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Electrometalurgia

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Oscar Benavente
01/01/2015
Electrometalurgia

Contenido
1 Introducción 1
2 Elementos de electroquímica. 2
2.1 Unidades eléctricas. 2
2.2 Conductores electrónicos y eléctricos, leyes de Faraday. 3
2.3 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas. 6
2.4 Celdas reversibles e irreversibles. 8
2.5 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz. 8
2.6 Tipos de electrodos. 12
2.6.1 Metal-ion del metal 12
2.6.2 Amalgama. 12
2.6.3 Gas. 12
2.6.4 No metal – No gas. 13
2.6.5 Metal – sal insoluble. 13
2.6.6 Metal – óxido insoluble. 13
2.6.7 Oxidación – reducción. 13
2.7 Potenciales normales de electrodo. 14
3 Reacciones con transferencia de electrones. 6
3.1 La reacción electroquímica. 9
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos. 10
2.3.2 Equilibrio de un electrodo. 11
3.2 Diagramas potencial-pH. 6
3.2.1 Sistema cobre y agua a 298°K. 17
4 Sistemas electrometalúrgicos. 20
4.1.1 Modelo de doble capa eléctrica. 21
4.1.2 Estructura de la doble capa. 24
4.1.3 Capacidad de la doble capa electroquímica. 24
4.1.4 La electropolaridad. 26
4.1.5 Potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy–Chapman. 27
5 Cinética electrometalúrgica 30
5.1 Regimen de activación ley de Butler – Volmer. 32
5.2 Cinética mixta de activación cristalización. 35
5.3 Cinética mixta de activación difusión 36
5.4 Pasivación de los metales. 38
5.5 Corrosión de los metales. 38
6 Procesos electrolíticos industriales. 43
6.1 Sistema de Unidades eléctricas 43
6.2 Potencial de Electrodo y Cambio de Energía Libre 44
6.2.1 Mediciones del Potencial de Electrodo Estándar 44
6.3 Disolución anódica y pasividad de los metales. 46
6.3.1 Mecanismo de formación de películas protectoras. 47
6.3.2 Películas prácticamente no conductoras. 48
6.3.3 Películas de conducción predominantemente electrónica. 50
6.4 Pasivación y activación. 52
6.5 Potencial de Flade. 53
6.5.1 Espesor de las películas pasivas. 54
6.6 Eficiencia de corriente. 55
6.6.1 Reacciones parásitas. 55
6.7 Requerimientos Energéticos 57
6.8 Diafragmas para Electrodos 60
6.9 Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención desde Soluciones Acuosas 60
6.10 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación desde Soluciones Acuosas 63

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6.11 Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros 65

6.12 Estructura y apariencia del metal depositado. 67
6.12.1 Formas primarias de crecimiento. 67
6.12.2 Clasificación de depósitos metálicos 68
6.13 Diagrama de Winand 69
6.14 Electrolitos y No-Electrolitos: 73
6.14.1 Sobrevoltaje: 73
6.14.2 Agentes aditivos: 74
6.15 Cementación. 75
6.15.1 Cementación de cobre. 75
6.15.2 Cementación de oro y plata. 79
7 Electroobtención y electrorefinación. 81
8 Tipo de celdas electrolíticas 81
8.1 Configuración de Circuitos eléctrico 84
8.2 Proceso de Electrorefinacion ER 85
8.3 Proceso de Electro-Obtención (EO) 86
9 Electro-obtención de cobre. 86
9.1 Voltaje de Celda 87
9.2 Diseño y Materiales de electrodos 91
9.2.1 Ánodos 91
9.2.2 Cátodos 93
9.3 Manejo de cátodos 94
10 Electro-refinación. 95
10.1 Ánodos 97
10.2 Aditivos orgánicos. 98
10.2.1 Efectos de impurezas. 98

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1 Introducción

En Grecia se sabía tanto de la existencia de la fuerza magnética como de la fuerza de la electricidad

estática la primera a partir de la magnetita y la segunda provocada por el frotamiento del ámbar, sin
poder discriminar su diferencia, ya que las atribuían al mismo fenómeno que denominaron magne-
tismo.

En el siglo XVI, se estableció las distinciones entre ambos fenómenos de atracción, nominando las
fuerzas de electricidad estática con el nombre de "elektron", ámbar en griego. En 1800 nace la elec-
troquímica a partir de la pila electroquímica construida por Volta, usando dos metales y estudia la
serie electromotriz de los metales.

Humphry Davy, en 1807, usando una pila voltaica, descompuso potasa cáustica y soda cáustica
para producir potasio y sodio metálicos, Michael Faraday, continúo el trabajo de Davy y estableció
las relaciones entre la corriente usada y la cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes de
Faraday, además introdujo la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, catión, anión, electrodo,
electrolito, etc.

La electro-refinación de metales (ER) de cobre fue la realizada por la Norddeutsche Affinerie, en

1876. La disponibilidad de cobre electrolítico, usado como conductor, hizo posible la rápida expan-
sión de la industria eléctrica.

En 1886, Paul Héroult y Charles Hall desarrollaron un proceso para producir aluminio a través de
electrólisis en un baño de sales fundidas de alúmina. Su desarrollo coincidió con la producción de
alúmina pura, a partir de bauxita, realizado por Bayer. Constituyéndose las base de la industria del
aluminio.

La aplicación industrial de la electricidad para la recuperación de metales por electro-obtención (EO)

se inicia en 1912 en Chuquicamata, extendiéndose rápidamente a otros metales, níquel, cobalto,
antimonio, manganeso, cadmio, plata, oro, paladio, etc.

En 1957 INCO, desarrolló el proceso de disolución anódica y refinación electrolítica de sulfuros a

partir de un ánodo de mata de níquel. Se trata de la combinación del proceso de lixiviación de sulfu-
ros y del proceso de recuperación electrolítica de níquel. El azufre se recupera como un subproduc-
to en la forma de azufre elemental.

En 1968, se aplica, en la mina Bluebird, de Ranchers Corp., Arizona, la combinación de lixiviación

de minerales, extracción por solventes y electro-obtención de cobre (LX-SX-EO).

1
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2 Elementos de electroquímica.

La electroquímica es la parte de la físico-química que trata la relación entre la electricidad y las

reacciones químicas, reacciones químicas que dan lugar a energía eléctrica (celdas o pilas galváni-
cas) y el proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de energía eléctrica (celda
de electrólisis, electro-obtención y electro-refinación). El posicionamiento de la electroquímica como
una rama de la físico-química es en la segunda mitad del siglo XIX, época en los que ya existían los
trabajos de Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las aplica-
ciones prácticas de estos fenómenos son de gran importancia comercial e industrial.

2.1 Unidades eléctricas.

Cuando se mantiene una diferencia de potencial eléctrico o tensión E, entre dos puntos de un con-
ductor, por éste circula una corriente eléctrica, cuya intensidad I, está relacionada con E por la ley
de Ohm: E=I R.

Figura 1

La resistencia R que presenta un material al paso de la electricidad es función de la conductividad y

1 L
la geometría, es decir, el largo, L y la sección s, según la siguiente relación: R = ∙
σ s
-14 7
Donde σ es la conductividad la cual es una característica del conductor y varia de 1x10 a 6 x10
-1 -1,
(S·m ) o (Ω·m) Tabla 1

La carga eléctrica (q) tiene por unidad el Amper·segundo (A·s) y como unidad derivada el Coulomb
(C), 1 C = 1 A·s

El trabajo eléctrico viene dado por la ley de Joule

We=E I t, viene expresado en Joule, E dado en Volt, I en Amper y t en segundos.

El trabajo por unidad de tiempo o Potencia:

Pot=E I=We/t, se expresa en Watt, el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos.

Las unidades que se utilizan en electroquímica se muestran en la siguiente tabla.

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Dimensión Unidad Símbolo

Tiempo (t) segundo s
Longitud (L) metro m
Intensidad (I) Amper A
Carga (q) Coulomb C
Potencial (E) Volt V
Resistencia (R) Ohm Ω
Conductividad (s) Siemens·m-1 S·m-1 o Ω-1·m-1
Energía (w) Joule J

Tabla 1 Conductividad de distintos materiales

Conductor σ (S·m-1) o (Ω·m)-1
Ag 6,30·107
Cu 5,96·107
Conductores

Au 4,55·107
Al 3,78·107
W 1,82·107
Fe 1,53·107
Pt 9,52·106
Hg 1,04·106
C 2,80·104
Semi

Ge 2,20·10-2
Si 1,60·10-5
Vidrio 10-10 - 10-14
Aislantes

Mica 10-11 - 10-15

Teflón < 10-13
Cuarzo 1,33·10-18
Parafina 3,37·10-17
Agua de mar 5
Agua

Agua potable 5·10-4 - 5·10-2

Agua des ionizada 5,5·10-6

2.2 Conductores electrónicos y eléctricos, leyes de Faraday.

Entenderemos por electricidad al flujo de partículas con carga eléctrica o cargadas eléctricamente, a
través de un conductor debido a una diferencia de potencial eléctrico, y es desde un punto de po-
tencial alto a otro de bajo potencial. Según la manera de llevarse a cabo este transporte de partícu-
las cargadas eléctricamente, los conductores de electricidad se pueden clasificar con respecto a los
casos límites:

a) Conductores de primera clase, conductores metálicos o electrónicos.

La conducción electrónica o corriente eléctrica, se realiza (casi) sin transporte de materia, y es cau-
sada por el movimiento de los electrones (las que tienen una masa pequeñísima) cuando se aplica

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un campo eléctrico. El único efecto perceptible del paso de la corriente es el calentamiento del con-
ductor debido a la disipación de energía eléctrica en forma de calor. Otra característica de los con-
ductores metálicos es que la conductividad aumenta al disminuir la temperatura, haciéndose infinita
al acercarnos al cero absoluto (superconductividad). Conductores de este tipo son los metales,
aleaciones, ciertos óxidos, sulfuros, carburos, etc.

b) Conductores de segunda clase, conductores iónicos o electrolíticos.

La conducción de electricidad en los conductores electrolíticos va acompañada de un transporte de

materia (iones). Los iones en su movimiento son los que transportan la carga eléctrica, y la facilidad
de transporte, o la conductividad, depende de la velocidad de los iones, su tamaño, carga y de la
viscosidad del medio en el que mueven. Debido a que la viscosidad disminuye al aumentar la tem-
peratura, la conductividad electrolítica aumenta con la temperatura. Conductores iónicos son ciertas
sales en estado sólido, fundidas o disueltas, disoluciones de electrólitos fuertes y débiles, etc.

El transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a través de la disolución suele ir
acompañado de reacciones químicas en los electrodos (electrólisis). Faraday estudió las reacciones
en los electrodos cuantitativamente, lo que llevó a la formulación de las siguientes leyes simples y
fundamentales que dicen:

 El cambio químico producido por una corriente eléctrica (la cantidad disuelta o deposita-
da), es proporcional a la electricidad pasada.
 Las cantidades, depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son pro-
porcionales a sus pesos químicos equivalentes.
 Los procesos electroquímicos la velocidad de reacción es directamente proporcional a la
corriente.

i) El peso w depositado en un tiempo t es proporcional a la corriente I : w  l

ii) A corriente constante, el peso depositado es proporcional al tiempo de la electrólisis: w  t
iii) A corriente constante y a tiempo t los pesos depositados son proporcionales a sus pesos
equivalentes: w  PM/n, PM= peso molecular y n es la valencia.

