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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”
ÁREA DE TECNOLOGIA
COMPLEJO DOCENTE EL SABINO
DEPARTAMENTO DE QUIMICA
PERIODO ACADEMICO: II 2008

Unidad IV:
GASES

REVISADO POR:
PROF. ING MITCHELL TOYO

OCTUBRE de 2008

1
CONTENIDO

Gases. Definición
Propiedades de los gases
Volumen de un gas
Presión: tipos, unidades de medida
Temperatura: Definición, escala de medida
Condiciones normales de los gases
Leyes de los gases: Boile, Charles, Gay- Lussac,
Ley combinada ley de Avogadro
Ley de las presiones parciales de Dalton
Ley de difusión de Graham
Gases ideales
Teoría cinético-molecular
Ecuación general de los gases ideales (ecuación de estado)
Ecuaciones derivadas de la ecuación de estado
Gases reales
Causas de las desviaciones del comportamiento ideal
Estado crítico
Factor de compresibilidad
Estequiometria de gases
Ejercicios propuestos
Bibliografía recomendada

2
GASES

Un gas es una sustancia en uno de los tres estados diferentes de la materia ordinaria, que
son el sólido, el líquido y el gaseoso. El estado gaseoso, es aquel en el cual las fuerzas de
atracción intermoleculares (la atracción que una molécula ejerce hacia otra) son tan
pequeñas que permiten movimientos rápidos e independientes de las moléculas. Los
gases se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es
mucho menor que la de los líquidos y sólidos. Estos, a diferencia de los sólidos, no
tienen una forma bien definida y son fáciles de comprimir. Los gases, al igual que los
líquidos se les conoce como fluidos debido a que fluyen libremente.

PROPIEDADES DE LOS GASES

Según la investigación de varios científicos tales como Torricelli (1643), Boyle


(1660), Charles (1787) y Graham (1831) quienes sentaron las bases experimentales de lo
que hoy en día se conoce de los gases, se pueden resumir las propiedades de estos en las
siguientes:

 Los gases se pueden comprimir a volúmenes más pequeños, por lo tanto son de
densidad variable, ya que esta puede incrementarse aplicando una presión
creciente.
 Los gases se expanden sin límite, por lo tanto, ocupan uniformemente el volumen
y la forma del recipiente que los contiene.
 Los gases ejercen presión sobre sus alrededores, en vista de esto, es necesario
ejercer presión para confinarlos.
 Los gases se difunden entre sí, por lo que se pueden mezclar completamente al
colocar muestras de gases en un mismo recipiente. Sin embargo, no es posible
separar los gases que componen una mezcla, dejándola en reposo.
 Las cantidades y propiedades de los gases son independientes de su composición
química, y se definen en términos de temperatura, presión, volumen ocupado y
número de moles presentes. Por ejemplo, una muestra de gas ocupa mayor
volumen a altas temperaturas que a bajas temperaturas, a la misma presión, sin
embargo el número de moles de gas presente no cambia.

VOLUMEN DE UN GAS

Cuando se introduce un gas en un recipiente, las moléculas se mueven libremente


entre sus paredes, ocupando el volumen total del mismo. Entonces, el volumen de un gas
se muestra sencillamente especificando el volumen del recipiente que lo contiene. Si se
presenta el caso en el cual se tiene una mezcla de diferentes gases en un mismo
recipiente, el volumen de cada gas corresponde al volumen del mismo recipiente; esto se
debe a la capacidad que tienen los gases de mezclarse libremente por difusión.

3
El volumen que ocupan 6.022 x 1023 moléculas de cualquier gas en condiciones
normales se denomina Volumen molar; este es igual a 22.4 L / mol.

PRESIÓN

La presión se define como la fuerza por unidad de superficie, por ejemplo, si se


ejerce una fuerza de 100 lb sobre un émbolo cuya superficie total es de 100 pulg 2 (figura 1),
la presión que actúa sobre cada pulgada cuadrada es solamente de 100 lb/100 pulg2, o lo
que es lo mismo 1 lb/pulg2, comúnmente conocido como psi. Si la misma fuerza se aplica
sobre un émbolo cuya área total es de 1 pulg 2, la presión ejercida por el émbolo es de 100
lb/pulg2, o 100 psi. La presión puede expresarse en diferentes unidades.

100
lb
100
lb
Superficie =
100 pulg2 Superficie = 1 pulg 2

Presión =1 lb/pulg2

Presión = 100 lb/pulg2

Figura 1. El fluido en el cilindro ejerce la misma presión


sobre las paredes del recipiente.

La capacidad de los gases encerrados para ejercer una presión, se demuestra cada
vez que se infla la llanta de un automóvil. En la mayoría de los casos, las cuatro llantas que
soportan el auto se inflan a una presión aproximada de 28 lb/pulg2. La razón por la cual se
“baja” una llanta es cuando “sufre una fuga” (se sale el aire). El gas fluye de un lugar de
alta presión a otro de baja presión; en este ejemplo, el flujo va desde el interior de la llanta
a la atmósfera.

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Tipos de Presión

Presión Atmosférica

La atmósfera de la tierra es una mezcla de gases que ejercen una presión, a esta
presión, se le denomina presión atmosférica; la cual se mide empleando un instrumento
sencillo llamado barómetro, por lo que también es llamada presión barométrica. Este
instrumento se puede construir, llenando un tubo de vidrio con mercurio e invirtiéndolo (sin
que se derrame nada) dentro de un recipiente con mercurio, de manera que el extremo
abierto quede sumergido. En la figura 2 se ve que el mercurio contenido dentro del tubo no
se vacía completamente cuando se le invierte; sino que se mantiene una altura específica (h)
arriba del recipiente. Se ha encontrado que la altura de la columna es independiente del
diámetro y la longitud del tubo de vidrio, siempre que haya un espacio sobre el mercurio en
la columna. Este espacio, para todo propósito práctico, es un vacío (P 0).

