe contrastarse con la simetria translacional de los cristales que se
describe posterionnente en este capitulo.
3 Una definici6n de quiralirlad es qu~ la_molecula no pueda superponerse a su imagen en un espejo. Un criterio eQuiva-
lente es que no posea un eje impropio de,'rotaci6n (pagina 55). La ausencia de un plano de espejo no asegura la actividad 6p-
tica porque una molecula puede carecer de plano de espejo y sin embargo tener Ull eje rotacional impropio. Sin embargo se
puede asegurar que la molecula que tiene un plano de espejo carecera de actividad 6ptica.
4 1. E. Huheey, J. Chern. Educ., 63, 598-600 (1986).
52 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE GRUPO

H5~?, I/S FIGURA 3.3 EI centro de simetria del disulfuro de


CH 3 -

S
1/ P-
,3
- e_-p --- CH
CnH,
1,2-dimetil-l,2-difenildifosfina.

3-
FIGURA 3.4 Ejemplos de geometr[as a) tetraedrica,
F F F F
F b) bipinimide trigonal y c) octaedrica. S6lo c) tiene centro de
1 1/ 1/
F
/,
Si
F
'"
F
F-P

F
I'F
F-Co'-F

F
/ 1
F
simetria, i.

a) b) c)

tambien puede ser g 0 u si la molecula tiene centro de simetria. De las tres geometrias mas comu-
nes que se encuentran en quimica inorganica (Fig. 3.4), una tiene centro de simetria y dos de elias
carecen de el.

Eje rotacional, en
Si al girar una molecula 3600 /n se produce una configuracion indistinguible, se dice que la molecu-
la tiene eje rotacional n-esimo. Considerese el difluoruro de dinitrogeno trans (Fig. 3.5). Si se
construye un eje perpendicular aI'plano de papel y el punto intermedio entre los atomos de nitroge-
no, se puede hacer girar la molecula 180° y obtener una configuracion identica. Por tanto, la rota-
cion de 180° es una operacion de simetria.
El eje en tomo al cual se produce Ia rotacion es el elemento de simetria. En este caso se dice
que el difluoruro de dinitrogeno trans tiene un eje rotacional doble. Observese que si la operacion
se lleva a cabo dos veces, todos los atomos regresan a sus posiciones iniciaIes. 5
Ahora considerese el difluoruro de dinitrogeno cis (Fig. 3.6). No posee eje perpendicular al
plano de la molecula que permita la rotacion (unicamente el trivial de 360°) y califique como ele-
mento de simetria. Sin embargo, se puede dibujar un eje que se encuentra en el plano de la molecu-
la y es equidistante entre dos Mamos de nitrogeno y tambien equidistante entre dos atomos de
fluor. Este tam bien es un eje doble.
Los ejes rotacionales se representan por el sfmbolo C", que representa al eje n-esimo. Asi, los
difluoruros de dinitrogeno cis y trans contienen cada uno un eje C2•

Fb [ "'--""'F b ] /F.
N=t=N/'" N=t=N/ ... N=t=N
/ / F/
~ ~ b
'----"
FIGURA 3.5 El eje rotacional doble en el difluoruro de nitr6geno-trans. EI
eje doble es perpendicular al plano del papel y se representa por el simbolo t.
5 Puede surgir aquf cierta confusi6n. S610 se pueden Ilevar a cabo operaciones de simetrfa si no es posible distinguir los
:Homos entre sf; no obstante, con el fin de real izar operaciones de simetria, debemos poner pequei'\as marcas invisibles a
los atomos a fin de damos cuenta cuando han regresado los atomos a sus posiciones iniciales.
Elementos de simetrfa y operac iones de simetrfa 53

FIGURA 3.6 Eje rotacional doble del


I
I difluoruro de cis-dinitr6geno.

...
I
Fb I Fa
" NTN
-.L /
I
I
I
I
C2

Observese que SiF4 (Fig. 3.4a) tiene un eje triple, C3. De hecho tiene cuatro de ellos y cada uno
se encuentra sobre un enlace Si - F. El eje triple unico del amoniaco es un poco menos evidente
'Fig. 3.7a). Se encuentra sobre una linea imaginaria que pasa por el centro del par solitario y es
equidistante a los tres atomos de hidrogeno. Si todos los angulos de enlace cambian como ocurre
oon el angulo de 107° en el NR3 y el de 102° en el NF 3, (,varia la simetria?6 Observese que el penta-
carbonilo de hierro (Fig. 3.7b) tambien tiene un eje C3 • «(,Ray otras moleculas de las Figuras 3.2-
_ que tengan eje C3?7) Observese que tambien tiene tres ejes C 2, uno pasando por cada grupo car-
nilo en el plano triangular que es perpendicular el eje C3 •
Por el contrario, el hexacarbonilo de tungsteno (Fig. 3.7c) posee un eje cuatemario. De hecho,
rxesenta tres ejes C4 : 1) uno que va de arriba hacia abajo; 2) otro que va de izquierda a derecha; 3) uno
e va de atras para adelante. (Ademas, posee otros ejes rotacionales. (,Podria encontrarlos?)8
Puede haber ejes rotacionales de un orden superior. Considerese la molecula de ferroceno
eclipsado (Fig. 3.8a), la cual posee un eje Cs, a traves del atomo de hierro y que es perpendicular a
C3
I /C2
C3 I /
I I /
I o /
I III 0/
I
C 4'
I
I I /C
N O =C-Fe
'r
H/ H "H
/
/ / I' C
C ~
I / III 0
I
I
o
I
I I
I I
a) b) c)

FIGURA 3.7 Mok:culas adicionales que tienen ejes n-esimos : a) amoniaco,


b) pentacarbonilo de hierro, c) hexacarboniltungsteno.

6 Respuesta: No, tanto NH3 como NF3 tienen los mismos elementos de simetria. Pregunta de seguimiento: i,Que ocurre
si los angulos de enlace se transform an a 120°?
Respuesta: Cuando los angulos de enlace se transforman a 120° como ocurre en BF3, la molecula planar tiene un plano
horizontal de simetria y tambien tres nuevos ejes C 2 sobre dicho plano.
3
7 Respuesta: SiF 4 , PF s, [CoF 61 - , NH 3, B3H3H6, Fe(CO)s, y W(CO)6 tienen uno 0 mas ejes C3 .
8 Respuesta: W(CO)6 tiene tres ejes C4 , cuatro ejes C 3 (a traves de las caras octaedricas) y seis ejes Cz (a traves de los
bordes octaedricos).
54 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

I I
FIGURA 3.8 Moleculas que contienen ejes

4A2 4A2 rotacionales quintuples: a) ferroceno eclipsado,


vista lateral y superior; b) ferroceno

H I
H
--,,- - - - -
I
Fe - - - - C2
alternado, vista lateral y superior. Cada
molecula tiene cinco ejes C2, y s610 se muestra
uno <.Ie ellos. Al rotar en torno al eje C2, los
- Fe_
I I i:itomos se intercambian: I ~ I', etcetera.

"Ct Q
' 1 1'

4' 2'

3' I 2' 13'


Cs Cs
(a) (b)

---0 ___40-2_
3 5' 3 l'

2 -C
Fe
4~2'
2
. --C
. 2
51 5 3' 1

los anillos de ciclopentadienilo. Considerese la molecula semejante aunque altern ada de ferroceno
(Fig. 3.8b). L,Posee esta molecula un eje rotacional quinario?9 A continuaci6n considerese la boracina
(Fig. 3.2c). L,Posee esta moh~cula un eje C 6?IO
Muchas moleculas tienen mas de un eje C". Por ejemplo, el ferroceno alternado tiene cinco ejes C2 ,
uno de los cuales se encuentra en el plano del pape!. EI ferroceno eclipsado tambien tiene cinco ejes
C2 , aunque son diferentes a los que se observan en la configuraci6n altemada (Fig. 3.8). En caso de que
haya mas de un eje rotacional presente, el de orden mas alto se denomina eje principal y generalmente es
el eje z. Los pIanos que contienen el eje principal se denominan pIanos verticales crY> Y el plano de espejo
perpendicular al eje principal se llama plano horizontal crh • Por ejemplo, la boracina (Fig. 3.2c) tiene
tres pIanos verticales (se muestra uno de ellos) y un plano horizontal (el plano de la molecula).

Identidad, E 1 - 1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '

Se dijo con anterioridad que una operaci6n C 1 (rotaci6n de 360°) da lugar a la misma molecula que
en la etapa inicia!. Por tanto, es una operaci6n de identidad. Esta operaci6n se representa como E.
Podria parecer que este tipo de operaci6n carece de importancia, ya que no se logra nada al efec-
tuarla. Sin embargo, se incluye para integridad matematica y es posible construir algunas relaciones
de utilidad mediante su aplicaci6n. Por ejemplo, se ha visto que dos operaciones de C 2 consecutivas
en torno al mismo eje producen identidad. De esta manera, se puede escribir: C2 x C2 = E, Y por
tanto: C3 x C3 X C 3 = E. Tambien pueden expresarse como C ~ = E Y C ~ = E.

9 Respuesta: EI ferroceno altemado tiene un eje quintuple, ya que la rotacion de n° ocasiona que tanto el anillo de la
parte superior como el de la parte inferior se unan en sus primeras posiciones, aunque esten altern ados uno c'on respecto al
otro. Sin embargo, el ferroceno eclipsado tambien tiene un plano de espejo perpendicular al eje C s, ausente en la forma al-
ternada. Para la configuracion mas estable del ferroceno y de compuestos relacionados, consultese el Capitulo 15.
10 Respuesfa: No, porque la rotacion de tan solo 60° coloca a un atomo de boro en donde anteriormente habia un atomo
de nitrogeno 0 viceversa. La boracina tiene un eje C3 . Sin embargo el benceno tiene un eje C6 verdadero.
Elementos de simetria y operaciones de simetria 55

Rotaci6n impropia, Sn
EI eje c" a menudo se llama eje rotacional " propio" y la rotaci6n en tomo a el se denomina rota-
ion " propia" . Una rotaci6n impropia se lIeva a cabo en dos pasos: rotaci6n de 360 Dln seguida por
reflex i6n a traves de un plano perpendicular al eje rotacional. Ni el eje de rotaci6n ni el plano de es-
pejo necesitan ser elementos simetricos verdaderos que puedan permanecer por sf solos. Por ejem-
plo, se ha visto que SiF4 tiene ejes C3 pero carece de eje C4. Sin embargo, tiene tres ejes S4, uno a
naves de cada par de caras opuestas del siguiente cuba:

Rotaci6n de 90 0

\ ~ta
Si a"

Reflexi6n

Considerese la configuraci6n trans del tetrafluoruro de dinitr6geno . Si se lleva a cabo una ope-
raci6n C2 seguida por una operaci6n G " se lograni una operaci6n S2 con exito. Observese, sin em-
bargo, que el mismo resultado se podria obtener con una operaci6n de inversion:

~e Fd
r--.. : ~
N- o- N
"'! C2
Fa Fb

Rotaci6n de 180 0

I
F,a Fb
: ~
N-N
"'!
Fe Fd
Reflexi6n en el plano de papel
56 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE CRUPO

Asf que, S2 equivale a i. Confirmese esto a satisfaccion en el compuesto N 2F 2-trans, que contiene un
centro de simetrfa y, por tanto, debe tener un eje de rotacion impropio doble. Observese que la mo-
lecula de SiF4 , aunque tiene ejes C2 verdaderos, carece de centro de simetria y, en consecuencia, no
tiene eje S2' Ademas, SI equivale a cr porque como se ha visto C I = E y como resultado el segundo
paso, que es una reflexion, da cr .11

FIGURA 3.9 Sistema de cordenadas y


elementos de simetria de la moIecula de
agua.

z /:

x
}-, H
1
1
1
o
/1"
1
1
H

'----t-----;;""y"-
'- - - - - - - ' a: (yz)
/1 I

Grupos puntuales y simetria molecular


Al analizar los elementos de simetrfa de una molecula como el agua (Fig. 3.9), se observa que tiene
un eje C2 , dos pianos cr" y por supuesto E. Este conjunto de cuatro operaciones de simetria genera-
da por estos elementos se dice que constituyen un grupo de simetria 0 grupo puntual. En el caso de
la molecula de agua, este conjunto de cuatro elementos de simetrfa caracteriza al grupo puntual
C2v ' La asignacion de un grupo puntual a una molecula permite marcarla de manera muy simple,
describiendola en taquigrafia l2 y es de gran ayuda para investigar las propiedades de la molecula,
La asignacion de los grupos puntuales adecuados a las moleculas puede llevarse a cabo de ma-
nera matematica y formal. Otra altemativa que utilizan con frecuencia los quimicos es clasificar a
las moleculas en grupos puntuales comunes por inspeccion. A continuacion se da un metodo que
co\nbina los dos anteriores,
1. Grupos de simetria muy alta, Estos grupos puntuales pueden defmirse por el grannumero de
elementos simetricos caracteristicos, pero la mayoria de los lectores los reconoceran de inme-
diato como solidos Platonicos de alta simetria,
a. /cosaedrico, Ih • -El icosaedro (Fig. 3.10a), representado por el ion B I2 HTz (Fig. 3.10b)
tiene seis ejes Cs, diez ejes C3, quince ejes C2, quince pIanos de espejo, un centro de simetria y
tambien seis ejes SIO y diez ejes S6 lineales con los ejes C5 y C3 ,

II EI principal motivo para seilalar estas relaciones es la sistematizaci6n: Todas las operaciones de simetria pueden in-
cluirse en CII y SII' Tomandolas por el orden de introducci6n, (J = SI; i = S2; E = C I . Par tanto, cuando se dice que las mole-
cui as quirales son las que carec9n de ejes impropios de rotaci6n, la posibilidad de los planas de simetria y de los centros de
inversi6n se sobreentiende. .
12 Par ejemplo, en quimica se puede hablar de la simetrfa Td del ion [FeCI 4L de la simetrfa de D4h de.! ion [PtCI 4]2-, de
la simetrfa C21• de la molecula TeCI 4 , como maneras alternas para describir al ion tetraedrico [FeCI 4L al ion cuadrado pla-
f-
no [PtCI 4 0 la estructura de la molecula TeCI 4, que en ocasiones se denomina molecula en forma de " mariposa" .
Grupos pu ntua les y si metria mo lecular 57

Cs
I
I
I

a) b) c)

p 3-

N
C

F - - - - - : : S ------ p p
p""""-
_----- eN
N C - - -........-
----: Co CN
NC
p

C
N

d) f)

r[
g) h)

FIGURA 3.10 Grupos puntuales de alta simetria: a) icosaedro, b) ion B 12Hiz, c) octaedro, d) hexafluoruro
de azufre, e) anion hexacianocobaltato(III), f) tetraedro, g) cation amonio y h) anion tetrafluoroborato.

b. Octaedrica, 0h' -El octaedro (Fig. 3.1 Oc) se encuentra con frecuencia en los compues-
tos de coordinaci6n y en los compuestos no metaIicos de valencia superior (Fig. 3.10d, e). Tie-
ne cuatro ejes C3 , tres ejes C4 , seis ejes C2 , cuatro ejes S6, tres pIanos a h , seis pIanos ad Y un
centro de simetria. Ademas hay tres ejes C 2 y tres ejes S4 que coinciden con los ejes C4 •

:l
\ ;/;1
58 3 • SIMETRiA Y TEORiA DE GRUPO

o .Cl F FIGURA 3.11 Moleculas de baja simetria: a) claro bromuro de


II H,\ / fosforilo, C 1; b) c1oruro de nitrosilo, C,.; c) anticonfiguracion del
N c-c
'\. / \--H R,S-l ,2-dicloro-1 ,2-difluoroetano, Cj •
CI F Cl

a) b) c)

c. Tetraedrica, Td . -EI carbono tetraedrico es fundamental para la quimica organica. Di-


versas moleculas inorganicas simples e iones tienen simetria tetraedrica tambien (Fig. lag, h).
Un tetraedro (Fig. 3.IOf) tiene cuatro ejes C), tres ejes C2 , seis pianos de espejo y tres ejes rota-
cionales impropios 54 '
2. Grupos con simetria baja. Hay tres grupos de simetria baja que s610 tienen uno 0 dos elemen-
tos de simetria.
a. C 1• -Las moIeculas con este tipo de simetrias s610 tienen un elemento de simetria E,
equivalente a un eje rotacional unico. Las moleculas quirales simples comunes que tienen un
centro simetrico s610 poseen este tipo de simetria (Fig. 3.11 a).
b. C.,. -Ademas del elemento de simetria E que tienen todas las moleculas, estas con-
tienen un plano de simetria. Por tanto, aunque su simetria es muy baja, no son quirales
(Fig.311b).
c. C j • -Estas moleculas s610 tienen un centro de inversi6n ademas del elemento de identi-
dad. Las anticonfiguraciones de R,S-I ,2-dicloro-I ,2-difluoroetano (Fig. 3 .11 c) y del disulfuro
de R,S-I ,2-dimetil-I ,2-difenildifosfina (Fig. 3.3) tienen simetria C j •
3. Grupos COil n-esimo eje Totaciona/, en.
Despues de eliminar los grupos de alta y baja sime-
tria evidente por inspecci6n, los grupos puntuales restantes se asignan observando los ele-
mentos caracteristicos de simetria como el n-esimo eje de rotaci6n, COl' Las moleculas que
contienen un s610 eje de este tipo, como gauche-H 20 2 (Fig. 3.12a), tris(2-aminoetoxo)cobal-
to(I1I) (Fig. 3.12b), 0 trifenilfosfina en su configuraci6n mas estable (Fig. 3.12c), tienen si-
metria COl'
Si ademas del eje CII hay un plano horizontal perpendicular a dicho eje, se dice que la mo-
lecula tiene simetria Cllh • Un ejemplo de este grupo relativamente poco importante es el trans-
dicloroeteno (Fig. 3.13a). Si hay n pianos de espejo que contengan el eje rot~cional Cm estos
pianos se denominan planas verticales y la molecula tiene simetria COlI" Muchas moleculas

FIGURA 3.12 Moleculas con


simetria CII: a) gauche-H 20 2,
b) tris(2-aminoetoxo )cobalt,o(llI),
0- 0 c) trifenilfosfina. EI eje C 2 en a) se
,/ ~
H H encuentra en el plano de la pagina y
los ejes C) en b) y c) son
perpendiculares a la-pagina.

a) b) c)

\
Grupos puntuales y simetria rnolecular 59

r
Cl H

l r
"-/ H N NH3NH
C 0 N 3 '" I/
3
II H
/ "-
H
/A'" CO
/1 ,
I- Cl H-C = N
C H H H

H
/"- Cl H 3N Cl NH 3

C 2h C2 v C 3v C4 v C~y C~y

a) b) c) d) e) f)

L'RA 3.13 Moleculas con simetria Cnh , Cny Y Cn y : a) trans- I ,2-dicloroeteno ; b) agua; c) amoniaco;
. ' 0 de pentaaminaclorocobalto(III); e) monocloruro de yodo; f) cianuro de hidrogeno.

inorgamcas simples, por ejemplo, H20 (Fig. 3.13b), NH3 (Fig. 3.13c) y el cati6n penta-
aminaclorocobalto(III) (Fig. 3.13d), 13 tienen simetria eny •
Pregunta: Si los pIanos de los anillos fenilicos de la trifenilfosfina (Fig. 3.12c) estuvieran
paralelos al eje triple (es decir, si la intersecci6n de sus pIanos coincidiera con dicho eje) l,cual
seria el grupo puntual de la trifenilfosfina?14
EI grupo puntual e <IJV es un caso especial para moleculas lineales como ICI y HCN (Fig.
3. 13e, f) porque es posible hacergirar a la molecula en tome a su eje principal hJsta el grado
que se desee y obtener un numero infinito de pIanos verticales .
. Grupos Diidricos. Las moleculas que tienen ejes ne2 perpendiculares al eje principal (e,J,
pertenecen a los grupos diedricos. Cuando no hay pIanos de espejo, como ocurre en el cati6n
tris(etilendiamina)cobalto(III) (Fig. 3.14a), la molecula pertenece al grupo D;,. La adici6n de

3+

N~

(J
l r[ r
Cl
F F N
/N 1/
Cl
"- Pt /
Cl
H 3 ", I / NH 3
Co F-P Co
"- Cl /1 ,
N /1 '
N/
N FI'F Cl
/
H 3N Cl NH3

D3 D 3h D 4h D 4h

a) b) c) d)

F- Be - F 0 = 0 H- H

D ~h D~h D ~h

e) f) g)

FIGURA 3.14 Moleculas con simetria D", Dnh y Droh: a) cation tris( etilendiamina)cobalto(III),
b) pentatluoruro de fosforo, c) anion tetracloroplatinato(II), d) cation trans-tetraaminaclorocobalto(IlI),
e) di tluoruro de berilio, f) dioxigeno, g) dihidrogeno.

13 EI cati6n pentaaminaciorocobalto(III) concibe una simetria C4v , es decir, la orientaci6n aleatoria de Ius ,Homos de hi-
. oeno es productode la Iibre rotaci6n de las moleculas de amoniaco, que a menudo son ignoradas.
14 C3y.
60 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE CRUPO

C3
1
C4
1 f2
1 1 1
1 1
1 1
1 1
CH 3, 1 /CH 3
H
H
", '/
C
H
(OC)4 Fe
Sn
/1"
1 Fe(CO)4
I " ./
Sn
C /. '"
/:~
H H H (OC)4Fe, : /Fe(CO)4
1 Sn
1 /1"
I' CH 3 CH 3
1
1

D3d D4d D 2d

a) b) c)

--@-e,-@-e.
d) e)

FIGURA 3.15 Moleculas con simetriaD"ci a) etano alternado, b) anion


octafluorocirconato(IV), c) bis[ dimetilestaiio bis(}.l-tetracarbonilhierro)]estaiio,
d) octasulfuro, e) dicromobenceno.

un plano de espejo perpendicular al eje principal da lugar a grupos D"" que incluyen moleculas
como pentafluoruro de fosforo (Fig. 3 .14b), el anion tetracloroplatinato(lI) (Fig. 3 .14c), elca-
tion trans-tetraminadiclorocobaIto (III) (Fig. 3.14d) Y el ferroceno eclipsado (Fig. 3.8a).
Las moleculas lineales con centro de simetria, por ejemplo, BeF2 y todas las moleculas X 2
(Fig. 3. 14e-g), tienen un plano de espejo horizontal y un numero infinito de ejes C 2 perpendi-
culares al eje principal y, por tanto, tienen simetria Dooh •
Si los pianos de espejo contienen al eje C" principal y bisectan al cingulo que se forma en-
tre los ejes C 2 adyacentes, se denominan planas diedricos. Las moleculas como la configura-
cion alternada del ferroceno (Fig. 3.8b), la configuracion alternada del etano (Fig. 3.1Sa), el anion
cuadrado antiprismatico octatluorocirconato(IV) (Fig. 3 .ISb), el bis[ dimetilestafio bis(~-tetra­
carboni lhierro )]estafio (Fig. 3 .ISc), el octasulfuro (Fig. 3 .1Sd) Y la configuracion altern ada del
dicromobenceno (Fig. 3.1Se), que contienen pianos diedricos de este tipo, pertenecen a los
grupos D"d'
Representaciones irreducibles y tablas de caracterizaci6n 61

Pregunta: Si la molecula trifenilfosfina fuera planar l,cual seria su grupo puntual?15


~_ Dwgrama de jlujo para asignar la simetria puntual. Los elementos de simetria y las reglas de
procedimiento para su aplicacion con el fin de determinar la simetria de las moleculas, pueden
formalizarse en un diagram a de flujo como el de la Figura 3.16. Contiene todos los grupos
puntuales mencionados con anterioridad (encerrados en cuadros) y tambien otros que no se en-
cuentran con frecuencia. Ademas, la simetrias asignadas con anterioridad "p~r inspeccioI1"
pueden derivarse de manera mas sistematica utilizando este diagrama.

Representaciones irreducibles y tablas


de caracterizaci6n

--ZS operaciones de simetria que pertenecen a determinado grupo puntual constituyen un grupo ma-
Mico, 10 cual significa que, de forma colectiva, presentan ciertas relaciones congruentes con un
~unto de criterios formales. Una consecuencia importante de estas relaciones matematicas es que
grupo puntual puede descomponerse en patrones de simetria conocidos como representaciones
:rreducibles, que ayudan a analizar divers as propiedades moleculares y electronicas. Para apreciar
~I origen y significado de estos patrones de simetria se efectua un desarrollo cualitativo.
16
Hasta el momenta se han considerado las operaciones de simetria solo en 10 que respecta a Mo-
os que ocupan puntos en las moleculas, pero es posible usar otras referencias adicionales. Por
_~em p lo, se puede considerar de que manera una propiedad dinamica de la molecula, como la tras-
ion sobre un eje, se transform a debido a las operaciones de simetria del grupo puntual al cual
:Jertenece dicha molecula. Recuerdense los elementos de simetria y el sistema de coordenadas dado
anterioridad para la molecula de agua, que pertenece al grupo puntual C2 (Fig. 3.9). Se asignan
1'

coordenadas segun la convencion de que el eje de rotacion mas alto, en este caso C2 se alinea
n el eje z, y el eje x es perpendicular al plano de esa molecula. A continuacion se perrnite que la
:raslacion de la molecula en sentido positivo del eje +y se represente por vectores unitarios sobre
atomos y se imaginan los cambios que experimentara al efectuar las operaciones de simetria C2 1'

'Fig. 3.17). Al final de cada operacion de simetria los vectores apuntaran ya sea en el sentido posi-
- '0 0 negativo del eje y, es decir, mostraran comportamiento simetrico 0 asimetrico con respecto a
operacion. Si se representa la prim era de elIas por + 1 y la ultima por - 1, se puede caracterizar
cada operacion con estos marcadores. La identidad (E) no altera la posicion de las flechas (+ 1). La
rotacion en torno al eje C2 ocasiona que los vectores +y cambien a -y (-1). La reflexion en el plano
G.(xz) ocasiona que +y cambie a -y (-1), pero la reflex ion en el plano de la molecula, crv(yz), oca-
siona que los'vectores no cambien (+1). El conjunto de cuatro marcadores (+1 , -1, -1 , + 1) genera-
os en este anal isis simple constituye una representacion irreducible dentro del grupo puntual C2 1"

Ls irreducible en el sentido de que no puede descomponerse en forrnas mas sencillas 0 fundamenta-


les. No s610 describe los efectos de las operaciones C2 sobre la traslaci6n en el eje y sino tambien
1'

otras "funciones del vector y" como el orbital Py' Asi, se dice que y sirve como Juncian basal para
esta representacion irreducible dentro del grupo puntual C2".

15 D 3h.
16 Para un desarrollo mas completo desde el punto de vista matematico en terminos de la teorfa de grupo, consul tense los
libros que se mencionan en la nota de pie de pagina 1.

.J
62 3 • SIMETRIA Y TEO RIA DE GRUPO

Moleculas lineales

~W
Si Si Si
Cn ? ~ i?

jN' } Si
~NO
I

~5J
~
Si

r:, c,
}
~ i?

~NO
0

~5J
Si
~
Si
.? I . C 4C3? ~ i?

~ ;
No
~NO
6cr?
Si
-5]
C1 ~NO
T
Moleculas Moleculas
de baja simetria de alta simetria

FIGURA 3.16 Diagrama de flujo para asignar el grupo puntual adecua~o a una molecula.

\
Representac iones irreducib les y tablas de caracterizac i6n 63

)-,
z 0-
0- 0- 0-
/ "- H - / "- H - / "- / "-
H- H- H- H - H- H-

1E 1C 2
1cr/xz) 1cr~(yz)
0- +--0 +-- 0 0-
x / "- / "- / "- / "-
H- H - +-- H +-- H +-- H +-- H H- H-+
B2 +1 -1 -1 +1

a) b) c) d)

FIGURA 3.17 Efectos de las operaciones de simetria en la simetria C2v ; traslaci6n sobre el
eje y; a) identidad, E; b) rotaci6n en tome al eje C2 ; c, d) reflexi6n en los pianos crv •

Las traslaciones (y los orbitales p) sobre los ejes x y zen la rnoJecula de agua siguen patrones
- simetria distintos que el desarrollado para el eje y. Cuando se aplican las operaciones E, C2 ,
- .xz) y crvCyz) en este orden a un vector unitario que senale en el sentido positivo del eje x, se gene-
los rnarcadores +1, - 1, +1 Y - 1. Un vector que apunte en el sentido positivo del eje z no carn-
. debido a cualquiera de las operaciones de simetria y, por tanto, podni describirse por el con-
+1, + 1, +1, +1.
Los principios de la teoria de grupo indican que el numero total de representaciones irreduci-
que pertenecen a un grupo puntual sera igual al numero de tipos 0 clases de operaciones de si-
~etria que caractericen al grupo. Por tanto, se espera que haya cuatro representaciones irreducibles
el grupo puntual c2v • Se puede generar la cuarta considerando la rotacion de la molecula de
-= a en torno al eje z. Para ello se imagina una flecha curveada en el sentido de las manecillas del
reloj en torno al eje z (cuando se observa a 10 largo de este eje; vease Figura 3.18) como las trasla-
. nes lineales, este movimiento sera simetrico con respecto a cualquier operacion que no provo-
cambio de sentido y sera antisimetrico para cualquier operacion que silo provoque. Tanto E
como C2 no provocan cambio de sentido (+ 1), pero la reflexion en cualquier plano de espejo oca-
siona una inversion (- 1). EI resultado es +1, +1 , - 1 y -\ como cuarto patron de simetria para el
gropo C2 1"

¢ ¢ ¢ ¢

)-,
z
0 0 0 0
H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H

1E 1 C2 1crv( xz) 1cr~(yz)


x ¢ ¢ ¢ ¢
0 0 0 0
H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H H
/ "- H

A2 +1 +1 -1 -1

a) b) c) d)

FIGURA 3.18 Efectos de las operaciones de simetria en la simetria C21';


rotaci6n en tome al eje z: a) identidad, E; b) rotaci6n en tome al eje C2 ; c,
d) reflexi6n en los pianos cr v•
64 3 • SIMETRiA Y TEORiA DE GRUPO

Diversas propiedades de simetria de un grupo puntual, incIuyendo sus operaciones caracteristi-


cas y sus representaciones irreducibles, se presentan en un arreglo ordenado conocido como tabla
de caracterizacion. La tabla de caracterizacion para C 2l' es 17

CZl' E Cz ovCxz) o~(yz)

AI Z x2,1, ~

A2 -I ...,1 R: xy
BI -I 1 -I x,Ry xz
B2 -I -I 1 y, Rx yz

Los encabezados de las columnas son las cIases de operaciones de simetria para el grupo y
cada fila corresponde a una representacion irreducib1e. Los numeros + 1 y - 1 que corresponden al
comportamiento simetrico y antisimetrico que se ha descrito, se denominan caracteres .
En las columnas de la derecha hay algunas funciones fundamentales que tienen las propieda-
des de simetria de una representacion irreducible dada. Las letras Rn Ry y Rz representan rotaciones
en tome a ejes especificos. Los productos binarios que se encuentran a la derecha indican, por
ejemplo, como se comportanin los orbitales atomicos d (como se transformanin) al efectuar las
operaciones del grupo.
Los simbolos de la columna que se encuentran a la izquierda en la tabla de caracterizacion
(marcadores Mulliken) forman parte del lenguaje de la simetria. Cada uno especifica de manera
abreviada diversas caracteristicas de la representacion a la cual esta unido. Una caracteristica de
este tipo es la dimension, que se relaciona con el origen matematico de los caracteres. Desde el
punto de vista estricto, cad a caracter se deriva de una matriz que representa una operacion de sime-
tria y, de hecho, es igual a la suma de los elementos diagonales de la matriz. Para el grupo C2l" to-
das las matrices son de la forma mas sencilla posible: Constan de un solo elemento (el caracter) y
por tanto, son unidimensionales. Sin embargo, para grupos con areas rotacionales del orden de tres
o mas, se producen matrices [bi y tri]dimensionales que conducen a caracteres con valor de hasta
dos 0 tres, respectivamente (esto se ilustrara en breve para el grupo puntual D4h)' Las repre-
sentaciones unidimensionales como las del grupo C2l' se marcan como A cuando son simetricas 0
como B si son antisimetricas con respecto al eje rotacional de orden mas alto. Si dos 0 mas repre-
sentaciones en un grupo se adaptan a la clasificacion A 0 B, se agrega un subindice para indicar el
comportamiento simetrico (1) 0 antisimetrico (2) con respecto a un segundo elemento de simetria.
Este segundo elemento sera un eje C2 perpendicular al eje principal, 0 en ausencia de un eje de este
tipo, un plano de espejo vertical. Las representaciones bidimensionales se denotan como E (que no
debe confundirse con la operacion de identidad E) y los casos tridimensionales como T. Como se
vio con anterioridad, los marcadores g y u pueden aplicarse cuando hay un centro de inversion. Los
superindices y " pueden utilizarse para indicar comportamiento simetrico y antisimetrico con res-
I

pecto a un plano horizontal.


EI anion tetracloroplatinato (II), PtCI~-, se menciono con anterioridad (Fig. 3.14c) como ejem-
plo de una molecula que pertenece al grupo puntual D 4h • La tabla de caracterizaci6n para este gru-
po es

17 Las tablas de caracterizaci6n de otros grupos puntuales se enclientran en el Apendice D.

\
Representaciones irreducibles y tab las de caracterizaci6n 65

D4h E 2C4 C2 2C z 2C2' 2S4 ah 2a v 2ad


A lg 1 x2 + y,:?
A 2g 1 -I -I -I -I R=
B Ig -I 1 -I -I -I x2 _y
BLg 1 -I 1 -I 1 -1 -1 1 xy
Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry ) (xz, yz)
Alii 1 -I -1 -I -I -I
AlII -1 -I -I -1 -I 1 z
B lu -1 -I -1 1 -I -I 1
!h." -1 1 -I 1 -I 1 -1 1 -I
E" 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)

Observese que dos de las representaciones irreducibles de este grupo son bidimensionales y es-
tan marcadas como Eg yEll' Cada una tiene un par de funciones basicas enlistadas. Para ver c6mo
las traslaciones sobre x y y sirven como fundamento para la representaci6n Ell, consultese la Figura
3.1 9 en la que se muestra el ion PtCI~- marcado con un sistema de coordenadas que se asigna segun
las convenciones usuales. El eje z coincide con el eje rotacional C4 y los ejes x y y estan alineados
sobre los enlaces Pt - Cl como se indica. Los ejes Cl y Cl' son ejes secundarios perpendiculares a
C 4 . Los ejes C2 ' se eligen para incluir todos los atom os posibles, y por tanto, se encuentran sobre
las coordenadas x y y. Los ejes Cl ' se encuentran en la parte intermedia entre los ejes x y y. Los pia-
nos a v Yad incluyen a los ejes C2' yel', respectivamente.
La traslaci6n del ion PtCl~- en sentido del eje x y del y puede representarse mediante los dos
vectores que se muestran sobre el atomo de platino (Fig. 3.19). En contraste con todos los casos
considerados hasta el momento, ciertas operaciones del grupo de D4h conducen a nuevas orientacio-
nes para ambos vectores que no guardan una relaci6n simple + 1 0 -1 con respecto a las posiciones
originales. Por ejemplo, en una operaci6n C4 en el sentido de las manecillas del reloj, el vector x
rota en sentido positivo del eje y y el vector y rota en sentido negativo del eje x. El caracter para
esta operaci6n es cero. (Esto se debe a que los elementos diagonales de la matriz para esta opera-
cion valen todos cero; otros elementos de la matriz son diferentes de cero pero no contribuyen al
caracter.) Las operaciones S4 y ad conducen a mezclas similares de las funciones x y y, que tambien
tienen caracteres de cero. Debido a estas mezclas, las funciones x y y son inseparables del grupo de

FIGURA 3.19 E l ion PtCl~-(D4h) con


vectores de traslaci6n x y y.
2-
x

L,

\,y
66 3 • 51 METRIA Y TEO RIA DE GRUPO

simetria D4h Y se dice que se transfonnan como dobles degeneradas en la representacion bidimen-
sional.
Los caracteres restantes de la representacion E" pueden generarse considerando el efecto com-
binado de cad a operacion sobre los vectores x y y. Cuando se aplica la operacion de identidad, am-
bos vectores pennanecen sin cambio; por eso el caracter de la operacion es dos veces +1 0 +2. De
manera similar, la operacion ah (reflex ion en el plano de la molecula) deja a los vectores no afecta-
dos y tiene un caracter de +2. En la operacion C 2 (en torno al eje z), el vector x llega a una posicion
-x y el vector y a una posici6n -y, dando un caracter de 2(-1) = -2. La inversion a traves del centro
de simetria conduce al misrrio resultado. Para una operacion C; en torno al eje y, el vector y penna-
nece sin alteraci6n (+1), mientras que el vector x rota hacia el sentido opuesto (-1), dando un ca-
racter total de cero. EI resultado es identico para la reflexion a traves del plano de espejo que inclu-
ye al eje y (una operacion a,,).

Representaciones reducibles !L _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ---.J

Aplicando los metodos de la teorfa de grupo al problema relacionado con la estructura 0 la dinami-
ca molecular, el procedimiento que se sigue general mente incluye derivar una representacion redu-
cible para el fen6meno de interes, por ejemplo, la vibraci6n molecular, para despues descomponer-
la en sus componentes irreducibles (una representaci6n reducible siempre equivale a la suma de las
representaciones irreducibles). Aunque la descomposicion en ocasiones puede llevarse a cabo por
inspeccion, para el caso mas general se puede aplicar la siguiente f6nnula de reducci6n:

(3.1)

En esta expresion, N es el numero de veces que una representaci6n irreducible dada aparece en la
representacion que se esta reduciendo, h es el numero total de operaciones en el grupo, X; es el ca-
racter para una clase detenninada de operaci6n, x, en la representaci6n reducible, X; es el caracter
de x en la representacion irreducible, n X es el numero de operaciones en la clase y la sumatoria
abarca a todas las clases. La derivaci6n de representaciones reducfbles se describe en la siguiente
secci6n. Por el momento, se ilustrara la aplicaci6n de la formula de reduccion utilizandola para la
siguiente representacion reducible, r" para los grados de libertad de movimiento (traslaci6n, rota-
ci6n y vibracion) en la molecula de agua:

E a.,(xz)
r,.: 9 1

Para descomponer esta representaci6n, se debe aplicar la Ecuiici6n 3.1 para cada una de las cuatro
representaciones irreducibles en el grupo puntual C2l' :

A I: N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(1)(1) + (1)(1 )(1) + (3)(1)(1)] = 3


A 2 : N = (~)[(9)(1)(1) + (-1)(1)(1) + (1)(-1)(1) + (3)(-1 )(1)] = 1
B 1: N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(- 1)(1') + (1)(1)(1) + (3)(-1)(1)] = 2
B2 : N = (~)[(9)(1)(1) + (- 1)(- 1)(1) + (1)(- 1)(1) + (3)(1)(1)] = 3
\

\
Aplicac iones de la simetria del grupo puntu al 67

De este modo, la representacion reducible se resuelve en tres especies A I, una A 2 ; dos B I y tres B 2 •
Puede confirmarse con facilidad que los caracteres de esta suma combinada dan los caracteres de rr.

Aplicaciones de la simetria del grupo puntual

Actividad optica 1<--_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ ----'

El lector probablemente este familiarizado de manera extensa con la quiralidad de quimica organi-
ca que se basa en la asimetria de los atomos de carbono. Aunque la definicion usual de quiralidad
en los textos de organica se basan en una imagen en el espejo que no puede superponerse l8 y, por
tanto, permite la quiralidad de especies como el heliceno y los compuestos espiro, pocos textos de
introduccion a la quimica organica discuten otros tipos de quiralidad con excepcion de la que se
basa en los atom os de carbono asimetricos.1 9 Las moleculas inorganicas pueden presentar actividad
optica que se basa en atomos asimetricos de nitrogeno, fosforo 0 azufre,z° pero la mayoria de los
compuestos inorganicos quirales no tienen un Momo asimetrico, sino que son quirales debido a la
simetria molecular total, que especifica la ausencia de un eje de rotacion impropio. La mayoria de
estos son complejos con numero de coordenada de seis que tienen simetria D3 0 muy similar. Se
discutiran con mas amplitud en el Capitulo 12. Como las moleculas quirales a menudo tienen algu-
nos elementos de simetria (por ejemplo, en el grupo puntual D3 se observa tanto C2 como C 3) no es
apropiado Ilamarlos asimetricos (carentes de simetria). Estas moleculas reciben el nombre de
disimetricas, y este es el termino que, de hecho, se utiliza en la actualidad para las moleculas
quirales. La ausencia de un eje impropio de rotacion define ala molecula como disimetrica (vease
nota de pie de pagina 3). Los grupos puntuales comunes se c1asifican como quirales 0 aquirales en
la Tabla 3.1.

TABLA 3.1 Grupos puntuales de las moleculas quirales yaquirales


Quiral Aquiral (identificando el elemento de simetria)
C I (asimetrico) Cs (plano de simetria)
Cn (disimetrico) Ci (centro de simetria)
D" (disimetrico) D"h (plano de simetria)
Dnd (plano de simetria)
S" (eje impropio)
Td (plano de simetria)
Oh (centro y plano de simetria)
Ih (centro y plano de simetria)
Cnv (plano de simetria)

18 Como se ha visto, la definici6n formal de actividad 6ptica se basa en la ausencia de un eje impropio de rotaci6n. Am-
bas definiciones son equivalentes.
19 Para encontrar descripciones de moleculas org{micas quirales que no contengan atomos de carbono asimetricos, vea-
se : 1. C. Wade, Jr. Organic Chemistry; Prentice-Hall: Englewood Cliffs, NJ, 1987; pp. 354-356. K. Schlogl, Topics Curro
Chem., 125,27 (1984). W. H. Laarhoven; W. J. C. Prinsen, Ibid., 125, 63 (1984), K. P. Meurer y F. Vogtle, Ibid., 127, 1
(1985).
20 Estos se describen en el Capitulo 6.
68 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

Momentos dipolares

Una molecula tiene momento dipolar cuando la suma de todos los vectores de momenta de los en-
laces individuales es diferente de cero. La presencia de un centro de simetria i, requiere que el mo-
mento dipolar sea cero, ya que cualquier carga en un lado de la molecula se cancela con una carga
igual en el otro lado de la misma. Por ejemplo, [CoF6P- (Fig. 3Ac), el trans-N 2F2 (Fig. 3.5) y la
configuracion del ferroceno altemada (Fig. 3.8b) carecen de momenta dipolar. Cuando hay dos 0
mas ejes CII presentes (n > 1) no puede existir un dipolo, ya que el vector del dipolo no puede en-
contrarse a 10 largo de mas de un eje de manera simultanea. Asi, SiF 4 (Fig. 3Aa), PF s (Fig. 3Ab) el
ferroceno eclipsado (Fig. 3.8a) y todas las moleculas DII (vease Fig. 3.14), carecen de momentos di-
polares. La presencia de un plano de espejo horizontal impide la posibilidad de que exista un mo-
mento dipolar, pero cuando hay uno 0 mas pianos de espejo verticales, no afectan. EI vector del
momento dipolar evidentemente debe encontrarse sobre dichos pIanos, y puede haber un eje CII en
el plano sobre el cual se encuentra el dipolo. Algunos ejemplos de moleculas de este tipo son cis-
N2F2 (Fig. 3.6) Y O=N - CI (Fig. 3.11b). Los grupos puntuales comunes tier.en "sirnetrias penniti-
das" 0 "simetrias prohibidas" con respecto a los momentos dipolares posibles, como se menciona
en la Tabla 3.2. Ademas, siempre es posible que ciertos momentos de enlace heteronuclear sean di-
ferentes de cero, 0 que dos enlaces distintos tengan momentos identicos que se cancelen entre sl. En
realidad algunas moleculas tienen momentos dipolares pequefios pero finitos: S=C=Te (0.57 x
10-30 C m; 0.17 D), cis-FN =NF (0.53 x 10-30 C m; 0.16 D), NO (0.50 X 10-30 C m; 0.15 D), SbH 3
(0040 X 10-30 C m; 0.12 D), CO (0.37 X 10- 30 C m; 0.11 D), FCI03 (0.077 X 10-30 C m; 0.023 D).

TABLA 3.2 Grupos puntuales para los cua les la simetria permite 0 prohibe momentos dipolares
Simetria permitida Simetria prohibida (los elementos de simetria prohiben la existencia del dipolo)
Ci (centro de simetria)
SII (eje impropio)
DII (CII + nC2)
Dllh (Cn + nC2 Y CJh)
Dlld (CII + nC2 )
Td (4C 3 + 3C2 )
Oh (i, CII + nC2, Y CJh)
Ih (i, CII + nC2 , YCJh)

Espectroscopia del infrarrojo y Raman L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - '

En la espectroscopia del infrarrojo (IR) los fotones que tienen energias correspondientes a la exci-
tacion de ciertas vibraciones moleculares son absorbidos y se reduce la transmitancia de luz infra-
rroja a esas frecuencias (Fig. 3.20). En la espectroscopia Raman, las excitaciones moleculares per-
mitidas producen diferencias en la frecuencia de la luz que se dispersa. Es decir, la luz incidente,
que puede ser de cualquier longitud de onda (general mente del espectro visible) experimenta dis-
persion. La mayor parte de la luz dispersa tiene la misma frecuencia que la que choca contra la
muestra, pero la frecuencia de una pequefia fraccion se desplaza una cantidad que corresponde a las
diferencias de energia de los estados vibracionales (Fig. 3.20).
Aplicaciones de la simetrfa del grupo puntual 69

Fuente de luz TR
10
Celda de muestra I Is • Detector
IR

To
I Celda de referencia I IR •
Un experimento infrarrojo

Laser visible Luz incidente-..I


.... _ _ _.-----_
Muestra -----"

Luz
dispersa

Contador de
foton
visible

Un experimento Raman

FIGURA 3.20 Representaci6n esquematica de los experimentos en el infrarrojo y el


Raman. En la espectroscopia de infrarrojo las excitaciones se detectan por frecuencias
caracteristicas de absorci6n. En la espectroscopia Raman las excitaciones se detectan
por desplazamientos caracteristicos en las frecuencias de la luz dispersada. [Tornado
de D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover: Nueva York,
1989. Reproduccion autorizada.]

El numero de modos vibracionales de una molecula form ada por N atom os es 3N - 6 (0 IN - 5


cuando es linea!)?1 Se puede encontrar cuales de ellos tienen actividad en el infrarrojo y en el Ra-
man aplicando algunos argumentos sencillos de simetria. Primero, la energia del infrarrojo se ab-
sorbe para efectuar ciertos cambios en los niveles vibracionales de energia de una molecula. Para
que una vibraci6n tenga actividad en el infrarrojo debe haber un cambio en el vector del momenta
dipolar asociado a la vibraci6n. Considerense las moleculas mas sencillas posibles. En las molecu-
las X z s610 hay una vibraci6n de elongacion y no habra variaci6n del momenta dipolar (porque no
hay momenta dipolar antes 0 durante la vibraci6n siempre y cuando los dos atomos X sean identi-
cos) y, por tanto, la vibraci6n no tendra actividad en el infrarrojo. Las moleculas Hz, Fz, Cl z YN z no
muestran absorci6n en el infrarrojo. Sin embargo, el mon6xido de carbono, que es isoelectr6nico
con el dinitr6geno, tiene momenta dipolar pequeno y la vibraci6n molecular tiene actividad en el
infrarrojo porque el momenta dipolar cambia a medida que la longitud del enlace varia. Su frecuen-
cia de absorci6n es 2 143 cm-\ un valor importante en la quimica de compuestos coordinados?2 Lo
interesante es que la onda infrarroja electromagnetica puede interaccionar con el momenta dipolar
electrico; en esencia, el campo electrico de la onda del infrarrojo puede "tomar" el momenta dipo-
10 eIectrico vibratorio produciendo una vibraci6n molecular de la misma frecuencia, pero de mayor
amplitud.
Considerese a continuaci6n la moIecula de agua. Como se ha visto, tiene momento dipolar, de
manera que es de esperarse que tenga por 10 menos un modo de actividad en el infrarrojo. Tambien

21 La molecula tendra un total de 3N grados de libertad, de los cuales tres estaran asociados con la traslacion y otros tres,
(dos si es lineal), con la rotacion.
22 Vease Capitulos 11 y 15.
70 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

)-,
i i
/
0
, /
0
, ./0
;:/ ,>-
IV VI ~ ~ v2 IV H
V3
H

1E. c 2• 2av 1E. c 2• 2av lE. a~(yz) 1c 2• av(xz)


x
i i
/
0
, /
0
, ./0
;:/ ,>-
0"-
~/ ,~
IV ~ ~ IV H H. H H

+1 +1 +1 -1
"- y
)

Al Al B2

a) b) c)
FIGURA 3.21 Modos normales de vibraci6n de la molecula de agua: a) modo de elongaci6n
simetrica, A I; b) modo de flexi6n, A I; c) modo de la elongaci6n antisimetrica, B2 Y sus
transformaciones al efectuar operaciones de simetria C2V'

se dijo que tiene simetria C2v Y puede utilizarse este hecho para determinar los modos vibraciona-
les. Cada modo normal de vibraci6n eonstituye el fundamento de una representaei6n irreducible
del grupo puntual de la molecula. 23 Una vibracion tendril actividad en el infrarrojo euando su
modo normal pertenezca a una de las representaciones irreducibles que eorrespondan a los veeto-
res x, y y z. La tabla de caracterizaci6n C2v indica cuatro representaciones irreducibles: AI, A 2 , BI Y
B 2• Si se examinan los tres modos de vibraci6n normal para H 20 se ve que tanto la elongacion si-
metrica como el modo reflexi6n son simetricos no solo con respecto al eje C2 , sino tambien con
respecto a los pianos de espejo (Fig. 3.21). Por tanto, tienen simetria Al y como z se transforma en
AI, tienen actividad en el infrarrojo. El tercer modo no es simetrico con respecto al eje C2 , ni es si-
metrico con respecto al plano crvCxz), por tanto, tiene simetria B 2 . Como y se transforma en B 2 , este
modo tambien tiene actividad en el infrarrojo. Las tres vibraciones absorben a 3652 cm-I, 1 545 cm- I
y 3756 cm- I, respectivamente.
Para que la vibraci6n tenga actividad Raman debe haber un cambio en el tensor de polarizabi-
lidad. No es necesario describir en detalle esta circunstancia de momento/4 pero basta con observar
que los componentes del tensor de polarizabilidad se transforman segun las funciones cuadniticas
de x, y y z. Por tanto, en las tablas de caracterizaci6n es preciso buscar xl,;, ~, .ry, xz, yz 0 comb i-
naciones del tipo de xl - ;. Como la representacion irreducible para x 2 es AI> la de yz es B 2 , y los
tres tipos de vibraci6n de la molecula de agua tienen tambien actividad Raman.
EI amllisis efectuado para el agua se bas6 en la capacidad de describir los modos vibracionales
fundamentales como primer paso. Aunque esta tarea es relativamente sencilla para una molecula
AB 2, se vuelve formidable para estructuras complejas. Tambien existe un procedimientQ altemo
que puede emplearse sin conocer las formas. de las vibraciones. Se inicia derivando una repre-
sentaci6n reducible de los 3N grados de libertad para la molecula. Esto se logra representando los
grados de libertad para cada ,ltomo como un conjunto de vectores cartesianos de desplazarniento

23 Para una exposici6n mas co/npleta de la teoria de grupo y la espectroscopia vibracional vease D. C. Harris, M. D. Ber-
tolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover, Nueva York, 1989, Capitulo 3.
24 Vease E. A. V. Ebsworth, D. W. H. Rankin y S. Cradock, Structural Methods in Inorganic Chemistry, 2a. ed.; CRC:
~. Boca Raton, FL, 1991; Capitulo 5; R. S. Drago, Physical Methodsfor Chlmists, 2a. ed.; Saunders: Fort Worth, 1992; Capi-
tulo 6.
Aplicaciones de la simetria del grupo puntual 71

)-,
z FIGURA 3.22 Vectores cartesianos de desplazamiento
t
o ---+y para la molecula de agua.

r/~rH ---+ Y
H ---+ Y
.,/ .,/
x x

elegidos de manera que los vectores z sean paraletos al eje rotacional mas alto de la molecula (Fig.
3.22). A continuaci6n se determinan los caracteres de la representaci6n reducible considerando el
efecto combinado de cada operaci6n de simetria en los vectores at6micos. En este caso se puede
efectuar una simplificaci6n porque s610 los atomos que no se desplazan debicio a la operaci6n con-
tribuyen al caracter de la misma. Para el agua, 10 anterior incluye los tres atom os para las operacio-
nes Ey CJ" (yz), pero solo el oxigeno para las otras dos (Tabla 3.3). La contribuci6n de cada atomo
no desplazado al caracter total, sera la suma de los efectos de la operaci6n sobre los vectores de
desplazamiento del atomo. Para las operaciones C 2v , un vector permanecera estacionario (+ 1) 0 se
desplazara al sentido negativo (-1). Por tanto, se obtiene + 3 para la operaci6n de identidad porque
los tres vectores no se yen afectados. En el caso de Cz, el vector z sobre el atomo de oxigeno per-
manece estacionario, mientras que los vectores x y y se desplazan hacia el senti do negativo del eje x
y el sentido negativo del eje y, respectivamente, dando un valor total de -1. Como estas contribu-
ciones son independientes de la simetria molecular, pueden tabularse de manera que resulten con-
venientes para operaciones comunes (Tabla 3.4). Una simple multiplicaci6n del numero de atomos
no desplazados por la contribuci6n para cad a operacion da la representacion reducible (1,,,,) para el
agua, como se muestra en la Tabla 3.3.

