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  • Relación Entre La Deshidratación Del Yeso y La Resistencia - Completo

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    BAUVERLAG| ZEMENT-KALK-GIPS Sonderdruck aus nuemcon* INTERNATIONAL ‘Jahegang 95 (1983) + Helt 10 » Seke 571-577 Das Zusammenwirken von Gipsentwasserung und Festigkeitsentwicklung von Portland-Zement Relationship between gypsum dehydration and strength development in Portland Cement Les relations existantes entre la déshydratation du gypse et 'évolution des résistances du ciment Portland Von K. Theisen, Kopenhagen!Danemark Das Zusammenwirken von Gipsentwasserung und Festigkeitsentwicklung von Portland-Zement Zusammenfassung Summary Die Betriebserfahrungen, die beim Résumé Experience obtained during grinding L'expérience industrielle aequise sur le Mahlon von Riinker und Zement cu of elinker and gypsum for the manu. gypse lors du broyage du clinker Gips gesammelt wurden, zeigen, das facture ofcement shows that gypsum is Tontre que le qupse, sous Ueffet, entre GerGionwaabhangigvonderTenpe. partly dehydrated to hemiydvate and autres, de ta température dans le falur in der Zementmihte, mele oder Possibly soluble aniydrite depending, broyeur, sedéshydrate plus ou moins en Teiger Gu idelichem Anhydrit ent. @miong other factors, on the tempe- ankydrite soluble. L’évolution des ré- sage, “hind. Die Festigkeitsent. Tature in the cement mill. The strength sistances du ctment est, comme on le Wictlung des Zements ist Dekanntlice development of cement is dependent on sai, fonction de ta quantité de gypse. pon der Gizsmenge abhangig. Iu he quantity of gypsum, but it is the Dans cette contribution, on étudie Vin- Tenet Bettrag soll edoch das Zusam. iterplay between gypsum content, teraction entre la quantite de gupse, la Sonuatrken von Gipemenge, Gipsent. gupsum dehydration and strength déshydratation du gypse et Vvotution waseerung und Festigkelisent. development which is examined here. des réristances. La déshydratation du Dicklung untersucht werden, Die Ent. The dehydration of gypsum in the gypse dans le broyeur a été simulée en (basserug von Gips in der Zement. cement mill was simulated in the labo. laboratoire par broyage de clinker et Inte warde im Labor durch das Tatory by grinding clinker with de gypse additionné au ciment et dés- Mahlon von. Klinker und Gips zu 9UPSUM (oform cement, and then dehy-hydratation subséquente dugupse par Zement und anschlieSender Entiods- rating the gypsum by heating the chauffage du ciment pendant diffe sauna des Ginsos durch Erourmuny cements for various periods. Four enter durées. Quatre quantités de Sor Gowente in wevechiedenen Zeit, gypsum ievels were studied and the gypse ont ete étudiées. Le oypse va du Taumen simuliert. Vier Stufen der gypsum varied from almost pure dihy- dihydrate pur au semi-hydrate. La Gipemenge wurden ‘untersucht, Der rate fo hemihydvate. The dihydrate teneur en dilydrate ot en semi-hydrate Gipe varitert moischen. reinem and hemikydrate contents were deter- est déterminée par analyse thermique Dinydratund Hemihydrat, DerGehatt mined by differential thermal ana- différentielle; la méthode est décrite pon Dikydrat und Hemikydrat wird Wwsis: the method is described. The dans la coutribution, Les résultats de Tech Digierentialthermoanaiyse — Tesuits showed that at the three highest prise montrent que la résistance est Getimmt, die Methode wird im Beitrag levels of gypsum, strength improves as accrue plus le gypse se transforme en Pecehvicben, Die Erstarrungsresuliate the content of hemihydrate tereases, semi-hydrate pour les trois plus weigon. dap die Pestigkett je mekr der whileno such effect wasobserved atthe grandes quantités de gypse. Pour ta Gee cu Heminydrat enuodssert wird, lowest gypsum level. No conclusivelink quantité la plus petite napparait ber den 3 hochsten Gipsstujen ver. was established between hydration auewne action. On wa constaté aucune Qriflert wird. Bei derniedrigsion Gips. during theinitial2ghoursandstrength relation uette entre Uhydratation dans Stufe ist jedoch keine Wirkung development, frsichtlich, Be wurde kein eindeutiger Zusammenhang zwischen der Hydrati- sierung in den ersten 24 Stunden und der Festigheitsentwicklung festgestellt. 