Vacío

h (mm)

Presión
atmosférica

Superficie
de mercurio

Figura 2. Diagrama esquemático de


un barómetro de extremo sellado.

Para medir la presión atmosférica, se comparan las diversas presiones que actúan a
lo largo de algún nivel de referencia, como la superficie del recipiente; en este nivel fuera
del tubo invertido, la presión es causada por la fuerza hacia abajo que ejercen los gases de
la atmósfera (Patm). Dentro del tubo, la presión en el nivel de referencia se debe a la acción
de la gravedad sobre el mercurio en la columna (P Hg). Cuando estas dos presiones opuestas
son exactamente iguales (PHg = Patm), el mercurio en la columna permanece estacionario.
Entonces, la presión atmosférica está directamente relacionada con la longitud (h) de la
columna de mercurio en el barómetro y por lo tanto puede expresarse en centímetro de
mercurio (cm Hg), o más comúnmente, en milímetros de mercurio (mm Hg).

Presión Manométrica

Cuando se desea conocer la presión de un gas que se encuentre en un sistema


cerrado (por ejemplo el gas que va por una tubería que alimenta a una unidad de

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procesamiento), se emplea un instrumento conocido como manómetro el cual permite
medir dicha presión. Un manómetro, consiste en un tubo de vidrio en U lleno de líquido
(generalmente mercurio) el cual posee un brazo abierto a la atmósfera y el otro conectado al
sistema (por ejemplo, recipiente) que contiene el gas.

Cuando la presión del gas dentro del sistema (P gas) es igual a Patm, el nivel de los
líquidos en ambos brazos será el mismo.

Si Pgas es mayor que Patm (ver figura 3 a), el mercurio en el brazo izquierdo se ve
forzado a bajar, haciendo que el mercurio se eleve en el brazo derecho. La presión del gas
en este sistema, se obtiene comparando las presiones ejercidas en ambos brazos con el
nivel de referencia, ho (en un manómetro, este nivel de referencia se escoge como la altura
de la columna más corta, de tal manera que:

Pgas = Patm + PHg

La presión atmosférica (Patm) se ha encontrado con ayuda del barómetro, y PHg es


sencillamente la diferencia en las alturas de las dos columnas de mercurio (h).

De manera semejante, si Pgas es menor que Patm, (ver figura 3 b):

Pgas + PHg = Patm

Pgas = Patm - PHg


Pr esión Pr esión
atmosférica, Patm atmosférica, Patm

h h

Pr esión Pr esión
desconocida desconocida

a) La pre sión de l ga s en el matr az a) La pre sión de l ga s en el matr az


es ma yor qu e la presión atmosfér ica es me nor que la p resión atmosférica
Pgas (en torr) = Patm (en torr) + h torr Pgas (en torr) = Patm (en torr) - h torr

Figura 3. Manómetro de mercurio empleado para


medir la presión de un gas.

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Unidades de Presión

Existen diferentes formas de expresar la presión, a continuación se presentan las unidades


empleadas de acuerdo a los sistemas de unidades.

En el sistema c.g.s. la unidad de presión es la baria (bar):

dinas
bar 
cm 2

y en el sistema Internacional M.K.S. la unidad de presión es el pascal (Pa), que se define


como un Newton por metro cuadrado (1 N/m2).

Otras unidades son las siguientes:

 g-f/cm2 = 980 dinas/cm2 = 980 bar

 Kg-f/cm2 = 103g-f/cm2

 1 cm de Hg = 13,6 g-f/cm2

 1mm de Hg = 1 Torr = 0,1 cm de Hg = 1,36 g-f/cm2

El Torr, se define como la presión ejercida por una columna de mercurio de 1mm de
altura.

 1 atm = 760 mmHg = 760 Torr

Atmósfera (atm), se define como la presión que soportará una columna de mercurio
de 760 mm de longitud, medida a 0 ºC y a nivel del mar.

 1 atm = 1,01325 x 105 Pa

 1 atm = 1033,6 g-f/cm2 = 1,0336 Kg-f/cm2

En el Sistema de Unidades Inglés,

 1 psi = 1 Lb/pulg2

 1 atm = 14,7 lb/pulg2 =14,7 psi

TEMPERATURA

El concepto de temperatura se deriva de la idea de medir el calor o frialdad relativos


y de la observación de que el suministro de calor a un cuerpo conlleva a un aumento de su

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temperatura mientras no se produzca la ebullición o fusión. En el caso de dos cuerpos con
temperaturas diferentes, el calor fluye del más caliente al más frío hasta que sus
temperaturas sean idénticas y se alcance el equilibrio térmico. Por tanto, los términos
temperatura y calor, aunque relacionados entre sí, se refieren a conceptos diferentes, ya que
el calor es un flujo de energía entre dos cuerpos a diferentes temperaturas y la temperatura
es una propiedad de un cuerpo cuya magnitud determina el sentido del flujo de calor.

Los cambios de temperatura tienen que medirse a partir de otros cambios en las
propiedades de una sustancia. Por ejemplo, el termómetro de mercurio convencional mide
la dilatación de una columna de mercurio en un capilar de vidrio, ya que el cambio de
longitud de la columna está relacionado con el cambio de temperatura. Si se suministra
calor a un gas ideal contenido en un recipiente de volumen constante, la presión aumenta, y
el cambio de temperatura puede determinarse a partir del cambio en la presión, siempre que
la temperatura se exprese en la escala absoluta.