TABLA 3.3 Derivaci6n de la representaci6n reducib le de los grad os de libertad en la molecula de agua
E Cz crv(xz) crl'(yz)
Atomos no desplazados 3 1 1 3
Contribuci6n por iitomo 3 -1 1 1
r ,o, 9 -1 1 3

TABLA 3.4 Contribuciones at6micas por operaci6n de simetria a la representaci6n reduc ible para los
3N grados de libertad de una molecula
Operaci6n Contribuci6n por atomo"
3
- 1
o
I
2
cr 1
-3
-2
-1
o
• C = 1 + 2 cos 360 360
11 n ' S" = -1 + 2 cos-;:;-.
72 3 • SIMETRiA Y TEORiA DE GRUPO

Con anterioridad se determin6 (vease pagina 66) que los componentes irreducibles de esta re-
presentacion son tres especies AI, una A 2 , dos BI y tres B 2 • Para obtener de este conjunto total las
representaciones llnicamente para la vibracion, es necesario restar las representaciones para
las otras dos form as de movimiento: rotaci6n y traslacion. Se pueden identificar consultando la ta-
bla de caracterizaci6n e2 Los tres modos de traslacion pertenecen a las mismas representaciones
y"

que las funciones basales x, y y z y los modos de rotaci6n se transforman segun Rx , Ry Y Rz • Al efec-
tuar la resta se obtiene

1/()/= 3A 1 + A2 + 2BI + 3B2


-[Cras = Al + BI + B2]
-[COl = A2 + BI + B2]

I vih=2AI +B2 \

Es decir, por supuesto, el mismo resultado puede obtenerse analizando la simetria de los mo-
dos vibracionales.
Como segundo ejemplo de la aplicacion de la tabla de caracterizacion al analisis de los espec-
tros de' infrarrojo y Raman, se describira el BCI3 , que tiene simetria D 3h • Por poseer cuatro atomos
se espera que tenga seis modos vibracionales, tres de los cuales seran de elongaci6n (porque hay
tres enlaces) y tres de flexi6n. En la Tabla 3.5 se muestra la derivacion de r lol para los doce grados
de libertad de la molecula. La aplicacion de la ecuacion de reduccion y la resta de las repre-
sentaciones traslacionales y rotacionales da

C OI=A'I + A z+ 3E' + 2A2 + E"


-[rlraS = E' + A~
-[1,01= A z+ + E"]

Se observa que las seis vibraciones fundamentales del BCI3 se transforman en Ai, A2 Y 2E'. Cada
representacion E' describe dos modos vibracionales de igual energia. Por tanto, la notacion 2E' se
refiere a cuatro vibraciones diferentes, dos de una energia y dos de otra. EI modo Ai tiene actividad
Raman, el A2 tiene actividad en el infrarrojo y los modos E' tienen actividad tanto Raman como en
el infrarrojo.

TABLA 3.5 Derivaci6n de r tot para BCI)


E 2C3 3C2 crh 2S 3 3cr v
Atomos no desplazados 4 1 2 4 1 2
Contribuci6n por iltomo 3 0 -1 1 -2
rlol 12 0 -2 4 -2 2

Al considerar las vibraciones reales asociadas a estos modos se espera que el modo A i sea de
elongacion simetrica porque permanece sin cambiar durante todas las operaciones de simetria (Fig.
3.23a). Otro movimiento es una deformacion simetrica por flexion fuera del plano, cuando el ato-
Aplicaciones de la simetrfa del gru po puntual 73

IOBCl3 471 cm- I IOBCl 3 480 cm- I IOBCl 3 995 cm- I IOBCI 3 244 cm- I
llBCl 3 471 cm- 1 IIBCl 3 460 cm- 1 llBCl 3 956 cm- 1 llBCl 3 243 cm- I
vI v2 v3 v4

A'I A"
2
E' E'

a) b) c) d)

FIGURA 3.23 Modos fonnales de vibraci6n de la molecula de BCI 3 :


a) modo de elongaci6n simetrica, Ai; b) modo de flexi6n fuera del plano,
A~; c) modo de elongaci6n no simetrica, E' y d) modo de flexi6n en el
plano E'. [Tornado con modificaciones de D. C. Harris y M. D.
Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; Dover: Nueva York, 1989.
Reproducci6n autorizada.] ~

rno de boro se desplaza en un sentido, mientras que los tres Momos de cloro se mueven al unisono
en sentido opuesto (Fig. 3 .23b). Las cuatro vibraciones restantes (dos de elongacion y dos de fle-
xion) no se clasifican tan facilmente porque se encuentran distribuidas en dos modos de doble de-
generacion, y ambos pertenecen a E'. En la Figura 3.23e se muestra una componente de cada uno
de estos modos; en cada caso los dos componentes dan origen a una sola frecuencia de vibracion.
Tanto c) como d) se encuentran restringidos al plano.xy y, por tanto, solo tienen componentes sobre
x y y, por 10 cual ambos modos no pueden ser mas que de doble degeneracion. Ambos son simetri-
cos con respecto al plano de espejo horizontal, por 10 eual se transforman segun E' y no segun E".
Otro "truco" Util para interpretar los espectros es el hecho de que la frecuencia caracteristica
de un modo de vibracion depende de las masas de los atomos que se mueven segun ese modo. En
consecuencia, la sustitucion isotopica puede utilizarse para asignar ciertas frecuencias?5 Observese
que en una elongacion perfectamente simetrica el atomo de boro no se desplaza y, por tanto, al sus-
tituir lOB por el liB que es mas abundante, la absorcion no varia a 471 cm- I (vease Fig. 3.23a). En
contraste, el atomo de boro se desplaza considerablemente en b) y en e), y la sustitucion del lOB que
es mas ligero provoca desplazamientos de estas absorciones a frecuencias mas altas. La vibracion
d) es interesante: aparentemente el atomo de boro casi no se mueve. Pero en realidad si se mueve y
tiende a seguir de manera debil al atomo de Cl que se encuentra opuesto al par de atomos de Cl. La fre-
cuencia de absorcion easi no cambia de 243 cm- I a 244 cm- I al efectuar la sustitucion isotopica.
Se ha visto que no todas las moleeulas se asemejan al agua por tener modos vibracionales acti-
vos en el infrarrojo y el Raman. De hecho hay una regIa de exclusion muy util para las moleculas
can centro de simetria, i: Cuando una molecula tiene centro de simetria, los modos vibracionales
activos en el infrarrojo y el Raman son mutuamente exclusivos; cuando una vibracion es activa en
eI IR, no puede presentar actividad en el Raman y viceversa. 26

25 Por supuesto, pueden emplearse otras caracteristicas. Por ejemplo, en general se observa que las elongaciones asime-
tricas ocurren a frecuencias mas altas que las elongaciones simetricas, aunque hay algunas excepciones.
26 Observese que, aunque es imposible que una molecula con centro de simetria tenga una vibraci6n que sea tanto en el
infrarrojo como en Raman, 51 es posible que tenga una vibraci6n que no tenga actividad en ninguno de estos espectros. Vea-
se R. L. Keiter, J. Chern. Educ., 60, 625 (1983).
'x--
74 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE CRUPO

-- .
~
FIGURA 3.24 Modos normales de vibraci6n
de la molecula XeF4 . Ohservese que ambos
modos E" tienen degeneraci6n doble. [Tornado
I
I
I
I
I
I
I
I
+1X1---1+
I - I
con modificaciones de D. C. Harris y M. D. I I I '-I I . I
Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy; --- --- + --- +
Dover: Nueva York, 1989. Reproducci6n
543 cITe l
autorizada.] A 1g

+~I
1)(1---:
I
---
I
-
--- : - ) !
I
---
-- -
(I:
I
.
I
~ - --
I .

K~/f
~

Un ejemplo de aplicaci6n de esta regia es el XeF 4 • De hecho, ilustra bien la utilidad de la es-
pectroscopia de infrarrojo y Raman para asignaci6n de estructuras. Para el XeF4 se espera que haya
nueve modos vibracionales, cuatro de elongaci6n y cinco de flexi6n. Estos se ilustran en la Figura
3.24. Observese que, a semejanza del ECI 3 , el XeF4 tiene dos modos de doble degeneraci6n (E,J .
La importancia de la espectroscopia vibracional del XeF4 proviene del hecho de que cuando los pri-
meros compuestos de los gases nobles se sintetizaron habfa considerable incertidumbre acerca de
sus estructuras. Para XeF4 algunos qufmicos de tipo te6rico propusieron una estructura tetraedrica,
mientras que la mayorfa de los quimicos inorganicos interesados en el problema se inclinaron hacia
una estructura cuadrada plana. Esto fue dilucidado por Claassen, Chernick, y Maim en un articulo
titulado "Espectros vibracionales y estructura del tetrafluoruro de xen6n" .27 A continuaci6n se pre-
senta el inicio de su abstracto:
" El espectro infrarrojo del vapor de XeF4 presenta bandas fuertes a 123 291 Y 586 cm- I. EI es-
pectro Raman del s6lido tiene picos muy intensos a 502 y 543 cm- I y picos mas debiles a 235
y 442 cm- l. Estos datos demuestran que la molecula es plana y que su simetria es D 4h . "
Claassen y colaboradores efectuaron las asignaciones que se muestran en la Figura 3.24. La
absorci6n debil a 442 cm- I, que no aparece en la Figura 3.24, se descart6 como fundamental y se

27 H. H. Claassen, C. L. Chernick y J. G. Maim, J Am. Chern. Soc., 85, 1927-1928 (1963).


Ap licaciones de la simetria del grupo puntual 75

asigno como sobretono de B2u' Observando la tabla de caracterizacion para D 4h (para el XeF4 cua-
drado plano) se detennina que el modo B 211 no tiene actividad en el infrarrojo ni en el Raman. Su
frecuencia se obtuvo del sobretono (442 cm-I), que si tiene actividad Raman .28 Es importante ob-
servar que si XeF4 es cuadrado plano, tendni un centro de simetria i y ninguna de las bandas en el
infrarrojo y del Raman sedan coincidentales; si fuera tetraedrico habria bandas a las mismas fre-
cuencias en el infrarrojo y en el Raman. La presencia de seis bandas fundamentales que no coinci-
den, tres en el infrarrojo y tres en el Raman, es evidencia muy fuerte de la estructura cuadrada pla-
na del XeF 4.

Enlace

Ciertos enlaces covalentes pueden describirse mediante div~s'modelos , y pnicticamente en todos


ellos se efectuan consideraciones de simetda. Como metOclo para ilustrar el papel de la simetria en
la teoria del enlace y con objeto de servir de fundamento para proximas discusiones, en la presente
seccion se demostrara la aplicacion de los principios de simetria a la construccion de orbitales hi-
bridos. Como el lector ya esta familiarizado con la hibridacion, aunque probablemente no en el
ontexto de la simetria, esto proporciona una introduccion facil a la aplicacion de la simetria. Es
conveniente que recuerde que el procedimiento fundamental que aqui se describe (combinacion de
orb itales atomicos adecuados para fonnar nuevos orbitales) tambien es aplicable a la derivacion
de orbitales moleculares y orbitales de grupos ligando, y ambos se mencionaran en capitulos poste-
riores.
Los orbitales atomicos adecuados para combinarse y que dan lugar a orbitales hibridos en una
molecula 0 ion dado seran los que cumplan con cierto criterio de simetria. Las propiedadesde si-
metria importantes de los orbitales pueden extraerse de las tab las de caracterizacion mediante ins-
pecci on simple. Ya se sefialo (wEase pagina 63) que el orbital Px se transfonna en un grupo puntual
detenninado del mismo modo que un vector x. En otras palabras, un orbital Px puede servir como
fun cion basal para cualquier representacion irreducible que tenga a "x" en la lista de sus funciones
basicas en una tabla de caracterizacion. De man era similar, los orbitales Py y p, se transforman segt:m los
'ectores y y z. Los orbitales d (que son dxy , dx=, dy =, dx>_? Y dz') se transforman segun los productos
inarios xy, XZ, yz, x 2 - / Y Z2, respectivamente. Recuerdese que los grupos degenerados de vecto-
res, orbitales, etc., se representan en las tablas de caracterizacion incluyendolos entre parentesis .
Un orbital s, por ser esferico, siempre sera simetrico (es decir, pennanecera sin cambio) con
respecto a todas las operaciones de un grupo puntual. Por tanto, siempre pertenece a una repre-
sentacion para la cual todos los caracteres sean iguales a 1 (una representacion "totalmente simetri-
ca'), aunque esto no se explica de manera explicita en las tab las de caracterizacion. La repre-
.sentacion simetrica total de un grupo puntual siempre aparece primero en su tabla de
caracterizacion y tiene designacion A (AI, A g , A lg , etc.). Cuando estos sfmbolos, 0 cualquier otro
simbolo de Mulliken, se emplea para marcar los orbitales u otras funciones de un electron, la con-
vencion es utilizar letras minusculas: aI' ag, etcetera.
Para ver de que manera los orbitales atomicos s, p Yd de un aromo central son afectados por la
simetria de la molecula a la cual pertenecen, considerense las especies octaedrica (Oh), piramidal
cuadrada (C4 ,,) y en fonna de zig-zag (C 2v) que se muestran en la Figura 3.25. Para el caso AB 6 , se

28 La representacion del sobretono puede obtenerse elevando al cuadrado la representacion irreducible para B211 (8211 x
8-.JI = A Ig) ' EI resultado A Ig se transform a como producto binario y por tanto tiene actividad Raman. En la nota de pie de pa·
gina mimero 24 se discuten los productos directos de las representaciones aplicadas a los sobretonos.
76 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

z z
1 1
FIGURA 3.25 Simetrias
B B B B B B orbitales del atomo central y
',, 1/ ',,1/ degeneraciones para las
A A
,~ especies Oh AB 6 , C4v ABs YC2v
B 'I~B B B
B AB 4 ·

a) b) c)

encuentra en la tabla de caracterizaci6n para el grupo puntual Oh (Apendice D) que los orbitales Pn
Py y pz pertenecen a la representaci6n de till" Como se transforman juntos representan un conjunto
de triple degeneraci6n. Los cinco orbitales d, por una parte, forman dos conjuntos de orbitales de-
generados. Los orbitales dx'_/ y dz' pertenecen a la representaci6n de doble degeneraci6n eg y los or-
bitales de dxy, dx= y dyz se transforman juntos como un conjunto de triple degeneraci6n t2g • El orbital
s, como siempre, pertenece a la representaci6n'totalmente simetrica, a lg .
Si se imagina la eliminaci6n de uno de los alomos B del AB 6 , queda una pinlmide cuadrada
ABs (Fig. 3 .25b). Haciendo referencia a la tabla de caracterizaci6n para el grupo puntual C4v , se ve
que el orbital pz ahora pertenece a la representaci6n a l Y los orbitales Px YPy a la representaci6n e.
Asi, al pasar de la simetria Oh a la C4v , los orbitales P de triple degeneraci6n se dividen en dos con-
juntos, uno no degenerado y uno con degeneraci6n doble. De manera similar, los orbitales d estan
distribuidos entre un numero mas amplio de conjuntos que en el caso de la molecula octaedrica. EI
nive! eg se divide en dos, un b,(dx'_y2) y un a,(dz') y el conjunto de degeneraci6n triple t2g se trans-
forma en e(dxz> dyz ) y bidxy). Esta perdida de degeneraci6n de los orbitales es un resultado caracte-
ristico de la reducci6n de simetria de la molecula.
La simetria se reduce aun mas retirando un segundo alomo B para dar una estructura en zig-
zag AB 4 , tipo C2v (Fig. 3.25c).29 EI resultado es una perdida total de la degeneraci6n de los orbita-
les. La tabla de caracteristicas muestra las siguientes asignaciones: a,(pz), b,(px), b2(py), a,(dz')'
aidxy), b,(dxz ) y b2(dyz). La funci6n x 2 -l no aparece de manera explicita en la tabla de caracteristi-
cas C2v porque cuando x 2 y l tienen la misma simetria, cualquier combinaci6n de ambas tambien
tendra dicha simetria. Observese que aunque tanto los orbitales dz' como dx'_y' se trans form an se-
gun a l en este grupo puntual, no se degeneran porque no se transforman juntos. Seria un ejercicio

29 Observese que en la Figura 3.25, a la molecula no s610 se Ie retira un <llomo B al pasar de ABs a AB 4 , sino tambien se
gira con respecto al sistema de ejes. Esto se hizo para ser congruente con la convenci6n de considerar que el eje princi·
pal es z.
Aplicaciones de la simetria del grupo puntual 77

conveniente confinnar que los orbitales s, p y d tienen las propiedades de simetria que se indican
en una molecula C 2v ' Aillevar a cabo un ejercicio de este tipo, es preciso tener presente que los sig-
DOS de los 16bulos de los orbitales son importantes.
Los orbitales hibridos que utiliza un atomo para fonnar enlaces y acomodarlos electrones que
DO son de enlace en la capa extema, tienen una orientaci6n especial congruente con la geometria de
fa molecula. Asf, una molecula 0 ion tetraedrico como CH4, MnO:; , 0 CrO~-, requiere cuatro orbi-
mles hfbridos sobre el atomo central dirigidos hacia los vertices de un tetraedro. EI procedimiento
general para detenninar que orbitales at6micos pueden combinarse para fonnar estos orbitales hi-
ridos se inicia reconociendo que los orbitales hibridos constituyen un conjunto de funciones fun-
damentales para representaci6n del grupo puntual de la molecula. Esta represen~i6n, que sera re-
ducible, puede obtenerse considerando el efecto de cada operaci6n de simetrfa del ~ puntual en
los orbitales hibridos. Una vez que se genera la representaci6n puede factorizarse en sus compo-
entes irreducibles (vease pagina 65). En ese punto se puede obtener la infonnaci6n necesaria de la
iabla de caracterizaci6n de la molecula, porque los orbitales at6micos que se transfonnan para dar
componentes irreducibles seran los que puedan combinarse para dar lugar a orbitales hibridos.
Al lIevar a cabo el procedimiento para una especie tetraedrica .es conveniente dejar que los
uatro vectores sobre el atomo central representen a los orbitales hibridos que se desea construir
(Fig. 3.26). La derivaci6n de una presentaci6n reducible para estos vectores inc1uye llevar a cabo
sobre ellos, a su vez, una operaci6n de simetria de cada c1ase en el grupo puntual Td • Como ocurre
en el analisis de los modos vibracionales que se present6 con anterioridad, s610 los vectores que no
se desplazan contribuyen a la representaci6n. Por tanto, se puede detenninar el caracter de cada
operaci6n de Gimetria que se aplique, simplemente contando el numero de vectores que pennane-
cen estacionarios. El resultado para AB4 es la repr~:>entaci6n reducible, C:

E
lr: 4

La aplicaci6n de la f6nnula de reducci6n (Ecuaci6n 3.1) indica que a l Y t2 son las componentes
irreducibles . Haciendo referencia a la tabla de caracterizaci6n Td, se observa que no hay orbitales
para la representaci6n totalmente simetrica a l ; sin embargo, hay que recordar que los orbitales s
siempre pertenecen a esta c1ase. Para el caso t2 , hay dos conjuntos -posibles de orbitales degenera-
dos: Px> PY' pz Y dxY' dm dyz- Por tanto, los cuatro orbitales hibridos de interes pueden construirse a
partir de un orbital s y un orbital p , para dar los orbitales hfbridos conoCidos si,0 a partir de un or-
bital s y tres orbitales d para dar los orbitales hibridos sd 3 • Desde' el punto de vista de la simetria,
ambos son igualmente posibles. Para decidir que modo de hibridaci6n es mas probable en detenni-
nada molecula 0 ion, es preciso tomar en cuenta la energfa de los orbitales. Pata el metana y otros
casos relacionados con el carbono, los orbitales d se encuentran con demasiada energia en compa-
rnci6n con los orbitales 2s como para que haya una mezc1a significativa de ambos . Sin embargo,
para las especies tetraedricas de los metales de transici6n, como MnO:; 0 CrO~-, hay orbitales d y s
con energia bastante similar, por 10 cual los orbitales hibridos que participan en los enlaces pueden

FIGURA 3.26 Especie AB4 tetraedrica can vectores que representan los orbitales hibridos del
momo central.
r
B ",-- A "0) B
!B
78 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

ser una mezcla de Sp3 y sd 3 . Es importante comprender que una tabla de caracterizaci6n s610 indica
que orbitales tienen la simetria correcta para interaccionar; unicamente las consideraciones de ener-
gia permiten saber si en realidad interaccionan.
Al derivar los orbitales hlbridos en el ejemplo anterior, se supuso que estos orbitales estaban
dirigiendose del Momo central hacia los ,ltomos con los cuales esti enlazado, y que los orbitales hi-
bridos se superponian sobre los ejes de enlace con los orbitales adecuados de los ,!tom os que 10 for-
man. En otras palabras, estos orbitales hfbridos participan en el enlace cr. EI mismo metodo funda-
mental aplicado para construir orbitales hibridos a partir de enlaces cr que incluye a un Momo
central tam bien se puede utilizar para seleccionar orbitales at6micos que esten disponibles para en-
lace 1t. Por ejemplo, considerese el ion cuadrado plano, PtCI~- . En este caso son posibles dos tipos
de enlaces 7t entre el atomo de platino y cad a atomo de cloro: "fuera del plano", con las dos regio~
nes de superposici6n por encima y por debajo del plano del ion, y "en el plano", 0 sea con ambas
zonas de superposicion en el plano molecular. Los orbitales at6micos del platino que pueden parti-
cipar en enlace 7t fuera del plano seran perpendiculares al plano del ion y pueden representarse me-
diante los vectores que se muestran en la Figura 3.27. Como se vio en parrafos anteriores, se puede
obtener una representaci6n reducible lIevando a cabo las operaciones del grupo puntual adecuado
(D 4h ) y registrando, para cada operaci6n, el numero de vectores que permanecen sin movimiento:

E 2q 2q' 20-"
1,.: 4 -2 o o -4 2

La reducci6n de 1,. (Ecuaci6n 3.1) muestra que esta formado por eg , a2" Y b2 La tabla de caracteris-
11'

ticas D4h revela que ningun orbital se transforma como b2" pero que pz pertenece a a2", mientras que
dxz y dyz pertenecen a ego Es razonable que estos tres orbitales del platino puedan segun la simetria
participar en enlaces 7t fuera del plano, ya que todos estan orientados perpendicularmente al plano
del ion (plano xy). Se deja como ejercicio elegir los orbitales del platino adecuados para formar en-
laces 1t en el plano. (Sugerencia: Al elegir vectores para representar los orbitales at6micos adecuados,
hay que recordar que los enlaces 1t en el plano y fuera de el senin perpendiculares entre si y que las re-
giones de superposici6n de los primeros se encontraran a ambos lados de un eje de enlace. Por tanto, los
vectores que se encuentran en el plano deben colocarse perpendiculares a los ejes del enlace.)30

2-

FIGURA 3.27 Ion PtCl~- can vectores que representan orbitales en el platina
que son adecuados para formaci6n de enlaces 1t fuera de plano.

Cristalografia31
La simetria de los cristales no solo incluyen la simetria de grupo puntual individual de las molecu-
las que los forman sino tambien la simetria traslacional de estas moleculas en el crista!. Esta ulti-

Respuesta: a2g; ninguno; b2g : dxy ; e,,: (Px, py).


30
M. F. C. Ladd, Symmetry in Molecules and Crystals; Wiley: N ueva York, 1989. B. G. Hyde y S. Andersson, Inorga-
31

nic Crystal Structures ; Wiley: Nueva York, 1989.


Cristalografia 79

rna se ejemplifica mediante una cerca de estacas, 0 una fila estacionaria de patos en una galeria de
tiro al blanco. Si se enciende el mecanismo de manera que los patos comiencen a desplazarse y eI
observador parpadea de cierfo modo, los patos aparentemente estaran inmoviles, suponiendo que se
desplacen la distancia que separa a uno de otro mientras el observador parpadea y todos los patos
sean identicos. En estas condiciones sera irnposible saber si los patos se desplazan 0 no, porque
tendran apariencia identica despues del cambio con respectoa la que ten ian antes del mismo. Si se
considera que los patos son puntos de la red cristalina, una fila de ellos co~o la que se acaba de
describir, corresponde a un cristal unidimensional. En un cristal tridirnensi9nal, que es un apila-
miento orden ado de celdas unitarias, las unidades que se repiten en el sistema son como la fila de
.
patos y presentan Slmetrla, tras l aClOna
' I. ~
La determinacion de la estructura cristalina de un compuesto mediante difraccion de rayos X
ha llegado a ser tan irnportante (y tan rutinaria)32 para el quimico inorganico, que casi el cincuenta
par ciento de los articulos que se publican en la actualidad en la revista de Quimica lnorganica in-
cluyen por 10 menos una estructura de este tipo. ~Que informacion se adquiere alleer que una es-
tructura de estado solido de una sustancia es monoclinica P2 / c? Se puede responder a esta pregun-
ta comenzando con algunos conceptos fundamentales .
Los patrones de difracci6n pueden describirse en terminos de ordenamientos tridimensionales
l1amados puntos de la red cristalina.33 EI ordenamiento mas sencillo de puntos a partir de los cuales
puede crearse un cristal, se denomina celda unitaria. En dos dimensiones, las celdas unitarias son
comparables a los azulejos de un piso. La celda unitaria puede. tener una de las siete formas funda-
mentales (los siete sistemas de cristales), que se construyen a partir de paralelepipedos con seis la-
dos en pares paralelos. Se defmen segun la sirnetria del cristal, que conduce a ciertas relaciones en-
tre los bordes de las celdas unitarias y angulos para cada sistema (Tabla 3.6). Aunque se puede
decir que estas relaciones entre las dirnensiones de las celdas que caracterizan a un sistema de cris-
tales en particular, no son el criterio por el cual el cristalografo asigna el cristal a uno de los siste-
mas durante la determinacion de su estructura. Mas bien esta asignacion se realiza basandose en los
rasgos de simetria del cristal. Por ejemplo, puede parecer dentro de los errores experimentales, que
una estructura tenga todos los bordes de las celdas unitarias (a, bye) de diferente longitud y angu-
los (a, ~, y y) iguales a 90°, de manera que aparentemente sea ortorrombica. Sin embargo, si se en-
cuentra que unicamente tiene un eje doble, debe clasificarse como monoclinica.
S610 son posibles catorce redes cristalinas espaciales que se conocen como redes cristalinas de
Bravais para los siete sistemas de cristales (Fig. 3.28). Se Haman P (primitiva), 1 (con centros en el
cuerpo), F (con centros en las caras)/4 C (COll centros en las caras en un conjunto de caras) y R

32 Anteriormente la recolecci6n de datos para resolver determinada estructura cristalognifica era demasiado laboriosa, y
la soluci6n de una sola estructura de este tipo con frecuencia era un logro digno de una disertaci6n doctoral. En la actuali-
dad, gr~cias a la automatizaci6n y los procesos por computadora, hay organizaciones de investigaci6n que garantizan la de-
terminaci6n de una estructura que contenga un numero limitado de atomos en una semana, a un costa que, en terminos de
costos de investigaci6n, es relativamente bajo. Para encontrar una descripci6n de los metodos anteriores wiase R. W. G.
Wyckoffy E. Posnjak, J. Am. Chern. Soc, 43, 2292-2309 (1921). Para reproducciones de este articulo y otros relacionados,
junto con comentarios esclarecedores, vease Classics in Coordination Chemistry, Parte 3; G. B. Kauffman, Ed.; Dover:
Nueva York, 1978. Vease tambien L. Pauling, Crystallography in North America; D. McLachlan, Jr. y J. P. Glusker, Eds.;
American Crystallographic Association: Nueva York, 1983; Capitulo I.
33 P. C. Brock y C. E. Lingafelter, J. Chern. Educ., 53, 552-554 (1980).
34 En el Capitulo 4 se estudian mas a fondo las redes cristalinas primitivas, con centros en la cara y con centros en el
cuerpo.
-
80 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE CRUPO

TABLA 3.6 Los siete sistemas de cristales


Relaciones entre los
bordes y angulos de la Longitudes y angulos que
Sistema celda unitaria se van a especificar Simetria caracteristica
Triclinico a, b, c Simetria unica
a, 13, y exclusivamente (identidad 0
inversion)
Monoclinico a*b*c a, b, c Eje doble (2 02)
a=y= 90° * 13 13 unicamente en una
direccion (eje y)
Ortorrombico a*b*c a, b, c Ejes dobles en tres
a= 13 = y = 90° direcciones mutuamente
perpendiculares
Tetragonala a=b*c a, c Eje cuadruple sobre el eje z
a= 13 =y = 90° unicamente
Trigonala y hexagonal a=b*c ) Eje triple 0 sextuple sobre
a= 13 = 90° a, c el eje z unicamente
y= 120°
Cubico a=b=c a Cuatro ejes triples cada uno
ex = 13 = y = 90° inclinado a 54°4' con
respecto a los ejes de la
celda (es decir, paralelos a
las diagonales del cuerpo de
la celda unitaria)

Fuente: A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford University: Oxford, 1984. Reproducci6n auto-
rizada.
a Ciertos cristales trigonales tambien pueden referirse a ejes romboedricos, y la celda unitaria es un romboedro definido
por una arista de celdas a y e1 angulo interaxial a (;t900).

(romboedrica). Por tanto, la ~structura monoclinica P2/c pertenece al sistema de cristales monocli-
nicos que tiene una red cristalina de Bravais primitiva.
La estructura molecular intema de una celda unitaria puede complicarse, ya que un punto de
esta red puede estar ocupado por un grupo de <Homos 0 moleculas, mas bien que por un s610 atomo.
Al considerar estos agrupamientos y la simetria general que puede surgir debido a ellos, se determi-
nan treinta y dos grupos puntuales cristalograficos. Toda la discusi6n de simetria de grupos puntua-
les realizada hasta el momento se bas a en los terminos del sistema Schoenjlies, que es el preferido
por los espectroscopistas y los quifnicos estructurales, quienes se preocupan principalmente de las
propiedades de simetria de moIeculas aisladas. Los cristal6grafos casi siempre trabajan con un sis-
tema equivalente pero distinto, el Sistema internacional, tambien conocidc, como Sistema Her-
mann-Mauguin. Algunos de los elementos de simetria que pueden presentarse en las redes tridi-
mensionales, son los mismos que se han visto para los grupos puntuales moleculares: el centro de
simetria (centro de inversi6n), los pianos de espejo (indicados por el simbolo m) y los ejes rotacio-
nales simples n-esimos (designados por el valor de n, n = 1,2,3,4 Y 6).35 Un plano de espejo per-

35 Matematicamente es posible demostrar que no pueden aparecer ejes quintuples en un cristal verdaderamente peri6dico
que tenga celdas unitarias sencillas que se repitan en el espacio. Sin embargo, recientemente se han descubierto algunos
"cuasicristales" que tienen propiedades de simetria poco usuales. Vease Problema 3.39.

I
L.
Cristalografia 81

F
Cubico

a P
'~
Tetragonal

a P c F
Ortorr6mbico

c
Monoclfnico

FIGURA 3.28
Las catorce redes
cristalinas de
Bravais agrupadas
segun los siete
a a
sistemas de cristales.
Triclfnico Hexagonal Trigonal
82 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE CRUPO

y -
FIGURA 3.29 Operacion cuadruple de eje impropio (4). EI eje 4 es
-
perpendicular al plano del papel, AI y A 3 (+) se encuentran sobre el plano,
A2 y A4 (-) se encuentran por debajo de el. Cuando un punto A I (con
coordenadas x, y, z: +a, +b, +c) se hace rotar 90° en el senti do de las
--~-----r-----r--x
manecillas del reloj, y despues se efectua una inversion, se transforma en el
punto A4 (- b, +a, - c). Del mismo modo, A2 se transform a en A I , A3 se
transforma en A2 YA4 se transform a en A3 .

pendicular al eje principal se denomina nlm. Ademas, hay atros tres elementos de simetria: ejes de
inversion rotacional , pIanos de deslizamiento y ejes en forma de tornillo.
En el Sistema Schoenflies, el eje impropio es un eje de rotaci6n y reflexi6n (vease Pagina 55). En
el Sistema Internacional, el eje de inversion rotatoria (1) es el n-esimo eje de rotaci6n seguido por
la inversion (vease Fig. 3.29).
EI plano de deslizamiento es una traslaci6n seguida por una reflexi6n en un plano paralelo al
eje de traslaci6n. En el caso mas simple, considerese una red cristalina con una celda unitaria de
longitud a a 10 largo del eje x (Fig. 3.30). Al desplazarse una distancia al2 sobre el eje x , y etectuar
una reflexi6n, se lleva a cabo la operaci6n de simetria. EI plano de deslizamiento se marca como a,
b 0 e, dependiendo del eje sobre el cual se efectue la traslaci6n. Ademas, las operaciones de desli-
zamiento pueden ocurrir a 10 largo de la diagonal de una cara (deslizamiento n), 0 de una diagonal
del cuerpo (deslizamiento d) . Cuando el plano de deslizamiento es perpendicular a un eje principal
o en forma de tornillo, se indica como nlc, nla, etc., 0 ni le, n / b, etc., respectivamente. Observese
que, debido a la reflexi6n durante la operaci6n, cualquier molecula quiral producira un enanti6me-
tro de quiralidad opuesta. Para que haya u~ plano de deslizamiento presente en el cristal de un com-
puesto quiral , ambos enanti6metros deben existir en el cristal, es decir debe ser una mezcla racemica.

~14~------a--------~~1 FIGURA 3.30 Operacion en un plano

~Y
/
/
/
/
de deslizamiento. La molecula se
C C desplaza la distancia a/2 a 10 largo del

t :r-- t
eje x y despues se refleja en el plano xy.
aI2
Observese que la quiralidad de la
)
molecula cambia.

/
--A-------A-------A--
/
Ejex

/ : /
~~
Otro elemento de simetria que puede estar presente en los cristales es el eje de tornillo (que se
identifica como n l ), el cual combina la simetria rotacional de un eje con una traslacion a 10 largo de
dicho eje. En la Figura 3.31 se muestra un eje de tornillo' simple de tipo doble (2J En contraste con
el plano de deslizamiento, en esta operaci6n s610 participa la traslaci6n y la rotaci6n, y por tanto, la
molecula quiral retiene su sentido original.
Cristalografia 83

FIGURA 3.31 Operaci6n en el eje de tornillo (2d. I ~r-------- a --------~·I


~
/
La molecula se desplaza a distancia al2 sobre el eje

f:
/
:t: m ientras que experimenta una rotaci6n C2 .

Observese que la quiralidad de la mo lecula si


cambia.
/ /
/ /
/ /
/ /
-- A --- ~---A - - ----- A - ~~

c
~E
La Tabla 3.7 es una tabla de equivalencia de los 32 grupos puntuales cristalognificos en ambos
sistemas. 36 El conjunto completo de operaciones de simetria de un cristal se denomina grupo espa-
cial. Hay 230 grupos espaciaJes posibles para los cristales tridimensionales. Observese que mien-
iIllS que hay un mimero infmito de grupos puntuales posibles, elmimero de grupos espaciales, a pe-
sar de la adici6n de la simetria tradicional, se limita rigurosamente a 230. Cuando el cristal6grafo

TABLA 3.7 Comparac i6n de las notaciones de Schoenfl ies e Internacional para los treinta y dos
a
~ p os puntua les cristalogrMicos

Hermann-Mauguin Schoenflies Hermann-Mauguin Schoenflies


T riclinico 1 C1 Trigonal 1 C3
1 Ci 3 C3i
32 D3
_ 1onoclinico 2 C2 3m C3v
m C, 3m D3d
21m C2h
Hexagonal 6 C6
Ortorr6mbico 222 D2 6 C3h
mm2 C2v .61m C6h
mmm D2h 622 D6
6mm C6v
Tetragonal 4 C4 6m2 D3h
4 S4 61mmm D6h
41m C4h
422 D4 Cubica 23 T
4mm C4v m3 Th
42m D2d 432 0
41mmm D4h 43m Td
m3m Oh

a A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed.; Oxford University: Oxford, 1984; p. 48. Reproducci6n autori-
zada.

36 En el articulo de G. L. Breneman, J Chern. Educ. , 64, 216 (1987) puede encontrarse un diagrama de flujo de los 32
grupos puntuales cristalognlficos del Sistema Intemacional, amllogo a la Figura 3.16 para el sistema Schoenflies.
84 3 • SIMETRfA Y TEORfA DE GRUPO

dilucida unaestructura, es fundamental que la asigne a uno de estos grupos espaciales. Afortunada-
mente esta tarea se simplifica gracias a la evidencia conspicua que dejan los elementos de simetria
de traslacion: Todas las formas de simetria traslacional, incIuyendo los centros de la red cristaIina,
crean espacios vacios en el patron de difraccion, los cuales se IIaman atisencias "sistematicas ".
Ahora se puede terminar de responder a la pregunta, "l,que infoimacion se obtiene al leer que
la estructura de un cristal de determinada sustancia es monocIinica P2/c?" La estructura pertenece
al sistema de cristales monocIinicos y tiene una red cristalina de Bravais primitiva. Tambien tiene
un eje de tornillo doble y un plano de deslizamiento perpendicular a el. Para que existan estos dos
elementos de simetria es necesario que tambien haya un centro de inversion. Este no se incluye es-
pecificamente en la anotacion del grupo espacial ya que resultaria redundante.
La Figura 3.32 ilustra a la celda unitaria OslCOMIl3-CC6Fs), un compuesto que cristaliza en
forma del grupo espacial monoclinico P2 / c. Ademas del elemento de identidad, presenta dos ejes
de tornillo dobIes, dos pIanos c de deslizamiento, y un centro de inversi6n. Como una ayu~a
identificar a estos elementos, las cuatro moleculas de la celda ~nitaria estan numeradas y se relacio-
nan por simetria, como se indica en la TabJa 3.8. Por supuesto, la operacion de identidad no altera
la posicion de las moleculas. El centro de inversion se encuentra en el centro de la celda unitaria, e
intercambia 1 con 2 y 3 con 4. Hay dos ejes de tornillo perpendiculares al plano xz y se indican en
la figura. Observese que no pasan por el centro de la celda unitaria, pero se encuentran a la mitad
de la distancia x, a un cuarto de la distancia z, a la mitad de la distancia x y a tres cuartos de la dis-
tancia z. EI primero de ellos se transforma de 1 a 3, al mismo tiempo 2 y 4 se desplazan a celdas
unitarias adyacentes. EI segundo eje de tornillo relacionado con el primero por el centro de inver-
si6n (y que por tanto rota en forma opuesta al del primer eje de tornillo), lIeva 2 hacia 4, mientras
transforma a 1 y 3 en celdas vecinas. Los pIanos de deslizamiento son pIanos xz y se encuentran a
una cuarta parte y a tres cuartas partes de la distancia y. EI primero transform a 2 a 3 (mientras que
1 y 4 se reflejan hacia celdas unitarias adyacentes) y el ultimo transforma 1 a 4 (mientras 2 y 3 se
reflejan saliendo de la celda unitaria).

TABLA 3.8 Relaciones de simetrfa de las cuatro moleculas que se muestran en la celda unitaria
de OS3(CO)9(1l3 -CC6Fs) dibujada en la Figura 3.32
1 2 3 4
1 identidad inversion tornillo 21 deslizarniento c
2 inversion identidad deslizamiento c tornillo 2\
3 tornillo 21 deslizamiento c identidad inversion
4 deslizamiento c tornillo 21 inversi6n identidad

Aunque P2/c es uno de los grupos espaciales mas sencillos, tambien es uno. de los mas comu-
nes porque las moleculas complicadas tienden a cristalizar en patrones de simetria baja. El ejemplo
anterior ilustra la diferencia principal entre los grupos puntuales y los grupos espaciales. Los pri-
meros requieren que algun punto permanezca sin desplazamiento durante la operacion de simetria,
mientras que los ultimos no tienen esta restriccion.

Desorden
A fin de que la seccion de cristalografia sea relativamente corta, en este analisis no se incIuye la
base teorica de la difraccion de rayos X. Sin embargo, es probable que el lector haya aprendido en
q

Cristalografia 85

a)

b)

FIGURA 3.32 a) Estructura molecular del OsJCCO)g(l--lrCC6Fs), que consta de un


triitngulo de atomos de osmio cubiertos por el grupo CC6FS para formar una piramide
triangular. b) Vista esterodinamica de la celda unitaria de OSJ(COMI--l-CC 6F s). E I
compuesto cristaliza en forma de grupo monoclinico P2/c con ios siguientes parametros
de celda a = 1212.7(10) pm, b = 938 .6(5) pm, C = I 829.8(15) pm, p = 98.92(6)°.
El centro de inversion se indica mediante un punto en el centro de la celda unitaria y los
dos ejes dobles de tomillos son perpendiculares al plano de la pagina y estan marcados
con el simbolo ~. Dos pIanos de deslizamiento perpendiculares a los ejes de tomillos en el
plano xy (paralelo al plano de la pag ina) no se indican, pero se encuentran a cistancias de
un cuarto y tres cuartos de la profundidad de la celda unitaria. Observese que a, bye no
corresponden exactamente a x, y y z porque uno de los tres angulos de la estructura
monoclinica es diferente de 90°. Los alomos de fluor se han omitido para mayor claridad.
[Tornado con modificaciones de N . Hadj-Bagheri, D. S. Strickland, S. R . Wilson y 1. R .
Shapley, J. Organomet. Chem., 410, 231 -239 (1991); por cortesia de S. R. Wilson y C. L.
Stem].

otros cursos la ley de Bragg y sepa que la difraccion de rayos X en atomos con espaciamientos re-
gulares es comparable a la difraccion de la luz visible sobre discos de fonografo 0 discos compac-
tos. Por tanto, un requisito para obtener datos por difraccion de rayos X es que el material sea cris-
talino (que contenga atomos con espaciamientos iguales). Los materiales amorfos carecen de los
espaciamientos regulares necesarios para la regulacion. Sin embargo, los cristales aparentemente
uros pueden ser mezcIas sutiles de dos compuestos relacionados, 10 que provocani resultados erro-
neos. Y como la cristalizacion es un proceso cim?tico, aun un compuesto que sea puro tal vez no
86 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

cristaJice formando cristaJes perfectos unicos que sean favorables desde el punto de vista lermodi-
namico. En ciertos casos hay des orden estadistico y la mayoria de las celdas unitarias tienen mole-
culas alineadas en la configuracion preferencial, pero una fraccion de celdas unitarias con molecu-
las de configuracion diferente que tienen energia ligeramente superior. Como los resultados de la
difraccion de rayos X se suman para todas las celdas unitarias, la estructura resultante presentara
este desorden.
Cuando una molecula tiene simetria rotacional eJevada, con excepci6n de un aloma peque-
no que no cumpfa can fa simetria 0 un grupo (R), la molecula puede estar empacada de n ma-
neras, de modo que R no tenga efecto sobre el empacamiento, pero aparezca como 1/n R en
cada una de las n posiciones posibles. 37 Por ejemplo, un compuesto modelo para estudiar la
interaccion de la molecuJa de oxigeno con el grupo hem (FeN 4Czo ) de la hemoglobina tiene
desorden rotacional cuadruple del atomo de oxigeno distal, y por tanto, el atomo, marcado
como Oz (nota: en la estructura cristalografica el subindice se refiere a "oxigeno numero dos";
Oz no se refiere a la molecula de oxigeno como entidad), aparece en forma de cuatro "atomos
de un cuarto":

Del mismo modo, elligando del N-metilimidazol (el grupo que se encuentra por debajo del atomo
de fierro) muestra un des orden doble con respecto a la ubicacion del grupo metilo. El compuesto
modeJo tiene una seudosimetria cuadruple y el desorden rotacional no ejerce efectos sobre el empa-
camiento molecular. Esto es bastante evidente observando al Oz dentro de la molecula; en la Figura
19.4 se da la estructura completa de la misma.
En algunos casos, como el anterior, la confusion es minima, aunque la presencia de atom os
fraccionados resulte asombrosa la primera vez que se observa. En otros casos, el problema puede
ser mucho mas grave. Es probable que el caso "clasico" de quimica inorganica haya sido la difi-
cultad para resolver la estructura del FeiCO)lz. Por el desorden en el solido, se encontro una "es-
trella de David" de seis mitades de atomos, como se muestra en la figura de la pagina siguiente. 38

37 Evidentemente cuando R es bastante grande como para afectar al empacamiento de las moleculas en el cristal, no
ex iste la posibilidad de desorden rotacionaL
38 L. F. Dahl y R. E. Rundle, J Chern. Phys., 26, 1751-1752 (1957).
Cr istalografia 87

La estructura del FelCO) 12 es un ejemplo en el cual se produce des orden en tome al centro de in-
-ersion, 0 sea un des orden refacionado con fa simetria. 39 Se ha visto que la posicion de los atomos
la celda unitaria esta relacionada con los elementos de simetrfa. Cuando unJ mofecufa se en-
~ntra sobre un efemento de simetriafljo (centro de inversion, eje rotacional, f lano de espejo) y
posee en sf a ese efemento de simetria, habra superposicion de imagenes. Generalmente en este
caso, la forma total de la molecula y la distribucion de los enlaces polares sera similar para los dos
o mas) fragmentos desordenados . Este es el caso del dodecarbonilo de trifierro (su estructura com-
leta se ilustra en la Figura 15.7). Las dos posibles orientaciones del " triangulo del fierro" estan
superpuestas para dar el ordenamiento hexagonal que se observa.
Debido a la superposicion de dos medias moleculas relacionadas por inversion en el Fe3(CO),2,
Ia determinacion del ordenamiento de los grupos carbonilo fue muy complicada. De hecho, trans-
rurrieron casi 17 arios antes de que se J:udiera resolver con ex ito mediante un proceso de simula-
"on y modelos por computadora. 40 -
Un ejemplo actual de un solido desordenado a temperatura ambiente es el buckminsterfulere-
o. Hasta hace poco solo se conocian dos alotropos del carbono: el diamante y el grafito. Sin em-
bargo, basandose en los iones detectados en un espectrometro de masas con mle = 720, se propuso
al teorfa la existencia de una molecula C 60 .41 Actualmente se ha logrado aislar el tercer alotropo
CliO> de los productos de evaporacion del grafito. Se calientan varillas de grafito en una atmosfera
- erte de helio 0 argon y se extrae el hollfn que se forma con benceno.42 La estructura propuesta es
cmiloga a la de un balon de soccer43 con enlaces a 10 largo de las costuras y los Momos de carbono
al ias uniones de las mismas (Fig. 3.33). Se sugirio darle el nombre "buckminsterfulereno" debido
que aparentemente es similar a una carpa geodesica. Posteriormente se redujo este nombre a " pe-
Iota de bucky".

39 Que una molecula se desplace dimimicamente en el crista! 0 tenga desorden estadistico entre las diversas posiciones
ibles, es un punto de debate en el cain po de cristalografia de rayos X, ya que el tiempo de interacci6n de los rayos X con
d cristal es del orden de 10- 18 s, mas nipido que los movimientos at6micos . En eI caso del dodecarbonilo de trifierro, se tie-
arn olras evidencias (vease Capitulo 15) como para creer que los atomos de hierro se estan moviendo. Pero no es necesario
10 hagan, ya que el des orden surge de la ubicaci6n de una molecula sin centro de la simetria [Fe3(CO)lzl sobre un ele-
mento de simetria de la celda unitaria (el centro de inversi6n).
40 F. A. Cotton y J. M. Troup, J Am. Chem. Soc., 96, 4 155-4159 (1974). Vease tambien C . H. Wei y L. F. Dahl , JAm.
Chem. Soc. , 91 , 1351-\361 (1969) . Para una discusi6n mas ampliade este problema junto con metodos alternos para resol-
\"eT la estructura, vease Capitulo 15.
41 H. W. Kroto, 1. R. Heath, S. C. O ' Brien, R. F. Curl y R. E. Smalley, Nature, 318, 162 (\985).
42 W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos y D. Huffman, Nature, 347, 354-358 (1990). Vease tambien P. M.
Allemand, A. Koch , F. Wudl , Y. Rubin, F. Diederich, M. M . Alvarez, S. J. Anz y R. L. Shetten, J. Am. Chem. Soc., 113,
1050-1051 (1991). Con respecto a la pregunta que surgi6 en el Capitulo I acerca de los primeros experimentos quimicos lIe-
\'lIdos a cabo por los seres humanos, es probable que el buckminsterfulereno haya sido sintetizado desde la antigliedad iY
haya quedado depos itada en el holl in de las paredes de las cavernas ! De hecho, los procesos de ignici6n parecen prometedo-
res para preparar fulerenos a gran escala.
43 0 bal6n de flItbol soccer.
88 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

FIGURA 3.33
Comparacion de a) una
pelota de soccer y b) la
estructura de la molecula
de C 60 . [Por cortesia de D .
E. Weeks, II y W. O.
Harter.]

a)

b)

La sintesis de cantidades macrosc6picas de pelota de bucky condujo al estudio de diversas pro-


piedades interesantes de esta molecula, que aun no habian sido estudiadas a fondo hasta el momen-
to que se empez6 a imprimir el presente Iibro.44 La molecula C60 es casi esferica, y mientras que las
moleculas en si quedan empacadas correctamente en una estructura de tipo cubico cercano,
cada moIecula tiene rotaci6n libre, como si fuera un engrane, y debido a este desorden la estructura
no pudo determinarse a temperatura• ambiente.45J Por ser casi esfericas y carecer de polaridades de
enlace que contribuyan a la energia de la red cristalina, estas moleculas tienen desorden rotacional
casi total, aunque sus centroides se encuentran fijos en el espacio. 46

44 Nota agregada durante fa impresi6n de esta obra: Toda la revista Accounts of Chemical Research publicado en mar-
zo de 1992, esta dedicada a los fulerenos.
45 EI buckminsterfulereno sublimado puro se condensa en forma de estructura cubica regular con centros en las caras ,
(estructura cubica de empacamiento cercano). Pueden producirse complicaciones en presencia de otras impurezas de fulere-
no 0 cristalizaci6n de diversos d,isolventes. Vease J. M. Hawkins, T. A. Lewis, S. D. Loren, A. Meyer, J. R. Heath, R. J.
Saykally y F. J. Hollander, J. Chem . Soc. , Chem. Commun., 775-776 (1991); Y. Guo, N . Karasawa y W. A. Goddard, III
Nature, 351, 464-467 (1991).
46 La rotaci6n casi isotr6pica se observa con c1aridad mediante espectroscopia de RMN con \3c. R. D. Johnson, C. S.
Yannoni, H. C. Dorn, J. R. Salem y D. S. Bethune, Science, 255, 1235-1238 (1992).
Crista lograffa 89

EI problema del des orden rotacional se resolvi6 fabricando un derivado de osmi10 de 1a pelota
de bucky. El acido ·6smico, OS04, se afiade en los dobles enlaces:

C I) Exceso de 0s0• .
(3.2)
60 2) Exceso de 4-t-butilpiridina
7~%

La presencia de uno 0 mas grupos de bis(4-t-butilpiridina)osmilo ayuda a romper la simetria


seudoesferica de las moleculas de C60 y anc1arlas a1 crista!. La estructura cristalina observada por
rayos X de! aducto uno-uno se logr6 confacilidad. Esto penniti6 que los autores dijeran 10 siguiente:
" La estructura del cristal [Fig. 3.34]?rnniffila que existe un ordenamiento de atom os de carbo-
no en el C 60 de fonna de bal6n de soccer, ya que se observan con claridad las 32 caras qel
agrupamiento de carbonos compuestos de 20 anillos de s~is miembros, fundidos con 12 anillos
de cinco miembros. No hay ningun par de anillos de cinco miembros fun didos entre si, y cada
anillo de seis miembros esta fundido con anillos altemos de seis y cinco miembros. La unidad
0 - Os - °
se agrega a traves de la fusi6n de anillos seis-seis ... ,,47
Se produce un cambio de fase para C60 a 249 K (de estructura cubica can centros en las caras a
<=Structura cubica simple). La fase que se obtiene a baja temperatura, a diferencia de la que se obtie-
e a temperatura ambiente, esta ordenada, y por tanto, los crista16grafos han po dido obtener una es-
iructura cristalina del producto sin fonnar derivados. 4B Ademas, la estructura de la fase gaseosa se
determinado por difracci6n de electrones.49 Las longitudes de enlace carbono-carbono en fase
gaseosa son 140.1 pm para el enlace que une a los anillos de seis miembros y 145.8 pm para el en-
que une a los anillos de cinco y seis miembros.
El buckminsterfulereno tiene elevada afinidad ·electr6nica. AI tratarlo hasta con seis moles de
metal alcalino como el potasio y el rubidio se obtiene

(3.3)

_ e muestran conductividad metalica. Si s610 se pennite que reaccionen tres moles de potasio 0 ru-
- '0 los productos son K 3C60 y Rb 3C60, que se hacen superconductores a temperaturas inferiores a
K y 30 K, respectivamente.50 Estos compuestos tienen estructura de criolita cubica con centr~s
las caras, con empacamiento cercano de aniones C~o con iones M+ en huecos tetraedricos y oc-

~ J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren y F. J. Hollander, Science, 252, 312-313 (1991).


