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CAPITULO 4

LA REVERSIBILIDAD Y LA SEGUNDA LEY

En el Postulado III implicamos que solo ciertos procesos adiabáticos entre estados de
equilibrio estable pueden ser posibles. De hecho, ya hemos establecido todos los
postulados necesarios para determinar qué procesos son y no son posibles. En este
capítulo exploramos en mayor profundidad las consecuencias de estos postulados. Uno
de los conceptos subyacentes en los desarrollos a seguir es el proceso reversible, que se
discute en la Sección 4.2. No se ha encontrado que este proceso ocurra en la realidad; De
hecho, es una condición limitante que no se puede alcanzar, pero se puede abordar de
cerca. En consecuencia, el concepto de reversibilidad no puede desarrollarse
completamente examinando sistemas reales en el laboratorio; en su lugar, debemos
utilizar aunque experimentamos. En estos experimentos mentales, usaremos un
dispositivo llamado motor térmico, que se describe en la siguiente sección. Aunque
muchos tipos de motores térmicos se han utilizado durante siglos en forma de ciclos de
potencia de funcionamiento, emplearemos casi exclusivamente el motor térmico
reversible ficticio. El enfoque termodinámico, en el sentido de que fue la creación de un
motor térmico reversible por Carnot en 1824, lo que formó la base para la introducción
del concepto de entropía por Clausius en 1850.

4.1 Motores de calor

Un motor térmico es un dispositivo cerrado que sufre interacciones térmicas con uno o
más sistemas e interacciones de trabajo con un depósito de trabajo. Un depósito de
trabajo es un dispositivo que funciona de forma adiabática y cuasiestática y se utiliza para
almacenar energía. Por ejemplo, un sistema de pesos a diferentes niveles en un campo
gravitacional puede usarse como depósito. El motor térmico siempre se somete a un
proceso cíclico, de modo que los efectos netos solo aparecen en los sistemas externos y
en el depósito de trabajo. La definición anterior excluye varios ciclos de potencia de
sistema abierto, como turbinas de gas y motores de combustión interna (ver Capítulo 14).
Existe una gran diversidad en los tipos de motores térmicos. Aunque no necesitamos
especificar ninguno en particular para los desarrollos a seguir, puede ser instructivo
ilustrar la operación con un ciclo de Rankine común utilizado en la mayoría de las plantas
de energía eléctrica estacionarias (ver Figura 14.1). El fluido de trabajo interno,
generalmente agua, se vaporiza a alta temperatura y alta presión en una caldera. Se
obtiene un trabajo útil expandiendo el vapor a baja presión en una turbina. El vapor a
baja presión se licua en el condensador y el líquido se presuriza y se devuelve a la caldera.

El motor térmico es un dispositivo conveniente para evaluar procesos (reales e


imaginarios). Usaremos motores térmicos para determinar si un proceso es o no
consistente con los postulados y conceptos que se han desarrollado previamente. Un
proceso se considerará permisible si conocemos un caso real en el que ocurre el proceso.
(Si dicho proceso viola uno de nuestros postulados, tendríamos que revisar ese
postulado). Si no tenemos experiencia previa para un proceso dado, el proceso se
considerará imposible si podemos demostrar que el proceso conduce a una violación de
uno o más de nuestros postulados. Sin embargo, si no podemos probar que el proceso
viola un postulado, el proceso puede ser posible o imposible ya que no hemos sido lo
suficientemente inteligentes como para demostrar que existe una violación. En los
procesos que se muestran en la Figura 4.1, elegiremos los sistemas A y B que están en
estados de equilibrio estables antes de su participación en la interacción del motor
térmico. Los sistemas A y B se caracterizan por temperaturas termométricas, 0 y ep.
Especificamos arbitrariamente por ahora 0A> 08 (recuerde que hemos elegido por
convención que un aumento en 8 corresponde a un aumento de energía). Ahora
consideremos una serie de procesos concebibles.

Caso 1. Se produce una interacción de calor de A a B (es decir, la energía de A disminuye y