Escala de Temperatura

Una de las primeras escalas de temperatura, todavía empleada en los países


anglosajones, fue diseñada por el físico alemán Gabriel Daniel Fahrenheit. Según esta
escala, a la presión atmosférica normal, el punto de solidificación del agua (y de fusión del
hielo) es de 32 ºF, y su punto de ebullición de 212 ºF. La escala centígrada o Celsius,
ideada por el astrónomo sueco Anders
Celsius y utilizada en casi todo el
Presión constante
mundo, asigna un valor de 0 ºC al
punto de Congelación del agua y de
100 ºC a su punto de fusión. En
ciencia, la escala más empleada es la
escala absoluta o Kelvin, inventada por
el matemático y físico inglés William
Thomson, Lord Kelvin; quien observó
que la extrapolación a cero de las
diferentes líneas de temperatura
obtenidas a partir de la gráfica de
algunos datos de volumen-temperatura
a presión constante en dos escalas
diferentes (figura 4), produce un punto Figura 4. Gráfica en la que se representa el volumen de un gas
de intersección común a –273,15 ºC en frente a la temperatura en dos escalas diferentes. Al extrapolar las
el eje de las temperaturas y al que gráficas se obtiene el cero absoluto.
denominó el cero absoluto. Los
grados son de la misma magnitud en
toda la escala, de forma que 0 ºC se convierte en 273,15 grados por encima del cero
absoluto.

La relación entre las escalas de temperatura centígradas y Kelvin es:

K = ºC + 273,15

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Otra escala absoluta es la Rankine y la relación con la escala Fahrenheit es:

R = °F + 459,7

Existe una ecuación que relaciona la escala Celsius con la Fahrenheit y es la


siguiente:
C  F - 32
5
9

La figura 5 muestra los distintos valores de punto de ebullición y de congelación del


agua en las diferentes escalas termométricas, vale destacar, que a partir de esta figura se
obtienen las relaciones entre las temperaturas mostradas anteriormente.

Relativas Absolutas

Celsius Fahrenheit Kelvin Rankine

Punt o de ebullición 212 + 459,7


normal del agua 100 212 373

Punt o de congelación
normal del agua 0 32 273 32 + 459,7

Cero absoluto -273 -459,7 0 0

Figura 5. Escalas termométricas.

CONDICIONES NORMALES (TPN)

Al trabajar con gases, es útil definir un conjunto de condiciones de temperatura y


presión que se establezcan como referencia. Estas condiciones, conocidas como
temperatura y presión normales, o simplemente TPN, son 0ºC (273 K) y 1 atm (760 torr =
760 mmHg).

DENSIDAD DE UN GAS

Es la cantidad de masa de gas que ocupa una unidad de volumen; generalmente se


expresa en g / L. La densidad de un gas varía con la presión y con la temperatura. Al
aumentar el volumen de una masa dada de gas debido a una disminución de la presión o a
un aumento de la temperatura, la masa de gas por unidad de volumen del recipiente que lo
contiene decrece proporcionalmente, si por el contrario, se produce una disminución en el
volumen de una masa dada de gas debido a un aumento de la presión o a una disminución
de la temperatura, la masa de gas por unidad de volumen del recipiente que lo contiene

9
crece proporcionalmente. Por lo tanto, la densidad de un gas varía inversamente con su
volumen.

LEYES DE LOS GASES

Experimentos demuestran el comportamiento de los gases frente a cuatro variables P, T, V


y la cantidad molar los cuales son suficientes para definir el estado o la condición de un
gas Si se mantienen constantes dos de cualesquiera de estas variables, es posible demostrar
una relación sencilla entre las dos.

Ley de Boyle

En 1662, Boyle resumió los resultados de sus experimentos sobre varias muestras
de gases en un enunciado alternativo a la Ley de Boyle: “A temperatura constante (T), el
volumen (V) ocupado por una de una masa definida de gas es inversamente proporcional a
la presión aplicada (P)”.
1 1
 
V  P o V = k P
10 g 20 g

Pistón A temperaturas y presiones


normales, la mayoría de los gases
obedecen la Ley de Boyle, a esto se le
Muetsra
de gas
denomina comportamiento ideal.
Para cálculos que implican cambios en la
presión y el volumen, se usa:
3,0 L 1,5 L
P1V1 = P2V2
Figura 6. Todo el aparato está en condiciones de
vacío. A menor volumen, más moléculas estarán
golpeando las paredes por unidad de tiempo, para
Una interpretación molecular de la
alcanzar mayor presión. Ley de Boyle es la que se muestra en la
figura 6, donde el cambio de presión de un
gas genera cambios en su volumen a temperatura constante.

600 K 300 K
10 g 10 g

Ley de Charles
Pistón

Jacques Charles investigó el efecto de


los cambios de temperatura sobre el volumen
Muestra de
gas de una cantidad determinada de gas
mantenida a presión constante. Encontró que
si un gas se calienta de manera que la presión
3,0 L 1,5 L permanezca constante, se dilatará. La figura 7
Figura 7. A la temperatura más baja, las muestra una interpretación molecular de la
moléculas golpean las paredes menos frecuente y Ley de Charles, donde se produce cambio de
vigorosamente. Por tanto, el volumen debe ser
menor para mantener la misma presión

10
volumen de un gas debido a cambios en la temperatura del mismo.

La Ley de Charles establece que a presión constante, el volumen de una cantidad


específica de un gas varía directamente con su temperatura absoluta.

VT o V = kT

Reordenando la expresión, queda:

V
K
T

Si los subíndices 1 y 2 representan valores de las muestras de gas a dos temperaturas


diferentes, se obtiene:
V1 V2

T1 T2

En cálculos numéricos donde intervienen la temperatura, la presión y el volumen de


gases siempre se utiliza la escala absoluta de temperatura (K).