43 S. Liu, Y-J . Lu, M. M. Kappes y J. A. lbers, Science, 254, 408-410 (1991). W. I. F. David, R. M. lbberson, J. C.
ewman, K. Prassides, T . J. S. Dennis, J. P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor yD. R. M. Walton, Nature , 353, 147-149
991). H. B. Burgi, E. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Liu, Y.-J. Lu, M. M. Kappes y J. A. lbers, Angew. Chern. Int. Ed.
::.gl, 31, 640-643 (1992) .
49 K. Hedberg, L. Hedberg, D. S. Bethune, C. A. Brown, H. C. Dorn, R. D. Johnson y M. DeVries, Science, 254, 410-
(1 99 1).
50 R. M. Fleming, A. P. Ramirez, M. J . Rosseinsk)" D. W. Murphy, R. C. Haddon, S. M. Zahurak y A . V . Makhija, Na-
, 352, 787 (1991).
90 3 • SIMETRiA Y TEORiA DE GRUPO

FIGURA 3.34 Dibujo ORTEP del ad ucto uno


a uno C 6 0(OS04) (4-t-Bu-pyridina)2 en donde se
rnuestra la relaci6n de una unidad de osrn ilo
con el agruparniento de carbono. [Tornado de 1.
M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren
y F. 1. Hollander, Science, 252, 312-313
(1991). Reproducci6n autorizada.]

taedricos (vease Capitulo 4). Actualmente no parece que estos superconductores vayan a ser com-
petitivos con respecto a los superconductores de alta temperatura de cuprato (Capitulo 7) porque su
temperatura critica es mucho mas baja y son bastante susceptibles a la oxidacion.
EI buckminsterfulereno, C 60 , parece ser el primero de gran numero de fulerenos alotropicos: el
C 70 es bastante conocido, y probablemente tenga forma de balon de rugby y otras moleculas CII con
n = 76, 84, 90 y 94 han side aisladas. Se ha sugerido la existencia de moleculas mas grandes con n
igual a 240, e inclusive igual a 540.51

Problemas

3.1 Asigne las rnoleculas de las Figuras 3.2, 3.4 y 3.7 a los grupos puntuales adecuados.
3.2 Asigne las rnoleculas de las Figuras 3.5,3.6 y 3.8 a los grupos puntuales adecuados.
3.3 Asigne las siguientes rnoleculas a los grupos puntuales adecuados.
a) Ciclopropano b) S02 c) C02
d) B2H6 e) P4 f) CbC = C = CCb
g) BF3 h) PH3 i) 02SCh

5 1 F. Diederich, R. Ettl, Y. Rubin, R. L. Whetten, R. Beck, M. Alvarez, S. Anz, D. Sensharma, F. Wudl, K. C. Kheman y
A. Koch, Science , 252, 548 (1991); H. Kroto, Pure Appl. Chem., 62, 407-415 (1990).
Problemas 91

H O-H
\ /
j) OSC ll k) 0-8
\
o
I
H
Asigne los siguientes compuestos a los grupos puntuales adecuados.
a) Tris( oxalato) cromo (III) b) Tris( carbonato) cobalto (III)
c) Tris(glicinato) cobalto (III)
..lI.:5 Los grupos con simetria Ih' OJ" Td , C b Cs Y C j se asignaron en el texto por inspeccion. Considcie que
las moleculas mencionadas ilustran esta simetria (Figs. 3.10 y 3.11) y sometalas al diagrama d~ flujo
(Fig. 3.16) para asignarles los grupos puntuales correctos. '"
3..6 Aunque la mayoria de las moleculas de los grupos puntuales II" OJ" Td , C b C, Y C; pueden asignarse
por inspeccion, algunas parecen anormales. Considere la simetria cubica del cubano, CsHs. LA que
grupo puntual pertenece? Considere el dodecaedro pentagonal. (En el'apendice H se encuentra un mo-
delo del mismo.) i,A que grupo puntual pertenece?

H H

H H

Encuentre los elementos de simetria, si los hay, en los objetos que se encuentran en la Figura 3.1.
En la seccion referente a la cristalografia, se dijo que la simetria traslacional es similar al caso de una
fila de patos que una persona observa parpadeando. Extienda este tema a la accion de una luz estrobos-
capica que parpadea t veces por segundo en relacion con 10 siguiente.
a) Patos que se desplazan a determinada velocidad lineal.
b) Una rueda de rayos que gira a determinada vel ocidad angular.
3.9 i,Por que el SF 4 tiene simetria C2 1' en vez de C4 1'? (Vease Fig. 6.4).
10 Encuentre todos los elementos de simetria de un octaedro.
3.11 Al tris(2-aminoetoxo)cobalto(III) (Fig. 3.i2b) se Ie asigno simetria C3 , pero los grupos metileno del li-
gando no se dibujaron de manera explicita. i, Se altera la simetria al tener en cuenta estos grupos? Ex-
plique su respuesta.
3..12 El compuesto gauche-H20 2 tiene simetria C2 . LCmii es la simetria de la configuracion eClipsada (cis) y
de la anticonfiguracion (trans)?
.13 En la pagina 68 se dijo que una 'molecula con centro de simetria i, no puede tener momento dipolar
molecular. Compruebe esta misma regia para una molecula con un centro de simetria y sumando los
momentos de enlace individuales.
3.14 Las moleculas meso, como R,S-I ,2-dicloro-l ,2-difluoroetano, generalmente se clasifican como aquira-
les porque poseen un plano de espejo (en una configuracion totalmente eclipsada, condicion que a me-
92 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

nudo se omite). l,Cual es la simetria de esta configuraci6n? i, Y de las configuraciones restantes? Men-
eione por que las moleculas meso no tienen actividad optica.
3.15 Diga cuales de las siguientes moleculas tienen momenta dipolar.

F
I
CI-F B s = C=s F- O
/ \ \
F F F

3.16 l,Cuales son las simetrias de los modos de vibraci6n normales de estas moleculas?

F-O
~. \
F

3.17 A diferencia de la molecula de agua, el di6xido de carbona carece de momenta dipolar. i,C6mo es po-
sible que algunos de sus modos vibracionales tengan actividad en el infrarrojo?
3.18 Haga un diagrama de los modos de vibraci6n normales para el CO 2 e indique si es probable que tengan
activ idad en el infrarrojo, en el Raman, 0 en ambos.
3.19 Un puente de hidr6geno consta de un hidr6geno positivo entre dos atomos no metalicos muy electro-
negativos. Uno de los puentes £e hidr6geno mas fuertes que se conoce, el del ion HFz, se describe en
el Capitulo 8. Los posibles ordenamientos de los atomos en ion [FHFf son: a) lineales, 0 b) doblados,
ya sea con: i) longitudes de enlace iguales, [F---H---Ff, 0 Ii) desiguales, [F - H----Ff. Las frecuen-
cias de absorcion vibracional fundamentales (en em-I) del anion ditluoruro de hidrogeno y del anion
deutero-sustituido se indican a continuacion. 52

HF;: DF;: Actividad


I 550 em- I I 140 cm: i IR
1200 em-I 860 em-I IR
675 em- I 675 em- I Raman

Sugiera la estructura del ion ditluoruro de hidrogeno. Explique como la dedujo.


3.20 Efectuando un analisis analogo al descrito en el capitulo para el BCI}, derive las representaciones irre-
ducibles para las vibraciones normales del XeF4 (Fig. 3.24) y determine si tienen actividad en el infra-
rrojo, en el Raman, 0 carecen de actividad en ellos.
3.21 Determine el numero de vibraciones fundamentales que pod ian esperarse en el XeF4 si fuera tetraedri-
co. l,Cuantas de elIas tendrian actividad en el infrarrojo 0 en el Raman? Compare estos resultados con
los obtenidos en el Problema 3.20 y los datos experimentales que se dan en la pagina 74, y de tantas
razones como sea posible para eliminar la estructura tetraedrica.
3.22 Determine la/ representaci6n irreducible de cad a una de las vibraciones fundamentales del trans-
[PtCI2Br2f- (una estructura cuadrada plana). l,Cuales tienen actividad en el infrarrojo?
3.23 Uti lice la respuesta del Problema 3.22 y la nota de pie de pagina 28 para determinar.si el primer sobre-
tono para cualquier vibracion fundamental dellrans[PtCI 2Br 2f - tendra actividad en el infrarrojo.
3.24 l,Cuantas absorciones esperaria observar en el espectro de infrarrojo de la molecula de CIF} con forma
de T?

52 D. C. Harris y M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy, Dover: Nueva York, 1989, p. 160.
Problemas 93

Se han reportado espectros infrarrojos y Raman del rodizonato de bario cristalino. 53 Analizando los
datos, el autor lleg6 a la conclusi6n de que el ion rodizonato, C60~-, (Fig. 16.35) probablemente tenga
simetria D 6h . Examine los siguientes datos (la frecuencia esta en cm- I) y explique esta conclusi6n.

152 (IR) 275 (IR) 380 (IR) 450 (Raman) 548 (Raman)
I 071 (IR) 1278 (IR) I 305 (IR) 1475 (IR) I 551 (Raman)

3.26 El pentafluoruro de bromo reacciona con el nitrato de litio para producir BrON0 2 :

3LiN0 3 + BrF 5------t 3LiF + BrON0 2 + 2FN0 2 + O 2 (3.4)

Dibuje la estructura de la molecula planar de BrON0 2 y determine las representaciones irreducibles de


sus modos vibracionales. i,Que modos tienen actividad en el infrarrojo y cuales tienen actividad en el
Raman? (W. W. Wilson; K. O. Christe, inorg. Chern. , 26, 1573 (\987)).
En la Figura 3.25 se muestra la eliminaci6n de B del AB6 octaedrico para dar AB5 piramidal cuadrado
y una perdida de un segundo B para dar AB4 en forma de zig-zag. Suponga que en vez de las geome-
trias que se muestran, el AB5 se reordena para dar una estructura bipiramidal trigonal y el AB4 asume
una forma planar cuadrada. i,Que simetrias y degeneraciones de los orbitales se presentarian en estos
dos casos?
Considere las siguientes moleculas AB" y determine sus simetrias y degeneraciones para los orbitales
s, p y d en A de cada una de ellas.
a) AB8 (cubica) b) AB4 (plano cuadrado)
c) AB3 (piramide trigonal). d) AB3 (plano trigonal)
e) AB3 (forma de T) f) AB4 (pla.no rectangular)
9 Determine para cada una de las siguientes moleculas que orbitales at6micos en el atomo central pue-
den, segun la simetria, ser utilizados para formaci6n de orbitales hibridos sigma.
a) NH3 (piramide trigonal) b) BF3 (plano trigonal)
c) SF6 (octaedro) d) PFs (bipiramide trigonal)
.3..30 Un quimico aisl6 un complejo metalico de transici6n desconocido, con f6rmula AB 6. Consider6 cinco
estructuras probables pertenecientes a los grupos puntuales 0h, D 3h, D 6h , D2h Y D 3d. Los estudios es-
pectrosc6picos Ie condujeron a la conclusi6n de que los orbitales p que se originan en A en el comple-
jo eran total mente no degenerados. Dibuje una f6rmula estructural congruente con cada una de las
asignaciones de los cinco grupos puntuales y decida que estructuras pueden eliminarse basandose en
los resultados experimentales.
3.31 i,Que orbitales at6micos sobre el carbo no en el ani6n planar cOj- podrian usarse (segun la simetria)
para construir enlaces 7t en el plano y fuera del plano? Primero responda considerando las orientacio-
nes de los orbitales en relaci6n con la geometria del ion; despues respondautilizando representaciones
reducib1es y la tabla de caracterizaci6n adecuada.
3.32 i,Que si metria tiene el buckminsterfulereno? 54 i,Seni una molecula quiral? i,Tendni momentos dipola-
res? i,Sera soluble en benceno? El buckminsterfulereno se nombr6 asi en honor a R. Buckminster Fu-
ller, que es mejor conocido por haber populaiizado el domo geodesico. i,Corresponde el domo geode-
sica a un segmento del buckminsterfulereno? i,Cual es la simetria del derivado bis( 4-t-butilpiridina)
osmilo del buckminsterfulereno (Fig. 3.34)? i,Sera una molecula quiral? i,Tendra momenta dipolar?
i,Sera soluble en benceno?

53 R. T. Bailey, 1. Chem. Soc., Chem. Commun., 322 (1970).


54 Para responder a esta pregunta tal vez sea conveniente construir el modelo de una pelota de bucky. Vease J. J. Vittal ,
J. Chem. Educ, 66, 282 (1989).
94 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

3.33 l,Que cantidad de sefiales de RMN con \3C se observanln probablemente para el C 60 ? l, Y cuantas para
el C 70 ?
3.34 Consulte la longitud de los enlaces carbono-carbono (doble, simple y aromatico) en un libro de texto
de quimica organica y comparelas con las longitudes del enlace de la pelota de bucky. l,A que conclu-
si6n puede llegar acerca del enlace en la pelota de bucky?
3.35 Dependiendo de las condiciones, las proporciones de los reactivos, etc., los productos de la Ecuaci6n
3.2 son: 1) una fracci6n soluble en tolueno que da un solo pko cromatograiico bien delimitado para uri
material cuyo amllisis indica la f6rmula C60040S(NC5H4C4H9h y tiene la estructura que se muestra en
la Figura 3.34 y 2) un precipitado que al analizarse tiene la f6rmula C60[040S(NC5H4C4H9)2lz. l,Que
significado tiene 1) un derivado unico del bis(4-t-butilpiridina) osmilo del buckminsterfulereno? 2) Al
analizarlo cromatognlficamente se observan cinco picos, comente esta observaci6n.
3.36 Se ha sugerido que si los Momos de potasio (0 rubidio) en los superconductores M 3C 60 pudieran colo-
carse de alguna manera en el interior de balones de bucky, quedarian protegidos y estos superconduc-
tores ya no serian susceptibles a la ox idaci6n. Comente esta sugerencia.
3.37 Indique que tipo de simetria tienen los siguientes objetos.
a) Una bola de beisbol b) Un guante de beisbol
c) Un bate de beisbol d) Una pelota de volibol
e) Un disco de hockey sobre hielo f) Un bal6n de fUtbol soccer
g) Un bal6n de futbol americana h) Una pelota de hule sin costuras
3.38 Construya modelos de un tetraedro, un octaedro (con y sin "paletas de propulsion" que representan a
los anillos quelados) y un icosaedro (Apendice H). Encuentre y marque tantos elementos de simetria
como pueda.
3.39 Recientemente se han descubierto " cuasicristales" con la forma de triacontaedro, en aleaciones de alu-
minio y otros metales preparados especialmente. Un triacontaedro es un poliedro con 30 caras identi-
cas en forma de diamante (Fig. 3.35). Los cuasicristales aparentemente no obedecen las reglas de si-
metria que impiden que una estructura peri6dka tenga celdas unitarias con simetria quintuple 55 l,Que
tipo de simetria tiene el triacontaedro? l,Puede construir un modelo del mismo que sea semejante a los
poliedros que se mencionan en el Apendice H?
3.40 Las Figuras 3.36 y 3.37 ilustran dos obras en madera tallada del artista Maurits Escher. l,Que elemen-
tos de simetria puede encontrar en ellas?56

FIGURA 3.35 Microfotografia obtenida con microscopio


electr6nico de un agrupamiento de cuasicristales de
AI 6 CuLi}. [Por cortesi a de B. Dubost y P. Sainfort,
Pechiney, Francia.]

55 J.I-Iorgan, Science, 247,1020-1022 (1990).


56 Una obra muy completa en la que se compara la simetria en los campos del arte, la musica, la quimica y otras activi-
dades humanas, es Symmetry: Unifying Human Understanding; l. Hargittai, Ed.; Pergamon: Nueva York, 1986.
Problemas 95

FIGURA 3.36 " Mariposa, murcielago, pajaro,


abeja", talla en madera de Maurits Escher.
[Reproducido con autorizaci6n; Copyright 1990 M.
C. Escher c/o Cordon Art- Baarn-Holland.]

FIGURA 3.37 " Profundidad", talla en madera de


Maurits Escher. [Reproducido con autorizaci6n;
Copyright 1990 M. C. Escher c/o Cordon
Art-Baarn-Holland.]
96 3 • SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPO

3.41 Entre los trece grupos espaciales monoclinicos posibles se encuentran P2l> P2/rn, y P2/c . Compare
estos grupos espaciales anotando los elementos de simetrfa para cad a uno de ellos.
3.42 A menudo los atomos de hidrogeno no pueden ubicarse cristalograficamente, aunque haya presentes
atomos pesados. Al realiz~ un estudio del H 3FiSb 2F 11 , se observo que el cation enlazado con hi droge-
no tenia alguna de las siguientes estructuras:

·. ~-\F---H---F/H]+ lH\F---H---F]+
t a)
0

b)
\
H

Los autores dijeron que "[La estructuraJ tiene un grupo espacial PI. Debido a que los litomos Sb
efectuan una fuerte dispersion, los litomos H ... no pueden localizarse de manera definida ... EI
ion H3Fi ... esta localizado en un centro de simetria del grupo espacial y por tanto tiene configuracion
a 0 b. Elija una de estas configuraciones. ,,57 Discuta como se puede elegir la configuracion correcta, a
o b, basandose en argumentos de simetria, aunque sea imposible determinar la ubicacion de los atomos
de hidrogeno.
3.43 La Figura 3.38 es una vista estereosc6pica de la celda unitaria de Fe(COMlll-PPh2CH2CH2PPh2) que
cristaliza en forma del grupo espacial monoc!inico P2/c. Encuentre los elementos de simetrfa de la
celda unitaria. [Sugerencia: Encuentre tres :itomos que se reconozcan con facilidad en la molecula de
Fe(COMlll-PPh2CH2CH2PPh2) y conecte los atomos correspondientes de las cuatro moleculas de la
celda unitaria con !ineas de enlace. Piense acerca de la relaci6n entre la intersecci6n de estas !ineas de
enlace y los elementos de simetria.]

FIGURA 3.38 Vista estereodimlmica de la celda unitaria de


Fe(COMlll-Ph2PCH2CH2PPh2)' [Tornado de R. L. Keiter, A. L. Rheingold, J. 1.
Hamerski y C. K. Castle, Organornetallics, 2, 1635-1639 (1983). Reproducci6n
autorizada.] .

57 D. Mootz y K. Bartmann, Angew. Chern. Int. Ed. Engl., 27, 391 (1988).
Problemas 97

44 El procedimiento comun para identificar a las moleculas quirales es buscar un plano de espejo (0- =
S\). Sin embargo, un centro de inversi6n (i = S2) tambien produce una molecula aquiral (vease el disul-
furo de R, S-I ,2-dimetil-1 ,2-difenildifosfina; Fig. 3.3). La presencia de un eje S4 tambien producini
una molecula aquiral. i,Es qu iral el ion de (R,R'-2,3-diaminobutano)(s'S' -2,3-diaminobutano)-cinc(I1)
(F ig. 3.39)'1 i,Q ue puede decir acerca del ion bis(S,S'-2,3-diaminobutano)cinc(JI)?

FIG URA 3.39 EI ion (R,R '-2,3-diaminobutano),


(S,S'-2,3 -diaminobutano) cinc(II).

3..45 Observe los dibujos que acompafian al Problema 3.6 . i,Sera posible superponer el cuba al dodecaedro? .
Castleman y colaboradores 5s detectaron recientemente un cati6n con mle = 528, que se identific6 como
TisCh Se cree que los atomos de titanic forman un cuba con adici6n de doce atomos de carbona para
completar un dodecaedro pentagonal. Dibuje la estructura propuesta. i,Cual es la simetria del grupo
puntual?

58 B. C. Guo, K. P. Kerns y A. W. Castleman, Jr. SCience, 255,1411-1412 (1992) .


(__4____J
Modelos de enlace en qu{mica
inorganica: 1. Compuestos i6nicos

La estructura y los enlaces constituyen el fundamento de la quimica inorganica modema. No es una


exageraci6n decir que el renacimiento que se produjo en la quimica inorganica tras la Segunda
Guerra Mundial se efectu6 al mismo tiempo que se desarrollaron miles de metodos espectrosc6pi-
cos para determinar las estructuras. Al poco tiempo, se inventaron metodos para racionalizar y pre-
decir estructuras. En este capitulo y los siguientes se describen metodos para explicar y predecir el
enlace de diversos compuestos.

EI enlace i6nico
No existe una clara divisi6n entre el enlace i6nico y el covalente, no obstante, es conveniente consi-
derar cada una de elIas como entidades separadas, y despues pro ceder a analizar las moleculas en
las cuales ambas son importantes. Ademas, el enlace puramente i6nico puede estudiarse mediante
un modelo electrostatico simple y, en consecuencia, es ventajoso considerarlo antes que el covalen-
teo La simplicidad del modelo electrostatico ha hecho que los quimicos consideren a muchos s6li-
dos como sistemas de iones. Veremos que este punto de vista requiere algunas modificaciones y
que existen, por supuesto, much os s6lidos que van desde el diamante, hasta los metales que requie-
ren de otras teorias de enlace.

Propiedades de las sustancias i6nicas


Existen algunas propiedades que distinguen a los compuestos i6nicos de los compuestos covalen-
tes, las cuales pueden relacionarse de una manera bastante simpl.e con la estructura cristalina de los
compuestos i6nicos, es decir, una red cristalina compuesta por iones positivos y negativos de tal
forma que las fuerzas de atracci6n entre iones de carga opuesta se hacen maximas y las fuerzas de
repulsi6n entre iones de la misma carga se reducen. Pero, antes de hablar de las posibles disposicio-
nes geometricas, mencionaremos algunas propiedades de los compuestos i6nicos:'

I Algunos compuestos i6nicos muy interesantes constituyen una excepci6n a estas reglas. Ellos, se describen en el Capi-
tulo 7.
q

EI enlace i6nico 99

l. Los compuestos ionicos tienden a presentar en su forma solida, muy bajas conductividades,
pero conducen corriente de modo bastante satisfactorio al fundirse. Dicha conductividad se
ibuye a la presencia de iones, atomos cargados ya sea positiva 0 negativamente, los cuales
5!e mueven libremente bajo la influencia electrica. En el solido, los iones se encuentran fuerte-
mente enlazados en la red cristalina y no tienen libertad para moverse y conducir corriente
erectrica. Debe tenerse en cuenta que no se ti~ne una prueba absoluta de la existencia de iones,
r ejemplo, en el cloruro de sodio solido, sin embargo, mas adelante en este capitulo (vease
. . as 117-119) se estudiaran las mejores pruebas que se tienen al respecto. ·E! hecho de
e se encuentren iones cuando el cloruro de sodio se funde 0 se disuelve en agua no prueba que
estos existan en el crista!. Sin embargo, suele suponerse su existencia en el solido, puesto
e las propiedades de estas sustancias pueden ser facilmente interpretadas en terminos de
aracciones electrostaticas.
Los compuestos ionicos ti~nden a mostrar altos puntos de fusion y de ebullicion. En general,
los enlaces ionicos son bastantefuertes y omnidireccionales. EI segundo punto es muy impor-
tante, dado que si no se Ie tom a en cuenta se podria concluir que el enlace ionico es mucho
mas fuerte que el enlace co valente, 10 cual no sucede. Posteriormente se estudiaran sustancias
que contienen enlaces covalentes fuertes y multidireccionales, como el diamante, que tambien
poseen muy altos puntos de fusion. Por ejemplo, el alto punto de fusion del cloruro de sodio es
consecuencia de las fuertes atracciones electrostaticas entre los cationes sodio y los aniones
cloruro, y la estructura de la red cristalina resulta ser una en la que cada ion sodio atrae seis io-
nes cloruro, los cuales a su vez atraen seis iones sodio, etc., a traves de to do el crista!' La rela-
cion entre enlace, estructura y propiedades fisicas de las sustancias se analizaran ampliamente
en el Capitulo 8.
3. Los compuestos ionicos por 10 general son sustancias muy duras aunque fragiles. La dureza de las
sustancias ionicas proviene logicamente, de los argumentos presentados con anterioridad, excepto
que en este caso se relacionan las atracciones multivalentes entre los iones con la separacion ineca-
nica, mas que con la separacion mediante energia termica. La tendencia hacia la fragilidad es con-
secuencia de la naturaleza de la union ionica. Si se aplica suficiente fuerza como para desplazar li-
geramente los iones (por ejemplo, en una distancia de la mitad de la celda unitaria en el cloruro
de sodio), fuerzas de atraccion se convierten en fuerzas de repulsion a medida que se presentan
contactos anion-anion y cation-cation. Por consiguiente, los cristales se separan.
4. Los compuestos ionicos a menudo son solubles en disolventes polares que presentan constan-
tes dielectricas (permitividad) elevadas. La energia de interaccion de dos particulas cargadas
esta dada por:
q+q-
E=- (4.1)
41trE

donde q+ y q- son las cargas, r es la distancia de separacion y E es la inductancia especijica


(constante dielectrica). La inductancia espedfica en el vado (Eo) es 8.85 x 10- 12 C2 m- I J- I • Sin
embargo, en el caso de los disolventes polares comunes, las constantes dielectricas poseen va-
lores considerablemente mayores. Por ejemplo, la permitividad es 7.25 x 10- 10 C2 m- I J- I para
el agua, 2.9 x 10- 10 C2 m- I J- I para el acetonitrilo y 2.2 x 10- 10 C2 m- I r l para el amoniaco, 10
cual da permitividades relativas de 82 Eo (H 20), 33 Eo (CH 3CN) Y 25 Eo (NH3)' Como la permi-
tividad del amoniaco equivale a 25 veces la del vado, la atraccion entre los iones disueltos en
'amoniaco, por ejemplo, corresponde tan solo al 4% de 10 que es en ausencia de este disolvente.
Para disolventes con permitividades mas altas, el efecto es aun mas pronunciado.
100 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

Otra forma de enfocar este fenomeno es considerar la interaccion entre los momentos di-
polares del disolvente polar y de los iones. Dicha solvatacion suministra la energia suficiente
para consumar la situacion energetic a del rompimiento de la red cristalina que de otra manera
resultaria des favorable (vease Capitulo 8).

Existencia del enlace i6nico


Los compuestos ionicos en general solo se forman entre los elementos metalicos muy activos y los
no metales muy activos. 2 Dos requisitos para su formacion son que la energia de ionizacion para
dar lugar al cation y la afmidad electronica para producir el anion deben ser energeticamente con-
venientes. Esto no significa que ambas reacciones deban ser exotermicas (10 cual es imposible, vea-
se Problema 4.13), sino que no deben consumir demasiada energia. Los requisitos para el enlace io-
nico son: 1) Los atomos de un elemento deben estar en condiciones de perder uno 0 dos electrones
(raramente tres), sin que se tenga un excesivo con sumo de energia; 2) Los atomos de un elemento
deben ser capaces de aceptar uno 0 dos electrones (casi nunca tres), sin un excesivo gasto energeti-
co. Esto restringe la union ionica a compuestos entre los metales mas activos, como los de los Gru-
pos IA(l), lIA(2) y parte del I1IA(3), y a algunos estados de oxidacion de los metales de transicion
mas bajas y los no metales mas activos como los de los Grupos VIIA(17), VIA(16Y y el nitroge-
no.4 T6das las energias de ionizacion son endotermicas, pero en el caso de los metales menciona-
dos no son tan limitantes. Las afinidades electronicas son exotermicas solo para los halogenos, pero
no son excesivamente endotermicas para los caJcogenos y el nitrogeno.

Estructura de las redes cristalinas

Antes de estudiar los aspectos energeticos de la formaci~nQe redes cristalinas, es aconsejable exa-
minar algunas de las disposiciones mas comunes de los iones en los cristales. Aunque solo se estU-
diaran unos cuantos de los muchos arreglos posibles, estos indicaran algunas de las amplias posibi-
lidades que se tienen para la formacion de redes cristalinas. Mas adelante se regresara al tema de la
estructura, una vez que se hayan comentado algunos de los principios fundamentales.
Las cuatro primeras estructuras que se describen a continuacion contienen igual numero de ca-
tiones y aniones, es decir, son sales 1: 1 y 2:2. La mayoria de los iones compuestos simples que tie-
nen este tipo de formula cristalizan en una de estas cuatro estructuras. Difieren principalmente en el
numero de coordinacion, es decir, el numero de iones contrarios agrupados en tomo a un ion dado,
que en estos ejemplos es de cuatro, de seis y de ocho.

Estructura del cloruro de sodio. El cloruro de sodio cristaliza en una estructura cubica centrada en
las caras (Fig. 4.1 a). Para tener una idea clara del arreglo centrado en la cara, considerense s610 los
I
2 Es cierto que se conocen compuestos i6nicos como [N14t[B(C6H s)4r en los cuales no se tienen metales ni no meta-
les extremadamente activos. No obstante, la frase anterior es correcta para todos los fines pTilcticos, y es posible considerar a
compuestos como el tetrafenilborato de amonio, como resultante de las propiedades particulares de enlace covalente propias
del nitr6geno y el boro. I
3 Recuerdese que, segun se indic6 en el 'Capitulo 2, los numeros roman os corresponden al "Sistema estadunidense" y
los numeros arabigos corresponden aI sistema " 1-18" de la tabla peri6dica.
4 Como no es clara la transici6n entre el enlace i6nico y el covalente, es imposible definir con precisi6n las condiciones
en las que esten presentes. Sin embargo, la generalizaci6n anterior es uti! y no excluye la posibilidad de enlaces i6nicos poco
comunes;por ejemplo, entre dos metales: Cs+ Au-. Vease Capitulo 12.
'. . '~ -,

_,', I .. ~"
EI enlace i6nico 101

a)

b)

FIGURA 4.1 Estructuras cristalinas de dos compuestos i6nicos 1: 1: a) celda


unitaria de cloruro de sodio, con ordenamiento cubico, grupo espacial Fm3m;
b) celda unitaria de cIoruro de cesio, con ordenamiento cubico, grupo espacial
Pm3m. [Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva York, 1979. Reproducci6n autorizada.]

wnes sodio 0 cloruro (esto requerini una ampliaci6n del bosquejo de red cristalina). COcho iones de
sodio forman las esquinas de un cuba y seis mas estan centradas sobre las caras del cubo. Los iones
e cloruro son similares, asi que la red del cloruro de sodio consiste de dos interpretaciones de red
aibica centrada en las caras. EI numero de coordinaci6n (N.C.) de ambos iones en la red del cloru-
ro de sodio es 6, es decir, hay seis iones cloruro alrededor de cada ion sodio y seis iones sodio en
mmo a cada ion cloruro.)
EI cloruro de sodio cristaliza como el grupo cubico Fm3m (vease Tabla 3.7), es decir, tiene
oontros en las caras, un eje triple y dos pianos de espejo de distinto tipo. Sin embargo, hay un eje
C3 y es necesario que haya otros tres mas, y para la presencia de dos pianos distintos se requiere
que haya siete mas. De hecho, este marcador de simetria compacta basta para indicar que todos los
elementos de simetria que se encuentran en un octaedro estan presentes. Por tanto, el equivalente
Schoenflies de Fm3m es 0h'
La mayoria de los haluros de metales alcalinos adoptan la estructura del cloruro de sodio, por
ejemplo, todos los haluros de litio, sodio, potasio y rubidio, asi como el fluoruro de cesio. Tambien
se observa en los 6xidos de magnesio, calcio, estroncio, bario y cadmio. OTECA
:!U.8U c;
mB'flTUTO TECNOLOGJ.W ! ,
5.3 3 I D\~::~IffilANA. .. Gal IY )
102 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS

Estructura del cloruro de cesio. El cloruro de cesio cristaliza en el arreglo cubico que se muestra
en la Figura 4.1b. Los iones cesio 0 cloruro ocupan las ocho esquinas del cuba y el contraion se si-
tua en el centro del mi~mo.5 Una vez mas, se debe considerar una red cristalina compuesta, tanto
por iones cesio como por iones cloruro, las cuales tienen una simetria cubica simple. EI numero de
coordinaci6n de la estructura de cloruro de cesio es ocho; es decir, ocho ani ones alrededor de cada
cati6n y ocho cationes alrededor de cada ani6n. El grupo espacial es Pm3m: La red es primitiva,
aunque los elementos simetricos son los mismos como sucede en el NaCl.
Entre los haluros alcalinos, la estructura del cloruro de cesio s610 se encuentra en el CsCI,
CsBr y CsI a presiones ordinarias, pero todos los haluros alcalinos con excepci6n de las sales de li-
tio pueden ser forzados a adoptar la estructura del CsCI a presiones altas . Tambien la adoptan los
haluros de amenia (excepto NH4 F), TICI, TIBr, TICN, CsCN, CsSH, CsSeH y CsNH z.

Estructura de la blenda de cine y de la wurtzita. EI sulfuro de cinc cristaliza en dos redes cristali-
nas distantes, la wurtzita (Fig. 4.2a) y la blenda de cinc (Fig. 4.2b). No se profundizani en elias por
ahora (vease pagina 128), sino que simplemente se destacara que, en ambos casos, el numero de
c~ordinaci6n es 4, tanto para cationes como para aniones. Los grupos espaciales son P6 3 mc y
F43m. l,Se puede saber cual de ellos corresponde a que clasificaci6n?

FIGURA 4.2 Celdas


unitarias de dos
estructuras del disulfuro
del cine (2:2); los eireulos a)
por orden de tamano
decreeiente son S y Zn:
a) wurtzita, ordenamiento
hexagonal, grupo espaeial
P6 3 mc; b) blenda de cine,
ordenamiento cu~ieo,
grupo espacial F43m.
[Tornado de M. F. C.
Ladd, Structure and
Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva
York, 1979. Reproduecion
autorizada.] b)

5 La estructura del CsCI no debe considerarse como· "cubica con centros en el cuerpo". Las verdaderas redes cubicas
con centros en el cuerpo tienen las mismas especies en los wirtices y en el centro de la celda unitaria, como ocurre, por
ejemplo, en los metales alcalinos.
EI enlace i6nico 103

Diversos 6xidos metalicos bivalentes y sulfuros como BeO, ZnO, BeS, MnS, ZnS, CdS y HgS
adoptan las estructuras de la blenda de cinc y la wurtzita, 0 en ocasiones, ambas. Otros compuestos
can estas estructuras inc1uyen AgI, NH4 F y SiC.
Todas las estructuras siguientes tienen el doble de ani ones que de cationes (estructura 1:2); por
tanto, el numero de coordinaci6n del cati6n debe ser el doble con respecto al del ani6n: 8:4, 6:3,
4:2, etc. Tambien se conocen estructuras inversas en donde los cationes sobrepasan en numero a los
aniones a razon de dos a uno.

Estructura de lafluarita. El fluoruro de calcio cristaliza en la estructura de la fluorita, ordenamien-


to cubico Fm3m (Fig. 4.3). Los numeros de coordinacion son 8 para el cati6n (ocho iones fluoruro
se encuentran alrededor de cada calcio) y 4 para el anion (cuatro iones Ca2+ orden ados tetraedrica-
mente en tome a cada ion F-).
Hay diversos difluoruros y dioxidos que tienen la estructura de la fluorita. Algunos ejemplos
son los fluoruros de Ca, Sr, Ba, Cd, Hg Y Pb Y los dioxidos de Zr, Hfy algunos lantanidos y actini-
dos. Si se invierten las posiciones de los cationes y los aniones, se obtiene la estructura de la anti-
jJuarita, la cual se presenta en compuestos tales como 6xidos y sulfuros de Li, Na, K y Rb.

FIGURA 4.3 Celda unitaria de la


estructura de la fluorita; el circulo rn~s
pequeno es Ca (no ests. dibujado a
~ala); con ordenamiento cubico en
gropo espacial Fm3m. [Tornado de M.
F. C. Ladd, Structure and Bonding in
Solid State Chemistry; Wiley: Nueva
York, 1979. Reproducci6n autorizada.]

5tructura del rutila. EI di6xido de titanio cristaliza en tres formas cristalinas a presi6n atmosferi-
. anatasa, bruquita y rutilio (Fig. 4.4a). S610 se estudiara la ultima en esta secci6n (tetragonal
'lJmnm). Los numeros de coordinaci6n son seis para el cati6n (seis aniones de 6xido ordenados
_'" forma casi octaedrica en torno a los iones titanio) y tres para el anion (tres iones de titanio orde-
os en forma trigonal en tomo a los iones de 6xido). La estructura del rutilio tambien se encuen-
~ en los dioxidos de Cr, Mn, Ge, Ru, Rh, Sn, Os, Ir, Pt y Pb.

-D estructura de la jJ-cristabalita. EI dioxido de silicio cristaliza de diversas formas (algun~s de las


es se estabilizan debido a atomos extrafios). Una de elIas es la jJ-cristobalita (Fig. 4.4b), que
!Si3 relacionada con la blenda de cinc (Fig. 4.2b) Y tiene un atomo de silicio en el sitio en que se
uentran el atomo de cinc y el atomo de azufre en la blenda de cinc, y que tiene atomos de oxige-
entre los atomos de silicio. 6 Otros compuestos que adoptan la estructura de la jJ-cristobalita son

1; La estructura de la ~-cristobalita se ha determinado varias veces en los ultimos 60 afios, pero el desorden cristalino pro-
incertidumbre en la asignacion de grupos espaciales (B. G. Hyde y S. Andersson, Inorganic Crystal Structures; Wiley:
a York, 1989, pp. 393-395).
104 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS

a)

b)

FIGURA 4.4 Estructuras cristalinas de dos compuestos 1:2; el oxigeno es el


circulo mas grande en ambos: a) celda unitaria del rutilio, Ti0 2, simetria
tetragonal, grupo espacial P4i mnm; b) celda unitaria de la P.cristobalita, Si0 2,
[Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State Chemistry;
Wiley: Nueva York, 1979. Reproduccion autorizada.]

BeF2, ZnCI 2, SiS 2 a altas presiones, YBe(OH)2 YZn(OH)2, aunque estas ultimas se distorsionan de-
bido a los puentes de hidr6geno . Otra forma de Si02, la tridimita, estci relacionada con la estructura
de la wurtzita del mismo modo que la ,B-cristobalita se relaciona con la blenda de cinco Los nume-
ros de coordinacion de la ,B-cristobalita Y la tridimita son 4 para el silicio y 2 para el oxigeno.

La estructura de la calc ita y de la aragon ita. Casi toda la discusi6n del presente capitulo se refiere
a compuestos que contienen cationes y aniones simples. Sin embargo, la mayoria de los principios
aqui desarrollados son aplicables a cristales que contienen cationes 0 aniones poliatomicos, aunque
a menudo la situacion se complica. Algunos ejemplos de dos estructuras que contienen el ion car-
bonato, CO~-, son la calc ita (Fig. 4.Sa) y la aragon ita (Fig. 4.Sb). Ambas son carbonatos de calcio.
A~mas, el MgC0 3 , FeC0 3 , LiN0 3 , NaN0 3 , InB0 3 y YB0 3 tienen todos la estructura de la calcita
(R3c romboedrica). El numero de coordinacion riel ion metalico es 6. Los iones metcilicos de mayor
tamafio adoptan la estructura de la aragon ita (Pcmn ortorrombica) con 9 atomos de oxigeno en tor-
no al ion metcilico. Algunos ejemplos adem as del carbonato de calcio son, SrC0 3 , KN0 3 y LaB0 3 •
Energia de red crista/ina 105

a)

b)
FIGURA 4.5 Estructuras cristalinas de dos forrnas de carbonato de calcio:
a) celda unitaria de la calcita, con geornetria rornboedrica, grupo espacial R3c;
b) celda unitaria de la aragonita, con geornetria ortorrornbica, grupo espacial Pcmn.
Los circulos por orden descendiente de tarnaiio corresponden al oxigeno, calcio y
carbono. [Tornado de M. F. C. Ladd, Structure and Bonding in Solid State
Chemistry; Wiley: Nueva York, 1979. Reproduccion autorizada.]

Energia de red cristalina

energia de red cristalina de un compuesto i6nico se descarga cuando los iones se unen, tras su
s:paraci6n infinita, para formar un cristal:

(4.2)

:if puede estudiar de forma adecuada mediante un modelo electrostltico simple. Aunque se incluirim
=nergias no electrostaticas como la repulsi6n de las capas cerradas y tratamiento~ mas complicados, in-
endo factores como las fuerzas de dispersi6n y la energia del punto cero, el tratamiento electrostati-
simple comprende aproximadamente 90% de las energias de enlace. EI tratamiento te6rico de la
=.oergia de las redes cristalinas i6nicas se inici6 por Born y Lande, por 10 que la ecuaci6n mediante la
;:ual se predicen las energias de red cristalina lleva sus nombres. La derivaci6n es la siguiente.
106 4. MODELOS DE EN LACE EN QUfMICA INORCAN ICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS

I
\ FIGURA 4.6 Curvas de energia para un par
\
\ i6nico.
\
\
\
\ E,.p
\
\
\

"'-
l T _

_ ~~ _ _ _ dU~O
dr

::: E coul

Considerese la energia de un par ionico, M+, X-, el cual esta separado por una distancia r. La
energia e!ectrostatica de atraccion se obtiene mediante la ley de Coulomb: 7
Z+Z-
Ec=-- (4.3)
4nEor
Como una de las cargas es negativa, la energia (con respecto a la energia existente cuando la sepa-
racion es infinita) y aumenta a medida que la distancia interionica disminuye. La Figura 4.6 mues-
tra la energia coulombica de un par ionico (linea punteada). Dado que es comun expresar Z+ y Z-
como multiples de la carga electronica, e = 1.6 x 10- 19 coulombs, se puede escribir:
Z+Z- e 2
Ec = - - - (4.4)
4nEor
Ahara, habra mas interacciones en la red cristalina que la del caso sencillo de un par ionico.
Par ejemplo, en la red cristalina del cloruro de sodio, se presentan atracciones can respecto a los
seis iones vecinos mas cercanos, repulsiones hacia los doce iones siguientes en cercania y de igual
carga, etc. La suma de todas estas interacciones geometricas se conoce con el nombre de constante
de Madelung, A. Por ]0 cual la energfa de un par ionico en cristal es:
AZ+Z - e2
E('= - - - - (4.5)
4n Eor
EI computo de la con stante de M adelung respecto a una red ~ristalina particular es sencilla en un
principio, pero dificil de calcular. Considerese al ion sodio (0) en el centro del cuba mostrado en la
Figura 4.7. Sus vecinos mas cercanos son los iones cloruro que se encuentran en los centr~s de las
caras (e), cada uno situado a una distancia caracteristica que esta determinada por el tamafio de los
iones que intervienen. Los siguientes vecinos mas cercanos son los 12 iones sodio (0) que se en-
cuentran en el centro de las aristas de la celda unitaria (comparese con la Figura 4.la invertida). La

7 Observese que estas son CGJ-gas i6nicas y no cargas nucleares, para las cuales tambien se emplea el sfmbolo Z .
.,GO ........,
1OnIpIi_ cId _
R..J,,',.""
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108 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS

TABLA 4.1 Constantes de Madelung de a lgunas redes cristalinas comun es


/
Estructura Numero de coordinaci6n Factor geometrico, A Factor convencional,a A
Cloruro de sodio 6:6 1.74756 1.74756
Cloruro de cesio 8:8 1.76267 1.76267
Blenda de cinc 4:4 1.63806 1.63806
Wurtzita 4:4 1.64132 1.64132
Fluorita 8:4 2.51939 5.03878
b b
Rutilo 6:3 2.408 4.816
~- C ristobalita 4:2 2.298 4.597
b h
'Corindon 6:4 4.1719 25 .0312

" Utilizar Z+ = maximo factor comun.


h Los valor;s exactos dependen de los detalies de la estructura.

Ecuacion (4.7). En la Tabla 4.1 se dan valores tanto de A como de A, y el estudiante facilmente
puede confirmar que el empleo de las Ecuaciones 4.504.7 produce resultados identicos. 8
Volviendo ala Ecuacion 4.5 es notorio que, a men6s de que exista una energia de repulsion
para equilibrar la energia coul6mbica de atraccion, no se puede producir una red cristalina estable.
La energia de atraccion se hace infinita a distancias infinitesimalmente pequefias. Por supuesto, los
iones no son cargas en un punto, sino que poseen nubes electr6nicas que se repelen entre si a dis-
tancias muy pequefias. Tal respulsi6n se ilustra mediante la linea punteada en la Figura 4.6. Es des-
preciable a distancias grandes, pero aumenta rapidamente a medida que los iones se acercan mucho
entre sf.
Born senal6 que esta energia de repulsion se puede expresar mediante
B
~=~ ~~
donde B es una con stante. Experimentalmente se puede obtener informacion sobre el exponente de
Born, n, por medio de datos de compresibilidad, ya que 10 que se mide es la resistencia que mues-
tran los iones cuando se les obliga a acercarse estrechamente uno al otro. La energia total para una
mol de red cristalina que contiene un numero de Avogadro (N) de unidades es .
2
-E E = ANZ+Z-e NB (4.9)
V - c+ II +-11
41tEor r
La energia total de red cristalina se muestra mediante la linea continua en la Figura 4.6. El minima
en la curva, que corresponde ala situacion de equilibrio, puede obtenerse facilmente:

dV = 0 = _ ANZ+ Z - e 2 + nNB (4.10)


dr 41tEor2 r"+!
En terminos fisicos, esto corresponde a igualar la fuerza de la atraccion electrostatica con las fuer-
zas de repulsion entre los iones. Ahora es posible evaluar la con stante B y despejarla en la Ecua-
cion 4.9. Como se ha fijado la energia en el minimo, se utilizara Vo Y ro para representar esta ener-
gia y la distancia en el equilibrio. A partir de la Ecuacion 4 .10:

8 'Para un estudio mas amplio del problema de la definici6n de las constantes de Madelung, vease D. Quane, J Chern.
Educ. , 47, 396 (1970).
Energia de red cristalina 109

- AZ+Z -e2f ll- 1


B= (4.11)
41tEon
AZ +Z-N~ ANZ+Z -e2
Vo = -- - - (4.12)
41tEof o 41tEoron

(4~13)

~ es la ecuaci6n de Born-Lande para la energia de red cristalina de un compuesto ionieD. Como


era esta ecuaci6n es bastante acertada en la predicci6n de valores exactos, aunque omite ciertos
ifes energeticos que senin estudiados mas adelante. Requiere s610 del conocimiento de la es-
a del cristal (con el fill de elegir el valor correcto de A) y de la distancia interi6nica, fO ' am-
valores son faciles de obtener mediante estudios de difracci6n de rayos X.
EI exponente de Born depende del tipo de ion en cuesti6n, los iones voluminosos poseen den-
es electr6nicas relativamente grandes y, por consiguiente, presentan valores mayores de n. En
mayorfa de los caiculos, los valores generales sefialados por Pauling (vease la Tabla 4.2) son su-
- - temente exactos en el caso de iones con las configuraciones electr6nicas sefialadas.

lA 4.2 Valores de l exponente de Born, n


Configuracion del ion n
He 5
Ne 7
Ar, Cu+ 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12

La aplicaci6n de la Ecuaci6n 4.13 para predecir la energia de la red cristalina de un compuesto


se ilustra a continuaci6n. Los divers os factores para cloruro de sodio son

A = 1.74756 (Tabla 4.1)


_ = 6.022 X 10 23 pares de iones mor\ el numero de Avogadro
I = + 1, la carga del ion Na+
r = -1, la carga del ion cr
e = 1.60218 x 10- 19 C, la carga del electr6n (Apendice B)
- = 3.14159
=8.854188 x 10- 12 C 2 r l m- I (Apendice B)
r. = 2.814 x 10- 10 m, el valor experimental. Si no se dispone de el, puede estimarse como
2.83 x 10- 10 m, la suma de los radios de Na+ y cr (Tabla 4.4).
n = 8, 'el promedio de los valores para Na+ y Cl- (Tabla 4.2).

ues,de llevar a cabo las operaciones aritrneticas, se obtiene Vo = -755 kJ mor\ que es compa-
Ie conel valor experimental6ptimo (Tabla 4.3) de -770 kJ morl . De ahi se deriva la confianza
- predecir los valores mediante la ecuaci6n de Born-Lande, cuando se carece de valores experi-
tales.
Siempre y cuando no se pasen por alto todos los factores de la ecuaci6n de Born-Lande (4.13),
110 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS

es posible simplificar los caIculos. Es preciso darse cuenta de que las (micas variables de la ecua-
cion de Born-Lande son las cargas de los iones, la distancia internuclear, la constante de Madelung
y el valor de n. Por tanto, la Ecuacion 4.13 puede simplificarse sin perder la precision agrupando
las constantes para obtener:

·Uo = 1.39 X 10 5 kJ morl pm (Z+Z-A) (1- ;;-1)


- ' -0 - (4.14)

Observese que la distancia internuclear' debe estar en picometros (pm) como se indica en la Ta-
bla 4.4. Si se utilizan como unidades angstroms y kcal mol-I, el valor de las constantes agrupadas
es 332 kcaI mol- I A.
La Ecuacion 4.13 explica aproximadamente el 98% de la energia total de la red cristalina. En
el caso de trabajos mas precisos, se han sefialado otras funciones para la energia de repulsion que
remplazan a las dadas anteriormente. Ademas, existen otros tres terminos energeticos que afectan
los resultados en casi una docena de kJ marl, los cuales son: las fuerzas de van der Waals 0 Lon-
don (vease Capitulo 8), la energia de punto cero y la correccion debida a la capacidad calorifica.
Esta ultima surge porque en general se desean aplicar los resultados para caIculos a temperaturas
superiores al cero absoluto, en cuyo caso es preciso agregar una cantidad:

(4.15)

donde los terminos C v son las capacidades calorificas de los iones en cuestion.9
Los valores optimos caIculados, teniendo en cuenta estos factores, incrementan la precision ge·
neral: Uo = -778, sobreestimando el valor experimental por algo menos del 1%. A menos que se
desee una precision exacta, la Ecuacion 4.13 resulta bastante adecuada.

Cicio de Born-Haber

La ley de Hess establece que la ental pia de una reaccion es la misma independientemente de si la
reaccion sucede en uno 0 en varios pasos. Esta es una consecuencia necesaria de la prim era ley de
la termodinamica que concierne a la conservacion de la energia. Si esto no fuera cierto, seria posi-
ble "fabricar" energia mediante un proceso ciclico adecuado. Born y Haber lo aplicaron la ley de
Hess a la entalpia de formacion de un solido ionico. En el caso de la formacion de un cristal ionico
a partir de sus elementos, el ciclo de Born-Haber puede simplementeplantearse como:
!'!.HE!
M(g) ) M(;)
+
~A' l
!'!.HAE
X(g)
~
X(~)
I!.HA x r 1 Vo

M(s) + tX 2 (g) !'!.Hi) MX(s)

9 Comunmente se supone que los cationes y alliones indepelldientes se comportar{m como gases mOlloat6micos ideales

con capacidades calorfficas (a volumen constante) de %R. '


10 M. Born, Verhandl. Deut. Physik. Ges, 21, 13 (1919); F. Haber, Verhandl. Deut. Physik. Ges., 21 , 750 (1919).
Energia de red cristalina 111

=- i!eCeSario que
(4.16)

terminos MfAM Y MfAx constituyen las entalpias de atomizaci6n del metal y del no metal res-
'vamente. Para los no metales gaseosos diat6micos !VfA es la entaipia de disociaci6n (energja
enlace mas RT) de la molecula diat6mica. En el caso de los metales que se evaporan para formar
monoatomicos, MfA es identica a la entalpia de sublimaci6n. Si la sublimacion da lugar a la
ecula diatomica, M2, entonces es necesario incluir la entapia de la reacci6n:

M2 ~2M (4.17)

Los val ores de la energia de ionizaci6n, EI, y ia afinidad electr6nica, AE, se pueden obtener a
. de las Tablas 2.3 y 2.5 . En el Apendice E se presentan las energias de disociacion de los enla-
para muehas moleculas. Una fuente de multiples datos de utilidad para el quimieo inorganieo
. side suministrada por Ball y Norbury. II

50S de los calculos tipo Born-Haber


entalpia de formaci6n de un compuesto i6nico se puede calcular con cierta exactitud mediante la
cion de Born-Lande (Ecuaci6n 4.13) y el cicio de Born-Haber. Considerese, por ejemplo, al
_ aCl. Se ha visto que al usar la distaneia internuclear predieha de 283 pm (0 la distancia internu-
=..c:ar obtenida experimentalmente euyo valor es 281.4 pm), la con stante de Madelung es 1.748, el
nente de Born, n, y otras eonstantes, obteniendose una energia te6rica de red eristalina
- - 755 kJ motl . La eorreeei6n por eapaeidad ealorifiea es de 2.1 kJ mot I, 10 eual da un valor de
- = -757 kJ motl. La suma de Born-Haber es entonees

ifo98 = - 757 kJ mol- I


MfEI = +496 kJ mol- I
!VfAE = - 349 kJ mOrl
!VfAc , = +121 kJ motl
!VfA,.. = +108 kJ motl

=-381 kJmol- 1
L
Este valor puede ser comparado can el valor experimental para la entalpia de .formaci6n que es de
.MIps = -411 kJ mol-I.
La separacion de los terminos energeticos en el cicio de Born-Haber da una idea de su impor-
:ancia relativa en el enlace quimico. Por ejemplo, los terminos /)J[A siempre son positivos, pero en
general relativamente pequefios, comparados con los otros terminos, y no varian mucho de un com-
esto a otrO.12 Las energias de ionizacion siempre son muy endotermicas. Las afmidades electr6-
'cas para los hal6genos son exotermicas, en tanto que para los calc6genos son endotermieas, como

II M. C. Ball y A. H. Norbury, Physical Datafor Inorganic Chemists, Longman, Londres, 1974.


