Comprobación de la consistencia termodinámica de los datos de equilibrio

La ecuación de Gibbs-Duhem relaciona entre sí los coeficientes de actividad de todos los

componentes en una mezcla. Por tanto, si hay datos disponibles para todos los
coeficientes de actividad, estos datos deben cumplir la ecuación de &Gibbs-Duhem; si no
la cumplen, los datos no son correctos. Si la cumplen, los datos son probablemente
correctos, pero no necesariamente; es concebible que un juego de datos incorrectos,
fortuitamente, satisfaga la ecuación de Gibbs-Duhem, pero es poco probable.
Desafortunadamente, hay muchos datos de equilibrio de fases en la bibliografía que no
satisfacen la ecuación de Gibbs Duhem y, por tanto deben ser incorrectos.

Una técnica teóricamente simple es comprobar directamente los datos con la Ecuación de
Gibbs-Duhem; es decir, representar gráficamente lnγl frente a X1, y ln γ2 frente a X2 y
calcular las pendientes, para sustituirlas en la ecuación de Gibbs-Duhem a distintas
composiciones y comprobar si satisfacen la ecuación. Aunque está prueba parece simple
y exacta, tiene poco valor desde el punto de vista práctico, porque los datos
experimentales presentan, inevitablemente, alguna dispersión, qué hace difícil calcular la
pendiente con suficiente precisión. Por lo tanto, el «método de la pendiente» proporciona,
en el mejor de los casos, una primera valoración de la consistencia termodinámica, por lo
que sólo puede ser aplicado de forma semicuantitativa Por ejemplo, sid(ln γl)/dX1 es
positiva, para- una determinada composición, d (ln γ2)/dX2 debe ser también positiva, y si
d(ln γl)/dX1 es nula, d(ln γ2)/dX2 también debe anularse. Por tanto, el método de la
pendiente puede emplearse para detectar errores graves en los datos del equilibrio.

Con fines cuantitativos, es más fácil utilizar una prueba integral que una diferencial,
como la de la pendiente. Aunque la prueba integral es popular y se utiliza con frecuencia,

desafortunadamente
termodinámica de los no proporciona
datos. un criterio
La prueba integral definitivo
más utilizada es lasobre la consistencia
propuesta por Redlich
y Kister (1948) y también por Herington (1947).


∫    


La Ecuación anterior proporciona el denominado test del área para datos de equilibrio de
fases, donde se hace una representación de ln( /   ) frente  . La condición de
consistencia termodinámica es que dicha área sea cero, es decir que el área por encima
del eje x sea igual al área por debajo de dicho eje. Estas áreas pueden medirse precisa y
fácilmente con un planímetro (es un aparato de medición utilizado para el cálculo de
áreas irregulares) y así el test del área es particularmente simple de realizar.

Desafortunadamente, el testes
coeficientes de actividad deltermodinámicamente
área tiene poco valor consistente
para decidirosi no;
un juego
cornodeindica
datos de
la
 
ecuación, el test del área utiliza la relación de ( / ), y cuando se calcula esta relación,
se cancela la presión.
   
 
Por consiguiente, el test del afea no utiliza la medida más valiosa (y normalmente más
precisa), la presión total P. El test del área es muy limitado (excepto para bajas
presiones, ya que el efecto de la presión es despreciable en los coeficientes de fugacidad)

La única forma significativa de comprobar la consistencia termodinámica de los datos

experimentales consta de tres etapas:
1. Medir las tres magnitudes P, x e y, a T constante.
2. Seleccionar dos de las magnitudes y predecir la tercera usando la ecuación de
Gibbs-Duhem.
3. Comparar los valores calculados de la tercera magnitud con los experimentales.

