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Programa de Química
INTRODUCCIÓN.
Los ácidos y las bases que no se clasifican como electrolitos fuertes, son
compuestos mayoritariamente orgánicos, que en disolución acuosa se disocian
parcialmente y por lo tanto ceden o aceptan parcialmente los protones. Estos
ácidos y bases que no se disocian totalmente, es decir que no son fuertes,
pueden clasificarse como ácidos y bases de fuerza media, débiles, muy débiles
e inertes; sus valores de constantes de disociación Ka o Kb (pKa o pKb) se
encuentran reportados en las tablas de valores de constantes de equilibrio, a
diferencia de los ácidos o bases fuertes que se consideran 100 % disociados y
normalmente sus valores de constantes de disociación no aparecen reportados
en las tablas de los textos.
HA H2O H3O A
MA M A
2H2O H3O OH
H3O A
Ka
HA (01)
K w H3O OH
(02)
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M C´
(05)
Se tienen por tanto, cinco ecuaciones, ecuaciones (01), (02), (03), (04) y (05) y
existen cinco especies en disolución: HA, Aˉ, H3O+, OHˉ y M+, constituyendo un
sistema de cinco ecuaciones con cinco incógnitas.
H3O K a
HA
A (01a)
[A ] C´[H3O ] [OH ]
(03a)
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C [H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ] (53)
Ecuación que puede resolverse haciendo uso de una calculadora, pero por lo
general y con el propósito de simplificar el álgebra se hacen aproximaciones,
de tal forma que permitan aplicarla rápidamente en el cálculo de las
concentraciones de las diferentes especies presentes en la solución y por lo
tanto en el cálculo del pH de las soluciones de ácidos y bases que no se
disocian completamente. Consideremos los siguientes casos:
C H3O OH
H3O
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C [H3O ]
H3O K a
[H3O ] (55)
concentración HA H 2O H3O A
inicial C --- ---
disociada -x x x
en equilibrio C-x x x
H3O A x.x
Ka
HA Cx
Si el ácido es una Ácido de Fuerza Media (AFM), entonces para el cálculo del
pH se utiliza se utiliza la ecuación (55), la cual es una ecuación de segundo
grado para [H3O+].
2
H3O K a [H3O ] K aC 0
(56)
K a K a2 4K aC
H3O
2 (57)
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2
H3O K aC
(58)
1
H3O K aC K aC 2
(59)
1 1
pH pK a logC
2 2 (60)
Solución:
Aplicando el método sistemático se tienen los dos equilibrios.
[H3O ][F ]
HF H2O H3O F Ka 6.75 10 4
[HF ] (01)
2H2O
H3O OH
Kw H3O OH 1.00 10
14
(02)
Balance de cargas.
Balance de masa
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Se tienen 4 ecuaciones: 01, 02, 03 y 04, y se tienen 4 especies H3O+, OH-. F-, y
HF.
Se pueden hacer las siguientes aproximaciones:
Como se trata de un ácido, [H3O+] > [OH-] y [OH-] puede ser insignificante
comparado con [F-], por tanto se desprecia en la ecuación (03) quedando
esta como:
H3O F
(03a)
HF C 5 x104 M
(04a)
[H3O ]2 K aC
de (02)
de (03a)
HF F C 5 x 10 4
5.00 x 104 5.81 x 104 1.08 x 103
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Este resultado nos indica un error con un factor de dos. Una de las
aproximaciones debe ser incorrecta; ciertamente [OH‾] es despreciable frente a
[F‾], o sea que la primera aproximación es válida; la segunda aproximación no
debe tenerse en cuenta, debe ser rechazada y para los cálculos debe
considerarse la ecuación (04) y no la (04a). La ecuación (04) es la del balance
de masa:
2
H3O
Ka
C H3O