1. Binleitung Belm Mahlen von Portland Zement wird gum Regulieren des Erstarrungsvergangs hauptsachlich Gips zugesetzt. ‘Dardber hinaus wirlt der GipsaufdieZementeigenschaften ‘wie Festigkeit und Dehnung ein. Alle Zemente haben ein Gipsoptimum, dh. bendtigen eine Gipsmenge, bei der die Festiglelt groii und die Ausdehnung gleichzeitig minimal ist, Das Gipsoptimum hingt haupteschlich vom CyA-Gehalt, der Feinheit und dem Gehalt an Iéslichem Alkali des Zements ab, Es zeigte sich, da8 nicht nur Gipsart und -menge wichtig sind, sondern auch der Entwisserungsgrad, der einen \wesentlichen Bin‘luf auf sowobl das Abbinden als auch die Festigkeitsentwicklung eines Zements hat***. Dies ist praktisch von Hedeutung, da der Gips teilwelse 2u Halb- hydrat und evtl. loslichem Anhydiit in den Zementmahlen entwaseert wird. Von den praktischen Erfahrungen der Gipsentwasserung durch Zementmibblen und den hieraus erfolgenden Ande. rungen der Zementeigenschaflen ausgehend, wurde eine Rethe von Laborversuchen durchgefahrt, bei denen Klinker les premieres 24 heures et le dévelop- pentent des temperatures, unter Zusatz von verschiedenen Gipsmengen vermahlen wurde. AnschlieBend wurde die Festigkeitsentwicklung bei verschiedenen Entwasserungsgraden des Gips gemessen, ‘Aulerdem wurde die frahe Hydratation untersucht, 2, Gipsgehalt von Zement 241 Bestimmung von CaSO, -2H,0 und CaSO, 1/2H,0 in Zement Flir die Beurteilung der Einwirkung der Gipsentwasserang, auf die Zementeigenschaften war es notwendig, eine Methode zur Bestimmung des CaSO, -2H,0- und CaSO, 1V2H,0-Gehaltes von Zement zu entwickeln, Einzelne Analysenmethoden sind in der Literatur beschrieben, Zum Beispiel wird das Verhaltnis zwischen Dihydrat und Halbhydrat mit 2 sich aberschneidenden Gipsspitzen als Ausgangsounkt durch die Differentialther- moanalyse (DTA) bestimmt. Durch die thermogravime- trische Analyse (TG)® kann der Gehalt an Dihydrat und Halbhydrat mit guter Reproduzierbarkeit bestimmt ‘werden, Es wird ein speziell Konstruierter Probehalter far cine §.Gramm-Probe verwendet, Die Analysezeit betrégt ca, 1 ¥Stunde. Eine DTA-Methode "die einen vollig geschios- senen Probehalter verwendet, wird ohne Einzelheiten beschrieben, die Resultate sind jedoch mit recht grofer Unsicherhelt behattet ‘Vor mehreren Jahren haben wir unsere Method, bei der wir ine gewohnliche DTA-Ausrustung verwenden, entwickelt. Der Analysotiegel wird nur mit einem solbstgemachten mit, einem Kapillerrohr versehenen ,Pfropfen', verschlossen. Der ,Pfropfen" macht es moglich, den Wasserdampférucle ‘uber der Probe festauhalten, so dai die beiden Gipsapitzen auf der DTA-Kurve getrennt werden und eine mengen- ‘mallige Bestimmung von Dihydrat und Halbhydrat moglich, jst. Der Anhydritgehalt kann ausdem Dihydrat, Halbhydrat, lund SO,-Gebalt errechnet werden. Diese Methode wurde bereits fraher erwahnt *®, jedoch nicht in Einzelneiten, Die Methode wird im Anhang beschrieben. Die Analyse @auert ca. Stunde, und die Reproduzierbarkeitist gut. Die Methode kann auf andere DT'A-Apparate Uberfuhrt werden. 22 Berechnung des Gipsentwasserungsgrades Nach Bestimmung des Gehalts an Dihydrat_ und Halb- hydrat, kann der Gipsentwasserungsgrad in % wie folgt berechnet werden: Entwéisserungsgrad: "fe CaSO, 8 Messo.-a0 Micaso, 5,0 ih. Halbhydratgehalt, umgerechnet auf Dihydrat in % des, gesamten brechneten Dibydratgehalts, Ein Entvrisse- Tungsgrad von 100 % entspricht also nach dieser Definition, einer vollstindigen Entwaisserung2u Halbhydrat, 23 Gipsentwasserung in Zementmahien *NoCASO, 2,0 + CaSO, + 4,0 ‘Beim Vermablen von Gips und Klinker zu Zement wird der Gips teilweise entwassert. Der Entwasserungsgrad ist von, ‘mehreren Faktoren abhangig®, 2.B. der Gipsart, der Klin- kertemperatur und dem Betrieb der Muhle — hierbei besonders dem Temperaturveriauf der Mahle, a In Bild 1 sind zusammengehdrige Betriebsdaten fur die Zementtemperatur am Auslauf der Mahle und den Gipsent- \asserungsprad flr 2 verschiedene Zementmahlen gezeigt. Bei 110°C Zementtemperatur sind die Entwasserungegrade sehr verschieden, 2B. 60 und 95 %, Die Rrfahrungen bei ver. schiedenen Anlagen haben gezeigt, da Zament normaler- \weise in Kugelmiblen Entwasserungsgradehat, die iberca 50% liegen. Ab und au findet man Zemente mit fast 100 % Gipsentwasserung und nur wenig Sehwierigkeiten mit fal- schem Erstarren. Hier ist die Reaktvitatsfahigkeil von CA. lund Gips zu bericksichtigen, ‘Gypsum dehydration x T +00 80 of = 6 Pe 40} 20] ° > 0 “3080100020 ‘Cement temperature “© Bia 1: Eatwinerung vo Glps als Funktion de Ausaultemperatar von 2 ‘erscledoncn Zomesimehion roman ddan fron of een: oul emperor in 3. Beschreibung der Versuche 31 Zementarten 4 Zemente mit unterschiedlichem SO,Gehalt wurden durch Vermahlen eines Betriebsklinkers mit 3, 4, 514% bezichungsweise 64% Naturgips in einer Laborkugel- miahle