Ley de Gay – Lussac

La energía promedio de un gas aumenta al aumentar la temperatura, esto significa


que, en promedio, las moléculas del gas se están moviendo más aprisa a una temperatura
más alta, y por lo tanto, chocan con las paredes del recipiente con mayor fuerza y con
mayor frecuencia; lo que permite establecer que: “La presión de una masa fija de gas, a
volumen constante, es directamente proporcional a la temperatura en grados Kelvin”
P
P  T a V constante o K
T

Gay-Lussac también estudió los cambios de volumen que se producen cuando dos o
más gases reaccionan para formar productos gaseosos a temperatura y presión constantes.
Observó que los volúmenes de los gases que reaccionaban y de aquellos que se producían,
estaban relacionados entre sí de manera sencilla. Por ejemplo, cuando se colocan hidrógeno
y oxígeno dentro de un recipiente y se permite que reaccionen uno con otro para formar
vapor de agua, siempre reaccionan dos volúmenes de hidrógeno con un volumen de
oxígeno para formar dos volúmenes de agua gaseosa. Esto puede expresarse en forma de
una ecuación como:

2 volúmenes de hidrógeno + 1 volumen de oxigeno → 2 volúmenes de vapor de agua

De manera semejante, cuando reacciona un volumen de hidrógeno con un volumen de


cloro, se producen dos volúmenes del gas cloruro de hidrógeno, esto es:

1 volumen de hidrógeno + 1 volumen de cloro → 2 volúmenes de cloruro de hidrógeno

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Podría demostrarse también la reacción entre el hidrógeno y el nitrógeno para formar
amoníaco:

1 volumen de nitrógeno +3 volúmenes de hidrógeno → 2 volúmenes de amoníaco

Estas observaciones constituyen la base de la ley de Gay-Lussac de las combinaciones


en volumen, la cual establece que cuando tienen lugar reacciones en estado gaseoso, bajo
condiciones de temperatura y presión constantes, los volúmenes de los reactivos y de los
productos pueden expresarse como relaciones de números enteros y pequeños.

Figura 8. Leyes de Boyle- Mariotte y Ley de Charles y Gay-Lussac

La figura 8 muestra una comparación entre las leyes expuestas anteriormente.

Ley Combinada de los Gases

Cuando varían simultáneamente el volumen, la presión y la temperatura de una


misma masa gaseosa, la relación cuantitativa entre las variables V, P y T requiere el empleo
de una ecuación combinada. La combinación de las leyes de Boyle, Charles y Gay-Lussac
en una sola expresión da la ecuación de las leyes combinadas de los gases, que es útil para
muchos de los cálculos:

P1V1 P2 V2

T1 T2 (n constante)

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Ley de Avogadro

La importancia de las observaciones de Gay-Lussac fue reconocida más tarde por


Amadeo Avogadro. Él propuso lo que se conoce como el principio de Avogadro: bajo
condiciones de temperatura y presión constantes, volúmenes iguales de gas contienen
número igual de moléculas. Puesto que números iguales de moléculas significan números
iguales de moles (hay 6.023 x 1023 moléculas en un mol de cualquier sustancia), el número
de moles de cualquier gas está relacionado directamente con su volumen:
V

V  n o V = kn o n k (P, T constantes)

Donde n es el número de moles de gas.

Para dos muestras diferentes de gas a la misma temperatura y presión, la relación


entre los volúmenes y número de moles se puede representar como:

V1 V2

n1 n 2 (iguales T, P)

Del principio de Avogadro se puede esperar que un mol de cualquier gas ocupe el
mismo volumen a una temperatura y presión dada. Se encontró experimentalmente que, a
TPN, 1 mol de gas ocupa, en promedio 22,4 litros, que es el volumen molar de un gas ideal
a TPN. .

Ley de las Presiones Parciales de Dalton

Cuando dos o más gases que no reaccionan químicamente, se colocan en el mismo


recipiente, la presión que ejerce cada gas en la mezcla es la misma que ejercería cada gas si
fuera el único en el recipiente. La presión que ejerce cada gas en una mezcla, se llama
presión parcial y, como lo observó John Dalton, la presión total que ejerce una mezcla de
gases es igual a la suma de las presiones parciales de cada gas en la mezcla. Este
enunciado, que se conoce como ley de Dalton de las presiones parciales, puede expresarse
así:
PT = Pa + Pb + Pc

PT es la presión total de la mezcla (la cual podría medirse con un manómetro) y Pa,
Pb y Pc son las presiones parciales de los gases a, b y c respectivamente. Por ejemplo, si se
colocaran en el mismo recipiente, nitrógeno, oxígeno y dióxido de carbono, la presión total
de la mezcla sería:
PT = PN2 + PO2 + PCO2

En esta mezcla, si la presión parcial del nitrógeno fuera 300 torr, la del oxígeno 250
torr, y la del dióxido de carbono 300 torr, la presión total de la mezcla sería:

PT = 200 torr + 250 torr + 300 torr

13
PT = 750 torr

La ley de Dalton puede ser útil para determinar la presión resultante al mezclar dos
o más gases que estuvieron originalmente en recipientes separados.

