República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del poder popular para la defensa

Universidad Nacional Experimental Politécnica de la Fuerza Armada Nacional Bolivariana

Núcleo Falcón-Sede Coro

RELACIONES ENTRE LAS PROPIEDADES Y ESTRUCTURAS DE LOS POLIMEROS

Prof: Carmary Castillo

Bachiller:

-Marlin Suárez CI 27.629.327

7° Semestre Ing. Petroquímica

Santa Ana de Coro, Junio 2019

-Efecto entre las fuerzas intermoleculares

Existen tres diferentes tipos de enlaces químicos, también conocidos como enlaces primarios, los
cuales se encuentran presentes en los sólidos: iónico, covalente y metálico. En esta clase de
enlaces están involucrados necesariamente los electrones de valencia. Entre los materiales
poliméricos, los enlaces covalentes son los predominantes.

A diferencia de los enlaces primarios, las fuerzas intermoleculares son fuerzas de atracción que
mantienen unidas a las moléculas, sin que se transfieran o se compartan electrones de valencia
(Callister, 2003, p. 21). También se les conoce como enlaces físicos o secundarios; resultan de la
interacción de los dipolos de las moléculas involucradas y poseen energías entre 0.5 y 10 kcal mol–
1, las cuales son muy inferiores a las energías de un enlace covalente típico (50-200+ kcal mol–1)
(Maron, 1993, p. 737). Existen dos clases de fuerzas intermoleculares: las fuerzas de van der Waals
y los puentes de hidrógeno.

 Los enlaces conocidos como fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atracción que
involucran interacciones: dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y fuerzas de dispersión. En
la figura 1 se aprecia el efecto de las fuerzas de Van der Waals en las temperaturas de
fusión (Tf) y estados físicos de alcanos lineales alifáticos. La Tf aumenta a medida que
crece el número de carbonos en las moléculas y, como consecuencia, el número de
enlaces de van der Waals. Los cuatro primeros hidrocarburos son gases, los 13 siguientes
(C5-C17) son líquidos y los de 18 átomos de carbono o más, sólidos a temperatura
ambiente. Es de esperar que al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada los
sólidos sean más consistentes porque, aunque estos enlaces son relativamente débiles,
dan cohesión a las moléculas de polímeros cuando actúan en conjunto.
 Los puentes de hidrógeno son un tipo especial de interacción dipolo-dipolo entre el átomo
de hidrógeno de un enlace polar, como N–H, O–H ó F–H, y un átomo muy electronegativo
como flúor (F), oxígeno (O) o nitrógeno (N). Estos enlaces son mucho más fuertes que los
de Van der Waals y, aunque son más débiles que los covalentes, al tomar en consideración
un elevado número de ellos entre las cadenas poliméricas, resultan en mayores fuerzas de
atracción en los polímeros que los presentan.

Las fuerzas intermoleculares juegan un papel muy importante en propiedades de polímeros como
la Tf, la temperatura de transición vítrea (Tg), la cristalinidad, y las propiedades mecánicas, como
se explicará más adelante.

Efecto de grado de polimerización

El grado de polimerización (DP, por sus siglas en inglés) es una medida de la longitud de las
cadenas poliméricas, ya que es el número promedio de unidades monoméricas por molécula de
polímero y es, por tanto, directamente proporcional al peso molecular promedio en número. La
longitud de las moléculas poliméricas tiene influencia notable en algunas de las propiedades de los
polímeros, principalmente en las mecánicas (Sauer, 1977, pp. 396-399). A los polímeros se les
puede asociar un DP, denominado crítico (DPc), a partir del cual presentan resistencia mecánica y
que varía para las diferentes familias de polímeros. Por ejemplo, las poliamidas alcanzan este DPc
alrededor de 40 (), las celulosas a 60 () y algunos polímeros vinílicos hasta un DPc de 100 () (Mark,
1977, pp. 10-13).

El DPc puede entenderse considerando que las fuerzas intermoleculares existentes entre las
cadenas son mucho más débiles que los enlaces químicos que se encuentran a lo largo de cada
cadena individual; en consecuencia, las cadenas cortas se deslizan con mayor facilidad unas sobre
otras, lo cual ofrece poca o nula transferencia de esfuerzos. Por el contrario, al aumentar la
longitud molecular, se incrementan los enrollamientos entre las moléculas y la resistencia
acumulada de muchos enlaces de van der Waals en contra del deslizamiento se hace mayor. Este
efecto alcanza un límite, a partir del cual hay una influencia mínima en las propiedades físicas.