Por lo tanto, si k es una constante de proporcionalidad, se tiene la siguiente relación fundamental de

k * i * t * PM
Faraday: w
n
El tiempo requerido para depositar 1 equivalente, por medio de una corriente de 1 A, es de 26 ho-
ras, 48 minutos y 13,5 segundos, es decir, 96.493,5 segundos.
w
El valor de la constante k se obtiene de t , reemplazando resulta: 96.493,5 = 1/k =
k * i * PM / n
1 F, en que F= 96.493,5 [A x s/equivalente], constante de Faraday, cuyo valor se redondea a
96.500.

La cantidad de corriente q se define como i*t es decir 1 A x 1 s = 1 C, resulta que la constante de

Faraday, es: F= 96.500 [C / equivalente]

La velocidad v del proceso es proporcional a la cantidad de corriente:

w
PM  I I
v o sea: v 
n * F n * 96500 n*F

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I * t * PM
La expresión que se deriva de las leyes de Faraday queda: w 
F *n
23
En una reacción, 1 peso equivalente comprende la transferencia de 6,023 x 10 electrones (N), es
decir, la constante de Faraday (F) se define como la cantidad de carga eléctrica de un mol de elec-
trones y es utilizada en los sistemas electroquímicos para calcular la masa de los elementos que se
formarán en un electrodo y está dada por la relación: F=NA*e, donde NA es el número de Avogadro
23 -1
(6,022×10 mol ) y e es la carga eléctrica elemental, o la carga eléctrica de un electrón
−19 -
(1.602×10 coulombios por electrón), luego: F = 96.485 C/mol de e .

Los cálculos en las reacciones electroquímicas, pueden tratarse en la misma manera que se esta-
blecen las relaciones estequiométricas de las reacciones químicas, si se considera un Faraday co-
mo si fuese "un mol de electrones".

También esta constante puede ser usada en otras unidades como:

F= 96.500 [joules / volt x equivalente]

F= 23.061 [calorías / volt x equivalente]
z
El equivalente electroquímico de un elemento M (EEQ (M )) es igual al peso atómico dividido por la
carga correspondiente al cambio de estado de oxidación del ion (z) y sus unidades son g/C. La can-
tidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente electroquímico es un Faraday
(F) 96.485 Coulomb (C).
z
EEQ (M )= PM/(z*F),
3+ -4
EEQ(Au )= 196.96 /(3*96485) =6.8 x10 g/A seg
4
Tabla 2 EEQ en g/C * 10
PM z=1 z=2 z=3 z=4 z=6 z=7
Ag 107,9 11,181
Al 27,0 0,932
Au 197,0 20,411 6,804
Cr 52,0 2,694 1,796 0,898
Cu 63,5 6,584 3,292
Fe 55,8 2,894 1,929
Hg 200,6 20,787 10,393
Mn 54,9 2,847 1,898 1,423 0,949 0,813
Ni 58,7 3,042 2,028
Zn 62,4 3,232

Ejemplos:

a)Determinar el peso de níquel depositado por medio de una corriente de 0,5 A durante 1,3 horas a
partir de una solución de NiCI2. Ni +2e  Ni (PMNi= 58,7 g/mol)
2+ - 0

w  I * t * EQQ , w  0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 3.042 = 0,71 g de Ni

I * t * PM 0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 58.7 g / mol

w , w = 0,71 g de Ni
F *n 96500A * seg * equiv* 2mol / equiv

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b)En una celda con NaCI fundido y aplicando una corriente de 10 A, se desea recuperar 1 Mol de
sodio en el cátodo (PMNa= 23 g/mol), Cuanto tiempo se necesita y la cantidad de cloro producido en
el ánodo (PMCl= 35,5 g/mol)?.

Para la reacción catódica Na +e Na , se ocupan: 1 F coulombs por 23 g, si fluyen 10 A el tiempo

+ - 0

requerido para depositar los 23 g de Na, será: t= (23x96.500/(10x23) segundos= 2 horas y 41 minu-
tos.
En el ánodo se produce una cantidad equivalente de gas cloro: CI  1/2 Cl2 +e , es decir, ½ mol o
- -

35,5/2 g de Cl2 y el volumen: V= (1/2 mol) x 22,4 (l/mol)= 11,2 litros.

c) Se hace pasar la misma corriente a través de dos celdas en serie con soluciones de AgNO 3 y
CuSO4, respectivamente, si se depositaron 3,156 g de Plata (PMAg= 107,88 g/mol) cuanto cobre se
depositará en la otra?

El cobre (PMCu= 63,54 g/mol) que se deposita en la otra corresponde número de equivalentes de
Ag= 3,156/107,88= 0,0293 equivalentes y 0,0293 equivalentes de Cu = 0.0293 x (63,54/2)= 0,930 g
de cobre

d)Al circular una corriente de 150 A durante 8 horas, cuanto es el cobre que se deposita desde una
solución de CuSO4?
Cu +2e  Cu se ocupan: 2F coulombs para 63,54g por lo tanto se depositaran:
2+ - 0

150A * 28800seg * 63.54g / mol

w  1.422 g de Cu
2mol / equiv* 96500A * seg * equiv

3 Reacciones con transferencia de electrones.

3.1 Convenciones respecto a las celdas electroquímicas.

En el estudio de las celdas galvánicas se debe determinar, la tensión o fuerza electromotriz de la

celda y la reacción que genera tal fuerza electromotriz. Consideremos la celda de Daniell, Figura 2,
consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolución de ZnSO 4 y otro de Cu sumergido en una
de CuSO4. Cada electrodo con su disolución se llama un semi-elemento de la celda o semi-celda
(que corresponden a una semi-reacción); los dos semi-elementos están conectados eléctricamente
por un puente salino el que evita que se mezclen las dos disoluciones. Cuando los electrodos se
unen, una corriente eléctrica circula, como se observa en el caso de la celda o pila galvánica, debido
a una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reacción que da lugar a esta fuerza elec-
2+ 2+
tromotriz es Zn+Cu =Zn +Cu

En cada semi celda se genera una semi-reacción, la semi-reacción que genera electrones es una
oxidación y que semi–reacción que consume electrones es una reducción.En el electrodo de la iz-
quierda que se denomina ánodo ocurre la oxidación (Zn  Zn +2e) quedando, el Zn cargado ne-
2+

gativamente, y en lado derecho ocurre la reducción (Cu +2e  Cu), quedando éste cargado positi-
2+

vamente y se denomina cátodo. Los electrones salen del electrodo negativo y van al positivo a tra-
vés del conductor que une ambos electrodos.

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Pila o Celda Galvánica Celda Electrolítica

Oxidación Reducción Reducción Oxidación
Zn  Zn +2e Cu + 2e  Cu Cu  Cu + 2e
2+ 2+ 2+ 2+
Zn +2e Zn
Zn+Cu  Zn + Cu Zn + Cu  Zn+Cu
2+ 2+ 2+ 2+

Figura 2 Celda de Daniell

En la solución las cargas eléctricas son transportadas por los iones, moviéndose los iones negativos
hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las semi-
2+ 2+
reacciones se obtiene la reacción Zn+Cu =Zn +Cu, que es la reacción de la celda, que da lugar a
una fuerza electromotriz. La fuerza electromotriz (fem) de una celda galvánica se define como:

E=E(+) – E(-)

Donde E(+) y E(-) son los potenciales de los electrodos positivo (derecha) y negativo (izquierda),
ambos medidos con respecto al mismo patrón. Ésta es una definición arbitraria y el signo de E de-
pende de qué electrodo esté a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la definición de
arriba el término derecho e izquierdo se refiere a cómo esté escrita la celda. La celda se puede re-
presentar por:

ZnZn Cu Cu

2+ 2+

Las líneas verticales representan una interface y la doble línea representa la unión entre los dos
semi-elementos y no contribuye a la fem de la celda. Generalmente se suelen representar las activi-
dades de los electrólitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de tendríamos:
2+ 2+
ZnZn (azn)Cu (acu)Cu

Si aplicamos a la Celda de Daniell, un potencial mayor que la fuerza electromotriz de la celda, en-
tonces se invierte el proceso químico en los electrodos. El Zn se transforma en cátodo y el Cu en
ánodo, como se indica en la Figura 2, trabajando como celda electrolítica. En este caso el flujo de
electrones es desde el Cu al Zn, y en la solución los iones negativos se dirigen al electrodo positivo
(ánodo), y viceversa. Notar que la denominación de ánodo y cátodo, en cuanto a polaridad del elec-
trodo se refiere, es diferente según se trate de una celda galvánica o una electrolítica. No obstante,
en cualquiera de los dos casos el ánodo es el electrodo en el que ocurre la oxidación y se forman
electrones y el cátodo el electrodo ocurre la reducción y gastan electrones. El flujo de electrones va
siempre del ánodo al cátodo. En la Tabla 3 se sintetiza la polaridad de cada caso.

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Tabla 3. Polaridad de pilas y celdas.

Pila Galvánica Celda Electrolítica
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo Oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo Reducción + E(+) - E(-)

3.2 Celdas reversibles e irreversibles.

Para poder aplicar la termodinámica a las celdas galvánicas, éstas deben de funcionar de forma
reversible, la termodinámica estudia fenómenos que ocurren reversiblemente. Para que una celda
galvánica funcione reversiblemente la reacción de la celda se debe invertir al invertir el sentido de la
corriente. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la corriente ha de exceder
en una cantidad infinitesimal a la fuerza electromotriz (fem) de la celda cuando funciona como celda
galvánica. Si esta condición no se cumple, la celda funciona irreversiblemente y no se la puede es-
tudiar termodinámicamente, consideremos dos tipos de celdas.

La celda de Daniell ZnZn Cu Cu, cuando actúa como celda galvánica la reacción es:
2+ 2+

Zn+Cu  Zn +Cu, si se aplica una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza elec-
2+ 2+

tromotriz de la celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electrolítica, invir-
tiendo la reacción a Cu +Zn  Cu +Zn. Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente,
2+ 2+

ya que se cumple las dos condiciones de reversibilidad y se puede estudiar termodinámicamente.

La celda compuesta por una solución de H2SO4 en la que se han introducido electrodos de Zn y Ag:
ZnH2SO4Ag. Cuando funciona como celda galvánica las reacciones son:

Zn  Zn +2e
2+
Reacción en el ánodo
2 H + 2e  H2 (g)
+
Reacción en el cátodo
Zn + 2H  Zn +H2 (g)
+ 2+
Reacción en la celda

Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electrolítica cuyas reacciones son:

2Ag  2 Ag +2e
+
Reacción en el ánodo
2 H + 2e  H2 (g)
+
Reacción en el cátodo
2Ag+2H  2 Ag + H2 (g)
+ +
Reacción en la celda

La reacción de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es
irreversible.

3.3 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz.

Una reacción electroquímica da lugar a una fuerza electromotriz E. Si a esta fem se le opone otra
fuerza de igual magnitud y signo opuesto, la reacción se detiene y se puede invertir si el potencial
aplicado es mayor a la fem de la reacción. Por tanto, el signo y valor de la fem es una indicación de
la tendencia del sistema a reaccionar.

Por otra parte, la variación de la energía libre de Gibbs (G) es una medida de la tendencia del sis-
tema a reaccionar. Ésta está definida por: G=G (productos) – G (reactivos)

Tanto E como G son una medida de la tendencia del sistema a reaccionar, debe de haber una
relación entre ellas. Si G es negativo la reacción es espontáneamente de izquierda a derecha.