12 Esta afirmaci6n es estrictamente cierta s610 en el caso de compuestos que contienen hal6genos. Las energias de diso-
m ci6n de O 2 y N2 son considerablemente mas grandes.
11 ~ 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCAN ICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

800
FIGURA 4.8 Diagrama de
720 Born-Haber que muestra la
magnitud relativa de los
640
diversos terminos para el
560

480
I
.EI = 495.4
I
A'E = - 348..5
cloruro de sodio. [Tomada
con modificaciones de G. P.
Haight, Jr., J Chern. Educ.,
400 45,420-422 (1968).

t
COd ~:::;--
320
Reproducci6n autorizada.]

'§:¥ ~ 240
~ ~ E t
<oJ Ji 2160
Na(g) + i Ci 2 (g)
I1HACl = 120.9
1
80 t
1 I1HA Na = 108.4
0

- 80

- 160
I1Hf = -410.9
- 240

- 320
NaCl(s)
-400

consecuencia del hecho de forzar la entrada del segundo electr6n dentro del ion X- que se encuen-
tra cargado negativamente. De cualquier manera, la suma de la energfa de ionizaci6n y la afmidad
electr6nica siempre es endotermica y s610 el cankter extremadamente exotermico de la atracci6n
de los iones entre sf, hace que los compuestos i6nicos sean estables con respecto a la disociaci6n en
los elementos. A temperatura ambiente esta energfa se manifiesta como la energia de red cristalina.
Sin embargo, cabe esperar que en temperaturas por encima del punto de ebullici6n del compuesto
(por ejemplo, 1413°C para el NaCl) no suceda ninguna reacci6n entre un metal activo y un no me-
tal. Aun en la fase gaseosa se observani estabilizaci6n electrostatica de los iones, mediante la for-
maci6n de pares i6nicos, M+X-. Esto ultimo debe adicionarse al ciclo de Born-Haber y, a fin de ha-
cer mas clara la naturaleza de las relaciones energeticas, es mejor presentarlas en forma mas
explicita como se muestra en la Figura 4.8. En dicho diagrama se pueden presentar las entalpfas in-
dividuales y relacionarlas con la entalpfa original de los materiales de partida.13
La mayoria de las entalpias relacionadas con los pasos del cicio se pueden calcular con mayor
o menor exactitud mediante metodos experimentales. Sin embargo, la energia de red cristalina,
siempre se obtiene por medios te6ricos y no por metodos experimentales. Se podria suponer que la
" entalpia de ionizaci6n" de una red crista lin a, se podria medir en la misma forma que ell'1HA del
metal y del no metal, es decir calentando el cristal y determinando cuanta energia es necesaria para
disociarlo en sus iones. Por desgracia, esto es experimentalmente imposible. Cuando un cristal se
sublima (I'1HJ, no se obtienen los iones gaseosos aislados, sino pares i6nicos y otros cumulos. Par
esta raz6n, es necesario utilizar la Ecuaci6n 4.13 0 alguna versi6n mas exacta de ella. Par tanto, es

13 Para un estudio sobre este punto, asi como para otras puntos concernientes a los ciclos tipo Born-Haber, vease G. P.
Haight, Jr., J. Chern. Educ., 45, 420 (1968).
Energfa de red C'istalina 113

LA 4.3 Energfas obtenidas experimentalmente y calculadas para las redes cristalinas (-U o) de
e nuros alcalinos (kJ mol- I)
Experimental Modelo simple Aproximacion de
(cicIo de Born-Haber) (E. 4.13) "Valores optimos"a Kapustinskii b
1034 1008 1033 952.7
~ 840.1 811.3 845.2 803.7
781.2 766.1 797.9 792.9
718.4 708.4 739.7 713.0
914.2 902.0 915 .0 884.9
770.3 755 .2 777.8 752.9
728.4 718.8 739.3 713.4
680.7 663.2 692.0 673.6
812.1 797.5 813.4 788.7
701.2 676.5 708.8 680.7
671.1 659.8 679.5 674.9
632.2 623.0 640.2 613.8
780.3 761.1 777.8 760.2
682.4 661.5 686.2 661.9
r 654.0 636.4 659.0 626.3
616.7 602.5 622.4 589.9,
743.9 723 .0 747.7 713.0
~ 629.7 622.6 652.3 625 .1
r 612.5 599.6 632.2 602.1
584.5 568.2 601.2 563.6

• Calculados utilizando una ecuaci6n de Born modificada con correcciones para efectos de polarizaci6n, repul si6n entre
,; inos mas cercanos y los pr6ximos mas cercanos, y para energia de punto cera. [Tornado de D. Cubiccioni, 1. Chern.
~ 31,1646-1651 (1959); ibid., 34, 2189 (1961).]
Vease Ecuaci6n 4.20.

ible utilizar el cicio de Born-Haber para verificar la exactitud de las predicciones realizadas en
de poder obtener datos exactos de cada paso del cicio. En la Tabla 4.3 se presentan los valores
ulados mediante el cicio de Born-Haber y su comparacion con los predichos mediante la Ecua-
4. 13, as! como sus modificaciones.
Una vez convencidos de que es .correcto utilizar los val ores teoricos para UQ , es posible em-
el cicio para obtener con facilidad informacion acerca de cualquier otro paso del cicio, que
experimentalmente dificil de medir. Durante muchos alios, las afinidades electr6nicas fueron
- ~cil es de obtener mediante la experimentaci6n directa.
Por ultimo, es posible predecir el calor de formaci6n de un nuevo compuesto nunca antes co-
ido. Actualmente se dispone de ca1culos razonablemente exactos de las entalpias de atomiza-
energias de ionizacion y afinidades electr6nicas para la mayoria de los elementos. Por tanto,
necesario conjeturar acerca de la estructura mas probable de la red cristalina, incluyendo las dis-
cias internucleares y la geometria. La distancia internuclear se puede ca1cular con ayuda de ta-
de radio i6nicos. En ocasiones tambien es posible predecir la geometria (con el objeto de co-
r la constante de Madelung correcta) mediante el conocimiento de estos radios (vease la
._ jente seccion). En tal caso, es posible predecir la energia de red cristalina y la entalpia de for-
ion (esta ultima casi con tanta exactitud como la que se podria obtener de la medicion si se tu-
e! compuesto). Mas adelante se dan ejemplos de calculos sobre compuestos hipoteticos yen
114 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

la pagina 134 se presenta un ejemplo final en el que se utilizan varios metodos asociados a com-
puestos i6nicos .
Considerar los terrninos en un ciclo de Born-Haber sirve para comprender el porque de la exis-
tencia de ciertos compuestos y la no existencia de otros. Por ejemplo, considerese el hipotetico di-
clorura de sodio, Na2+, 2CI-. Debido a la carga de +2 en el ion sodio, se podrfa esperar que la ener-
gia de la red cristalina sea considerablemente mayor que la del NaCl, con 10 cual se tiene una
mayor estabilidad en el compuesto. Pero si se evaluan todos los terrninos, se observa que el aumen-
to en la energia necesaria para ionizar el sodio a Na2+, es mayor que la adquirida por el aumento en
la energia de la red cristalina. Se puede hacer un calculo muy aproximado suponiendo que la dis-
tancia internuclear en NaCI 2 es la misma que en el NaCI,14 y que este cristalizarfa en una estructu-
ra de fluoritacon una constante de Madelung de A = 2.52. Por tanto, la energia de red cristalina es
Uo = -2 180 kJ mol- I. Al sumar los terrninos de Born-Haber se obtiene

Ua - 2 180
~HA,," + 108
~HEll +496
!'!HE1 , + 4562
2M!A£ -698
AH ACI +242
AHj +2530 kJ motl

Aunque el calculo de Uo mediante esta aproximaci6n burda puede tener una desviaci6n de 10-20%,
no se puede cometer un error que sea superior al 100%, esto es, 2 500 kJ motl . De ahi que es posi-
ble darse cuenta por que el NaCI 2 no existe: La estabilizacion adicionaf de fa red cristalina es insu-
jiciente para compensar fa segunda energia de ionizacion fa cuaf es muy grande.
Un problema ligeramente diferente surge cuando se consideran los bajos estados de oxidaci6n
de los metales. Sabemos que el CaF2 es estable. GPor que el CaF no 10 es? Suponiendo que el CaF
cristalizaria en la misma geometrfa que el KF y que la dista"ncia internuclear seria aproximadamen-
te la misma, es posible calcular una energia de red cristalina para CaF de Uo = -795 kJ motl . Los
terminos en el ciclo de Born-Haber son:

Vo -795
AHA,," + 178
AHEI + 590
~HAE - 328
AHA, -r 79
/';.Hf + 276 kJ mol-I

Una entalpia de forrnaci6n de -276 kJ morl no es grande, pero es perfectamente aceptable si


se tiene en cuenta que es casi la misma que, por ejemplo, la del LiI. GPor que entonces al CaF no
existe? Debido a que sifuera posible prepararlo, espontaneamente se desproporcionaria de manera
exotermica en CaF2 y Ca. IS

14 Se vera que as i se sobreestima la distancia, pero para la aproximaci6n de que se trata, es adecuada.
15 El senti do de la reacci6n quimica depende de la energia fibre, I'>G, y no de la entalpia, I'>H. Sin embargo, en esta reac-
Energia de red cristalina 115

2CaF ~ (4.18)
2tillf = - 550

Un examen de los compuestos ionicos de los elementos representativos mostraria que todos
iones presentes poseen configuraciones electronicas, que son isoelectronicas con las de los ga-
5<!S nobles y, por tanto, poseen la supuesta "estabilidad de las configuraciones de los gases no-
". Pero, L,que tipo de estabilidad es esta? Es cierto que los halogenos tienen de 295 a 350 kJ
or l menos de energia, cuando se encuentran como iones haluro que cuando est{m como atomos
res. Pero la formaci6n de los iones OZ-, SZ-, N 3- , Lt, Na+, Mgz+ y Caz+ es endotermica de 250 a
_ _00 kJ mOrl. Aunque estos iones poseen configuraciones de gas noble, presentan estados de
ergia superiores que los atomos libres. La "estabilidad" de las configuraciones de gas noble no
- e sentido a menos que se considere la estabilizaci6n de la red cristalina ionica. En el caso de
ementos representativos, la configuracion de gas noble es la que hace maxima la ganancia ener-
gOOca, debida a las cargas grandes (yen consecuencia, mayores energias de red cristalina) mientras
e se mantiene el gasto energetico (en terminos de potencial de ionizacion y afinidad electronica)
bajo como sea posible. Esto se muestra de forma grafica en la Figura 4.9. La segunda energia
- ionizacion para un metal es siempre mayor que la prim era, y la tercera mayor que la segunda, no
tante, el aumento es moderado, salvo cuando se altera una configuracion de gas noble. En ese
l!:3S0 la energia de ionizaci6n aumenta notablemente, debido a que el electron esta siendo eliminado
una capa n - 1. Por debajo de este limite, la energia de red cristalina aumenta con el estado de
LlXidacion mas rapido que la energia de ionizacion, por consiguiente, el estado de oxidacion mas es-
= ' Ie es aque! en el cualla carga es maxima sin que se haya alterado la configuracion de gas noble.
:::st:a es la causa del porque el aluminio siempre existe en los cristales i6nicos como A1 3+ inde-
:JeI)dientemente del hecho de que se requiere j5 140 kJ mor l para sacar tres electrones de dicho
2:romo!
En el caso de los metales de transicion, todos los electrones que se pierden en la ionizacion son
ectrones ns 0 (n - l)d, los cuales, como se ha visto son muy semejantes en energia. Por tanto, no
un incremento abrupto de la energia de ionizacion, solo un cambio mas gradual que se acumula
r Ia perdida de electrones para formar un valor superior de zn+, y esto se cumpensara por medio
energias superiores en la red cristalina. Considerese, por ejemplo, CuCI y CuCl z. Se pueden cal-
ar (vease Problema 4.25) las entalpias de formacion como sigue (kJ mol-I):

Term CuCl CuClz

tillAc" +338 +338


tillEI, +746 +746
tillEI, +1958
tillA,;, + 121 +242
t1.HAE' -349 - 698
Uo -973 -2772
tilll -117 - 186

La entalpia de atomizacion del cobre no difiere de la de los otros dos compuestos y la atomizaci6n

=iOn el termino de entropia Mi, probablemente sea pequeno en comparacion, y como !1G = !1H - T Mi, la energia libre esta-
ra dominada por la entalpia a temperaturas moderadas.
116 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGAN ICA: 1, COMPUESTOS 16N ICOS

FIGURA 4.9 Energia de cationes Iibres


y compuestos i6nieos como funci6n del
A14+
'T estado de oxidaci6n, (Parte superior.) La
7' 16,000 4,000
"0
"0 linea representa la energia de ionizaci6n
E
E necesaria para formar los cationes + 1, +2,
g ~
3,000
c + 3 Y +4 del sodio, magnesio y aluminio,
"
'0
' <3
12,000 ·5
'<3 N6tese que aunque la energia de
~ ~ ionizaci6n aumenta considerablemente
'""
,~
-0 8,000
'"
2,000 "
,~
-0
cuando se " rompe" una configuraci6n de
'" gas noble, los iones aislados son siempre
'~ '"

"" menos estables en estados de oxidacion
""
0 "0 mas altos, (Abajo) La linea representa la
:0 4,000 1,000 :0
C/1 C/1 suma de la energia de ionizaci6n y la
energia del enlace i6nieo para moleculas
hipoteticas MX, MX 2, MX 3 Y MX4 en las
0 0
cuales la distancia interat6mica, ro, ha
Estado de oxidaci6n side fijada arbitrariamente en 200 pm,
Observe que los compuestos mas estables
-; -; (identificados mediante flechas) son NaX,
-0
E 8,000 AIX 4 2,000 ~ MgX2 Y AlX 3 , (Todas estas moleculas
g <ij
seran estabilizadas adicionalmente po; la
" c"
c'"" ""
'"
afinidad electr6nica de X,)
"
"
-0

'"
'M
6,000 1,500
"""
'C

:;; '"
.~
,.,"" 4,000 1,000 ,.,""
"
'0
'0 "
'0
'[3
'"'" ~
'""
,~
-0
2,000 500 '""
,~
-0
'"
.~
'"
.~
""
'C" 0 0 ""
~
E'";; "
-0

'" '"E
-2,000
+1 +2 +3 +4
- 500 '"'"
Estado' de oxidaci6n

del cbro s610 agrega una pequefia diferencia para la segunda mol del eloro, El principal costo ener-
getico para CuCl 2 es la segunda energia de ionizaci6n del cobre, la cual se compensa por la afini-
dad electr6nica para formar el segundo ion eloruro y especialmente por la energia de la red crista-
lina. Como el electr6n que se ioniza para formar Cu 2+ es un electr6n d y no rompe la estructura de
gas noble, EI2 no es excesiva y tanto Cu,Cl c0tno CuCl 2 son compuestos estables.

Algunas simplificaciones y reg las generales


Del mismo modo que se construy6 la Figura 4.9 con los valores " promedio" para ilustrar la estabi-
lidad de los compuestos con configuraciones de gas noble, se puede simplificar la Ecuaci6n 4.14
Energia de red cristalina 117

- mas insertando algunos val ores "promedio". Es preciso comprender con claridad que esto se
para eliminar algunos calculos numericos con objeto de comprender las relaciones quimicas
-3 manera mas clara. Supongase que se desean estudiar los compuestos M+X-, con distancia nu-
aproximada de 200 pm. Por supuesto, Z + = - Z - = I. De manera general, se puede utilizar el
r promedio de A = 2, que no es demasiado inexacto para estos fines (produce error de 20%
ximadamente) para NaCI, CsCI, CaF2, Ti0 2 y ambas estructuras de ZnS. La Ecuacion 4.14 se re-
a

Vo "" - 1400 kJ mol-I"" -330 kcal mol- I"" - 14 eV (4.19)

aproximacion es algo elevada para la mayoria de los compuestos, principalmente porque la


-=5I3

cia internuclear de 200 pm es demasiado pequefia para la mayoria de ellos. Pero tiene la ca-
ristica Util de requerir tinicamente los coeficientes de la Ecuacion 4.14. Ademas, permite efec-
algunas predicciones simples sin lIevar a cabo los calculos detallados de los ejemplos anterio-
Por ejemplo, l,hay alguna regIa general para predecir cuando el compuesto M+X- se oxidara
dar M 2+2X-? Aplicando la Ecuacion 4.14, se predice que la energia de la red cristalina se du-
-~ 0 aumentara de uno a uno y medio MJ mot l, en la conversion de MX 2. La principal energia
se utiliza para lograr este cambio es EI2 del metal. Aunque es necesario examinar con cuidado
los terminos de energia para efectuar un analisis cuidadoso de la situacion, se puede predecir
cuando el costa adicional de esa ionizacion es menos de 1.3-l.5 MJ mot I (13-15 eV) para el
sado de oxidacion mas alto, probablemente tambien sea estable. En el caso del cobre mencionado
anterioridad se tiene

Ell = 0.75 MJ mol-I EI2 = 2.0 MJ motl EI3 = 3.5 MJ motl

regIa general esta de acuerdo con los calculos mas cuidadosos efectuados con anterioridad y
ice que ambos compuestos, Cu(I) y Cu(II), seran estables y adem as es uti I cuando no se dispo-
~ de datos para efectuar un anal isis mas cuidadoso: predice que los compuestos Cu(lII) senin ines-
- les 0 marginalmente estables (Capitulo 14).
Por otra parte, cuando las energias de ionizacion sucesivas son muy cercanas entre si, como en
caso de Ell Y EI2 para el calcio mencionado anteriormente:

Ell = 0.6 MJ mol-I EI2 = 1.1 MJ mor l EI3 = 4.9 MJ mot l

onces el estado de oxidacion inferior (Ca+), es inestable porque se oxida con demasiada facili-
a Ca2+. Por supuesto, Ca3+ no se utiliza porque es demasiado costoso.
Ahrens,16 fue el primero en sefialar esta regIa general y propuso en contraste el comportamien-
del titanio:

Ell = 0.66 MJ mot l EI2 = 1.3 MJ mot l


EI3 = 2.6 MJ mot l E14 = 4 .2 MJ mot I

16 Ahrens, L. H. Geochim. Cosmochim. Acta, 3, 1 (\953). Los valores de Ahrens, 8-10 eV, parecen bajos teniendo en
nta experiencias posteriores. Un anal isis cuidadoso ha sugerido que las diferencias de 13 a 15 eV (\ .3-1.5 MJ mol - I) en-
energias de ionizaci6n sucesivas conduciran a estados de oxidaci6n estables y multiples (W. W. Porterfield, Inorganic
Chemistry: A Unified Approach; Addison-Wesley: Reading, MA, 1984; pp. 416-420).
118 4. MODELOS DE ENLACE EN QUiMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

en comparaci6n con el del circonio:

Ell = 0.66 MJ mot l El2 = 1.3 MJ mot l


El3 = 2.2 MJ mOrl EI4 = 3.3 MJ mOrl

Las diferencias entre los estados de oxidaci6n sucesiva para el titanio son suficientes para permitir
estados de oxidaci6n marginalmente estables Ti(II) y Ti(III) ademas de Ti(IV). Los estados de oxi-
daci6n inferior correspondientes no son comunes para el circonio, en cuyas reacciones quimicas
predomina el Zr(IV).
La sugerencia que efectu6 Kapustinskii l7 es de precisi6n intermedia en comparaci6n con la re-
gia general y la ecuaci6n precisa de Born-Lande. Observ6 que la constante de Madelung, la distan-
cia internuclear y la f6rmula empirica de un compuesto estim interrelacionadas. 18 Sugiri6 que cuan-
do se desconoce la estructura del cristal (y por tanto, la constante de Madelung adecuada), puede
obtenerse una estimaci6n razonable de la energia de la red cristalina con la siguiente ecuaci6n:

(4.20)

donde v es el numero de iones "por molecula" del compuesto y ro se estirna como la suma de los
radios ionicos (Tabla 4.4), r + + r _ (pm). Para el ejemplo del clorura de sodio mencionado con ante-
rioridad, v = 2 y ro = 281 pm, 10 que da una energia de la red cristalina de -750 kJ mol-I, es decir,
cerca de 98% del valor experimental, 10 cual se com para favorablemente con el valor obtenido a
partir de la Ecuacion 4.13. Par supuesto, la utilidad de la Ecuacion 4.20 reside no en su predicci6n
de la energia de la red cristalina del cloruro de sodio, que es bien conocida y permite verificar que
tan precisa es, sino en que proporciona una estimacion razonable para compuestos que no estan
bien estudiados (vease Problema 4.24).
En resumen, el cicIo de Born-Haber ofrece informaci6n interesante respecto a los factores
energetic os que intervienen en los compuestos i6nicos. Ademas, es un ejemplo excelente de la apli-
cacion de los metodos termodinamicos a la quimica inorganica, y sirve como modelo para calculos
semejantes, no s610 para s6lidos, sino tambien para reacciones en soluci6n y en fase gaseosa.

Efectos del tamafio de los iones


Radios 16nicos L I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ __________________________ ~

La determinaci6n del tamaiio de los iones ha sido un problema fundamental en qufmica inorganica
por muchos aiios . Se han sugerido diversos metodos indirectos para convertir de manera aproxima-

17 A. F. Kapustinskii, Z. Phys. Chern. (Leipzig), E22, 257 (1933) ; Zh. Fiz. Khirn., 5, 59 (1943); Quart. Rev. Chern. Soc. ,
J0, 283 (1956)
18 Esto se deduce del hecho de que si hay un numero de iones de determinado tamailo, el numero de modos de empacar-
los con eficacia se ve muy Iimitado. Algunos casos sencillos de este tipo se describen en las secciones tituladas "efiCiencia
de empacamiento y redes cristalinas" y "relacion de los radios " . Una discusion mas completa de las investigaciones de Ka-
pustinskii se encuentra en T. C. Waddington, Adv. Inorg. Chern. Radiochern., J, 157 (1959); 0 W. E. Dasent, Inorganic
Energetics, 2a. ed.; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 76-79.
Efectos del tamano de los iones 119

FIGURA 4.10 Contorno de


densidad electr6nica del
cloruro de sodio. Los numeros
indican la densidad electr6nica
(electrones A- 3 = 10- 6
electrones pm-3 ) a 10 largo de
cada linea del contorno. EI
" limite" de cada ion se define
como el minimo de densidad
electr6nica entre los iones. La
distancia internuclear es
218pm(=2 .81 A) . [Tornado
con modificaciones de G. Z.
Schoknecht, Naturforsch. ,
12A , 983 (1957).
Reproducci6n autorizada.)

la distancia internuclear entre dos iones, que es relativamente facil de obtener, en los radios ca-
. ' nicos y anionicos. Aunque estos metodos son ingeniosos y permiten comprender ciertas propie-
es atomicas, ya no se utilizan en la actualidad.
Cuando un cristalografo determina por rayos X la estructura de un compuesto como NaCI
"Fig. 4.1 a), generaimente solo determina la distancia entre los iones, porque la repeticion de distan-
entre los atomos efecrua una difraccion de rayos X del mismo modo que las muescas en un
;::isco difractan la luz visible. Sin embargo, si se efecruan mediciones muy precisas, se podran cons-
;ruir mapas exactos de densidad electronica, ya que, despues de todo, los electrones de los atomos
- dividuales dispersan los rayos X. Como resultado se obtiene la Figurct.4.1 O. A continuacion se
ede determinar de manera aproximada la distancia interatomica del NaCI,' 281 pm, utilizando la
ensidad electronica minima como definicion operacional de "el sitio en que un ion deja de estar y
5e inicia otro".
Aunque no se han estudiado muchos compuestos ionicos simples con la precision necesaria
para obtener datos sobre los radios ionicos, se cuenta con suficientes datos para constituir un con-
junto completo de radios ionicos. Un conjunto de este tipo son los radios cristalinos de Shannon y
Prewitt. 19 Los valores de estos radios se dan en la Tabla 4.4.

19 R. Shannon y C. T. Prewitt, Acta Crystal/ogr, B25, 925 (1969); R. D. Shannon, ibid. , A32, 751 (1976). La mayo ria de
los libros de inorganica anteriores, incluyendo la primera edici6n de este libro, incluyen algun conjunto de radios i6nicos
tradicionales " que se basan en estimaciones indirectas. Los radios cristalinos de Shannon y Prewitt que se dan en la Tabla
-t.4 son aproximadamente casi 14 pm mas grandes para los cationes y 14 pm mas chicos para los aniones que el conjunto
mas preciso de rad ios trad icionales.
120 4. MODE LOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS ION ICOS

TABLA 4.4 Radios i6nicos efectivos de los e lementos a


Numero de Numero de Numero de
Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6nb pm
Ac3 + 6 126 Bk4 + 6 97 Co 4+ 4 54
Ag 1+ 2 81 8 107 6EA 67
4 114 Br l - 6 182 C~+ 6EB 87
4CU 116 B~ + 4CU 73 EA 94
5 123 Brs+ 3 PI 45 C~ + 6 75 .5
6 129 Br7+ 4 39 Cr4+ 4 55
7 136 6 53 6 69
8 142 C4 + 3 6 Cr s+ 4 48.5
Ag2+ 4CU 93 4 29 6 63
6 108 6 30 8 71
Ag 3+ 4CU 81 Ca2+ 6 114 Cr6+ 4 40
6 89 7 120 6 58
AI3+ 4 53 8 126 Cs 1+ 6 181
5 62 9 132 8 188
6 67.5 10 137 9 192
Am2+ 7 135 12 148 10 195
8 140 Cd 2+ 4 92 11 199
9 145 5 101 12 202
Am 3+ 6 111.5 6 109 Cs l- 10 348 c
8 123 7 117 Cu l+ 2 60
Am4+ 6 99 8 124 4 74
8 109 12 145 6 91
As 3- 6 210d Ce3 + 6 115 Cu 2+ 4 71
As 3 + 6 72 7 121 4CU 71
As s+ 4 47.5 8 128.3 5 79
6 60 9 133 .6 6 87
At1+ 6 76 10 139 Cu 3+ 6EB 68
Au ' + 6 151 12 148 Dy l+ 2 4
Au 3+ 4CU 82 Ce4+ 6 101 Dl+ 6 121
6 99 8 111 7 127
Au 5+ 6 71 10 121 8 133
B 3+ 3 15 12 128 D y 3+ 6 105.2
4 25 Cf 3+ 6 109 7 III
6 41 Cf 4 + 6 96.1 8 116.7
Ba2+ 6 149 8 106 9 122.3
7 152 . CI1- 6 167 E~+ 6 103
8 156 Cl?+ 3 PI: 26 7 108.5
9 161 cf+ 4 22 8 114.4
10 166 6 41 9 120.2
11 171 Cm 3+ 6 III Eu2+ 6 131
12 175 Cm 4+ 6 99 7 134
Be2+ 3 30 8 109 8 139
4 41 Co2+ 4EAb 72 9 144
6 59 5 81 10 149
Bi 3+ 5 110 6EB c 79 Eu 3+ 6 108.7
6 117 EA 88.5 7 115
8 1131 8 104 8 120.6
Bi 5+ 6 90 Co3+ 6EB 68.5 9 126
Bk3+ 6 110 EA 75 F '- 2 114.5
>

Efectos del tamano de los iones 121

LA 4.4 {Continuaci6n}
Numero de Numero de Numero de
coordinaci6nh pm Ion coordinaci6nb pm Ion coordinaci6n b pm
3 116 In 3+ 4 76 6 75
4 117 6 94 M0 6+ 4 55
6 119 8 106 5 64
6 22 1 ~+ 6 82 6 73
-=.--~ 4EA 77 1r4+ 6 76.5 7 87
4CU EA 78 lrs+ 6 71 N 3- 4 132
K 1- c N3+
6 EB 75 313 6 30
EA 92 K 1+ 4 151 N S+ 3 4.4
8EA 106 6 152 6 27
Na 1- c
4EA 63 7 160 276
5 72 8 165 Na 1+ 4 113
6EB 69 9 169 5 114
EA 78.5 10 173 6 116
8EA 92 12 178 7 126
-~
6 72.5 La3+ 6 11 7.2 8 132
4 39 7 124 9 138
6 194 8 130 12 153
4 61 9 135.6 Nb 3+ 6 86
5 69 10 141 Nb4+ 6 82
6 76 12 150 8 93
6 107.8 Li 1+ 4 73 Nb 5+ 4 62
7 114 6 90 6 78
8 119.3 8 106 7 83
9 124.7 Lu 3+ 6 100.1 8 88
6 87 8 Ill. 7 Nd 2+ 8 143
4 53 9 117.2 9 149
6 67 Mg2+ 4 71 Nd 3+ 6 112.3
I - 24 5 80 8 124.9
2 -4 6 86 9 130.3
4 72 8 103 12 141
6 85 Mn 2+ 4EA 80 Ni2+ 4 69
7 90 5EA 89 4CU 63
8 97 6EB 81 5 77
3 III EA 97 6 83
6 133 7EA 104 Ni 3+ 6EB 70
2 83 8 110 EA 74
4 110 Mn 3+ 5 72 Ni 4+ 6EB 62
6 116 6EB 72 No2+ 6 124
8 128 EA 78.5 Np2+ 6 124
6 104.1 Mn4+ 4 53 N p3+ 6 115
8 115.5 6 67 Np4+ 6 101
9 121.2 Mn s+ 4 47 8 112
10 126 Mn 6+ 4 39.5 Nps+ 6 89
6 206 Mn 7+ 4 39 N p6+ 6 86
F 3 PI 58 6 60 N p7+ 6 85
6 109 M0 3+ 6 83 0 2- 2 121
4 56 M04+ 6 79 3 122
6 67 Mo 5+ 4 60 4 124
122 4. MODELOS DE ENLACE EN QUIMICA INORGAN ICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

TABLA 4.4 (Continuaci6n)


Numero de Numero de Numero de
Ion coordinaci6n h pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n
h
pm
6 126 9 131.9 Se6+ 4 42
8 128 Pt4+ 6 99 6 56
OH 1- 2 118 8 110 Si 4+ 4 40
3 120 Pt2+ 4CU 74 6 54
4 121 6 94 Sm 2+ 7 136
6 123 Pt4+ 6 76.5 8 141
OS4+ 6 77 Pt 5+ 6 71 9 146
05 5+ 6 71.5 Pu 3+ 6 114 Sm 3+ 6 109.8
OS6+ 5 63 Pu 4+ 6 100 7 116
6 68.5 8 110 8 121.9
05 7+ 6 66.5 Pu 5+ 6 88 9 127.2
OS8+ 4 53 Pu 6+ 6 85 12 138
p 3- 6 200d Ra2+ 8 162 Sn 4 + 4 69
p3+ 6 58 12 184 5 76
p 5+ Rb l - c
4 31 317 6 83
5 43 Rb l + 6 166 7 89
6 52 7 176 8 95
Pa 3+ 6 118 8 175 Sr2+ 6 132
Pa4+ 6 104 9 177 7 135
8 115 10 180 8 140
Pas+ 6 92 11 183 9 145
8 105 12 186 10 150
9 109 14 197 12 158
Pb 2+ 4 PI 112 Re4 + 6 77 Ta 3+ 6 86
6 133 Re 5+ 6 72 Ta4+ 6 82
7 137 Re 6+ 6 69 Ta 5+ 6 78
8 143 Re 7+ 4 52 7 83
9 149 6 67 8 88
10 154 Rh 3+ 6 80.5 Tb 3+ 6 106.3
11 159 Rh 4 + 6 74 7 112
12 163 Rh s+ 6 69 8 118
Pb 4 + 4 79 Ru 3+ 6 82 9 123.5
5 87 Ru 4+ 6 76 Tb4+ 6 90
6 91.5 Ru 5+ 6 70.5 8 102
8 108 Ru 7+ 4 52 Tc4 + 6 78.5
Pd ' + 2 73 Ru 8+ 4 50 Tc 5+ 6 74
Pd 2+ 4CU 78 S2- 6 170 Tc 7+ 4 51
6 100 S4+ 6 51 6 70
Pd J + 6 90 S6+ 4 26 Te 2- 6 207
Pd 4+ 6 75.5 6 43 Te4 + 3 66
Pm J + 6 III Sb 3+ 4 PI 90 4 80
8 123.3 5 94 6 111
9 128.4 6 90 Te 6+ 4 57
Po4+ 6 108 Sb 5+ 6 74 6 70
8 122 Sc3+ 6 88.5 Th4 + 6 108
Po 6+ 6 81 8 101 8 119
Pr3+ 6 113 Se2- 6 184 9 123
8 126.6 Se4 + 6 64 10 127
Efectos del tamano de los iones 123

4.4 (Continuaci6nl
Numero de Numero de Numero de
coordinaci6nh pm Ion coordinaci6n b pm Ion coordinaci6n h pm
II 132 9 119 6 62
12 135 12 131 y H 6 104
6 100 U 5+ 6 90 7 110
6 81 7 98 8 115.9
4 56 U6 + 2 59 9 121.5
5 65 4 66 Yb 2+ 6 116
6 74.5 6 87 7 122
8 88 7 95 8 128
6 164 8 100 Yb H 6 100.8
8 . 173 y2+ 6 93 7 106.5
12 184 y3+ 6 78 8 112.5
4 89 y 4+ 5 67 9 118.2
6 102.5 6 72 Zn 2+ 4 74
8 112 8 86 5 82
6 117 y5+ 4 49.5 6 88
7 123 5 60 8 104
6 102 6 68 Zr4+ 4 73
8 113.4 W4 + 6 80 5 80
9 119.2 Ws+ 6 76 6 86
6 116.5 W6+ 4 56 7 92
6 103 5 65 8 98
7 109 6 74 9 ra3
8 114 Xe 8+ 4 54

: Los valores de los radios de los cristales se tomaron de R. D. Shannon, Acta Cryslallogr., A32, 75 1-767 (1976).
CU = cuadrada plana; PI = piramidal; EA = espin alto; EB = espin bajo.
C R H. Huang, D. L. Ward y J. L. Dye, J Am. Chern. Soc., 111 , 5707-5708 (\ 989).
Ii Tornado can modificaciones de L. Pauling, Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell University: Ithaca, NY,
- . Estos valores son tan s610 una aproximaci6n.

dores que afectan los radios de los iones L I_ _ _ _ _ _ _ _ __ _ ----l

, comparaci6n de los vaJores dados en la Tabla 4.4 permite llegar a ciertas conclusiones res-
o a los divers os factores que afectan el tamano de los iones . Ya se ha visto antes que al ir
ia la derecha en una serie de la tabla peri6dica, se presenta una disminuci6n en el tamano.
- - la carga i6nica permanece con stante, como sucede en los cationes +3 de los lantanidos, la
- -minuci6n en el tamano es uniforme y moderada. Sin embargo, al ir avanzando tn los meta-
representativos, la carga i6nica tambien aumenta, 10 cual provoca un rapido descenso en el
an o de los cationes: Na+ (l16 pm), Mg2+ (86 pm), AIH (67.5 pm). De la misma forma, para
m etal dado , el aumento en el estado de oxidaci6n provoca una contracci6n en el tamano , no
-10 debido a que el ion se hace mas pequeno a medida que pierde densidad electr6nica, sino
bien debido a que el aumento en la carga cati6nica hace que se acerquen los aniones. Esta
'aci6n se muestra al comparar las longitudes de los enlaces en los aniones complejos FeCI~-
124 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGAN ICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS

y FeCI4'. La longitud del enlace Fe(lJI)-CI es 11 pm mas corta que la longitud del enlace
Fe(II)-C1. 20
En el caso de los metales de transici6n, la multiplicidad del estado de espin afecta la form
como los aniones se pueden acercar al cati6n; esto modifica el radio efectivo. Aunque este es un
factor importante en la determinaci6n del radio de los cationes, esta fuera del alcance de este capi-
tulo por 10 que se considerara posteriormente en el Capitulo 11 .
Tanto para los cationes como para los aniones el radio cristalino aumenta a medida que el nu-
mero de coordinacion se eleva. Cuando el numero de coordinaci6n es mayor, las repulsiones entre
los iones contrarios coordinados se hacen mayores y ocasionan que, "se separen" un poco. Otra al-
ternativa es considerar que un numero de coordinaci6n bajo permite que los iones contrarios com-
priman al ion central y reduzcan su radio cristalino.
Como se vera una y otra vez, el concepto sencillo de iones similares a bolas de billar, de radio
invariable es facil de describir, pero muy poco realista. Los fluoruros y 6xidos se adaptan mejor a
esta descripci6n, de manera que los valores de la Tabla 4.4 funcionan mejor para ellos. Los aniones
mas grandes y mas blandos en general presentan mas problemas. Se han efectuado po cas investiga-
ciones en este campo, pero Shannon 21 present6 una tabla analoga a la Tabla 4.4, para los sulfuros.

Radio de los iones poliatomicos


El tamafio de los iones poliat6micos como NH~ y SO~- es de interes para comprender las propieda-
des de compuestos i6nicos como (NH4)2S04' pero las dificultades experimentales que surgen en su
determinaci6n son mayores que para iones simples. Ademas, el problema de que el tamafio sea
eon stante de un eompuesto a otro, 10 eual siempre es problematico en iones simples, a menudo em-
peora. Por ejemplo, un conjunto de datos indica que el radio del ion amonio es casi siempre 175 pm,
pero un eonjunto ligeramente distinto indica que es del mismo tamafio que Rb+, 166 ppm. 22 Esta
diserepaneia no es grave, pero resulta perturbadora, ya que no se determina su origen.
Yatsimirskii 23 propuso un metodo ingenioso para estimar los radios de los iones poliat6micos.
Mediante los calculos de Born-Haber empleando la entalpfa de formaci6n y datos relacionados se
obtiene una estimaci6n de la energia de la red cristalina. A continuaci6n se encuentra que valor del
radio del ion en cuesti6n es congruente con esta energia de la red eristalina. Los valores obtenidos
asi se denominan radios termoquimicos. El eonjunto mas reciente de valores de este tipo se da en la
Tabla 4.5. En muchos casos el hecho de que los iones (por ejemplo, CO~-, CNS-, CH)COO-) sean
de tipo no esferico, limita la aplicaci6n de estos radios . Es evidente que pueden reinsertarse a otras
ecuaciones termoquimicas para obtener datos como la energia aproximada de la red cristalina de un
eompuesto nuevo (yen oeasiones, te6rico) .
En el caso de iones tetraedricos y especialmente octaedricos, la simetria e'> suficientemente alta
para que los iones se consideren pseudoesfericos, de manera que los valores representan con mayor
exaetitud la situaei6n fisica que los radios i6nicos.

20 J. W. Lauher y J. A. Ibers , inorg. Chem., 14, 348 (1975).


21 R. D. Shannon, en Structure and Bonding in Crystals; M. O ' Keefe, A. NavrotsJ,,)', Eds.; Academia de Nueva York,
198 1, Vol. II, Capitulo 16.
22 R. D. Shannon, Acta Crystal/ogr., A32, 75 I (1976).
23 K. B. Ya\simirskii , lzv. Akad Nauk SSSR, Oldel, Khim. Nauk, 453 (1947); 398 (1948). Vease tambien D. M. P. Min-
gos y A. L. Rolf, 1norg. Chem., 30, 3769-3771 (1991), en donde se toma en cuen\a la fonna del ion ademas de su tamallO
(wiase Problema 4.42).
Efectos de l tamano de los iones 125

4.5 Radios termoquimicos de los iones poliat6micos a

pm Ion pm Ion pm Ion pm

Cationes Aniones Aniones Aniones


lSI CoF~- 230 MnC!~- 308 PtF~- 282
215 CrF~- 238 MnF~- 242 PtI~- 328
171 CrO~- 242 MnO:; 215 SbC!;; 337
CuCI~- 307 N-3 181 SeO~- 225
A niones
FeC!:; 344 NCO- 189 SeO~- 235
281 GaC!:; 275 NH 2CH2 CO;: 176 SiF~- 245
'"' 296 GeC!~- 314 NOz 178 SnB~- 349
218 GeF~- 252 NO] 165 SnCI~- 335
179 HC!z 187 0 -2 144 Snr~- 382
140 HCO;: 155 O~- 159 SO~- 244
COO- 148 HCO] 142 OW 119 TiB~- 338
157 HF-2 158 PbCI~- 334 TiCI~- 317
226 HS- 193 PdCI~- 305 TiF~- 275
177 HSe- 191 PtB~- 328 VOl 168
199 ro] 108 PtCI~- 279 VO~- 246
164 r0 2Fz 163 PtCI~- 299 ZnB~- 285
305 IrCI~- 221 ZnCI~- 272
Znr~- 309

- Datos tornados de H. D. B. Jenkins y K. P. Thakur, J Chern. Educ. , 56, 576-577 (1979), ajustados para que sean com-
can los radios cristalinos de Shannon-Prewitt. Reproduccion autorizada.

- cacia del empaque y las redes cristalinas

se consideran a los ,!tomos y a los iones como esferas compactas, se observa que existen ciertos
~los geometricos para empacarlos, algunos de los cuales son mas eficaces que otros. Esto se
e confirmar facilmente en un sistema de dos dimensiones, valiendose de un puflado de mone-
. Por ejemplo, si se ordena un conjunto de monedas del mismo tamafio (digamos monedas de
centavos), se observa que seis de ellas se acomodan perfectamente al rodear a una septima (es
ir; todas tocan a la moneda central), dando un numero de coordinacion de seis. Sin embargo,
_ - 0 5 monedas de veinte centavos 0 cuatro monedas may ores se acomodan alrededor de una mo-
de diez centavos,24 con 10 cual, se puede mostrar la importancia del tamaflo, en la determina-
-. del numero optimo de coordinacion. Tambien se puede ilustrar el efecto de la carga. Si todos
atomos son los mismos, la red bidimensional mas eficaz es la de un arreglo estrechamente hexa-
roordinado. Si son del mismo tamafio pero de carga opuesta, la estructura hexacoordinada no resul-
a la mas estable, puesto que existiran demasiadas repulsiones entre los iones de igual carga. Esto
:ambien puede demostrarse facilrnente con monedas (utilizando el anverso 0 el reverse de la misma

24 EI ajuste no es exacto en los ultimos dos casos.


126 4. MODELOS DE ENLACE EN QUiMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

a) b) c)

FIGURA 4.11 Redes bidimensionales. a) Hexacoordinada, estable, red de atomos no cargados


estrechamente empacada; b) red hexacoordinada, inestable, de iones cargados; c) red
tetracoordinada, estable, formada por iones cargados.

0=1
.=0
• = r'
a) b)
FIGURA 4.12 a) Posiciones creadas por la capa I y disponibles para aceptar atomos en
la capa 2. b) Cobertura de todos los sitios t mediante atomos en la segunda capa, la cual
trae como resultado que los sitios t' (designados de nuevo con 0) no esten disponibles
para ser ocupados por atom os.

para representar la cargal y se puede ver que la disposici6n mas estable es una red cristalina cua-
drada de cargas alternantes (Fig. 4.11 c).
Los mismos principios rigen las redes cristalinas tridimensionales. Considerese primero una
red compuesta s610 por ,!tomos no cargados, como sucede en un metal 0 en un cristal de atomos de
gas noble. La primera capa constani de una capa bidimensional, estrechamente empacada (Fig. 4.1 1a).
La segunda capa sera del mismo tipo, pero estara centrada respecto a las "depresiones" que existen
cuando tres atomos de la primera capa entran en contacto (Fig. 4.12a).2s Una capa que contiene n
atomos tendra 2n posiciones capaces de aceptar atomos (marcadas en la Figura 4.12a con t y t' )
pero una vez que un atomo haya sido colocado en alguno de los dos conjuntos equivalentes (I
y f) , el resto de la capa debe continuar utilizando dicho tipo de posici6n (Fig. 4.12b) en cambio los
n sitios restantes no son empleados al irse empacando los atomos para (fines de anal isis posteriores,
estos sitios se designaran con la letra 0).

2S Se Ie recomienda ampliamente al lector que construya estas estructuras utilizando esferas de poliuretano y consulte
textos de quimica estructural como A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed. (1984); The Third Dimension in
Chemistry, Clarendon, Oxford, 1956. EI presente analisis simplemente muestra los aspectos mas sobresalientes del tema.
Efectos del tamano de los iones 127

GURA 4.13 Arreglos 0 disposiciones de las B


cturas de las capas, a) en un sistema hexagonal
hamente empacado, y b) en uno cubico A A
amente empacado. Estas son " vistas lateralmente"
B C
comparacion con las situaciones " vistas desde la parte
.or" que se mostraron en las figuras anteriores. A B

B A

A C

B B

A A

a) b)

Una vez mas, la tercera capa tiene que elegir n sitios de 2n sitios disponibles (nuevamente t y
Una altemativa situa los atom os de la tercera capa sobre los de la primera y la otra coloca los
os de la tercera capa sobre las posiciones 0 de la primera. En el primer tipo, las capas se alter-
segu.n: ABABAB y la red cristalina se conoce como un sistema hexagonal estrechamente em-
do (hee) . De manera semejante, el sistema cubico estrechamente empacado (cee) posee tres ca-
diferentes, ABCABC. Ambas redes cristalinas producen un numero de coordinaci6n de 12, y
- en igual eficacia para empaquetar atomos dentro de cierto volurnen.
Es sencillo ver la celda unitaria y el origen del adjetivo hexagonal estrechamente empacado.
- la Figura 4.13a se puede elahorar Ia celda unitaria dihujando un hexagono que pase a traves ~de
nucleos de los seis atomos exteriores en la capa A, un hexagono paralelo en la siguiente capa
ior A, y los vertices correspondientes de los hexagonos mediante lineas perpendiculares a fin
- formar un prisma hexagonal (Fig. 4.13·a).
Es posible continuar con este metoda y hacer un " sandwich " hexagonal semejante con dos ca-
(B y C) de " relleno", al igual que construir una celda ctibica de mayor simetrla; por tanto, el
ndo sistema es el denominado cubico estrechamente empacado. La relaci6n entre la celda uni-
cubica (la cual es identica a la celda ctibica centrada en las caras que ya hemos visto) no es fa-
o

de visualizar a menos de que se este farniliarizado con este sistema. La forma mas sencilla es tomar
arreglo cubico centrado en las caras (Fig. 4.l 4c), y al e1iminar un atomo (Fig. 4.14b) Y luego unos
tos mas (Fig. 4.14a), se obtienen las capas correspondientes a A, B YC en la Figura 4.13b.
Los gases nobles y la mayoria de los metales cristalizan en la estructura hee 0 cee como serla
• esperarse para atom os neutros. Los metales alcalinos, el bario y algunos metales de transici6n,
::ristalizan de forma de cubos con centros en las caras, aunque el motivo par el cual cristalizan asi,
desconocido.
Si todos los atomos empacados ya no son neutros (por ejemplo, la mitad son cationes y Ia otra
o d, aniones), las estructuras estrechamente empacadas ya no son las mas estables, tal y como se
ede ver en el caso similar bidimensional (vease anteriormente). Sin embargo, tales estructuras to-
la pueden ser titiles cuando se consideran como cas os limites para ciertos cristales i6nicos. Con-
o erese eI yoduro de litio, el cual se estudi6 con anterioridad. Suponiendo que los iones yoduro
son 10 suficientemente grandes como para tocarse entre si, puede decirse que forman la estructura
eI crista!. Los iones litio mucho mas pequefios , pueden situarse dentro de los pequenos intersticios
e existen entre los aniones. Si expandenla red cristalina ligeramente con el fin de eliminar el
128 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

}..
a) b) c) d)

FIGURA 4.14 Celdas unitarias de los sistemas cubicos de empacarniento mas cercano. a) Ordenarniento de
atomos con centros en las caras. Observese que la capa expuesta consta de un ordenarniento de empacarniento
cercano de 15 atomos. Considerese como "capa A". b) Una capa con empacarniento cercano de seis atomos
colocadas sobre (a). Considerese como " capa B" . c) EI atomo final, miembro de la "capa C" se agrega para
completar el cubo.La celda unitaria es cubica con centros en las caras esta dibujada de nuevo en (d).
Observese que el atomo unico que forma la "capaC" no se encuentra por encima de ningiln atomo de la
"capa A" (como ocurriria en la geometria hexagonal estrechamente empacada).

contacto anion-anion, se reducini la repulsion entre los aniones y el cristal se estabilizani, pero el
modele sencilio bas ado en el sistema estrechamente empacado de aniones todavia puede ser consi-
derado como el caso limite y como una aproximacion uti!.
EI lugar donde los iones litio seacomoden mejor estara determinado por su tamafio relativo al de
los iones yoduro. A partir de 10 antes dicho se observa que existen dos tipos de intersticios en una es-
tructura estrechamente empacada. Intersticios que constituyen huecos tetraedricos (t) y octaedricos (0)
de manera que la coordinacion de un ion pequefio acomodado en cualquiera de estos es tetraedrica
u octaedrica (vease Fig. 4.12). Los huecos octaedricos son considerablemente mayores que los te-
traedricos y son capaces de aceptar cationes mas voluminosos sin dar lugar a una severa distorsion
de la estructura. En el yoduro de litio, los iones litio se acomodan en hue cos octaedricos en una red
cristalina cubica estrechamente empacada de iones yoduro. La estructura resultante es la misma que
se encuentra en el cloruro de sodio, y es centrada en las caras (notese que las estructuras cubicas
centradas en las caras y estrechamente empacada describen a la misma red cristalina).
Considerese una red cristalina estrechamente empacada form ada por iones sulfuro. Los iones
cinc tienden a ocupar huecos tetraedricos en tal estructura, puesto que son bastante pequefios
(74 pm) en comparacion con los iones sulfuro que son mas voluminosos (170 pm). Si los iones sul-
furo poseen un ordenamiento cee, la estructura resultante es la blenda de cine; y se tiene un arreglo
hee, la estructura resultante es la de la wurtzita. Vease Figura 4.15.
Aunque en el presente estudio el tamafio es el unico parametro que se ha considerado para de-
terminar la preferencia de los sitios octaedricos 0 tetraedricos, la presencia de un enlace covalente
(hibridaci6n d 2si 0 hibridaci6n sp\ wiase Capitulo 5) y/o la estabilizacion de un campo de los li-
gantes (vease Capitulo 11) puede modificar la estabilidad de los iones en ciertas posiciones. EI ta-
mafio suele ser el factor determinante cuando estos factores adicionales son de poca importancia,
por ejemplo, cuando se estan considerando los iones de alcalinos y alcalinoterreos. El concepto de
empaque estrecho de los aniones es tambien de considerable utili dad en el tratamiento de macro-
moleculas covalentes como las de silicatos e iso y heteropolianiones. 26

26 A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Sa. ed., Clarendon: Oxford, 1984. Para una comprensi6n mas completa y
detail ada de 1a amplia aplicaci6n de la estructura de c1asificaci6n en terminos de estructura estrechamente empacada, vea-

m'plllll
Efectos del tamaiio de los jones 129

Os
.sa)
OZn Os
Os .s
0

b)
Zn

FIGURA 4.15 a) Estructura de la wurtzita. Los iones sulfuro forman un


ordenamiento hee de capas alternadas A(grises) y B(negras). (Comparese con
la Fig. 4.13a). b) Estructura de la blenda de cine. Los iones sulfuro forman un
arreglo cee con capas A(blancas), B(negras) y C(grises). (Comparese con las
Figuras 4.13b y 4.14). Observese que en ambas estructuras los atomos de cinc
(circu los blancos pequenos) ocupan huecos tetraedricos.

Si los cationes y aniones son aproximadamente del mismo tamafio, el caso extremo de la es-
tura que es determinada por el ion mas voluminoso es inapropiada y simplemente se determina
red cristalina mas eficaz para iones de carga opuesta y de igual tamafio. En esta situaci6n se tiene
_ la red cristalina del CsCI hace maxima la interacci6n cati6n-ani6n (N.C. = 8) yes la estructura
. estable cuando los tamafios del cati6n y del ani6n son semejantes .

on de radios
_ 0 es dificil calcular el tamafio de un intersticio octaedrico en una red cristalina de aniones estre-
amente empacada. La Figura 4.16 muestra el arreglo geometrico resultante de seis aniones que
3tin en contacto unos con otros y con un cati6n en el intersticio octaedrico. Mediante simple geo-
etria es posible establecer la diagonal del cuadrado como 2r_ + 2r+. EI angulo formado por la dia-
gonal debe ser de 45°, por 10 cual se puede decir que:

B. E. Douglas, D. H. McDaniel y J. J. Alexander, Concepts and Models of Inorganic Chemistry, 2a. ed., Wiley: Nueva
York, 1983; pp. 198-208.
130 4. MODELOS DE ENLACE EN QUi,'V\lCA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

FIGURA 4.16 a) Cati6n pequeno


(linea punteada) en un hueco octaedrico
formado por seis aniones. b) Corte de un
octaedro que muestra la relaci6n
geometrica presentada en c).

a) b) c)

2r_
---= cos 45° = 0.707 (4.21)
2r_ + 2r+

r_ = 0.707r_ + 0.707r+ (4.22)


0.293r_ = 0.707r+ (4.23)

r+ = 0.293 = 0 414 (4.24)


r_ 0.707 .

