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LEY DE VELOCIDAD

La velocidad de reacción es la rapidez con que se modifica la concentración de un


producto o un reactivo al transcurrir el tiempo.

La ley de velocidad para reacciones químicas relata la velocidad de reacción


dependiente de la concentración de reactivos.

aA+bB→cC+dD

Ley de velocidad es: v = k [A]m [B]n…

Dónde:
m, n … = órdenes de reacción parciales
m + n +… = orden de reacción total

k = constante de velocidad (función de la temperatura, de la propia reacción y –si lo


hay- del catalizador).
Los exponentes en la ley de velocidad deben determinarse experimentalmente. Ellos no
son derivados de los coeficientes estequiometrico. Esto sucede porque las reacciones
pueden producirse en etapas con diferente velocidad en cada tramo.

Ejemplos:
H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g)
v = k · [H2] · [I2]
H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)
v = k · [H2] · [Br2]1/2

Factores que influyen en la velocidad de reacción


1.- Estado físico de los reactivos
Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución.
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre
ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.
2.- Concentración de los reactivos
La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos,
ya que aumenta el número de choques entre ellos.
3.- Temperatura
Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las
moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de
activación.
4.- Catalizadores
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por
lo tanto varían la velocidad de reacción

MECANISMOS

En la reacción: H2 (g) + I2 (g) → 2 HI (g) v = k · [H2] · [I2]


Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto
de estas etapas se conoce como mecanismo de la reacción.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se
conocen como intermedios de reacción.
La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en
la etapa más lenta.
Intermedio de reacción:
 Altamente reactivo
 No aparecen en las ecuaciones globales
 Rápidamente alcanzan una concentración baja y constante
1.Molecularidad
Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción
elemental.
Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares,
etc…
Si una reacción es una etapa elemental bimolecular, tiene una ecuación de
velocidad de segundo orden, pero si una ecuación es de segundo orden no
podemos decir nada sobre la molecularidad, pues puede ser compleja.
2. Reacciones opuesta o reversible
Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado
de equilibrio

2.2Reacciones paralelas o simultáneas

Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e independientemente en dos


reacciones
2.3Reacciones en cadena

Reacciones complejas compuestas por reacciones

(a) de iniciación

(b) de propagación

(c) de terminación

Los intermediarios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación; dan origen
a otros, conservando su número, en las etapas de propagación, y se cancelan en la etapa
de terminación.

3. SUPOSICIÓN DE EQUILIBRIO

Supone una o más reacciones reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante
la mayor parte de la reacción, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta.

Velocidad 1 = Velocidad -1

k1 y k-1 >>> k2

4. SUPOSICIÓN DE ESTADO ESTACIONARIO

Durante la mayor parte de la reacción la concentración de todos los intermediarios de


reacción es constante y pequeña. La variación de la concentración del intermediario es
cero.

 La gran mayoría de los procesos químicos no ocurren por transformación directa


de los reactivos en productos. La transformación suele producirse en etapas
elementales que implican otras especies intermedias además de los reactivos y
productos. El conjunto de etapas elementales asociado a una reacción global
recibe el nombre de mecanismo de reacción.
 Para una reacción global dada puede existir más de un mecanismo de reacción.
 Conocido el mecanismo de reacción es posible obtener (a veces mediante
aproximaciones) la ecuación cinética.
 La existencia de ecuaciones cinéticas sin orden definido es un signo claro de
procesos en varias etapas. Las ecuaciones cinéticas con orden de reacción
definido pueden estar asociadas a procesos elementales y también a mecanismos
de reacción complejos.

ETAPAS LIMITANTES DE VELOCIDAD

Las etapas más lentas que las demás, que limitan el valor de la velocidad de reacción se
las conoce como controlantes o limitantes.

Las distintas etapas son las siguientes:

1. Difusión externa (o resistencia de la película): difusión de los reactivos hacia la


superficie exterior del catalizador.

2. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los reactivos


hacia el interior del catalizador, donde se va a producir la reacción mayoritariamente.

3. Adsorción química (o física en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la unión de


las moléculas del reactivo en algún lugar de la superficie del catalizador.

4. Reacción química superficial: reacción en la superficie de la partícula de catalizador.

5. Desorción química en la superficie: durante la separación de las moléculas de


producto de la superficie del catalizador.

6. Difusión interna (o resistencia a la difusión en los poros): difusión de los productos


hacia el exterior del catalizador.

7. Difusión externa (o resistencia de la película): durante la salida de los productos


hacia el seno de la fase gaseosa.