Experimentalmente, es mucho más fácil medir presiones con gran precisión; mientras que
medir con precisión los valores dey es generalmente más difícil. Los valores de la DCM
(desviación cuadrática media) son útiles para comprobar la consistencia termodinámica,
es más útil representar ΔP (o Δy) frente a x para determinar si las desviaciones son
mayoritariamente de un signo o si se distribuyen al azar alrededor de cero. Si las
desviaciones muestran unas tendencias claras, los datos podrían ser sospechosos. Sin
embargo, si las desviaciones se reparten al azar, alrededor de cero sin tendencias claras, y
si las desviaciones son pequeñas, los datos son, probablemente, de buena calidad.

No es fácil diseñar un test realmente significativo para comprobar la consistencia

termodinámica porque no parece posible definir un criterio de consistencia cuantitativo
que no incluya alguna ambigüedad; todos los datos experimentales tienen alguna
incertidumbre y la calificación de“bueno” o “malo” depende del sistema, del método
experimental, el juego de estándares utilizado, y lo que es más importante, el destino final
de los datos; para aplicaciones simples, una aproximación puede ser suficiente mientras
que para otras es esencial una precisión muy alta. El problema se complica todavía más
por la cuestión de qué peso atribuir a las diferentes medidas experimentales; algunas
medidas son más importantes que otras porque las condiciones experimentales varían.

Criterios para el uso de los modelos del coeficiente de actividad

Situación Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC

Binarios L-V A A A A A
Multicomponentes L-V AL AL A A A

Azeótropos A A A A A

Equilibrios L-L A A NA A A

Sistemas diluidos ? ? A A A

Extrapolación ? ? B B B

Margules

 Puede usarse para modelar el equilibrio líquido vapor y el líquido-líquido. La

ecuación no tiene fundamentos teóricos pero es útil para estimaciones rápidas e
interpolación de datos.

 La ecuación de Margules de dos sufijos (un sólo parámetro binario) se aplica

únicamente a mezclas simples en donde los componentes son similares tanto en
naturaleza química como en tamaño molecular.
 Existe una versión de cuatro parámetros que extiende su aplicación a mezclas
multicomponentes.

Ecuación de Wilson

 Aunque esta ecuación es más compleja y requiere más tiempo para los cálculos que
las ecuaciones de Margules y de Van Laar, puede representar satisfactoriamente casi
todas las soluciones líquidas no ideales, con mezclas de compuestos polares y no
polares (por ejemplo, soluciones de alcoholes con hidrocarburos).
 Provee una excelente predicción del equilibrio ternario usando parámetros obtenidos
por regresión de datos binarios.

 No es aplicable a mezclas que exhiben una región de inmiscibilidad; es

inherentemente inadecuada, aún cualitativamente, para describir la región de dos
fases líquidas. Sin embargo, puede ser útil para estas soluciones, siempre y cuando se
utilice sólo para la región de una sola fase líquida.
 La experiencia indica que puede usarse para extrapolar datos hacia otras zonas
operativas con una buena confiabilidad.
Wilson Extendido.

Es una variante del modelo Wilson. Usa un número mayor de parámetros de interacción
para determinar los coeficientes de actividad.

NRTL

 El modelo elimina las limitaciones de Wilson para predecir el equilibrio líquido

líquido, aunque tiene tendencia a establecer falsas separaciones de fases. Es capaz de
representar el comportamiento de los equilibrios LV, LL y LLV.
 En general es más preciso que Wilson y superior a otros modelos en sistemas
agua/compuestos orgánicos.
 Es aplicable tanto a sistemas totalmente miscibles como a los parcialmente miscibles.
 La extensión a mezclas multicomponentes es directa.
 Ofrece poca ventaja sobre la ecuación de Wilson para sistemas que son
completamente miscibles.
 Es consistente termodinámicamente y puede aplicarse a sistemas ternarios y de orden
superior usando parámetros obtenidos por regresión de datos de equilibrio binario.
 Tiene una precisión comparable a la ecuación de Wilson para el ELV. Combina las
ventajas de las ecuaciones de Wilson y Van Laar
 A diferencia de Van Laar, puede usarse en sistemas diluídos y en mezclas de
hidrocarburos y alcoholes, aunque, para estas últimas, no resulta tan satisfactoria
como la ecuación de Wilson.
 Permite modelar sistemas donde existe un amplio rango de puntos de ebullición o
composición entre componentes, o donde se requiere ´resolver simultáneamente
equilibrios LV y LL
 Como sus parámetros gij-qji son parámetros dependientes de la temperatura hace que
la misma sea flexible y aplicable a una variedad de casos.
General NRTL

Extiende la aplicación de NRTL a rangos más amplios de temperatura pero a costa de

incrementar la cantidad de información experimental.