Sabemos que el trabajo eléctrico realizado por la celda es igual: We =I * t * E =q * E

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Si z es el número de equivalentes que reaccionan, entonces q=z * F. Si la celda reacciona reversi-

blemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser igual a la variación de energía libre
de la reacción, es decir, G =-z F E. El signo que se pone en el segundo miembro depende de cual
sea el signo de E cuando la reacción es espontánea. Si por convenio fijamos que E sea positivo
cuando la reacción transcurre espontáneamente, entonces hay que poner un signo menos, ya que
en estas condiciones G ha de ser negativo.

El desarrollo termodinámico de la expresión para G, en G =-z F E, nos genera la Ecuación de

o
Nernst: E=E – (R T/z F) * ln (Q).

Una vez escrita la reacción, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo de G o E.
La relación entre signos lo da la Tabla 4.

Tabla 4. Correspondencia de signos.

G E Reacción
- + Espontánea
+ - no espontánea
0 0 Equilibrio

Esto fija el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es positivo, según lo
definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo
de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se mueven de izquierda a dere-
cha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y reacción en la celda, que es
de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio electroquímicos.

1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reacción de la misma es espon-

tánea y si E es positivo.
2. La reacción de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren
en la celda, es decir:
a. En el electrodo positivo ocurre una reducción.
b. En el electrodo negativo ocurre una oxidación.
3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a: E=E (+) – E (-)=Ed -Ei.

3.4 La reacción electroquímica.

La electro obtención, electro refinación, cementación son procesos son netamente de carácter elec-
troquímico. Otros procesos son también gobernadas por equilibrios o seudoequilibrios electroquími-
cos como la flotación, lixiviación oxidante de sulfuros, consumo de acero en molienda húmeda, elec-
trodos o censores de control.

Una reacción electroquímica es aquella en la cual la transformación de reactivos en productos inclu-

ye una transferencia de carga eléctrica.

 la cementación de cobre con chatarra de fierro

 la electrobtención de cobre en que simultáneamente se produce cobre, oxígeno y ácido,
2+ +
Cu +H2O=Cu+½O2+2H .
 la transformación de xantato en dixantógeno sobre la superficie de los sulfuros en el proce-
- + -
so de flotación, 2X +O2+2H =X2+2OH
 la corrosión de los metales, Fe+2H2O= Fe(OH)2+H2

Oscar Benavente 9
Electrometalurgia

Se observa que existe al menos dos fases; metal y solución de iones y que al menos una de las
fases es un conductor electrónico. Las reacciones electroquímicas que se consideran ocurren sobre
una superficie que permite el intercambio de cargas eléctricas entre reactivos y productos.

Si se sumerge en un medio ácido que contiene iones cúpricos e iones zinc un trozo de una aleación
zinc-cobre, se observa que las partes de zinc sufren ataque disolviéndose y que además aparece un
depósito de cobre metálico. Un análisis de la solución muestra que ha aumentado la concentración
en iones zinc y que la cantidad de iones cobre en solución ha disminuido.

2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.

El estudio termodinámico de los sistemas electroquímicos es análogo a los de los sistemas quími-
cos. La energía interna corresponde al trabajo que depende del potencial eléctrico, puesto que es
necesario entregar (o recibir) energía para mover una especie cargada a través del gradiente del
potencial. Teniendo en cuenta esta diferencia con los sistemas químicos podemos definir las funcio-
nes de estado para los sistemas electroquímicos:

U*: energía interna electroquímica,

S*: entropía electroquímica,
H*: entalpía electroquímica,
G*: energía libre de Gibbs electroquímica.

Las relaciones entre funciones de estado de estos sistemas son iguales a los sistemas químicos,
H*=U*+PV y G*=U*+PV – TS*=H*-TS*

En la definición de las funciones de estado electroquímicas, además de los fenómenos termo-

mecánico y químico, intervienen también fenómenos electroestáticos. Entonces se debe compren-
der el efecto de estos fenómenos de los otros.

En el sistema monofásico de potencial φ, se llama potencial electroquímico del constituyente 1 en

esta fase a la magnitud molar parcial: *= G*/ni|t,p,nj,φ.

Si a un sistema monofásico, se modifica el potencial φ y la carga eléctrica q, por medio de una fuen-
te de energía eléctrica externa, en las cantidades dφ y dq, el trabajo electrostático entregado al sis-
tema corresponde al paso de una carga dq desde el potencial 0 al potencial φ y de la carga q desde
el potencial φ al potencial φ+dφ. El trabajo electrostático resultante es:

Wel= d(qφ) = φ dq+q dφ

Si se considera este trabajo como la única transferencia de energía entre el sistema electroquímico
y su alrededor (el calor involucrado es despreciable), el trabajo electrostático es igual a la variación
de energía interna electroquímica del sistema: dU* = dU+d(qφ), o bien : U*=U+qφ.

Extrapolando para las otras funciones de estado, para este caso donde hay solo trabajo electrostáti-
co, las expresiones son :

H*=U*+P V=U+P V+qφ = H+q φ y G*=G+q φ.

La carga q está constituida de la partículas de cargas zi. Si ni es el número de moles de la partícula

cargada Mi y F la constante de Faraday, la carga de la fase queda: q=F zi ni. Luego, las funciones
de estado, para un sistema monofásico y otro polifásico, son:

Oscar Benavente 10
Electrometalurgia
α α
U*=U+Fzini φ U*=U+Fφ zin i.
α α
H*=H+Fzini φ H*=H+Fφ zin i.
α α
G*=G+Fzini φ G*=G+Fφ zin i.

Considerando que ni es el número de moles del constituyente Mi en la fase  de potencial φ. El
potencial electroquímico del constituyente en esa fase es i*=G*/n i|t,p,nj,φ.+zFφ .
α α

2.3.2 Equilibrio de un electrodo.

Un electrodo es un sistema electroquímico formado por dos fases conductoras;

 Conductora electrónica (c.e) con potencial φ
(c.e.)

 Conductora iónica (c.i) con potencial φ

(c.i.)


La reacción en este electrodo se representa por:  i Mi+ze= 0.

Los electrones existen en la fase electrónica y los constituyentes M i iónicos están presentes en la
fase iónica o electrólito. Si el sistema es cerrado, la reacción implica transferencia de electrones
entre las dos fases acompañada de los cambios en las concentraciones de los compuestos Mi. Sea
(c.e.) (c.i.)
Mi y Mi las especies presentes en la fase electrónica y las disueltas en el electrólito respecti-
vamente, de esta manera la condición de equilibrio es la siguiente :

 i i + j j  j zj=0.
(c.e) (c.e) (c.e) (c.i) (c.i) (c.i)
+ ze -zFφ +Fφ

Pero, por electroneutralidad de la reacción:  j zj=z. Se obtiene:

(c.i)

 i i +ze
(c.e.) (c.e.) (c.i.)
– zF( φ -φ )= 0.
(c.e.) (c.i.)
Donde la tensión absoluta E del electrodo es la diferencia (φ -φ )

/F+(1/zF) *  i i.
(c.e.)
E=e

El potencial químico e
(c.e.)
es una propiedad del electrodo y su valor se asume constante y desco-
nocido. La tensión absoluta de un electrodo no puede medirse experimentalmente y la expresión
escrita no permite calcular los potenciales químicos de los iones, no pueden ser medidos sino que
referidos a otro electrodo elegido como referencia definiendo así su tensión relativa.

Si desarrollamos la expresión anterior obtenemos la expresión de Nernst :

E=E -(RT/zF) * Ln [Mi]i.

0

0
El valor absoluto de E , tensión normal (estándar) del electrodo, tiene un valor único. Para contras-
tar esto se redefinen ciertos parámetros:

Eth : potencial termodinámico.

zF : carga reaccional, cantidad de carga eléctrica liberada o consumida por el sistema.
zF =- zeF : oxidación, sistema libera cargas.
zF =+zeF : reducción, sistema consume cargas.
ze : número de equivalentes/mol.
-1
F Constante de Faraday 96485 A*s*mol

En el equilibrio A*=∆G*=0 y, por consiguiente, se cumple que : zFE th =-i i. Luego, el equilibrio en
condiciones estándar nos conduce a: E =-i  i /zF.
0 0

Oscar Benavente 11
Electrometalurgia

Para la Reducción: E =-i  i /(+ zeF), entonces : Ered =E

0 0 0 0

Para la Oxidación: E =-i  i /(- zeF), entonces : Eox =-E .

0 0 0 0

Como ejemplo el zinc, los datos son  =-146.440 (J/mol) y 

0 0
Zn2+ Zn=0.

2+
Reducción Zn +2e=Zn
0 0 0 2+ 0 0
Ered =( Zn- Zn )/2F Ered =-(0 – (-146.440))[J/mol]/2*96485[J/V*equiv] Ered =-0,76 V.
2+
Oxidación Zn=Zn +2e
0 0 2+ 0 0 0
Eox =-( Zn - Zn)/2F Eox =((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96485[J/V*equiv] Eox =-0,76 V

3.5 Tipos de electrodos.

Todas las celdas galvánicas constan de dos electrodos que pueden actuar como ánodo (oxidación)
o cátodo (reducción). Los electrodos usados en celdas galvánicas dependieno de sus componentes
se clasifican en los tipos siguientes.

3.5.1 Metal-ion del metal

Es un metal introducido en una solución que contiene iones del mismo, como los electrodos de la
pila de Daniell, estos electrodos son reversibles:

M +ze  M
+z z+ o z+ z+
m|m E=E m/m – (RT/zF) * ln (1/aM )

3.5.2 Amalgama.

Es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En general, los potenciales
de estos electrodos son más reproducibles que los de metal puro, ya que se elimina el efecto de las
impurezas y tensiones mecánicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como
electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante,
amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se puede usar en soluciones acuosas.

Si la amalgama está saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de me-

tal puro, ya que la actividad de un soluto en una solución saturada es igual a la unidad. Si la amal-
gama no está saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que considerarla en
la ecuación de Nernst.

M ( aM )+ze  M(aM)
2+ 2+ 2+ o 2+ 2+
M,Hg|M E=E M,Hg/M – (RT/zF) * ln (aM/aM )

3.5.3 Gas.

Constan de un gas que burbujea a través de un metal inerte sumergido en una disolución de iones
reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino cubierto con un depósito esponjoso de negro
de platino, que actúa como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la Figura 3 se
muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrógeno, reversible a
+
los iones H , f representa la fugacidad del hidrógeno (a presiones bajas, f=p), :

H (aH )+e  ½ H2(g,PH )

+ + + 2 o + 1/2 +
Pt, H2|H E=E Pt,H2/H – (RT/F) * ln (f H2/aH )

Figura 3 Electrodo de gas.

Oscar Benavente 12
Electrometalurgia

3.5.4 No metal – No gas.

Los electrodos pueden construirse también con no-metales, como el yodo sólido en presencia de
- -
iones I , o el bromo líquido en presencia de iones Br . Análogamente a los electrodos metal-ion del
metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del yodo se tiene:

½ I2(s)+e  I (aI)
- - o
Pt, I2|I E=E Pt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-)

3.5.5 Metal – sal insoluble.

Llamados “electrodos de segunda clase”, constan de un metal en contacto con una de sus sales
poco solubles, sumergido en una solución que tiene el anión común. A este tipo pertenecen los elec-
trodos de calomelanos, de plata-cloruro de plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son
reversibles al anión común.