la energía de B aumenta) sin realizar ningún trabajo. El calor se transfiere de un depósito
de temperatura superior a uno inferior. Como conocemos casos reales en los que existen
tales interacciones, el caso 1 es claramente admisible. Caso 2. Se produce una interacción
de calor de B a A sin realizar ningún trabajo. Como hemos seleccionado nuestro
termómetro para que dE / d0> 0, y dado que este proceso conduce a un aumento de la
energía de A y una disminución de la energía de B, el efecto neto de este proceso es
aumentar A0 = A-0. Este proceso viola el Postulado II ya que el sistema compuesto A + B
no tiende a un estado de equilibrio (es decir, A0 no tiende a cero). Como no tenemos este
proceso es imposible. Por lo tanto, se concluye que cualquier proceso en el que el efecto
neto es la transferencia de calor del sistema más frío a un sistema más caliente es
imposible. Una conclusión similar es el conocimiento previo de casos reales en los que
ocurren tales procesos, este proceso es imposible. Por lo tanto, se concluye que cualquier
proceso en el que el efecto neto es la transferencia de calor de un sistema más frío a otro
sistema es imposible. Un caso de colisión fue dibujado por Clausius hace más de cien años,
y algunos autores se refieren a este resultado como la declaración de Clausius de la
Segunda Ley. Caso 3. Se produce una interacción de trabajo antes de que el trabajo del
depósito pase al motor y dé como resultado una interacción de calor con A. Este proceso
es permisible ya que sabemos de casos reales en los que ocurre este proceso [por
ejemplo, en la Figura 3.5 (a) considere B como motor y C como depósito de trabajo].
Tenga en cuenta que la interacción de calor también podría haberse dirigido al sistema B
en lugar de A. Caso 4. Una interacción de calor que involucra solo B ocurre para disminuir
la energía de B y toda esta energía aparece como trabajo en el depósito de trabajo. Se
puede demostrar que este proceso conduce a una violación del Postulado II. Si el proceso
(4) pudiera ocurrir, podríamos usar el proceso (3) para extraer el trabajo producido en (4)
y convertirlo en una interacción de calor con A. El resultado neto de los procesos
combinados es equivalente al proceso (2), que es imposible. Como el proceso (3) es
posible, el proceso (4) debe ser imposible. Por lo tanto, se concluye que cualquier proceso
cíclico para el cual el resultado neto es la conversión de energía de un solo sistema a
trabajar es imposible. Muchos autores se refieren a esta conclusión como la declaración
de Kelvin-Planck de la Segunda Ley. Los procesos imposibles de este tipo a veces se
denominan máquinas de movimiento perpetuo del segundo tipo (PMM2). Caso 5. Se
produce una interacción de calor entre A y el motor, lo que resulta en una disminución de
la energía de A. Se produce algo de trabajo en el depósito y también hay una interacción
de calor simultánea entre el motor y el sistema B para aumentar la energía de B No hay
nada en los postulados para prevenir tal ocurrencia, y los procesos de este tipo son bien
conocidos; El ciclo de energía de Rankine es un ejemplo. Tenga en cuenta que aunque la
dirección de la interacción de trabajo se puede revertir, la alteración de cualquiera de las
direcciones del vector de interacción de calor conduce a un Caso 6. En el caso 5, todas las
flechas se invierten, los efectos netos son la extracción del trabajo del depósito,
disminuyen en energía de B y aumento de energía de A. Nuevamente, no hay violación de
los postulados y los ejemplos reales del proceso 6 se conocen como refrigeradores o
bombas de calor. De todos los casos discutidos, los casos 5 y 6 son de interés más
inmediato. Observamos que los casos 5 y 6 son opuestos, y cualquier persona
emprendedora podría evocar de inmediato algunos procesos combinados interesantes.
Hasta ahora no hemos puesto ningún valor cuantitativo en el ritmo y las interacciones de
trabajo, excepto para asegurarnos de que no hemos violado la Primera Ley, que exige la
conservación de la energía. ¿Por qué no podríamos usar el caso 5 y tomar 100 unidades
de energía de A, poner 90 'de ellas en el depósito de trabajo y rechazar 10 a B? Luego,
después de esto, podríamos usar el caso 6 para tomar 50 unidades de B, 50 unidades del
depósito de trabajo y rechazar 100 unidades a A. En esta secuencia, el sistema A ha
experimentado un ciclo, pero el depósito de trabajo ha ganado una red de 40 unidades
mientras que el sistema B ha perdido 40 unidades. Esta combinación particular de casos S
y 6, realizada según lo prescrito, es en realidad un proceso imposible

Caso 4, que encontramos imposible. Por lo tanto, algunas combinaciones de los casos 5 y
6 conducen a procesos imposibles, mientras que otras combinaciones son permisibles.
Para evitar cualquier combinación que conduzca a una violación de nuestros postulados,
debemos especificar algunas limitaciones en la forma en que se dividen los efectos del
calor y el trabajo depende de las temperaturas de los sistemas A y B, pero a partir de
ahora sabemos que existe una limitación . división. Más adelante descubriremos que
simplemente reconocer Una forma conveniente de delinear la división es especificar una
eficiencia, T, para el caso 5 como

Siguiendo las convenciones descritas en el Capítulo 3, Wg es el trabajo para el sistema


que comprende el motor y es negativo cuando el trabajo lo realiza el motor. QA es la
interacción de calor del motor con el sistema A y es positiva cuando la interacción
disminuye la energía de A proporcionando un flujo de calor positivo al motor. En todos
los procesos permitidos, solo un término es negativo y, por lo tanto, n es positivo. Por lo
tanto, cuanto más eficientes seamos, más trabajo podremos obtener de una interacción
de calor dada entre el sistema A y el motor. Encontramos del caso 4 que la eficiencia no
puede ser igual a la unidad; ¿qué, entonces limita la eficiencia? En un sentido práctico,
nos damos cuenta de que factores como la fricción y otras resistencias disminuirán la
eficiencia del motor, pero no hemos mencionado dichos factores al decidir que existe un
valor límite de la eficiencia. De hecho, asumimos en los próximos experimentos de
pensamiento que podemos construir un motor que no esté plagado de fricciones y otras
resistencias; dicho motor se denominará motor térmico reversible. La eficiencia de un
motor térmico reversible debe ser inferior a la unidad:

N5<1
Si definimos la eficiencia para el caso 6 por la ecuación (4-1), para evitar una combinación
de los procesos 5 y 6 que viola nuestros postulados (como se discutió anteriormente),
requerimos que nsn61 tenga en cuenta que la ecuación. (4-4) debe satisfacerse
independientemente del tipo de motor utilizado. La eficiencia de los ciclos de
refrigeración o bomba de calor, como el caso 6, se mide más comúnmente (4-4) mediante
un coeficiente de rendimiento, COP, definido como el calor transferido del trabajo del
sistema frío realizado por el motor (4-5) COP = + El La segunda ley misma describe, en
términos matemáticos, la imposibilidad física de revertir los experimentos de Joule.
Como debe recordar de las discusiones anteriores en los capítulos 1 y 3, Joule pasó más de
una década a mediados de 1800 realizando experimentos que involucraban una serie de
interacciones adiabáticas de trabajo. En ese momento, Joule pensó que tenía estableció
la equivalencia de trabajo mecánico y "calor" (es decir, I caloría = 4.186 J). Aunque su
interpretación del calor era incorrecta, el hecho era que uno podía convertir una
interacción adiabática de trabajo en un aumento equivalente en U o E, o Wadiabasic AU o
AE. Si intentamos revertir los experimentos de Joule, transfiriendo una cantidad de calor
Qequivalente a la interacción de trabajo adiabática original a través del límite del sistema,
no podríamos reproducir ese trabajo en los alrededores. Para estas observaciones
experimentales, se desarrolla una expresión común para la Segunda Ley: "No es posible
convertir el calor en una cantidad equivalente de trabajo; cierta cantidad de calor debe
transferirse a un segundo cuerpo o al medio ambiente en el proceso de conversión de
calor en el trabajo ". Nuestra tarea ahora es cuantificar la relación que limita las
fracciones del trabajo producido y el calor rechazado por unidad de calor que fluye desde
el sistema primario.

4.2 PROCESOS REVERSIBLES Se puede ver mediante la inspección de la ecuación. (4-4)


que los motores más eficientes que podrían concebirse corresponderían a ng = n6. Para
estos motores podríamos operar el proceso (5) para obtener el máximo trabajo y luego
usar el proceso (6) para restaurar los sistemas A y B y el depósito de trabajo a sus estados
originales. Esta combinación es un ejemplo de un ciclo reversible, y los motores
involucrados se denominan motores reversibles. En el caso general, un proceso se
denominará reversible si se puede realizar un segundo proceso al menos de una manera
para que el sistema y todos los elementos de su entorno puedan restaurarse a sus
respectivos estados iniciales
, a excepción de los cambios diferenciales de segundo orden. Se puede demostrar que el
trabajo máximo que se puede obtener, por ejemplo, de un proceso de expansión
corresponde al caso hipotético en el que el límite se mueve a una velocidad infinitesimal
durante un tiempo infinito. Por lo tanto, la diferencia en el trabajo máximo obtenido en
una expansión y el trabajo mínimo requerido para la compresión inversa es del orden de
(dP) (dV) Debido a que no hay efectos disipativos o parásitos, cada paso en el camino de
un proceso reversible debe ser reversible También se puede demostrar que en un
proceso reversible, todos los sistemas deben estar en estado de equilibrio en todo
momento (es decir, todos los subsistemas deben atravesar caminos cuasiestáticos). La
prueba se desprende del Postulado II: si un sistema en un estado de no equilibrio está
aislado, tenderá a un estado de equilibrio. Como no hay forma de transformar un sistema
de un estado de equilibrio a un estado de no equilibrio sin sacarlo del aislamiento,
cualquier proceso que implique un estado intermedio de no equilibrio es irreversible.
Muchos corolarios útiles siguen directamente de esta última conclusión. Por ejemplo, los
sistemas simples involucrados en procesos reversibles no pueden tener gradientes
internos de presión o temperatura. Finalmente, se puede demostrar que los efectos
disipativos de fricción y similares no deben estar presentes para que un proceso sea
reversible. La prueba se desprende del hecho de que el trabajo requerido en tales
procesos excede el munimum (o el trabajo obtenido es menor que el máximo) porque se
requiere un desequilibrio finito de las fuerzas límite para efectuar los cambios
involucrados

Ejemplo 4.1 Una vasija cerrada rígida con paredes adiabáticas se divide ioternalmente por
un diafragma fuerte. Por un lado, el aire está presente a 300 K y 1 bar; El otro lado es
evacuado. El diafragma se rompe y el aire llena todo el vaso. ¿Es este un proceso
reversible? Solución No es fácil emplear la definición de un proceso reversible para
responder la pregunta planteada anteriormente. Una técnica alternativa para usar en
tales casos es asumir que el proceso dado fue de hecho reversible y luego examinar si las
consecuencias del supuesto conducen a una violación de alguno de los postulados. En
este caso, si la expansión era reversible, entonces, dado que la interacción calorífica y
laboral entre el sistema y el entorno es cero, sería posible proponer el proceso contrario.
Es decir, dado un recipiente lleno de aire en algunos P y T, habría una manera de cambiar
el estado del gas, con Q = W = 0, de modo que al final todo el gas esté ubicado en un
extremo , mientras que habría un vacío en el resto de la embarcación. Luego, visualice
un proceso cíclico en el que comenzamos con el sistema como se describió inicialmente.
Pero tenemos un pistón en lugar de un diafragma. Permitimos que el pistón se mueva
hacia la porción evacuada y obtenga trabajo para almacenarlo en un depósito de trabajo
externo. Dado que el gas se enfriará, permitiremos que se produzca una interacción de
calor para que al final de la expansión tengamos el mismo estado del aire que en el caso
de ruptura del diafragma, pero hemos tenido una interacción de calor con el medio
ambiente y hemos obtenido trabajo . Luego invocamos la supuesta reversibilidad para
volver al caso compuesto inicial sin más interacciones Q o W Está claro que este proceso
cíclico es idéntico al caso 4 de la Figura 4.1, que mostramos violado el Postulado II. Por lo
tanto, la afirmación original de que la expansión fue reversible es falsa. El proceso como
se describe es irreversible.
En general, todos los procesos reales o naturales son irreversibles (al menos en parte).
Aunque los procesos reversibles representan idealizaciones que no se pueden lograr en la
práctica, son bastante útiles para ilustrar el comportamiento limitante. El rendimiento de
un proceso real específico se puede comparar con el rendimiento ideal en condiciones
reversibles. Por ejemplo, la eficiencia de un sistema de generación de energía que
convierte la energía química contenida en un combustible fósil en trabajo eléctrico puede
compararse con la eficiencia de limitación de la Segunda Ley (Carnot) de un proceso
reversible que rinde el máximo trabajo. Todos los procesos reales o naturales contienen
uno o más elementos no reversibles, como la disipación por fricción en los límites o las
diferencias finitas de temperatura entre las corrientes que fluyen en los intercambiadores
de calor sin generación de trabajo (ver también el Capítulo 14).

