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gases reales
TERMODINÁMICA.
Una botella de
champaña abierta es
un ejemplo de un
sistema abierto: la
champaña puede salir
de la botella tan sólo
con inclinarla y, si no
se consume rápido y se
ha servido fría, se
atemperará.
Definición de sistema.
Una botella de
champaña cerrada es
un ejemplo de un
sistema cerrado: la
champaña está
encerrada dentro de la
botella, pero puede
enfriarse para servirse.
Definición de sistema.
Sistema y alrededores
Constituyen el
Universo.
Definición de sistema.
¤ Masa
¤ Área
¤ Energía
¤ Volumen
¤ Carga eléctrica.
Propiedades intensivas.
¤ Temperatura
¤ Densidad
¤ Presión
¤ Potencial eléctrico
Condición de equilibrio.
La Termodinámica estudia los estados de
equilibrio y de que manera los que no lo están
alcanzan tal condición. En un sistema en
equilibrio, aislado de sus alrededores, no hay
potenciales de desbalance ni fuerzas motrices
dentro de él que alteren la magnitud de sus
propiedades.
Es importante enfatizar que
no es de interés para la
Termodinámica los estudios de
cuánto tiempo tarda un sistema
en alcanzar su condición de
equilibrio.
Presión, P.
P=F/a
El origen de la presión de
un gas es el impacto continuo
de sus moléculas sobre las
paredes del recipiente. La
unidad del SI de la presión es
el Pascal (N/m2).
Unidades importantes.
El límite es diatérmico si se
observa un cambio de estado
cuando dos objetos que se
hallan a diferente T se ponen
en contacto (como los
recipientes metálicos). Si
dichos cambios no ocurren, la
pared será adiabática (esto
es, un aislante térmico).
En este último caso, ¿cómo
considerar a la temperatura?
Temperatura, T.
¤ ºF = ºC x 1.8 + 32
¤ ºC = (ºF-32) ÷ 1.8
¤ ºC = K – 273.15
¤ K = ºC + 273.15
PV = k
P1V1 = P2V2
T y n se
mantienen
constantes en este
experimento.
Ley de Boyle – Mariotte.
Isotermas
(el experimento
se realiza a
temperatura
constante).
Ley de Charles.
V = kT
V1 V 2
=
T1 T2
P y n se
mantienen
constantes en
este
experimento.
Ley de Charles.
Isobaras
Ley de Gay-Lussac.
P = kT
P1 P2
=
T1 T2
V y n se
mantienen
constantes en
este
experimento.
Ley de Gay-Lussac.
Isocoras
Ley de Avogadro.
V = kn
Volúmenes iguales bajo las mismas
condiciones de P y T poseen idéntico número de
moles de diferentes gases ideales.
La ecuación del Gas Ideal.
R = 8.314 J / mol x K
Aplicación 1: Presión
atmosférica y altitud.
La atmósfera sigue un comportamiento
aproximado de gas ideal, por lo que ha sido
posible desarrollar ecuaciones que
permiten estimar la presión atmosférica en
una localidad si se conoce el número de
kilómetros snm a los que se ubica. Se
emplea la ecuación P = P0e-h/H, donde P0 =
presión atmosférica a nivel del mar, h =
altura de la localidad en km y H es una
constante aproximadamente igual a 8 km.
Aplicación 2: proceso de
hidrogenación de grasas.
Mediante este proceso se transforman aceites
líquidos en semisólidos o sólidos, más
fácilmente manejables y con una mayor vida
de anaquel (esto es, duran más sin
enranciarse). Al de soya por ejemplo lo
transforma en bases grasas para
producir margarinas y mantecas
que se conservan por largo periodos.
Aplicación 2: proceso de
hidrogenación de grasas.
En este método se emplea 0.1 – 0.25 % de Ni
como catalizador, una T = 120 – 20 ºC e H2
gaseoso a una presión de 1 – 4 atmósferas,
condiciones en las
que el H2 se
comporta como
un gas ideal.
Ley de las presiones
parciales de Dalton.
Suponte una mezcla de gases que no
reaccionan químicamente entre sí:
aA + bB + cC + dD
donde matemáticamente xA + xB + xC + xD = 1.
Ley de las presiones
parciales de Dalton.
En un recipiente cerrado de volumen V a una
temperatura T, la presión total del sistema PT será
función, según PT = nRT/V, de las presiones
parciales P de cada gas:
PA = xA x PT PB = xB x PT
PC = xC x PT PD = xD x PT
cumpliéndose que PA + PB + PC + PD = PT
Ley de las presiones
parciales de Dalton.
Recuerda:
¤ PT = presión que ejercen n de moles de un gas
puro o las nm moles combinadas de una mezcla
de gases.
¤ xA = fracción molar del gas A en una mezcla (la
suma de las fracciones molares de todos los
gases participantes en la mezcla es de 1).
¤ PA = presión parcial que ejerce el gas A de una
mezcla en un recipiente y que equivale de hecho
a la presión que ejercería él solo si no
estuvieran presentes los demás.
La ecuación del Gas Ideal es
una ecuación de estado.
Dado que la ecuación PV = nRT da cuenta
de las condiciones (esto es, la magnitud)
de las diferentes propiedades que definen
a un sistema (en este caso gaseoso), ésta
se trata de una ecuación de estado. No
obstante, no debe perderse de vista que,
hasta este momento, el comportamiento
del gas sigue siendo considerado como
ideal. ¿Bajo que circunstancias deja de
serlo?