AgCl(s) +e  Ag(s)+Cl (aCl)

- - o - -
AgAgClCl E=E AgAgClCl – (RT/F) * ln aCl

3.5.6 Metal – óxido insoluble.

Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un óxido. Un
ejemplo es el electrodo de antimonio-trióxido de antimonio que consta de una varilla de antimonio
-
recubierta de una capa de óxido, este electrodo es reversible a los iones OH , y puesto que entre los
+ - +
iones H y OH existe un equilibrio, también es reversible a los iones H :

SbSb2O3OH Sb2O3(s)+3H2O+6e  2Sb(s)+6OH (aoh )

- - - o 6 -
E=E SbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a OH

3.5.7 Oxidación – reducción.

En todos los electrodos se lleva a cabo una oxidación o una reducción, pero se reserva el término
electrodos de oxidación-reducción o electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte
(platino o grafito), sumergido en una solución que contiene dos iones del mismo elemento en dife-
rente estado de oxidación. Por ejemplo, un alambre de platino sumergido en una solución de iones
ferroso y férrico. Así, en el electrodo férrico-ferroso:

Fe (aFe )+e  Fe (aFe )

3+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ o 3+ 2+ 2+ 3+
PtFe ,Fe E=E PtFe ,Fe – (RT/F) * ln (aFe /aFe )

Oscar Benavente 13
Electrometalurgia

3.6 Potenciales normales de electrodo.

La fem de una celda galvánica es una propiedad aditiva de los potenciales simples de electrodo, si
se elige uno de ellos como patrón, el Electrodo Normal de Hidrógeno (ENH) es el electrodo univer-
0
salmente utilizado como patrón y se le asigna el valor E =0 a cualquier temperatura. El ENH es un
electrodo gas H2 en el que la presión de éste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la disolu-
+
ción vale uno, aH =1.

2H +2e  H2
+ + + - o + 2 +
Pt, H2 (1 atm)H (aH =1) E=E PtH H2-(RT/2F)*ln (PH2/aH )

Si se forma una celda combinando el ENH con otro semi-elemento, la fem de la celda se llama po-
tencial de electrodo relativo o potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de
que actúe como ánodo o como cátodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrógeno.
Por ello se adopta el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza
electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrógeno sea el de la izquierda y el elec-
trodo en cuestión, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reacción del electrodo es siempre una
reducción.

Figura 4 Medición de potencial Vs ENH

Por ejemplo, en Pt,H2 (1 atm)H (ah =1)X X, la fuerza electromotriz es E=Ed-Ei=EXX -
+ + + -

E Pt,H2H =EXX , y la reacción del electrodo X +e  X.

o + + +

0
En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estándar, E , entonces el potencial nor-
0 +
mal de electrodo E XX . La Tabla 5 muestra una lista de algunos de los potenciales normales de
electrodo. Con esta lista se puede calcular el potencial normal de alguna celda galvánica.

Tabla 5 Potenciales normales de electrodos a 25 °C.

Semi-reacción E° [V]
+
Li (ac)+ e=Li(s). - 3,05
+
K (ac)+ e=K(s). - 2,93
2+ -
Ba (ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90
2+
Sr (ac)+ 2e=Sr(s). - 2,89
2+
Ca (ac)+ 2e=Ca(s). - 2,87
+
Na (ac)+ e=Na(s). - 2,71
2+
Mg (ac)+ 2e=Mg(s). - 2,37
2+
Be (ac)+ 2e=Be(s). - 1,85
3+
Al (ac)+ 3e=Al(s). - 1,66

Oscar Benavente 14
Electrometalurgia
2+
Mn (ac)+ 2e=Mn(s). - 1,18
-
2H2O+2e=H2(g) +2OH (ac). - 0,83
2+
Zn (ac)+ 2e=Zn(s). - 0,76
3+
Cr (ac)+ 3e=Cr(s). - 0,74
2+
Fe (ac)+ 2e=Fe(s). - 0,44
2+
Cd (ac)+ 2e=Cd(s). - 0,40
2-
PbSO4(S)+ 2e=Pb(s)+SO4 (ac). - 0,31
2+
Co (ac)+ 2e=Co(s). - 0,28
2+
Ni (ac)+ 2e=Ni(s). - 0,25
2+
Sn (ac)+ 2e=Sn(s). - 0,14
2+
Pb (ac)+ 2e=Pb(s). - 0,13
+
2H (ac)+ 2e=H2(g). 0,00
4+ 2+
Sn (ac)+ 2e=Sn (ac). + 0,13
2+ +
Cu (ac)+ e=Cu (ac). + 0,15
2- +
SO4 (ac)+ 4H (ac)+2e=SO2(g)+2H20. + 0,20
-
AgCl (s)+ e=Ag(s)+Cl (ac). + 0,22
2+
Cu (ac)+ 2e=Cu(s). + 0,34
-
O2(g)+ 2H20+4e=4OH (ac). + 0,40
-
I2(s)+ 2e=2I (ac). + 0,53
2+ -
MnO4 (ac)+2H2O+3e=MnO2(s)+4OH (ac). + 0,59
+
O2(g)+ 2H (ac)+2e=H2O2(ac). + 0,68
3+ 2+
Fe (ac)+ e=Fe (ac). + 0,77
+
Ag (ac)+ e=Ag(s). + 0,80
2+
Hg2 (ac)+ 2e=2Hg(l). + 0,85
2+ 2+
2Hg (ac)+ 2e=Hg2 (ac). + 0,92
-
Br2(l)+ 2e=2Br (ac). + 1,07
+
O2(g)+4H (ac)+4e=2H2O. + 1,23
+ 2+
MnO2(s)+4H (ac)+2e=Mn (ac)+2H2O. + 1,23
2- + 3+
CrO7 (ac)+14H (ac)+6e=2Cr (ac)+7H2O. + 1,33
-
Cl2(g)+ 2e=2Cl (ac). + 1,36
3+
Au (ac)+ 3e=Au(s). + 1,50
- + 2+
MnO4 (ac)+8H (ac)+5e=Mn (ac)+4H2O. + 1,51
+ 2-
PbO2(s)+4H (ac)+SO4 (ac)+2e=PbSO4(s)+2H2O. + 1,70
3+ 2+
Co (ac)+ e=Co (ac). + 1,82

Debido a lo engorroso de operar con el ENH, este se utiliza en forma limitada para efectuar medidas
de potenciales. Para estas medidas se utilizan los electrodos de referencia, los que se muestran
algunos en la Tabla 6.

Tabla 6. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial (V/ENH)
2-
Electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO4 . + 0,71 V
-
Electrodo de plata Ag/AgCl/Cl . + 0,20 V
-
Electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH . + 0,79 V
electrodo de calomel Hg2/Hg2Cl2.
0,1 n de KCl + 0,336 V
1,0 n de KCl + 0,283 V
Saturado en KCl + 0,244 V

3.7 Diagramas potencial-pH.

En los sistemas electroquímicos las semi-reacciones, pueden representarse termodinámicamente

en diagramas de estabilidad, llamados Diagramas Potencial-pH o Diagramas de Equilibrio de Pour-

Oscar Benavente 15
Electrometalurgia

baix, los que permiten representar gráficamente las áreas de equilibrios entre un grupo de elemen-
tos y/o el comportamiento global de una especie. Estos se basan sobre la ecuación de Nernst, que
relaciona la tensión de la reacción o semi-reacción con las actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran mayoría de los casos una especie participante en el sistema
+
es el protón de hidrógeno (representado por [H ]); de esta manera se genera una funcionalidad en-
tre la tensión y el pH, parametrizada por las actividades de las otras especies. Los diagramas consi-
deran una temperatura de 298 K o 25°C.

La construcción de estos diagramas se inicia con el estudio de las semi-reacciones de oxidación y

reducción del agua, para determinar el área de estabilidad del agua.

El valor de (R*T/F)*ln a={8,31431 [ J/mol K ] * 298,15 K/96.485 [ C/mol ]} * 2,303 * log a =

0,05916 [ J/C ]=0,05916 V.
+ -
Las especies que se consideran para el diagrama del agua son: H2O, H , OH , H2, O2.

Tabla 7 Determinación de E° (E° =-i  i /( zeF),

0

Constituyente Potencial químico, i [ kJ/mol ]

+
H. 0
-
OH . - 157,3
H2O - 236,8
O2 0
H2 0

Las reacciones para el agua son:

+ 1/2 +
Reducción H +e=(1/2)H2(g) EH2=EH2°-0,059*log (PH2 /[H ])
+ 1/2 + 2
Oxidación (1/2)O2(g)+2H +2e=H2O EO2=EO2°-(0,059/2)*log ([H2O]/PO2 *[H ] )

Los potenciales estándar

EH2° =-( (1/2)*0 – 1*0 )/1 * 96.485 0V
EO2° =-( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 )/2*96.485 1,227 V

Las expresiones generales de los potenciales:

+
EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(-1))*log [H ] -0,0295*log PH2 – 0,059*pH
+
EO2 = 1,227-(0,059*(-1/2)/2)*log PO2-(0,059*(-2)/2)*log [H ] 1,227+0,0148*log PO2 – 0,059*pH

Para sistemas de presiones (fugacidades) unitarias obtenemos finalmente:

EH2=– 0,059*pH.
EO2=1,227 – 0,059*pH.

Estas dos expresiones generan en el diagrama Potencial vs pH, tres zonas de estabilidad de los
diferentes constituyentes : H2(g), H2O(l) y O2(g). La recta de EH2 separa la zona de descomposición a
hidrógeno de la del agua y la recta de EO2 separa la zona de estabilidad del agua de la descomposi-
ción a oxígeno. Ambas rectas son paralelas de pendiente -0,059.

Oscar Benavente 16
Electrometalurgia

Figura 5 Diagrama de estabilidad del agua, HSC

En la zona de estabilidad del agua son estables las especies iónicas, dependiendo del valor del pH
y de su grado de oxidación los iones pueden ser estables en ambientes oxidantes (cercanos a la
3+ 2+
zona de estabilidad del O2), como el Fe , o en su estado más reducido, como el Fe , (cercanos a
la zona de estabilidad del H2).

En estos diagramas E vs pH tenemos tres tipos de equilibrios posibles:

Los equilibrios ácido/base, donde no hay cambios de estado de oxidación

(2Fe +3H2O=Fe2O3+6H ), resultan en una recta vertical (pH=constante), G = -RT ln K
3+ + 0

Los equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidación de la especie principal (ejemplo :
3+ 3+ 0 0
Fe +e=Fe ), resultan en rectas horizontales (E=constante), E =-G /nF

Eh  E 0 
RT
ln
Oxidantes .
nF Re ductores
Los equilibrios mixtos generan relaciones dependientes del pH,

3.7.1 Sistema cobre y agua a 298°K.

La primera etapa es determinar las especies posibles que constituyen el sistema; se escogen las
especies que sean estables.

Tabla 8 Compuestos considerados.

-1
Estado de Compuesto Potencial [kJ*mol ] Estado
oxidación
0 Cu 0 Sólido
1 Cu2O - 146,4 “
2 CuO - 127,2 “
2 Cu(OH)2 - 356,9 “
+
1 Cu 50,21 Soluble
2+
2 Cu 15,53 “

Oscar Benavente 17
Electrometalurgia
-
2 HCuO2 - 257 “
2-
2 CuO2 . - 182 “
--- H2O - 237,2 ---

Definidos los compuestos para el diagrama se hace la segunda etapa, que consiste en plantear
todas las reacciones, con sus expresiones de equilibrio, entre las especies consideradas y por cada
estado de oxidación; o sea son equilibrios del tipo ácido/base (Considerar que : RT*ln K=5.705*log
K).