auf eine spezifische Oberflache von ca. 8000 mig (Biaine) hergestelit. Nach dem Mahlen wurden der SO, Gehalt des Klinkers, diespezifische Oberflache(Blaine) und ie Kornverteilung (Laser-Granulometrie) kontrolliert. Die Daten far den Klinker sind in Tabelle 1 enthalten. Der Naturgips bestand aus ca. 92 % CaSO, 2H,O, der Rest war hhauptsichlich CaCO, os KO ows un Carey om 50 Gh mB ost CAP Fria "Nach dem Mahlen wurde der Gips dadurch entwassert, dal, Zementmengen von ca. 160 Gramm in einer duinnen Schicht ber ein Metaliblech gestreut und in unterschiedlichen Zelten auf 120°C gebracht wurden, Nach dem Abkuhlen wurde der Zement mittels TG auf mogliche Vorhydrati. sierung! kontrolliert. Der Gehalt von CaSO, - 21,0 und Ca80,-12H,0 wurde durch DTA bestimmt, Bei bestimmten Proben wurden Blaine-Wert und Komwver- teilung kontrolliert. 32 Festigkeiten Die Festigkeitsentwicklung wurde mit Hilfe einer ,Mink- Rilem"-Methode gemessen, die der ISO-Rilem-Methode hnelt: Von einer Mortelmischung aus 3 Tellen Stan. @ardsand, 1 Teil Zement und 05 Teilen Wasser werden 4 kleine Prismen angefertigt 2x2 15cm), Dajedes Prismain 3 Stticke gotollt wird 22 x 6 om), ergeben sich 12 Stacke flr die Druckprobe, Bei dieser Untersuchung wurde an Jedem Termin ein Prisma auf Druck geproft (1,3, 7 und 26, ‘Tage). Die hierbel erreichten Festigheitsergebnisse sind ca, 25% hoher als bei der ISO-Rilem-Methode. Das Raumge- wwicht der Prismen wurde nach 1 Tax Erhartung gemessen 33 Hydratation 3.8.1 Kaiorimetrie: Die Warmeentwicklung als Funktion der Zeit wurde mit {dem isothermischen Kalorimeter, die Hydratation bei 25" ‘und 35°C gemessen (Wiz. = 03) 3.8.2 Thermogravimetrische Analyse Der hydratisierte Zement wurde nach 20 Minuten bzw. 6 und 24 Stunden mittels TG untersucht, 4. Ergebnisse 41 Druckfestigkeiten Die fir den Zement charaktoristischen Daten sind in ‘Tabelle 2 enthalten, Der SO, Gehalt entsprieht der beigege- bbenen Gipsmenge. Es besteht die Tendenz 2u einem etwas niedrigeren Blaine Wert bei hohem Entwasserungsgrad. In cinigen Fallen nimmt der W,-Wert des Zements zu, jedoch hhandelt es sich nicht um Vorhydratisierung, welche die Festigkeit beeinflussen kénnte. Die Kornveriellung wird durch eine Rosin-Rammler-Darstellung gut beschrieben und kenn deshalb durch 2 Parameter ausgedricket werden’ Neigung (n) und Sichterrackstand von 20 my (Rayy,)-Bssind keine deutlichen Anderungen bei erhéhter Clpsentwas- serungersiehtlich, Die Blaineworte werden vor Gipsgehalt des Zements becinfust. Frithere Untersuchungen |" haben gezeigt, daB Daten fie Gipsgchatt und Fetnhet der Zemente ainentGypaum content and fnnest crn a am au) cae coo aan os ‘2m ane Diese Formel wird sllgemein angewendet und zeigt, daB eine Erhohung des Luftgehalts um | % eine Festigkeitsver- ‘minderung von 5% ergibt. Die Festigkeitan, umgerechnet auf eine Zementfeinheit von £1000 Blaine, werden mit den korrigierten Blaine-Werten in ‘Tabelle 2 unter Verwendung folgender gefundener Korrek- tionswerte berechnet: bei einer Erhohung des Blaine. ‘Wertes im 100 wird die Festigleit mit 0,45 MPa (ura T und 09 MPa far 8, 07 und o 28 erhoht. Die auf das Raumgewieht korrigierten o'-Werte und auf das spezifische Gewient und Blaine-Wert korrigiorten Pestig- keiten (o”) sind in Tabelle 4eufgefthrt ‘Die korrigierten Festigkeiten 0” sind als Funktion des Ent. ‘waisserungsgrades in Bild 2 abgebildet, Die geraden Linien, KoriiorteFestigkeiten dle Blaine-Oberfliche des Zements durch eine Erhobung des Gipsgehalies von 1% um 100 em*lg vergroBert wird Diese Zah! wurde fiir die Berechnung des entsprechenden * a ot BlnineWertes fr Zemente mit. 4%sigem Gipsgebalt Saba Donutz, Die korrigierten Blsine-Oberflichen ergeben eine nae ree cere ey atte evra korreelre Beschreibung der Feinheit des Klinker. Tabelle 3 zeigt den Gehalt der Zemente an Dihyarat und ¢ a 0 eo @ te ew Halbhydrat sowie den berechneten Gipsentwasserungs- epee ppp saeu -sapay grad. AuBerdem sind das I-Tag-Volumgewicht und die iP outs oa) Pa see! Ga femessenen Druckfestigieiten ersictlich Die Unterschiede in den Festigkeiten kkinnen von den €¥ 7 na a en fw oo ‘Unterschieden im SO,-Gehalt, der Gipsentwisserung, dem z ee = e spetiischen Gewicht des Morils und dem Blaine Wert her- s 2 eeu a we ‘ihren. Um die Einwirkung von Gips 2uisolieren, wurden acne erent ere die Festighelten for den EinfiuB von spezifischem Gewicht feelers eee Set agin ee und Feinheitkorvgiert ‘Dos specifische Gewicht von Morten ist ein Ausdruck fir ¢* a die spedifischen groBeren. oder Kleineren Luftoeimi- Ea ope ee schungen zum Mortel, Alle Festigkelten wurden aut das ‘2 a cee ae Bleichespeaifsche Gewicht korigier. fe ee sieioads Genesis In diesem Fall yurde das speziische Gewicht von C4 = gewahlt: y, = 2236 kein’. Folgende Formel wurde ange. Ste oi Msi en Beck ayaa wendet: une *0 on wos om te ‘ipontwanerany sowie sefices Geri des Mund Dracfeiten Srpnum eran ovr blkcoatyadeompesve svete :50,28,0 680/80 Clpennanernes ne kom PsP a 28 Pa = 2 ey wa ea °3 u ® 2 2a re a : = “e me a 2 ba 5 2 be u 2» % = Ba ae a oa > ie 133 a: . 