TEMA 16.- Alcoholes, fenoles y tioles. Clasificación y propiedades generales.

Carácter ácido. Reacciones de desplazamiento y eliminación. Reacciones de

oxidación.

R-OH alcohol

Ar-OH fenol

R-SH tiol

ALCOHOLES
Estructura: grupo -OH

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede

de la sustitución de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo.
Tienen dos pares de e- sin compartir sobre el oxígeno.

CH3
CH3-CH2OH CH3-CH-CH3 CH3-C-OH
OH CH3

1º 2º 3º

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 Propiedades físicas

9Compuestos polares

9Enlaces polares, polarizados hacia el O C OH

9Forman enlaces de hidrógeno: >peb.

9 Hasta 4 átomos de C solubles en agua

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 Carácter muy débilmente ácido, en la práctica neutros
Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es
muy débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcóxido (base conjugada de un alcohol).

Los iones alcóxidos se preparan con metales (Na ó K), hidruros de sodio (HNa)
o bases muy fuertes como amiduros (NaNH2)

NaOH
CH3OH No reacciona

HNa
CH3OH CH3O- + H+ + + H2
Na
ion metóxido
HNa
CH3-CH2OH CH3-CH2O- + H
Na++
+ H2
ion etóxido

Carácter básico de Lewis

Los alcoholes también pueden actúar como bases de Lewis (bases débiles)
por poseer pares de e sin compartir sobre el oxígeno.Se pueden protonar con
ácidos fuertes.
Esta protonación es el 1º paso de reacciones que veremos a continuación
(deshidratación para obtener alquenos y conversión en halogenuros).

+
H+
R-OH R-O-H
H
ion alquiloxonio

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 Reactividad
9Reacciones de eliminación

9Reacciones de desplazamiento (sustitución)

Formación de éteres
Formación de deriv. halogenados

9Reacciones de oxidación

Reacciones eliminación (deshidratación)

Formación de alquenos

Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes.

Es la reacción contraia de hidratación de alquenos

Esta reacción de eliminación necesita un catalizador ácido cuya misión es

la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente.

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 El mecanismo de la deshidratación del ciclohexanol se inicia con la protonación
del grupo hidroxilo, que se convierte así en un buen grupo saliente (agua).

ion oxonio

La ruptura heterolítica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatión ciclohexilo
que pierde un protón para dar lugar al ciclohexeno, mecanismo E1:

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formación del

carbocatión por tanto, la facilidad de deshidratación de alcoholes en medio
ácido sigue el mismo orden que el de facilidad de formación de
carbocationes:

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 Reacciones de desplazamiento (sustitución)

Obtención de éteres

En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molécula de
alcohol mediante un mecanismo SN2.

En primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y el etanol

protonado.

A continuación, se produce el ataque nucleofílico del etanol sobre el alcohol

protonado, lo que da lugar a la forma ácida del éter etílico. Este intermedio se
transforma en el éter neutro al perder el protón.

Síntesis de éteres de Williamson:

R’ X
ROH + NaH o Na RO- Na+ R-O-R’
SN2

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 Obtención de haluros de alquilo
Reacción de los alcoholes con halogenuros de fósforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.

Oxidación de alcoholes

9Oxidación a compuestos carbonílicos

9Ruptura de dioles

Oxidación a compuestos carbonílicos

Los alcoholes por oxidación se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o en
ácidos carboxílicos.

alcohol 1º aldehído ac. carboxílico

alcohol 2º cetona
alcohol 3º no se oxida

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 Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más
empleados para efectuar esta conversión es el ácido crómico.

El ácido crómico se prepara disolviendo dicromato sódico o potásico en una mezcla

de ácido sulfúrico y agua. El agente de oxidación es probablemente el ácido crómico
H2CrO4, o bien el cromato ácido, HCrO4-

La oxidación de los alcoholes también se puede conseguir utilizando el reactivo

CrO3 en una disolución acuosa diluida de ácido sulfúrico (Reactivo de Jones)

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 Oxidación de alcoholes primarios

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a

diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar
lugar a ácidos carboxílicos.

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben

emplear otros oxidantes basados en Cr (VI) como el reactivo de Collins, que es un
complejo de CrO3 con dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio
(PCC), más soluble en diclorometano (CH2Cl2).

9
 Ruptura de dioles

Los dioles vecinales se rompen con ácido peryódico (HIO4) para obtener
carbonilos (aldehídos y cetonas).

C C HIO4
O + O
OH OH

OH
HIO4 CHO

CHO
OH

FENOLES

Alcoholes derivados del benceno

fenol

9Son más ácidos que los alcoholes

9Solubles en agua (enlace de H)

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 Acidez de los fenoles

La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de

magnitud más ácidos que sus homólogos, los alcoholes.

Ion fenóxido

El anión fenóxido es más estable que un alcóxido porque la carga negativa se

deslocaliza en el anillo aromático.

+
Sirve para síntesis de
Williamson

Reactividad

No dan reacciones de E ni se S como los alcoholes

Oxidación
SE aromática

Oxidación a quinonas

quinona

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 SE aromática

Grupo OH es activante y la sustitución va a las posiciones o y p.

OH OH OH

NO2
HNO3
+

NO2

OH OH

Br Br
Br2
H 2O

Br

TIOLES

R-SH

Los tioles o mercaptanos presentan el grupo -SH unido a un radical. Se nombran de forma
análoga a los alcoholes: tiol

CH3-SH etanotiol CH3-CH2-CH2SH 1-propanotiol

¾ No forman enlace de H
¾ Mayor acidez que alcoholes

EtOH pka= 15,9

EtSH pka= 10,6

R-SH + NaOH RS-Na+ + H2O

ion tiolato

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