En este punto es interesante remitirse a la definición propuesta por la IUPAC para los polímeros
como moléculas de peso molecular relativamente alto, donde el término relativamente alto se
refiere al hecho de que al remover o agregar una o pocas moléculas de monómero sus
propiedades no cambian apreciablemente.

Dentro de cierto intervalo de pesos moleculares de muchos termoplásticos, las magnitudes de

módulo tensil, no parecen estar directamente influenciadas por la longitud de las cadenas; sin
embargo, es de esperar que las propiedades de ruptura como la resistencia al impacto, la
deformación y la resistencia últimas sí lo estén. A medida que aumenta el tamaño de las cadenas,
lo hace el número de cadenas enlazantes entre los cristalitos, la flexibilidad y, por tanto, la
tenacidad (Sauer, 1977, pp. 396-399).

Por otra parte, al aumentar el tamaño de las cadenas también se incrementan tanto la viscosidad
del polímero en solución como la del polímero fundido. Esto último es de gran importancia en el
procesamiento de los polímeros, pues la gran mayoría se procesan en estado fundido.

Estructura y Cristanilidad

En los polímeros con tendencia a la cristalinidad, sus cadenas o parte de ellas pueden agruparse de
manera ordenada dando origen a regiones cristalinas, mientras que las secciones desordenadas
forman regiones amorfas. Los polímeros que presentan ambos tipos de regiones, es decir que son
parcialmente cristalinos, se denominan semicristalinos. Por otra parte, aquéllos cuyas moléculas
están en total desorden se les denominan amorfos. Dentro de los primeros se encuentran las
poliamidas, los poliésteres y los polietilenos, mientras que en los segundos están el hule natural,
las resinas fenólicas y los copolímeros de estireno como el acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS).
Para explicar cómo se organizan las cadenas poliméricas en regiones cristalinas se han propuesto
varios modelos (Odian, 1991, pp. 25-27). El modelo de micela de flecos considera que las cadenas
o secciones de éstas se ordenan formando cristalitos dentro de una matriz amorfa. Una cadena
puede formar parte de varios cristalitos y de varias regiones amorfas.

Otro modelo, el de cadena plegada, explica la morfología de monocristales formados por la

evaporación de soluciones de polímeros y propone que las cadenas de polímero cristalizan como
placas formadas por laminitas, con una medida de 10,000 Å × 100 Å. En la figura 4b se representa
una cadena de polietileno (PE) que se dobla a cierta distancia en varias ocasiones formando una
cadena plegada.

Las cadenas plegadas forman hileras que se acoplan una tras otra para formar una laminita y se
conectan con otras laminitas por medio de las mismas cadenas provenientes de las regiones
amorfas. Al enfriarse un polímero semicristalino fundido, cristaliza formando un conjunto de
laminitas que crecen a partir de un centro radial, formando estructuras llamadas esferulitas que
llegan a medir entre 5 y 10 micras, figura 6a (Hernández, 2010). Las laminitas constituyen las
regiones cristalinas y están unidas entre ellas por moléculas enlazantes que forman parte de las
zonas amorfas (Geil, 1977, p. 228).

Existe otro tipo de morfología cristalina en los polímeros que consiste en cadenas extendidas y que
se presenta:

a) En polímeros naturales como la seda y el algodón.

b) Por la aplicación de esfuerzos como la que ocurre al estirar una liga de caucho (el caucho
natural es amorfo, pero al estirarse más de 300% sus cadenas se alinean en arreglos que producen
cristalinidad) (Sauer, 1977, p. 304)

c) Durante el enfriamiento en el procesamiento de fibras a partir de material fundido.

Las regiones cristalinas otorgan rigidez y resistencia, mientras que las amorfas dan flexibilidad y
tenacidad a los polímeros (Sauer, 1977, p. 304). Por tanto, es de esperar que los defectos en el
proceso de cristalización y las moléculas enlazantes aumenten la tenacidad de los polímeros. Por
otra parte, la cristalinidad tiene un efecto marcado en ciertas propiedades: disminuye la
solubilidad y la permeabilidad a los gases, pero aumenta la dispersión de la luz, especialmente si
las regiones cristalinas son de tamaño significativo comparable con la longitud de onda de la luz,
por lo que los plásticos cristalinos tienden a ser opacos.