que es una ecuación de segundo grado para [H3O+]. Nótese que al reordenarla
y expresarla en función del protón, es la misma ecuación (56)
[H3O ]2 K a [H3O ] K aC 0
K a K a 2 4K aC
H3O
2
H3O
pH 3.476
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De (03)
Ka 1.00 1014
[OH ]
4
2.99 1011
[H3O ] 3.344 10
De (03a)
F 3.34 x 10 4
De (04)
HF F C 5 x 10 4
1.656 104 3.34 104 4.996 104
Solución:
Siguiendo la metodología propuesta, escribimos los equilibrios y expresamos
sus respectivas constantes:
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2H2O H3O OH
Balance de masa:
H3O CH3COO
(03a)
Ahora nuestras cuatro ecuaciones son: (01), (02), (03a) y (04a) y procedemos a
resolver el sistema de ecuaciones:
H3O K a
CH3COOH
CH3COO (01a)
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C
[H3O ] K a
[H3O ] (01b)
Ordenando,
[H3O ]2 K aC y
[H3O ] K aC (05a)
pH 3.029
Ka 1.00 1014
[OH ] 1.069 1011
[H3O ] 9.3541 104
CH3COOH C 0.05 M
1 1
pH pKa - log C
2 2
Donde pKa del CH3COOH es el -log de Ka (-log 1.75 x 10-5), igual a 4.757 y C
es 0.05 M; sustituyendo, se obtiene el pH:
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1 1
pH 4.757 - log0.05 3.029
2 2
[H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ] (53b)
Pero como se trata de una solución de una base, en toda solución básica, la
concentración del protón es menor que la concentración del ion oxhidrilo y por
tanto, menor que 1.00 x 10.-7, es decir, [OHˉ] >> [H3O+] y [OHˉ] > 1.00 x 10-7 M:
en estas soluciones, la concentración del protón [H3O+], se hace despreciable
frente a la concentración del ion oxhidrilo [OHˉ], y la ecuación (53b) queda
como:
[OH ]
H3O K a
C´[OH ] (53c)
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concentración A H2O HA OH
inicial C' --- ---
disociada -x -x -x
en equilibrio C'-x x x
Kw
OH (2a)
H3O
2
C' H3O K w [H3O ] K aK w 0
(61)
K w K w 2 4K aK w C´
H3O
2C´ (62)
OH
H3O K a
(53d)
C´
2 KK
H3O a w (63)
C´
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1 1 1
pH pK w pK a logC´
2 2 2 (64)
pero como pKw es igual a 14.00, entonces la ecuación (64) puede escribirse
como:
1 1
pH 7 pK a logC´
2 2 (65)
Las ecuaciones (56) o (57) y (59) o (60) pueden aplicarse para calcular
directamente la [H3O+] o el pH de un ácido monoprótico de fuerza media y débil
respectivamente y las ecuaciones (61) o (62) y (63) o (65) se pueden aplicar
para el cálculo directo de [H3O+] o del pH una base de fuerza media y débil
respectivamente.
Solución:
La sal NaClO es un electrolito fuerte, que en disolución acuosa disocia los
iones Na+ y ClOˉ a concentración 0.001 M cada uno, según:
NaClO Na ClO
Los equilibrios que se establecen además son; el de hidrólisis del ion ClOˉ y el
de autoprotólisis del agua, expresados con sus respectivas constantes de
equilibrio:
HClO OH
ClO H2O HClO OH Kb (01)
ClO
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Como se puede ver, se tienen cinco ecuaciones: 01, 02, 03, 04 y 05 y se tienen
cinco especies (incógnitas) en solución: H3O+, Na+, OHˉ, HClO y ClOˉ.
Entonces se procede a resolver el sistema, pero antes se pueden hacer
algunas aproximaciones:
y la segunda aproximación indica que por el valor de pKa del NaClO (pKa=7.58)
esta es una base débil y debido a ello [HClO] puede despreciarse frente a C’ en
la ecuación (04), quedando:
Ahora nuestras ecuaciones son: (01), (02), (03a), (04a) y (05) y procedemos a
resolver el sistema de 5 ecuaciones con 5 incógnitas.