Desviaciones de la idealidad.
PV = ZnRT
an2
(P + 2
)(V - nb) = nRT
V
an2
(P + 2
)(V - nb) = nRT
V
Parámetros de van der Waals.
Ecuación virial.
Seríamos demasiado ilusos si pensásemos que
todas las sustancias conocidas obedezcan a una
sola ecuación de estado. Los trabajos más precisos
sobre gases recurren a otra expresión: la
ecuación virial, que emplea valores tabulados de
los coeficientes a diferentes temperaturas (aquí,
Vm = volumen molar = V/n).
B C D
Z = 1 +
+ 2 + 3
+…
Vm Vm Vm
Z = 1 + B’ P + C’ P2 + D’ P3 + …
Condensación de gases y estado
crítico.
La otra alternativa para
realizar ajustes al modelo
ideal, el método gráfico,
consiste en emplear una
gráfica de Z generalizada
para todos los gases. Para
ello, es necesario hacer uso
de ciertos conceptos
relacionados con la
transición del estado gaseoso
al líquido: la condensación.
Condensación de gases y estado
crítico.
En este diagrama de P vs
V como la que analizamos
para estudiar la Ley de
Boyle – Mariotte, la
isoterma de 50 ºC posee la
forma clásica hiperbólica.
Dicha forma se mantiene
aunque el comportamiento
ya no sea estrictamente el
ideal. Sobre la isoterma de
31.1 se puede decir lo
mismo.
Condensación de gases y estado
crítico. La isoterma de 31.1 ºC es
la última que, con respecto
a las que aquí se han
trazado, describe la
presencia sólo de fase gas
en todo el intervalo de P-V.
En la isoterma inferior,
en el punto E, el punto
crítico, la isoterma pierde
su naturaleza hiperbólica y
es tangencial con la curva
acampanada de abajo, que
envuelve la sección en color
azul verdoso.
Condensación de gases y estado
crítico.
La isoterma de 30.56 ºC
es definida como la
temperatura crítica Tc;
la presión correspondiente
Pc
es la presión crítica Pc
(73 atm); en la coordenada
horizontal se lee el
volumen
_
molar crítico
Tc
Vc (0.0957 L/mol). Estos
_
dos últimos valores no se
Vc
indican en la gráfica.
Condensación de gases y estado
crítico.
¿Qué ocurre en Tc? Por
arriba de ella es imposible
transformar un gas en su
estado líquido (fenómeno
de condensación) por
mucho que pueda
aumentarse la presión
(cuantitativamente
hablando, por arriba de 73
atm, el valor de Pc para
esta sustancia).
Condensación de gases y estado
crítico.
Considera la isoterma de
21.5 ºC. Partiendo del
punto (A) y aumentando la
presión (esto es,
moviéndose de derecha a
izquierda), el CO2(g) estará
compriméndose (observa
que el volumen disminuye)
hasta alcanzar el punto
(B).
Condensación de gases y estado
crítico.
Al llegar a (B) e intentar
seguir hacia la izquierda
para alcanzar el punto (C),
observamos que debemos
internarnos en la región
azul verdosa, y que en ella
no obstante que la presión
no aumenta, el volumen
sigue reduciéndose.
Condensación de gases y estado
crítico. Lo que ocurre en la región
azul verdosa es que el
C O2(g) c o m i e n z a a
transformarse en CO2(l),
esto es, bajo estas
condiciones procede la
condensación y coexisten
ambos estados para el CO2:
el líquido y el gaseoso. La
línea (B)-(C) se describe
como la línea de
equilibrio líquido-
vapor.
Condensación de gases y estado
crítico. La línea (B)-(C) no es la
única que puede definirse
como una línea de
equilibrio líquido-vapor,
sino cualquier isoterma
que atraviese la región
azul verdosa, como la
isoterma de 13.1 ºC.
Debido a este hecho, a esta
región, por tanto se le
denomina la región de
equilibrio líquido-
vapor.
Condensación de gases y estado
crítico.
Finalmente, consideremos
lo que ocurre entre los
puntos (C)-(D). La
isoterma abandona la
región de equilibrio
líquido-vapor, por lo que
desaparece la fase CO2(g) y
sólo está presente en el
recipiente CO2(l).
Condensación de gases y estado
crítico.
Dado que los líquidos son
muy poco compresibles a
comparación de los gases,
ahora a pasar de
incrementar la presión de
manera considerable el
CO2(l) no reduce su tamaño
de manera considerable (de
hecho, en los diagramas
reales, esta línea posee una
mayor verticalidad).
Variables reducidas.
Las constantes críticas son propiedades
características de cada sustancia. Suponte que un
gas cualquiera se encuentra a condiciones de P, V
y T cualesquiera. Definimos así la presión
reducida Pr, el volumen reducido Vr y la
temperatura reducida Tr como:
Pr = P/Pc
Vr = V/Vc
Tr = T/Tc
Principio de los estados
correspondientes.
Van der Waals, quien fue el primero en hacer uso
de esta estrategia, propuso que los gases
confinados al mismo Vr y a la misma Tr ejercerían
la misma P r . Esta expectativa se cumplió
ampliamente y se le dio el nombre de principio
de los estados correspondientes.