Todos los procesos reversibles son cuasiestáticos, pero al revés no es necesariamente


cierto Por ejemplo, considere un proceso de purga de tanque adiabático donde una
válvula aislada controla la velocidad de purga. Las condiciones de presión y temperatura
dentro del tanque durante la purga pueden aproximarse a una expansión internamente
reversible. Este proceso cuasiestático puede modelarse como un sistema de gas cerrado
que se expande lentamente contra un pistón sin masa que está amortiguado por fricción
para evitar cualquier gradiente espacial sin propiedades intensivas dentro del tanque (P,
T, p o V). La presión del gas en el límite del sistema solo sea diferencialmente mayor
que la presión externa. Fuera del tanque, por supuesto, la presión del gas se
reduce rápidamente a las condiciones ambientales a medida que pasa a
través de la válvula. Este es un paso irreversible clave en el proceso de purga
general. Como vimos con varios problemas en el Capítulo 3, las ecuaciones
que rigen para tales procesos de expansión son idénticas a las de una
expansión adiabática reversible. Las relaciones PVT para una expansión de
gas ideal en este sistema adiabático cerrado son:

PV constante (T/Ti)=(P/Pi)exp (k-1/k)

( donde K= Cp / Cv Uno puede derivar fácilmente estas mismas ecuaciones


comenzando con la expresión adiabática de la primera ley del sistema abierto
y aplicando los supuestos de un gas bien mezclado y sin gradientes internos
en el tanque. La prueba se deja como un ejercicio para el lector interesado

4.3 TEMPERATURA TERMODINÁMICA Uno de los principales resultados de la


sección anterior se puede resumir de la siguiente manera: La eficiencia de
todos los ciclos que involucran motores de calor reversibles que funcionan
entre dos sistemas dados con diferentes temperaturas termométricas es un
constante. Es simple extender este razonamiento para mostrar que la
eficiencia de cualquier motor reversible depende de las temperaturas
termométricas de ambos sistemas con los que interactúa. Por ejemplo,
podemos demostrar que la eficiencia debe depender de la temperatura del
sistema de frío de la siguiente manera. Supongamos que n es solo una
función de la temperatura del sistema caliente y luego demostremos que
esta suposición no puede ser válida. Si tuviéramos que operar un motor
reversible como en el caso 5 entre dos sistemas en e, y 0g y también operar
un ciclo de refrigeración reversible como en el caso 6 entre dos sistemas en
8, y 8, la eficiencia de los dos procesos será la misma ( si la suposición inicial
es correcta). Si hubiéramos elegido sistemas tales que 8,> 8g> eo, el efecto
neto del proceso combinado habría sido una transferencia de calor del
sistema C al sistema B. Pero desde 0, se eligió que fuera mayor que 0a el
efecto neto, que es equivalente al caso 2, está en violación de nuestros
postulados. Por lo tanto, nuestra suposición era incorrecta, la eficiencia del
mástil de los motores reversibles involucra la temperatura del sistema frío.
De esta manera, se puede demostrar que la eficiencia es una función de las
temperaturas de ambos sistemas. Por lo tanto, refiriéndose al motor como el
sistema en el caso 5 -W (4-7) "e'o) = Como WE = - ( 0, + 0s) (4-8)
donde We es negativo a medida que se produce trabajo, O es positivo ya que
extrae calor del sistema A, y Qs es negativo para el calor transferido al
sistema B, Eq. (4-7) podría expresarse en la forma equivalente (4-9) (O = n-1
Como resultado de las deducciones anteriores, la propiedad primitiva
medible, la temperatura termométrica, ha asumido un papel de importancia
primordial. de un dispositivo de medición de "temperatura". Es un sistema,
cerrado y rígido, que muestra una variación en al menos una propiedad
primitiva cuando se le permite experimentar una interacción de calor finito
con otro sistema cuya temperatura se está midiendo. Por supuesto,
podríamos hemos utilizado cualquier cantidad de técnicas inteligentes para
definir propiedades que tienen el mismo contenido de información que la
temperatura termométrica (p. ej., resistencia eléctrica, termopares,
detectores térmicos de emisión de electrones, analizadores de emisión
infrarroja, etc.), y hubiéramos llegado al mismo resultado expresado por las
ecuaciones (4-7) y (4-9). De hecho, hasta que especifiquemos la forma de la
función fof, cualquier medida de temperatura primitiva sería igualmente
aceptable. Veamos ahora el problema de determinar la forma de la función
fi o f Imaginamos que nuestros sistemas A y B (con 0 mayor que 0g)
funcionan como en el caso 5 para producir trabajo con un motor térmico
reversible, E, (ver Figura 4.2 (a). Imagine que estos sistemas son tan grandes
que no cambian de estado en una cantidad significativa durante este proceso.
(-19