ClO
OH K b
(01a)
HClO
Kw
OH (02a)
H3O
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C'
OH K b (01c)
OH
2
OH K bC ' (01d)
2 K K
H3O w a (01e)
C'
y por lo tanto,
1
Kw K a Kw K a 2
H3O
(01f)
C' C'
1.00 1014
De (02a), OH
10
1.84 105 M
5.43 10
el pH de la solución es:
pH log 5.43 1010 9.26
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1
K K 2
H3O w a
C'
1 1 1
pH pKw pK a locC '
2 2 2
1 1 1
pH 14 7.53 loc 0.001 9.26
2 2 2
6.3.1 Cálculo del pH de una solución de un ácido muy débil (AMD). Los
ácidos conocidos como ácidos muy débiles (AMD), son aquellos que tienen un
valor de pKa comprendido entre 10 y 14 y tienen como base conjugada, una
base de fuerza media (BFM). Consideremos un ácido monopròtico muy débil,
HA, en solución acuosa a concentración molar C con valor de pKa entre 10 y
14.
H3O A
HA H2O H3O A Ka
HA (01)
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H3O A OH
(03)
El balance de masa:
De (04)
HA C [A ] (04a)
HA C (04b)
Ahora las ecuaciones son (01), (02), (03) y (04b). y se resuelve el sistema:
A H3O OH
(03a)
Ka
H3O H3O OH
H3O K w
2
C C (05)
2
H3O K aC K w
(66)
H3O K aC K w
(67)
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Solución:
Por su valor de pKa el piperidinio es un ácido muy débil (AMD). Para el cálculo
del pH se puede utilizar directamente la ecuación (67):
H3O K aC Kw
2
La ecuación (66) H3O K aC K w permite establecer algunas relaciones
2
H3O K aC (66a)
2. Si KaC << Kw, más precisamente, si 10KaC ≤ Kw, quiere decir que KaC
es insignificante comparado con Kw y por tanto puede despreciarse,
entonces la ecuación (66) queda:
2
H3O Kw (66b)
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2
H3O K w 1.00 10 14
H3O K w 1.00 10 7
pH 7.00
H3O K aC K w
1
2
(68)
1
pH - log K aC K w (69)
2
Ejemplo 6- 4
El ácido HCN es un ácido muy débil, cuyo pKa es 9.21 (Ka = 6.2 x 10-10). Una
solución de HCN puede variar su valor de pH si su concentración varía, es
decir si se diluye. Calcule el pH de una solución de HCN a las siguientes
concentraciones: a) 0.01 M y b) 1.0 x 10-5 M.
Solución:
Por su valor de pKa podríamos asumir que el HCN es un ácido débil y
utilizaríamos para el cálculo del pH, la ecuación (60).
1 1
pH pK a logC
2 2
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1 1 1 1
pH pK a(HCN) logCHCN 9.21 log 0.01 5.605
2 2 2 2
pH
1
2
1 1 1
pK aHCN logCHCN 9.21 log 1 105 7.105
2 2 2
Se observa que KaC = 6.2x10-15, o sea KaC<Kw y este valor está en el intervalo
0.1Kw<KaC<10Kw y podemos aplicar la ecuación (66) completamente.
2
H3O K aC K w
2
H3O 6.2 1010 1.00 105 1.00 1014 1.62 1014
1
H3O 1.62 x 1014 2
1.2728 x 107
pH 6.895
2
H3O K aC 6.2 10 12
1
H3O K aC 6.2 1012 2
2.49x106
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pH 5.603
6.3.2 Cálculo del pH de una solución de una base muy débil. Una base
monoprótica muy débil (BMD) tiene un valor de pKa entre -2 y 4 y su ácido
conjugado es un ácido de fuerza media (AFM). Para el cálculo del pH
tomaremos en consideración el siguiente ejemplo:
Solución:
Los equilibrios existentes son:
NaF Na F
HF OH
F H2O HF OH Kb (01)
F
El balances de masa:
HF [F ] C´
(04)
Na C´
(05)
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De (04)
[F ] C´ HF (04a)
Kb
OH H O OH
3
(01a)
C´ HF
Pero como se trata de una base muy débil, en la ecuación (04a), la [HF] será
muy pequeño comparado con C´ y puede despreciarse, tanto en la ecuación
(04a) como en la (01a):
[F ] C´
(04b)
2
OH K w
Kb (01b)
C'
2
OH K bC´K w
(70)
Kw 1x1014
Kb 1.4684x1011
K a 6.81x104
2
OH 1.4684 x 1011 1.0 x 103 1.00 x 1014 2.4684 x 1014
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2
OH K bC' (71)
1
OH K bC' K bC' 2
(72)
1 1
pOH pK b logC ' (73)
2 2
2
OH K w
y
pH 7.00
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2 KK
H3O a w
C´K a (74)
H3O
2
6.81 x 10 1.00 x 10 4.051 x 10
4 14
15
3 4
1.00 x 10 6.81 x 10
H3O 6.36 x 10 8
pH 7.196
Con la ecuación (74) también se pueden establecer las relaciones entre
C´, la concentración de la base y la constante Ka de la base:
2 KK
H3O a w
C´ (74a)
Ecuación similar a la ecuación (63) que permite calcular [H3O+] para una
base débil.