Un caso especial donde se aplica la Ley de Dalton es el de recolectar un gas por el


método de desplazamiento de agua, como se muestra en la figura 9. Un gas producido en
una reacción desplaza el agua más densa de los recipientes invertidos llenos de la misma,
sin embargo, éste al entrar en contacto con agua se satura pronto con moléculas de agua
gaseosas que han escapado del líquido (vapor de agua), las cuales ejercen una presión que
se conoce como presión de vapor que es únicamente dependiente de la temperatura. La
presión de vapor de agua contribuye a la presión total del gas el cual al ser recogido sobre
agua está húmedo, y se puede escribir:

PT = pgas + p°H2O

Si el nivel del agua es igual tanto dentro como fuera del frasco donde se recoge el
gas, como se representa en la figura 9, entonces la presión interior también debe ser la
misma que la externa, es decir, la presión atmosférica. La presión de vapor del agua está
tabulada para distintos valores de temperatura y se puede obtener en diferentes
bibliografías. Finalmente, la presión parcial del gas puro es:
Pgas = PT - p°H2O

Gas
+
Vapor
de H2 O
P atm P atm

P To tal

Gas

P Total =p gas + p vapor de H2O

Figura 9. Recolección de un gas por


desplazamiento de agua

Ley de Difusión de Graham

El proceso en el cual dos o más gases se mezclan espontáneamente, debido a su


movimiento molecular, hasta formar un gas uniforme se denomina difusión. Los gases se

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difunden rápidamente y puede comprobarse experimentalmente que cuando se tienen
varios gases el gas más ligero, es decir, el de menor densidad, es el que se difunde con
mayor rapidez.

El proceso en el que las moléculas de un gas pasa a través de un orificio (abertura)


muy pequeño, desde un recipiente que está a mayor presión hacia otro de menor presión se
conoce como efusión. Los científicos usan la palabra efusión para describir el escape de un
gas a través de un orificio pequeño, mientras que la palabra difusión la emplean para
describir el movimiento de un gas en un espacio o para la mezcla de gases (ver figura 10).

a) b)

Figura 10. Representación de la difusión de los gases. El espacio entre las


moléculas permite mezclarse a ambos gases con facilidad.

La ley de Graham establece la relación cuantitativa entre la ve1ocidad de difusión y


la densidad del gas, y se enuncia de la siguiente manera: “En igualdad de condiciones, las
velocidades de difusión de dos gases diferentes son inversamente proporcionales a las
raíces cuadradas de sus densidades o de sus pesos moleculares.”

P PM 2
v1 RT
v1 d2  v1 PM 2
 d
P PM v2 P PM1 
v2 d1 v2 PM1
; RT  RT 

donde, v1y v2 son las velocidades de difusión de los gases 1 y 2 respectivamente.

GASES IDEALES

Se denomina gas perfecto o ideal, aquel que obedece exactamente las leyes de
Boyle, Charles, etc, en cualquier circunstancia. Un gas que se comporta exactamente como
describe la teoría cinética; también se le llama gas perfecto. En realidad no existen gases
ideales, pero en ciertas condiciones de temperatura y presión, los gases tienden al

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comportamiento ideal. En los gases ideales se consideran despreciables dos factores. a)
El volumen ocupado por las moléculas y b) Las atracciones intermoleculares.
TEORÍA CINÉTICO-MOLECULAR

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se
denomina teoría cinética de los gases. Es una teoría general que explica el comportamiento
y propiedades de los gases; se basa en el movimiento de partículas, en especial de
moléculas de gases.
Los Postulados de la teoría cinético-molecular de los gases son:

1. Los gases están formados por partículas diminutas, sub - microscópicas.


2. La distancia entre las partículas es grande, en comparación con su tamaño. El volumen
que ocupa un gas está formado casi en su totalidad por espacio vacío.
3. Las partículas de gas se mueven en línea recta en todas direcciones chocando con
frecuencia entre sí y con las paredes del recipiente.
4. En el choque de una partícula de gas en otra o con las paredes del recipiente no se
pierde energía. Todos los choques o colisiones, son perfectamente elásticos.
5. La energía cinética promedio de las partículas es igual para todos los gases a la misma
temperatura y su valor es directamente proporcional a la temperatura en grados Kelvin.

Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la teoría
cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases,
entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de
transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

Ecuación general de los gases ideales (Ecuación de estado)

Combinando tres de las relaciones a las que está sujeto un gas ideal:
1

La ley de Boyle P
La ley de Charles VαT
La ley de Avogadro V α n

nT

se obtiene que: P

Esta proporcionalidad puede convertirse en una igualdad mediante la introducción


de una constante de proporcionalidad, R, que se denomina constante universal de los gases.
nT
VR
P o PV = nRT

Esta ecuación se llama ecuación de los gases ideales o la ley de los gases ideales.

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Constante universal de los gases ideales (R)

El valor numérico de R, depende de las unidades de P, V y T. Un mol de un gas


ideal ocupa 22.4 litros a 1 atmósfera y 273 K (TPN). Resolviendo la ley de los gases
ideales para R da:

PV 1 atm 22.7 L L.atm


R   0.0821
nT 1 mol 273 K mol.K

En la tabla 1 se muestran otros valores de R para las escalas absolutas de


temperatura, los cuales serán útiles a la hora de la realización de cálculos de gases.

Tabla 1. Valores de la constante de la Ley de gases

Ecuaciones derivadas de la ecuación de estado

Partiendo de la ecuación de estado y sustituyendo en ella expresiones conocidas de


concentración molar, peso molecular y densidad, se pueden derivar otras ecuaciones tal
como se muestra a continuación:
n
P  RT
Ecuación de estado: VP=nRT  V
n
C
Concentración molar (C): V  P  CRT

m m mRT
n VP  RT PM 
Peso molecular (PM): PM  PM  PV

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m mRT RT
d P Pd
Densidad (d): V  V PM  PM

GASES REALES

En los gases reales a diferencia de los ideales el volumen ocupado por las moléculas
y las atracciones intermoleculares son apreciables, y sus magnitudes dependen de la
naturaleza, la temperatura y la presión del gas.

