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ESPECTROSCOPIA

Q UÍMICA O RGÁNICA
La espectroscopia es el estudio de la interacción de la
radiación con la materia

La comparación entre la luz incidente y la transmitida


proporciona información de las características de la muestra
analizada
SKOOG, D.A.; Leary J.J., Holler F. James; PRINCIPIOS DE ANÁLISIS INSTRUMENTAL, 5° ed.; Ed. McGraw-Hill (1998),
Técnica instrumental ampliamente utilizada para poder
determinar la composición cualitativa y cuantitativa de una
muestra, mediante la utilización de patrones o espectros
conocidos de otras muestras
Diagrama esquemático de un espectrofotómetro sencillo
Diagrama esquemático de un espectrofotómetro sencillo
Cuando una molécula recibe algún tipo de radiación
electromagnética, puede sufrir excitación. Esta excitación puede
ser de distintos tipos:

Electrónica
Rotacional
Cambios en el spin nuclear
Deformaciones de enlace
Ionización de la molécula

Cada tipo de excitación necesita de un cierto nivel de energía, de


modo que la cantidad de energía absorbida por la molécula para
su excitación, depende de la zona del espectro en el cual la
molécula está absorbiendo
Cuando una molécula absorbe radiación electromagnética, pasado de un
estado de baja energía a un estado de excitación, de alta energía, la
frecuencia de la radiación absorbida está dada por la siguiente fórmula:

E=hv
•En donde E es la energía absorbida, v es la frecuencia de la radiación
electromagnética y h es la constante de Planck = 6,624. 10-27erg.s.
•La energía también tiene relación con la longitud de onda, según la siguiente
ecuación:

La energía es inversamente proporcional a la longitud


de onda, ya que las longitudes de onda más largas
tienen menor energía, y las longitudes de onda más
cortas, aportan mayor cantidad de energía
Los métodos analíticos espectroscópicos se fundamentan en medir
la cantidad de radiación que producen o absorben las especies
moleculares o atómicas de interés.

Es posible clasificar los métodos espectroscópicos según la región


del espectro electromagnético utilizado para la medida.
Las regiones del espectro que se han utilizado abarcan los rayos gamma,
rayos X, radiación ultravioleta (UV), radiación infrarroja (IR), microondas y
radiofrecuencias (RF). De hecho, el uso actual del término espectroscopia
amplía su significado para incluir técnicas que ni siquiera abarcan la
radiación electromagnética, como las espectroscopias acústicas, de masas y
de electrones
RADIACIÓ EFECTO
N
Rayos X y Ionizaciones de las moléculas
cósmicos
UV- Visible Transiciones electrónicas entre los orbítales
atómicos y moleculares
Infrarrojo Deformación de los enlaces químicos

Microondas Rotaciones de los enlaces químicos


Radiofrecuencias Transiciones de spín electrónico o nuclear en los
átomos de la molécula
TÉCNICA INFORMACIÓN OBTENIDA
ESPECTROSCÓPICA
RAYOS X Estructura total de la molécula incluida la
estereoquímica de la misma a partir de las posiciones
relativas de los átomos.
ULTRAVIOLETA-VISIBLE Existencia de cromóforos y/o conjugación en la
(UV) molécula a partir de las absorciones observadas.

INFRARROJO (IR) Grupos funcionales a partir de las absorciones


observadas
ESPECTROMETRÍA DE Formula molecular y subestructuras a partir de los iones
MASAS observados

RESONANCIA MAGNÉTICA Grupos funcionales, subestructuras, conectividades,


NUCLEAR (RMN) estereoquímica, etc… a partir de datos de
desplazamiento químico, áreas de los picos y constantes
de acoplamiento observadas.
Radiación electromagnética de longitud
de onda corta, invisible, capaz de atravesar
cuerpos opacos y de imprimir las películas
fotográficas.
.
 Determinación de estructuras cristalinas y
muestras sólidas

Primera radiografia de la historia: la


mano de la esposa de Roentgen

Los rayos X surgen de fenómenos extranucleares, a nivel de la


órbita electrónica, fundamentalmente producidos por
desaceleración de electrones.
Los e- son acelerados Un filamento incandescente
mediante alta tensión (cátodo) emite electrones
Ánodo (-) alto voltaje
refrigerado

Envoltura de vidrio
en la que se hace el
vacio

Los e- chocan con el ánodo


y producen rayos X

La naturaleza de los rayos X (longitud de onda) depende


del metal del ánodo y del voltaje aplicado.
Longitud de onda
característica (rayos X
generados a partir de
Intensidad

un ánodo de
Molibdeno a 35 kV)
relativa

Espectro continuo

Longitud de onda (nm)


Cuando se supera un valor determinado del voltaje que
depende del material del ánodo, aparece el espectro
característico que se superpone al espectro continuo
URL:http://bioweb.uv.es/bioquimica/Documentos/MetBioqcaI/Tema%202C.pdf .24/06/2012
La espectroscopia UV-Vis se basa en el análisis de la cantidad de
radiación electromagnética (en el rango de longitudes de onda
del ultravioleta y visible) que puede absorber o transmitir una
muestra en función de la cantidad de sustancia presente.