4.5 El teorema de Clausius:


Ahora estamos en condiciones de extender nuestro análisis de motores térmicos al
desarrollo de una propiedad derivada adicional, la entropía. Hay, quizás, tantas formas de
proceder lógicamente para inferir esta propiedad como libros de texto en termodinámica.
Sin embargo, de cualquier manera que elijamos, debemos limitarnos a usar los postulados
establecidos o las conclusiones obtenidas de ellos. Primero derivamos una definición
cuantitativa de entropía y luego procedemos a demostrar que tiene una relación muy
significativa con el concepto de equilibrio. Primero reformulemos los resultados de la
última sección.

para un ciclo de motor térmico reversible, tenemos


QB / QA = - TB/ TA
QA/TA= QB/TB=0

Se supone que las temperaturas de A y B no cambian en el motor térmico ciclo; Si fueran


a cambiar, todavía se podrían escribir las ecuaciones pero de forma diferencial:

dQA/TA +dQB/TB = o

Pasemos ahora nuestra atención al interior del motor cerrado y reversible. Imaginamos
que está cargado con algún material que llamamos sustancia o fluido de trabajo. La única
restricción que hemos colocado hasta ahora en el interior del motor es que funciona de
forma reversible. El motor puede ser un sistema compuesto o simple. Suponemos, por
simplicidad, que no hay campos externos de fuerza corporal y que solo es necesario
considerar el trabajo P-V; los resultados, sin embargo, son válidos para sistemas en
campos de fuerza corporal externa. Dado que estamos considerando ciclos reversibles de
motores térmicos, y dado que todos los pasos dentro de un proceso reversible deben ser
reversibles, se deduce que no podemos tener gradientes de presión a través de límites
móviles o gradientes de temperatura a través de límites diatérmicos. Por lo tanto, en
cualquier término de trabajo PdV, tanto la presión externa como la presión interna en la
región del límite móvil. Del mismo modo, TA es la temperatura del sistema externo A y
también la temperatura de esa porción de la sustancia de trabajo en el límite diatérmico
con el sistema A. Una conclusión similar es válida para la TB. Es posible que ocurran
muchos eventos diferentes en nuestro sistema (p. Ej., Compresiones adiabáticas y
expansiones, compresiones isotérmicas y expansiones, etc.).
En la Figura 4.3a mostramos una ruta que representa un cambio reversible arbitrario en
el estado de nuestro sistema de i a f (es decir, un cambio que podría ocurrir durante
alguna parte del ciclo del motor térmico).
En la Figura 4.3b se muestra la misma ruta y hemos dibujado puntos i y curvas que
representan esas rutas que ocurrirían si las expansiones o compresiones adiabáticas (a) y
(b) pero agregan otra curva de ruta para representar el comportamiento de nuestro
sistema si estaba en el punto g y se expandió isotérmicamente (y reversiblemente) a h.
Este camino, g-h, por supuesto, representa un nivel de temperatura particular. La
El trabajo continúa a lo largo de la trayectoria real i-f igual a integral bajo la curva de
trayectoria. Elegimos el punto g para que el área debajo de la curva de trayectoria ighf
sea igual al trabajo real. Para estas dos rutas alternativas, AEy AE y Wy = Wi. Por lo tanto,
Qr 0 Dado que se especificó que Q Qr = 6, entonces Oy Q Este esquema simple se conoce
como el Teorema de Clausius: dado cualquier proceso reversible en el que la temperatura
cambia de cualquier manera prescrita, siempre es posible encontrar un reversible
proceso en zigzag que consiste en pasos adiabáticos-isotérmicos-adiabáticos de modo que
la interacción de calor en el paso isotérmico sea igual a la interacción de calor en el
proceso original

4.5 ENTROPIA

4.5 Entropía

El teorema de Clausius es útil para analizar todo el ciclo llevado a cabo por un motor
térmico reversible, o para cualquier otro sistema sometido a un proceso cíclico reversible.
Esto se muestra en la Figura 4.4 por la curva jifkdc. La curva inusual se dibuja para
enfatizar que una ruta P-V real no es necesariamente simple.
Las interacciones de calor en varias partes del ciclo pueden ser el resultado de contactos
con depósitos de calor a diferentes temperaturas. Elija para un examen particular una
parte del ciclo representada por los puntos terminales i y f. Dibuja líneas de trayectoria a
través de estos puntos que representan procesos adiabáticos a partir de i y f. Estas líneas
de ruta adiabáticas cortan los puntos de ciclo c y d, respectivamente. Según el teorema de
Clausius, sabemos que las curvas de trayectoria i-f y c-d se pueden dividir en una serie de
rutas adiabáticas e isotérmicas con las mismas interacciones de trabajo y calor que en la
ruta original. Deje que la interacción de calor en la ruta i-f sea desde un depósito en T y
en la ruta c-d desde un depósito en Ta. Notamos que este ciclo interno neto ighfdbac es,
en realidad, un ciclo Carmot. Así,
donde Tif y Ted se vuelven iguales a la temperatura de esa parte del sistema en contacto
con el límite diatérmico en los puntos respectivos de la ruta real. (Las interacciones de
latido en el ciclo diferencial aún deben ser iguales a las interacciones de calor en la ruta
real).
Un número infinito de ciclos infinitesimales, el primer comienzo en j y el último en k (ver
Figura 4.4), cubren todo el ciclo; sumando, obtenemos