El gas ideal es hipotético, pues todos los gases tienen moléculas que ocupan un
determinado volumen y ejercen fuerzas de atracción entre sí. Sin embargo, frecuentemente
el efecto de esos dos factores llega a ser despreciable y en este caso se le puede considerar
ideal. Esto sucede a bajas presiones y temperaturas relativamente altas.

Causas de las Desviaciones del Comportamiento Ideal

Los gases muestran marcadas desviaciones de lo ideal, sobre todo a presiones


elevadas y a bajas temperaturas (cercano a las condiciones bajo las cuales un gas se licúa) y
la amplitud de esas desviaciones depende de la naturaleza del gas.

Debido a que los volúmenes de las moléculas no son despreciables frente al


volumen total del recipiente y debido también a que las moléculas sí ejercen fuerzas unas
sobre otras, en 1a ecuación general de los gases ideales:
Pideal Videal = nRT

deben incluirse dos correcciones:

1. 1. De acuerdo con la teoría cinético-molecular, las moléculas son tan pequeñas,


comparadas con el volumen total del gas, que cada molécula se puede mover
virtualmente en todo el volumen real o medido del recipiente, V real. Pero a presiones
elevadas, un gas se comprime de manera que el volumen de las propias moléculas se
convierten en una fracción significativa del volumen total ocupado por el gas. Como
resultado el volumen disponible, Vdisponible, en el que se puede mover cada molécula es
menor que el volumen real en una cantidad que depende del volumen excluido por la
presencia de otras moléculas. Por lo tanto el volumen real (volumen del recipiente) es
ligeramente superior al volumen ideal (volumen que ocuparía el gas si las moléculas
mismas no ocuparan espacio). De acuerdo con J. D. Van der Waals, el volumen real es:
Vreal = Videal + nb
donde b es la corrección debida al volumen excluido por mol (volumen dentro del cual
no se pueden mover las moléculas, y n es el número de moles del gas. Despejando el
volumen del gas ideal se tiene:
Videal = Vreal - nb
sin embargo, este factor de corrección se hace despreciable cuando el volumen de gas

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es grande.
2. Las moléculas en el interior del gas están totalmente rodeadas por otras moléculas de
gas (figura 11). Por ello la fuerza de atracción resultante que se ejerce sobre una
determinada molécula A, debida a todas las demás moléculas que la rodean, es nula.

Figura 11. Fuerza de atracción entre una molécula A y sus vecinas en los gases reales.

Sin embargo, cuando la molécula del gas está a punto de chocar con la pared
(figura 12) y a contribuir con su parte a la presión total del gas, las otras moléculas que
ahora conforman una semi-esfera, ejercen una fuerza sobre ella que tiende a debilitar el
impacto. Así, el efecto que se obtiene es que la presión real resulte menor que la
presión ideal.

Figura 12. Efecto de las fuerzas de atracción en los gases reales sobre la presión del sistema.

En la ecuación de estado debe considerarse que:

an 2
 Preal  2
Pideal Vreal

en la que a es una constante de presión característica de cada gas y a grandes valores


de la misma mayores fuerzas de atracción. El término n/v representa la concentración
molar (al cuadrado por considerarla dos veces ya que las fuerzas de atracción son en-
tre cada dos moléculas), cuando hay más moléculas presentes (mayor n) y cuando las
moléculas están muy juntas (menor Vreal2 en el denominador) el factor de corrección se
hace mayor.

Sin embargo, este factor de corrección se hace despreciable cuando el volumen


de gas es grande.

Haciendo las sustituciones correspondientes en la ecuación de los gases ideales


se obtiene:

19
 an 2 
 Preal  
 2 
 Vreal  (Vreal - nb) = nRT

que es la ecuación de estado de Van der Waals para gases reales.

Hay que tener en cuenta que P, V, T y n de esta ecuación son, la presión, el


volumen y la temperatura reales del gas, que corresponden con los valores
experimentales, y el número de moles respectivamente. Las cantidades a y b son
constantes obtenidas experimentalmente que difieren de un gas a otro; cuando a y b son
cero, la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación de los gases ideales.

Las dimensiones de a y b son las siguientes:


volumen
nb =volumen  b = mol = (volumen)/(mol)  b se expresa en L/ mol

an 2 presión (volumen) 2
V 2 =presión; a= mol 2 = presión (volumen)2/(mol)2; a se expresa en
2 2
atm L /mol

Estado Crítico

Existen 3 métodos para obtener o predecir las propiedades de gases reales cuando
no se cuenta con datos experimentales.

1) Cartas de compresibilidad.
2) Ecuaciones de estado.
3) Propiedades estimadas.

Incluso si se dispone de datos experimentales, las tres técnicas mencionadas pueden


resultar muy útiles para cierto tipo de cálculos. Sin embargo, se estudiará el segundo
método basado en las ecuaciones de estado. Se debe tener presente que en condiciones en
las que una parte del gas se licúa, las leyes de los gases se aplican sólo a la fase gaseosa del
sistema; no es posible extender estas leyes de los gases reales a la región líquida, igual que
es imposible aplicar las leyes de los gases ideales a un líquido.

En un intento por descubrir una ley de los gases verdaderamente universal que
hiciera predicciones satisfactorias a altas presiones, se desarrolló la idea de los estados
correspondientes. Los primeros experimentadores observaron que en el punto crítico todas
las sustancias están aproximadamente en el mismo estado de dispersión molecular. En
consecuencia, se pensó que sus propiedades termodinámicas y físicas deberían ser
similares. La ley de los estados correspondientes expresa la idea de que en el estado crítico
todas las sustancias se deben comportar de manera similar.