1 ey ist * oe o we 7 za ma a is a @ Sa " a » Ed By Es 4) Diespeatfchen Genehte anderen sich bem Forma sufgrund vonfilschem Erte ‘Bulk dersitas longed duringenrtngduct ale eting REBBEERE seae ° 25 36, 2 400 plum aleraics Bid &: Drshtestighlten horse na Kunkertelnet un Latteim- chen lo Funktlen der Gipnntearerane bel ¢ipapehtes (Comprestive strengths (rete lor sinker Finesse aie conta 8 ‘ineonoraypsum dehydrate st urleois gyro conten sind durch lineare Regression berechnet, Korrelationskoef- fzlent () und Gefalle (a) sind in Tabelle 5 gezeigt. Bei C3 ist keine Wirkang der Gipsentwasserung ersichtlich, Bei C 4, 514 und 6% sioht man deutlich eine Festigheitsverbes: serung mit erhéhter Gipsentwasserung, jedoch mit etwas Unsicherheit bei Coy" und C5l40,". Deshall wurden hier geschatzte Linien eingezeichnet. Die Festigkeitserhohung, {in MPa ist in den spaten Phasen am hachsten, jecloch pro- zentual 2u den fraheren Festigkeiten. Die Fesiigheiten bei 30, 50, 70 und 100 % Entwasserung wurden von Bild 2 abge- lesen und sind in Bild als Funktion des Gipsgehaltes abge- bileet. Fur frahere Termine liegt das Festigheiteoptimum ‘bei 5,9 % Gips, Dies verschiobt sich fir alle Entwasserungs- grade nach 7 und 28 Tagen aur % Gips. 42 Hydratation 42.1 Kalorimetrie Bild 4 zeigt die Warmeentwicklung als Funktion der Zeit bei 25°C fiir die 4 Zemente bei 100 % Gipsentwasserung. Die TApELLES Daten ir kerigero Featipetten ag ee ase em noi ‘oe ‘ness tas gas cy os ani 090 aoc aaron whe es) coma) 050 nes ont Pars Bntwieeranar ‘= 30% Dehytion for 190% seas 35 "iu: Drenthe rele st Pkton des ferot degrees of wrpsam deidaion a Initialreaktion (Eitringit Bildung) ist am niedrigsten bei C4 lund C 6 14. Bei C4,5 4 und 6 ¥ liegt eine Erhohung auf der Initialreaktion ~ Wiederbildung von Gips, Bei 25°C Ist der Unterschied bei den verschiedenen Gipsmengen und Ent. wasserungsgraden ziemlieh Klein, Bild 5a zeigt die Warmeentwicklung bei 35 °C far C 6% bei drei Gipsentwasserungsgraden; die 3, Warmeentwricklung, kommt verspatet und lauft bei echdhter Gipsentwasserung a \ \ $82 w20NIn 2 6 eh Dlld 4: Wanmesstwieklunsceschwindigheit bel der Hydrtaten son {Zemeat alt Fanitan der Za Rate of et development during coment byeation expec unetin of neoodse aus. Entsprechendes ist bel den Zementen C 4 und 6% trsichtlich, wahrend bei C 3 praktisch keine Wirkung vor- hhanden ist In Bild Sb ist die Wirkung eines erhdhten Gipszu- satzes 2u sehen, dercin ahnliches Resultat wie erhohte Gis fentwasserung liefert. 4.2.2 Thermogravimetrische Analyse Die Gewichtsverluste sind in Tabelle 8 gezeigt, W, iat der ‘Teil des Gewichtsverlustes bis 2u 400°C , der nicht von Gips herrairt. Die Ettringitbildung und W, faiten mit steigendem Entwasserungsgrad nach einer Hyaratationszeit von 20 Min. lund 6 Stunden. Nach 20 Minuten ist das entwasserte Dihydrat wiedergebildet, so daB die grafite Menge Dihydrat bbei Zementen mit ureprdnglich hohem Entwaseerungegrad zur Verfigung steht. Nach 6 Stunden war der Ca(O#),-Gehalt gestiegen, jedoch lunabhéngig von Gipsmenge und Entwasserung. Nach 24 Stunden zeigt ein erhahter Entwisserungegrad keine Ielare Wirkung auBer einer kleinen Steigerung des Ca(OH), Gehalts. Beim Vergleich von Zementen mit unterschied- lichem S0,Gehalt ist die frUhe Hydratation fir C 5 % am Ideinsten, jedoch fast am héchsten nach 24 Stunden. Di Resullatesind jedoch nach24 Stunden nicht ganzeindeutig 5. Diskussion Die Festigkeitsresultate zeigen deutlich die Abhangigkeit von Gipsmenge und -entwasserung. Das Festigkeitsop: timum verschiebt sich bei spiteren Terminen aul sgeringeren SO,-Gehalt. Dies stimmt mit anderen Resul- laten ™ far Zement mit geringem Gehalt an oslicherm Alkali ‘Dberein. Andere Untersuchungen geben ein weniger klares Bild von der Zeitabhangigkeit des SO, Optimums 1, Die Festigkeitsresultate wurden aufgrund von Gewichtsun- terschieden korrigiert, Das sperifische Gewicht variiert will. Iedrlich far C3, und fiir C 4,5 und 6 Vist eine spezifische GewichtsvergréSerung,d.h, verminderte Luftbeimischung, bei steigender