Esta sera la relacion limite, puesto que un cation sera estable en un hueco octaedrico si esta es,
por 10 men os, 10 suficientemente grande como para evitar que los aniones se toquen, es decir, que
rj r_ > 0.4 14. Los cationes mas pequefios preferinin situarse en intersticios tetraedricos de la red
cristalina. Mediante un calcu10 geometrico semejante es posible determinar que el limite inferior
para la coordinacion tetraedrica es rj r_ = 0.225. En el casu de relaciones entre los radios que po-
seen valores entre 0.225 y 0.414, se preferiran posiciones tetraedricas. Por encima de un valor de
0 .414 se orienta hacia la coordinacion tetraedrica. Mediante calculos semejantes es posible encon-
trar la relacion cuando un cation puede acomodar ocho aniones (0.732) 0 doce aniones (1.000). En
la Tab la 4.6 se muestra una lista parcial de razones de radios limitantes.
EI uso de la razon de radios p'ara predecir la coordinacion se puede ilustrar de la siguiente for-
ma? Considerese por ejemplo el sulfuro de berilio, en el cual rse'+lrs" = 59 pml170 pm = 0.35. Por
tanto, debe esperarse un numero de coordinacion de 4, ya que el ion Be2+ se adapta con facilidad en
huecos tetraedricos de la red cristalina de empacamiento cercano y esto es 10 que se observa expe-
rimentahnente: BeS adopta la estructura de la wurtzita. /'
Del mismo modo se puede predecir que los iones sodio preferiran huecos octaedricos en una
red de empacamiento cercano de iones c1oruro (rNa'/r C1' = 116 pml167 pm = 0.69), forman do la red
cristalina bien conocida del c1oruro de sodio que tiene numero de coordinacion de 6 (Fig. 4.1a).
Los cationes de mayor tamafio como el cesio, tienen una relacion de radios (rcs'/rcf = 181 pm/
167 pm = 1.08) que se incrementa mas alia del limite aceptable para el numero de coordinacion de
6; el nfunero de coordinacion de los cationes (y aniones) aumenta a 8 y se obtiene la red cristalina
del c1oruro de cesio (Fig. 4.1 b). Como se ha visto, aunque esta estructura es eficiente para cationes
y aniones que tienen aproximadamente el mismo tamafio, no puede relacionarse de manera directa
-con una estructura de empacamiento cercano de aniones .
La Tabla 4.6 indica que el nlimero de coordinaci6n 12 podria ser posible cuando la raz6n de
radios es de 1.00. Geometricamente es factible acomodar 12 atomos alrededor de un atomo central

2 Como \os radios cristalinos varian un poco segun el numero de coordinacion, los valores de la Tabla 4.4 se tomaron
para '.C. = 6 como valores "promedio" .
Efectos del tamaiio de los iones 131

LA 4.6 Razones entre 105 radios y el numero de coordinaci6n

Raz6n limitante entre Estructuras probables de


• ero de eoordinaci6n Geometria los radioso las redes cristalinas

Tetraedrica Wurtzita, blenda de cine


0.414; 2.42
Octaedriea NaCl, rutilo
0.732; 1.37
Cubica CsCl, fluor ita
1.000
Cubo octaedrico h

" La segunda raz6n es simplemente el reciproco de la primera. A menudo es conveniente tener ambos valores.
' Los atomos en las tres capas superiores de la Figura4.13b forman un cuba octaedrico.
e El numero de coordinaci6n 12 no se encuentra en los cristales i6nicos sencillos. Se presenta en 6xidos metruicos com-
- y en redes cristalinas at6micas estrechamente empacadas.

mparese con el estudio hecho sobre empaque estrecho en el caso de los metales, pagina 126),
:Ji::fO es imposible obtener un nfunero de coordinacion reciproco 12 de cationes y aniones, debido a
lim itaciones de la geometria. EI numero de coordinacion 12 se presenta en estructuras cristali-
complejas de 6xidos metalicos mixtos, en los que un metal acrua como uno de los atomos estre-
:::iIamente empacados y otros se siruan en huecos octaedricos, pero para un estudio completo de di-
.::bas estructuras es mas adecuado un libro dedicado ala estructura de los s6lidos.28
EI cambio en el numero de coordinaci6n como consecuencia de la raz6n de radios ionicos, se
nestra en forma gratica en la Figura 4.17. En general, a medida que el cati6n disminuye de tama-
- > la red cristalina se estabiliza (la energia de red cristalina se hace mas negativa) hasta que sucede

contacto ani6n-ani6n. Es imposible que se lleve a cabo una mayor contracci6n de la red cristalina
- que se reduzca el numero de coordinaci6n; por tanto, el sulfuro de cinc adopta la estructura de
..-urtzita 0 a la de blenda de cinc, con 10 cual se tiene una ganancia energetica adicional sobre el que
-~ tendria en el caso de una estructura con un numero de coordinaci6n mayor. Notese que aunque
~te una diferencia significativa entre el nfunero de coordinaci6n 4 y 6, hay poca entre 6 y 8 (am-
lineas casi coinciden en la Figura 4.17 a la izquierda). La diferencia de energia entre las estructu-
con numero de coordinaci6n 6 y 8 es menos de 1% basandose en observaciones electrostaticas.
En una saIl: 1 0 2:2, la relaci6n adecuada del radio evidentemente es la relaci6n del ion mas
~uefio (generaImente el cati6n) con respecto al mas grande, para determinar cuantos de estos ulti-
os caben en torno al ion mas pequeno. En compuestos que contienen un numero distinto de catio-
es y aniones (por ejemplo SrF 2 , Ti0 2 , Li 2 0 , Rb 2 S) no se observa de manera inmediata como apli-
car esta relaci6n. En estos cas os, generalmente, es mejor llevar a cabo dos ' calculos. Considerese,
~ r ejemplo, al SrF 2 :

rSr2+ = 132 = 1.11 N.C. maximo de Sr+ = 8


r F- 119
2-
rSr'+
= 119 = 0.90
132
N.C. maximo de F- = 8

Debe haber el doble de iones fluoruro que de iones estroncio, por 10 cual el nfunero de coordina-
ion del ion estroncio debe ser el doble del fluoruro. Los numeros de coordinaci6n de 8 (Sr+) y
4(F-) son congruentes con los nfuneros de coordinaci6n maximos que son permitidos, asi como con

28 vease A. F. Wells , Structural Inorganic Chemistry, 5a. ed., Clarendon: Oxford, 1984, paginas 480-589.
132 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

FIGURA 4.17 Energia total de una


red cristalina cubica formada por
cationes y aniones rigidos en funcion
de r + dejando r_ fijo, y sitmindola en
diferentes configuraciones de CsCl
- -.......~.......- - - - - - - - - I N . C . = 8
coordinacion. Cuando los aniones
entran mutuamente en contacto como
consecuencia de la disminucion en r+,
su repulsion determina la con stante de
red cristalina y la energia de cohesion -.....;:~..;,...;;.:..:...~N . C.=6

se hace con stante cuando se expresa en


terminos de r _. Asi, cerca de los val ores
de r .Jr _ en los cuales se presenta el
contacto anion-anion, el modelo de la 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
razon del radio predice transiciones de
fase hacia estructuras que son de un
numero de coordinacion sucesivamente menor. Observese que los "cambios bruscos" en las curvas
corresponden alos valores presentados en la Tabla 4.6. [Tomada de Treatise on Solid State Chemistry; N. B.
Hannay, ed., Plenum, Nueva York, 1973.]

la estequiometria del crista!' EI fluoruro de estroneio eristaliza en una red de fluorita (Fig. 4.3).
Un segundo ejemplo es el Sn0 2 :

rsn'" = ~ = 0.66 N.C. maximo de Sn 4+ = 6


roJ- 126

ro'- = 126 = 1 52 N .C. maximo de 0 2- = 6


rSn'- 83 .
Al considerar la e~tequiometria de la sal, se observa que el unieo arreglo faetible es con N.C. o'- = 3,
N,C' Sn~ = 6; el dioxido de estano presenta la estruetura de Ti0 2 0 de rutilo, mostrada en la Figura
4.4. otese que la raz6n de radios permite que se presenten tres iones estano(IV) mas en la esfera
de coordinaci6n del ion oxido, en tanto que la estequiometria 10 impide.
Un ultimo ejemplo es el K 20:

r K' = 152 = 1.21 N .C. maximo de K+ = 8


ro2- 126

r o'" = 126 = 0.83 N.C. maximo de 0 2- = 8


rK- 152

Considerando la estequiometria de la sal, la estructura debe ser de antifluorita (Fig. 4.3, pero inver-
sa) con un N .C. o'- = 8, N.C. K+ = 4.
Con frecuencia la relaci6n entre los radios predice el numero de coordinaci6n correcto de los
iones en las redes cristalinas. Sin embargo, se debe utilizar con precauci6n en el caso de que el en-
lace covalente adquiera importancia. Es probable que el lector se pregunte por que el sulfuro de be-
rilio fue elegido para ilustrar la regia de la raz6n de radios para el numero de coordinaci6n de 4 (pa-
gina 130) en lugar del sulfuro de cinc, que se us6 de manera repetida en este capitulo para ilustrar
estructuras con numero de coordinacion de cuatro como la wurtzita y la blenda de cinco EI motivo
es simple. Si se hubiera usado el ZnS hubiera provocado mas confusi6n que claridad, ya que jviola
Efectos de l tamano de los iones 133

;egla de razon de radios! Procediendo como se hizo antes, se tiene rJ r_ = 88 pm/ l70 pm = 0.52,
e indica un numero de coordinacion de 6, sin embargo, ambas formas d~ ZnS, la wurtzita y la
de cine tienen N.C. de 4, tanto para cationes como para aniones. Seria valido argumentar
Ia cantidad 0.52 no esta muy lejos de ser 0.4.1, pero hay casos mas variables. La razon de radios
sulfuro de mercurio (II) HgS, es 0.68, sin embargo, cristaliza con la estructura de la blenda de
• En ambos ejemplos, el enlace covalente de hibridacion Sp3 parece ser el factor dominante. Es
- conveniente considerar que ZnS y especial mente HgS son redes cristalinas covalentes infinitas
. e Capitulo 7) y no que son redes cristalinas ionicas.
e debe tener en mente que las reglas de razon de radios se aplica en forma estricta solo al ern-
e de esferas duras de tamafio conocido. Esto pocas veces sucede y es sorprendente que las re-
fu ncionen tan satisfactoriamente como 10 hacen. Los aniones no son " duros " tal como sucede
las bolas de bilIar, sino que son polarizables bajo la influencia de los cationes. A medida que
e dicha polarizacion 0 coval en cia, se presentan errores en la aplicacion de las reglas de la ra-
de radios . Los enlaces covalentes son dirigidos en el espacio, a diferencia de las atracciones
ostaticas y, en consecuencia, se prefieren ciertas orientaciones.
in embargo, hay otras excepciones, las cuales son diffciles de atribuir a enlaces covalentes di-
'onales. Los haluros de litio mas pesados solo siguen marginalmente esta regIa y un caso espe-
para N.C. = 4 es el de LiI (Fig. 4.18). Sin embargo, es mucho mas grave el problema del nume-

t.
250

N.C. 4
=
N.C. = 6

K;':~·C.:.

inas reales de los haluros


200 -
Li'

B:Z -
Na'


• •


0

0
· as (como indican los
los) en contraste con las • • 0
· cciones de la regia de la raz6n e.e-
rnd ios. La figura esta dividida en·
...'
regiones por las lineas rj r_ =

-
' 14 Y rjr_ = 0.732, prediciendo
Dumero de coordinaci6n de 4
-:mtzita 0 blenda de cinc, parte
rior izquierda), un numero de
• • •
:uordinaeion de 6 (sal de raea,
• I, en la parte media) y un • = Estructura del NaCI
• era de eoordinaei6n de 8 o = Estructura del CsCI
escl, parte inferior derecha). o = Ambas estructuras
- radio eristalino de litio y, en del NaCI y del C~CI
or praporeion el del sodio,
bia con el numero de
::oord inae ion, por 10 eual se 50L-__________ ____________
~ __________
~~ ~

50 100 ISO 200


- estran al radio con N.C. = 4
izqu ierda) y N .C. = 6 (dereeha). r. (pm)
134 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IO NICOS

ro de coordinacion 6 en comparacion con el de 8. La ausencia relativa de estructuras con numero de


coordinaci6n ocho (los unicos ejemplos de metales alcalinos conocidos son CsCl, CsBr y CsI) es
muy frecuente, aunque dificil de explicar. No hay oxidos con nilmero de coordinaci6n de ocho,
MO, aunque los iones metalicos divalentes de mayor tamafio como Sr\ Ba2+ y Pb 2+, son suficien-
temente gran des como para que la regia de la raz6n de radios prediga que tienen la estructura del
CsC!. No hay una explicaci6n sencilla para estas observaciones. Se ha visto que la constante de
Madelung para N.C. = 8 es solo marginalmente mas grande que para N.C. = 6. Por tanto, las peque-
fias energias que provienen de otras fuentes probablemente desequilibren en este balance.
La raz6n de radios es una herramienta util aunque imperfecta para predecir y comprender el
comportamiento de los compuestos i6nicos?9 Desde un punto de vista te6rico racionaliza la elec-
ci6n de red cristalina para diversos compuestos i6nicos 0 parcialmente i6nicos. Cuando no es apli-
cable, es conveniente recordar que hay otras fuerzas en los s61idos ademas de las de tipo electrosta-
tico que actuan sobre iones semejantes a bolas de billar. En el Capitulo 7 se indicaran algunas
modificaciones y mejorias de este modelo.

Poder predictivo de los calculos termoquimicos


en los compuestos i6nicos

EI siguiente ejemplo ilustrara la forma c6mo los parametros anteriormente estudiados, es decir, los
radios i6nicos y las energias de ionizacion, pueden utilizarse de forma ventajosa para explorar la
posible existencia de un compuesto desconocido. Sup6ngase que se esta interesado en el tetrafluo-
roborato de dioxigenilo, [02nBF4 r. A primera vista pareceria como un candidato con pocas pro-
babilidades de existencia, dado que el oxigeno tiende a ganar electrones mas que a perderlos. Sin
embargo, la energia de ionizacion para el oxigeno molecular no es excesivamente alta (1 165 kJ
mor'; comparese con Hg, 1 009 kJ mot') y en consecuencia se pueden hacer algunos calculos ex-
ploratorios de la siguiente forma.
Los primeros datos que se requieren son algunos valores de los radios i6nicos de 0; y BF:j. En
el caso de este ultimo se puede utilizar el valor obtenido por medios termoquimicos por Yatsimirs-
kii, que es de 218 pm. En 10 referente al 0; se necesita hacer una suposicion adecuada, ya que si se
intenta obtener por primera vez (como se supuso con anterioridad) no se dispone de ningt'1n dato
experimental para este ion. Sin embargo, observamos que el CN- es un ion diatomico que debe-
ria tener tamafio similar y que prese~ta radio terrp.oquimico de 177 pm. Ademas, un calculo basado
en radios covalentes y de van der Waals (vease Capitulo 8) proporciona valores semejantes. Como
el 0; ha perdido un electr6n y esta cargado positivamente, tal vez es un poco menor que dicho va-
lor. En consecuencia, se puede tomar 177 pm como un calculo algo conservador, puesto que si el
cation es mas pequefio que este valor, el compuesto sera mas estable de 10 rrevisto y su existen-
cia todavia mas probable. Sumando los radios se obtiene un valor de 395 pm para la distancia inter-
i6nica.
Posteriormente, se puede calcular la energia de red cristalina. Un metodo seria suponer que no

29 Tras efectuar un amilisis de 227 compuestos se observa que la regia de la raz6n de radios funciona aproximadamente
en las dos terceras partes de las veces. Los problemas mas evidentes fueron los calcogenidos del grupo IB (11) Y lIB (12)
como HgS. L. C. Nathan, J Chern. Educ., 62, 215-218 (1985).
Poder predi ctivo de los ca lcu los termoquimicos en los compuestos i6nicos 135

nada respecto a la estructura probable, y entonces se utiliza la ecuaci6n de Kapustinskii


i6n 4.20) y ro = 395 pm. Se calcula que la energia de red cristalina es de - 555 kJ mol- I.
De forma semejante, se podria estudiar la raz6n de radios de O; BF:; y obtener un valor aproxi-
de ~~~ = 0.8. La exactitud de nuestros valores no nos permite elegir entre un numero de coor-
-on de 6 0 de 8, pero dado que el valor de la constante de Madelung no difiere de forma con-
Ie entre las estructuras de c\oruro de sodio y de cIoruro de cesio, se puede tomar un valor de
-: el cual bastani para realizar caIculos aproximados. Ahora se puede utilizar la ecuaci6n
Born-Lande (Ecuaci6n 4.13), la cual proporciona un valor de -616 kJ mOrl respecto a la ener-
atracci6n, la cual disminuini en aproximadamente un 10% (si n = 10) Y en un 20% (si n = 5).
tanto, los dos calculos coinciden en que el valor de la energia de red cristalina se encontrani
- • en un intervalo que abarca de - 480 a -560 kJ mot I (- 115 a - 134 kcal/motl). Esta es una
cristalina bastante estable y puede ser suficiente para estabilizar al compuesto.
Enseguida, se pueden investigar las posibles formas de obtenci6n del compuesto deseado.
que cabe esperar que la oxidaci6n del oxigeno resulte dificil, se podrian elegir condiciones
tes vigorosas como la utilizaci6n del fluor elemental:

(4.25)

":C- posible calcular cada termino mernante un cicIo de Born-Haber basado en la Ecuaci6n 4.25.
Los terminos usuales que se encuentran en anteriores ciclos de Born-Haber se pueden obtener
ente:

Energia de ionizaci6n del O 2 = 1 165 kJ motl


Disociaci6n de tF2 = 79 kJ motl
A finidad electr6nica de F = -328 kJ mot l

- termino adicional se presenta en este cicIo de Born-Haber, la formaci6n del ion tetrafluorobora-
en fase gaseosa:

(4.26)

r fortuna; la entalpia de esta reacci6n ha sido calculada/ o y corresponde a -423 kJ mol- I. Adicio-
do un valor de -500 ± 20 kJ mot l para la energfa de red cristalina se obtiene un valor para el
or de reacci6n (Ecuaci6n 4.25) que es esencialmente O. Con esto se lIega a una situaci6n un poco
~ alentadora, puesto que si la Ecuaci6n 4.25 es endotermica, no se esperaria que se llevani a cabo
:Jam obtener el tetrafluoroborato de dioxigenilo. Sin embargo, recuerdese que nuestros calculos
- ron aproximados. Por tanto, se esperaria que el tetrafluoroborato de dioxigenilo fuera energeti-
C3IIlente improbable 0 que se pudiera formar con una estabilidad relativamente baja. En reaIidad,
vale la pena intentar su sintesis.
De hecho, el tetrafluoroborato de dioxigenilo ha sido sintetizado mediante una reacci6n seme-
jante ala Ecuaci6n 4.25, aunque en dos pasos: la formaci6n de fluoruros de oxigeno como interme-
diarios y su posterior combinaci6n con trifluoruro de boro. 31 Este compuesto es un s6lido cristalino
blanco que se descompone lentamente a temperatura ambiente. Los calculos de energia de este tipo

R. D. Srivastava, O. M. Uy Y M. Farber, J Chern. Soc., Faraday Trans. I , 70, 1033 (1974).


30
J. N. Keith, l. J. Solomon, l. Sheft y H. H. Hyman, Inorg. Chem., 7, 230-234 (1968). C. T. Goetschel, V. A. Campan i-
31
le, C. D. Wagner y 1. N. W ilson, J Am. Chern. Soc. , 91, 4702-4707 (1969).
136 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1 . COMPUESTOS IONICOS

son extraordinariamente Miles para IIevar a cabo la investigacion acerca de la sintesis de un nuevo
compuesto. Por 10 general, no es necesario comenzar con un completo desconocimiento, tal y como
se supuso en el presente ejemplo. A menudo se pueden evaluar uno 0 mas lactores a partir de com-
puestos similares. La observacion de la sintesis del hexafluoroplatinato(V) de dioxigenilo y de
caIculos semejantes a los desarroIIados aqui, condujeron a Bartlett a la realizacion de su primer ex-
perimento con fines de sintetizar compuestos del xenon. El exito obtenido en esta sintesis echo por
tierra un antiguo dogma quimico (vease Capitulo 17).
Ahora que se ha comentado que pueden prepararse compuestos de dioxigenilo, se podria estar
interesado en la preparacion de un compuesto extrafio y curioso, el superoxido de dioxigenilo,
0;02. Utilizando metodos semejantes a los antes estudiados, se puede establecer un ciclo de Bom-
Haber y caIcular los siguientes terminos.

02~0;+e- !:ill = 1 165 kJ mol-I


02+e-~02 !:ill = - 42 kJ mol-I
Energia de red cristalina !:ill ~ - 500 kJ mol-I

!:illJ~ + 623 kJ mol-I

Los calculos reafirman nuestras consideraciones intuitivas respecto a este compuesto. Si fuera posi-
ble obtener un compuesto ionico 0;02, se descompondria liberando una gran cantidad de energia:

!:ill = ~ -623 kJ morl

El superoxido de dioxigenilo no es un candidato apropiado para llevar a cabo una sintesis satisfac-
toria.

Caracter covalente de los enlaces


predominantemente i6nicos

Como se menciono antes, es probable que en todo enlace heteronuclear el quimico se enfrente a
una mezcla de caracter ionico y covalente. Comunmente se habla un poco a la ligera acerca de un
compuesto ionico 0 de un compuesto covalente segun predomine en el compuesto en cuestion uno
u otro caracter. Sin embargo, en muchos casos, es conveniente ser capaz de decir algo respecto a
las situaciones intermedias. En general, hay dos formas de considerar una union ionica-covalente.
EI metodo que resulta mas adecuado es considerar primero al enlace como covalente y despues al
efecto de un desplazamiento cada vez mayor a partir de la carga de un atomo con respecto a otro.
Tal metoda se estudiara en el siguiente capitulo. Otro metoda consiste en considerar al enlace
como ionico y despues permitir que se presente cierta covalencia. Este segundo metodo fue susten-
tado por Kasimir Fajans32 en su teoria cuantica. Dicha teoria no ha encontrado lugar en el repertorio
de la quimica teorica, debido fundamentalmente a que no es adecuado considerarla junto con otras

32 K. Fajans, Naturwissenschaften, II , 165 (1923). Para encantrar un estudia mas reciente sabre el mismo tema, w!ase
K. Fajans, Struct. Bonding Berlin, 3, 88-105 (1967). Para una descripci6n breve e illteresante sobre la teoria y el hombre,
vease J. Hurwic, J Chern. Educ., 64,122 (1987).
Caracter cova lente de los enlaces predominantemente ionicos 137

IIGURA 4.19 Efectos de la


. cion: a) par ionico idealizado
polarizacion; b) par ionico
~;.w."'ll,ente polarizado; c) polarizacion
~
- ,'ente para formar un enlace
ente. Las !ineas punteadas
~
lizan iones hipoteticos no a) b) c)
~dos.

'as que se han desarrollado respecto a calculos cuantitativos. Sin embargo, los factores cualita-
comprendidos en "las reglas de Fajans" ofrecen un planteamiento simple aunque inexacto del
lema del caracter covalente parcial en los compuestos i6nicos.
Fajans consider6 el efecto que un cati6n pequefio y muy cargado puede tener sobre un anion.
- - el anion fuera 10 suficientemente grande y " blando", el cation estaria en condiciones de polari-
, y, en situacion extrema, el cation penetraria la nube electronica del anion dando lugar a un
covalente (electron compartido, Fig. 4.19). Fajans sefialo las siguientes reglas para ca1cular
grado en el cual un cation podria polarizar un anion, y de ese modo, inducir caracter covalente.
polarizacion sera incrementada por:
"
I. Carga alta y tamano pequeno del cation. Los cationes pequefios y altamente cargados produci-
ran un mayor efecto en los aniones polarizantes que en los cationes voluminosos y con una
sola carga. A menudo esto se expresa mediante el potencial ionico33 del cation: ' ~ = Z+lr. Para
los iones sencillos, los potenciales i6nicos son los siguientes (r en nm):

Li+ = 14 ... , Be2+ = 48 ... , B 3+ = 120


N a+= 9 'I>.Mg2+=28 'I>. AI3+ = 56
K+ = 7 Ca2+ = 18 Ga3+ = 49

Obviamente, no existe ninguna razon forzosa para elegir Zir en lugar de Zir 0 alguna otra fun-
cion que se pudiera sugerir, y los valores anteriores solo son indicativos de la relaci6n existen-
te oNo obstante, la polarizaci6n sigue cierta relaci6n de carga respecto a tamafio, y los cationes
que poseen potenciales ionicos grandes son los que tienden a combinarse con aniones polariza-
b le~ para formar compuestos parcialmente covalentes. Los anteriores potenciales ionicos tam-
bien explican una interesante observaci6n empirica que esta indicada por las flechas disconti-
nuas: El primer elemento en cualquier familia de la tabla periodica tiende a parecerse al
segundo elemento que se encuentre a la derecha. Asi, el !itio y el magnesio tienen mucho en
comim (los ejemplos mejor conocidos se encuentran en los compuestos organometalicos de es-
tos elementos) y la quimica del berilio y del aluminio resulta sorprendentemente similar a pe-
sar de la diferencia existente en el estado de oxidacion preferente.34 Esta relacion se extiende a
10 largo de la tabla periodica; por ejemplo, el f6sforo y el carbono presentan electtonegativida-
des semejantes (vease Capitulo 18).

33 G. H. Cartledge, J Am. Chern. Soc., 50, 2855, 2863 (1928); ibid, 52, 3076 (1930).
34 Es cierto que el valor del potencial i6nico de Li+ es mas cercano al del Ca2+ que al del Mg2+ y se ha a{giiido acalora·
nte que Li+ se asemeja a ci+ mas que a Mg2+ [T. P. Hanusa, J Chern. Educ, 64, 686 (1987)]. La validez del metodo
Faj ans y el concepto relacionado de semejanza diagonal reside en su exito cualilalivo. La regia diagonal y el potencial i6-
• deben utilizarse como guia mas bien que como sustitutos para el examen cuidadoso de cada caso individual.
138 4. MODELOS DE ENLACE EN Q UfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS 16NICOS

Es necesario decir algo respecto a las cargas i6nicas muy elevadas que se sue len encontrar
en las tab las de los radios i6nicos. A menudo se obtienen valores para los radios i6nicos de
Si 4+, p5+ e incluso de cf+. Aunque en cierta epoca fue muy comun estudiar los silicatos, fosfatos y
cloratos (especialmente entre los geoquimicos) como si contuvieran estos iones altamente carga-
dos, hoy en dia nadie cree que dichos iones tengan una existencia fisica real. El linico significado
posible que dichos radios pueden tener, es para indicar que si un ion como pS+ 0 cf+ pudiera
existir, su alta carga combinada con su pequeno tamano provocaria inmediatamente la polari-
zaci6n de algun ani6n adyacente y la formaci6n de un enlace covalente.
2. Carga alta y tamana grande del anion. La polarizabilidad de un ani6n esta relacionada con su
"blandura" , es decir, a la facilidad con la cual se puede deformar su nube electr6nica. La ma-
yor carga y tamafio provoca que esta nube se encuentre bajo la influencia de la carga nuclear
del ani6n, y que sea mas facilmente influida por la carga del cati6n. As!, los aniones volumino-
sos como r, Se2- , Te2- , y los muy cargados como As 3- y p3- estan especjalmente propensos a
formar uniones covalentes. ..
De este modo, surge una pregunta 16gica: i,que hay acerca de la polarizaci6n de un cati6n
voluminoso por un ani6n pequeno? Aunque esto sucede, las consecuencias no son tan impor-
tantes como en el caso de una situaci6n inversa. Aunque el cati6n sea voluminoso, un cati6n
no es particularmente "blando", debido a la carga cati6nica que tiende a retener a los electro-
nes . Asimismo, un anion pequeno puede tender a polarizar a un cati6n, es decir, repeler los
electrones extemos y de ese modo, hace posible que se "vea" mejorar la carga nuclear, pero
esto no !leva a la formaci6n del enlace covalente. No se han senalado ejemplos convincentes
de polarizaci6n inversa.
3. Canfiguracion electronica del cation. La forma simple del potencial i6nico considera s610 la
carga i6nica neta del ion con respecto a su tamafio. En realidad, un ani6n 0 molecula polariza-
bles son afectados por un potencial resultante de la carga total positiva, menos el posible efecto
de pantalla proveniente de los electrones. Usar la carga i6nica es suponer implicitamente que
el efecto de panta!la de los electrones restantes es perfecto, es decir, 100% efectivo. Los pro-
blemas masserios respecto a esta suposici6n se presentan con los iones de los metales de tran-
sicion, puesto que estos tienen uno 0 mas electrones d que cubren debilmente al nucleo. AsL
en el caso de dos iones del mismo tamafio y carga, uno con una configuraci6n electr6nica (n -
l)dXnsO(tipica de los elementos de transici6n) sera mas polarizante que un cati6n con una con-
figuraci6n de gas noble en -
l)s\n - 1)p6ns o (por ejemplo, un ion de los metales alcalinos 0 al-
calinoterreos). Otro ejemplo seria el Hg2+ que tiene un radio i6nico (N.c. = 6) de 116 pm, sin
embargo, es considerablemente mas polarizante y sus compuestos mas covalentes que los d
Ca2+, el cual presenta un tamafio casi identico(114 pm) y la misma carga.

Consecuencias de la polarizaci6n
Uno de los ej emplos mas comunes de covalencia resultante de la polarizaci6n se puede ver en 105
puntos de fusi6n y ebu!lici6n de los compuestos de diversos metales. 35 AI comparar compuestos

35 En los cursos de Quimi ca General se aprende que los compuestos ionicos tienen altos puntas de fusion , en tanto q~
los compuestos covalentes poseen bajos puntas de fusion. Aunque esta exagerada simplificacion puede dar Jugar a equivG-
cos, se puede apJicar al presente estudio. En el Capitulo 8 se presentara un estudio ampJio sobre los facto res comprendid
en los puntos de fusion y ebullici6n.
Caracter covalente de los enlaces predominantemente i6nicos 139

- en el mismo anion, pero cationes de diferente tamafio, se tienen puntos de fus ion de: BeCI 2
-oC, CaCl 2 = 782°C; en el caso de cationes de diferente carga se observa que: NaBr = 747°C,
_ rz = 700°C, AlBr3 = 97 .S°C. Para un cation que permanece eonstante, pero aniones de diferen-
i2ll1aiios, se tiene que: LiF = 845 °C, LiCI = 605 °C, LiBr = 550°C, LiI = 449°C. En 10 referente
es del m ismo tamafio y carga, el efecto de la configuracion electronica se puede ver en: CaCI 2
°C y HgCI2 = 276°C . Se debe tener cuidado de no interpretar los puntos de fusi6n y los de ebulli-
literalmente como indicadores de la importancia del enlace covalente, intervienen muchos factores,
. de la covalencia, los cuales senin estudiados con mayor amplitud en el Capitulo 8.
Una segunda area en la cual se manifiestan los efectos de la polarizaci6n, es la solubilidad de
;;ales en disolventes polares como el agua. Por ejemplo, considerense los haluros de plata en los
se tiene un cati6n polarizante y aniones cada vez mas polarizables. El fluoruro de plata, el cual
tante ionieo, es soluble en agua, pero el c1oruro de plata que es menos ionico, es soluble solo
la influencia del amoniaco que actua como acomplejante . EI bromuro de plata es solo ligera-
e soluble en tanto que el yoduro de plata es insoluble aun a l adicionarle amoniaco. Se espera el
roto en la covalencia al pasar del fluoruro al yoduro, y se observa una disminucion en la solu-
d en agua.

Haluro de plata
Fl uoruro de plata Solubl e
Cloruro de plata 2 x 10- 10
Bromuro de plata 5 X 10- 13
Yoduro de plata 8 X 10- 17

o en el caso de los puntos de fusion, la solubilidad es un proceso complejo e intervienen mu-


faetores, ademas de la covaleneia.
Las entalpias de hidratacion de los iones estan estrechamente relacionadas con la solubilidad .
- ha observad0 36 que es posible correlacionar las entalpias de hidrataci6n de los cationes con sus
ios ionicos efectivos" mediante la siguiente expresi6n (vease Fig. 4.20)

(4.27)

-::-- este caso, la razon para que se efectue la correlacion es obvia. EI parametro r ef es igual al radio
·co mas una constante, 85 pm , el radio del atomo de ox igeno en agua. Por eso, rep es efectiva-
te la distancia interat6mica en el hidrato y es posible aplicar la Ecuaci6n 4. 13 de Born-Lande.
Un tercer aspecto que probablemente sea el mas importante de la polarizacion, se observa en
longitudes de enlace de los haluros de plata. Cuando se predicen estas distancias utilizando los
·os ionicos de la Tabla 4.4, la precision disminuye notablemente en el sentido AgF > AgCl >
gBr > AgI:

Compuesto r+ + r- r exp 6.
AgF 248 246 -2
AgCl 296 277 -19
AgBr 311 289 -22
Ag I 320 281 -39

36 W. M. Latimer, K. S. Pitzer y C. M. Slansky, J. Chern. Phys., 7, 108-111 (\939).


140 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORGANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

FIGURA 4.20 Energias de


-1100 hidrataci6n en funci6n del tamano y de
la carga de los cationes. [Tomada de C.
-1000 S. G. Philips y R. J. P. Williams,
Inorganic Chemistry; Clarendon:
Oxford, 1965. Reproduccion
-900 autorizada.]

-800
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~" -300

Los radios i6nicos de Shannon y Prewitt (r+ + r-) se basan en los compuestos mas i6nicos, los flu
ruros y 6xidos, para los radios de los cationes metalicos, y en los haluros alcalinos para el radio d
los aniones de los haluros restantes. El acortamiento del enlace de los haluros de plata es atribuibl
a la polarizaci6n y a la covalencia.
Los fundamentos para otras correlaciones entre tamano, carga y propiedades quimicas no so
tan precisas. Las reacciones quimicas a menudo se pueden explicar en terminos del poder polari
zante de un cati6n en particular. Por ejempl~, en los carbonatos alcalinoterreos existe una tendenci
hacia la descomposicion, dando lugar a la formacion de di6xido de carbona:

MCO) - - - 4 MO + CO2 (4.28)

La facilidad con la cual se lleva a cabo esta reacci6n (indicada por la temperatura necesaria para in·
ducirla) disminuye a medida que se incrementa el tamano del cation: BeCO), inestable; MgC0 3
350°C; CaC0 3, 900°C; SrC03, 1 290°C; BaC03 , 1 360°C. El efecto de los electrones d tambien e!
claro: Tanto el CdC0 3 como el PbC0 3 se descomponen aproximadamente a 350°C a pesar del he
Caracter covalente de los enlaces predominantemente ionicos 141

:R.A 4.21 Entalpias de


170 Cs
p osicion de sulfatos y carbonatos en
del tamano y carga del cation 160
. [Tomadas de K. H. Stem,
150
. EduG., 46, 645-649 (1969).
ucci6n autorizada.] 140
130
120
110
100
I
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Cs
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0
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:z:: 70
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60
50
40
30 • =80; -
20 • =cof
10

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7


r lI2/Z'

de que Cd 2+ y Pb 2+ sean casi del mismo tamafio que el Ca2+. La descomposicion de estos carbo-
sucede en la medida en la que el cation polarice al ion carbonato, descomponiendolo en un
(j- y CO 2,
Stem 3? ha ampliado los argumentos cualitativos acerca de la descomposicion, al mostrar que
entalpias de descomposicion de los carbonatos, sulfatos, nitratos y fosfatos estan linealmente re-
- nadas con una funcion cargaltamafio, en este caso r Il2/Z*. (Vease Fig. 4.21.) Aun cuando el
_ .......,,-uento teorico exacto de esta correlacion no es claro, proporciona otro ejemplo interesante del
- cipio general de que el tamafio y la carga son factores importantes que gobieman el poder pola-
te de los iones, y, consecuentemente, de muchas otras propiedades quimicas.
Por 10 anterior, cabria suponer que el caracter covalente en los compuestos predominantemente
-cos siempre desestabiliza al compuesto. Este no es el caso. La inestabilidad proveniente de la
. acion del anion hace que este se descomponga en un compuesto mas estable (en los casos
riores, los oxidos), liberando anhidridos acidos gaseosos. Como se vera en el Capitulo 16, mu-
minerales durQs y estables, poseen enlaces de tipo covalente-ionico.

37 K. H. Stern, J. Chern. Educ. , 46, 645 (1969) .


Caracter covalente de los enlaces predominantemente i6nicos 141

,\ 4.21 Entalpias de
170 Cs
ici6n de sulfatos y carbonatos en
del tamano y carga del cati6n 160
. [fomadas de K. H. Stern,
150
Edue., 46, 645-649 (1969).
ion autorizada.] 140

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20 • =cof
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0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7


r 1/ 2 /Z'

e que Cd 2+ y Pb 2+ sean casi del mismo tarnafio que el Ca2+. La descomposici6n de estos carbo-
sucede en la medida en la que el cati6n polarice al ion carbonato, descomponiendolo en un
(j- Y CO 2 ,
tern 37 ha ampliado los argumentos cualitativos acerca de la descomposici6n, al mostrar que
entalpias de descomposici6n de los carbonatos, sulfatos, nitratos y fosfatos estan linealmente re-
- nadas con una funci6n cargaltarnafio, en este caso r1l2/Z* . (Vease Fig. 4.2l.) Aun cuando el
ento te6rico exacto de esta correlaci6n no es claro, proporciona otro ejemplo interesant~ del
- 'pio general de que el tarnafio y la carga son factores importantes que gobiernan el poder pola-
te de los iones, y, consecuentemente, de muchas otras propiedades quimicas.
Por 10 anterior, cabria suponer que el caracter covalente en los compuestos predominantemente
'cos siempre desestabiliza al compuesto. Este no es el caso. La inestabilidad proveniente de la
. aci6n del ani6n hace que este se descomponga en un compuesto mas estable (en los casos
nores, los 6xidos), liberando anhidridos acidos gaseosos. Como se vera en el Capitulo 16, mu-
s minerales durQs y estables, poseen enlaces de tipo covalente-i6nico.

37 K. H. Stern, J Chern. Educ. , 46, 645 (1969).


142 4. MODELOS DE ENLACE EN QUfMICA INORCANICA: 1. COMPUESTOS IONICOS

Conclusion
Los cristales ionicos pueden describirse muy facilmente en terminos de un modelo electrostatico ck
redes cristalinas de esferas dutas formadas por iones de cargas opuestas. Aunque conceptualmen -
simple, este modelo no es del todo adecuado y se ha visto que es necesario hacerle algunas modifi-
caciones. En primer lugar, el enlace no es totalmente ionico y los compuestos van desde los haluros
alcalinos, para los cuales la ionicidad completa es una buena aproximacion, hasta compuestos pare
los cuales la suposicion de la presencia de iones es poco satisfactoria. En segundo lugar, suponer
una red cristalina matematicamente infinita y perfecta, sin defectos es hacer una exagerada simpli-
ficacion. Como con todos los modelos, el empleo del modelo ionico no necesariamente implica que
este sea "verdadero" -simplemente que este sea conveniente y util- y, si se acrua con cuidado _
se realizan las modificaciones necesarias, resulta ser un metodo provechoso .

Problemas

4.1 Tanto el CsCI como el CaF2 muestran un numero de coordinaci6n de 8 para los cationes. i,Cual es 12
relaci6n estructural entre estas dos redes cristalinas?
4.2 La celda unitaria de cualquier compuesto debe contener un numero entero de unidades f6rmula. (i,Por
que?) Observe que los timites de las celdas unitarias "cortan" atomos en fragmentos: Un atomo que se
encuentre sobre una de las caras se cortara a la mitad entre dos celdas; un atomo que se encuentre en la
arista se cortara en cuartas partes entre cuatro celdas, etc. Identifique el numero de iones Na+ y Cl- en
la celda unitaria de cloruro de sodio que se ilustra en la Figura 4.\a y diga cuantas unidades f6rmula de
NaCl contiene la celda unitaria. De un analisis completo.
4.3 La densidad medida para el cloruro de sodio es 2.\67 g cm- 3 . A partir de su respuesta al Problema 4.2
y sus conocimientos sobre las relaciones entre densidad, volumen, numero de Avogadro y peso f6rmu-
la, calcule el volumen de la celda unitaria, y por tanto, la longitud de la arista de la celda. Calcule la
longitud r + + r _. Verifique esta respuesta contra los valores de la Tabla 4.4.
4.4 Estudie las Figuras 4.1 a 4.3 y compruebe que todas las estructuras cubicas y todas las estructuras
hexagonales tienen relaci6n estructural.
4.5 En la Figura 7.\ se muestra la estructura del diamante, un cristal covalente. i,Como se relaciona con al-
gunas estructuras de compuestos i6nicos descritas en este capitulo?
4.6 i,Que relaci6n matematica simple existe entre la formula empirica, el numero de cationes y aniones en
1a celda unitaria, y los numeros de coordinacion de cationes y aniones de un haluro metalico binario
M"X h?
4.7 Si no contest6 el Problema 2.21 alleer el Capitulo 2, contestelo ahora.
4.8 Una generalizacion de la quimica descriptiva de los metales de transicion es que los congeneres mas
pes ados (por ejemplo, Mo, W) presentan con mas facilidad el estado de oxidacion superior que los
congeneres mas ligeros (por ejemplo, Cr). Defina esta observacion en terminos de energias de ioniza-
cion.
4.9 Demuestre que comprende el cicio de Born-Haber calculando el calor de formaci6n del fluoruro de
potasio de forma analoga al calculo efectuado en el texto para el cloruro de sodio.
4.10 Empleando los datos necesarios de las fuentes correctas prediga la ental pia de formaci6n del KCl me-
diante un cicio de Born-Haber. Puede verificar la energia de la red cristalina que obtenga, con la Ta-
bla 4.3.
Problemas 143

E mpleando los datos necesarios de fuentes adecuadas, prediga la ental pia de formacion de CaS me-
d iante un cicIo de Born-Haber.
Demuestre que comprende el significado de la constante de Madelung ca1culando A para el fragmento
aislado F-Be2 +p-, considerado como una especie totalmente i6nica.
E I enlace i6nico suele describirse como " metales que desean perder electrones y no metales que de-
sean aceptarlos de manera que reaccionan entre sf". Critique esta afirmacion de manera cuantitati~a
utilizando las cantidades termodimimicas adecuadas.
Por que la reacci6n de las termitas:

(4.29)

i.,es exotermica de manera violenta? (Los ingredientes comienzan a reaccionar a temperatura ambiente
y el producto meffilico, hierro, etc. se encuentrafundido al final de la reacci6n).
En el Capitulo 2 se via que el hexafluoruro de platino tiene una afinidad electr6nica que equivale a
mas del doble de la del fluor. Sin embargo cuando el !itio meta!ico reacciona con el hexafluoruro de
platino el producto cristalino es LtF- y no LtPtF 6. Explique por que.
lonizar Mg a Mg2+ tiene un costa energetico tres veces mayor que formar Mg+ La formacion de 0 2-
es endotermica mas que exotermica como sucede en el caso de 0-. Sin embargo, el oxido de magnesio
siempre se formula como Mg2+02- y no como Mg+0-.
a) i,Que razones teoricas se pueden dar para la formulacion de! oxido como Mg2+0 2-?
b) (,Que experimento sencillo podria llevarse a cabo para demostrar que eI oxido de magnesio no es
Mg+O-?
Algunos valores experimentales del exponente de Born son: l:iF, 5.9; LiCI, 8.0; LiBr, 8.7; NaCI, 9.1;
N aBr, 9.5. (,Cual es el porcentaje de error que se comete en el ca1culo de las energfas de red cristalina
mediante el uso de la Ecuaci6n 4.13 cuando se utiliza la generalizacion de Pauling (He = 5, Ne = 7,
etc.) en lugar del valor experimental de n?
Utilizando la Figura 4.7, obtenga los prim eros cinco terminos de la serie de la constante de Madelung
para el NaCl. i,Cuan cercana esta la suma del valor limite dado en la Tabla 4.1?
La entalpia de formacion del fluoruro de sodio es de -571 kJ mol-l Ca1cule la afinidad electronica del
fluor. Compare el valor obtenido con el dado en la Tabla 2.5.
Ca1cule las afinidades protonic as de los iones haluro. Las entalpias necesarias son del tipo:

Compare los valores que obtenga con los que se indican en la Tabla 9.5.
I Efectue el calculo de la razon de radios para demostrar que haluros a1calinos violan la regIa de razon
de radios.
Aunque algunos casos constituyen una excepcion a la regia de los radios, 0 cuando es diffeil obtener
datos exactos, este es un principio bastante valido que puede utilizarse como gufa. Cite tres ejemplos
independientes de pares de compuestos para ilustrar las diferencias estructurales que se deben a dife-
rencias de radios ionicos.
Comunmente se obtiene el berkelio en microgramos, 10 cual es suficiente para determinar parametros
estructurales, pero no para realizar medici ones termoquimicas.
a) Mediante el uso de radios ionicos tabulados y la regIa de la razon de radios, calcule la energia de red
cristalina para el dioxido de berkelio, Bk0 2 .
b) Suponga que no se cumple la regIa de la razon de radios (jen realidad asf sucede!). (,Cuanto influiria
esto en su respuesta?
Problemas 145

bio en el poder polarizante de M 3+ cambia con mucha mas lentitud. Senale dos razones para esta dife-
rencia.
4.37 Algunos libros de texto de quimica general dicen que si el atomo de fluor con Z = 9, gana un electron,
se transforma en un ion fluoruro con diez electrones que no estan unido"s a el con la misma fuerza (de-
bido a la repulsion entre electrones) que los nueve del atomo neutro, de manera que el radio del ion
fluor (119 pm) es mucho mayor que el radio del atomo neutro de fluor (71 pm). Discuta esta afirma-
cion y critiquela.
4.38 Si la adicion de un electron F + e- ~ F- ocasiona un gran incremento de tamano, (,por que la adicion
de dos electrones para formar el ion oxido (r_ = 126 pm) no ocasiona que sea mucho mayor que el ion
fluoruro (r_ = 119 pm)?
4.39 Un cristal unico de cJoruro de sodio para determinacion por rayos X es un cuba de 0.3 mm de arista.
a) Utilizando los datos de la Tabla 4.4, calcule cuantas celdas unitarias estan contenidas en este crista!'
b) Calcule la densidad del NaCI. Compare este valor con el de algun manua!.
4.40 Recientemente ha surgido interes en la posibilidad de la " funcion en frio " de los atomos de hidrogeno
(el isotopo de deuterio) en el paladio metalico. 38 La idea original provino de la gran solubilidad del hi-
drogeno gaseo~o en paladio. El paladio metalico tiene una red cristalina cubica con centros en las ca-
ras. Los atomos de hidrogeno ocupan los huecos octaedricos. Si el 70% de los huecos octaedricos es-
tan Henos de atomos de hidrogeno y la red cristalina no se expande al hidrogenarse, i,cuantos gramos
de hidrogeno quedaran en un centimetro cubico de hidruro de paladio? Comparelos con la dens i-
dad de l hidrogeno Ilquido en g cm- 3 . Comente su respuesta (D. F. Rieck, 1. Chern. Educ. , 66, 1034
(1989)).
4.41 Mingos y Ro lf 39 han discutido el empacamiento de iones moleculares en terminos de su forma y tam-
bien de su tamafio. Utilizan tres indices que van en valor de 0.00 a 1.00, para describir la fo rma de un
ion: el indice esjerico, Fe; el indice cilindrico, Fe; Y el in dice discoidal, Fd. Considere los siguientes
valores de los indices e intente correlacionarlos con 10 que usted sabe acerca de los iones. Si no tiene
certeza con respecto a las formas consulte los Capitulos 6 y 12.
a) NH! , NMe!, BF4", CI04" (Td) , PF;;, y OsCI~- (Oh) todos tienen valores Fe = 1.00, Fe = 0.00, Fd= 0.00.
b) Au(CN)z e 13 (D ooh ) tienen los val ores Fe = 0.00, Fe = 1.00, Fd= 1.00.
c) AuBr4", PtCI~- (D4h ) ambos tienen valores de Fe = 0.00, Fe = 0.50, Fd = 1.00, Y Ni(CN)~- tiene valo-
res de Fe = 0.00, Fe = 0.54, Fd= 1.00.
d) Cuando el Ni(CN)~- es trigonal bipiramidal (D3h)' tiene los siguientes valores Fe = 0.75, Fe = 0.25,
Fd = 0.14 pero cuando es bipiramidal cuadrado (Ch ) los valores son Fe = 0.68, Fe = 0.16, Fd = 0 .32.

38 M. Fleischmann y S. Pons, J Electroanal. Chern. , 261, 301-308 (1989).


39 D. M. P. Mingos y A. L. Rolf, lnorg. Chern., 30, 3769-377 1 (1991); J Chern. Soc. Dalton, 3419-3425 (199 1).
(_5_J
Modelos de qu{mica inor2anica:
2. EI enlace covalente

Este capitulo y el siguiente se dedican al analisis preliminar del enlace covalente. La mayoria de las
ideas que aqui se presentan pueden encontrarse en otros textos y con mayor grado de complejidad,
y probablemente se hayan estudiado en cursos previos. Sin embargo, como constituyen la base para
capftulos posteriores, es necesario presentarias de manera concisa. El enlace covalente tambien se
analiza en los capftulos 6 y II.

La estructura de Lewis

El metodo para pensar en el enlace, aprendido en la escuela secundaria y que a menudo se olvida al
llegar a la Facultad 0 antes, es un primer paso de gran utilidad para considerar a las moleculas. An-
tes de entrar a los conceptos de mecanica cuantica 0 incluso decidir si la teorfa del orbital molecu-
lar 0 la teo ria del enlace de valencia sera mas util, es recomendable estudiar la estructura de Lewis.
A continuacion se presenta un resumen de las reglas para las estructuras de Lewis:

1. Normalmente dos electrones se aparean paraformar un enlace. Esto es consecuencia del prin-
cipio de exclusion de Pauli, el cual establece que, si dos electrones ocupan la misma region en
el espacio entre los nucleos, y atraen a ambos, dichos electrones deben presentar espines apa-
reados. Sin embargo, la definicion de un enlace como un par de electrones com partido, es de-
masiado restrictiva, y veremos que la importancia que inicialmente se dio al apareamiento de
electrones para la formaci on de un enlace es innecesario e incluso puede conducir a conclusio-
nes erroneas.
2. Para la mayoria de las moleculas habra un maximo de ocho electrones en fa capa de valencia
(= estructura del octeto de Lewis). Esto es absolutamente necesario para los atomos de los ele-
mentos que van desde el litio hasta el fluor, puesto que ellos solo poseen cuatro orbitales (un
orbital s y tres orbitales p) en la capa de valencia. Este postulado es bastante comun tambien
para los atomos de otros elementos que frecuentemente solo emplean sus orbitales s y p. En es-
tas condiciones, la suma de los pares compartidos (enlaces) y los pares no compartidos (pares
Modelos de qufmica inorgan ica: 2. EI enlace cova lente 147

libres) debe ser igual al numero de orbitales, es decir, a cuatro. Este numero es el maximo, y
para los elementos que poseen menos de cuatro electrones de valencia, el octeto generalmente
no esta Heno. Los siguientes compuestos ilustran estas posibilidades.

:Cl: H
:Cl:C :Cl: :P:H :O:H :CI:B:Cl:
:Cl: H H :Cl:

3. Para los elementos que tienen orbitales d aprovechables, la capa de valencia se puede expan-
dir mas aUa del octeto. Puesto que los orbitales d comienzan a aparecer en el tercer nivel ener-
getico, todos estos elementos se encuentran en el tercer periodo 0 en periodos superiores y son
no metales en sus compuestos con valencia mas alta, y metales de transicion en sus complejos.
En los no metales, el numero de electrones de valencia es generalmente el factor limitante y,
por tanto, se tienen covalencias maximas de 5, 6, 7 Y 8 en los Grupos VA (15), VIA (16), VIlA
(17) y VIIIA (18), respectivamente. Observese que la covalencia (el nfunero de enlaces cova-
lentes por atomo) y el numero de coordinacion (el numero de atomos enlazados con otros ato-
mos) no siempre son iguales. Los factores que determinan los numeros de coordinacion en los
complejos son de diversos tipos y se analizaran posteriormente. Algunos ejemplos de molecu-
las 0 iones que contienen mas de ocho electrones en la capa de valencia son:
3+

F F F F o
1/ 1/ I
F-P F- S- F Xe
1-\ /1 0
/ 1\
0
F F F F 0

4. Se ha supuesto implfcitamente en todas estas reglas que la mollicula buscara una situacion
donde se tenga la menor energia total. En general, esto significa que se formani el maximo
numero de enlaces, que estos seran 10 mas fuertes que sea posible, y que la disposicion de los
atomos en la mole.cula sera tal que reduciran al minimo energias de repulsion desfavorables.

Teoria de enlace

En la era modema surgieron dos "teorias que se disputan el trono " por 10 que respecta al enlace: la
teoria del enlace de valencia (TEV) y la teoria del orbital molecular (TOM). La alusion resulta
adecuada, ya que aparentemente gran parte de la historia de ambas teorias se refiere a la lucha entre
quienes la propusieron can respecto a cual es mejor. En ocasiones los invystigadores de algunas de
ellas han dado la impresion de que la otra esta " equivocada". Concediendo que cualquiera de ellas
puede aplicarse de manera incorrecta, sin embargo, no puede afirmarse que solo una es verdadera
excluyendo a la otra. Para un caso especifico una de ellas puecle ser notablemente mas aiiecuada, ya
que los calculos se facilitaran y los resultados seran mas simples y claros, pero en un problema dis-
tinto, puede ocurrir 10 contrario. De segura el quimico inorganico que no conoce ambas teorias es
148 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL EN LACE COVALENTE

como un carpintero que se niega a lIevar el serrucho consigo porque iya tiene martillo! En ambos
casos la destreza del operario se limita gravemente por no contar con las herramientas adecuadas .