Se pueden encontrar muchas definiciones de estado crítico, pero la más apropiada

20
para uso general en sistemas de componentes puros, así como mezclas de gases es la
siguiente: El estado crítico para la transición gas-líquido es el conjunto de condiciones
físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas.
Para un componente puro (únicamente), este punto es la temperatura más alta en la que el
líquido y el vapor pueden existir en equilibrio.

La temperatura más alta a la cual es posible convertir la forma gaseosa de una


sustancia a su estado líquido se denomina Temperatura crítica (Tc), ésta aumenta al
aumentar la magnitud de las fuerzas intermoleculares. Por otra parte, la presión a la cual un
gas se convierte en un líquido a su temperatura crítica, se conoce como Presión crítica (Pc).
Estas dos variables conforman el estado crítico, y sus valores experimentales para diversos
compuestos se encuentran tabulados.

En la figura 13
se ilustran los estados
del agua. Conforme
aumenta la temperatura,
la densidad del líquido
y la del vapor se
aproximan una a la otra
hasta que por fin, a
374.1 4°C, los valores
son iguales. En el
estado crítico, un
líquido que se mantiene
Figura 13. Regiones en la que existe agua sólida, líquida, gaseosa y en la temperatura crítica
supercrítica. En el punto triple están en equilibrio agua sólida, líquida, o por encima de ella, al
gaseosa
expandirse su volumen
no se distingue el
momento en que el líquido se convierte en vapor, porque no se forma una interfaz entre las
fases: no se puede ver la superficie del líquido. Este fenómeno ocurre a una presión y una
temperatura tan altas para el agua que está fuera de nuestra experiencia cotidiana.
La transición gas-líquido es sólo una de varias posibles transiciones que presentan un
punto crítico. Se observan fenómenos críticos también en líquidos y en sólidos.

Un fluido supercrítico, es decir, un compuesto en un estado por encima del punto


critico, combina algunas de las propiedades de los gases y los líquidos. Los fluidos
supercríticos sirven para reemplazar el vacío que han dejado los disolventes como el
tricloroetileno y el cloruro de metileno ahora que se han limitado severamente las
emisiones permitidas y el contacto con estas sustancias. La descafeinización del café, la
eliminación del colesterol de la yema de huevo con CO 2, la producción de extracto de
vainilla y la destrucción de compuestos orgánicos indeseables son todos ejemplos de
procesos que se realizan empleando agua supercrítica. Se ha demostrado que la oxidación
con agua supercrítica destruye el 99,99% de todos los principales agentes tóxicos en las
reservas de armas químicas de Estados Unidos.

Otro conjunto de términos es el de los parámetros reducidos. Éstos son condiciones

21
de temperatura, presión y volumen corregidas o normalizadas, mediante la división entre
sus condiciones críticas respectivas, así:

Presión del gas


Pr 
Presión reducida: Presión crítica

Temperatura del gas (absoluta)


Tr 
Temperatura reducida Temperatura crítica (absoluta)

Factor de Compresibilidad

A temperatura y presión ambiente se supone que muchos gases actúan como gases
ideales. Sin embargo, en el caso de algunos gases en condiciones normales, y en el de casi
todos los gases en condiciones de alta presión, los valores predichos para las propiedades
de los gases que se obtienen empleando la ley de los gases ideales se apartan
considerablemente de los resultados experimentales.

La expresión PV = nRT no puede reproducir exactamente las relaciones P, V y T


de los gases reales. Para n y T constantes, la ley general de los gases se reduce a PV =
const., de modo que para una cantidad dada de gas el producto PV debe ser constante a
cualquier presión, mientras T no varíe.

Por lo tanto, la gráfica PV en función de P, para T = const. (figura 14), debe ser una
recta paralela al eje de abscisas. Sin embargo, el producto PV de varios gases no es
constante (para 1 mol a 273 K) y se desvía del predicho por las leyes de los gases ideales
cuando la presión se eleva sustancialmente. Queda claro que se requiere alguna forma de
calcular las propiedades P-V-T de un gas que no sea ideal, es decir, un gas real.
(atm *L)

30
PV

20
GAS IDEAL
10

200 400 600 800

P (atm)

Figura 14. Desviación de los gases reales respecto a la ley de los gases ideales a altas presiones.

22
Para poder aplicar correctamente la ecuación de estado de los gases es preciso
emplear una cantidad z, llamada “factor de compresibilidad” que compensa la no idealidad
del gas, y se define por:
PV
z
nRT

Así, la ley de los gases ideales se convierte en una ley de los gases reales, una
ecuación de estado generalizada:
PV = znRT

Para un gas ideal z = 1 a todas las temperaturas y presiones. En el caso de los gases
reales z varía con ambas variables y su diferencia respecto a la unidad es un índice de
su desviación del comportamiento ideal.
Un valor aproximado de z puede obtenerse a partir de la presión reducida y de la
temperatura reducida del gas, utilizando las gráficas de z vs Pr y Tr (figura 15).

Ejemplos:

A 144 °C y 76 atm:

 Para el gas cloro: Tc = 417 K y Pc = 76,1 atm

(144  273)K Pr 
76 atm
1
Tr  1
417 K 76,1 atm

Utilizando la gráfica z vs Pr, Tr  z = 0,25

 Para el oxígeno: Tc = 154 K y Pc = 49,7 atm

(144  273)K Pr 
76 atm
 1,5
Tr   2,7
154 K 49,7 atm

Utilizando la gráfica z vs Pr, Tr  z= 0,98

De acuerdo a estos resultados, en iguales condiciones el O2 se comporta casi como


un gas ideal y el cloro como gas real, lo cual demuestra que la desviación de lo ideal
depende también de la naturaleza del gas.