Los factores que principalmente contribuyen a la cristalinidad de un polímero son la magnitud de

las fuerzas secundarias y una estructura que permita un arreglo regular. Un efecto notable de las
fuerzas intermoleculares en la formación de cristales, es el caso del Nylon 6,6 cuyas cadenas se
encuentran fuertemente unidas entre sí a través de enlaces por puente de hidrógeno, además de
fuerzas de Van der Waals. Por otra parte, a pesar de que en el PE las fuerzas secundarias son
débiles, su elevada regularidad estructural le permite un alto grado de cristalinidad, que se ve
favorecido por la flexibilidad de las cadenas del PE y la ausencia de grupos voluminosos. Por el
contrario, los tres principales efectos estructurales que limitan la cristalización son (Mark, 1977,
pp. 14-22; Brydson, 1999, pp. 64-69):

 Flexibilidad de la cadena y fuerzas intermoleculares.- Polímeros muy flexibles con fuerzas

intermoleculares débiles no cristalizarán, como es el caso del polisiloxano, el cual es
altamente flexible por la presencia de átomos de oxígeno en la cadena principal en cada
unidad repetitiva. Sin embargo, si las fuerzas intermoleculares son altas, se favorece la
cristalinidad, como en el caso del poliacetal.
Las cadenas con estructuras cíclicas, que otorgan rigidez a los polímeros, como el poli
(etilentereftalato), PET, no cristalizan fácilmente, aunque pueden hacerlo hasta cierto
nivel debido al carácter polar de las moléculas, como se vio anteriormente. También se
forman estructuras rígidas en polímeros entrecruzados. El entrecruzamiento se produce
comúnmente cuando las cadenas se unen entre ellas por medio de enlaces covalentes, lo
que impedirá el plegamiento de las cadenas y por tanto, la formación de cristales, como
es el caso de los plásticos termoestables. También existen entrecruzamientos no
covalentes, por tanto reversibles, como el debido a enlaces iónicos y el originado por
puentes de hidrógeno (Brydson, 1999, p. 54).
 Estereorregularidad.- Si un H de cada unidad repetitiva del PE es sustituido por otro
átomo o grupos de átomos, su regularidad puede perderse dependiendo de la colocación
de estos grupos en la cadena. El orden relativo de dichos grupos a lo largo de la cadena se
denomina tacticidad. Un ejemplo interesante de los diferentes tipos de tacticidad se
presenta en el polipropileno (PP) donde un H del PE es sustituido por un grupo metilo en
cada unidad monomérica.
Cuando los grupos metilos están en un solo lado a lo largo de la cadena, el PP se llama
isotáctico, si se encuentran alternadamente en ambos lados de la cadena se le llama PP
sindiotáctico. Ambos presentan estructuras cristalinas. Si los grupos metilos están
ubicados en ambos lados de la cadena principal sin ningún orden, el PP tiene dificultad
para cristalizar. En este caso el PP se denomina atáctico, es amorfo y apenas se usa
comercialmente. Otros polímeros ampliamente utilizados que, generalmente, son
atácticos y amorfos incluyen al poliestireno (PS), el poli(metacrilato de metilo) (PMMA) y
el poli(cloruro de vinilo) (PVC); A diferencia del PE, el PP no tiene la capacidad de plegarse
sobre sí mismo, puesto que el grupo metilo impide este arreglo. En este caso, las zonas
cristalinas están formadas por cadenas que se acomodan formando rizos (arreglos
helicoidales).
 Ramificaciones y grupos voluminosos.- Cuando existen obstáculos para el plegamiento
dentro de la estructura de las cadenas será más difícil que los polímeros cristalicen, lo cual
puede ocurrir por la presencia de grupos voluminosos o de ramificaciones. En el primer
caso se cuentan los polímeros como el PS o PMMA, donde grupos fenilo y metil
metacrilato, respectivamente, sustituyen un H de cada unidad repetitiva del PE. Sin
embargo, si el grupo sustituyente no es grande, como en el caso del F en el
politetrafluoroetileno (PTFE, Teflón®), no hay interferencia para cristalizar.
 El caso de las ramificaciones es bien conocido para el PE. El PE de alta densidad (PEAD) es
un polímero lineal, con una cristalinidad relativamente alta, debido a la facilidad que
tienen las cadenas de plegarse unas con otras sin ningún impedimento. El PE de baja
densidad (PEBD) es ramificado y de menor cristalinidad, debido a que las ramificaciones
en la cadena principal no facilitan la cristalización ni el acomodo compacto de las cadenas,
por lo cual es menos denso que el PEAD.
El PEBD es ampliamente utilizado en la fabricación de bolsas de uso general, mientras que
el PEAD es adecuado en aplicaciones que requieren de una mayor rigidez por lo que se
utiliza en embalajes y en una amplia variedad de contenedores.