Teoria del enlace de valencia

L a teoria del enlace de valencia (EV) surgio como una consecuencia directa de las ideas del aparea-
miento de los electrones planteadas por Lewis y otros investigadores. En 1927, W . Heitler y
F. London propusieron un tratamiento mecanico-cwintico para la molecula de hidrogeno. Su meto-
do llego a conocerse como el enfoque del enlace de valencia y fue desarrollado ampliamente por
hombres como Linus Pauling y J. C . Slater. La siguiente presentacion es una adaptacion de los tra-
bajos de Pauling y Coulson.'
Supongase que se tienen dos atom os de hidrogeno aislados . Se les puede describir por las fun-
ciones de onda \jIA y \jiB: teniendo cada una la forma dada en el Capitulo 2 para un orbital Is . Si los
atomos estan 10 suficientemente aislados, de tal manera que no interactuen entre sf, la fuDcion de
onda para el sistema de dos atomos es:

\jI = \jI A(, )\jIB(2) (5.1 )

don de A Y B designan a los atomos y los numeros 1 y 2 designan al electron numero uno y al elec-
tron numero 2. Ahora sabemos que, cuando los dos atom os se unen para fomiar una moiecula, se
influiran mutuamente, y que las funciones de onda individuales \jI A Y \jiB cambiaran, pero se puede
suponer que la Ecuacion 5.1 es un buen punto de partida como una funcion de ensayo para la mo-
Iecula de hidrogeno y despues se tratara de mejorarla. Cuando se considera la energia como una
funcion de la distancia, encontramos que la curva de energfa para la Ecuacion 5.1 tiene real mente
un minimo (curva a, Fig. 5.1) de aproximadamente - 24 kJ mot' a una distancia de aproximada-
mente 90 pm. La distancia de enlace observada es de 74 pm, 10 cual no difiere demasiado de nues-
tra primera aproximacion, pero la energia de enlace obtenida experimentalmente para el H2 es
de - 458 kJ mor', 10 cual es casi veinte veces mayor que la de nuestra primera aproximacion.

FIGURA 5.1 Curvas te6ricas de


energia (a-d, f) para la molecula
de hidr6geno, H2, comparadas con la
curva experimental (e) . Las curvas (a-d)
muestran aproximaciones sucesivas en la
funci6n de onda, tal como se analiza en el
texto. La curva if) es la interacci6n
repulsiva de dos electrones.de espines
iguales.

50 100 150 200 250


Distancia internuclear, r (pm)

I L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed., Cornell University: Ithaca, N. Y, 1960. C. A. Coulson, "Valen-
ce", 2a. ed., Oxford University: Londres, 1961. R. McWeeny, Coulson 's Valence; Oxford University : Londres, 1979.
Teoria del enlace de valencia 149

Si examinamos la Ecuaci6n 5.1, debemos reconocer que hemos side demasiado restrictivos al
la para describir a la molecula de hidr6geno. En primer lugar, no se justifica el marcar a los
nes, puesto que todos los electrones son indistinguibles entre sf. Es mas, aunque pudieramos
10, no estariamos seguros de que el electr6n I se encontrara siempre en el atomo A y el elec-
_ en el atomo B. Debemos modificar la Ecuaci6n 5.1 de tal modo que se eliminen las restric-
artificiales. Podemos hacer esto, adicionando un segundo termino en el cual los electrones
cambiado sus posiciones:

(5.2)

Heitler y London sugirieron esta mejora. Y si se calcula la energia asociada con la Ecuaci6n
5e obtiene la curva b, Figura 5.1. La energia mejor6 en gran medida (-303 kJ mol-I) y ocurri6
;:rismo, en menor grado, en el caso de la distancia. Puesto que esta mejoria es el resultado de ha-
"»ermitido" que los electrones intercambien posiciones, al aumento en la energia de enlace se
omina frecuentemente energia de intercambio. Sin embargo, no se debe ser demasiado literal
. dicar esta parte importante de la energia de enlace al "intercambio", ya que la ausencia de
en la Ecuaci6n 5.1 fue sirnplemente una consecuencia de nuestra inexactitud en el calculo de la
"on de onda molecular correcta. Si se quiere una descripci6n fisica de la energia de intercam-
probablemente es mejor atribuir la disminuci6n de la energia de la molecula al hecho de que
.- electrones tienen ahora un mayor volumen en donde moverse. Recuerdese que la energia de una
. la en una caja es inversamente proporcional al tamafio de la caja; esto es, a medida que au-
el tamafio de la caja, disminuye la energia de la particula. Teniendo dos nueleos a corta dis-
uno de otro, se ha "alargado la caja" en la cuallos electrones se encuentran confinados.
Se puede lIevar a cabo una mejora adicional si se recuerda que los electrones muestran un
de pantalla entre si, (Capitulo 2) y que el numero at6mico efectivo Z* es algo menor que Z.
se ajustan las funciones de onda \V A Y \VB' para considerar el efecto de pantalla causado por el se-
Q electr6n, se obtiene la curva c, que es todavia una mejor aproximaci6n.

Finalmente, se debe corregir una vez mas la funci6n de onda molecular, debido a una excesiva
'cci6n que Ie hemos hecho. Aunque se ha permitido que, en la Ecuaci6n 5.2, los electrones se
~bien, se exige que 10 deben hacer simultaneamente, es decir, que s610 un electr6n en un de-
" ado momenta puede estar asociado con un nueleo dado. Obviamente esto es demasiado res-
- " o. Aunque podriamos suponer que los electrones tenderian a rechazarse entre si, debido a sus
iones mutuas y, por consiguiente, tienden a estar uno en cada atomo, no podemos asegurar
tomaran siempre dicha conformaci6n. Es comun denominar a la distribuci6n dada por la Ecua-
-- 5.2 como "la estructura co valente" y considerar la influencia de las "estructuras i6nicas" en
funci6n de onda total:

H-H ~(l+H- ~ H-1f


V
Covalente 16nica

tiene entonces que

(5.3)

de los dos primeros terminos simbolizan la estructura covalente, y por tanto, los segundos dos

- - - - - - -- - - - -- - - _.._._-_. __ . - - - --
150 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

terminos representan las estructuras ionicas, en las cuales ambos electrones se encuentran en el Mo-
mo A 0 en el B. Como los electrones en cierto modo, tienden a repelerse entre si, se tiene una me-
nor probabilidad de encontrarlos en el mismo .:ltomo que en Momos diferentes, de tal forma que a
los segundos dos terminos se les asigna un peso estadistico menor (A < I). La Ecuacion 5.3 puede
expresarse en forma mas breve como:

(5.4)

Cuando se investiga la energia de la funcion de onda de la Ecuacion 5.3 se encuentra que se ha te-
nido una mejoria en la energia yen la distancia (curva d, Fig. 5.1).
Este es el primer ejemplo que se ha tenido del fenomeno de resonancia, el cual se discutira con
mayor detalle mas adelante. Sin embargo, se debe sefialar en este momenta que la molecula de hi-
dr6geno posee una estructura que es descrita por una funcion de onda, \If. No obstante, debido a las
aproximaciones efectuadas, sera necesario expresar \If como una combinaci6n de dos 0 mas funcio-
nes de onda, cada una de las cuales describe s610 en forma parcial a la molecula de hidr6geno. En
la Tabla 5.1 se presentan los valores para la energia y las distancias de equilibrio para las diferentes
etapas de nuestra aproximacion, as! como los val ores experimentales.

TABLA 5.1 Energias y distancias de equilibrio para las funciones de onda EVa
Tipo de funci6n de onda Energia (kJ mol-I) Distancia (pm)

No corregida, \jI = \jI A \jiB 24 90


Heitler-London 303 86.9
Adici6n del efecto de pantalla 365 74.3
Adici6n de contribuciones i6nicas 388 74.9
Val ores observados 458.0 74.1

a R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University: Londres, 1979; p. 120. Reproducci6n autorizada.

Ahora, si se quiere, se pueden incluir otras "correcciones" en la funcion de onda con objeto de
hacerla mas descriptiva de la situaci6n real que se tiene en la molecula de hidrogeno. 2,3 No obstan-
te, el presente tratamiento simplificado incluye las tres contribuciones importantes al enlace: la des-
localizacion de los electrones sobre dos 0 mas nucleos, el efecto de pantalla mutuo y el caracter io-
nico parcial.
En to do 10 .anterior existe una suposicion implicita que plantea: los dos electrones de enlace
son de espin opuesto. Si los dos electrones tienen espin paralelo, no se produce enlace, sino repul-
sion (curvaf, Fig, 5.1), Esto es una consecuencia del principio de exclusi6n de Pauli. Debido a la
necesidad del apareamiento en cada enlace que se forma, a la teoria del enlace de valencia se Ie de-
nomina can frecuencia teor!a del par electronico, y forma una extension logica en mecanica cuanti-
ca, de la teoria de Lewis de la formaci on de pares electronicos.

2 Una funci6n de cien terminos (vease nota 3) ha reproducido el valor experimental con una diferencia de 0.01 kJ mol-I
Vease R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University, Londres , 1979, paginas 120-121 y F. L. Pilar, Elementary
Quantum Chemistry, McGraw-Hili, Nueva York, 1968, paginas 234-249.
3 W. Kolos y L. Wolniewicz, J Chem. Phys., 49,404 (1968). Vease G. Herzberg, J Mol. Spectrosc., 33, 147 (1970),
para conocer el valor experimental.
Teoria del enlace de valencia 151

esonancia
do se utiliza la teoria del enlace de valencia, es comtin encontrar que se puede plantear mas de
estructura para una mo!ecula 0, en forma mas precisa, se puede escribir mas de una funci6n
- onda. Se ha visto con anterioridad para el caso de la molecula de hidr6geno que es posible for-
aria ya sea como H-H 0 como H+H-. Ambas son estructuras aceptables, pero la segunda, 0 sea
forma i6nica, seria de una energia considerablemente mayor que la de la estructura "covalente"
ido a la alta energia de ionizaci6n y baja afmidad electr6nica del hidr6geno). Sin embargo, es
ib\e escribir la funci6n de onda para la molecula de hidr6geno como una combinaci6n lineal de
funciones i6nica y covalente:

\jI = (1 - A)\jIcovalente + A\jIi6nica (5.5)

de A determina la contribuci6n de las dos funciones de onda. Cuando esto se realiza, se encuen-
que la nueva funci6n de onda es de men or energia que cualquiera de las estructuras contribu-
es. Este es un caso de resonancia i6nica-covalente, la cual se estudiara con mayor amplitud en
secci6n que trata sobre la electronegatividad:
Otro tipo de resonancia se presenta en el caso del ion carbonato. Una estructura simple de Le-
o sugiere que el ion debe tener tres enlaces (J y un enlace 1t. No obstante cuando se coloca el en-
1t, es obvio que no existe una sola forma para presentar dicho enlace. No existe una raz6n a
- ri para elegir un atomo de oxigeno sobre los otros dos en el cual se sirue el enlace 1t. Tambien
rimentalmente se encuentra que es imposible determinar de ninguna manera un atomo de oxi-
o como diferente de los otros dos.
Es posible dibujar tres estructuras equivalentes que contribuyenen el ion carbonato:
.. - .. -
:0: :0: :0:
II I I
-.:~./
C
'" .-
.~:
+----+
./
.Q.
C
'" .-
.~:
+----+
-.:~./
C
~
.p..
II III

una de estas estructuras se puede describir mediante una funci6n de onda \jI" \jI1J 0 \jim. La es-
a real del ion carbonato no es ninguna de las anteriores, sino un hibrido de resonancia for-
o por una combinaci6n lineal de las tres estructuras can6nicas:

\jI = a\jll + b\jllJ + c\jlm (5.6)

existe una estructura de Lewis simple que pueda representar al hibrido de resonancia, pero la si-
= -ente proporciona una idea cualitativa de la estructura correcta:

IV
152 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

Se tiene que la energia de IV es menor que la de I, II 0 III. Es comun hablar de la diferencia en


energia entre I y IV como la energia de resonancia del ion carbonato. Sin embargo, hay que tener
en cuenta que la energia de resonancia surge solo a causa del hecho de que nuestras funciones de
onda, \If], \jfn Y \jfm describen pobremente la estructura real del ion. Entonces, en cierto sentido, la
energia de resonancia es simplemente una medida de nuestra ignorancia acerca de la verdadera fun-
cion de onda. Mas exactamente, la energia de resonancia y to do el fenomeno de la resonancia son
simplemente una consecuencia del enfoque demasiado restrictivo, adoptado 'en la teoria del enlace
de valencia por el hecho de insistir en que un "enlace" sea un par localizado de electrones entre
dos nuc1eos. Cuando se encuentra una molecula 0 un ion, en el cual uno 0 mas pares de electrones
estan deslocalizados se debe remediar la situacion, acudiendo a la resonancia. Sin embargo, no de-
bemos conduir que la teoria del enlace de valencia es incorrecta, simplemente se toma dificil de
manejar cuando se tienen que considerar muchos electrones deslocalizados. En contraposici6n, en
moleculas en donde los electrones estan localizados, la teoria del enlace de valencia demuestra ser
especial mente uti!.
En el ion carbonato, las energias de las tres estructuras contribuyentes son identicas y, en con-
secuencia, hts tres participan en igual proporcion (a = b = c) y el hibrido es exactamente un inter-
medio entre las tres. Sin embargo, en muchos casos, las energias de las estructuras contribuyentes
difieren (un ejemplo se presento en el caso de la molecula de hidrogeno), y, en esos casos, se en-
cuentra que la contribuci6n de una estructura can6nica es inversamente proporcional a su energia;
es decir, las estructuras inestables de alta energia contribuyen muy poco, y, para que la resonancia
sea considerable, las energias de las estructuras contribuyentes deben ser comparables. Empleando
como base la energia de las estructuras contribuyentes, se puede elaborar un conjunto de reglas ge-
nerales para determinar la posibilidad de contribtici6n de una estructura can6nica.

1. La estructura canonica que se propone debe tener un numero maximo de enlaces, siempre que
sean compatibles con las otras reglas. Por ejemplo, en la molecula del dioxido de carbono, la
estructura

:o:c::o:
~ +

no desempefia un papel apreciable, debido a su energia mucho mas alta, resultante de la perdi-
da de estabilidad que produce el enlace 1t.4 En general, la aplicacion de esta regia es cuestion
de dibujar las estructuras de Lewis y de un buen sentido quimico para proponer las estructuras
contribuyentes.
2. Las estructuras canonic as proptlestas debeni ser coherentes con la posicion de los atomos en la
molecula real (hihrido de resonancia). La consecuencia mas obvia de esta regia es la elimina-
cion de los tautomeros como posibles estructuras resonantes. De esta manera, las siguientes es-
tructuras del acido fosforoso representan un equilibrio entre distintas especies quimicas, pero
no resonancia:

H .... "..
H:O:P:O:H ~H:O:P:O:H
" ': g:" '.:Q:"
H

4 Por el momento, las cargas no se deben tomar en cuenta, estas se estudiaran en la siguiente secci6n.
Teorfa del enlace de valencia 153

-na consecuencia menos evidente de este criterio es que, cuando las estructuras contribuyen-
difieren en el angulo de enlace, se reduce la resonancia. Considerese, por ejemplo, la si-
.: -ente resonancia para el oxido nitroso:
..
:~ ::N::O: +----+ :N::N:
+ '0'
e • •_

IT

.- emas del hecho de que la estructura II es tensionada y, por tanto, menos estable que I, no
tribuye a la resonancia del N 20, puesto que el angulo de enlace es de 180° en I y de 60° en
Para cualquier hfbrido intermedio, la contribucion de lode II seria desfavorable, debido al
costo energetico cuando I es angular 0 cuando II es abierto.
Se debe decir algo respecto a la diferencia entre resonancia y vibraciones moleculares.
cuando las vibraciones sucedan, son oscilaciones en torno a una posicion de equilibrio de-
inada por la estructura del hibrido de resonancia y no deben confundirse con la resonan-
- entre las formas contribuyentes. La molecula no "resuena" 0 "vibra" de una estructura ca-
. 'ca a otra. En este sentido, el termino "resonancia" no es afortunado ya que ha provocado
innecesaria confusion, aludiendo a una imagen de "vibracion". El termino resonancia pro-
- e de una analogia matematica entre la molecula y el fenomeno cIasico de la resonancia en-
pendulos acoplados, u otros sistemas mecanicos.
- distribucion de cargas en una estructura contribuyente debe ser razonable. La carga formal,
se explicara mas a fonda en la siguiente seccion, puede definirse como la carga que tendria
.Homo en una molecula si todos los atomos tuvieran la misma electronegatividad. En primer
~, las formas canonic as en las cuales aparezcan cargas adyacentes del mismo signo pro-
lemente seran inestables como consecuencia de las repulsiones electrostaticas. Una estruc-
como A-- B+- C+-D- es, por tanto, incapaz de desempefiar un papel importante en la
iormacion del hfbrido.
En el caso de cargas en donde las cargas adyacentes no son del mismo signo, se debe em-
ear el criterio quimico para estimar la contribucion de una estructura en particular. Esto se
ede lograr examinando las respectivas electronegatividades de los atomos involucrados. Una
estructura en la cual una carga positiva res ida en un elemento electropositivo, y una carga ne-
gativa se encuentre en un elemento electronegativo, puede ser bastante estable, pero 10 inverso
significara la formacion de una estructura inestable. Por ejemplo, en los siguientes dos cas os

x X F F+
"-
X -P=O +----+
"- -O -
X-P+ F-B
/
+----+
-~
F-B
/ / "- F "- F
X X
IT IT

Ia forma canonica II contribuye en gran medida a la estructura real de los compuestos de fosfo-
rilo, pero colabora mucho menos al BF3 , y, en efecto, la contribucion real en compuestos de
esta clase es todavia materia de cierta controversia.
Ademas, la situacion de cargas adyacentes de signos contrarios sera mas favorable que
cuando estas cargas se encuentren separadas. Cuando son adyacentes, las cargas de signo
154 5. MODELOS DE QUiMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

opuesto contribuyen mediante la energia electrostatica a la estabilidad de la molecula (en for-


ma semejante a 10 que se encuentra en los compuestos ionicos), pero esto se reduce cuando las
cargas se encuentran separadas.
4. Las formas contribuyentes deben tener el mismo numero de electrones no apareados. Para el
tipo de moleculas descrito anteriormente, las estructuras que poseen electrones no apareados

*
no se deben considerar, puesto que general mente involucran la perdida de un enlace

A=B -A-B'

II

presentando una mayor energia la estructura II. Sin embargo, posteriormente se estudiani,
cuando se consideren los compuestos de coordinaci6n, que los complejos del tipo MLII (donde
M = metal, L = ligante) pueden existir con divers os numeros de electrones no apareados, pero
con energias semejantes. No obstante, la resonancia entre dichas estructuras no es posible,
puesto que el espin de los electrones esta cuantizado y una molecula tiene ya sea sus electrones
apareados 0 no apareados (una situaci6n intermedia 0 "hibrida" resulta imposible).
Se pueden aplicar estas reglas al oxido nitroso, N 20. Dos estructuras importantes son

+ + -
II

Ambas estructuras poseen cuatro enlaces y las cargas estan razonablemente colocadas. Una
tercera estructura

:N:N:::O:
..:'"2 + +
III

es inapropiada debido a que presenta una carga positiva en el Momo de oxfgeno electronegati-
vo y tambien posee cargas positivas adyacentes.
Otras posibilidades son

:N:N::Q: :N::N:O:
+
IV V

y la estructura ciclica presentada en la regIa 2. Se ha mostrado que esta ultima es inapropiada.


De la misma forma, IV y V deben ser angulares y son energeticamente inadecuadas cuando
son forzadas a ser lineales para resonar can I y II. Ademas, ambas poseen solo tres enlaces en
lugar de cuatro y, en consecuencia, son menos estables. Es mas, V tiene carg~s muy separadas
y son exactamente opuestas a las que se espera a partir de las consideraciones de electronegati-
vidad.

Es casi imposible exagerar el hecho de que hibrido de resonancia es la unica estructura que se
observa realmente y de que las formas canonicas son meramente ideas que nos permiten describir
con exactitud la molecula observada experimenta!mente. Frecuentemente se hace la analogia de
que e! hibrido de resonancia es como una mula, la cual es un hfbrido genetico de un caballo y una
Teoria del enlace de va lencia 155

Una mula es una mula y no " resonara" pasando de ser un caballo a ser un burro. Es como si
::crtara de describir una mula a alguien que nunca ha visto una, basandose en la fotografia de un
y de una yegua. Se podria tratar de explicar que el producto del cruce entre los dos da como
'::::sL:!1:ado una mula. s Se tiene posiblemente una analogia mejor, aunque parecera extrana a aquellas
as no versadas en la mitologia c\asica: Considerese un halc6n (un animal real) que se descri-
o un hibrido de Ra (el dios egipcio del Sol, que tiene cabeza de halc6n) y una arpia (una
con cabeza de mujer y el cuerpo de ave rapaz), ninguno de los cuales tiene una existencia
ndiente propia.

analisis sobre el 6xido nitroso, las cargas se introdujeron sin ninguna explicaci6n . Estas car-
n cargas formales que se pueden definir como las cargas que los atomos tendrian en una mo-
si todos tuvieran la misma electronegatividad. Puede valer aproximadamente 10 mismo que
ga i6nica real, como ocurre en el ion fosfonio PH; . El f6sforo y el hidr6geno tienen casi la
a electronegatividad. La carga formal sobre cada Momo de hidr6geno vale cera y el Momo de
lIeva una sola carga formal positiva que corresponde a la carga i6nica. Por otra parte, algu-
moleculas como N 2 0 , presentan cargas form ales aunque en otros aspectos son moleculas

:N=N=O: - : N N-O:
+ +
II

-::- caso del N 20 , las electronegatividades del nitrogeno y el oxigeno son diferentes. En ambos
las cargas formales calculadas indican la presencia de cargas electricas reales en los Mo-
en cuesti6n, aunque no valen exactamente + 1 0 -1 . Especificamente, la densidad de carga en
a los dos Momos de nitr6geno no es igual.
Para obtener la carga formal en un Momo (QF) , se sup one que todos los electrones se compar-
e igual forma y que cada Momo " posee" la mitad de los electrones que com parte con los Mo-
ecinos. La carga formal es entonces:

(5.7)

NA es el numero de electrones en la capa de valencia del Momo libre y NM es el numero de


nes " pertenecientes al Momo en la molecula" ; N pL Y NpE son el numero de electrones en pa-
rres y en pares de enlace, respectivamente.
Aplicando la estructura de Lewis al ionfosfonio,

H
H I
H : P+:H o H-P+-H
H I
H

: Esta analogia, como cualquier otra, se puede lIevar demasiado lejos. Las estructuras contribuyentes no se deben consi-
como los "padres " del hibrido .
156 5. MODELOS DE QUfMICA INORGAN ICA: 2. EL ENLACE COVALE NTE

se obtienen las siguientes cargas formales:

Qp = S - 4 = S - 0 - ~(8) = +1 (5.8)
QH = 1 - 1 = 1 - 0 - ~(2) = 0 (5.9)

Esto contrasta can la mallicula de fasfina,

H
H I
H:P:H o H-P-H

para la cual las cargas form ales son

Qp = S - S = S - 2 - ~(6) = 0 (5.10)
QH = 1 - 1 = 1 - 0 - ±C2) = 0 (5.11)

Para regresar al oxido de nitrogeno, N 20, y especiticamente a la estructura I, se tiene la si-


guiente estructura de Lewis.

o Nt = Nc = 0

donde t = terminal (0 de la izquierda) y c = central, que se utilizan simplemente como marcadores


para identificacion. Por tanto:

Q~ = S - 6 = S - 4 - ..1.(4)
2
= -1 (5.12)
QN, = 5 - 4 = 5 - 0 - ±(8) = +1 (5.13)
Qo = 6 - 6 = 6 - 4 - ±(4) = 0 (5.14)

De manera similar, la estructura II da una carga de + 1 sobre Nc Y de -1 sabre el oxigeno.


Recientemente, el concepto de carga formal se ha podido cuantiticar mas combinandolo can el
concepto de electronegatividad para estimar los efectos relativos de cada uno al determinar la carga
total QT. 6 La ecuacion que se sugiere para determinar la carga total sobre A en la molecula ABII es

QT = NA - N pL - 2I ~
B XA + XB
(5.15)

La suma sabre B representa los efectos acumulativos de electronegatividad que se concentran sabre
n enlaces en la molecula AB II . Cuando las electronegatividades del atomo del enlace son iguales, la
Ecuacion 5.15 se reduce a la ecuacion simple para la carga formal, Ecuacion 5.7. Cuando la dife-
rencia de electronegatividades es grande, el caracter ionieo del enlace es mayor y los electrones se
desplazan hacia uno u otro atomo. Ellimite de 2L cuando XA « XB es 0 y los electrones se trans-
tieren completamente del atomo A al atomo (u a los atomos) B 0 por el contrario, cuando
XA » XB, 2L es 2 y los electrones se transtieren totalmente del atomo (0 de los atomos) B al ato-
mo A. Aplicando la Ecuacion 5.15 a la molecula de N 2 0 se obtienen las cargas estimadas de 7

6 L. C. Allen, J Am. Chern. Soc .• Ill , 9115-9116 (1989).


7 Las cargas que se muestran son promedios. que se obtienen sopesando la estructura de resonancia II dos veces con res-
pecto a la estructura I. Vease la referencia de la nota 6 de pie de pagina.
Teoria del enlace de valencia 157

N==N=O
-0.33 + 1.10 -0.77

• ese que esta asignaci6n confirma la carga +1 sobre N c Y divide la carga negativa entre el
de nitrogeno terminal y el atomo de oxigeno, de manera que este ultimo obtiene la fracci6n
debido a su mayor electronegatividad.
:\un cuando las cargas form ales no representan cargas i6nicas reales, simbolizan una tendencia
tar con cargas positivas y negativas. Por ejemplo, considerese el mon6xido de carbono. La
estructura de Lewis que es razonable y que hace maximo el enlace es la estructura normal del
enlace:
- +
:C:::o:
, sin embargo, que esta estructura coloca una carga formal positiva sobre el oxigeno y una
fo rmal negativa sobre el carbono. Si las electronegatividades del carbono y del oxigeno fue-
misma, el mon6xido de carbona tendria un momenta dipolar importante en la direcci6n

-c···O·
.~.

puesto que la diferencia en electronegatividad restituye ,densidad electr6nica desde el atomo


.::arbono al atomo de oxigeno, se cancela el efecto y el mon6xido de carbona posee uno de los
es momentos dipolares que se conocen, 0.4 x 10-30 C m (0.12 D).

ridaci6n
la teoria del enlace de valencia, la hibridaci6n de los orbitales es parte integral de la forma-
de enlace. Como se vera, este concepto no necesita considerarse de manera explicita en la teo-
I orbital molecular, pero es de ayuda para visualizar el proceso de formaci6n de enlace.
Considerese a la molecula de metano, CH 4 . El estado basal del atomo de carbona es 3P, el cual
onde a la configuraci6n ls22s22p;2p~ . El carbona en este estado seria divalente, debido a
s610 estan disponibles para el enlace dos electrones no apareados en los orbitales Px YPY' Aun
o el carbono divalente es bien conocido como intermediario en la quimica organic a en el me-
y en los carbenos, los compuestos estables del carbono son tetravalentes. Para que se formen
enlaces, el Momo de carbono debe pasar a su estado de valencia. Esto requiere la promoci6n
o de los electrones a partir del orbital 2s al orbital 2p que anteriormente estaba vacio. Este es-
excitado, 5S, presenta una configuraci6n electr6nica de Is22sI2p;2p~2p;. Esta promoci6n con-
e 406 kJ mol-I. Como el estado de valencia, V4 , se define como el estado en que se encuentra
. omo en una molecula, pero sin la adici6n de los Mamos a los que se une, es necesario propor-
una cantidad adicional de energia para desordenar los espines del estado 5S, esto es, suminis-
suficiente energia para vencer la tendencia normal a presentar espines paralelos. 8 A pesar de

I La ex istencia de esta energia extra de excitaci6n del estado de valencia se puede comprender mejor si se considera el
inverso. Si (en un experimento idealizado) se eliminan los cuatro hidr6genos del metano, pero el carbono no sufre
_ a variaci6n, los espines resultantes se encontrarim totalmente al azar. Se liberaria entonces energia si se permitiera a
cspines estar paralelos. Vease R. McWeeny, Coulson 's Valence; Oxford University; Londres, 1971 , paginas 150,201 ·
158 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALE NTE

FIGURA 5.2 Formaci6n de


orbitales hibridos sp mediante la
adici6n y sustracci6n de funciones de
onda angulares.

toda la energia necesaria para alcanzar el estado de valencia, la formacion de dos enlaces adiciona-
les hace al CH4 895 kJ mol- 1 mas estable que el CH2 + 2H.
La hibridacion consiste en una mezcla 0 combinacion lineal de los orbitales "puros", s y p de un
atomo en tal forma que se producen nuevos orbitales hibridos . Asi, se dice que el orbital 2s mas los
tres orbitales 2p del Momo de carbono se han combinado para fomi.ar un conjunto de cuatro orbita-
les hibridos spJ, los cuales son equivalentes espacial y energeticamente. Esto se muestra en la Figu-
ra 5.2 para el caso conceptualmente mas sen cillo del hibrido sp que se forma a partir de un orbital s
. y un solo orbital p. La combinacion del orbital s y p produce un refuerzo en la region en la cual el
signo de la funcion de onda es el mismo y se anulan cuando los signos son opuestos .
Si \jJ, y \jJp representan las funciones de onda de un orbital s y de un orbital p , se combinan para
producir dos orbitales equivalentes de la siguiente forma:

{f (\jJ, + \jJp) (5.16)


...[f (\jJ, \jJp) (5.17)

donde - f! es el coeficiente de normalizacion y \jJdi Y \jJdi son los dos nuevos orbitales digonales (d!)
osp.
"'2 I 2

Matematicamente, la formaci on de orbitales si


0 tetraedricos para el metano es mas complica-
da, pero basicamente no es diferente. Como resultado se obtienen cuatro orbitales hibridos equiva-
!entes, cad a uno de los cuales contiene una parte s por tres partes p en cada funcion de onda, en di-
reccion a las esquinas de un tetraedro. Como en el caso de los hibridos sp, la hibridacion de s y p ha
hecho que un lobulo en el orbital hibrido sea mayor que el otro (vease Fig. 5.3). Los orbitales hibri-
dos se pueden representar en muchas formas : mediante varias superficies de contomo (Fig. 5.3);
una sola superficie de contorno " externa" (Fig. 5.4a); esquemas de nubes (Fig. 5.4b); 0 mediante
simples diagramas esquematicos que no tom an en cuenta al pequeno lobulo ·de no eniace del orbital
y presentan ellobulo mayor, de enlace (Fig. 5.4c). Este ultimo metodo, aunque produce diagramas
no completamente correctos, se emplea comunmente para dibujar moleculas que contienen varios
orbitales hibridos .

203, 208-209. Se debe notar que, a diferencia de J P, IS, etc., V4 no es un estado espectrosc6pico observable, sino que se
calcula sumando las energfas a los estados espectrosc6picos de los espines paralelos.
Teoria del enlace de valencia 159

FIGURA 5.3 Contomos de densidad electr6nica para


un orbital hibrido Sp3. N6tese que la superficie nodal no
pasa a traves del nucleo.

o 2

<J o

a) b)
<J c)

FIGURA 5.4 Otras maneras de representar los orbitales hibridos: a) Forma del orbital
representada por un solo contomo. b) Representaci6n de nube. c) Representaci6n
simplificada. Los pequefios 16bulos posteriores han sido omitidos y la forma se ha estilizado
para hacer mas sencillo el dibujar moleculas que contienen varios orbitales hibridos.

Es posible formar un tercer tipo de hfbridos s-p que contenga un orbital s y dos orbitales p . A
este se Ie denomina un orbital hibrido Sp2 0 trigonal (tr) . Consta de tres orbitales identicos, cada
uno de los cuales no difiere de modo considerable en la forma que muestra en la Figura 5.3 y se di-
rige hacia las esquinas de un triangulo equihltero. Los angulos entre los ejes de los orbitales en un
hibrido trigonal son, por tanto, de 120°.
Aunque la promo cion y la hibridacion estan relacionadas con la formacion del metano a par-
tir de carbono e hidrogeno, se debe tener cuidado en diferenciarlas claramente. La promocion com-
prende la adicion de energia para pasar al electron a un nivel de energia mas alto con objeto de
que se puedan formar dos enlaces adicionales. Se podria pensar que, despues de la promocion, el
atomo de carbono podria formar tres enlaces con los tres orbitales p y el cuarto enlace con el orbi-
tal s. EI hecho de que el carbono en lugar de esto forme enlaces tetraedricos es consecueilcia de
la mayor estabilidad de este ultimo sistema, y no necesariamente resultado de la promocion. Asi, aun-
que la promoci6n y la hibridacion generalmente sucedenjuntas, una puede efectqarse sin la otra.
160 5. MODELOS D E Q UiM ICA INORGAN ICA: 2 . EL ENLAC E COVALE NTE

Un segundo punto que hay que considerar respecto a los hfbridos es la fuente de la fuerza di-
rectriz que produce la hibridaci6n. A menudo se asevera que el "metano es tetraedrico, debido a
que el carbona presenta una hibridaci6n Sp3". Este es un tratamiento muy indefmido e invierte el
orden de los hechos. La mole2ula de metano es tetraedrica, dado que la energia de la molecula es
menor en dicha configuraci6n, principalmente a causa del incremento en las energias de enlace y a
que las energias de repulsi6n son menores. Para que la moIecula sea tetraedrica, la teoria de EV
exige que se produ?ca la hibridaci6n Sp3. Por 10 cual es incorrecto atribuir la forma de una molecula
a la hibridaci6n - esta ultima prohibe ciertas configuraciones y permite otras, pero no indica una
preferencia espedfica por alguna. Por ejemplo, considerese las siguientes posibilidades para la mo-
lecula de metano:

IIIsp+p2 IV s + p3 V

Las primeras tres geometrias comprenden a los hibridos tetraedrico, trigonal y digonal que se han
estudiado con anterioric!ad, y la cuarta involucra el uso de orbitales puros s y p como se plante6 en
la pagina 158. Laultima estructura contiene tres enlaces equivalentes a angulos de 60° entre sf y un
cuarto enlace a un angulo de aproxirnadamente 145° con respecto a los otros. Es imposible cons-
truir orbitales hibridos s-p con fmgulos menores de 90° y, en consecuencia, la estructura V se des-
carta. En este sentido, se puede decir que la hibridaci6n no "permite" \a estructura V, pero no es
posible afirmar que "elige" una de las otras. El carbona forma los hibridos sp, Sp2 y si en diversos
compuestos y la elecci6n de la hibridaci6n Sp3 en el metano es una consecuencia del hecho de que
la estructura tetraedrica es la mas estable posible.
Aunque no se van a utilizar de manera explicita, es probable que ellector se interese en la for-
ma de los hibridos s-p que se han mencionado. 9

\)11r, {f\)1s+ {f\)1px (S.18)

\)1 Ir, {f\)1s -{flVp, + -if\)1Py (S.19)


\)1,r, {f\)1., -{f\)1px - -if\)1Py (S.20)

\)1 lei
I
"2\)1s
+ I
"2\)1p,
+ I
"2\)1py
+ I
"2\)1p, (S.21)
\)11e, = k\)1s - 1\)1 -
"2 Px
1\)1
"2 Py
+ "21\)1p, (S.22)
\)1,e, = ±\)1,
1 +
"2\)1p, -
1
"2\)1py -
1
"2\)1p, (S.23)
_ 1\)1 _ I
\)1,e4 - 2' s
+ 1_ I (S.24)
"2\)1px "2\)1py "2\)1p,

No es necesario limitar la hibridaci6n a los orbitales s y p . Los criterios son que las funciones
de onda de los' orbitales que se hibridizan deben ser de simetria adecuada (Capitulo 3) y de energia

9 EI porcentaje de caracter s y pes proportional a los cuadrados de los coeficientes. Tornado de C. Y. Hsu Y M. Orchin,
1. Chern. Educ., 50,114-118 (1973).
Teoria del enlace de va lencia 161

LA 5.2 Angulos de enlace de orbitales hibridos


Geometria Angulo(s) de enlace

Lineal (digonal) 180°


Trigonal 120°
Tetraedrica 109!0
2
Bipiramidal trigonal 0 90°, 120°
piramidal cuadrada >90°, <90°
Octaedrica 90°

..
ejante. Cuando la energia de los orbitales no es cercana, la funci6n de onda del hibrido sera in-
ada para el enlace porque la densidad electr6nica se dispersara y aIcanzara un valor muy bajo.
= Ia pnictica, esto significa que los hfbridos se forman entre orbitales que se encuentran en el mis-
nivel energetico principal, ocasionalmente, en niveles de energia adyacentes.
Algunos orbitales hfbridos que contienen orbitales s, p y d se presentan en la Tabla 5.2. Los as-
s estructurales de los diversos orbitales hibridos se estudiaran en el Capitulo 6, pero como re-
cia, en la Tabla 5.2 tambien se presentan los angulos de enlace entre los orbitales.
La mayoria de los conjuntos de orbitales hibridos son equivaientes y simetricos; esto es, cuatro
si
. les si
dirigidos a las esquinas de un tetraedro regular, seis orbitales d 2 hacia las esquinas
octaedro, etc. En el caso de los hibridos spJd, los orbitales resultantes no son equivalentes. En
nfiguraci6n bipiramidal trigonal, los tres orbitales orientados de manera trigonal forman un
ljunto de orbitales equivalentes (los cuales se pueden considerar como hibridos Sp2) y los dos or-
es situ ados linealmente entre si (y perpendiculares al plano de los primeros tres) forman un se-
:: 0 conjunto de dos orbitales hfbridos (estos se pueden considerar como hibridos dp). El primer
ijunto se conoce como orbitales ecuatoriales y el ultimo como el conjunto de orbitales axiales .
ido a la naturaleza de los diferentes orbitales que intervienen, los enlaces formados a partir de
conjuntos son intrinsecamente diferentes y poseeran diferentes propiedades aun cuando esten
. os a at6mos identicos. Por ejemplo, en moleculas como el PF j , la longitud de los enlaces difie-
_ en el caso de los enlaces axiales respecto a los ecuatoriales (vease Capitulo 6).
Aun en el caso de orbitales s-p, no es necesario que todos los orbitales sean equivalent~s_. Con-
. se la molecula del agua, en la cual el angulo H - 0 - H es 104to, el cual no corresponde a
~no de los orbitales descritos anteriormente, sino que se encuentra entre los 109to, que corres-
de al angulo de un Sp3 y los 90° de los orbitales p puros. Se supone que los dos orbitales de en-
en el agua son orbitales aproximadamente tetraedricos, pero contienen un poco mas de caracter
10 eual se puede correlacionar con la tendencia del angulo de enlace a disminuir hacia los 90° de
orbitales p puros. Las fuerzas que producen este efecto se estudiaran en el Capitulo 6.
La relaci6n entre el caracter p 0 s y el angulo de enlace tam bien se estudianin en el Capitulo 6.
ahora s610 se requiere considerar la posibilidad de hibridaci6n s-p diferente de sp, Sp2 y Sp3 .
se toma la relaci6n de la contribuci6n s respecto a su complemento orbital total en estos hi-
. os, se obtiene 50, 33 Y 25%, respectivamente, de caracter s para todos estos hibridos . Unorbi-
s puro tendra un caracter s de 100%, en tanto que un orbital p 10 tendria de 0%. Puesto que los
itales hibridos se construyen como combinaciones lineales de funciones de onda de los orbitales
- p,
(5.25)
162 S. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

TABLA 5.3 Efectos de la hibridaci6n en el traslape y en las propiedades del enlace"


Energia de enlace C-H Longitud de enlace
Molecula Hibridaci6n (kl mol~ l) C-H(pm)
H-C==C-H 500 106.1
H2 C=CH 2 400 108.6
CH 4 410 109.3
CH radical 335 112.0

(/ R. McWeeny, Coulson's Valence; Oxford University: Londres, 1979; p. 204. Reproduccion autorizada.

no es obligatorio que a y b deban tener valores tales que el canicter s sea exactamente 25, 33 0
50%. Por ejemplo, un valor de 20% de canicter s es bastante aceptable, y, en realidad, este parece
ser el valor en el caso del agua. El porciento de canicter pes siempre el complemento del porciento
del canicter s, siendo en el caso del agua de 80%.

Hibridaci6n y traslape
Se puede indicar de manera general que la fuerza de un enlace es aproximadamente proporcional al
grado de superposicion de los orbitales at6micos. Tanto los orbitales s como los p puros dan lugar a
traslapes relativamente ineficientes, si se les compara con los de los orbitales _hibridos. El traslape
relativo de los orbitales hibridos decrece en el orden sp > Sp2 > Sp3 » p . Las diferencias en el enla-
ce, provenientes de los efectos de la hibridacion en el traslape, se pueden observar en la Tabla 5.3.
El enlace C - H en el acetileno es mas carta y mas fuerte que en los hidrocarburos que poseen un
menor canicter s en el orbital de enlace. La hibridacion en los hidrocarburos que se muestra en la
Tabla 5.3 se obtiene por la estequiometria y la estereoquimica. En moleculas don de es factible una
hibridaci6n variable, son posibles divers as hibridaciones, traslapes y fuerzas de enlace. Siendo
iguales otras cosas, se debe esperar que las moleculas hagan maximas sus energias de enlace me-
diante la utilizacion de hibridaciones adecuadas.

Teoria de los orbitales moleculares

Un segundo enfoque al enlace de las moleculas se conoce como la teoria de los orbitales molecula-
res (TOM). En este caso, la suposici6n aqui es que, si dos nucIeos se colocan a una distancia de
equilibrio y se adicionan electrones, estos entraran en orbitales moleculares, los cuales son, en mu-
chos aspectos, analogos a los orbitales at6micos, que se estudiaron en el Capitulo 2. En el atomo
existen orbitales s, p, d,f .. , determinados por divers os conjuntos de numeros cuanticos y en la mo-
lecula se tienen orbitales cr, TI, 0 ... , definidos por numeros cuanticos. Es de esperarse que el princi-
pio de exclusion de Pauli y el principio de Hund de la maxima multiplicidad se cumplan en estos
orbitales moleculares, de la misma forma que 10 hacen en los orbitales atomicos.
Cuando se intenta resolver la ecuaci6n de Schrodinger. a fin de obtener los diversos orbitales
moleculares, se tiene el mismo problema que el que se enfrento anteriormente para los atomos mas
pesados que el hidr6geno. No se puede resolver con exactitud la ecuaci6n de Schrodinger y, en
consecuencia, debemos hacer algunas aproximaciones respecto a la construccion de la funci6n de
onda para los orbitales moleculares.
Teoria de los orbitales moleculares 163

De los diversos metodos de aproximacion a los orbitales moleculares correctos, se estudiani


uno, el metodo de la combinacion lineal de orbitales atomicos (CLOA). Se supone que se pue-
obtener los orbitales moleculares correctos mediante la combinacion de los orbitales atomicos
los atomos que se unen para formar la moIecula. EI argumento fundamental es que, la mayor
. ~ del tiempo, los electrones se encontraran mas cerca y, en consecuencia, estanin "controlados"
uno u otro de los dos nucIeos, y cuando esto suceda, el orbital molecular debe ser aproximada-
e el mismo que el orbital atomico para ese atomo. Por consiguiente, se combinan los dos orbi-
lo
'l' A y 'l'B, para obtener dos orbitales moleculares:

'l'b = \If A + 'l'B (5.26)


'l'a = 'l'A - 'l'B (5.27)

esta forma, para un solo electron, se tiene un orbital molecular de enlace ('I'b) y uno de antienla-
wJ. Si se permite que un solo electron ocupe el orbital molecular de enlace (por ejemplo, en
la funcion de onda aproximada para la molecula es

(5.28)

un sistema de dos electrones, como el de Hz, la funcion de onda total es el producto de las fun-
es de onda para cada electron:

'I' b(l)'I' b(Z) = ['I' A(l) + 'l'B(I )]['I' A(Z) + 'l'B(2)] (5.29)
'I' A(I)'I' A(2) + 'l'B(I)'I'B(2) + 'I' A(I)'I'B(2) + 'I' A(Z)'I'B(I) (5.30)

resultados obtenidos por el analisis de OM se parecen a los obtenidos por la teoria de EV. La
-:; ion 5.30 es la misma (cuando se reordena) que la Ecuacion 5.3, excepto que los terminos io-
( 'I' A(l)'I' A(2) Y 'l'B(I) 'I'B(2») se cons-ideran tan importantes como los covalentes ('I' A(I)'I'B(Z) Y
'l'B(I »)' Esto no es extrafio, ya que para obtener la Ecuacion 5.29 no se ha tornado en cuenta la

ion de los electrones. Un resultado general es que: Los orbitales moleculares simples, obteni-
de esta forma a partir de la combinacion lineal de los orbitales atomicos (CLOA segun la
M) tienden a exagerar la ionicidad de las moleculas, y el principal problema para ajustar este
o simple, de tal forma que se obtengan resultados mas reales, tomando en consideracion la
laci6n electr6nica. Como en el caso de la teoria del enlace de valencia, es posible optimizar
funcion de onda mediante la adicion de terminos que la corrijan. Algunos resultados tipicos res-
al atomo de hidrogeno se presentan en la Tabla 5.4.

LA 5.4 Energias y distancias de equilibrio para las fu nciones de end a de los orbitales
-oIeculares en H 2 a
de funci6n de onda Energia (kJ mOrl) Distancia (pm)
- corregida, \jI = \jI A + \jiB 260 85
- 'ci6n del efecto de pantalla 337 73
~te SCF del orbital molecular 349 74
.. ores observados 458.0 74.1

DR. McWeeny, Coulson 's Valence ; Oxford University: Londres 1979; p. 120. Reproducci6n autorizada.

\0 L(1 combinaci6n IjIB - IjI A no representa un tercer OM, sino otra forma de ljIa .
164 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

FIGURA 5.5 a) \jIA Y


\jiB para los atomos de
hidr6geno individuales
(comparese con la
Fig. 2.1).
b) \jib = \jIA + \jiB'
a) c) Funci6n de
probabilidad para el
orbital de enlace, \jI~.
d) \jIa= \jIA - \jiB'
e) Funci6n de
probabilidad del orbital
antienlace, \jI;. N6tese
que el orbital de enlace
incrementa la densidad
b) c) electr6nica entre los
nucleos c), pero que el
orbital de anti enlace
abate la densidad
electr6nica entre los
nucleos e).

A B

d) e)

Los dos orbitales \jib Y \jIa difieren entre sf de la siguiente manera: En el orbital molecular de
enlace, las funciones de onda de los ,itomos que 10 componen se refuerzan entre sf en la region si-
tuada entre los nuc1eos (Fig. 5.5a, b), pero en el orbital molecular de antienlace se anulan, produ-
ciendo un no do entre los nucleos (Fig. 5.5d). Obviamente, estamos interesados en conocer la distri-
bucion electronica en la moIecula de hidrogeno, y, por consiguiente, en el cuadrado de las
funciones de onda:

\)Ii + 2 \jI A \jiB + \jI~ (5.31)


\)Ii 2\)1A\jIB + \jI~ (5.32)

La diferencia entre las dos funciones de probabilidad estriba en el termino 2\j1 A \jiB' La integral
f\jl A\jIsd,
se conoce como la integral de traslape, S, y es muy importante en la teoria de enlace. En
el orbital de enlace, el traslape es positivo y la densidad electronica entre los nuc1eos se incrementa,
mientras que en el orbital de antienlace, decrece. (Vease Fig. 5.5c, e.) En el primer caso, los nu-
cleos ejercen entre sf un efecto pantalla y se refuerza la atraccion de ambos nuc1eos hacia los elec-
trones. Esto da como resultado un abatimiento en la energfa de la molecula y, por tanto, se tiene
una situacion de enlace. En el segundo caso, los nuc1eos estan asi parcialmente desprotegidos unos
de otros y los electrones tienden a encontrarse en aquellas regiones del espacio en don de la atrac-
Teoria de los orbitales molecu lares 165

mutua por ambos nucleos se halla severarnente reducida. Esta es una situaci6n repulsiva 0 de
ace. En la Figura 5.6 se presenta un mapa de densidad electr6nica para la molecula del ion
• I:>eno, H~, que muestra las diferencias en las densidades electr6nicas entre las condiciones de
y de antienlace. II
Hasta este momento se ha pospuesto la normalizaci6n de los orbitales moleculares. Como
= 1 para la probabilidad de encontrar un electron en algun lugar en el espacio, la Ecuaci6n
- - I se convierte en

fN ~\jI~dr = N~[fvi dr + f\jl~dr + 2f\jlA\jIBdr ] = 1 (5.33)

Nb es la constante de normalizacion. Si 5 es la integral de traslape, f\jl A \jIBdr, se tiene que

J\jI~ dr [f \jI;" dr + f\jI~ dt + 25 ]


= (5.34)

como las funciones de onda atomicas \jI A Y \jiB se normalizaron previamente, J\jI;"dr Y J\jI~dr
una es igual a uno . Entonces

2
b
(5.35)
2 + 25

(5.36)

(5.37)

- d caso de la mayor parte de los calculos sencillos, el valor de la integral de traslape, 5, es nume-
ente bastante pequefio y, en consecuencia, se puede despreciar sin incurrir en errores graves.

Plano
nodal

FIGURA 5.6
Contomos de densidad
electr6nica para el ion
H~ : a) orbitales de

a) b) enlace, y b) de antienlace.

11 EI mapa de densidad eleetr6niea es mas faei! de obtener para Hi que para H2 porque no es neeesario corregirlo tenien-
m cuenta las interaceiones eleetr6nieas. Las difereneias no son eonsiderables.
166 5. MODELOS DE QUiMICA INORGANICA: 2. EL EN LACE COVALENTE

FIGURA 5.7 Niveles de energia de la molecula

1/
I

flEe
\'Ita
\
00 de H2 , sin considerar el traslape. La cantidad de
Me representa la diferencia en energia entre los
niveles energeticos de los atomos separados y el
'II A-+--( 11 '))--+-- 'liB orbital molecular de enlace, que es igual
\ /
a 458 kJ mor I

o
\ flEe /

\\---4/~b

Esto simplifica considerablemente las situaciones a:Igebraicas y es 10 suficientemente preciso para


la mayoria de los casos. Eliminando totalmente el traslape, las funciones de onda moleculares se
convierten en

-{""f(\jI A + \jiB) (5.38)

-{""f(\jI A \jiB) (5.39)

El concepto de "pasar por alto totalmente el traslape 0 superposici6n" s610 se refiere a omitir
el valor matematico de la integral de superposici6n en el ca1culo de la normalizaci6n. Sin embargo,
observese que una "buena superposicion" en sentido cualitativo es necesaria para que el enlace sea
fuerte porque la energia covalente, tille, es proporcional al grado de superposici6n de los orbitales
at6micos. Cuando no se tienen en cuenta las superposiciones en los ca1culos, la estabilizacion y la
desestabilizacion de los orbitales de enlace y antienlace son iguales (Fig. 5.7) y el valor de ambas
constantes de normalizacion es (Ecuaciones 5.36 y 5.37) Na = Nh = 0.71. Cuando la superposici6n
se inc\uye explicitamente en los ca1culos, los coeficientes de normalizacion son No = 1.11 Y Nb =
0.56. Otras moleculas pueden tener integrales de superposicion mas bajas que el H 2 , par 10 que el
efecto sera menor.

Simetria y traslape 12
Como hemos visto en las Ecuaciones 5.31 y 5.32, la (mica diferencia entre la distribuci6n electron i-
ca en los orbitales moleculares de enlace y de antienlace y los orbitales atomicos se encuentran en
aquellas regiones del espacio en las cuales, tanto \jI A como \jiB poseen val ores apreciables, de tal
forma que su producto (S = f qJ A\jIBdt) tiene un valor apreciable diferente de cera; en donde se tiene
para el enlace, S> 0, Y para la situaci6n de antienlace, S < O. A la condici6n S = 0 se Ie denomina
de no enlace y corresponde a la ausencia de interaccion entre los orbitales. Se puede llevar a cabo
la generalizaci6n de que la fuerza de un enlace es aproximadamente proporcional a la magnitud del
traslape de los orbitales at6micos. Esto se conoce como el criterio de traslape de la Juerza de enla-
ce e indica que los enlaces se formaran de tal manera que la superposicion llegue al maximo.
En los orbitales s, el signo de la funci6n de onda es la misma en todo el espacio (con excepcion
de las pequefias regiones intemodales, cuando n> 1) y, en consecuencia, para obtener traslapes po-

12 S610 se incluye un minimo de simetria en esta secci6n y en la siguiente, y para comprender el enlace en estos terminos
no es necesario estudiar antes el Capitulo 3. La aplicaci6n de la simetrfa y.ola teorfa de grupo a los enlaces se explora de ma-
nera explicita mas adelante en este capitulo y en los siguientes.
Teorfa de 105 orbita les moleculares 167
s>o s<o

a) g)

b) h)

c) i)

d) j)

e) k)

f) I)
x s=o
y

m) n) 0)

FIGURA 5.8 Arreglo de orbitales at6micos que producentraslapes positivos (a-f), negativos (g-l), y
ncia de traslape (m-o).
168 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

H
I CI
"-p/
CI
H ......::;C,,- / H
"-C::/ C N -::/"- N
I II CI I
"-p
IIp / Cl
I~N/I
CI Cl
FIGURA 5.9 Comparaci6n de los enlaces en
los sistemas ciclicos de a) benceno y
b) hexaclorotrifosfaceno. a) b)

sitivosno existe problema con el signo de las funciones de onda. Sin embargo, con los orbitales p y
d, hay varias form as posibles de acomodar los orbitales, algunas producen traslape positivo, otras
negativo y en algunas el traslape es exactamente igual a cero (Fig. 5.8). El enlace s610 tiene lugar
cuando el traslape es positivo.
Ellector podria pensar que siempre es posible colocar a los orbitales de tal forma que el trasla-
pe sea positivo. Por ejemplo, en la Figura 5.8g, si se obtiene un traslape negativo, con tan s610 in-
vertir uno de los i:itomos se logra un traslape positivo. Esto es cierto para moleculas diat6micas y
aun para moleculas lineales poliat6micas. Sin embargo, cuando se tiene el caso de compuestos ci-
clicos, no se tiene la libertad de invertir arbitrariamente los iitomos, con el fin de obtener superposi-
ciones apropiadas. Un ejemplo es suficiente para ilustrar esto.
Existe un numeroso grupo de compuestos, los halogenuros fosfonitrilicos que contienen el sis-
tema ciclico fosfacenico (PNX 2)1I (X = F, Cl, Br) (wiase Capitulo 16). El trimero, P3N 3X 6 , se mues-
tra en la Figura 5.9. N6tese la semejanza con el benceno en el hecho de contener enlaces altemados
sencillos y dobles. A semejanza del benceno, el sistema ciclico fosfacenico es aromcitico, es decir,
los electrones 1t se encuentran deslocalizados sobre un sistema conjugado presentandose estabiliza-
cion por resonancia. La descripcion del enlace 1t en el ciclo fosfacenico, comprende los orbitales p

FIGURA 5.10 Traslape de los


orbitales, a) del sistema 7t p-p en el
benceno y b) del sistema 7t p-d en el
anillo fosfacenico. N6tese el
" desacoplamiento " de la simetrfa de
los orbitales en este ultimo.