Para que una substancia sea activa en el visible debe ser


colorida: el que una substancia tenga color, es debido a que
absorbe ciertas frecuencias o longitudes de onda del espectro
visible y transmite otras más

URL:http://bioweb.uv.es/bioquimica/Documentos/MetBioqcaI/Tema%202C.pdf .24/06/2012
Fuente de luz: suele ser una lámpara
que emite una luz (por incandescencia de
un filamento) policromática, es decir que
contiene distintas longitudes de onda con
distintas intensidades, I0

URL:http://ocw.uc3m.es/ingenieria-quimica/quimica-ii/practicas-1/PR-F-Anexos.pdf.23/06/2012
Sistema óptico: a través de filtros, lentes
y redes de difracción se focaliza el haz de
luz y se selecciona una longitud de onda
fija.
Compartimiento muestra:
es donde se coloca la
muestra, con un espesor
conocido, normalmente
disuelta y en una cubeta de
1cm de paso óptico, sobre la
que se hace incidir el haz de
luz monocromática
Sistema óptico: recibe la luz
transmitida por la muestra, la focaliza y
selecciona por longitudes de onda
Detector: recibe la señal de la intensidad de la
luz transmitida a cada longitud de onda y la
transforma en señal eléctrica que un
ordenador pueda procesar
URL:http://bioweb.uv.es/bioquimica/Documentos/MetBioqcaI/Tema%202C.pdf .24/06/2012
URL:http://bioweb.uv.es/bioquimica/Documentos/MetBioqcaI/Tema%202C.pdf .24/06/2012
La energía de la luz infrarroja es adecuada para
provocar vibraciones en las moléculas orgánicas

E = h·ν = h·c/λ
La radiación infrarroja o radiación térmica es un tipo de
radiación electromagnética de mayor longitud de onda que la
luz visible, pero menor que la de las microondas.

Rango de longitudes de onda ( 0,7 hasta los 100 µm). La


radiación infrarroja es emitida por cualquier cuerpo cuya
temperatura sea mayor que 0 Kelvin (−273,15 grados °C ).

Los infrarrojos son clasificados, de acuerdo a su longitud de


onda, de este modo:

infrarrojo cercano (de 800 nm a 2500 nm)


infrarrojo medio (de 2.5 µm a 50 µm)
infrarrojo lejano (de 50 µm a 1000 µm)
VIBRACIONES MOLECULARES
¿De cuántas maneras diferentes puede vibrar una molécula?: Modos de vibración
Molécula con N 3 N grados de libertad
átomos
6 grados de libertad se deben a
traslación y rotación

3 N – 6 son los grados de libertad debidos a vibración


(3N-5) si la molécula es lineal
VIBRACIONES MOLECULARES
Tensión simétrica Tensión asimétrica Deformación simétrica Deformación asimétrica
en el plano. en el plano.
Movimiento de tijera. Movimiento de balanceo.

Deformación simétrica fuera del plano. Deformación asimétrica fuera del plano.
Movimiento de torsión. Movimiento de aleteo.
Un espectrofotómetro infrarrojo mide la frecuencia de la luz
infrarroja que son absorbidas por un compuesto
Grupo de frecuencias (4000- 1450) Huella dactilar (600-1450)
NUMERO DE NUMERO DE ONDA
GRUPO FUNCIONAL GRUPO FUNCIONAL
ONDA (cm-1) (cm-1)

OH (enlace de hidrógeno) 3100-3200 -C ≡ C- 2300-2100

OH (sin enlace de hidrógeno) 3600 -C ≡ N ~ 2250

Cetonas 1725-1700 -N=C=O ~ 2270

Aldehídos 1740-1720 -N=C=S ~ 2150

Aldehídos y cetonas α,β-insaturados 1715-1660 C=C=C ~ 1950

Ciclopentanonas 1750-1740 NH 3500-3300

Ciclobutanonas 1780-1760 C=N- 1690-1480

Ácidos carboxílicos 1725-1700 NO2 1650-1500


1400-1250

Esteres 1750-1735 S=O 1070-1010

Esteres α,β-insaturados 1750-1715 sulfonas 1350-1300


1150-1100

δ-Lactonas 1750-1735 Sulfonamidas y 1370-1300


sulfonatos 1180-1140

γ-lactonas 1780-1760 C-F 1400-1000

Amidas 1690-1630 C-Cl 780-580

-COCl 1815-1785 C-Br 800-560

Anhidridos 1850-1740(2) C-I 600-500


Etanol

OH C-H C-O

O-H en los alcoholes 3230-3550 cm-1


C-H 3000 cm-1
C-O 1000-1300 cm-1
Ácido 2-hidroxipropanoico (ácido láctico)

O-H ácido O-H cadena C=O


2500-3300 3230-3550 1740 cm-1
Propanona

C=O No hay enlace C-O


1740 cm-1 Cuidado con las
interpretaciones en la
zona de huella dactilar
1-aminobutano

N-H
3100-3500 C-H
Doble depresión típica de
amina primaria
Técnica que permite determinar la masa de
moléculas por medio de la medida de la
relación masa/carga (m/z).

La medida de masas moleculares


involucra la producción, separación y
detección de iones moleculares en fase
gaseosa

Cada molécula puede originar iones


moleculares con distinto número de
cargas ( y distintas m/z).

La masa molecular es una propiedad


física fundamental e inalterable de la
materia
Componentes básicos de un espectrómetro de masas
ORIGEN DE LOS FRAGMENTOS

El la cámara de ionización se forma el ión molecular


 M+

El ión molecular es inestable y en muchas


 ocasiones se fragmenta
M·+ → X+ + Y·

Sólo las especies cargadas producen el EM


Pico base, la línea más alta a la
que normalmente se le asigna
el valor 100. Representa al inón
más común de todos los que se
forman
Línea producida por el
ión molecular, el
mayor que pasa por la
máquina
Pentano
3-Pentanona