UNIDAD 2

SOLUCIONES IDEALES

Solución (Castellan y Chang) “Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala
molecular y que forman una fase simple”

Disolución (Levine): Sistema monofásico con más de un componente.

Las soluciones están compuestas por solvente (componente de mayor cantidad) y solutos (componentes de
menor cantidad), no obstante, la distinción entre ellos es arbitraria.

En una solución de sacarosa al 50 % (w) ¿cuál de los componentes es el solvente? ¿y en una solución etanólica
que contiene 33.33 % (v) de metanol y 33.33 % (v) de agua?

TIPOS DE SOLUCIONES

Pueden ser sólidas, líquidas o gaseosas.

Soluciones Ejemplo

Gaseosas Aire, GLP

Líquidas
 Gases Aguas naturales superficiales
 Líquidos Vinagre
 Sólidos Lugol

Sólidas
 Gases Piedra pómez, H2 en Pd
 Líquidos Amalgamas
 Sólidos Aleaciones

Las soluciones pueden ser binarias, ternarias, cuaternarias, etc., si tienen dos, tres, cuatro o más componentes.

SOLUCIÓN IDEAL

Consideremos a una solución compuesta de un solvente volátil y uno o más solutos no volátiles.

En la imagen de la izquierda tenemos un

recipiente evacuado con el líquido puro en su interior;
cuando el líquido se evapora hasta llegar al equilibrio
con su vapor, se ejerce una presión P0 medida por el
barómetro y que corresponde a la presión de vapor del
líquido puro.

En la imagen de la derecha, se presenta al mismo

líquido, pero tiene disuelto un soluto no volátil. Puede
observarse que la presión en el sistema disminuye y
corresponde a la presión de la solución

Al variar la concentración del soluto en el solvente (fracción molar, X2) se encontró que existe intervalo lineal
a bajas concentraciones. La ecuación de la recta punteada de la figura corresponde a:

0−
= + = − = (1 − )
1−0

=
1= + =1−
Ley de Raoult
 En la expresión anterior P es la presión de vapor de la
solución, P0 es la presión de vapor del solvente puro y X es
la fracción molar del solvente.

Entonces, “una solución ideal es aquella que sigue la

ley de Raoult en todas las concentraciones”.

Además, las soluciones para ser consideradas como

ideales deben cumplir las condiciones termodinámicas que
fueron revisadas en el capítulo de equilibrio químico, que
fueron:

∆ = ln ∆ =− ln ∆ =0 ∆ =0

Si queremos medir el decremento de la presión con respecto a la presión de vapor del líquido puro:

− = − − = − − = (1 − )

1= + + + ⋯+ 1− = + + ⋯+ − = ( + +⋯+ )

En soluciones acuosas podemos hablar de la humedad relativa (HR) y del porcentaje de humedad (%H),
definidas por:

= % = 100

Luego:

= = % = 100

EJERCICIO: ¿Qué cantidad de urea debemos agregar a 50 g de agua para obtener un decremento del 10 % en
la presión de vapor del solvente? = 3.17

POTENCIAL QUÍMICO EN SOLUCIONES IDEALES

Recordemos que cuando el sistema llega al equilibrio, los potenciales químicos del solvente y su vapor se
igualan; también podemos considerar al vapor como un gas ideal, entonces:

= = + ln = + ln

Usando la Ley de Raoult:

= + ln( ) = + ln + ln

Si X = 1, ln X = 0, por lo tanto, estaremos hablando del potencial químico del solvente puro ( )

= + ln
 Luego:

− = + ln + ln − + ln − = ln

= + ln

En la última expresión debemos recalcar que es función de P y T, mientras que de T, P y X.

POTENCIAL QUÍMICO DEL SOLUTO

Apliquemos la ecuación de Gibbs-Duhem a T y P constantes para una solución binaria:

= 0 + = 0

+ = 0 + =0 =− 1

Del solvente tenemos:

= + ln = + (ln ) = 2

2 en 1

=− =− 3

También:

1= + 0= + =− 4

4 en 3

= = [ ] = [ln ]

− = (ln − ln 1) = + ln

Puede observarse que la expresión anterior es semejante a la del solvente, por lo tanto, podemos decir que el
soluto se comporta, también, de manera ideal. Entonces, la presión del vapor del soluto en el sistema está dada por la
Ley de Raoult. De este modo, = . No obstante, hemos iniciado nuestro estudio considerando a un soluto no
volátil, en este caso diremos que la presión del vapor del componente dos es muy pequeña como para que P2 en el
sistema sea despreciable.