( 4-27)

Donde T y dQ nos recuerda que este resultado solo es válido si la ruta original es
reversible.
la ecuación 4-27 podría escribirse en la forma equivalente, los valores reales asociados
con la ruta original y el subíndice son

Este resultado no parece muy profundo. Sin embargo, si llevamos nuestro paso de
razonamiento más allá, podemos formalizar nuestros resultados de la manera que sea
más útil. Si procedemos de j a k a través de la ruta superior que se muestra en la Figura
4.4 y luego regresamos de k a j a través de cualquier otra ruta reversible concebible, se
muestra fácilmente que para este nuevo ciclo Eqs. (4-27) y (4-28) siguen siendo válidos.
Por lo tanto, podemos concluir que hay una cantidad, (dQ/ T) Rev que se conserva en
cualquier proceso cíclico reversible. Esta cantidad tiene todas las características asociadas
con una propiedad derivada del sistema; llamamos a esta propiedad uno la entropía, y la
representamos por S. Así
Las ecuaciones (4-29) y (4-30) se derivaron para sistemas en los que solo se produce
trabajo de desplazamiento forzado. La derivación puede extenderse para incluir sistemas
sobre los que actúan también las fuerzas del cuerpo. El resultado no cambia al incluir
otras fuerzas. El teorema de Clausius sigue siendo válido porque siempre podemos
encontrar una ruta adiabática-isotérmica-adiabática reversible que tenga la misma
interacción de trabajo que la ruta real. Además, las ecuaciones. (4-29) y (4-30) se siguen
directamente del teorema de Clausius, y como Las ecuaciones definitorias para la entropía
son válidas para cualquier sistema (simple o compuesto) sometido a reversible. En el
sistema compuesto que consta de dos o más subsistemas a diferentes temperaturas (que
están separados entre sí por límites adiabáticos internos), el cambio en entropía

donde dQ, es el calor transferido al subsistema i en Ti, nota Tenga en cuenta que en la
derivación dada anteriormente, solo las diferencias en entropía adquieren alguna
importancia, y estas diferencias se aplican solo entre estados en equilibrio.

Si seguimos la misma línea de razonamiento utilizada cuando la energía se introdujo


como una propiedad (ver Sección 3.3), se puede demostrar que la entropía total también
debe ser de primer orden en masa. A diferencia de la energía, no hay nada en nuestros
desarrollos anteriores o en nuestros postulados que requiera que la entropía del universo
siempre se conserve. Por el contrario, la entropía del universo debe aumentar en
cualquier proceso real irreversible) la entropía se conserva solo en procesos reversibles.
De hecho, el cambio de entropía es de gran utilidad como un medio para determinar qué
tan cerca los procesos reales se acercan a los procesos reversibles. Podemos resumir
estos. Podemos resumir esto concepto de la siguiente manera
para demostrar

necesitamos un método operativo para determinar la diferencia de entropía entre dos


estados de equilibrio estable de un sistema cerrado y simple. No hay medidores de
entropía disponibles, y no hay medidores para medir directamente la cantidad de calor
transferido. Por lo tanto, para determinar un cambio de entropía entre dos estados de
equilibrio estable, debemos visualizar cualquier camino reversible conveniente y calcular
el trabajo reversible que se realizaría. Luego, usando las ecuaciones. (3-28) y (4-30),

tenemos (4-32a) Tds= dE -dWrev

que, para un sistema simple cerrado, se reduce a T dS=d UP dV (4-32b)

en toda la ruta reversible, -

(4- 33)

las unidades de entropía o temperatura son completamente arbitrarias; todo lo que

requerimos es que el producto de las unidades de entropía y temperatura sea


equivalente a las unidades de energía. por lo tanto, somos libres de elegir uno u

otro a voluntad, pero, una vez que elegimos uno, las unidades del otro son fijas. la

convención aceptada es especificar la temperatura en kelvin (k) y una entropía total

S en J / K. La entropía especifica S es intensiva con unidades od J / mol K o J /

KgK

Consideremos ahora dos ilustraciones muy importantes de cómo se calculan e

interpretan los cambios de entropía .

4.6 Reversibilidad interna

En la Sección 4.2 se demostró que en un proceso totalmente reversible, todos los sistemas
que interactúan deben estar en estado de equilibrio en todo momento. Por lo tanto, un
proceso que involucra un gradiente de temperatura a través de un límite diatérmico que
separa dos sistemas es un proceso irreversible porque el sistema compuesto no está en
equilibrio térmico. Por lo tanto, el caso 1 ilustrado en la Figura 4.1 es un proceso
irreversible. Sin embargo, centremos nuestra atención en el sistema A de la Figura 4.1. Al
alterar el entorno externo al sistema A del del caso 1 a

