Laboratorio 7.

Presión de vapor de un líquido puro

Objetivo
Medir la presión de vapor de un líquido puro a diferentes temperaturas y
determinar su calor de vaporización utilizando la ecuación de Clausius-
Clapeyron.

Introducción

La presión de vapor se define como la presión a la que a cada temperatura las

fases líquidas y vapor se encuentran en equilibrio; su valor es independiente de
las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. Cuando se
alcanza la temperatura, la presión de vapor del liquido aumenta porque las
moléculas de la superficie del líquido que tengan una mayor energía escaparán
de la superficie y pasarán a la fase vapor mientras que las moléculas del vapor
chocarán con las paredes de la ampolla y entre sí, perderán energía y caerán al
líquido. El liquido ebulle y la temperatura a la cual la presión de vapor alcanza
760 mm Hg es el punto de ebullición.

Los pontenciales químicos desde el punto de vista microscópico coexisten. Si

suponemos que una sustancia X esta presente tanto en la fase liquida y de
vapor, X(l) y X(g) respectivamente, a la temperatura T y presión p. Estamos
suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos
px como la presión de vapor de saturación (presión de vapor) de X a la
temperatura T.

Los potenciales químicos (µ) en ambas fases son iguales a t y p constantes, así:
 µ liq X (T , p) = µ vapor X (T , p) ( 7-1)

Si la temperatura cambia infinitesimalmente T+dT, y la presión producida por X

cambia p+dp, con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X,
nuevos valores de T y p deben de ser expresados como:

µ liq X (T + dT , p + dp) = µ vapor X (T + dT , p + dp) ( 7-2)

La ecuación ( 7-2) se puede reescribir en términos de diferenciales de los

potenciales químicos:

µ liq X (T , p ) + dµ X liq = µ vapor X (T , p ) + dµ X vapor ( 7-3)

Si inspeccionamos las ecuaciones ( 7-1) y, ( 7-2) se observa la siguiente

relación:

dµ liq X = dµ vapor X ( 7-4)

Ya conocemos que la diferencial de µ para cualquier material puro es:

dµ liq = Vm dp − S m dT ( 7-5)

Donde Vm y Sm son los volúmenes molares y la entropía molar de la sustancia.

Ahora, si se sustituye la ecuación ( 7-5) en la ecuación ( 7-4), tenemos que:

Vm dp − S m dT = Vm dp − S m
liq liq vapor vapor
dT ( 7-6)

La ecuación ( 7-6) es una ecuación fundamental para cualquier componente de

una sola fase en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:
 dp ∆S m
= ( 7-7)
dT ∆Vm

En la fase de equilibrio,

∆H m = T∆S m ( 7-8)

Sustituyendo la ecuación ( 7-8) en la ecuación ( 7-7) ,

dp ∆H m
= ( 7-9)
dT T∆Vm

La ecuación ( 7-9) se conoce como la ecuación de Clapeyron y es valida para

todas las fases de equilibrio entre cualquiera de las dos fases.

Para el equilibrio que envuelve la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio

en volumen molar esta dominado por el vapor

∆Vm = ∆Vm vapor − ∆Vm liquido ≈ ∆Vm vapor ( 7-10)

Así la ecuación ( 7-9) se convierte en:

dp ∆H vap
= ( 7-11)
dT T∆Vvapor

Si utilizamos la relación matemática d ln p = dp / p y d (1 / T ) = −dT / T 2 , y la

ecuación ( 7-11) se puede expresar como:

d ln p ∆H vap RT
=− ( 7-12)
d (1 / T ) R p∆Vvapor
Sabemos que el factor de comprensibilidad (Z) se define como:

vapor
pVm
Z= ( 7-13)
RT

Así la ecuación ( 7-12) se convierte en:

d ln p ∆H vap
=− ( 7-14)
d (1 / T ) RZ

Si asumimos que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas condiciones,

y así Z = 1, si separamos variables obtenemos,

∆H vap ⎛1⎞
d ln p = − d⎜ ⎟ ( 7-15)
R ⎝T ⎠

La ecuación ( 7-15) nos permite calcular la entalpía de vaporización graficando

∆H vap
lnp versus 1/T y hallando su pendiente, la cual será − .
R
Debido a las suposiciones hechas en la derivación de la ecuación de Clapeyron
el valor de ∆Hvap no será muy preciso. Un mejor valor se puede obtener si el
factor volumen se considera de la siguiente manera
⎛ Vm liquido ⎞
ZRT ⎜ 1 − V vapor ⎟
vapor ⎛ Vm liquido ⎞
(Vm
vapor
− Vm liquido
) = Vm ⎜1 − V vapor ⎟ = ⎝ p m ⎠ ( 7-16)
⎝ m ⎠
donde Z es igual al factor de compresibilidad. Sustituyendo la ecuación ( 7-16)
en la ecuación ( 7-7) y utilizando la relación dada en ecuación ( 7-8) se obtiene:
dp ∆H vap dT
= ( 7-17)
p ⎛ V liquido
⎞ T2
ZR ⎜ 1 − m vapor ⎟
⎝ Vm ⎠
o aproximadamente
−∆H vap 1
ln p = liquido
+ cons tan te ( 7-18)
Vm T
ZR(1 − vapor )
Vm

Esta última expresión ecuación ( 7-18) juega el mismo papel que la ecuación (
7-15) para el propósito de calcular el ∆Hvap. Con la excepción de que es más
exacto el valor obtenido. Pare propósitos de este experimento se estarán
evaluando ambos métodos para obtener la entalpía de vaporización para n-
butanol. Se usará el aparato de Ramsey-Young para medir temperaturas de
ebullición a diferentes presiones. Con estos datos se hará un gráfica de presión
vs temperatura y otra gráfica de ln p vs 1/T. Con los valores de la pendiente de
esta última gráfica se puede entonces obtener el valor para ∆Hvap.