Para la reacción:
2+ 2- + -1
Cu +2H2O=CuO2 +4H , el valor de ∆G°=(-182)+4(0)-(15,53)-2(-237,2)=276,87 [kJ*mol ] =276.870
-1
[J*mol ].
2- + 4 2+ 2
Luego la expresión de equilibrio es: 276.870 =-5.705*log {[CuO2 ]*[H ] /[Cu ]*[H2O] }.
2- 2+
-48,5=log {[CuO2 ]/[Cu ]} – 4*pH
2- 2+
Despejando pH=12,1+(1/4)*log {[CuO2 ]/[Cu ]}, recta vertical en el diagrama E vs pH, que para
2- 2+
concentraciones iguales de CuO2 y Cu da pH=12,1. Este valor de pH separa la zona de estabili-
2- 2+
dad del CuO2 , estable a pH mayores, del Cu , estables a pH menores.

De la misma manera se consideran todos los equilibrios ácido/base, resultando:

Estado de oxidación 1
+ + +
1 2Cu +H2O=Cu2O+2H pH =-0,84 – log [Cu ]
Estado de oxidación 2
2+ + 2+
2 Cu +H2O=CuO+2H pH=3,95 – (1/2)*log [Cu ]
- + -
3 CuO+H2O=HCuO2 +H pH=18,83+log [HCuO2 ]
2- + 2-
4 CuO+H2O=CuO2 +2H pH=15,99+(1/2)*log [CuO2 ]
2+ - + - 2+
5 Cu +2H2O=HCuO2 +3H pH=8,91+(1/3)*log {[HCuO2 ]/[Cu ]}
2+ 2- + 2- 2+
6 Cu +2H2O=CuO2 +4H pH=12,1+(1/4)*log {[CuO2 ]/[Cu ]}
2- 2- + 2- 2-
7 HCuO2 =CuO2 +H pH=13,15+log {[CuO2 ]/[HCuO2 ]}

Para discernir los equilibrios debemos escoger concentraciones para el cobre; usaremos una con-
centración alta de cobre 0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64 g/L), además se supone concen-
traciones iguales para los otros iones. La Tabla 9 muestra los valores de pH obtenidos para cada
una de las reacciones.

Tabla 9. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

pH a equiactividad
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
+
1 Cu /Cu2O - 0,62 1,16
2+
2 Cu /CuO 4,06 4,95
-
3 CuO/HCuO2 18,61 16,83
2-
4 CuO/CuO2 15,87 14,99
2+ -
5 Cu /HCuO2 8,91 8,91
2+ 2-
6 Cu /CuO2 12,1 12,1
- 2-
7 HCuO2 /CuO2 13,15 13,15
+
De estos resultados se puede concluir que: la estabilidad del Cu es para pH muy bajos, menores a
- 2-
1,2 (reacción 1); los equilibrios de transformación del CuO a HCuO 2 y a CuO2 (reacciones 3 y 4)
- 2-
suceden a pH altos, lo que implica que la estabilidad de los iones HCuO 2 y a CuO2 es para pH

Oscar Benavente 18
Electrometalurgia

superiores a 15; los equilibrios entre las especies solubles ocurren a pH donde una de las especies
no es predominante.

La tercera etapa consiste en establecer los equilibrios redox. Se procede de manera similar al de la
etapa anterior.

Redox de 1 a 0
+ +
8 Cu +e=Cu E=0,52+0,059*log [Cu ]
+
9 Cu2O+2H +2e=2Cu+H2O E=0,47 – 0,059*pH
Redox de 2 a 0
2+ 2+
10 Cu +e=Cu E=0,34+0,030*log [Cu ]
+
11 CuO+2H +2e=Cu+H2O E=0,57 – 0,059*pH
Redox de 2 a
2+ + 2+ +
12 Cu +2e=Cu , E=0,153+0,059*log {[Cu ]/[Cu ]}
2+ + 2+
13 2Cu +H2O+2e=Cu2O+ 2H , E=0,20+0,059*log [Cu ]+0,059*pH
+
14 2 CuO+2H +2e=Cu2O+ H2O E=0,67 – 0,059*pH

De igual manera a la etapa anterior debemos escoger concentraciones para el cobre, las que son
las mismas elegidas en la segunda atapa. La Tabla 10 muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.

Tabla 10. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

Expresiones
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
+
8 Cu /Cu E=0,51 E=0,40
9 Cu2O/Cu E =0,47 – 0,059pH E=0,47 – 0,059pH
2+
10 Cu /Cu E=0,33 E=0,28
11 CuO/Cu E=0,57 – 0,059pH E=0,57 – 0,059pH
2+ +
12 Cu /Cu E=0,15 E=0,15
2+
13 Cu /Cu2O E=0,19+0,059pH E=0,08+0,059pH
14 CuO/Cu2O E=0,67 – 0,059pH E=0,67 – 0,059pH

Para decidir que reacciones hay que considerar los valores de potencial para algunos valores de pH
(ejemplo pH 0 y 7) y considerar los resultados de los equilibrios ácido/base. En la Tabla 11 se seña-
lan estos resultados.

Tabla 11. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Tensión a pH=0 Tensión a pH=7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
+
8 Cu /Cu 0,51 0,40 --- ---
9 Cu2O/Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
2+
10 Cu /Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO/Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
2+ +
12 Cu /Cu 0,15 0,15 0,15 0,15
2+
13 Cu /Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO/Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26

Observando los equilibrios entre el cobre y sus cationes se deduce que el cuproso es estable a po-
tenciales altos, o sea en ambientes oxidantes lo que es contradictorio por lo que no se considera
este catión en el diagrama.

Oscar Benavente 19
Electrometalurgia

Comparando los equilibrios entre el cobre y sus óxidos se observa que el óxido cuproso es más
estable a potenciales más bajos que óxido cúprico, luego hay un equilibrio entre el cobre y su óxido
cuproso, a potenciales bajos, y luego otro equilibrio entre los dos óxidos a potenciales más altos.

Por lo tanto, las reacciones de equilibrio que se consideran para el diagrama Eh vs pH del cobre y
agua son las números 2, 9, 10, 13 y 14. El diagrama de Pourbaix resultante se muestra en la Figura
6.

Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C

1.2

1.0

0.8 Cu(+2a) -03 CuO

-06 -03

0.6 CuO2(-2a)
-06

0.4
-03 -03
-03
0.2 -03 -06 Cu2O
-06

-06
0.0
-06
-0.2
-06

-0.4
-03

-0.6
Cu
-0.8

-1.0
1 3 5 7 9 11 13 15
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep pH

ELEMENTS Molality Pre ssure

Cu Variabl e 1.000E+00

Figura 6 Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos (HSC)

4 Sistemas electrometalúrgicos.

Si un sólido o un líquido, se pone en contacto con una solución acuosa de electrolito, adquiere una
densidad de carga localizada en el plano de su superficie y una cantidad equivalente de iones de
carga opuesta se distribuirá en la fase acuosa cerca de la interface.

El sistema es eléctricamente neutro, por lo tanto, la carga superficial esta balanceada por una carga
opuesta en la fase líquida. Debido a atracción coulombiana los contra iones tienden a concentrarse
en la vecindad de la superficie, mientras que los iones de carga similar son repelidos. Esto se puede
ver en la siguiente figura.

Oscar Benavente 20
Electrometalurgia

Figura 7

La distribución de las cargas en exceso sobre la superficie y en la solución constituye la doble capa
eléctrica. En este sentido se han propuesto algunos modelos matemáticos que dan cuenta tanto de
la estructura de la doble capa, como de la variación de potencial, mediante como función de la dis-
tancia desde la superficie del sólido hasta el seno de la solución.

Para explicar la doble capa eléctrica se han propuesto varios modelos, entre ellos destacan los de
Helmholtz, Gouy - Chapman, y de Stern Grahame.

La reacción electroquímica en un electrodo es heterogénea y sucede en el interior de la capa inter-

facial. Esta capa interfacial comprende a ambos lados de la superficie de contacto y es diferente, en
su composición y estructura al interior de ambas fases (por ejemplo interior de la fase metal y seno
del electrólito). Ver la Figura 8.
+ +
Figura 8. Capa interfacial del caso Fe2 /Fe3 .

La cinética de las reacciones electroquímicas depende de las propiedades particulares de esta re-
gión interfacial. Por ejemplo, es distinta la cinética de reducción de hidrógeno sobre platino que so-
bre cobre o sobre mercurio.

Esta diferencia de potencial absoluto implica que en el borde de ambas fases conductoras se esta-
blece una capa de dipolos eléctricos formando una doble capa de cargas superficiales. Esta es la
doble capa de dipolos a la que se reconoce como doble capa electroquímica.

La estructura de esta doble capa electroquímica (DCE) la que bajo condiciones de equilibrio o fuera
de él es la que va a determinar la magnitud y la distribución del gradiente de potencial entre ambas
fases del electrodo. Además, afecta a las concentraciones y el estado o nivel energético de las es-
pecies que reaccionan o se producen electroquímicamente. En resumen, determina si la cinética de
una reacción electroquímica sobre un electrodo va a ser más o menos rápida.

4.1.1 Modelo de Doble Capa Eléctrica DCE.

En un electrodo metálico, aislado y sumergido en un electrólito inactivo (no ocurren reacciones elec-
n+
troquímicas), libre de iones del metal M . Los iones superficiales del metal en contacto con la solu-
ción de potencial químico - tienden a pasar a la solución, para que ello ocurra deben abandonar

Oscar Benavente 21
Electrometalurgia

sus electrones en el metal, aparece en la superficie del metal una distribución de cargas eléctricas
positivas a corta distancia de la interfase.

Al establecerse esta capa de dipolos eléctricos en la superficie del metal que forma el electrodo,
orientados, en el caso del ejemplo, con su polo negativo hacia el exterior, debido a fuerzas de atrac-
ción electrostáticas en la fase iónica, o solución, se establece un ordenamiento de dipolos orienta-
dos positivamente hacia la interfase.

Dentro de la carga superficial existe un exceso de cargas negativas en el lado del metal y un exceso
de cargas positivas de la misma magnitud, en el lado de la solución. El modelo más simple es el que
supone que las cargas tienden a ordenarse a ambos lados de la interfase en planos paralelos a la
menor distancia. Éste es el modelo de Helmholtz que puede asimilarse a un condensador de placas
paralelas. Ver Figura 9.

Figura 9. Modelo de Helmholtz.

Para ambos lados de la interfase se puede asimilar una determinada estructura de las capas, pero
todos los modelos se refieren sólo a la parte de la solución y no consideran al sector del metal, esta
simplificación en realidad es válida cuando la fase metálica es un conductor perfectamente electró-
nico y en que los fenómenos que ahí ocurren no tienen influencias sobre los potenciales estableci-
dos o sobre el mecanismo y cinética dela reacción electroquímica particular.

La estructura de una DCE de lado de la solución depende del tipo de metal involucrado e incluso del
estado de ese metal (su estructura metalúrgica, su ordenamiento cristalino, su pureza, etc.). Cuando
la reacción electroquímica está en equilibrio termodinámico, la diferencia de potencial que se esta-
blece a través de la doble capa hace iguales las posibilidades de que ocurra transferencia de carga
o circulación de una intensidad de corriente en los dos sentidos. La rapidez de la transformación en
el sentido de oxidación como de reducción son iguales al valor absoluto de la densidad de corriente
de intercambio y la corriente neta es cero. La transferencia de carga es nula (esta situación de equi-
librio no debe confundirse con el equilibrio metaestable que se establece al concurrir dos o más
reacciones electroquímicas diferentes donde se establece un potencial mixto).