Relación entre la estructura y temperatura de Fusión

La temperatura de fusión (Tf) de un polímero es la temperatura a la cual las regiones cristalinas de

una muestra de polímero funden. En la Tf las fuerzas intermoleculares que mantienen el orden
estructural de las cadenas son superadas. Como la Tf implica dar energía suficiente para que las
cadenas se muevan en su totalidad, los factores que impiden estos movimientos serán, como en el
caso de la Tg(temperatura de transición vítrea), la rigidez y las fuerzas intermoleculares, por lo que
generalmente un polímero con una Tf alta también tendrá una Tg alta (Odian, 2004, pp. 29-33).

El efecto de las fuerzas intermoleculares en la Tf es más fácilmente observable para polímeros de

una misma familia, y por tanto, con fuerzas secundarias similares. Un ejemplo puede notarse
comparando poliamidas cuyas cadenas se encuentran más cercanas unas de otras con polímeros
similares pero con cadenas con mayor separación (Putscher, 1982, pp. 342-346).

Relación entre la estructura y las propiedades mecánicas

A partir de su comportamiento en ensayos esfuerzo-deformación, los polímeros se pueden

clasificar en cuatro categorías principales:

 Los elastómeros tienen cadenas muy flexibles, lo cual los hace fácilmente deformables
elásticamente y presentar elongaciones reversibles (<500-1000%) a esfuerzos
relativamente bajos. Estas características se deben a que las fuerzas intermoleculares son
muy bajas, así como las barreras de rotación, lo que permite que las cadenas, más que
extendidas, adopten configuraciones enroscadas, por lo que pueden ser estiradas en altas
proporciones fácilmente. Cuando existen entrecruzamientos químicos, físicos o
enmarañamientos entre las cadenas debido a su alto peso molecular, los elastómeros
tienden a regresar a sus dimensiones originales, al retirar el esfuerzo que origina la
deformación. Ejemplos de estos materiales son los cauchos naturales o sintéticos.

 Los plásticos flexibles tienen bajo módulo (15000–350 000 N/cm2), baja resistencia tensil
(1500–7000 N/cm2) y una elongación promedio entre 20-800%. En comparación con los
elastómeros, las fuerzas intermoleculares y las barreras de rotación C-C son más altas lo
que aumenta sus propiedades mecánicas, pero las cadenas conservan aún suficiente
 flexibilidad. Estos materiales pueden ser semicristalinos como el PE, Nylon y PP, o amorfos
como el PC, el PS y el PMMA.

El amplio intervalo de usos finales de los plásticos requiere una diversidad de

combinaciones de propiedades que, en general, son intermedias entre las de las fibras y
las de los elastómeros. Así, los plásticos típicos pueden tener energías cohesivas
superiores a los elastómeros pero inferiores a las fibras. Cuando los plásticos flexibles se
someten a un esfuerzo de tensión en su región elástica las laminitas se desplazan una con
respecto a otra estirando las cadenas en las partes intermedias de la parte amorfa, pero
cuando se deja de aplicar el esfuerzo éstas regresan a su lugar.
Si se sigue aplicando esfuerzo se llega al punto de cedencia en donde las laminitas se
rompen en secciones más pequeñas, venciendo algunas de las fuerzas intermoleculares,
con la consecuente deformación permanente y la orientación de las cadenas en dirección
del esfuerzo (Callister, 2003, p. 493).
 Los plásticos rígidos tienen alto módulo (70 000–350 000 N/cm2), moderada resistencia
tensil (3 000–8 500 N/cm2) y su elongación es muy pequeña (<0.5–3%). Son estructuras
altamente entrecruzadas, por lo que son rígidas, de baja flexibilidad y frágiles si se usan en
estado puro. Ejemplos son las resinas fenólicas, epóxicas y melamina-formaldehído.

 Las fibras son polímeros con alta resistencia tensil (>35 000 N/cm2), alto módulo (>35 000
N/cm2) y sufren muy poca deformación (<10–50%). En estos materiales el eje de las
cadenas de los polímeros tienden a alinearse a lo largo de la dirección de la fibra, por lo
que sus propiedades mecánicas son mejores en esa dirección que en la perpendicular. Son
altamente cristalinos y presentan fuerzas intermoleculares elevadas. Ejemplos comunes
son el nylon, el PET, el PP y la celulosa.