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Analicemos la expresión para el potencial químico del solvente:

= + ln − = ln

La fracción molar solo puede tomar valores entre cero y uno, por lo tanto, el ln X tendrá valores negativos.
Entonces:

− ≤0 ≤
 El propósito de las propiedades coligativas es el estudiar el decremento del potencial químico del solvente. Las
propiedades coligativas que estudiaremos serán i) el decremento de la presión de vapor, ii) la disminución del punto de
congelación, iii) el incremento del punto de ebullición, y iv) la presión osmótica. Todas las propiedades coligativas no
dependen de la naturaleza del soluto, pero si de la cantidad de ellas que estén presentes en la solución.

DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELAMIENTO (CRIOSCOPÍA)

Consideremos una solución que está en equilibrio con el solvente sólido puro (solvente puro congelado). La
condición de equilibrio será:

( , , ) es el potencial químico de la solución, por eso su dependencia

de la composición; ó ( , ) es el potencial químico del solvente puro
( , , )= ó ( , )
congelado (en fase sólida), como está puro no depende de la composición. T es la
temperatura de congelamiento que es función de P y también de X.

Si consideramos a la solución como ideal:

( , , )= ( , )+ ln ó ( , )= ( , )+ ln

ó ( , )− ( , )
ln =

Considerando el cambio de estado de sólido a líquido (fusión)

ó ⇄ í ∆ = í − ó

En nuestro caso: −∆
∆ = ( , )− ó ( , ) ln =

Para obtener la dependencia de X con T, debemos derivar la expresión anterior.

ln −∆ 1 1 ∆
= =−

De las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

∆ ∆
=− =−

Luego:

1 1 ∆ 1 ∆
=− − =

Separando variables e integrando. Aquí consideraremos que la entalpía de fusión se mantiene constante.
Entonces:

∆ ∆
= =

∆ 1 ∆ 1 1
[ln ] = − ln =− −

La expresión anterior nos indica cómo varía la temperatura de congelamiento (o de fusión) con la composición
del solvente, en donde T0 es la temperatura de fusión del solvente puro. La ecuación puede ser linealizada para poder
calcular la entalpía de fusión en base a medidas experimentales de la composición y la temperatura de congelamiento.
 Ahora consideremos una solución con una cantidad pequeña de soluto (solución diluida). Para simplificar el
análisis, encontraremos una ecuación que relacione la fracción molar del solvente con la molalidad de la solución.

= = = =

= =
+ + + ⋯+ + + + ⋯+

= = + + ⋯+
+ ( + + ⋯+ )

1
= =
+ 1+

En la última expresión, mT es la molalidad total de los solutos presentes en la solución, X es la fracción molar
del solvente y M es la masa molecular del solvente. Debemos recalcar que la expresión encontrada debe ser usada con
mucho criterio, ya que estamos relacionando la fracción molar del solvente con la molalidad de los solutos.

Ahora:

1 1
ln = ln ln = − ln(1 + ) ln =− (1 + )
1+ 1+

ln =−
1+

Recordemos que:

∆ ∆
= ln = =−
1+

Si la solución es muy diluida tenemos que:

→0 ≈ 1+ ≈1

∆
=− − = =
, → ∆

En la última expresión, Kf es una recopilación de constantes y se la conoce constante crioscópica del solvente.
Sus unidades en el sistema internacional son K kg mol-1. Si observamos la derivada parcial, la constante crioscópica nos
indica que a medida que la molalidad del soluto se incrementa, la temperatura de congelamiento del solvente en la
solución disminuye con respecto al del solvente puro.