Cuando se desplaza a la interfase del equilibrio mediante la imposición de un potencial externo, es

posible una transferencia neta de carga a través de la interfase.

Para el modelo de Helmholtz o de capa compacta, la diferencia de potencial esta localizada entre
dos planos de signos opuesto, separados por una distancia X2 que corresponde a la distancia entre
los planos de los centros de cargas. El potencial dentro del espacio 0-X2 es del orden de magnitud
del radio efectivo de los iones, es decir, alrededor de 1 – 0,1 nm. El campo eléctrico al interior de
doble capa electroquímica de Helmholtz es constante y dirigido hacia el metal. Ver Figura 10.

Figura 10. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.

Oscar Benavente 22
Electrometalurgia

La capacidad de la DCE de Helmholz es independiente del potencial, pero el valor de la capacidad

de la DCE es dependiente de la diferencia de potencial a través de la interfase, del tipo de iones
involucrados y de sus concentraciones.

Del lado de la solución el ordenamiento o distribución de iones depende del campo eléctrico que
existe en la interfase y de las interacciones de los campos eléctricos de los diferentes iones en solu-
ción (aniones, cationes, iones solvatados, dipolos) pudiendo así alejarse en mayor o menor grado
de la interfase. Considerando esto se han propuesto modelos que suponen una distribución difusa
3
de cargas (sobre una distancia del orden de los 10 nm), en que por lo tanto la distribución de po-
tencial ya no es lineal. Es el modelo de Gouy-Chapman; ellos calcularon en 1910 la repartición del
potencial eléctrico para una distribución difusa de las cargas.

Las medidas experimentales, principalmente de capacidad de doble capa, son coherentes con un
modelo propuesto por Stern. En este modelo se considera la coexistencia tanto de una capa com-
pacta como de una capa difusa; el modelo más sencillo de Stern consiste en la suma de las dos
estructuras, de capa compacta y de capa difusa; de este modo la diferencia de potencial a través de
la interfase resulta ser la suma de las contribuciones de ambas capas, admitiéndose dos posibilida-
des; o que las dos contribuciones sean del mismo signo o que sean del signo opuesto. Ver Figura
11.

Figura 11. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.

Oscar Benavente 23
Electrometalurgia

Los modelos de Gouy-Chapman y de Stern han sido perfeccionados considerando adsorción de

iones no solvatados y iones solvatados; pudiendo distinguirse un plano interno de Helmholtz que
corresponde al plano formado por los centros de los iones no solvatados, un plano externo de
Helmholtz para los iones solvatados adsorbidos, cuya ubicación coincide con el comienzo de la ca-
pa difusa. El modelo más elaborado toma en cuenta la participación de los dipolos de solvente (ge-
neralmente agua) adsorbidos en el metal.

4.1.2 Estructura de la doble capa.

Los iones presentes en solución, incluso los que son electroinactivos son influenciados por las car-
gas eléctricas del electrodo. Estos iones evidentemente modifican la carga espacial en la capa difu-
sa y pueden también adsorberse sobre el electrodo; el solvente, incluso inactivo tiene un momento
bipolar que implica una atracción entre iones (sobre todo positivo) y moléculas de solvente (solvata-
ción) como entre el solvente y las cargas superficiales del electrodo. En estas condiciones, la carga
del electrodo no es obligatoriamente negativa dependiendo de la naturaleza de los iones presentes
en la interface.

En contacto con la superficie metálica existe una capa de moléculas del solvente con sus dipolos
orientados perpendicular a la superficie, en uno u otro sentido. Además de las moléculas de solven-
te algunos iones pueden adsorberse directamente sobre la superficie metálica; es el fenómeno lla-
mado “adsorción específica” o adsorción de contacto. Sólo los iones sin moléculas solvatantes (lla-
mados “secos” o “desnudos”) pueden acceder a este tipo de adsorción; es el caso de la mayoría de
los aniones y de ciertos cationes de gran tamaño y bajo poder polarizante.

Se llama “plano interno de Helmholtz” al plano que une los centros de iones específicos adsorbidos.
Fuera de la carga interna se puede reconocer el plano de los cationes solvatados reconocido como
“plano externo de Helmholtz”. Hacia afuera, repartida en la masa del electrolito, se encuentra la
capa difusa.

A partir de estos modelos es posible efectuar un tratamiento electrostático a la interfase para deter-
minar una serie de parámetros eléctricos.

4.1.3 Capacidad de la doble capa electroquímica.

La interfase electrodo/electrólito, está compuesta de un conjunto de cargas. En el metal una distri-

bución plana de cargas de densidad de carga s (C/m ).
2

Una distribución plana de cargas, resultado de los iones no solvatados específicamente adsorbidos
de densidad de carga ss.

Una distribución plana de cargas correspondiente a los iones adsorbidos solvatados, seguido de la
distribución difusa de Gouy – Chapman si (x) es la densidad volumétrica de carga en esta zona, su
densidad de carga es igual a sd.

sd= (x)dx

Los dipolos no se consideran en la interfase su carga neta es cero.

Globalmente el electrodo toma una carga +s, compensada por una carga opuesta -s del electrólito.
Como existe una diferencia de potencial  entre el electrodo y la masa de la solución, el conjunto

Oscar Benavente 24
Electrometalurgia

puede ser equivalente a un condensador de capacidad por unidad de superficie K, de modo que: s
=K

A diferencia de un condensador metálico, K no es constante y depende de la diferencia de potencial

. Con esta consideración la diferencial de la carga s con respecto a la carga consideramos todos
los otros parámetros constantes es:

ds/d()=K+*dK/d()

La cantidad ds/ d() se llama “capacidad diferencial” o simplemente “capacidad” C de la doble

capa electroquímica. Como los  de cualquier electrodo son distintos en un valor constante (el
ref del electrodo de referencia) a los potenciales relativos e se pude escribir:

C=ds/dE

Por lo que C=K+(E+ref)*dk/dE

Es decir, la capacidad C es igual a K cuando E es constante dk es cero. La capacidad C puede co-

nocerse a partir de la medida experimental de la carga de s en función de la tensión E.

Como se ha dividido a la interfase electrodo solución en tres zonas (zona de contacto, zona de
Helmholtz y zona difusa de Gouy-Chapman), cada zona contribuye la capacidad global de electrodo.
En el caso general en que existe adsorción específica y adsorción de dipolos sobre el electrodo, el
conjunto se comporta como una serie de tres condensadores en serie y se tiene que la capacidad
global C.

El factor que traduce la variación de la adsorción específica sobre el metal en función de la carga y
por lo tanto de la tensión de electrodo, hace la diferencia con un comportamiento como condensado-
res metálicos planos. En ausencia de adsorción específica los condensadores correspondientes a
los planos de Helmholtz y de Gouy- Chapman se comportan como condensadores metálicos en
serie.

El circuito equivalente de un electrodo es el circuito eléctrico que en un montaje se comporta del

mismo modo como el electrodo reacciona frente a una tensión impuesta. Como la capacidad de
doble capa varía con la tensión, esta comparación es válida sólo para variaciones de tensión pe-
queñas.

Un electrodo no atravesado por una corriente es equivalente a un condensador de capacidad C,

pero esto es válido sólo si no hay adsorción específica. En este caso, el circuito equivalente, com-
prende al de la figura siguiente (siempre para un electrodo no atravesado por una corriente).

Figura 12

Considerando el modelo de tres condensadores sucesivos, puede evaluarse la contribución relativa

de cada zona a la tensión de electrodo.

Oscar Benavente 25
Electrometalurgia

La zona de la superficie es la región más desconocida de la interfase. Su espesor es del orden del
diámetro de la molécula de agua, es decir, alrededor de 0,2 nm. Como los dipolos del agua están
totalmente orientados, la constante dieléctrica en esta región no es igual al valor normal para el
-10
agua (0,53 x 10 F/m).

En este sistema orientado se obtiene = 3.36 V. Es evidente que este valor es menor cuando los
dipolos tienen una orientación no uniforme.

El espesor de la zona de Helmholtz es del orden del radio r de un ion solvatado y como pueden
coexistir varias capas de hidratación su espesor puede variar entre 0,3 y varias unidades de nanó-
metros. En esta zona, sin estar tan rígidamente orientadas como en contacto directo con el electro-
do, las moléculas de agua están en todos modos contenidas.

En la capa de Gouy – Chapman la constante dieléctrica se puede considerar como equivalente a la

–10 2
del agua pura, es decir 7,08 x 10 F/m .

Para una carga superficial determinada, la contribución de la carga difusa a la tensión de electrodo
es mayor mientras menor sea la concentración. Para altas concentraciones puede admitirse que la
capa difusa se confunde con la capa externa de Helmholtz.

4.1.4 La electropolaridad.

Una de las magnitudes más medidas en interfase cargadas es la variación de energía libre del sis-
tema volumétrico que comprende la interfase, lo que corresponde a la derivada de la energía libre
total G del sistema con respecto al área de la interfase.

= (G/A) T,V, ni

La electropolaridad descubierta por Lippmanh en 1.875 consiste en la variación de la tensión super-

ficial entre dos fases en contacto cuando su diferencia de potencial eléctrico varía.

El símbolo  corresponde solo a la tensión superficial si el aumento del área es por clivaje o curva-
miento de la superficie. Es el caso entonces cuando se trata de la interfase entre dos líquidos, por
ejemplo, Mercurio/electrólito, pero no es el caso exactamente cuando se trata de una interfase como
Platino/electrólito.

Si consideramos la región interfacial como un sistema compuesto de dos fases separadas por una
región interfacial, la interfase se caracteriza por una anisotropía en la dirección z, tanto del punto de
vista de que la composición es distinta en cada punto como de sus características mecánicas y eléc-
tricas. No hay diferencias en los sentidos x e y consideremos al sistema homogéneo.

A temperaturas, presión y composición de electrólito constantes, las únicas variables en un sistema

electrocapilar son la tensión E, la carga eléctrica q y la superficie A del electrodo. La energía libre y
la tensión son entonces funciones de A y q y sus diferenciales totales se son :

dG=(G/A)q * dA+(G/q)A * dq
dE=(E/A)q * dA+(E/q)A * dq

De estas expresiones se obtiene la fórmula de Lippmann

(/E) T,p,i =-s s : es la carga por unidad de volumen.

 : es la tensión superficial.

Oscar Benavente 26
Electrometalurgia

E : es el potencial aplicado, medido con un electrodo de referencia

Es decir, midiendo la tensión superficial para diferentes potenciales, pueden medirse la capacidad C
de la interfase, puesto que

C=q/E= /E .
2 2

Gracias a que el electrodo de mercurio (o también el de galio) representa una interfase líquido–
líquido, podemos aplicar las leyes de electrocapilaridad y en especial, la relación de Laplace

p=(2/r)*cos 

Si aplicamos esta relación a un electrodo de gota de mercurio, significa :

p = diferencia de presión entre las dos fases del menisco

r = radio del menisco
 = ángulo de contacto entre el vidrio y el mercurio del capilar ( en general cos =1).

El mercurio tiene además la ventaja para realizar este tipo de medidas, que es un electrodo alta-
mente polarizable. Un electrodo idealmente polarizable es aquel en que la velocidad del proceso de
transferencia de carga es infinitamente lenta, es decir, cualquier modificación del potencial provoca
un cambio en la distribución de cargas a ambos lados de la interfase, sin que ocurra ninguna reac-
ción electroquímica propiamente tal.