UNIQUAC (UNIversal QUASI-Chemical)

 El modelo fue desarrollado después del NRTL, tiene las mismas características
básicas pero requiere un menor volumen de datos de parámetros de interacción que
NRTL. Es capaz de predecir el equilibrio LV, LL y LLV.
 Se ha usado con éxito para predecir el equilibrio de sistemas altamente no ideales, por
ejemplo, aquellos que contienen moléculas de diferentes tamaños y formas, como los
polímeros.
 Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos, hidrocarburos
halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, ésteres, cetonas y aldehídos.
 Los parámetros experimentales encontrados exhiben una escasa dependencia con la
temperatura, lo cual favorece la extrapolación del método.
 Sus principales ventajas son, en primer lugar su relativa simplicidad, y en segundo
lugar, su gran rango de aplicación.

UNIFAC

 El método UNIFAC es una herramienta útil para realizar los cálculos de VLE cuando
se carece de datos experimentales, con buenas estimaciones en aplicaciones
industrialmente importantes.
 No obstante, no es un reemplazo para los datos experimentales, y nunca debe tratarse
como tal.
 Es útil para realizar estudios preliminares pero, para un diseño riguroso, los resultados
deben ser revisados a partir de datos experimentales.
 La cantidad de grupos funcionales debe ser menor de 10.
 La presión de la mezcla debe ser menor de 3-4 atm, a menos que se utilice una
corrección para la no idealidad de la fase vapor.
 La temperatura de la mezcla no debe ser menor de 80 ni mayor de 300 °F (27 a 152
°C).
 Los componentes deben por debajo de sus puntos críticos.


Los parámetros
temperatura; no de interacción
obstante se suponen
eso tiene en la técnica
poco sustento teórico,UNIFAC independientes
y puede ser de la
causa de error.
 UNIFAC no puede manejar sistemas inmiscibles.
 El uso de UNIFAC no puede manejar sistemas en los que existen incondensables.
 El uso de UNIFAC en su forma clásica no es posible para representar el
comportamiento de los polímeros ni de los electrolitos.
 UNIFAC da errores muy superiores al promedio cuando se utiliza a bajas
concentraciones.
 El efecto de las altas presiones sobre la fase líquida no es importante; dado que los
líquidos son casi incompresibles, el efecto del aumento de presión sobre el coeficiente
de actividad de la fase líquida se puede despreciar. El efecto sobre la fase vapor en
cambio es muy marcado. Cuando la presión sube por encima de unas 5-6 atm el
comportamiento de la fase vapor deja de ser ideal, por lo que el método UNIFAC no
se recomienda para calcular el coeficiente de fugacidad.

Ecuación de Van Laar


En este modelo se asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni
contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero.
 Esta ecuación ajusta bastante bien para numerosos sistemas en particular para
equilibrios líquido-líquido
 Es aplicable para sistemas con desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.
No obstante no sirve para predecir máximos o mínimos para los coeficientes de
actividad. Por eso es poco útil para sistemas con hidrocarburos halogenados y
alcoholes.
 Debido a su naturaleza empírica debe aplicarse con precaución a sistemas
multicomponentes.
 También éste modelo tiene tendencia a predecir la existencia de dos fases líquidas
cuando en realidad no las hay.
 Esta ecuación tiene la ventaja de ser menos exigente en el cálculo en términos de
tiempo y representa la miscibilidad limitada tan bien como el equilibrio de 3 fases,
cuando la mezcla cumple con las condiciones que asume el modelo.