Definiremos la disminución del punto de congelamiento como:

= − =−

2
=− = = 2
, → , → 0

INCREMENTO DEL PUNTO DE EBULLICIÓN (EBULLOSCOPÍA)

Realizando el mismo análisis podemos demostrar:

 ∆ ∆ 1 1
ln = ln = − = =
, → ∆

= − =

En las expresiones anteriores, X es la fracción molar del solvente, T es la temperatura de ebullición de la

solución, T0 es la temperatura de ebullición del solvente puro, ΔHvap es la entalpía de vaporización en el punto de
ebullición del solvente, m2 molalidad del soluto, Kb es la constante ebulloscópica del solvente y θb es el incremento en
la temperatura de ebullición del solvente en la solución con respecto al solvente puro.

DETERMINACIÓN DE LA MASA MOLECULAR DEL SOLUTO

El procedimiento puede ser usado con la crioscopía o ebulloscopía, realizando las consideraciones adecuadas.
Entonces:

= = = = =
( − )

La penúltima expresión nos indica que, para tener incrementos considerables de la temperatura de ebullición, el
valor de Kb tiene que ser grande; para que esto suceda, la entalpía de vaporización del solvente tiene que ser pequeña.

EJERCICIO: ¿Qué solvente usaría para determinar, por crioscopía y ebulloscopía, la masa molecular de un
soluto que tiene una masa molecular menor que 100 g mol-1?

Solvente Solubilidad T0,f ΔHfus T0,b ΔHvap

g L-1 °C kJ mol-1 °C kJ mol-1
Agua 1080 0 6.01 100 40.65
Glicerol 500 18.1 18.3 290 61.0
Etanol 50 -114.14 4.931 78.29 38.56

PRESIÓN OSMÓTICA (Ósmosis)

 https://chem.libretexts.org/LibreTexts/University_of_California_Davis/UCD_Chem_002B/UCD_Chem_2B%3A_Gulacar/U
nit_II%3A_States_of_Matter/13%3A_Solutions_and_their_Physical_Properties/13.07%3A_Osmotic_Pressure
 http://biol1c201.blogspot.com/2010/05/osmosis.html

La presión osmótica (π) es la presión hidrostática resultante debido a la diferencia de altura (o nivel) de la
solución de glucosa. La el incremento de altura estará definida por la concentración de la solución. En otras palabras, al
exceso de presión debido a la concentración de la solución se la conoce como presión osmótica y la ósmosis es el proceso
en el cual el solvente pasa por la membrana semipermeable.

El fenómeno se explica por el paso de las partículas del solvente a través de la membrana semipermeable, es
decir, la membrana se convierte en un tamiz para las partículas de soluto.

ECUACIÓN DE VAN´T HOFF

 La condición de equilibrio: “el potencial químico del solvente debe ser igual a cada lado de la membrana y a
cualquier profundidad del recipiente”; entonces, en la figura inicial, el agua pura se encuentra bajo una presión P y la
solución a presión P+π, de este modo:

En la expresión podemos observar los potenciales químicos del solvente puro y de la

( , )= ( , + , )
solución.

Si consideramos a la solución como ideal, tenemos:

( , + , )= ( , + )+ ln ( , )= ( , + )+ ln

( , + )− ( , )=− ln

De las ecuaciones fundamentales de la termodinámica y T constante:

= − =

Consideremos al solvente puro:

( , )
= = ( , + )− ( , )=
( , )

− ln =

Si recordamos que los líquidos son incompresibles, entonces no cambia con la variación de la presión,
entonces:

− ln = ( + − ) − ln =
− ln =

ln
=−

Para expresar en función de la composición del soluto

(−1)
ln = ( − 1) ln(1 − )=− − − +⋯
2 3

Si la solución es muy diluida:

ln = ln(1 − )=− =

En soluciones diluidas también tenemos que:

Como, ≫
= =
+ =

=
=
Ecuación de Van’t Hoff

Para determinar la masa molecular de solutos en soluciones ideales:

Sabemos que:
= = =
 = Donde, C2 es la concentración del soluto en g L-1, y M2 la masa molecular del soluto

EJERCICIO: Se disolvieron 5 g de hemoglobina purificada en 250 mL de agua y se colocó en el compartimiento

derecho del compartimiento de la figura y agua pura se colocó en la parte izquierda. En el equilibrio la columna en el
compartimiento derecho subió hasta 77.8 mm del nivel inicial. Calcular la masa molecular de la proteína.