el del caso 5, podríamos hacer que el proceso sea reversible si tuviéramos que usar un
motor térmico reversible. Como podríamos haber efectuado los mismos cambios en el
sistema A a través de cualquiera de estos procesos, la irreversibilidad en el caso (1) debe
estar dentro o fuera del límite del sistema. En cualquier caso, la irreversibilidad se
considera externa al sistema A. Si, sin embargo, durante la interacción de calor se hubiera
establecido un gradiente de temperatura dentro del sistema A, el proceso habría sido
internamente irreversible y al menos parte de la irreversibilidad habría ocurrido dentro
del sistema R. En muchas aplicaciones de ingeniería, puede ser necesario minimizar las
irreversibilidades en un proceso para, por ejemplo, maximizar la potencia de salida o
reducir los requisitos de potencia. Por lo tanto, sería útil saber dónde ocurren las
irreversibilidades en un proceso. Para identificar los subsistemas que avanzan a lo largo
de caminos reversibles dentro de un proceso que es irreversible in toto, definiremos un
proceso de un sistema como internamente reversible si el proceso se puede realizar al
menos de una manera con otro entorno seleccionado de tal manera que el sistema y
todos los elementos de este entorno pueden restaurarse a sus respectivas condiciones
iniciales, excepto los cambios diferenciales de segundo orden en depósitos de trabajo
externos.
Como se discutió en la Sección 4.2, se deduce que un sistema en proceso reversible debe
atravesar una ruta cuasiestática. Sin embargo, un proceso completo no es
necesariamente reversible, incluso si todos los subsistemas atraviesan caminos
cuasiestáticos porque puede haber irreversibilidades en los límites entre los subsistemas.
Debería ser obvio que para sistemas internamente reversibles no hay necesidad de
diseñar procesos artificiales para calcular los cambios de entropía en el sistema en
cuestión; las interacciones reales serán suficientes para este propósito.

Ejemplo 4.4
considere un motor térmico que opera entre dos sistemas, 1 y 2, en T1 y t2,
RESPECTIVAMENTE, CON T1 MAYOR A T2, si los dos sistemas son internamente
reversibles, y si el proceso general es reversible, demuestre que el cambio de entropía del
universo debe ser mayor que cero

solucion: si los procesos generales fueran reversibles, entonces durante un ciclo completo
o el motor

Si denotamos el trabajo producido por un motor reversible e irreversible como Wr AND


W1, se puede demostrar que W1 debe ser menor que Wr para evitar la posibilidad de un
PPM2
Si ejecutamos los motores reversibles e irreversibles de manera tal que el calor transferido
desde el sistema 1 sea el mismo en ambos casos, está claro que Q2 debe ser mayor para el
caso irreversible que para el caso reversible, por lo tanto

para que para el caso irreversible


De esta manera, hemos ilustrado cómo la entropía como propiedad puede servir como
medida de la degradación del potencial de producción de trabajo.

4.7 PRIMER Y SEGUNDA LEY COMBINADAS

SISTEMAS CERRADOS, MONOFÁSICOS, SIMPLES. en este caso, si el sistema está


experimentando un proceso reversible con solo P-V WORK, SE MOSTRÓ EN LA SECCIÓN
4.5

4.36

Debería ser evidente a partir de la discusión en la sección 4.6 que la ecuación 4.36 es
igualmente válida para todos los procesos internos reversibles o cuasiestáticos de
sistemas cerrados y simples.

dU= TdS -PdV. (4.37)

O bien ecuacion 36-37 se conoce comúnmente como la primera y segunda leyes


combinadas de la termodinámica para un sistema simple cerrado. representan el caso
especial de primera ley. eq 3. 38 aplicado a un pantalón infinitesimas cuasi.static de un
sistema simple cercano

SISTEMAS ABIERTOS, MONOFÁSICOS, SIMPLES

Considere primero un proceso cuasi estático internamente reversible con mas entrada y
salida de los sistemas como se muestra en la figura 4.6. En estas condiciones, todos los
bienes intensivos deben permanecer igual. así

a partir de un balance de mole, dN = dNin-dNout ahora la primera ley, que describe un


balance de energía diferencial, se puede escribir con solo trabajo Pdv como:
4-38

donde el término PV dN representa el trabajo de flujo másico neto. para este proceso
reversible y el balance de entropía también se puede formular como

ahora subtitulando para dQrev en la primera expresión de la ley, obtenemos

donde U es la energía libre molar de Gibbs o potencial químico definido para un solo
componente como
El resultado dado en la ecuación. 4-40. se puede generalizar para un sistema monofásico
de múltiples componentes que atraviesa una ruta cuasiestática como,
donde U es una función explícita de n + 2 variables (s, V, n ... Nn) y Ui se refiere al
potencial químico del componente i en una mezcla multicomponente (pronto diremos
más sobre Ui)

En la derivación anterior que conduce a 4-42, hemos introducido el concepto de una


balanza de entropía. ¿Qué sucede si las irreversibilidades están presentes? ¿Podemos
seguir aplicando un saldo de entropía? a diferencia de la energía, la entropía no es una
cantidad conservada. la forma práctica de evitar esto es agrupar las irreversibilidades en
un término llamado generación de entropía S gen y dar cuenta de las contribuciones de
entropía que cruzan el límite R debido a

como Sgen es claramente una función dependiente de la ruta, se debe usar el diferencial
inexacto d.
así, para un sistema monofásico multicomponente, el balance de entropía genral viene
dado por