2
H3O K w
(74b)
y
pH 7.00
2 KK
H3O a w
C' K a
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1 1
pH 7 pK a log(C´K a )
2 2 (75)
pH 7
1
2
1
3.167 log 0.001 6.81 104
2
pH 7.196
A H3O
eq
eq
(76)
CHA( inicial ) CHA( inicial )
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H3O A
Ka
HA
Ka
C C C 2 (77)
C C 1
Ka 2
(78)
C 1
Ka
(79)
C
C 2 K a K a 0 (80)
K a K a2 4K aC
(81)
2C
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Ka 1.75 105
1.87 102
C 0.05
Ka 6.71 104
1.158
C 5 104
K a K a2 4K aC
2C
2 5 10 4
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Solución:
Las concentraciones de las especies en equilibrio son:
concentración HBz H2O H3O Bz
inicial C --- ---
disociada C C C
equilibrio C-C C C
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En el cuadro anterior puede observarse que existe una relación inversa entre el
valor de la concentración del ácido benzoico y la fracción disociada expresada
esa relación por las ecuaciones (78), (79), (80) y (81) que señala que tanto mas
se diluye el ácido, mas se incrementa su porcentaje disociado. Por esta razón,
el HBz se comporta de diferentes maneras en solución; a concentraciones 1.0,
0.1 y 0.01 M se comporta como un ácido débil (AD), ya que a estas
concentraciones se encuentra disociado en un porcentaje menor al 10%; a las
concentraciones 0.001, 1x10-4 y 1x10-5 M su comportamiento es el de un ácido
de fuerza media (AFM) ya que su disociación es mayor al 10% y menor del
90%; y a la concentración 1x10-6 M, el HBz asume el comportamiento de un
ácido fuerte (AF), ya que su fracción disociada supera el 90%. Podemos
concluir que conforme se diluye una solución de un ácido, el comportamiento
de este va variando de débil a fuerza media y a fuerte.
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1.2
0.8
(%)
0.6
0.4
0.2
0
0 2 4 6 8
-- Log C
Figura 16. Efecto de la dilución de una solución de ácido benzoico sobre el comportamiento del
ácido. El HBz se comporta como ácido débil a valores de entre 0 y 0.1; como ácido de fuerza
media entre 0.1 y 0.9 y como ácido fuerte entre los valores de 0.9 y 1.0
concentración A H2O HA OH
Inicio C' --- ---
Disocia C ' C' C'
en equilibrio C '(1 ) C ' C '
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Kb 2
(82)
C ' 1
KW
Kb
Ka
KW 2
(83)
KaC ' 1
Al igual que la ecuación (82), la ecuación (83) nos indica que la fracción
disociada de una base varía con el producto K aC’. Si la solución de la base se
diluye, KaC’ disminuye y con ello el grado de disociación aumenta. La base
de un ácido débil monoprótico puede comportarse como una base débil, BD, o
una base de fuerza media, BFM o una base fuerte, BF, si el valor de la fracción
disociada es menor que 0.1, entre 0.1 y 0.9 y mayor que 0.9
respectivamente.
El valor de puede obtenerse directamente, a partir de la ecuación (82)
C ' 2 K b K b 0
K b K b 2 4K bC '
(84)
2C '
K aC ' 2 KW KW 0
dando lugar a las ecuaciones (84) y (85), las cuales son similares.