Sntwasserung ersichtlieh. Da die Luftbeimi: {sehung mit der Zusammensetzung und dem Miechvorgang, variieren kann, wurde vorgezogen, die spezifischen Gewichtsvariationen zu Korrigieren. Die Korrekturen bewirien, da die Fesligheitsverbesserungen etwas kleiner als bei direkter Messung werden. Diespeaifischen Gewichte bet 100 % Gipsentwasserung von 4, 5¥4.und 6% sind ungewShnlich. Die 3 Zementsorten zeigten faleches Erstarren mit dem Brgebnis, da8 diespezi schen Gewichte sich bei der Herstellung von Prisma zu Prisma anderten. Deshalb wurden bei der Korrektar der Fesligkeit die spezifischen Gewiehte dieser Prismen ver- wendet, und nicht wie gew0hnlich das Durchschnittsvo- lumgewlcht der 4 Prismen. Trot hoher Bntwasserungs- grade zeigten die anderen Zementarten kein falsches [Brstarren, Dies stimmt mit fraheren Untersuchungen bel denen erst bei Entwisserungsgraden Uber 85~90 % falsches Brsiarren vorkem, dberein. 8) Senchindene Ginger Rate ofhat development oa futon afte ze 2) aiterent deere af asi ehyaion 1 ditrenteveleotgypoum content Bild 6 zeigt Pestigheiten, die durch ISO-Rilem als Funktion des Gipsentwisserungsgrades gemessen wurden. Der Zement stammt von einer Anlage, in der die Gipsentwas serung mit Hilfe der Mahlentemperatur reguliert wurde. Das Gefille dieser Geraden liegt in der gleichen Grofe ordnung, die bei Laboruntersuchung Testgestellt wurde, Jedoch wird das Gefélle bei spateren Terminen nicht grdBer. Falsches Erstarren wurde nicht festgestellt. Durch Heben. der Zementiemperaiur um ca, 15°C und somit des Gipsent- \Wasserungsgrades um ca. 35% kann die Festigheit um 2-3 ‘MPa in allen Phasen verbessert werden, Bine Anderung des Gipsentwasserungsgrades beeinflupt ie Hydratation. Im Gegensatz zu anderen Untersu- chungen " wird bei ethohier Gipsentwisserung eine geringere Etiringitbildung festgestelt, d.h. bei erhohter Gipsentwasserung wird eine grindlichere Veradgerung der Percent weight low afer iran messed by thermogrvineticanlsig oo ce ea et ee ee a a ) ee tsterenggred : : 7 x % Vt eat ao Ga on Slovo. Ee 20 Gre oa aa be as ™ MLS 1s 1 Gino Si 9s a at a ™ rn er oa cat, 1 eta ta 2 Chet om to nba ‘Mpa 180 fer so) jarooa8 al = 46 4a «| | | e-0008 BB LBLs BLS ee 0304080 ‘ila 6: Drusktetghlten als Funkllen dot Gipentwesmangegades fr Compressvestenathswafaeton of gypsum dehydration nds coment frahen Hydratation von C,A erreicht. Es st kein eindeutiger Zusammenhang zwischen dem Grad der Hydratation und den Festigkeiten ersichtlich. Vermutlich ist es mehr eine Brage der Qualitat als cer Quantitat der Hydratationspro- dukte. Die Hydratation sollte jedoch naher untersucht werden, Die Kurven der Warmeentwvicklung zeigen eine ahnliche Wirkung erhohter Gipsentwasserung wie bei erhdhtem Gipscusatz. In beiden Fallen handelt es sich um erhdhte SO,Werte, die zur Verflgung standen, jedoch wird bei hohem Gipsentwisserungsgrad, gleichzeitig mil Bttringit- bildung, Dihydrat wiedergebildet. Bs ist deshalb denkher, a8 Gips einen elgenen festigenden Binflu hat. 6. Schiuffolgerung el erhohtem Gipsentwasserungsgrad im Zement wird die Festigkeit bei 4, 5% und 614% Gps verbessert, jedoch Anderte sich die Festigkeit bei 3 % nicht. Hin kdeinerer Teil der Festigheitaverbesserung entsteht durch geringe Luftheimischung und somit hoheres Mértel- volumgewicht. Nach Korrektur der Luftbeimischung, wurde festgestelt, daf die prozentuale Festigkeltsverbes- serung In den fithen Phasen am hochsten ist und bei, hoherem Gipsgehalt vergroBert wird. Die absolut besten Festigkelten wurden jedoch bei 51% Gips in fruben Phasen festgestell. In den spaten Phasen anderten sich die Festigketten gegen 4 %. Boi Heraufsotzen des Gipsentwésserungserades um ca 0%, 2B. von ea. 50 % bis 00%, erreicht man eine Festig- keeitserhohung vonca. 14MPa = 12 % baw.ca.2MPa= 3.5 far L-Teg- baw. 28-Tage Festigkeiten. Es wurde kein elndeutiger Zusammenhang zwischen fr. herer Hydratation und Festigkeiten festgestellt, wenn auch der erhohte Gipsentwisserungsyrad wesentlich auf die fruhe Hydratation einwirkt. Anhang 7. Quantitative Bestimmung von CaSO,-2H,0 und ‘CaSO, :14H,0 in Zement dureh Different ‘thermoanalyse (DTA) 74 Prinzip der Methode Die Methode grindet sich auf die Theorie, daf die Flache iner DTA-Spitze bei viner gegebenen Reaktion propor tional dem Gehalt des entsprechenden Materials einer Probeist Bei der Erwarmung von Zement wird der Gips ~ falls als Dihydrat vorhanden ~ zu ldslichem Anbydrit in 2 Stufen centwascert: (€aS0,*2H,0 — CaS0,+1/48,0 + 11H. (€a80,- 1/0 —- C280, + 1:11,0 ® Diese Resktionen erscheinen normalerweise