C2 C3 C4 C5 c.
a)

b)
Teoria de los orbita les moleculares 169

(!tomos de nitrogeno y los d en los atomos de fosforo, sin embargo, se consideran materia de
ion. Esto se ilustra en la Figura 5.10, la eual representa al anillo fosfacenieo que, para mayor
d, fue abierto y colocado linealmente. Comenzamos con el atomo de nitrogeno numero uno
y en forma arbitraria Ie asignamos los lobulos positivo y negativo del orbital p. EI atomo de
se enlaza en forma n, a traves de sus orbitales d y, en conseeuencia, dibujamos para el ato-
'e PI un orbital d que presenta una simetria apropiada, de tal forma que el traslape entre NI y PI

~
+
~
a) er" 0 erg

0-0 00
10:· iO
b) as• 0 all•

p p
01· I
I '
I
I
+
c) erp 0 erg

0·0-0·0 p p
d) ..
erp 0 a ll

00 • + •
(

+ )
00 p + p
e)
(
1tp O X u
)

0
. 0. -
0 0 •

00 p p
0 ..0
1tp 0 1tg
f)

FIGURA 5.11 Simetria de orbitales moleculares formados a partir de orbitales at6micos, que
ilustran los orbitales (J (a-d) y 1t (e-t), orbitales de enlace (a, e, e) y de antienlace (b, d, t). Los
orbitales estan dibujados a partir de diagramas de densidad electr6nica, con el signo de \If
sobrepuesto.
170 5. MODE LOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

sea mayor que cero. Continuamos con N 2 , P2 , N3 Y P 3 ordenando en cada caso la simetria de los or-
bitales, de modo tal que se logre un traslape positivo. No obstante, cuando llegamos al traslape entre P,
y N 1 (para cerrar el anillo) encontramos que necesitariamos tener al orbital de Nj, como se muestra
a la derecha, pero anteriormente hemos asignado la disposici6n presentada a la izquierda. Es
imposible dibujar los seis orbitales de tal forma que se evite un desacoplamiento 0 un nodo en el
sistema.

Simetria de los orbitales moleculares

En la Figura 5.11 se muestran algunas de las combinaciones posibles de los orbitales at6micos.
Aquellos orbitales que son cilindricamente simetricos respecto al eje internuclear se denominan or-
bitales cr, siendo anaJogos a un orbital s, que es el orbital at6mico de mayor simetria. Si el eje inter-
nuclear se encuentra en un plano nodal, se produce un enlace n. En los enlaces 8 (Capitulo 16), el
eje internuclear se encuentra en dos pIanos nodales, perpendiculares entre sf. Todos los orbitales de
anti enlace (se identifican con un *) poseen un plano nodal adicional, que es perpendicular al eje in-
ternuclear y se encuentra localizado entre los nucleos. Ademas de la presencia 0 ausencia de uno 0
mas pIanos nodales, tambien estamos interesados en la simetria respecto a la inversi6n en tomo at
centro de la molecula. Con respecto a esto, resultan de interes los orbitales n p _p que son ungerade, y
los orbitales n;_p
que son gerade.

Orbitales moleculares en moleculas homonudeares diatomicas L


I -_ _---!

Las moleculas que contienen dos ,Homos del mismo elemento son las mas sencillas de estudiar.
Ya hemos visto los resultados para la molecula de hidr6geno (pagina 166; Fig. 5.7) Y para la com-
binaci6n lineal de los orbitales s y p (Fig. 5.8). Ahora estudiaremos el caso general para los orbi-
tales moleculares que se forman de dos atomos que poseen orbitales at6micos Is, 2s, 2p, 3s, etce-
tera.
Existen dos criterios que se deben tomar en cuenta para la formaci6n de orbitales moleculares
que sean mas estables, es decir, que sean la menor energia que los orbitales at6micos que los cons-
tituyen. Un criteria consiste en que el traslape entre los orbitales at6micos debe ser positivo. Ade-
mas, con objeto de que se tenga una interacci6n efectiva entre los orbitales de los diferentes ato-
mos, las energias de los dos orbitales at6micos deben ser aproximadamente las mismas. Este tema
se estudiara can mayor amplitud posteriormente, pero por ahora se concluira que los orbitales mo-
leculares se formaran a partir de los orbitales correspondientes de los dos Momos (es decir, Is + Is;
2s + 2s, etc.). Sin embargo, esta es la forma mas faci! de considerar este tema y facilmente se puede
modificar cuando sea necesario. Cuando se combinan en esta forma los orbitales at6micos, se ob-
tienen los niveles de energia que se muestran en la Figura 5.12. Las combinaciones adecua-
das son: JJ

13 Los sfmbolos A y B representan .Homos; x, y y z representan la orientaci6n de los orbitales p. Observese que los
" marcadores de los orbitales at6micos" (por ejemplo, Is) s610 pueden aplicarse a orbitales moleculares construidos mez-
clando dos orbitales del mismo tipo. Posteriormente se vera (pagina 174) que esta es una simplificaci6n considerable.
Teorfa de los orbitales moleculares 171

O2
5.12 Niveles de energia de los orbit ales moleculares
",,-,,.>Uj,, , ,

cados para moleculas diat6micas de elementos del o.


_ 0 periodo, suponiendo que no hay mezcla de orbitales
, I a: (2p)
I
I I
__ Los tres orbitales 2p son degenerados, es decir, todos I I
I I
la misma energia y tambien pueden representarse como
- -- . La molecula que se muestra es el dioxfgeno. 1
II * \II IT;(2p)
II \1
1/ 1\

2p ffE!=:~ Iw=!=
,~
t
\\#11
\I
II
I
11
"

I
lTu (2p)

'"
.~
I
\
1
I
\ I
"
III \ I
I
H I ag (2p)

I
I H \
\
a~(2s)

2s
H (
\ , I
)
H
H /
ag (2s)

(Is) a~

Is
H (,
I
H) H
II I
a, (Is)

a ls = IS A + IS B 1C2pJ 2PYA +
= 2py B
a;s = IS A - IS B 1C2p, 2pxA +
= 2pxB
a2s = 2sA + 2sB 1C~, = 2py A - 2py B
a;' = 2sA - 2sB 1C~. 2pxA 2pxB
a2p = 2pzA + 2pzB

a~ = 2pzA - 2pzB

orbitales a ,s Y a~s corresponden a los orbitales moleculares que se vieron con anterioridad para
olecula de hidr6geno. Los orbitales at6micos 2s producen un conjunto similar de orbitales a y
- _Los orbitales at6micos P pueden formar enlaces a mediante traslape directo ("cabeza con cabe-
j de los orbitales pz y dos enlaces 1C, por medio del traslape paralelo de lo's orbitales Py y PX'
o que el traslape es mayor en el primer caso, es de esperarse que la energia de intercambio
_bien sea mayor (pagina 162) y los enlaces a generalrnente son mas fuertes que los enlaces 1C. En
cuencia, el orbital a 2p es mas estable (de menor energia) que los orbitales 1C 2p y, ala inversa,
correspondientes orbitales de antienlace aumentan proporcionalmente su energia. Por analogia
las configuraciones de los electrones at6micos es posible escribir las configuraciones de los
ones moleculares. Para H2 se tiene
172 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVA LENTE

Utilizando como guia la Figura 5.12, es posible construir las divers as moleculas diat6micas de
la misma forma que el principio de aufbau se utilizo para construir los atomos.
I. Mohiculas que contienen de uno a cuatro electrones. Ya se ha estudiado la molecula de H2 en
la cual existen dos electrones en el orbital cr IS" Dos electrones de enlace constituyen un enlace
quimico. La teoria de los orbitales moleculares no se restringe a numeros pares de electrones
de enlace y asi el orden de enlace esta dado por la mitad de la diferencia entre el numero de
electrones de enlace menos el numero de electrones de antienlace:

(5.40)

No se conoce la molecula de He 2, puesto que el numero de electrones de antienlace (2) es


igual al numero de electrones de enlace (2) y el orden de enlace neto es cero. Sin ninguna ener-
gia de enlace que supere l4 las tendencias dispersantes de la entropia, los dos atomos de helio
en una "molecula" no permaneceran juntos, sino que se separaran. Si existiera el helio mo-
lecular, tendria la siguiente configuracion electr6nica:

Si se ioniza el helio, es posible formar la molecula diat6mica del ion He;' Dicha molecula
contendra tres electrones, dos de enlace y uno deantienlace, produciendo un orden neto de en-
lace de un medio. Tal especie, es de esperar que existiera a pesar de que se mantiene unida
aproximadamente con s610 la mitad de la energia de enlace de la molecula de hidr6geno. En
efecto, existe y ha sido observada espectrosc6picamente en situaciones de muy alta energia,
suficientes para ionizar al helio. EI hecho de que no se encuentre en situaciones quimicas mas
comunes, por ejemplo, en sales como He;X- no es consecuencia de una extraordinaria debili-
dad del enlace He- He, sino que el contacto con casi cualquier sustancia suministrara el cuar-
to electron faltante, transformandose en atom os de helio, como resultado.
EI ion Xe; es isoelectr6nico en sentido formal, pero las energias que participan en el son
muy distintas, y aparentemente este ion existe en disolventes muy acidos (vease Capitulo 17).
Aun no se comprende a la perfecci6n el proceso energetico en este caso, pero se sup one que la
energia de ionizaci6n muy inferior del xen6n se compensa con mas facilidad por la energia de
solvataci6n del disolvente polar, estabilizando asi al cati6n X e;.
2. Lilio y berilio. Dos atomos de litio contienen seis electrones. Cuatro de ellos llenaran los or-
bitales (J"l s Y (J"~." sin producir una situaci6n de enlace. Los ultimos dos electrones ingresaran
en el orbital (J"2s' produciendo un enlace neto de orden uno en la molecula Li 2. La configura-
cion electronica sera

donde K representa a la capa K (1s) . IS

14 En realidad, cuando el caJculo se efectua con cuidado, la energia de enlace de He2 es positiva. Si no se pasa por alto la

superposici6n en los calculos, el orbital de antienlace es mas desestabilizador que el orbital de enlace cuando se estabiliza, y
por tanto, He2 tiene energia de repulsi6n que 10 obJiga a separarse. Este es otro aspecto del principio de Pauli: dos electrones
del mismo espin no pueden ocupar la misma regi6n del espacio.
IS Las capas electr6nicas internas generalmente se abrevian, puesto que no dan lugar a un enlace neto. Los simbolos em-
pleados, K, L, M, etc., se refieren al antiguo sistema de designar los niveles energeticos principales, n = 1 (K), n = 2 (L), etc.
Asi, Na2 = KK LL cr3i.
Teoria de los orbitales moleculares 173

Ocho electrones de los dos ,Homos de berilio Henan los cuatro niveles de energia mas baja
cr." a~s> a Zs , a;"., dando un enlace neto de orden cero como ocurre ,en He 2 , con la siguiente con-
figuraci6n electr6nica.

Bez = KKcri, a~~

Como la molecula de helio, el Be2 probablemente no exista. Los hechos experimentales son
que ellitio es diat6mico en fase gaseosa pero el berilio es monat6mico.
_ Oxigeno, fluor y ne6n. Estas tres moleculas pueden considerarse con el mismo diagrama de ener-
gia que se ha utilizado para otras moleculas diat6micas de los elementos de la segunda fila. Como
se vera en breve, las moleculas que participan, B2, C2 Y N 2 , requieren de consideraciones adicio-
nales que conducen a una alteraci6n de las energias relativas de los orbitales moleculares.
La molecula de oxigeno fue una de las primeras moleculas en las que se aplic6 la teoria
el orbital molecular con mayor exito que la teoria del enlace de valencia. Esta molecula con-
"ene dieciseis electrones. Cuatro de ellos se encuentran sobre los orbitales a. s y a~s que se can-
celan mutuamente y, por tanto, pueden pasarse por alto. Los cuatro electrones siguientes ocu-
iJ3I1 los orbitales a Zs Y a;" y tampoco aportan nada a1 enlace neto. Los ocho electrones restantes
ocupan los niveles a 2p , 1t2p y 1t;p y dan la siguiente configuraci6n electr6nica:

_~o obstante, el exam en del diagrama de niveles de energia de la Figura 5.12 indica que el nivel
- ;, presenta una degeneraci6n doble a partir de los orbitales 1t~, y 1t~,. La regia de la maxima
ultiplicidad de Hund predice que los dos electrones que ingresan al nivel1t· ocuparan dos or-
itales diferentes, de ahi que en forma mas explicita la configuraci6n electr6nica se puede es-
ibir como:

Esto no tiene efecto sobre el orden de enlace, el cual continua siendo de dos [i(6 - 2)], como
se previo mediante la teoria del enlace de valencia. La diferencia estriba en el paramagnetism 0
el oxigeno molecular, resultante de la presencia de dos electrones no apareados. (Con respec-
w a esto el O2 es analogo al carbono at6mico, en el cuallos dos ultimos electrones no perma-
ecen apareados por haber ingresado en diferentes orbitales degenerados.) La teoria simplifica-
del enlace de valencia predice que todos los electrones en el oxigeno estaran apareados; de
echo, la formaci6n de dos enlaces exige que esten apareados el maximo nlimero de electro-
es. Este es el primer caso entre algunos que encontraremos, en donde la teoria del enlace de
\"lllencia concede importancia exagerada al apareamiento de los electrones de enlace. La teoria
los orbitales moleculares no requiere de dicho apareamiento, sino que simplemente cons ide-
fa el numero de electrones de enlace respecto de los de antienlace. La determinaci6n experi-
mental del paramagnetismo del O2 confrrma la exactitud del tratamiento por OM.
Para la molecula de fluor, se tendni un total de 18 electrones distribuidos de la siguiente
orma:
174 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COYALENTE

El orden trete-de..-tmlace es de uno, que corresponde al enlace cr, en concordancia con el modelo
de la teoria del enlace de valencia. '
La adici6n de dos electrones mas para formar la molecula de Ne 2 producini eillenado del
ultimo orbital de antienlace, es decir, el orbital cr~. Este reducini el orden de enlace a cero y el
Ne 2 , a semejanza del He 2, no puede existir.
4. Boro, carbono y nitrogeno. Para la moIecula de B2 se predice (por la Fig. 5.12) que posee un
solo enlace cr y que es diamagnetica. En forma experimental, se ha encontrado que la molecula
de B2 po see dos electrones no apareados. Para la molecula de C2 se predice que posee una con-
figuraci6n electr6nica de KKcr~ cr;'; ~2p 7t~ 7t~ Y que es paramagnetica. Las evidencias experi-
mentales indican que, en el estado basal, la molecula de C2 es diamagnetica.
EI problema que aqui se presenta consiste en que al construir la Figura 5.12, solo se per-
miti6 la mezcla entre los orbitales de los atomos A y B cuando eran de identica energia. En
realidad, la mezcla de orbitales tendni lugar entre todos los orbitales de simetria adecuada, res-
tringiendose solo por el hecho de que si el "desacoplamiento" entre orbitales es grande, se re-
ducira el mezclado. Por 10 cual se justifica de descartar la mezcla entre los orbitales Is y 2s. La
diferencia de energia entre los orbitales 2s y 2p es menor y varia con el ntimero atomico efecti-
vo del elemento. Con un ntimero atomico efectivo grande, T, como en el fluor, la diferencia
entre los orbitales s y p es mas pronunciada y la mezcla puede ser 10 suficientemente pequefia
como para no ser tomada en cuenta. La diferencia de energia entre los niveles 2s y 2p se incre-
menta en forma dramatica desde aproximadamente 200 kJ mol-! en el atomo de litio a cerca de
2 500 kJ mo!"! para el atomo de fluor. En el caso de los elementos a la izquierda de la serie, la
carga nuclear efectiva menor permite a los orbitales 2s y 2p estar 10 suficientemente cerca
como para mezclarse. Este fenomeno es equivalente a la hibridacion que se presenta en la teo-
rfa del enlace de valencia.
Otra manera de considerar este fenomeno es pasar por alto la mezcla Sop al construir ini-
cialmente los orbitales moleculares, pero reconocer despues que los orbitales moleculares de la
misma simetria interaccionaran cuando su energia es similar. Por tanto, los orbitales molecula-
res cri2s) y cri2p) en una molecula como B2 sf interaccionaran. Como resultado, el orbital de
energia inferior [cri2s)] se estabilizara, mientras que el de energia mas alta [cri2p)] sera me-
nos estable. Esto conduce a una inversion en el orden de energia de los orbitales moleculares
7t,,(2p) y cri2p) (Fig. 5.13) en comparaci6n con el caso de moleculas como F2 , en donde practi-
camente no hay mezcla. Tambien se produce algo de interaccion entre los orbitales cr:(2s) y
cr:(2p) y el orbital de energia inferior se estabiliza mientras que el orbital de energia superior se
desestabiliza. Sin embargo, como la energia de estos orbi~ales no es muy similar, su interac-
cion sera minima. En la Figura 5.13 puede observarse que no es adecuado usar marcadores
como 2s y 2p para identificar el origen de los orbitales molectllares, de manera que simple-
mente se marcan segun su simetria y se numeran en orden de mas a menos estable. Asi que
cri2s) se transforma en 3crg> cri2p) se transforma en 5crg> etcetera.
Las propiedades magneticas de B2 y C2 constituyen una verificacion experimental muy
fuerte de que sus configuraciones electr6nicas se bas an en la Figura 5.13 en lugar de la Figu-
ra 5.12. Para N z (con catorce electrones), cualquiera de los diagramas prediciria un enlace tri-
ple (uno cr y dos 7t) y diamagnetismo, 10 que es congruente con las mediciones fisicas . Se ha
buscado evidencia experimental para comprobar la existencia de una configuracion con res-
pecto a otra para el N2 mediante espectroscopia fotoelectronica . En el metodo se ionizan los
electrones de la molecula 0 el atomo sometiendolos a radiacion de enyrgia adecuada. Cuando
se utilizan fotones radiantes en el rango del ultravioleta, se expulsan electrones del nivel de va-
Teoria de 105 orbitales moleculares 175

B B FIGURA 5.13 Niveles de energia correctos de


los orbitales moleculares para los primeros
elementos de la primera fila larga. Se ha
producido cierto grade de mezcla (hibridacion)
entre los orbitales 2s y 2p. Observese que es un
poco mas dificil "lIevar la contabilidad" y
determinar el orden del enlace en este caso que en
la Figura 5.12: 3crg y I1t" son evidentemente de
enlace (se encuentran por debajo de los orbitales
at6micos que contribuyen a ellos); 4cr" y 5crg son
esencialmente de no enlace ya que se encuentran
entre los orbitales at6micos que contribuyen a
ellos y estan espaciados en forma casi simetrica
en tome al "centro de gravedad". El orden de
enlace maximo neto es, por tanto, un enlace cr y
dos enlaces 1t. La configuraci6n electr6nica que
aqui se muestra es para la molecula de B2.
Observense los electrones pi desapareados.

~
I t - ---
-- *~-
-- --n--- - : I---.iL
-- -: T Is
lag

encia, y los rayos X pueden utilizarse para ionizar los fotones mas internos, cercanos al nu-
leo. La energia de los fotones que chocan se conoce debid9 a su frecuencia (E = hv), y se pue-
de medir la energia cinetica (Ek) de los electrones expulsados. La diferencia entre estas dos
cantidades (El) es la cantidad de energia que debe proporcionarse para veneer la atraccion de
los nuc1eos hacia el electron ionizado.

(5.41)

Por tanto, esta tecnica proporciona informaci6n valiosa respecto a las energias de los orbitales
moleculares ocupados, ya que segtin el teorema de Koopmans, El = - E" donde E" es la ener-
gia de un orbital atomico 0 molecular. EI teorema supone que las energias vitales son iguales
en el ion (N; en este caso) producido en el experimento fotoelectr6nico que en la molecula
original. EI espectro fotoelectr6nico de N2 indica que los valores de El para los electrones
Scrg y l1t" son de casi 15 .6 y 16.7 eV, respeetivamente, 10 que da - 15.6 y -16.7 eV como
energias prbitales y sugiere que se produce suficiente mezcla s-p (0 interaccion entre orbita-
les moleeulares) en esta molecula para que el nivel de energia 5crg tenga mayor energfa que
el I1t1/' 16 Sin embargo, los ca1culos iniciales revelan que estos dos niveles tienen energia
m uy cercana y se puede experimentar una inversi6n de su orden respectivo durante el proce-
so de fotoionizaci6n .17 En otras palabras, la aproximacion de Koopmans no pareee ser valida
para N 2 .

16 J.L. Gardner y J. A. R. Samson, J. Chern. Phys. , 62, 1447-1452 (1975).


11 W. C. Ermler y A. D. McLean, J. Chern. Phys. , 73, 2297-2303 (1980), R. L. DeKock y H. B. Gray, Chemical Structu-
_ and Bonding; Benjamin/Cummings: Menlo Park, CA , 1980; pp. 212-217 y 238-242.
176 5. MODELOS DE QUiMICA INORGAN ICA: 2. EL EN LACE COVALENTE

TABLA 5.5 Resu ltados de los orbita les mo lecu lares para a lgu nas mo leculas diat6micas
Predicci6n de orbita1es molecu lares Datos experimentales
Energia de
Electrones enlace Diamagnetica 0 Longitud de
Molecul a Electrones Enlaces netos desapareados (kJ mol-It paramagnetica enlace (pm)

H2 2 I 0 432.00 D 74.2
He 2 4 0 0
Li2 6 I 0 105 D 267.2
Be 2 8 0 0
B2 10 I 2 293 P 158.9
C2 12 2 0 602 D 134
N2 14 3 0 941.69 D 109.8
O2 16 2 2 493.59 P 120.7
F2 18 1 0 ISS D 141.8
Ne2 20 0 0

a En el Apendice E puede encontrarse un amHisis de las energias de enlace.

En la Tabla 5.5 se resumen los resultados obtenidos para orbitales moleculares en moleculas
diatomicas de la primera y la segunda fila y tambien datos experimentales relevantes.

Longitud de los enlaces y energia de ionizaci6n


Las investigaciones acerca de la longitud de los enlaces en algunas moleculas diatomicas e iones
proporcionan un apoyo adicional al enfoque mediante OM. Por ejemplo, consideremos la molecula
de oxigeno. Como se ha visto con anterioridad, contiene un doble enlace, resultante de dos electro-
nes de enlace cr, cuatro electrones de enlace n, y dos electrones de antienlace n. La longitud del en-
lace es de 121 pm. La adicion de dos electrones a la molecula de oxigeno produce el bien conocido
ion peroxido, O~-:

(5.42)

De acuerdo con la Figura 5.12, estos dos electrones ingresaran en los orbitales n*, 10 cual disminu-
ye el orden de enlace a uno. Como las fuerzas de compresi6n (energia de enlace) se reducen, y las
fuerzas de repulsion (repulsiones entre los electrones de no enlace) permanecen iguales, la longitud
del enlace se incrementa a 149 pm. Si solo se adiciona un electron a una molecula de oxigeno, se
produce el ion superoxido, O2, Puesto que se tiene un electr6n de antienlace menos que en el O~-, el
orden de enlace es de 1± y la longitud del enlace es de 126 pm.
Ademas, la ionizaci6n del O2 para formar un cation:

(5.43)

causa una reduccion en la longitud de enlace, que ahora es de 112 pm. El electron ionizado es un
electron de antienlace n* y el orden de enlace en el 0; es de 2±.
La molecula de oxido nitrico, NO, presenta una longitud de enlace de 115 pm y un orden de
enlace de 2±. La ionizaci6n para formar el ion nitrosilo, NO+, elimina un electron de antienlace, n*,
Teorfa de los orbitales moleculares 177

ce un orden de enlace de tres (isoelectronico con Nz) y un acortamiento en la longitud de


a 106 pm. Por el contrario, la adicion de un electron (a un orbital rc*) provoca una disminu-
en el orden de enlace y un incremento en la longitud de enlace.
EI hecho de que la formaci on del ion nitrosilo se produzca por la eliminacion de un electron de
-=~'1ialce hace que la energia de ionizacion (El) para la reacci6n:

EI = 894 kJ mOrl (5.44)

enor de la que se tendria para los atomos separados de nitrogeno (EI = I 402 kJ mon y de
o (EI = I 314 kJ mOrl). En consecuencia, el ion nitrosilo esta estabilizado en esta forma y se
ta en diversos compuestos, como el NO+HSO:; y el NO+BF:;.
Una comparaci6n de las energias de ionizaci6n del oxigeno y del nitr6geno moleculares ilustra
mismo aspecto . La energia de ionizaci6n del nitr6geno molecular es de 1 503 kJ mol-I, que es
_ r que la del nitr6geno atomico, 10 cual concuerda con la Figura 5.13 en que un electr6n de en-
(y, por tanto, mas estable) esta siendo eliminado. En contraposicion, la energia de ionizaci6n
e] oxigeno molecular es de I 164 kJ mor\ la cual es menor que para el oxigeno at6mico. En
caso, el electr6n ionizado es eliminado de un orbital de antienlace, para 10 cual se requiere me-
energia.

idad electronica en las moh~culas desde Li2 hasta F2

=Orma aproximada de los orbitales moleculares se ha dado anteriormente (Fig. 5.11). Estas grafi-
proporcionan una idea general de la distribuci6n electr6nica en las moleculas diatomicas.
18 ha calculado los contomos de densidad electr6nica para los orbitales moleculares de las mo-

as diat6micas desde H2 hasta Ne 2. Algunos ejemplos se muestran en las Figuras 5.14 y 5.15.
e particularmente que: (1) los orbitales de enlace producen un incremento en la densidad elec-
-ca entre los nucleos; (2) los orbitales de antienlace poseen nodos y reducen la densidad electr6nica
los nucleos; (3) las capas intemas (por ejemplo, Is en el Li) se encuentran tan contraidas por
c:lta carga nuclear efectiva que son aproximadamente esfericas , casi sin ningun traslape, y, en
- cuencia, contribuyen poco al enlace. Esto justifica el no tomar en cuenta estas capas intemas
fa determinaci6n de la configuraci6n electronica de las moleculas (pagina 173).

itales moleculares en molE~culas diatomicas heteronucleares

desarrollar la descripci6n del orbital molecular para moleculas diatomicas heteronucleares, es


ario tomar en cuenta el hecho de que distintos tipos de atomos tienen diferentes capacidades
atraer electrones. EI potencial de ionizacion del fluor es considerablemente mayor que el del
. Del mismo modo, la afinidad electr6nica del fluor es fuertemente exotermica, pero Ia dellitio
mucho menor y algunos metales poseen afinidades electronicas endotermicas. Un enlace entre el
y el fluor es predominantemente ionico, que consiste (en una primera aproximaci6n) en la
- ferencia de un electron del atomo de litio al atomo de fluor. En estas propiedades, el hidr6geno

18 A. C. Wahl, Science , 151, 961 (1966).


178 S. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

FIGURA 5.14 Contomos


de densidad electr6nica para
a) H2 ; b) als de la capa
intema de Li 2 ; c) a;s de la
capa intema de Li 2 ; d) a2s
de Li 2 ; e) densidad
electr6nica total de Li 2 .
[Tornado de A. C. Wahl,
Science, 151, 961 (1966).
Reproducci6n autorizada.]

a) b)

c) d)

e)

es intennedio entre ellitio y el fluor. Cuando se une con ellitio, el atomo de hidrogeno acepta den-
sidad electronica, pero cuando se une con el fluor pierde densidad electronica. Todos estos enlaces,
LiH, HF y LiF, en contraposicion con los enlaces estudiados anterionnente (pagina 177) poseen
una naturaleza mas 0 menos polar. Las distribuciones de densidad de carga para estas moleculas se
muestran en la Figura 5.16, las cuales se pueden comparar con los enlaces homonucleares, no pola-
res, de las Figuras 5.14 yS.15. En la Figura 5.17 se muestran secciones de perfiles de densidad de
carga para algunas moleculas homonucleares y heteronucleares. Aunque el LiF parece ser (tam-
bien, en una prim era aproximacion) un par ionico, en el HF el proton del hidrogeno se encuentra
profundamente inmerso en la nube electronica del ion fluoruro, tal como se predice por las reglas
de Fajans (Capitulo 4).
Teoria de los orbitales moleculares 179

FIGURA 5.15
Contomos de densidad
electr6nica para divers os
orbitales en la molecula
de 02' a) O'2s ; b) 0';.,;
c) (J2p; d) n 2p ; e) n;p;
f) densidad electr6nica
total. [Tomada de A. C.
Wahl, Science, 151, 961
(1966). Reproducci6n
autorizada.]
a) b)

c) d)

e) f)

EI tratamiento de los enlaces heteronucleares gira alrededor del concepto de electronegativi-


Este al mismo tiempo es uno de los problemas mas irnportantes y mas dificiles de la qufmica.
-=:- Ia descripcion anterior de los orbitales moleculares se supuso que los orbitales atomicos de los
os de enlace eran de la misma energia. En general, esto es cierto solo para los enlaces homo-
leares. Los enlaces heteronucleares se formaran entre atom os con orbitales de diferente energfa.
do esto sucede, los electrones de enlace seran mas estables si estan en presencia del nucleo del
o que posee la mayor atraccion (mayor electronegatividad), es decir, el atomo que posee los
. -eles at6micos de menor energia. Los electrones pasaran mas tiempo en las cercanias de dicho
\
180 5 • MODELOS DE QUIMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

O.OOl
0.004
0.008

LiF

0.002
0.004

0.01

0.002 0,004

HF
LiH

FIGURA 5.16 Contornos de densidad electr6nica para las moleculas de LiF, HF y LiH. Todas las
moleculas se han dibujado a la misma escala. Los contomos internos para F en HF y para Li en LiH se
han omitido para mayor claridad, [Tom ada de R. F. W. Bader, I. Keaveny y p, E, Cade, J. Chern.
Phys ., 47, 3381-3402 (1967); R, F. W, Bader y A. D, Bandrauk, J. Chern, Phys., 49,1653-1655
(1968). Reproducci6n autorizada.]

'"
>
.~ 100,0
~
'"
u

FIGURA 5.17 Perfiles de densidad
£ total de carga de moleculas simples en
"'lil"
'0
funci6n de la distancia internuclear.
[Tomada de B. 1. Ransil y J. 1. Sinai, J.
'~ 0.010 Chern, Phys. , 46, 4050 (1967).
o u-~F--~F~~-L~i----~L~i~~~--~~L-i--F~~
Reproducci6n autorizada,]
Teoria de los orbitales moleculares 181

0.001
0.004

~-
0.008
0.02

N,
co
a) b)
"'...__ .~ 5.18 a) Contomos de densidad total de carga para la molecula de monoxido de carbono. EI atomo
no esta sobre la izquierda. b) Contomos de densidad total de carga para la moJecula de nitrogeno.
--- --~ - de R. F. W. Bader y A. D. Bandrauk, J Chern. Phys ., 49, 1653 (1968). Reproduccion autorizada.]

. La nube electronic a se distorsionani hacia dicho nucleo (vease Fig. 5.16) Y el OM de enlace
era mas al OA de dicho Momo que al OA del Momo menor electronegativo.
Considerese la molecula de monoxido de carbono, CO, la cual es isoelectronica con la molecu-
2' El oxigeno es mas electronegativo que el carbono, por 10 cuallos electrones de enlace son

estables si pueden pasar una mayor parte del tiempo en la region del nucleo de oxigeno. La
. d electronica en el atomo de oxigeno es mayor que la que existe en el Momo de carbono
- .18a), 10 cual no sucede en la molecula de N 2 , donde la distribucion es simetrica (Fig. 5.18b).
visto que, para las moleculas diatomicas homonucleares, los orbitales moleculares son

(5.45)
a (5.46)

s orbitales contribuyen en la misma proporcion. Ahora, si un orbital atomico es de menor


'a que el otro, este contribuira mas al orbital molecular:

(5.47)

b > a si el Momo B es mas electronegativo que el Momo A. Inversamente, el orbital mas es-
e contribuye menos al orbital de antienlace:

(5.48)

7_el monoxido de carbono, los orbitales moleculares de enlace se pareceran mas a los orbitales
'cos del oxigeno que a los del carbono. Los orbitales de antienlace se pareceran al elemento
s electronegativo, que en este caso es el carbono (vease Fig. 5.19). Esto es una consecuencia
• 10 que se puede denominar como la conservacion de los orbitales. El numero de orbitales mo-
182 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

leculares que se obtiene, es igual al numero total de orbitales atomicos que se combinan, y cada or-
bital se debe emplear en la misma proporcion. Asi, si el orbital atomico del carbono contribuye me-
nos al orbital molecular de enlace, debe contribuir mas al orbital molecular de antienlace. El dia-
grama de los niveles de energia para la molecula de CO se muestra en la Figura 5.20.
Una segunda caracteristica de los orbitales moleculares heteronucleares que se ha mencionado
con anterioridad es la disminucion en la energia del enlace covalente en los enlaces formados a par-
tir de orbitales atomicos de diferente energia. Especificamente, la energia de intercambio se reduce
si las energias de los orbitales atomicos no concuerdan. Esto se puede observar cualitativamente

FIGURA 5.19 Esquemas de los


orbitales moleculares en el monoxido de

o carbono: a) un orbitaln de enlace; b) un


orbitaln de antienlace.

a) b)

c co o

FIGURA 5.20 Diagrama de niveles de energia para los orbitales moleculares del
monoxido de carbono. Observese que al formarse el enlace, los electrones ocupan
los orbitales que tienen mas similitud con el oxigeno que con el carbono. Notese con
cuidado el orden de enlace: los orbitales moleculares 10' y 30' son esencialmente de
no enlace. EI orden de enlace, como ocurre en la molecula de N2 , es de tres.
Teoria de los orbitales moleculares 183

. te la comparacion de la Figura 5.21 con la 5.22. Esto se puede observar atin mas claramente
Figura 5.23, en la que la diferencia en electronegatividad entre los atomos A y B es tan grande
para impedir la formaci on de un enlace covalente. En este caso, el orbital molecular de enla-
difiere significativamente del orbital atomico B, y, por consiguiente, la transferencia de los
electrones de enlace al OM de enlace es indistinguible de una descripcion simple de un enlace
. ; esto es, el electron en A ha sido completamente transferido a B.
Esta situacion extrema en la cual el nivel energetico de B es mucho mas bajo que el de A por
_ e este ultimo no puede contribuir al enlace, se puede visualizar de la siguiente forma. Si la
del orbital atomico B es mucho menor que la de A, el electron pasara casi todo el tiempo en
dedores del nucleo B. Aunque esta situacion puede ser muy estable apenas se puede cons i-
como un enlace covalente 0 un compartimiento de electrones. En este caso, se ha reducido en
el intercambio de electrones, y la energia de intercambio resulta despreciable. Todos los en-
quimicos se encuentran en algun sitio del espectro definido por las Figuras 5.21-5 .23.
Ha existido cierta confusion en las publicaciones cientificas respecto a la fuerza de los enlaces
ciones como las mostradas en las Figuras 5.22 y 5.23. Puesto que para una energia de inter-
io grande M e Y para un buen enlace covalente se requiere una buena concordancia en las
'as, algunos investigadores han concluido que las Figuras 5.22 y 5.23 representan un debilita-
progresivo en el enlace. Esto no es verdad, ya que la perdida de enlace covalente se com-
porun incremento en el enlace ionieo,19 el cual como se vio anteriormente, puede ser bastan-
e. De hecho, el enlace total, ionico y covalente, puede producir un enlace muy fuerte en una

/ - -- - \ a" FIGURA 5.21 Molt~cula diatomica homonuclear, Az.


/ \
/ \ La energia covalente es maxima.
/ \
/ \
I \
'!..- - - - ( ;----A
\ /
\ /
\ /lEe /
\ l /
\ ! / a

".-----\a" FIGURA 5.22 Molecula heteronuclear, AO+B o-, con


".- \
------( \ una diferencia de electronegatividad relativamente
\ \ pequefia entre A y B. La covalencia se ha reducido
\ \
\ ~ respecto a Az (Fig. 5.21), pero continua siendo mas
\ \ importante que la contribucion ionica.
\ )------B
, l/lEe /'
'--'---/'a

FIGURA 5.23 Molecula heteronuclear, A+B-, con


----,-- \
----'17"
\
\ una gran diferencia en la electronegatividad. La
\ \
\ \ covalencia es insignificante; el enlace es esencialmente
\ \
\ \ ionico.
\ \
\ \
\
_--' - - - - 8
17

1 R Ferreira, Chern. Phys. Lett, 2, 233 (1968).


184 5. MODELOS DE QUfMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

I \ 0* FIGURA 5.24 Diagrama de


/ \
H I \
niveles de energia para la molecula
I \ de cloruro de hidrogeno, He!. Para
I \ ("I
Is ( \ mayor claridad se ha destacado la
\ \
\ \ mezcla de los orbitales s y p .
\ \ ,/ 3"
\

>
\ ,/
\ \ ,/
'TTnh

\
\
/
> .
Orbitales at6micos
hibridos
O"b \ /
\
/ "-
/ "-
\ /0 "- 3s

situaci6n intennedia, como la que se muestra en la Figura 5.22 . (Observese que la contribuci6n i6-
nica al enlace no aparece en estas figuras.) De hecho, el reforzamiento del enlace polar con respec-
to al que es totalmente covalente es un fen6meno importante.
Un segundo ejemplo de una molecula diat6mica heteronuelear es el eloruro de hidr6geno. En
esta molecula, la atracci6n del nueleo de cloro por los electrones es mayor que la del nucleo de hi-
dr6geno. La energia de los orbitales 3s y 3p en el atomo de cloro es menor que la del orbital Is del
hidr6geno, como consecuencia del efecto pantalla imperfecto de la mayor carga nuclear del cloro.
Los orbitales moleculares de la moIecula de cloruro de hidr6geno se muestran en la Figura 5.24.
Existe un enlace (J que mantiene unidos a los atomos. Los seis electrones restantes del eloro ocupan
orbitales de no enlace, los cuales, en realidad, son orbitales at6micos del cloro que no han sufrido
ningun cambio. Estos orbitales moleculares de no enlace corresponden a los pares libres que hem os
encontrado con anterioridad en la teoria del enlace de valencia. Constituyen los dos orbitales p del
atomo de cloro que se encuentran en posici6n perpendicular al eje de enlace y, por consiguiente,
presentan un traslape neto de cero respecto al orbital Is del hidr6geno (Fig. 5.8). Como tales, no se
pueden mezclar con el orbital del hidr6geno para fonnar orbitales de enlace y de no enlace. El ter-
cer OM de no enlace es el segundo de los orbitales at6mieos hibridizados que se debe a la mezela
parcial s-p. Si se efectuara una mezcla total (con 50% de earacter s, 10 eual no es el easo para HC!), este
seria el segundo di orbital dirigido hacia afuera con respecto al enlace. Como se produce poca mez-
cla del orbital s del cloro en el enlace OM, el tercer par solitario es principalmente un orbital s, una
esfera de densidad electr6nica distorsionada, con la principal porci6n por detras del atomo de cloro.
Aunque en la Figura 5.24 se presenta la mezcla de orbitales s y p como un paso separado que
precede a la fonnaci6n de los orbitales moleculares, todo el proceso puede combinarse en un solo
paso. Por ejemplo, se puede considerar que el orbital molecular en el cloruro de hidr6geno este for-
mado asi:

(5.49)

donde \!fJs> \!fJp Y \!fls son los orbitales at6micos de los atomos de cloro (3s y 3p) y de hidr6geno
(Is). Ahora a y b pueden variar entre si, de tal fonna que cualquier proporci6n de caracter p puede
estar comprendida en el orbital molecular. Por ejemplo, si a = 0, implica que el atomo de cloro uti-
liza un orbital p puro, pero si if = tb2, el canicter p sera de 75% (en la tenninologia de EV seria un
"hibrido Sl,,).20 Y, por supuesto, la importancia relativa de a y b respecto a c indica la contribu-
I

20 EI porciento de caracter s y p es proporcional al cuadrado de los coeficientes. En el caso del claro, la diferencia de
energia entre los. orbitales 3s y 3p es tan grande que imp ide que se mezole mucho el caracter scan el p, aunque siempre
existe esta posibilidad; a medida que los niveles tienen energia inas cercana, la probabilidad aumenta.
Teorfa de los orbitales molecu lares 185

relativa de las funciones de onda del cloro, comparadas con la del hidrogeno en el orbital mo-
de enlace.

itales moleculares en moleculas e iones triat6micos L I_ _ _ _ _ _- - '

olecula lineal BeH2 servin! como primer ejemplo de un ion triatomico. Los orbitales molecu-
para esta molecula se construyen a partir de los orbitales Is en los atom os de hidfogeno (mar-
H y H') Y los orbitales 2s y uno de los orbitales 2p del berilio (el que esta dirigido sobre el
I enlace H - Be - H). Los dos orbitales 2p restantes del berilio no participan en el enlace
_ e son perpendiculares al eje molecular y, por tanto, tienen superposicion neta igual a cero con
itales del hidrogeno.
C omo los cuatro orbitales atomicos entran al enlace, se anticipa la formaci on de cuatro orbita-
oleculares. Como siempre, los orbitales moleculares de enlace se forman por la combinaci6n
de los orbitales atomicos para dar una superposicion maxima. Antes de formar los orbitales
lares se pueden combinar los orbitales de los dos atomos de hidrogeno en los orbitales de
que sean congruentes con la geometria lineal de la molecula y con la simetria de los orbitales
n lio. Los orbitales de grupo se forman tomando combinaciones lineales simples de los orb i-
Is sobre H y H'. S610 hay dos posibilidades, de manera que los orbitales de grupo correspon-
'l'H + 'l'H' y 'l'H - \jIH" El primero es adecuado para superponerse con el orbital 2s del berilio,
es positivo en todos los sitios. El segundo formara un enlace OM superponiendose con el orbi-
..:p del berilio, que tiene un lobulo positivo y otro negativo . Los orbitales de antienlace se forma-
poT combinaciones opuestas, que dan nodos entre los atomos enlazados. Los orbitales molecu-
pueden representarse asi

•g= a\jl2.\' + b(\jIH + 'l'H.) a g = 2ag (5.50)


"= C\jI2p + d('I'H - 'l'H') a" = la" (5.51)
; = b\jlz., - a(\jIH + 'l'H.) a; = 3ag (5.52)
; = d\jl 2p - C(\jIH - \jIH') a~ = 2a" (5.53)

parametros a, b, C Y d son coeficientes que indican la participacion de los orbitales, y son nece-
debido a las diferencias en la electronegatividad entre el Be y el H.
Las energias de estos orbitales moleculares BeH2 se muestran en la Figura 5.25 y los contornos
superficies de densidad electronica se presentan en la Figura 5.26. Ambos orbitales molecu-
de enlace se encuentran deslocalizados sobre los tres atomos . Esta es una consecuencia gene-
I tratamiento mediante OM para las moleculas poliatomicas. Observese que el orbital de ener-
_ inferior, el lag, no se muestra en la Figura 5.25 ni en la 5.26. Se formaria a partir del orbital Is
berilio, el cual interacciona muy poco con los orbitales del hidrogeno debido a la gran diferen-
e energia entre ellos. Este orbital molecular, por tanto, es de no enlace y es practicamente in-
- guible del orbital atomico Is del berilio.
El ion nitrito NO;:, es un ejemplo de otro ion triatomico no lineal que dene enlace 7t y tambien
- En la descripcion del enlace valencia para este ion se utilizan estructuras de resonancia para te-
en cuenta la distribucion de los electrones 7t en los tres atomos. EI metodo del orbital molecular
o metodo alterno que no requiere de estructuras de resonancia, porque los electrones quedan
localizados de manera automatica al aplicarlo.
186 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

----\2<T. FIGURA 5.25 Niveles de energia de los orbitales


I . moleculares en la molecula de BeH 2.
_ _ _ _ \\3<Tg
Be
2p~= ====\\1"
II
..
1\
\1
II
2s _ _ __
\1
\
\ HyH'
) Is
Ij
II
I
_ _ _ _ lll<T
I •
j
_ _ _ _ /2<Tg

(1: = 2a.

----1f--- <T. = 1<1.

FIGURA 5.26 Orbitales moleculares de


antienlace (arriba) y de enlace (abajo) en la
molecula de BeH2 .
E-.-Be'- 3 .,-~.
Teorfa de los orbitales moleculares 187

Se puede considerar que el sistema cr del NO;- consta de dos enlaces unicos N - 0 formados
Ja superposici6n de orbitales hibridos Sp2 del nitr6geno y el oxigeno?! Tambien forman parte
red cr los cuatro pares de electrones de los orbitales de no enlace que son esencialmente hibri-
vi del oxigeno. (Estos son pares solitarios del oxigeno, segun la descripci6n del enlace de va-
- ) En el Momo de nitr6geno yen el de oxigeno quedan orbitales P paralelos (Fig. 5.27). Estos
- es interaccionan formando combinaciones de enlace y antienlace:

b = Po, + Po, + PN (n.) (5.54)


a = Po, + Po, - PN (n*) (5.55)

en los casos que hemos visto anteriormente, el orbital de enlace representa una concentra-
de densidad electr6nica entre los atomos y el orbital de antienlace presenta nodos entre los
os (Fig. 5.28). Existe una tercera combinaci6n posible:

." = Po, - Po, ± PN (5.56)

"7 ~e caso, sin importar el signo que se asigne al orbital de nitr6geno habra un apareamiento
, ya que en cualquier grado que exista superposici6n positiva con un orbital Po habra una
r--"""''''sici6n negativa con el otro, 10 que produce una situaci6n de no enlace (Fig. 5.29).
El orbital molecular que resulta para el NO;- es similar al que se obtiene mediante el metodo de
de valencia debido a la resonancia. Hay un par de electrones n de enlace entre el nitr6geno y

FIGURA 5.27 En laces sigma y los pares libres en el ion


nitrito, NO z.

a) b)

A 5.28 Orbitales at6micos (izquierda) y los resultados orbitales moleculares de enlace (derecha)
el enlace n en el ion nitrito: a) enlace y b) antienlace.

:J La hibridaci6n, l6gicamente, es innecesaria cuando se util iza la teoria de los orbitales moleculares, pero resulta conve-
aqui puesto que estamos fundamentalmente interesados en el sistema n. El EV y los OM, en el tratamiento del siste-
> no son significativamente diferentes en sus resultados.
188 5 • MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

FIGURA 5.29 Orbitales de no enlace en el ion nitrito.

dos ,\tomos de oxigeno. El segundo par de electrones n es de no enlace segun la descripci6n del or-
bital molecular y esta efectivamente ubicado sobre los dos atomos de oxigeno (el nodo corta a tra-
ves del atomo de hidr6geno), pero como ocurre segun el metoda de enlace de valencia, estos tam-
bien se encuentran dispersos sobre ambos atomos de oxigeno en vez de ocupar orbitales at6micos
discretos.
La descripci6n del orbital molecular para el ion nitrito que se acaba de presentar se desarrollo
sin ayuda de consideraciones de simetria. Como punto inicial se supuso que los enlaces 0 se forma-
ban a partir de orbitales hibridos Sp2 en los atomos de nitr6geno y oxigeno. Ahora se vera c6mo se
puede obtener un resultado similar mediante un metodo que incluye la aplicaci6n formal de la si-
metria y no recurre a la hibridaci6n . (En el Capitulo 3 puede encontrarse un repaso acerca de la
simetria del enlace.)
Como se ha visto de manera diagramatica en el presente capitulo, para que un enlace pueda
formarse, la superposici6n de orbitales debe cumplir con los requisitos de simetria determinados
por el tipo de enlace (0, n, etc.) y las posiciones espaciales de los atomos enlazados. Esto significa
que los orbitales moleculares para NO;: y los orbitales at6micos a partir de los cuales se forman,
debe cumplir con la simetria C 2" del ion. Considerense primero los orbitales moleculares sigma que
constituyen la base para una representaci~n del grupo puntual C21' . Determinando esta representaci6n
y sus componentes irreducibles se establecen criterios de simetria que deb en cumplir los orbitales
at6micos de nitr6geno y el oxigeno, y despues se pueden identificar esos orbitales. Los orbita-
les moleculares 0 pueden representarse como vectores a 10 largo de los ejes del enlace N-O.

z N
L y lL'~
o 0
Llevando a cabo las operaciones de simetria C 2v para estos dos vectores y registrando el numero
que es invariable para cada operaci6n, se genera la representaci6n reducible, rr:

E
rr = 2

La reducci6n de r ,. (Ecuaci6n 3.1) da a l Y b2 como componentes irreducibles . Para que los orbitales
at6micos del nitr6geno Y oxigeno sean adecuados para una combinaci6n lineal Y den orbitales mo-
leculares sigma, deben pertenecer a una de estas representaciones . La siguiente tarea es elegir estos
orbitales.
Los orbitales at6micos del nitr6geno que contribuyen al enlace senin los 2s y 2p de la capa ex-
terna. Hacienda referencia de nuevo a la tabla de caracterizaci6n C 2", se observa que los orbitales s
y p= pertenecen a la representaci6n ai ' mientras que los orbitales Px Y Py pertenecen a la repre-
Teorfa de los orbita les moleculares 189

ion b l Y b2 , respectivamente. Por tanto, los orbitales del nitrogeno que califican para partici-
los orbitales moleculares sigma son PY' s YPz' Observese que estos tambien son los tres orbi-
que se hubieran elegido para la construccion de los orbitales hibridos Sp2.
Efectuando un analisis parecido, se identifican los orbitales del nitrogeno que pueden partici-
enlace n:

J:
OJ 'I

- z ~N
0

E C2 crxz cry z
r 2 0 0 - 2 = Oz + bl

Ia de caracteristicas C2v indica que ninguno de los orbitales de valencia del nitrogeno se trans-
segun a2 • Sin embargo, Px se transforma segUn b l y, por tanto, puede participar en enlace n .
Trns determinar que orbitales de nitrogeno pueden participar en orbitales moleculares cr y n , es
_~m' 0 identificar los orbitales del oxigeno con los cuales pueden combinarse. De manera mas
es necesario derivar las combinaciones de orbitales del oxigeno 0 el grupo de orbitales del
o que cumple con los criterios de simetria para la formacion de orbitales moleculares.22
se dijo al analizar el caso del BeH2 (pag. 185), los orbitales de grupo se pueden derivar to-
combinaciones lineales (de adicion y sustraccion) de los orbitales atomicos. En este caso,
itales de interes del oxigeno son los de la capa extema (2s y 2p). Los orbitales 2s de los dos
pueden sumarse (s + s), 0 restarse (s - s) para dar dos orbitales de grupo (Fig. 5.30). Apli-
las operaciones de simetria C2v a estos orbitales de grupo se encuentra que la combinacion
) es simetrica con respecto a todas las operaciones y por tanto pertenece a al> mientras que la
inacion (s - s) pertenece a b2 . Continuando del mismo modo con los orbitales P se ve que
binacion (Pz + pz) se transforma segUn aI' mientras que su contraparte sustractiva (Pz - pz)
ece a b 2 . Para (py + Py) Y (py - py) se obtiene b2 y a l> respectivamente. Por ultimo, (Px + Px) se
- nna como b l Y (Px - Px) como a2 •
Ahora se cuenta con toda la informacion de simetria necesaria para construir un diagrama de
- es molec;ulares para el ion nitrito. Por supuesto, el analisis de simetria no proporciona indica-
con respecto a las energias relativas de los orbitales que participan. Para obtener esta infor-
-. es necesario efectuar calculos detallados 0 experimentos. 23 Sin embargo, se pueden efectuar
'ciones razonables que permitan construir un diagram a cualitativo. Como el oxigeno es mas
negativo que el nitrogeno, los orbitales 2s Y 2p del oxigeno seran de energia inferior que los
orbitales del nitr6geno. Basandose en esto se ordenan los orbitales atomicos Y de grupo al
izquierdo y derecho en la Figura 5.31. Los orbitales del nitrogeno y el oxigeno que pueden
inarse para formar orbitales moleculares sigma son los que tienen simetria a l Y b2 • Conside-
primero la categoria a l se encuentra un total de cinco orbitales (dos son del hidrogeno y tres
orhitales de grupo del oxigeno), 10 que da lugar a cinco orbitales moleculares. Al estimar la

= Aunque el metoda gratico que se emplea en este caso para derivar los orbitales de grupo del oxigeno y determinar sus
. es adecuado para el NOi, en las moleculas e iones mas complicados (en particular si tienen degeneraciones), se re-
metodos mas complejos. Ellector interesado debe consultar los textos sobre teorfa de grupo que describen estos me-
y que se citan en la nota I de pie de pagina del Capitulo 3.
L E. Harris, J Chern Phys, 58, 5615-5626 (1973)
190 5. MODELOS DE QUiMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

+x

(s + s)

(s - s) -1 -1

a)

+x

-~ -1 -1
U- ~

~~ -1 -1
~~

b) ~~-
_ . +
(Py- Py ) ~ U-
+x
(px+ p) +- -1 1 -1

H-

(px- p ) H-
- +
1 -1 -1

c) d)

FIGURA 5.30 Orbitales atomicos del ion nitrito cuando se considera que se encuentra sobre el eje z, que es
el eje doble principal del anion. a) Orbitales atomicos Px YPy del nitrogeno: el plano del anion es yz, y el eje x
esta perpendicular a dicho plano. b) Los orbitales atomicos P en el atomo de oxigeno que se encuentra a la
izquierda. Observese que el eje z se ha redefinido, junto con el eje de enlace O-N. El eje x sigue siendo
perpendicular al plano de la molecula y el eje y debe ser mutuamente perpendicular ax y z. c) Los orbitales
at6micos P del ,Homo de oxigeno se encuentran del lade derecho. De nuevo, el eje z se ha redefinido junto
con el eje de enlace N-O y x y y son mutuamente perpendiculares. d) Orbitales de grupo para los atomos de
oxigeno en NO;:, derivados de los orbitales at6micos 2s y 2p. Las orientaciones se muestran en las partes b) y c).

energia relativa de estos orbitales moleculares es preciso tener en cuenta que dos factores favorec
la estabilizacion de un orbital molecular de enlace que se forma a partir de dos orbit ales que inter-
accionan: una superposicion favorable y energia semejante. El grado en el cual estos dos factor
estan presentes 0 ausentes determinara si el orbital molecular es de enlace (con una contraparte
anti en lace ) 0 es pnlcticamente de no enlace. Por tanto, se puede predecir (basandose en que la bre-
cha de energia es muy grande) que el orbital de grupo del oxigeno (s + s) y los orbitales a, del ni-
trogeno produciran un orbital molecular a J que es ligeramente de enlace. La superposicioI) y Ii!!"
Teorfa de los orbitales moleculares 191

;' - - - b 2 (s - s)
- - - a, (s+s)

b2 -1~~~ ;'
a, _1J.Lk~ ;'
. es atomicos Orbitales moleculares Grupo de orbitales
de rutrogeno deNOi de oidgeilo

",-",,__ ,~ 5.31 Diagrama de orbitales moleculares para el ion nitrito.