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Solución:
El NaF se disocia totalmente en los iones Na+ y Fˉ a concentración 0.10 M cada
uno.
NaF Na F
concentración F H 2O HF OH
Inicial C'
Disociada C ' C ' C '
en equilibrio C '(1 ) C ' C '
Aplicando cualquiera de las dos ecuaciones (83) u (84) y sabiendo que pKb es
el logaritmo negativo de Kb, se obtiene el valor de :
1.26 105
2C ' 2 0.1
OH C ' 1.26 105 0.10 1.26 106 M
133
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Programa de Química
Kw 1.00 1014
H3O 6
7.936 109 M
OH 1.26 10
ÁCIDO FUERTE ÁCIDO FUERZA ÁCIDO DÉBIL ÁCIDO MUY ÁCIDO INERTE
MEDIA Ka 102 DÉBIL
Ka 10 C
C 102 Ka 10 1015 KaC 1013 KaC 1015
C KaC 1013
1 1 2
2
pKa logC H KaC Kw pH 7.00
pH logC H Ka(C H ) pH
2 2
pKa
-10 -2 4 3 10 14 20
KbC´ 10 15
10 15
KaC´ 10 13
KbC´ 10 2
10 Kb 10 Kb 10
2
C´ C´
pH 7.00 2
OH KbC´Kw Kb 10
C´
1 1
OH Kb C´ OH
pH 14 logC´
pH 7 pKa logC´
BASE INERTE BASE MUY 2 2 BASE FUERZA BASE FUERTE
DÉBIL BASE DÉBIL MEDIA
Figura 17. Clasificación de los diferentes sistemas ácido-base de acuerdo a la relación entre la
constante de disociación Ka o Kb y la concentración C o C’ del ácido o de la base
respectivamente.
b b2 4ac
x
2a
C [H3O ] [OH ]
H3O K a
C´[H3O ] [OH ]
C [H3O ]
H3O K a (53e)
C´[H3O ]
(86)
Ka C ' Ka C '
2
4KaC
H3O
(87)
2
135
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Programa de Química
C OH
H3O K a
(53f)
C´ OH
C´H3O K w K aC H3O K aK w 0
2
(88)
K w K aC K w K aC
2
4K aK w C´
H3O
2C´ (89)
C
H3O K a (90)
C´
[H3O ] K a
y por tanto,
pH pKa
136
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Programa de Química
H3O K a
HA
A
[A ]
pH pKa + log
[HA] (91)
Cbase
pH pK a + log
Cacido (92)
pH pKa 2
[H3O ][A ]
Ácido: HA H2O H3O A Ka
[HA]
[HA][OH ] K w
A H2O HA OH Kb
Base: [A ] Ka
137
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Programa de Química
Si el valor de Ka es mayor que Kb, la solución será ácida, quiere decir que el
equilibrio ácido tiende más a la derecha que el básico, pero si Kb>Ka, la
solución será básica.