als2 sich dber- schneidende Spitzen bei ca. 150°C auf der DTA-Kurve. Durch Aufrechterhalten eines hoheren Dampfruckes ber der Probe wird die Temperatur far die Entwasserungsstufe 2angehoben, und hierdureh werden diezugehorigen2 DTA- Hochstpunkte getrennt. Der notwendige Wasserdruck mit Wasser von Eniwsse- rungsstufe | wird dureh unvollstandiges SchlieBen des Pro- bbebehalters geschaffen, Da der Dihydratgehalt unter. schiedlich ist, variert auch die Wasserdampfmenge. Fin fast, konstanter Wasserdampfaruck kann durch das Schlieflen des Probehalters durch einen Teflon-,Pfropfen” mit einem Kapillarrohr erreicht werden, Durch das Kapillarrohr ent weicht der Oberdruck, und der Pfropfen kann nicht vor Gberdruck im Probehalter entfernt werden, Bild 7 zeigt den Probehalter a DITA sapsscraciblo with stopper 7 abe Same weght ma/BAB S838 (C250,.21,0%| 28 13 0 caso, sH.0%|05 18 37 =e 150200 Temperature™S ‘a4 Blatt von DEA-Kerven sr Hestimmuns des Gets en C380, 3,0 und C050, w,0 ven tment gamle emer ott Bild 8 2oigttypische DTA-Kurven. Hie ist ersichtlich, dal dio EntwAsserungstemperatur bei Proben mit Ileinerem Dihydratgehalt niedriger ist. Man erreicht jedoch in allen Fillen eine vollstandige'Trennung der beiden DTA Spitzen. [Normalerweise ist es leicht, die Basislinie zu zeichnen. Die hier gezeigte Methode wurde gewahlt, well sie wieder- holbare Resultate fr sowohl Standard. als auch Betriebsze- mente ergibt. 12 Technische Daten Erwarmungsgeschwindigkelt 10 7Min, auf 240°C Papiergeschwindigkeit —10mm/Min, Propemenge 40-75 mg ‘Thermoelement Fe~ Konst. Probehalter Nickel ‘Empfindlichkeit aT Ol mvrsem Inert-Substanz Al,0, 7.9 Standardkurven Zur Bestimmung des Gehalts an Dihydrat und Halbhydrat im Zement massen Standardkurven festgelegt werden, die das Spitzenareal mit dem Gipsgehalt vergleichen, ‘Materialien: CaSO, 2H,0 p.a., vermahlen zu einer spezifi- sehen Oberflache von ea. 9000 em'/g (Blaine) Zomentklinker vermahlen auf ea. 4000 em! Blaine. Der vermahlene Gips wird bet 120°C aber verschiedene Zeitraume entwassert. Der Gehalt an CaSO, - 24,0 und CaSO, - 14H,0 wird dureh thermogravimetritehe Analyse (FG) bestimmt 9, Die entwasserten Gipsproben werden sorgfaltig und ohne Vermahlen mit gemahlenem Klinker zur Herstellung von Standardzementen mit 0-6 % Dihydrat und 5-0 % Halb- hydrat gemischt. Die DTA.Areale der Spitzen 1 und 2 werden mit einem Planimeter in bestimmten Einheiten gemessen. Das Areal von Spitze 1 hangt direkt vom Gehalt an Dihydrat ab, wahrend Spitze 2 vom urspringlichen Halbhydratgehalt und dem Halbhydrat, das bei der Entwisserung des Dihy- drats der Probe gebildet wurde, abhangig ist. Dies nennt man ,total" CaSO, 41,0. Der Gehalt an CaSO, -2H,0 und total" CaSO, - 4,0 ist als Funktion der enteprechenden Spitzenareale in Bild 9 abgebildet. Die gernden Linion gehen nicht durch den Nullpunkt, bedingt durch die Art lund Weise, wie die Basislinie gezeichnet ist Die Kleinste mit angemessener Sicherheit medbare Pliche Ist_ca. 10, dh. ca, 0.2 mg CaSO,2H,0 und 03 mg CaSO, 40 konnen " quantitatlv ‘bestimmt werden. Kileinere Mengen lassen sieh jedach nachwelsen, ‘74 Berechnungsbeispiel: Probegewicht : 662mg Spitzenareal : 61 Spitzenareal 173 Berechnung aSO,-2H,0: 0,0053-61 + 0,278 = 0,453me = 0,74 Total® CaSO, 1hH,O: 0137-173 + 0,1267 = 2407 mg (280, 1,0: 2,497 — 0,658 her den Zeltraum von ea. 2 Wochen wurlen 6 Hestim- ‘mungen des Gehalts an CaSO, -2H,0 und CaSO, « 4H,0 in ‘einem Betriebszement vorgenommen: €aS0,-2H,0 CaSO,- 14H, Durchsehnitt % 134 182, Standardabweichung % 0,04 o.08 Die Methode ist somit ausreichend reproduzierbar. "Lerch, W="The Infucnee of Gypsum on te Hydration wid Properties af FonlandComent Poses” FCA Bul. 4000 ‘Theisen, Ks “Cypeum Dehydration ~ Boe fier roenetthe Th Anil Mec 0 Genaing Process atecting ma Cs80u-2H0 2 , y y-000598+01278 : 10.989 rea peak t 00a —a00 00400 mg “toa!” Ca80,-¥2H,0 3 | yeootsrasar267 7 | 0995 1 area Beak 2 0 tao: Standardaurver, Gipgedalt als Funntlen dor entsprectenden Splten-Piachen Slapdar cures showing uypsun content oa fonction af Ue caresponding Ludwig, Us Ober die Bintutmanme versedoner Suto auf daz Ezines und Etaren von Zameen” Zancai 2 60) 9 Smallwood, % By and Wall, © Ds "The quattivedetemintion of Foe ahi aia cere set wl geri amohr 5." on nonhyrated Portland Cements by thera maa Prenton Eup fa 1 TholtenEand Johansen, "Prehgdrtonand strength development of 9) Hansen. FE, and Clausen, J .Eetasierant von Gina” Zement Kalkcipr23¢i0% 23, ‘iat onthe eratenPropetes of Porta Cement” hater ‘Congress nthe Chemiy of