=~·as son mas favorables para el orbital de grupo (Pz + pz) Y los orbitales 0, de nitr6geno, de ma-
e se espera que se combinen para formar un par de orbitales moleculares de fuerte enlace y
anti enlace. Basandose en la mala superposici6n entre los orbitales de gropo (py - Py) Y los
- es 0, del nitr6geno se puede considerar a este orbital de gropo como esencialmente un orbital
_ ..............,ar de no enlace 0,.
licando un razonamiento similar a los orbitales b2 (que son cuatro en total), se llega a la
i6n de que el orbital del nitr6geno que tiene esta simetria se superpondra para dar un orbital
ar de enlace leve con el orbital de gropo (s - s) y un orbital molecular defmido de enlace
~ orbital de grupo (Pz - pz). El orbital de gropo (py + Py) sera practicamente de no enlace y ha-
orbital molecular de antienlace. Por ultimo, el orbital b, del nitr6geno se combinara con el
de grupo (Px + Px) para formar orbitales moleculares 1t de enlace y de antienlace.
Je los doce orbitales moleculares que se construyeron, nueve tienen energia mas baja y esta-
ados por los electrones de valencia en el NO;. Los electrones en los orbitales del nivel mas
I y 62 son tan s610 levemente de enlace y pueden considerarse como pares solitarios en los

de oxigeno. La estructura de Lewis para el NO z incluye tres pares solitarios adicionales en


atomos de oxigeno. Segun el metodo del orbital molecular son los electrones en los orbita-
(py - Py) Y b2 (py + Py), que ya se han identificado como practicamente de no enlace, y los del
0 2' que es estrictamente de no enlace, porque el orbital de gropo a2 no tiehe apareamiento
192 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

simetrico con el nitrogeno. EI par electronico de no enlace que la estructura de Lewis indica que re-
side en el nitrogeno, corresponde al par en el orbital molecular mas alto ocupado en el diagrama del
orbital molecular. Por tanto, el resultado fmal para la descripcion del orbital molecular es dos enla-
ces cr, un enlace 7t y seis pares' de electrones de no enlace. Es preciso insistir en que el diagrama de
la Figura 5.31 esta muy simplificado porque s610 muestra las principales interacciones entre los Of-
bitales. En realidad nay una interaccion parcial entre todos los orbitales de la misma simetria. En
otras palabras, el diagrama sugiere mas localizacion de electrones de 10 que ocurre en realidad. Los
orbitales que se muestran en las Figuras 5.28 y 5.29 corresponden a los orbitales moleculares 7t b
(de enlace y de antienlace) y al orbital Q 2 de no enlace del diagrama del orbital molecular.

Electronegatividad

Linos Pauling fue el primero en definir la electronegatividad y sugiri6 metodos para su calculo. La
definici6n de Pauling24 no ha sido superada: La potencia de un cltomo en una molecula para atraer
electrones hacia sf mismo. Es evidente a partir de esta defmicion que la electronegatividad no es
una propiedad del atomo aislado (aunque se puede relacionar con sus propiedades), sino fundamen-
talmente una propiedad de un §.tomo en una molecula, en el ambiente de y bajo la influencia de los
§.tomos que 10 rodean. Tambien es preciso observar que "el poder para atraer" es sirnplemente otra
manera de describir "la negativa para liberar" a los electrones propios ante un elemento mas elec-
tronegativo.
Pauling base su escala en datos termoquimicos. A continuacion se examinanin sus metodo
pero es conveniente indicar que su escala es de tipo arbitrario, y en ella se asigna al hidr6geno
valor de aproximadamente 2 y al elemento mas electronegativo que es el fluor, un valor aproxima-
do de 4:

H=2.2
Li = 1.0 Be = 1.6 B =2.0 C=2.5 N=3.0 0=3.4 F =4.0
Na= 0.9 Mg = 1.3 Al = 1.6 Si= 1.9 P = 2.2 S =2.6 CI = 3.2

Hay otras escalas que tienen unidades absolutas, y aunque a primera vista parezca que es mas con-
veniente utilizar una escala absoluta, la escala de Pauling es mas conocida y citada en la literatllr2
que cualquier escala absoluta. Es conveniente utilizar una escala conocida, ya que no en todos 105
casos es preciso "estandarizar" algo. Con frecuencia los investigadores han reportado valores err6-
neos de electronegatividad en electronvoltso en MJ mOrl , que se hubieran observado de manerc
instantanea y rechazado si hubieran convertido a sus valores en la escala Pauling. Un valor de 3 ~
para el fluor indica de inmediato que jalgo esta equivocado!25
Considerese el metoda de Pauling para una molecula de cloruro de hidr6geno, que general-
mente se representa como sigue:

24 L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed. ; Cornell University: Ithaca, NY, p. 88, (1960).
2S J. F. Liebman y J. E. Huheey, Phys. Rev. D, 36, 1559-1561 (1987).
Electronegatividad 193

de o± para representar cargas parciales en una molecula polar es relativamente reciente . Pau-
= hubiera representado como sigue:

(5.57)
II III

la funci6n de onda del hfbrido de resonancia seria

= x \jfcov + Y \jf+ _ + z\jf_ + (5.58)

o que x, Y y z son los coeficientes de peso y COy, + - , y - + son marcadores para las formas
.:::mlC!:!lca5 contribuyentes I, II y III. Si el cloro es mas electronegativo que el hidr6geno, la forma
..=!::;;;::1)U)'ente II sera importante como tambien la forma I (el HCl es principalmente de tipo cova-
pero la forma III que coloca una carga positiva en el atomo de cloro, efectuara una contribu-
cespreciable. Pauling supuso que la resonancia estabilizaria la molecula de HC l y que mien-
yor fuera la contribuci6n de II, mas polar seria la molecula y mayor su estabilidad. Poco
• de que Pauling public6 su primer articulo sobre la electronegatividad, Mulliken 26 sugiri6
do para estimar que cantidad contribuyen las formas I, II Y III al hibrido y la utiliz6 para
..;;,."--,,,,,,,r la escala de electronegatividades que lleva su nombre.

onegatividades de Mulliken-Jaffe IL _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - '

_ , _"",0 que se considera tiene su base mas firme para el tratamiento de las electronegatividades,
rna de Mulliken-Jaffe. Recuerdese que las formas can6nicas que tienen baja energia y son
contribuyen mas a hfbridos de resonancia, y que las formas de alta energia contribuyen
Mulliken sugiri6 que las dos energias asociadas con el atomo deben reflejar una medida de su
egatividad: 1) fa energia de ionizacion, como medida de la dificultad para retirar un elec-
o de manera general, la densidad electr6nica) para que se forme una especie positiva; 2) fa
==='Od efectronica, como medida de la tendencia de un atomo a formar una especie negativa. La
..;;.....-&.u.u a II es estable porque el cloro tiene una afinidad electr6nica alta y el hidr6geno tiene una
• de ionizaci6n relativamente baja para un no metal. La estructura III es inestable porque el
riene una energfa de ionizaci6n alta y el hidr6geno tiene una afinidad electr6nica baja. La de-
.• de Mulliken de la electronegatividad es simplemente
Elv + AEv
(5.59)
2
-cando las energias en el electron volts (Ia unidad que se empleaba con mas frecuencia en el
) y utilizando los valores de la escala Pauling:

JEIv + AEv ] (5.60)


I = 0.33 2 - 0.615
1
resando las energias en MJ mol- I:27

R. S. Mulliken, J Chern. Phys., 2, 782-793 (1 934); 3, 573-585 (1935).


- Esta rel aci6n lineal tan sencilla es la que se utiliza con mayor frecuenci a. Sin embargo, Bratsch (vease la nota de pie
-_- a 28 y la Tabla 5.6) ha aportado evidencias de una relaci6n cuadradica que produce resultados mas aceptables.
194 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

Elv + AEv ]
XM :=: 3.48[ 2 - 0.0602

Ahora es preciso recordar que la primera energia de ionizaci6n y la afinidad electr6nica so


simplemente dos de las energias de afinidad multiples del potencial electr6nico de ionizaci6n que
se adaptan a la ecuaci6n del polinomio (vease Capitulo 2), la cual es casi cuadnitica (los coeficien-
tes de los terminos de orden mas altos son pequefios). Jaffe y colaboradores 28 han sefialado que si I
curva de energia (vease Fig. 5.32) se utiliza de este modo, la definicion de Mulliken de electrone-
gatividad es igual a la pendiente de la curva cuando pasa por el origen:

E :=: aq .;- ~q2

X :=: dE/dq :=: a + 2~q

Esta formulaci6n proporciona una perspectiva intuitiva clara: Indica que un atomo sera muy elec-
tronegativo si libera mucha energia (porque su curva de energia tiene pendiente grande) al adquire
densidad electr6nica; otro Momo sera menos electronegativo porque su curva es menos pronuncia-
da y al combinarse con un atomo mas etectronegativo no requiere tanta energia para ascender pOT
su propia curva de energia. Una moIecula de ClF existira como Cfi+Fo-, y te6ricamente sera mas
estable que una molecula de CIF no polar.
La relaci6n entre la definicion de Mulliken y la de Jaffe puede demostrarse de manera sencilla.
Tomando la Ecuaci6n 5.62 y sustituyendo q = + 1, se sabe que la energia, E, de sistema sera la d

+3
FIGURA 5.32 Curvas de energia de
ionizaci6n-afinidad electr6nica para el fluor y el c1oro.
Las electronegatividades estan dadas por las pendientes
de estas curvas. Esta figura es una parte amplificada de
la Figura 2.13. +1

>
~
]I
B -I
'"

"
::
>J:;l -2

-3

-4

' -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0


Carga

28 J. Hinze y H. H. Jaffe, J Arn. Chern. Soc., 84, 540-546 (1962); J Phys. Chern. , 67, 1501-1506 (1963); J. Hinze, M.
Whitehead y H. H. Jaffe, J Arn. Chern. Soc., 85, 148-154 (1963). Vease tambien S. G. Bratsch, J Chern. Educ., 65, 34-4
223-227 (1988).
Electronegatividad 195

. +I, 0 la primera energia de ionizaci6n. De manera similar, para q = -I, la energia sera el ne-
- 29 de la afinidad electr6nica, es decir:

Elv = E+I = a(+I) + ~(+I? (5.64)

-AEv = E_I = a(-I) + ~(_1)2 (5.65)

do la Ecuaci6n 5.65 de la 5.64 se obtiene:

(5.66)

;alor de a se considera como la electronegatividad de Mulliken (Ecuaci6n 5.59).


Es preciso decir algo respecto a los subindices v de las ecuaciones anteriores . Se refieren al es-
de valencia. Al igual que la definici6n de Pauling de electronegatividad se refiere a un atomo
mo/ecula, la definici6n de Mulliken-Jaffe para las diversas hibridaciones involucran la esti-
-. de las energias de ionizacion del estado de valencia (EIEV) y de las afinidades electron i-
:Je1 estado de valencia (AEEV) mediante una modificaci6n de la energia de promoci6n a partir
~do basico. La energia de ionizaci6n y la afmidad electr6nica del estado de valencia no son
ores observados experimentalmente, sino aquellos que se calculan para el Momo en su esta-
valencia, tal y como este existe en una molecula. Dos ejemplos sencillos haran mas clara la
eza de estas cantidades.
EI berilio divalente se enlaza mediante dos hibridos equivalentes sp 0 digonales. La energia de
ion correspondiente no es la del estado basico del berilio, Is22s2, sino un promedio de aque-
e son necesarias para eliminar electrones del estado de valencia, que es un estado de mayor

(5.67)

nces posible calcular la energia que es hipoteticamente necesaria para eliminar un electr6n
orbital hibrido sp. Esta EIEV (y la correspondiente afinidad electr6nica del estado de. valen-
se puede utilizar para calcular la electronegatividad de un orbital sp (di) .
Se puede suponer que un atomo de cloro uti lice un orbital p puro, con ninguna hibridaci6n en
rci6n importante, pero aun en este caso la ionizacion del estado de valencia no corresponde a
.dad observada experimentalmente. Como se ha visto con anterioridad, se puede considerar
empleo de las energias de ionizaci6n y de las afinidades electr6nicas se relaciona con la exis-
- de una resonancia i6nica-covalente en la Ecuaci6n 5.57. Ahora bien, uno de los requisitos
que se presente la resonancia es que todas las fonnas contribuyentes posean el mismo nillnero
ectrones no apareados (pagina 154), de tal forma que la funci6n de onda y la energia para eual-
contribuci6n proveniente de Cl+ debe ser igual a cero de espin (todas las moleculas sencillas
contienen fluor son diamagneticas). La energia de ionizaci6n del estado basico eorresponde al
o CWP) ~ CI+ep), pero la EIEV es para la ionizaci6n a un estado de singulete para ct, la
es un promedio adecuadamente aproximado de IS y ID. No hay necesidad de preocuparse por

:3 Observese que la definici6n de afinidad electr6nica no guarda la convenci6n termodimlmica normal que indica que la
electr6nica positiva es de tipo exotermico. Vease Capitulo 2.
196 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

el metod0 30 de calculo de las energias de promoci6n necesarias del berilio 0 del fluor, pero se debe
recordar que no es posible calcular con exactitud las electronegatividades simplemente a partir de
las energias de ionizaci6n y afmidades electr6nicas del estado basico.
EI metodo de Mulliken-Jaffe tambien es conveniente, porque sirve para considerar la electro-
negatividad de atomos que tienen carga parcial. No se puede esperar que un atomo que haya perdi-
do su densidad electr6nica tenga la misma electronegatividad que un atomo similar que no haya ex-
perimentado esta perdida; el primero mantendra a los electrones restantes'unidos con mayor fuerza
Por el contrario, cuando un atomo adquiere una carga parcial neg.ativa, su atracci6n hacia mas den-
sidad electr6nica disminuira. Esto se demuestra con facilidad expresando la Ecuaci6n 5.63 como
sigue

x= dE/do = a + bo (5.68)

en donde la carga parcial, 0, reemplaza a la carga i6nica, q, y las constantes se han cambiado pDf
conveniencia (a = a; b = 20). '
La importancia de esta ecuaci6n reside en ilustrar el gran efecto que la carga puede ejercer so-
bre la electronegatividad de un atomo, De manera intuitiva se esperaria que un atomo con carga po-
sitiva fuera mas electronegativo que el mismo atomo con carga negativa. La Ecuaci6n 5.68 permite
cuantificar ese efecto: Un atomo de yo do con carga parcial de aproximadamente + 004 es casi tan
electronegativo como un atomo de fluor neutro. EI significado de los parametros a y b es claro. U
electronegatividad inherente 0 del atomo neutro, esta dada por a. Esta es la electronegatividad de
un atomo que se encuentra en determinado estado de valencia segun la estimaci6n por el metoda
de Mulliken y corresponde a estimaciones similares de la electronegatividad segun Pauling (XP),
Allred y Rochow (xAJJ, y otros (vease Tabla 5.6), Puede utilizarse por si sola (XMJ = a) para deciL
por ejemplo, que en el LiH el atomo de hidr6geno (a = 2.25) es mucho mas electronegativo que
litio (a = 0.97) Y se escribe Lio+Ho- 0 inclusive LtW.
EI parametro b es el coeficiente de carga. Mide la tasa de cambio de la electronegatividad se-
gun la carga. Desde el punto .de vista matematico, b es la segunda derivada de la energia (la primer.;
derivada de la electronegatividad) con respecto a la carga:

(5.69

Define asi la curvatura de la parabola energia-ion-carga. Desde el punto de vista quimico, es el in-
verso de la capacidad de carga (K) 0 polarizabilidad. 3J

b = 11K (5.70

Los atomos polarizables que son grandes y blandos tienen valores bajos de b y los atomos no pola-
rizables que son pequefios y duros suelen tener valores muy superiores. Un atomo que tiene un CDC-
ficiente de carga grande variara su electronegatividad con much a mas rapidez que otro que tengc.

30 Vease W. Moffitt, Proc. Roy. Soc. (London), A202, 548 (1950). Para una descripci6n muy clara del estado de valen .
vease R. McWeeny, Coulson's Valence, Oxford University: Londres, 1979; pp. 150, 201-203, 208-209; D. A. Johnsor..
Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, 2a. ed.; Cambridge University: Cambridge, 1982; pp. 176-177, 2 ~
206.
31 P. Politzer, J Chem. Phys, 86,1072-1073 (1987).
Electronegatividad 197

- LA 5.6 Electronegatividades de los elementos


a
XMJ de Mulliken-lafft:
a b
'X.M-. de
Xp de Xs de Allred- Xespeciai de Orbital 0 Escala de Volts/
to Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling' Volts electron
H 2.20 2.59 2.20 2.30 s 2.25 Q 7.17 Q 12.84
He 5 . 5~ s 3.49 12.98 23.22
g g
4.86 15.08
- Li 0.98 0.89 0.97 0.91 s 0.97 3.00 4.77
- Be 1.57 1.81 1.47 1.58 sp 1.54 4.65 6.58
- B 2.04 2.28 2.01 2.05 Sp2 2.04 6.37 8.74
Sp3 1.90 5.86 8.64
- C 2.55 2.75 2.50 2.54 sp 2.99 10.42 11.70
Sp2 2.66 8.91 11.50
Sp3 2.48 8.15 11.39
3.04 3.1 9 3.07 3.07 sp 3.68 14.00 13.32
Sp2 3.26 11.78 13.22
Sp3 3.04 10.66 13.16
200/oS 2.90 10.00 13.13
p 2.28 7.32 13.00
0 3.44 3.65 3.50 3.61 Sp2 3.94 15.48 15.62
Sp3 3.68 14.02 15.55
170/oS 3.41 12.55 15.47
p 2.82 9.63 15.33
- F 3.98 4.00 4.10 4.19 sp3 4.30 17.63 17.99
140/oS 3.91 15.30 17.81
p 3.35 12.20 17.57
g
le 4.5~ 4.84 4.79 Sp3 4.49 18.86 18.92
120/oS 3.98 15.71 18.50
p 3.41Q 12.56u 18.08
g
4.26 13 . 2~
0.93 0.56 h 1.01 0.87 S 0.91 2.84 4.59
1.31 1.32 1.23 1.29 sp 1.37 4.11 5.27
0.84 p 0.91 2.86 6.23
1.61 1.71 1.47 1.61 sp2 1.83 5.61 6.12
Sp3 1.71 5.21 5.92
i 1.90 2.14 h 1.74 1.92 Sp3 2.28 7.30 7.13
- P 2.19 2.52 2.06 2.25 Sp3 2.41 7.84 9.53
20%s 2.30 7.41 9.39
p 1.84 5.67 8.83
2.58 2.96 2.44 2.59 sp3 2.86 9.84 10.36
17°/oS 2.69 9.04 10.20
p 2.31 7.44 10.12
CI 3.16 3.48 2.83 2.87 140/oS 3.10 12.15 11.55
p 2.76 10.95 11.40
AT 3.31h 3.2~ 3.24 Sp3 3.49 12.98 12.38
120/oS 3.19 11.41 12.18
u u
p 2.86 9.83 11.98
3.11g g
9.87
0.82 0.45 0.91 0.73 s 0.73 2.42 3.84
Ca 1.00 0.95 1.04 1.03 sp 1.08 3.29 1.08
198 5. MODELOS DE QUfMICA INORCAN ICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

TABLA 5.6 (Continuaci6n)


XMJ de Mulliken-laffea
a b
XAR de
Xp de Xs de Allred- Xespecial de Orbital 0 Escala de Volts/
Elemento Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling Volts electron
21. Sc(III) 1.36 1.02 1.20
22. Ti(I1) 1.54 0.73
Ti(III) 1.09
Ti(IV) 1.50 1.32
23 . V(I1) 1.63 0.69
V(III) 1.39 1.45
V(V) 2.51
24. Cr(ll) 1.66
Cr(Ill) 1.66 1.56
Cr(VI) 3.37
25. Mn(ll) 1.55 1.66 1.60
Mn(III) 2.20
Mn(IV) 2.74
Mn(V) 3.28
Mn(VI) 3.82
Mn(VIl) 4.36?
26. Pe(II) 1.83 } 1.64 1.64
Fe(III) 1.96 2.20
27. Co(II) 1.88 1.96 1.7
Co(III) 2.56
28. Ni(II) 1.91 1.94 1.75
29. Cu(I) 1.90 2.03 1.75 s 1.49 4.48 6.50
Cu(ll) 2.00 1.98
30. Zn 1.65 2.23 1.66 sp 1.65 4.99 5.91
31. Ga(l) 0.86 p 0.87 2.75 6.36
Ga(III) 1.81 2.42 1.82 1.76 Sp2 2.01 6.28 6.22
32. Ge(II) 0.56 p 1.30 3.92 7.63
Ge(IV) 2.01 2.62 2.02 1.99 Sp3 2.33 7.53 7.62
33. As (III) 2.18 2.82 2.20 2.21 Sp3 2.38 7.70 8.98
200/os 2.26 7.25 8.85
p 1.68 5.45 8.34
34. Se 2.55 3.01 2.48 2.42 sp3 2.79 9.48 9.70
170/os 2.60 8.65 9.59 ...
;

p 2.20 6.99 9.39


35. Br 2.96 3.22 2.74 2.68 140/os 2.95 10.25 10.41
p 2.60 8.63 10.22
h g sp3
36. Kr 3.00S' 2.91 2.94 2.97 3.31 12.03 11.02
120/os 3.00 10.48 10.80
Q
P 2.66 8.93 Q 10.58
2.77g 8.86g
37. Rb 0.82 0.31 0.89 0.71 s 0.82 2.33 3.69
38. Sr 0.95 0.72 0.97 0.96 sp 1.00 3.07 4.17
39. Y(III) 1.22 0.65 1.11
40. Zr(I1) 1.33 0.521
Zr(IV) 0.90 1.22
41. Nb(II) 0.77
Nb(V) 1.6 ·1.42 1.23
Electronegatividad 199

5.6 (Continuaci6n )
a
XMJ de Mulliken-Jaffe
a b
x AR de
Xp de Xs de Allred- Mspeciai de Orbital 0 Escalade Volts/
to Paulingb Sandersonc Rochowd Allene hibrido Pauling Volts electr6n
0.90
Mo(III) 2.19 1.15
_ fo(IV) 2.24 1.40 1.30
Mo(V) 2.27 1.73
Mo(VI) 2.35 2.20
- Tc
Ru
1.9
2.2
1.36
1.42
- Rh 2.28 1.45
- Pd 2.20 1.35
- Ag(I) 1.93 1.83 1.42 s
sp
1.47 4.44 6.27

ed(Il) 1.69 1.98 1.46 sp 1.53 4.62 5.91


- In(l) p 1.12 3.40 6.11
m (IlI)1.78 2.14 1.49 1.66 Sp2 1.76 5.39 6.63
n(Il) 1.80 1.49 300/oS 1.85 6.09 6.97
n(IV) 1.96 1.72 1.82 sp J 2.21 7 .05 5.04
b 2.05 2.4r!' 1.82 1.98 spJ 2.22 7.09 8.16
200/oS 2.12 6 .68 8.02
p 1.67 5.08 7.45
Te 2.1 2.62 2.01 2. 16 spJ 2.57 8.52 8.74
17°/oS 2.41 7.83 8.64
p 2.06 6.46 8.44
_. I 2.66 2.78 2.21 2.36 spJ 2.95 10.26 9.38
140/oS 2.74 9 .29 9.33
p 2.45 8.00 9.25
: - . Xe 2. 6~ 2.34h 2.4~ 2.58 spJ 3.01 10.52 9.52
120/oS 2.73 9.24 9.36
p 2.44 a 7.96
a
9.21
g
2.4~ 7.76
--. Cs 0.79 0.22 0.86 s 0.62 2.18 3.42
0.89 0 .68 0.97 sp 0.88 2.79 3.93
1.10 1.08
1.12 1. 08
1.13 1.07
1.14 1.0 7
1.07
- Sm 1.17 1.07
Eu 1.01
Gd 1.20 1.11
- Tb 1.10
Dy 1.22 1.10
· Ho 1.23 1.10
- Er 1.24 1.11
· Tm 1.25 1.11
Yb 1.06
· Lu 1.27 1.14
- Hf 1.3 1.23
200 5. MODELOS DE QUfMICA INORCANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

TABLA 5.6 {Continuaci6n}


XMJ de Mulliken-Jaffea
a b
XAR de
Xp de Xs de Allred- Xespeciai de Orbital 0 Escala de Volts/
d
E lemento Paulingh Sandersonc Rochow Allene hibrido Pauling' Volts electr6n
73. Ta 1.5 1.33
74. W(Il) 2.36 0.73
W(III) 0.98 1.40
W(VI) 1.67
75. Re 1.9 1.46
76. Os 2.2 1.52
77. Ir 2.20 1.55
78. Pt 2.28 1.44
79. Au 2.54 1.41 s 1.87 5.77 6.92
80. Hg 2.00 2.20 1.44 sp 1.81 5.55 5.81
81. TI(I) 1.62 0.99 p 0.76 2.50 5.92
TI(III) 2.04 2.25 1.44 Sp2 1.96 6.08 6.40
82. Pb(II) 1.87 1.92 1.5 p 1.16 3.52 7.47
Pb(IV) 2.33 2.2¢ spJ 2.41 7.82 5.32
83. Bi 2.02 2.34 1.67 20o/oS 2.15 6.81 8.09
84. Po 2.0 1.76 17O/oS 2.48 8.14 8.81
85. At 2.2 1.90 14%s 2.85 9.76 10.03
p 2.55
g
86. Rn 2. of! p 2.12g 6.92
87. Fr 0.7 0.86 s 0.68 2.30 3.40
88. Ra 0.9 0.9 7 sp 0.92 2.88 3.69
89. Ac 1.1 1.00
90. Th 1.3 1.11
91. Pa 1.5 1.14
92. U 1.38 1.22
93. Np 1.36 1.22
94. Pu 1.28 1.22
95. Am 1.3 (1.2)
96. Cm 1.3 (1.2)
97. Bk 1.3 (1.2)
98. Cf 1.3 (1.2)
99. Es 1.3 (1.2)
100. Fm 1.3 (1.2)
101. Md 1.3 (1.2)
102. No 1.3 (1.2)

as. G. Bratsch, J Chern. Educ., 65, 34-41 (1988). En e1 texto pueden encontrarse las definiciones de a y b.
bLos val ores con dos cifras decimales se tomaron de A. L. Allred, J Inorg. Nuc!. Chern. , 17, 215 (1961), a menos que
se indique 10 contrario. Los valores con un decimal se tomaron de L. Pauling, The Nature of the Chernical Bond, 3a. eli,
Cornell University: Ithaca, NY, 1960; p. 93.
cR. T. Sanderson, Sirnple Inorganic Substances; Krieger: Malabar, FL, 1989; p. 23, a menos que se indique 10 contrario.
d A. L. Allred; E. G. Rochow, J Inorg. Nuc!. Chern., 5, 264 (1958), con excepci6n de los valores tornados de E . J. Little.
Jr.; M. M. Jones, J Chern. Educ., 37, 231 (1960), 0 de quien se indique. Los val ores que se encuentran entre parentesis s
estimaciones.
e L. C. Allen, J Arn. Chern. Soc., lJ 1, 9003-9014 (1989).
f XP = 1.35(XMJ)112 - 1.37 (tornado de la referencia a).
g L. C. Allen; J. E. Huheey, J Inorg. Nuc!. Chern., 42, 1523-1524 (1980).
hR. T. Sanderson, Polar Covalence; Academic: Nueva York, 1983 ; p. 41.
Electronegatividad 201

or bajo de b. Por tanto, un atomo pequeno (bajo valor de K, y gran valor de b) s610 tiene ca-
- d limitada para donar 0 absorber densidad electr6nica antes de que su electronegatividad va-
asiado como para que se efecrue mas transferencia de electrones. Uno de los ejemplos mas
:C;:;:XJI'tantes es el atomo de fluor, que es muy electronegativo pero tambien muy pequeno. Aunque
ente es muy electronegativo cuando esta neutro (observese la pendiente pronunciada en el
de la Fig. 5.32), rapidamente se " satura" al aceptar densidad electr6nica (observese con que
'dad la pendiente se aplana entre - 0.4 Y - 0.6) Y mas aHa de aproximadamente ~0.7, es nece-
" efectuar un esfuerzo" para introducir mas intensidad electr6nica al atomo de fluor. Esto se
'ona de manera cercana con la afmidad electr6nica comparativamente baja del fluor (Cap. 2).
£1 efecto de capacidad de carga da lugar al efecto inductivo bien conocido en los grupos alqui-
, e pagina 207). Tambien es importante en la teoria de acidos y bases duros y blandos (vease
- • 0 9) Y provoca divers os efectos inesperados. 32 Fundamentalmente es un efecto de polariza-
en el cual los atomos y grupos de mayor tamafio pueden adquirir 0 donar grandes cantidades
sidad electr6nica sin cambios desfavorables de energia.33

ces recientes en la teo ria de la electronegatividad

avances de los ultimos afios han side de tipo evolutivo mas que revolucionarios. Cada vez se
con mayor frecuencia el concepto original de Mulliken de expresar la electronegatividad en
. os de la energia de los electrones de valencia, y las defmiciones restantes en terminos de
'a de resonancia 0 relaciones algebraic as de tamafio y carga, se consideran como aproxima-
es utiles cuando no se dispone de las energias de los orbitales. Ademas, la relaci6n entre la
onegatividad y la acidez y basicidad, que es tan cercana, se ha estudiado mas ampliamente
- e Capitulo 9).
Es conveniente mencionar dos metodos recientes. En uno de ellos Parr y colaboradores 34 estan
uerdo con Mulliken en defmir la electronegatividad en terminos de la energia de ionizaci6n y
.dad electr6nica. Tambien han propuesto el concepto de electronegatividad en terminos de la
• de la densidad funcional. Este es un paralelo cercano al sistema de Mulliken-Jaffe, ya que en-
la importancia de la primera y la segunda derivada de las curvas del potencial de ionizaci6n y
ergia de afinidad electr6nica. Ademas, da apoyo desde el punto de vista de la mecanica cu{mti-
concepto que resulta aparentemente l6gico, de la ecualizaci6n de la electronegatividad. S610
-~re en que los investigadores que fijan este metodo suelen utilizar los valores del estado basal
1"eZ de los valores del estado de valencia.
Mas recientemente Allen35 propuso que la electronegatividad debe definirse en terminos de la
,:,ia promedio de un electr6n de la capa de valencia en los atomos libres en estado basal, la cual

P. Politzer; J. E. Huheey; J. S. Murray; M . Grodzicki, J Mol. Structure (THEOCHEM), 259,99-120 (1992) .


:n J. E . Huheey, J Org. Chem., 36, 204-205 (1971). P. Politzer, J. S. Murray y J. E. Grices, en Chemical Hardness;
D. Sen, Ed., Springer· Verlag: Berlin, en impresion.
,;t R. G. Parr, Am. Rev. Phys. Chern., 34, 631 · 656 (1983). P. Politzer; H. Weinstein, J Chem. Phys., 71, 4218-
( 1979). Van K. A. Genechten; W. J. Mortier, Zeolites, 8, 273·283 (1988) . R. G. Pearson, Ace. Chem. Res., 23, 1-2
).
35 L. C. Allen, J Am. Chem. Soc., 111 , 9003 -9014 (1989); Ace. Chem. Res., 23, 175-1 76 (1990) ; JAm. Chem. Soc.,
- . IS10·1511 (1992); Can. J Chern. , 70, 631 -635 (1992) . Observese que la electronegatividad espectroscopica de Allen,
igual que la de Mulliken, normal mente se expresa en terminos de electronvolts, pero puede transformarse ala escala Pau-
si se desea.
202 5. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

puede determinarse por espectroscopia. Asi pues, esta cantidad se denomina energia de configu-
racion:

mf-p + nf-s
EC (5.71
m+n

en donde f-p Y c." m y n son las energias y numeros de electrones en los orbitales p y s de la capa de
valencia, respectivamente. Como resultado se obtiene otro argumento fuerte para defrnir la electr~
negatividad (Xespecial) en terminos de la energia orbital. Este sistema de electronegatividad se ha apJi.
cado con exito a las propiedades peri6dicas de los elementos, por ejemplo, los enlaces covalente.
metiHico e i6nico; los radios atomicos; el enlace mUltiple; los estados de oxidacion, y las propieda-
des similares del carbona y el hidr6geno. Observese, sin embargo, que estas energias no son ener-
gias de estado de valencia, y el calculo no incluye las afrnidades electronicas. 36 Esto evita que l2.
aplicaci6n al efecto de la capacidad de carga (grado de dureza 0 blandura) con relaci6n en la elec-
tronegatividad 0 a la variacion de la electronegatividad segu.n la hibridaci6n. Por otra parte, propor-
ciona una medici6n sin ambigiiedad de la electronegatividad por medio del atomo. Es probable qllf
_ en el futuro se realicen esfuerzos para aplicar este metodo a los metales de transici6n y a los cam-
bios de los estados de oxidacion.
Los articulos de Allen citados con anterioridad tambien se recomiendan como la revisi6n m~
reciente de diversos aspectos de las teorias de la electronegatividad y contienen el concepto de qu
la electronegatividad es en realidad "Ia tercera dimensi6n de la tabla peri6dica" .

Variaci6n de la electronegatividad

Aunque la electronegatividad con frecuencia se considera como una propiedad invariable del at~
mo, se ha visto que depende de dos propiedades: el estado de valencia (hibridaci6n) y la cargz
atomica. La hibridacion afecta a la electronegatividad en funci6n de la menor energia y, en conse-
cuencia, del mayor poder de atracci6n de electrones que poseen los orbitales s. Podemos espera:
que la electronegatividad de un atomo varie levemente con la hibridaci6n, siendo mas electronega-
tivos aquellos orbitales que poseen un mayor caracter s. Algunos resultados de la variaci6n en -
eleetronegatividad han sido proporcionados por Bent. 37 Un factor que afecta la aeidez del hidr6ge-
np es la diferencia en electronegatividad entre el atomo de hidr6geno y el atomo al eual se encuel1-
tra enlazado. 38 El metano, CH4 , con una hibridaei6n Sp3 y 25% de caracter s es muy poco reactivo.
La electronegatividad del carbono tetraedrico es casi la misma que la del hidr6geno. En el etilen
el atomo de carbono posee una hibridacion aproximadamente Sp2 y el atomo de hidr6geno es
poco mas reactivo, 10 cual es un reflejo del incremento en electronegatividad del carbono, que ah ~
ra presenta un 33% de earacter s. Finalmente, el acetileno tiene atomos de hidrogeno que son defi-
nitivamente acidos; forma sales como Ca2+C=:C 2- con bastante facilidad. En este caso, el atom

36 Es conveniente observar que siempre y cuando la energfa de ionizaci6n de la mayoria de los ,Homos sea un orden
magnitud superior que la afinidad electr6nica, los metodos de electronegatividad fundamental mente relacionados solo ccc
las energfas de ionizaci6n dan resultados adecuados.
37 H. A. Bent, Chern. Rev. , 61 , 275-311 (1961).
38 El grade de acidez y otras propiedades qufmicas dependen de otros factores ademas de la electronegatividad. Sin e
bargo, la variaci6n de la electronegatividad es importante para determinar estas propiedades.
El e ctronegatividad 203

no con una hibridacion digonal (50% de canicter s) posee aproximadamente la misma elec-
-~'2Ii'vi dad que la del atomo de c1oro.
basicidad de las aminas es una funcion de la hibridacion del atomo de nitrogeno.39 Cuanto
tronegativo sea el atomo de nitrogeno, con menor facilidad compartira su par electronico
_ ~ actuara como una base. Las series de bases nitrogenadas, como las aminas alifaticas, la piri-
~ los nitrilos muestran esta propiedad:

--=.5% s Me 3 N: + H 2 0 ~ Me 3 NH + + OH- pKb = 4.2 (5.72)

3% s < ~N: + H20 ~ < )NH+ + OH- pKb = 8.8 (5.73)

5O% s MeC==N:+ H 2 0 ~ No hay reaccion (5.74)

onegatividad del atomo de nitrogeno se incrementa a medida que 10 hace el caracter s de la


--".-r:;~i on y, en consecuencia, disminuye la basicidad.
itw ieser y sus colaboradores han proporcionado otro interesante caso.40 Encontraron que
- m as con anillos tensionados del tipo mostrado en la Figura 5.33 son mucho mas reactivos
posicion No . I que en la posicion No . 2 para las reacciones que comprenden ta perdida de un
_ 0 positivo. La tension en el anillo de cuatro miembros da como resultado que se utilice
~'or caracter pen estos enlaces par el atomo de C IO (los orbitales sombre ados en la Fig. 5.33).
pondiente incremento en el caracter s del enlace hacia C 1 produce una mayor electronega-
una carga positiva inducida y una mayor acidez del atomo de hidrogeno. En el correspon-
derivado de la piridina, con un atomo de nitrogeno en lugar del C 1, el mismo fenomeno con-
una reduccion en la densidad electronica del atomo de nitrogeno y a una menor basicidad
':::::;:Jirra,da con los compuestos anaIogos no tensionados. 41 .
~ electronegatividad de un atomo puede variar de acuerdo con la carga parcial inducida por
os 0 grupos sustituyentes. Por ejemplo, el yo duro de metilo se hidroliza en la forma que es
rarse para los halogenuros de alquilo, pero el yo duro de trifluorometilo forma productos no

H31 + OW ~ CH30H + r- (5.75)


eF,! + OW ~ CF3H + 10- (5.76)

H,
FIGURA 5.33 Bifenileno. Los orbitales sombreados
poseen un mayor cankter p; en consecuencia, los
H, orbitales no sombreados poseen un mayor canicter s, y
han incrementado su electronegatividad. [Tomada de
A. Streitwieser, Jr., y otros, J. Arne. Chern. Soc., 90,
1357-1359 (1968). Reproduccion autorizada.]

¥ease la nota 38 de pie de pagina.


A. Streitwieser Jr. , G. R. Ziegler, P. C. Mowery, A. Lewis y R. G. Lawler, J Am. Chern. Soc., 90,1357-1358 (1968).
J. H. Markgrafy R. J. Kat!, J Org. Chern. , 37, 717-718 (1972) .
204 5. MODELOS DE QUIMICA INORCAN ICA: 2. EL EN LACE COVALENTE

Aun cuando los productos difieren considerablemente en las dos reacciones, supuestamente los me-
canismos no son radical mente diferentes. EI ion hidr6xido negativo ataca al atomo mas positivo en
el yoduro organico. En el yo duro de metilo este es el atomo de carbono (Xl > xc) y el ion yoduro es
desplazado. En el yo duro de trifluorometilo los atomos de fluor inducen una carga positiva en el
atomo de carbono, el cual aumenta su electronegatividad hasta que es mayor que la del yoduro y,
por consiguiente, induce una carga positiva en el yoduro. Este ultimo, por tanto, es atacado por el
ion hidr6xido, dando lugar a la formaci6n del acido hipoyodoso, el cual a continuaci6n pierde un
Wen el medio alcalino y forma 10-.
Puede parecer parad6jico que el atomo de carbono pueda inducir una mayorcarga positiva so-
bre el yodo, que la que el propio carbona posee, pero un calculo simple, basado en la igualaci6n de
la electronegatividad (veanse paginas 209-210) indica que las cargas son: b l = + 0.21, be = + 0.15,
Y bF = - 0.12. Aun cuando es muy poco probable que las cargas verdaderas tengan exactamente estos
val ores, son quiza cualitativamente exactas. Este es un ejemplo de la importancia de la capacidad de un
atomo para donar 0 aceptar carga. En esta molecula el yodo es el atomo mas polarizable. La naturaleza
voluminosa, blanda y polarizable del atomo de yodo Ie permite aceptar la mayor parte de carga.
Una reacci6n semejante, de mayor interes para los quimicos inorganicos, es la reacci6n entre
los aniones carbonilato y los yoduros de alquilo:

CH31 + Na+[Mn(CO)X ~ Nal + CH3Mn(CO)S


2CF 31+ Na+[Mn(CO)sr ~ NaI + C zF 6 + Mn(CO)sI

En esta reacci6n, tambien la polaridad del enlace C-1 depende de los sustituyentes del atomo
carbono.
Es una paradoja interesante el hecho de que la mayoria de los ejemplos de electronegativicia:
variable provienen de la quimica organica, aunque es probable que la variaci6n en la electronega .
vidad es mucho mas importante en la quimica inorganica. Por ejemplo, debe haber una gran dife-
rencia en electronegatividad entre el Cr(Ill), d Zsp3 en [Cr(NH3)6]3+ y Cr(VI), Sp3, en Cr~+. A
cuando el fen6meno no esta tan bien documentado en la quimica inorganica, se analizaran algun
ejemplos de las diferencias en basicidad como NH J y NF J , el estado de oxidaci6n de los oxiacid
la tendencia de los metales a hidrolizarse y el efecto del estiramiento de los anillos en basicida:
(Capitulo 9).

Electronegatividad de Pauling
Pauling habia observado que los enlaces entre atomos diferentes eran casi siempre mas fuertes de
10 que se podria esperar a partir de la fuerza de los enlaces de los mismos elementos cuando se unen en-
laces homonucleares (no polares). Por ejemplo, la energia del enlace monofluoruro de cloro CIF es
mas 0 menos de 225 kJ mor l , y que asi es mayor que la del Cl z (242 kJ morl) 0 la del F z (I 58 kJ morl ).
Pauling sugiri6 que las moleculas formadas a partir de atomos de electronegatividades diferentes se
estabilizarian por la energia de resonancia ionica proveniente de la resonancia del tipo:

(5.79

Para moleculas en las que los atomos A y B son identicos, b = c« a (vease pagina 149 para la mo-
lecula de Hz), Y la contribuci6n de las estructuras i6nicas es pequefia. Si B es mas electronegative
que A, entonces la energia de la estructura contribuyente A + B- se acerca mas a la de la estructura
Electronegatividad 205

~:::!l;;leIlte
covalente A - B y se incrementa la resonancia. Por otra parte, la energia de B+A- es tan
itivamente alta que esta estructura puede descartarse de toda consideraci6n posterior. En el
un enlace predominantemente covalente, pero polar, a > b » c. Cuanto mayor sea la con-
"6n de la estructura i6nica (es decir, mas cerca este de ser equivalente en energia a la estructu-
ente) mayor sera la resonancia entre las estructuras contribuyentes y mayor la estabiliza-
oveniente de la energia de resonancia. Pauling sefial6 que la electronegatividad se ptiede
a partir de ca1culos que involucran esta energia de resonancia ianica. Para conocer los de-
acerca de los metodos que 161 emple6, el lector interesado puede consultar los textos de Pau-
rca del tema para encontrar detalles sobre los metodos que emple6,42 aunque estos se resu-
continuaci6n .
?anling supuso que si el enlace CIF era totalmente covalente, su energia de enlace seria sim-
te el promedio de las energias de enlace de Cl z y F z:

-42 + 158 = 200 kJ mOrl (5.80)


2

gia de resonancia i6nica es la diferencia entre la energia experimental de enlace del CIF,
mor l , y el valor calculado, 200 kJ mor l , 0 55 kJ mol- I. Pauling defini6 la diferencia de
negatividad entre el claro y el fluor como la raiz cuadrada de la energia de resonancia i6nica.43

Is5 (5.81)
"" 96.5 = 0.76

ede compararse con el valor tabulado para la diferencia de electronegatividad del fluor y el
_3.98 - 3.16 = 0.82, el cual se basa en muchos datos experirnentales, y no s610 en el ca1culo
i se ilustra. De nuevo, los detalles de los calculos no son irnportantes, ya que el metodo de
g para obtener los datos de electronegatividad probablemente sean tan s610 de interes hist6ri-
- " 0 obstante, el concepto de resonancia covalente-i6nica alin es bastante uti!. Desafortunada-
como se han desarrollado metodos altemos para considerar la electronegatividad, el hecho
un enlace con canicter i6nico parcial pueda ser mas fuerte que un enlace totalrriente covalen-
" nico puro, con frecuencia se pasa por alto. Las energias asociadas can las diferencias de elec-
--~~.;·v idad pueden ser utiles para explicar la energia total de enlace de las moleculas.

s metodos para calcular la electronegatividad

sugerido muchos otros metodos para determinar los val ores de electronegatividad de los
tos. A continuaci6n s610 se describira un metodo genera!. Este consiste en considerar
onegatividad como una funci6n del tamano y la carga del atomo. Estos metodos diferen en-
" s610 en la elecci6n de la funci6n (energia, fuerza, etc.) y en el metoda para ca1cular la carga

-L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3a. ed.; Cornell University: Ithaca. NY, 1960; Capitulo 3.
EJ factor de conversi6n 96.5 kJ mol- Iey-I se incJuye porque Pauling elabor6 su escala basandose en las mediciones
energfas de enlace en electronvolts.
o todos los quimicos estan de acuerdo con esta afirmaci6n.
206 S. MODELOS DE QUfMICA INORGANICA: 2. EL ENLACE COVALENTE

efectiva. Allred y RochoW 45 definieron la electronegatividad como laJuerza electrostatica ejerci


por el nueleo sobre los electrones de valencia. Estos investigadores emplearon cargas nucleares
efectivas, calculadas mediante las reglas de Slater46 y obtuvieron la f6rmula:

XAR = (3 590 Z*/r) + 0.744 (5.81

donde r es el radio covalente (pm). La escala de Allred-Rochow ha sido ampliamente emple


como un metoda altemativo al metoda termoquimico de Pauling para determinar las electronegatr
vidades. Los valores de Allred-Rochow se muestran en la Tabla 5.6.
Otra definici6n que esta basada en el tamafto y en la carga de los atomos, pero en forma pa:-
ticular, es la definici6n de Sanderson 47 que se basa en la densidad electr6nica relativa. Este met
nunca ha sido aceptado ampliamente aunque Sanderson 10 ha apJicado en forma satisfactoria a
gran variedad de problemas48 y fue el primero en mostrar las interesantes propiedades de las el -
tronegatividades de los elementos postransicionales (vease Capitulo 18).

Selecci6n del sistema de electronegatividad - - - - - - - - - - _.:.2:.


1-1

Los valores para cada sistema de electronegatividad que se menciona, se citan en la Tabla 5.
Como hay mas de un sistema valido disponible, la elecci6n de "el mejor" no siempre es facil.
manera arbitraria, los diversos metodos pueden dividirse en dos grupos . Uno de ellos consta de I
metodos que dependen de las energias orbitales: la teoria de Mulliken-Jaffe, la teoria funcional
la densidad y la teoria espectrosc6pica. Pueden denominarse escalas "te6ricas" 0 "absolutas" p -
que se basan solamente en las energias orbitales fundamentales de atom os aislados. Las otras es
las son "empiricas", y "relativas" porque utilizan los datos obtenidos experirnentaimente,
ejemplo entalpias de formaci6n, radios covalentes, etc. Ambos grupos de sistemas tienen ventaj
En general, las escalas de energia resultan mas satisfactorias porque en cierto senti do son mas
damentales y basicas. Los metodos empiricos tambien presentan una ventaja, que se debe direc
mente a su metodo de derivaci6n. En otras palaqras, las variables como hibridaci6n, etc., con
cuencia se encuentran "incluidas", siempre y cuando el atomo que se considere se encuentre en
medio bastante representativo. Cada uno de los metodos empiricos tiene ventajas y desventaj
pros y contras, y en realidad no son muy distintos unos de otros. Cuando el caso es inespecifi
para que sea necesario apJicar un sistema empirico, probablemente no importe mucho cual se eli'
Sin embargo, es preciso ser cot)gruente Y evitar elegir el valor para un elemento segun el metodo
Pauling y de otro segun el metodo de Allen y de un tercero segun el metoda de Allred-Rochow.
se mezelan los sistemas de esta manera iprobablemente seria posible "probar" cualquier cosa!

45 A. 1. Allred y E. G. Rochow, J Inorg. Nuc!. Chern., 5, 264-268 (1958).


46 Allred y Rochow contaron todos los electrones de un atomo en particular, como si enmascararan a los electrones
procedian de otro atomo, de manera que sus valores Z' son 0.35 mas altos que los que se obtienen aplicando normal me
las reglas de Slater. Estas diferencias tienen poca importancia siempre que la aplicacion sea congruente: se absorben den
de los parametros adecuados para resolver la Ecuaci6n 5.82.
47 R. T. Sanderson, J Chern. Educ., 29, 539-544 (1952); 31, 2-7 (1954).
48 R. T. Sanderson, Polar Covalence; Academic: Nueva York, 1983; Simple Inorganic Substances; Krieger: Mala
FL,1989.
Electronegatividad 207

d on de hibridos para los no metales

iones resulta dificil elegir la hibridaci6n adecuada para utilizarla con las electronegativida-
Mulliken-Jaffe. S610 los elementos que se encuentran a la izquierda de la tabla peri6dica tie-
• ibridaci6n no ambigua, asignable por estructura. Por tanto, pocas personas argumentanin la
-...-n<""ta de que el boro tiene enlaces Sp2 en sus compuestos tricovalentes, y la quimica orgfmica
en la suposici6n de que el carbono tiene hibridaciones digonales (sp) , trigonales (Sp2) y te-
"cas (Sp3) para el carbono. Sin embargo, las hibridaciones del nitr6geno, el oxigeno, el f6sforo
azufre no se adaptan bien a estos diagramas simplificados. Esto se debe a que los hibridos con
cia son una mezcla no integral de canicter s y p. Se han propuesto metodos para determinar
ridaciones a partir de los angulos de enlace, pero son tan s610 aproximaciones (Vliase Capitu-
Recientemente, Bratsch49 sugiri6 una regIa de tipo numerico que se basa en ampliar las pro--
es de hibridaci6n de los primeros elementos de cada fila, que se comportan bien. Los ele-
con nfunero de grupo N = 1 (IA, 1), 2 (ITA, 2), 3 (IlIA, l3) y 4 (IVA, 14), forman hibridos
sy -1. Para los no metales que se encuentran a la derecha de la tabla peri6dica nos sugiere
ibridaciones funcionales del nitr6geno, grupo VA (15) = Sp4 = 20% de canicter s; oxigeno,
VIA (16) = Sp5 = 17% de caracter s, etc. Estos valores concuerdan de manera razonable con
estimaciones de los angulos de enlace y los val ores de electronegatividad que se obtienen por
etodo, son congruentes con las electronega