23
Figura 15. Gráfica del factor de compresibilidad z vs Presión reducida (Pr) y Temperatura
reducida (Tr)

ESTEQUIOMETRÍA DE GASES

Una ecuación química que representa la reacción o producción de dos o más sustancias
gaseosas indica directamente los volúmenes de los gases que participan en la reacción.

Ejemplo:
4NH3(g) + 3O2(g)  2N2(g) + 6H2O(g)
4 litros de NH3  2 litros N2
4 cm3 de NH3  2 cm3 N2

Ejercicio:

¿Cuántos L de O2, a 18 ºC y 750 mmHg, se obtendrán a partir de 100 g de clorato de


potasio?

La reacción de descomposición del clorato de potasio es:


2KClO3(s)  2KCl + 3O2(g)

24
Solución

La ecuación química muestra que dos moles e KClO3 producen tres moles de O2.
Se construyen factores de unidad apropiados a partir de la ecuación balanceada y el
volumen de oxigeno para resolver el problema

100g KClO3 * 1 mol * 3mol O2 = 1,224 mol O2


122,68g 2 mol KClO3

V = nRT = (1,224 mol) (0,082 Latm/Kmol)(291 K) = 29,6 L


P 0,987 atm

Este cálculo muestra que la descomposición térmica de 100 g de KClO3 produce 29,6
litros de oxigeno medidos en condiciones normales.

Ejercicios propuestos
1. Una muestra de helio ocupa un volumen de 130 mL a una temperatura de 32 ºC y
710 mmHg. ¿Qué volumen ocupara a la misma presión si la temperatura es de -20
ºC.

2. Una determinada masa de amoniaco ocupa 20 L a 6 ºC y 750 Torr. Calcule el


volumen de dicho gas si la temperatura a 50 ºC y la presión es de 800 torr.

3. Una determinada masa de gas se comprime a temperatura constante de un volumen


de 638 mL a 208 mL. Si la presión inicial era 522 mmHg. ¿Cuál es la presión final .

4. Cual es el volumen final de un gas si una muestra de 1.50 L se calienta de 22 ºC a


450 ºC a presión constante?

5. Una cantidad fija de gas se expande a temperatura constante de 2.45 L a 5.38 L. si la


presión original era de 0.950 atm. ¿Cuál es la presión final?

6. Originalmente un gas a 15 ºC y con un volumen de 282 mL reduce su volumen a 82


mL, mientras se mantiene constante la presión. ¿Cual es la temperatura final?

7. Para un gas ideal, calcule las cantidades siguiente:


 Presión del gas si 1.34 moles ocupan 3.28 L a 28ºC.
 El volumen ocupado por 0.150 moles a -14 ºC y 560 atm.

25
 La temperatura a la cual 0.270 moles ocupran15.0 KL a 254 atm

8. Calcule la densidad del propano (C3H8) a 745 mmHg y 86 ºC.

9 Cual es la Masa Molar de un gas ideal si 0.48 g del gas ocupan 0.59 L a 365 Torr y
45 ºC.

10. Las borabas comunes al vacío pueden recudir al vació hasta 1*10 -3 Torr. Determine
el número de moléculas gaseosas en un volumen de 800 mL a una temperatura de
20 ºC.

11. Muchos gases se envasan en recipiente a altas presiones. Considere un tanque de


acero cuyo volumen es 42 L y contiene O2 gaseoso a una presión 18*103 Kpa (Kilo
pascal) a 23 ºC Determine: que masa de oxigeno contiene y que volumen ocupara el
gas a TPE (Temperatura y presión estándar).
Nota: La temperatura estándar es 0 ºC (273 ºK) y 1 atm.

12. Una mezcla gaseosa que contiene 5 g de N2, 2 g de O2 y 1.20 g de Ar esta confinada
en un volumen de 500 mL a 27 ºC. Calcule la presión parcial del O2 en la mezcla y
presión total de la mezcla

13. Una mezcla de gases contiene 3.50 g de N2, 1.30 g de H2 y 5.27 g de Nh3. si la
presión total de la mezcla 2.50 atm . Cual es la presión parcial de cada uno de los
componentes.

14. Se recogió una muestra de 296 mL de oxigeno sobre agua a 23 ºC en un día que la
presión barométrica fue de 753 Torr. ¿Que volumen ocupara el oxigeno seco a 487
a 487 y a la presión de 1.O Atm?. La presión de vapor del agua a 23 ºC es de 21.07
Toor.

15. El gas hidrógeno se produce por reacción del acido clorhídrico sobre zinc metálico.
2HCL (ac) + Zn (S)  ZnCl2 + H2 (g)

Si se recoge un volumen se 156 mL de hidrógeno sobre agua a 19 ºC cuando la presión


atmosférica era de 769 mmHg. Determine la masa de hidrógeno recogido.

16. En la ecuación química Cl2 (g) + H2S (g)  S8 (S)+HCl (g).

Determine el volumen de acido clorhídrico a 300 ºC y 5.6 Atm que puede producirse por
reacción de 15.2 L de acido sulfúrico en las mismas condiciones.

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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

 BRADY, Humiston. QUÍMICA BÁSICA. 1ra Edición. Editorial Limusa, S.A.


1980

 BROWN, T., LE MAY Eugene. QUÍMICA, LA CIENCIA CENTRAL. 3ERA


Edición. 5ta edición. Editorial Prentice Hall Hispanoamericana, S.A. 1993.

 CHANG, Raymon. QUIMICA. 4ta Edición. México. 1996

 MASTERTON, Willians. QUÍMICA GENERAL. 5TA Y 6TA Edición.

 WHITTEN, K. QUIMICA GENERAL. 3ra Edición. Editorial Mc-Graw Hill. 1984

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