emer, Ports 80, Yo i, Consining Alka Sate” ComentandCenerete Resear 87120) 1) Benstod, J: "Btls a he Chir Cy peur Grinding Ternpertur por wots Translation ZKG No. 10/83 (pp. 571 — 577) Relationship between gypsum dehydration and strength development in portland cement By K. Theisen, Copenhagen, Denmark (English text supplied by the author) 1. Introduction Gypsum is added during grinding of portland cement principally in order to regulate the coment setting characteristics, Gypsum slo affects cement properties such as strength and expansion. all cements havea gypsum optimum, Le.» gypsum content whieh proviies high cement strength coupled with ‘minimal expansion. The 2yptum optimum is chiefly dependent fon the C4A content, finoness and soluble alkali content of the coment ‘The type and quantity of the gypsum ae, however, not the only significant factors: the degtee of gypsum dehydration aso has considerable influence on cement satting characteristics and scength development 2-5-4), This i of practical importance a4 the gypsum undergoes partial dehydration in the cement mill to form hemilhydrate, and sometimes soluble anhydrite. ‘Taking our practical experience of gypsum dehydration in ment ails ana the resultant changes in cement properties asa starting point, a series of Iboratory experiments was conducted in whch 8 clinker wa ground with different quanttis of gypsum, and the Scongth development then measured at different dogrees of sypsum dehydration, The eaely hydration was als studied 2. Gypsum in cement 21 Determination of C204,2H20 and CxS04, 1/2H20 in cement ‘To ascertain the effect of gypsum dehydration on cement pro perties it was necessary to devire a method of determining the ‘contents of CaS04,2H0 and CaS04, 1/2820 in cement ‘Afow methods of analysis are dateribed in literature. The ratio ‘of dihydrate to hemibydrate in coment was determined by ‘differential thermal analysis (DTA) 5) on the basis of two over lapping gypsum peaks. Diydrate and hemihydrate content can be datermined by means of thermogravimetric analysis (TG) ©) for which reproducibility is excellent. A specially designed eru~ ible for § gstmples i used, andthe analysis takes about 50 minates, One DTA method 7), which uses a complotely closed crucible, x not described in detail and the accuracy of ‘the results e not stsfactory for aur purposes (Our method of sna, which uses standard DTA equipment, ‘was developed several years ago. The sample holder ie merely closed with s home-made ‘stopper Fitted witha capillary tube ‘This ‘stopper’ enables a vapour presute to be maintained above ‘the somple, thus separating the two gypsum peaks on the DTA. curve and pemmitting quantitative determination of dihydrate and hemihydrate content, The anhydrite contant ran be ‘alevated on the basis of the dihydrate, homiydrate and 303 contents, ‘We have touched on this method before 2:8) but notin detail, and a description i proved inthe Appendix. The analysis takes approx, 30 minutes and reproduetbiity Is excallent. This ‘iethod of analysis ean alia be used with other types of DTA cquipment. 22 Calculation of degree of gypsum dehydration (Once dihydrate and hemihydrate content have been established, the degree of gypsum dehyération may be calculated as fellows Neasog, 2420 C3804, 1/2130 x Masog, 1/2420 x 100% Mcas04, 21130 Masog, 1/2820 C2804, 2130 + C2804, 1/2120 x 10 In the above expression the herityrate content is converted to dihydrate and calculated as percentage of the total ditydcate content. According to this definition therefore, « 100% degree ‘of dehydration corresponds to complete conversion to hem hydeate 23. Gypsum dehydration in coment mills During grinding of gypsum and clinker for the production of cement, the gypsum undergoos partial dehydration, The degree of dehydration depends on a numberof factors 9), such asthe type af gypsum, clinker temperature, and mill operation ~ the emporature profile inske the mill being particularly important. Fig. 1 shows cement temperature at mill exit versus degree of typtum dehydration fortwo diferent cement mil. Ata ‘cement temperature of 1100 C, dehydtation values as diverse as 6605 and 95 % are obtained. Experience from a wide range of diferent plants indicates that gypsum dehydration in ements ‘rduced in ball mils normally exceeds around 50%. We fegulrly encounter cements witha dehydration level of close to 1004, but only in a Few cates does false setting occu, 3. Experimental work 31 Cements FFour coments of varying $03 content were prepared by einding an industrial caker with 3, 8, 8.5, and 6.8% aw eypsum re spectively ina ball mill to specific surface of approx. 