Las curvas tensión superficial versus tensión aplicada, en general presentan un valor de tensión
para el cual la carga neta de la interfase es cero; a este potencial se le llama “potencial de carga
cero”.

Los valores medidos de capacidad de doble capa están en desacuerdo con los valores calculados
del modelo de doble capa puramente difusa, pero corresponden mejor a los valores calculados al
considerar un modelo que incluye una capa compacta y una capa difusa. Por ejemplo, para el sis-
tema Hg/NaF los valores experimentales y teóricos son los siguientes :
2
Tabla 12 Capacidades. (F/cm )
C Modelo sólo Modelo
Experimental
(moles/L) Capa Difusa Capa compacta+difusa
-3
10 7,2 5,3 6,0
-2
10 22,8 10,7 13,1
-1
10 72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7

El comportamiento de las curvas electrocapilares (tensión superficial versus potencial) se aleja del
comportamiento teórico debido, entre otras causas, a que en la teoría no se considera la adsorción
específica sobre el electrodo.

Esta constatación está en la base del desarrollo de los modelos más elaborados de doble capa que
apuntan a interpretar los resultados experimentales.

4.1.5 Potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy–Chapman.

Oscar Benavente 27
Electrometalurgia

Aunque se han elaborado modelos más refinados y que se ajustan mejor a las medidas experimen-
tales de capacidad de doble capa, es el modelo de capa difusa la contribución más importante para
la compresión de la estructura y comportamiento de una interfase metal/electrólito. De todos modos,
los valores calculados de capacidad de doble capa para la teoría de Gouy-Chapman, son del orden
-3
de los medidos experimentalmente solo para soluciones muy diluidas (bajo 10 M).

Para soluciones más concentradas se ajusta mejor un modelo que considere capas compactas.

La teoría de Gouy – Chapman en el dominio de doble capa es equivalente a la teoría de Debye -

Huckel para electrolitos fuertes; ambas están basadas sobre las mismas hipótesis.

En el modelo se define el metal con una densidad de carga s, la superficie del metal y a una distan-
cia zd desde la superficie del metal siguiendo la distancia del eje z perpendicular al metal. La distan-
cia zd define el plano de aproximación mínimo.

La zona entre 0 y zd es la zona de adsorción específica donde las cargas están en una relación cu-
lómbica con el metal; corresponde a la carga compacta o interna. A distancias superiores a z d los
fenómenos que interrelacionan los iones son de naturaleza electrostática no habiendo ninguna es-
pecificidad relacionada con la naturaleza de los iones.

La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a la capa difusa y se trata de un problema electrostático que
puede resolverse a partir de las ecuaciones de Boltzman y de Poisson.

Se debe comenzar por plantear el valor del potencial electrostático de los iones en un punto z cer-
cano a la interface con respecto a un punto en el infinito o en el seno de la solución, donde el orde-
namiento eléctrico de los iones es isotrópico, es decir, no obedece a ninguna orientación en particu-
lar.

En el equilibrio, el potencial electroquímico de un ión determinado es un valor constante, indepen-

diente de la posición; es el mismo, se encuentre en el plano en el seno de la solución o dentro de la
capa difusa.

i(0)=i(z)

El símbolo i(0) es el potencial electroquímico del ión i en el seno de la solución  en J/mol. Mien-
tras que i(z) es el potencial electroquímico del ión i ubicado a una distancia z cualquiera desde la
interfase (J/mol).

Como hemos visto el potencial electroquímico tiene dos componentes; el potencial químico más una
componente eléctrica.

*=+zF

i(0)+zF(0)=i(z)+zF(z) i(0)=potencial químico de la especie i, J/mol

z = valencia eléctrica de la especie i
F= constante de Faraday=96.485 C/mol.
=potencial eléctrico de la partícula i, V.
–9
e=carga elemental del electrón: 1,602 x 10 C

Si definimos

i(z)=i(z)-i(0).

Oscar Benavente 28
Electrometalurgia

El potencial en la fase  o en el infinito es cero y por lo tanto (z) es el potencial electrostático me-
dio de la partícula i en el punto z.

De esta manera se tiene que :

i(z)-i(0)=i =-zF(z)

Desarrollando la expresión de i en función de la concentración de las especies y recordando que

la constante de Faraday corresponde a la carga de un mol de electrones, se obtiene :

RT ln [zi(z)/zi(0)] =-z*e*N*i(z)

zi(z)=zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ]

La expresión anterior es la ecuación de Boltzman; la constante de Boltzman (k=R/N) es la razón

entre la constante universal de los gases R y el número de Avogadro N, su valor es el siguiente
k=1,38062 x 10-23 J/K.

La segunda derivada del potencial electrostático es proporcional a la densidad de carga local y para
una superficie plana a la distancia z, se determina que :

d (z)/ dz =-(z)/
2 2

Esta es la ecuación de Poisson aplicada para el modelo de capa difusa, en que  constante dieléc-
2
trica del medio o permitividad dieléctrica (C*m/V*m ).

(z) : densidad de carga local volumétrica, C/m

3

La densidad de carga local puede expresarse en función de la concentración local.

(z) =  zi*e*F

Reemplazando en la ecuación de Poisson la relación de Boltzman en función de la concentración,

obtenemos :

d (z)/dz =(1/)* zi(0)*zi*e*exp [-zi*e*/kT ]

2 2

Como hemos definido que el potencial es nulo en el seno de la solución, tenemos que el gradiente
del potencial se hace 0 cuando la distancia z tiende al infinito.

Si además consideramos que no hay efecto sobre la constante dieléctrica, es decir, es efectivamen-
te constante, podemos integrar la relación última reemplazando la segunda derivada por la derivada
del cuadrado del gradiente de potencial.

El potencial decrece en forma exponencial desde el plano de acercamiento mínimo.

El potencial “zeta” vale 0 cuando la densidad de carga sobre la superficie del metal es cero. Este
potencial, además, para una misma carga s disminuye cuando la concentración o la fuerza iónica
aumenta, debido esencialmente a la influencia de la concentración sobre la distancia recíproca de
Debye -Hückel.

Oscar Benavente 29
Electrometalurgia

5 Cinética electrometalúrgica

La termodinámica entrega información para sistemas en equilibrio, es decir, cuando los electrodos
no son atravesados por ninguna corriente ni se generan ningún tipo de especies. La tensión medida
es la tensión de Nernst, solo si es posible únicamente la reacción considerada, lo que implica condi-
ciones rigurosas de pureza de soluciones y de electrodo. En la práctica el electrodo toma una ten-
sión de abandono que puede o no corresponder a la tensión de equilibrio de Nernst.

Si a un sistema se le impone una intensidad de corriente sobre el electrodo se desarrolla una reac-
ción y la tensión de medida es diferente a la tensión de abandono. En esta situación el electrodo se
dice polarizado y se llama polarización a la diferencia entre la tensión E resultante de la polarización
y la tensión Eth de equilibrio termodinámico.

Cuando la tensión de abandono corresponde a la tensión termodinámica E th, la polarización se lla-

ma sobretensión  :  =E-Eth.

La rapidez de una reacción electroquímica es proporcional a la velocidad de transferencia de

electrones en la superfice del electrodo, es decir, es proporcional a la densidad de corriente i en que
: i=I/A.

La rapidez r para una reaccion electroquímica como : Ox+ze=Red, es el cambio dN del número de
moles N de una especie por unidad de tiempo y por unidad de superficie o el cambio del número de
electrones gramo por unidad de tiempo y superficie:

r =-(1/s) * dNOx/dt= (1/s) * dNRed/dt =-(1/s) * dne/dt.

La electrólisis de un mol requiere el paso de z F Coulombs. En ese caso, la cantidad de electricidad

dq necesaria para consumir (generar) dNOx (dNRed) moles es:

dq =-z F dNOx=z F dNRed.

Pero, I=dq/dt se tiene : i=I/s=(z F/s) * dNRed/dt =-(zF/s) * dNOx/dt=z F r.

La densidad de corriente i es entonces una medida de la rapidez de reacción en el electrodo.

En un electrodo pueden distinguirse un proceso anódico y otro catódico (para la misma semi-
reacción), cuyas rapideces se pueden expresar mediante densidades parciales de corriente : una
anódica i+ (>0) y otra catódica i- (<0), de modo tal que la rapidez de reacción neta del proceso es la
suma algebraica de las densidades de corrientes parciales (i=i-+i+).
nj
La ecuacion cinética se puede reepresentar como r = k·π []j y como se definio la densidad de
nj
corriente i = z∙F·r puede sere representada como i = z∙F·k∙π []j

Donde k : constante cinética, k = k(P, T, E), π: multiplicatoria, [] : concentración. Si P y T constantes

j
i = i([] , E).
j

Al imponer a un electrodo una tensión E diferente de la tensión Eth el electrodo se polariza y circula
una corriente, si E > Eth la polarización es anódica. Si E es menor que Eth, la polarización es
catódica y Si E=Eth, la corriente es nula

Si E < Eth (m < 0) SRE = SRC i = icatódica = i- < 0.

Si E > Eth (m > 0) SRE = SRA i = ianódica = i+ > 0.
La semireaccion de electrodo i = i- + i+.

Oscar Benavente 30
Electrometalurgia

SRC: i- = - z·F∙kRed·[Ox]< 0
SRA: i+ = z·F·kOx∙[Red] > 0

I como i = i- + i+.

i = z·F·{- k ·[Ox] + k ·[Red]}

Red Ox

La relación i=f(E) o E=f(i) se llama curva de polarización.

Figura 13

Figura 14

Caso de la reacción rápida, tanto en el sentido anódico como en el catódico. En este caso el siste-
ma se llama reversible o mejor, casi reversible; una pequeña polarización, positiva o negativa, es
suficiente para provocar un paso importante de corriente y la pendiente de la curva i versus f(E) en
i=0 es alta.

Caso en el límite, si la reacción fuese perfectamente reversible, está pendiente sería infinita y la
curva una vertical paralela al eje de las densidades de corrientes.

Caso de la reacción lenta en los dos sentidos. En este caso al sistema se le llama irreversible y es
necesaria una polarización mínima para que circule una intensidad de corriente mensurable.

En toda la zona donde la corriente es prácticamente nula, al electrodo se le reconoce como indife-
rente con respecto al sistema considerado. Se le llama también idealmente polarizable. Este tipo de
electrodo toma la tensión de cualquier semi-reacción casi reversible con la que entre en contacto,

Oscar Benavente 31
Electrometalurgia

siempre que su tensión esté dentro del rango idealmente polarizable y que las especies sean solu-
bles.

El platino es idealmente polarizable, puesto que no muestra ninguna reacción en un rango amplio de
tensiones (aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un medio a pH=4). Si a este sistema se agrega el
3+ 2+
par Fe /Fe , el electrodo toma la tensión dada para esta última semi-reacción.

Caso de la reacción lenta en uno de los sentidos. Existe en este caso una polarización mínima, ca-
tódica o anódica, necesaria para registrar un paso de corriente. La curva de polarización es asimé-
trica. Es el caso del depósito de metales tales como fierro, níquel, cromo.

La asimetría en el comportamiento del electrodo se debe a la intervención en uno solo de los senti-
dos de un fenómeno suplementario que influye en la cinética de la reacción: cristalización del metal,
formación de envolturas gaseosas, etapas intermedias lentas, algún tipo de inhibición.