Para cualquier proceso real o natural y Sgen> 0. Para un proceso reversible, dSgen = 0, y
dQi=dQrevi ecuación (4-44) también se puede integrar para producir AS para el proceso
real que ocurre en el sistema. Tenga en cuenta que hemos utilizado una suma sobre las
interacciones i beat que cruzan el límite , cada una con una temperatura característica T
En un sistema internamente reversible, Ti= T y la suma sería reemplazada por un solo
término dQ / T. Es muy difícil calcular el término de generación de entropía a partir de los
primeros principios, pero debido a que S es una propiedad derivada, uno puede, en
principio, estimar siempre el cambio de entropía entre los estados iniciales y finales reales
para el proceso irreversible al diseñar un reversible adecuado. proceso entre los mismos
estados inicial y final. La idea de utilizar un proceso reversible para calcular cambios de
estado también tiene otros usos al analizar procesos. Puede recordar que en el Capítulo 1
presentamos tres clases generales de problemas de termodinámica. En la tercera clase, a
uno le preocupa comparar las eficiencias de varios procesos que operan para efectuar un
cambio de estado dado. Intuitivamente, debido a que no hay efectos disipativos, los
procesos reversibles son los más eficientes, es decir, aquellos que producirían el máximo
trabajo o potencia o requerirían un mínimo de trabajo o potencia para realizar ciertas
tareas específicas. Más tarde, en el Capítulo 14, utilizamos el enfoque utilizado
anteriormente para derivar la expresión combinada de las Leyes Primera y Segunda para
producir una función de estado de trabajo máximo (o mínimo) que comúnmente se
conoce como disponibilidad o ejercicio, definido como B. Esto proporcionará un método
muy poderoso para evaluar la tercera clase general de problemas, particularmente
cuando se aplican a motores de calor y ciclos de potencia prácticos. La ley combinada
general dada por la ec. (4-42) también se puede derivar por una ruta completamente
diferente. Desde el Postulado I, para un sistema monofásico sin reacción en un estado de
equilibrio estable, sabemos que cualquier propiedad puede expresarse en función de dos
propiedades variables independientemente además de las masas o los números molares.
Por lo tanto, podríamos expresar la energía interna como una función continua de n + 2
variables

U= f (S. V, N.N) (4-45).

Así, sobre una ruta cuasiestática infinitesimal para este sistema sin reacción, la ecuación.
(4-45) se puede escribir en forma diferencial:

En comparación con la ecuación. (4-37), vemos que el término de enunciado debe ser
cero para un sistema cerrado monofásico que se somete a un proceso cuasiestático ya
que S y V son propiedades variables independientes y la masa total es fija. Por lo tanto,
para un sistema cerrado de masa constante, la ecuación. (4-46) se reduce a
lllll

Para extender nuestro tratamiento a sistemas simples pero abiertos, podríamos volver a
las Ecs. (4-45) y (4-46). Aquí podemos hacer que el material fluya a través del límite del
sistema (además de las reacciones químicas internas del sistema). La ecuación (4-46) es
entonces la relación operativa general que explica las interacciones de calor y trabajo y los
efectos de flujo másico. Las definiciones de temperatura y presión como derivadas
parciales siguen siendo válidas [véanse las ecuaciones. (4-48) y (4-49)] y, además,
definimos una nueva propiedad, el potencial químico componente,
donde el subíndice indica la entropía total, el volumen total y todos los números molares
(excepto i) se mantienen constantes. Entonces, la ecuación. (4-46) se convierte en (4-55)

que es lo mismo que la ecuación. (4-42). Eq. (4-55) es la forma comúnmente empleada
de la primera y segunda leyes combinadas de termodinámica para un sistema simple,
abierto y de múltiples componentes. Esta relación se aplica solo a los sistemas que se
someten a procesos cuasiestáticos, y no puede ocurrir irreversibilidad en los límites donde
la masa entra o sale. En el Capítulo 5 equiparamos la ecuación. (4-55) con una forma
diferencial de la Ecuación Fundamental de la Termodinámica y muestran que tiene una
gran utilidad para derivar relaciones entre las propiedades del sistema o del material.

Tenía la ecuación (4-50) se ha empleado como una ecuación inicial, el análogo a la


ecuación. (4-55) sería 45 (4-56)

Esta relación también podría haberse obtenido de la ecuación. (4-55) resolviendo para la
entropía
Ejemplo 4.5 Massachusetus Innovative Tech Industries (MITI) ha presentado una idea
novedosa para conservar la energía térmica desperdiciada en plantas químicas. Su
concepto implica el uso de un conjunto de motores de calor Carnoco "de última
generación". MITI afirma que puede generar enormes cantidades de energía eléctrica al
convertir el calor residual que normalmente se liberaría en las torres de enfriamiento, por
ejemplo. En una aplicación particular para Cambridge, afirman que se puede generar 1
MW de energía eléctrica a partir de un flujo de 100 kg / s de agua de proceso caliente
disponible a una temperatura de 130 ° C y una presión de 2 bar. El agua también está
disponible en la cuenca del río Charles, que tiene una temperatura promedio estacional de
17 ° C. Describa lo que piensa del proceso propuesto. Puede suponer que las siguientes
propiedades se aplican tanto al agua de Charles como de la planta: C, 4200 1 / kg K, p
1000 kg / m. Solución Existen varios enfoques que pueden usarse para analizar este
problema. Inicialmente, podemos conceptualizar el proceso MITI propuesto como se
muestra a continuación en la Figura 4.7. Primero, intentemos verificar si se viola la
Primera Ley (para garantizar que no tengamos un PMM 1). Para la operación en estado
estable, tomando los motores de calor y la fuente de calor del proceso como nuestro
sistema compuesto, se obtiene dE du 0- + 2ow + (H-8M W = ym 8M / 8t = 100 kg / s Por lo
tanto, WQ, + (Hou m = -2, + m, C
, (TT)
Problema 4.1 tenemos cuatro objetos en nuestra posesión, las masas, las capacidades de
calor y las temperaturas iniciales son las siguientes

Barrera de cromo

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