300 m2/ke (laine), After grinding, the cements were examined for SO content and specific surface (Blaine), and measured by LASER- tranulometty for grin size distribution, Data on elinker com position is shown in Table 1. The raw gypsum consists of approx. 92. CaSO4, 2120, the remainder being predominantly CaCO}. ‘After grinding, the gypsum was dehydrated by dividing the cement into small batches of approx. 160 which wore then placsd on = ‘metal tray ina thin layer and heated to 120° C for different petinds. After cooling the coments were examined by thermo- {ravimetry for prehyaration 8), and the content of C3804, 21120 and CeSO4, 1/2 10 determined by diferantial thermal analysis. Sclocted samples were measured for speifie surface (Bisine) and grain size dstIbuton, 32 Strength development ‘The strength development was measured by means ofa “mini Rilem”, method which is similar tothe ISO Rilem method, Four small “prisms” (2 em x 2 em x 15 em) were prepared from a mortar mix of three pats standard sand, one part cement, and 1.5 part water, Ech prism was divided into three 2 em x 2 em x 5 em sogmonts, each casting thus providing a total of 12 specimens or compressive strength testing. One prism was tested after 1,3, 7 and 28 days respectively. The strengths obtained by this method were approx. 28% higher than those measured by {80 Riler. The prisms were measured for bulk density after one day's hardening 33. Hydration 34.1 Calorimetry Heat development was measured 28 function of time using an fuothermal alorimeter, The hydration was measuced at 250 C and 359 C(wle= 05). 3.3.2 Thermogravimetry (TG) (Cements hydroted for 20 minutes as well a six and 24 hours were examined by thermogravimetry. Results 4.1 Compressive strengths ‘Teble 2 contains chaructcristic ata forthe cements prepared. The $03 conten aes with the quantity of gypnim ade, Thete ia tendency toward lightly lower Blaine value at high dony- ration, tn some cscs the Wy Yale of the cement was increased, ‘but this snot indicative of a prehyation which might affect cement strength. Grain sie distribution i effectively desribed by 2 Rosin-Rammier expression and may therefore be defined by two paramaters the slop (a) andthe 20)eéue (Rapq). Thee wae ho clear evdonce of changes at inereased gypsum dehydration, “The Bleine values are affected by the eypsum content. Ease investigations 1D have shown that a1 rise in zvprum eontent increases the Bline surface of the cemoat by aprox. 10 m2/kg, and this figure hasbeen used to ealeulat ee eorresponding Blaine sales for cements containing 4% gypsum. The corected Blaine ‘ales are to provide a better description of the fineness ofthe clinkce part. ‘Table 3 shows the dihydrate and hemihydrate contents ofthe coments, together with the aleulated degree of gypsum dehydra- tion, Also shown are the buk density ofthe coment morars after 24 hours and the results of compressive strength measure Difforences betwoon the coment strengths may result from differences in $03 content, degree of gypsum dehydration, ‘mortar bulk density, and Blaine value. To isolate the gypsum effect, the cement strengths were corrected forthe influence of | bulk density and fineness, ‘The bulk donsity ofthe mortars vats according to thei ait content. All cement strengths were corrected tothe same bulk {density in this instance we have chosen the bulk density for coment C4, Yo 2236 kg/m’, using the formula below: 0-0 5, % a Yo-1 ‘This formata is the one normally wed and means that a 1 Increase in air content results in a5 & reduction in strength ‘The cement strengths, converted toa coment fineness of 300 m2/kg Blain, wore calculated fromthe corrected Blaine values in Table IL, These corrected strengths were obtained on Anempirial bassin which a 10 m3/kg nerease in Blaine pro- duces improvements in cement strength of 0.45 MPa foro 1 and 0.9 MPs for 63,07, 3nd 028, ‘Table 4 shows the compressive strengths corrected for bulk density (0), and for bulk density and Blaine (6). Fig, 2 shows the corrected strengths for 0") asa function of gypsum dehy- ration. The straight lines were calculated by means of Tipear regression analysis ~ the correlation coefficient (e) and slope (@) are shown in Table 5. For cement C3 gypsum dehydration ie seen to have no effect, while for eements C4, CS 1/2, and 6 1/28 distnet improvement in strength can be discerned as

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