H3O CH3COO
Ka 1.75 10 5
CH3COOH
CH3COOH OH Kw
Kb 5.71 1010
CH3COO
Ka
H3O NH3
NH4 H2O H3O NH3 Ka 5.70 10.10
NH4
NH4 OH
NH3 H2O NH4 OH Kb 1.75 10 5
NH3
Solución:
El equilibrio predominante es el del sistema ácido-base CH3COOH/CH3COOˉ:
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.002
pH 4.75 + log 4.574
0.003
Lo que significa que en el equilibrio, [H3O+] = 10ˉpH = 10ˉ4.574
0.21 mmoles
[CH3COO ] 0.0019
110 mL
139
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Programa de Química
0.0019
pH 4.75 + log 4.614
0.0026
0.310mmoles
[CH3COOH] 0.0028
110mL
0.190 mmoles
[CH3COO ] 0.0017
110 mL
0.0017
pH 4.75 + log 4.530
0.0028
y la variación de pH es:
140
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Programa de Química
0.300 mmoles
[CH3COOH] 0.0015
200 mL
0.200 mmoles
[CH3COO ] 0.001
200 mL
[CH3COO ]
pH pK a + log
[CH3COOH]
0.001
pH 4.75 + log 4.574
0.0015
0.300 mmoles
[CH3COOH] 3x104 M
1000 mL
0.200 mmoles
[CH3COO ] 2x104 M
1000 mL
2x104
pH 4.75 + log 4.574
3x104
K a C' K a C'
2
4K aC
H3O
K a 1.75 10 5
H3O
2
H3O 2.397 10
6
A
pH pK a + log
HA
142
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Programa de Química
dCb dCa
dpH dpH (93)
[H3O ][ A ]
HA H2O H3O A Ka (01)
[HA]
143
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Programa de Química
Balance de masa:
[HA] [ A ] CT
(04)
[Cl ] Ca
(05)
dCa
dpH
Al expresar la ecuación (06) de la misma forma que la ecuación (07) para Ca,
se tiene la siguiente expresión:
144
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Programa de Química
d[Na ]
0
d[H3O ] (09)
d[H3O ]
1
d[H3O ] (010)
De ecuación (01)
K aCT
[A ]
[H3O ] K a (011)
Si se sustituye (01b) en (04) y se despeja [HA]
[H3O ]CT
[HA]
[H3O ] K a (012)
Entonces :
d[A ]
d K aCT [H3O ] K a
CTK a
d[H3O ] d[H3O ] [H O ] K
2
3 a (013)
De (02),
Kw
[OH ] (02a)
[H3O ]
d[OH ] d K w H3O
Kw (014) y
d[H3O ] d[H3O ] [H3O ]2
145
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Programa de Química
0 1
CTK a
Kw
2.303[H3O ]
2 2
[H3O ] K a [H3O ]
CTK a 2.303[H O ] K w
2.303[H3O ] 2.303[H3O ]
[H O ] K
[H3O ]2
2 3
3 a
[H3O ]CTK a
2.303 [H3O ] [OH ]
2
[H 3 O ] K a (94)
Al sustituir las ecuaciones (04), (011) y (012), se obtiene una expresión alterna
a la (94).
[HA][A ]
2.303 [H3O ] [OH ]
[HA ] [ A ]
(95)
[A ] [HA]
Como o 1
CT CT
2.303 [H3O ] [OH ] o 1CT (96)
146
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Programa de Química
o en términos de valores de α.
2.303 [H3O ] [OH ] 1 2CT o 1CT (100)
[A 2 ] [HA ] [H2 A]
Donde o 1 2
CT CT CT
, y
Lo que equivale a:
2.303 [H3O ] [OH ] 3 2CT 21CT 1 0CT (102)
Donde
147
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Programa de Química
[HA][A ] [HB][B ]
2.303 [H3O ] [OH ]
...
[HA] [A ] [HB] [B ] (103)
o en términos de valores
2.303 [H3O ] [OH ] 0,A 1,A CT,A 0,B 1,BCT,B ... (105)
Ejemplo 6-8
Calcular la capacidad amortiguadora de una solución 1x10-3 M de ácido acético
a pH 4.75. Determinar las contribuciones individuales del CH3COOH (βHA) y del
H2O (βH2O) a la capacidad total amortiguadora.
Solución:
La ecuación (98) nos dice que:
H2O CH3COOH .
2.303 [H3O ] [OH ] o 1CT
A pH 4.75,
H2O 2.303 [H3O ] [OH ] 2.303 104.75 109.25 4.095 105
CH3COOH 2.303 0.5 0.5 103 5.757 104
148
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Programa de Química
[HA][A ]
2.303
[HA] [A ] (106)
CC
2.303 a b (107)
Ca Cb
Ejemplo 6-9
Cuál será la capacidad amortiguadora de una mezcla constituida por
CH3COOH 0.1 M y CH3COONa 0.1 M y cuál será el cambio de pH si se agrega
NaOH 0.005 M.
Solución:
La capacidad amortiguadora es :
CC 0.1 0.1
2.303 a b 2.303 0.11515
Ca Cb 0.1 0.1
dCb
dpH
dCb 0.005
dpH 0.043 pH
0.11515
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