El factor de Compresibilidad (Z) se puede hallar utilizando la de Berthelot y se

define como:

9 Tc P ⎛ Tc2 ⎞
Z = 1+ ⎜1 − 6 2 ⎟⎟ ( 7-19)
128 Pc T ⎜⎝ T ⎠
 Donde Tc y Pc son las temperaturas y presión criticas respectivamente.
El volumen molar del líquido ( Vm liquido ) se puede calcular a partir de la siguiente
ecuación:
m
Vm liquido = ( 7-20)
ρ
Donde m es el peso molecular del compuesto y ρ es la densidad del líquido.

El volumen molar del vapor (Vm vapor ) se calcula con la siguiente ecuación:

RTZ
Vm vapor = ( 7-21)
p

Procedimiento

1. Se utilizará el aparato Ramsay-Young con la modificación de Tobey. Esta

modificación consta de un tanque de 10 L que se utiliza para absorber los
cambios momentáneos en presión.

Figure 7-1. Montaje experimental

2. El líquido estudiado (n-butanol) se encontrara en el fondo del bulbo hasta la

mitad.

3. Abrir la pluma conectada a sistema de reflujo, para que el agua de enfriamiento

pueda pasar libremente.

4. Con la válvula en posición de evacuación hacia el vacío, dejar correr el sistema

hasta que el manómetro tenga una diferencia de 70 cm.

5. Hacer una prueba de escape, poniendo la válvula en la posición cerrada y

observando si el mercurio sube continuamente. Si no hay escape continúe.

6. Encender la manta de calor a 30 V.

7. Esperar hasta que el líquido empiece a ebullir y que la temperatura leída en el

termómetro sea constante (la temperatura de ebullición a esa presión). Este

es el estado estacionario. Anote la temperatura y ambas lecturas del

manómetro (h1 y h2).

8. Mover gradualmente la válvula a la posición de admisión de aire hasta que

haya subido el mercurio aproximadamente 2 cm. Cerrar entonces la válvula y

apagar la bomba de vacío.

9. Permitir al sistema llegar a equilibrio, donde la temperatura se estabiliza.

Anotar la temperatura y ambas lecturas de los meniscos en el manómetro

(para calcular el ∆h).

10. Continuar el proceso hasta que la presión del sistema vuelva a ser la presión

atmosférica (∆h = 0).

11. Bajar la temperatura abriendo la válvula un poco para que salga el aire del

sistema.

12. La medida final se tomara con la válvula en la posición abierta a la atmósfera y

al sistema y luego apagar la manta y el agitador.

Cálculos

1. Calcular la presión de vapor del líquido experimental:

1.1 Calcule la diferencia entre las alturas de las columnas del manómetro:

∆h = h2 − h1

1.2 Halle la presión de vapor:

PVap = Patm − ∆h

2. Determine ln Pvap y 1/T para construir la isocora experimental.

3. Cálculo de ∆⎯Hvap experimental cuando el gas sigue un comportamiento ideal

(A partir de la pendiente de la gráfica) utilizando la Ecuación de Clapeyron

ecuación ( 7-15).

4. Utilizando el intercepto y la pendiente y P=1atm, determine la temperatura de

Ebullición del liquido.

5. Determine el factor de compresibilidad (Z) utilizando la ecuación ( 7-19) para

cada valor de presión y temperatura. Analice su comportamiento graficando Z

versus P.
6. Determine el volumen molar del liquido ( Vm liquido ) utilizando la ecuación ( 7-20)

7. Determine el volumen molar del vapor ( Vm vapor ) utilizando la ecuación ( 7-21).

8. Determinación de ∆ H vap experimental para el comportamiento del gas real

mediante la utilización de la ecuación ( 7-18). Tabule los datos para cada valor

de factor de compresibilidad.

9. Calcule Promedio de ∆H vap

o
y halle el porciento de error.

10. Calcule los valores de presión de la literatura para n-butanol utilizando la

ecuación de Antonie:

B
log P( mmHg ) = A − ( 7-22)
C + T (D C )
Busque en la literatura los valores de A, B y C entre el rango de temperatura

adecuado para n-butanol y construya la isocora teórica. Compare los resultados

con la isocora experimental.

11. Discuta sobre la validez de la ecuación de Clausius- Clapeyron para el

líquido estudiado.

Referencias

Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994.

Castellan, G., Fisicoquímica. 2nd ed. 140-141. Addison Wesley. N.Y. 1971.

Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,

New York. 1971