Desde otro punto de vista se distinguen los electrodos reversibles polarizables o no polarizables que
recuperan su tensión inicial de abandono después de haber sido atravesados por una corriente y los
electrodos irreversiblemente polarizables o polarizables que no recuperan su tensión inicial. En este
último caso la naturaleza física de la superficie del electrodo ha sido modificada (por ejemplo, por
formación de óxidos).

5.1 Régimen de control por transferencia de carga

Una reacción electroquímica puede ser controlada por uno de los tres fenómenos siguientes:
 Migración iónica
 Transferencia de carga.
 Transferencia de masa

En electrometalurgia, el control de la migración iónica es minimizado utilizando un electrolito fuerte

que se encarga de transportar la corriente; es el rol del ácido sulfúrico en los procesos electrometa-
lúrgicos del cobre. En estas condiciones, la cinética de una reacción electroquímica global, puede
ser controlada por una de las dos etapas remanentes; el transporte de las especies que intervienen
en la reacción y la reacción electroquímica o transferencia de cargas eléctricas entre especies.

5.1.1 Control por transferencia de Carga

La ley de Butler –Volmer es la expresión de la rapidez de un proceso electroquímico a la forma de

una función i=f(E). Para el caso en que es la transferencia de carga la que controla la velocidad del
proceso.

Para ampliar el concepto de transferencia de carga se habla de régimen de activación, englobando

así todos los fenómenos propios de electrodo además de la transferencia de carga misma.

La reacción: Ox+ze=Red, tiene dos sentidos con sus respectivas constantes cinética, de izquierda a
derecha el proceso catódico: kRed; y de derecha a izquierda el proceso anódico: kOx.

La rapidez de la reacción es proporcional a la concentración de las especies que participan en el

nj
proceso r=kπCj . Donde k es la constante cinética, Cj es la concentración de la especie j y nj es el
orden de reacción respecto a j.
nj
Luego, i=z F k π Cj .

Oscar Benavente 32
Electrometalurgia

La constante k depende de la presión, temperatura y en particular del potencial aplicado; la ecua-

ción cinética es entonces una relación entre la densidad de corriente y el potencial de electrodo a
presión y temperatura constantes.

Aplicando la relación anterior para las densidades de corrientes parciales y considerando tanto el
proceso anódico como el catódico de primer orden obtenemos:

i- =-z F kRed COx

i+= z F kOx CRed.

Como la densidad de corriente i = i- + i+, se tiene que

i=i-+i+=zF [- kRed COx+kOx CRed].

Con la teoría de las rapideces absolutas de las reacciones químicas un proceso cinético se puede
asociar con una barrera de energía potencial que define el camino de la reacción a nivel molecular.
La altura máxima de esta barrera esta relacionada con la energía de activación del proceso. La
barrera de energía se extiende en una distancia del orden de los diametros moleculares entre los
mínimos correspondientes a las energías libres de los reactivos y los productos.

Las reacciones que ocurren son el paso de una especia en estado Red a la forma Ox y viceversa.
*
Intervienen energías de enlace y de solvatación. La especie Red debe adquirir una energía (G+ )
para superar la barrera de potencial. Del mismo modo, una especie Ox en solución, para reducirse a
*
Red debe adquirir una energía (G- ) para vencer las fuerzas que lo mantienen a la forma Ox y
sobrepasar la barrera de potencial.

El camino recorrido al pasar de Ox a Red y viceversa, constituye la coordenada de reacción. En

este camino existe un estado intermedio; el tope de la barrera de potencial y se supone en ese pun-
to, la formación de un complejo activado de propiedades intermedias entre las de Ox y de Red.

En ausencia de una diferencia de potencial impuesta a la interfase electrodo/solución, sólo se

transforman en Ox los iones o partículas Red que tengan una energía libre igual o mayor que G+ .
*

Análogamente, los iones Ox con energía igual o mayor que G- pueden pasar a Red. La constantes
*

cinética de oxidación y reducción son respectivamente :

*
kOx=(k T/h) [Red ]/[Red]
*
kRed=(k T/h) [Ox ]/[Ox]
* *
Donde [Red ] y [Ox ] son las concentraciones del complejo activado y k es la constante de Boltzman
-23 -34
(1,38062*10 J/K) y h la constante de Planck (6,62*10 J*s).

En los equilibrio tendremos :

Red=Red G+ ; y Ox=Ox G- .

* * * *

Por lo que :
* 0 *
(G+ ) = -RT ln [Red ]/[Red]

( G- ) = -RT ln [Ox ]/[Ox]

* 0 *

Luego, kOx=f (k T/h) * exp [(- G+ ) /RT] y kRed=f (k T/h) exp [(- G- ) /RT]
* 0 * 0

Oscar Benavente 33
Electrometalurgia

El superindice 0 indica ausencia de campo eléctrico, f es un factor de probabilidad que en este caso
se supone igual a uno. Cuando se trata de una interfase metal solución cargada, en la distancia en
que se extiende la barrera está actuando también la energía del campo eléctrico que en principio
modifica la barrera de energía potencial.

Si se impone una diferencia de potencial E positiva, el campo eléctrico actua en favor del proceso
anódico y en contra del catódico. La energía de activación del proceso anódico ha disminuído en
una cierta fracción  de la energía eléctrica total, en tanto que para el proceso catódico la energía
de activación aumenta en una fracción (1-). Luego :

G+ =(G+ ) - zF E
* * 0

G- =(G- ) +(1- ) zF E.

* * 0

Este parámetro  es el coeficiente de transferencia y su valor está comprendido entre 0 e 1, indica

la fracción del potencial E que contribuye, en este caso, a la reacción anódica.

Un potencial positivo actuando a través de la doble capa eléctrica cambia la energía libre de
oxidacción en la cantidad  zF E y el tope de la barrera aumenta en β zF E (β=1-), es decir, la
* 0 * 0
contribución eléctrica tiende a disminuir (G+ ) y aumentar (G- ) . Resulta entonces que para el
proceso anódico y catódico, respectivamente :
* 0
kOx=f (k T/h) exp [(-G+ ) /RT] exp [ zF E/RT ]
0
kOx=kOx exp [ zF E/RT ]

kRed=f (k*T/h) exp [(- G- ) /RT] exp [- β zF E/RT ]

* 0

0
kRed=kRed exp [- β zF E/RT ]

La densidad de corriente neta es entonces :

0 0
i=zF { [Red] kOx exp [ zF E/RT ]-[Ox] kRed exp [- β zF E/RT ] }

Las densidades de corrientes parciales son :

0
i+ = zF [Red] kOx exp [ zF E/RT ]
0
i- =-zF [Ox] kRed exp [- β zF E/RT ].

Estas últimas ecuaciones representan respectivamente la ecuación cinética de la reacción total y las
ecuaciones de las reacciones parciales.

Un potencial positivo hace crecer exponencialmente la velocidad de oxidación y disminuye la de

reducción. Un potencial negativo tiene el efecto opuesto.

Cuando las velocidades anódicas y catódiacas son iguales, el potencial de electrodo es su potencial
de equilibrio. En ese caso;
0 0
i0=zF [Red] kOx exp [ zF Eth/RT ]=zF [Ox] kRed exp [- β zF Eth/RT ]

La densidad de corriente i0 es la de intercambio y cinéticamente equivale a la constante de rapidez y

es una magnitud característica de la reacción.

Oscar Benavente 34
Electrometalurgia

La ecuación cinética puede expresarse en función del sobrepotencial  (E=Eth+)

i=zF {[Red] kOx exp[  zF Eth/RT ] exp[  zF /RT ] – [Ox] kRed exp[ -β zF Eth/RT ] exp[ -β zF /RT ] }
0 0

En función de i0 :

i=i0 { exp [  zF /RT ]-exp [ -β zF /RT ] }

Ecuación de Butler Volmer relaciona la densidad de corriente y el sobrepotencial cuando la reacción

de transferencia de carga determina la velocidad de proceso global. Cuando el sobrepotencial es
grande (por ejemplo, mayor a 100 [mV] a temperatura ambiente), uno de los términos exponenciales
puede despreciarse frente al otro.

Cuando  es grande y positivo (>100 mV), el proceso parcial anódico predomina sobre el cátodico,
i=i0 exp [  zF /RT ]

Cuando  es grande y negativo (<-100 mV), predomina el proceso catódico, i =-i0 exp [-β zF /RT ]

Las dos últimas ecuaciones tienen la forma general : =a+b ln i, que es la ecuación de Tafel.

Según esta ecuación el sobrepotencial es función lineal del logaritmo de la densidad de corriente,
con pendiente que contiene .

Para el proceso anódico: a=( -RT/ zF ) ln i0. y b=RT/ zF

Para el proceso catódico: a=RT/β zF ln i0 y b=-RT/β zF

Cuando el sobrepotencial es pequeño, los términos exponenciales pueden desarrollarse en serie y

despreciando los términos de orden superior a uno se obtiene:

=( RT/zF ) i/i0.

Finalmente, observando las expresiones para i0, se comprueba que es función de Eth, es decir,
depende del tipo de electrodo de referencia y no es entonces una constante característica de la
reacción considerada.

5.2 Cinética mixta de activación cristalización.

Uno de los procesos importantes en electrometalurgia es el de depositación de un metal, el ión me-

tálico se reduce sobre un electrodo para dar lugar a una fase metálica :
z+
M + ze=M.

Puede considerarse que el proceso global comprende dos etapas (además de las de transferencia
de masa) :

 La formación de un átomo neutro M sólo adsorbido en la superficie metálica formando un

átomo.
 La incorporación del átomo a la red cristalina, es decir, la cristalización. Este paso necesita
suponer la presencia de sitios de adsorción disponibles S. El sitio S se libera cuando el
átomo se incorpore a la red cristalina.

Oscar Benavente 35
Electrometalurgia

z+
M +S+ze=M – S (primera etapa)
M – S=M(s)+S (segunda etapa)

Se analiza el caso en que la primera etapa es de orden 1 con respecto a todas las especies involu-
cradas y la segunda etapa de orden 1 con respecto a los átomos y de orden 0 con respecto al sólido
M(s) cristalizado. La segunda etapa está caracterizada por una constante de rapidez de cristalización
kc y una constante de rapidez de redisolución k d.

En la expresión para la corriente de transferencia de carga debe hacerse intervenir la concentración

en átomos [M] así como la concentración de sitios disponibles (a-[M]) en que a es el número total de
sitios disponibles inicialmente.

i=zF * { Kox [M] exp [  zF E/RT ]-Ked [M ] (a – [M]) exp [ -β zF E/RT ] }

z+

Se puede obtener el valor de la concentración de átomos en contacto con el electrodo al estado

estacionario :

d[M]/dt=0 =-(i/zF) – kc [M]+kd (a – [M])

Resultando : [M] =-(i/zF)+a (kd /(kc-kd)

Para densidad de corriente nula, en el equilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc-kd).

Pero por convención la concentración o actividad de una especie sólida es 1, resulta que :

a=kc/kd – 1.

Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc+kd)/kd juegan el papel de las densidades de corriente limites
anódica y catódica respectivamente. En cierta medida, el fenómeno de cristalización puede ser con-
siderado como una difusión hacia el metal.

5.3 Cinética mixta de activación difusión

Cuando un electrodo es atravesado por una densidad de corriente i, la concentración de las espe-
cies electro-activas [X] varía con la distancia x al electrodo y con el tiempo t; [X]=X(x,t).

A cada instante t, la función X(x,t) define un perfil de concentración en X. En ausencia de agitación

este perfil es extiende al infinito y la expresión de la función X(x,t) es complicada.

Si el electrólito está agitado, no hay contribución ni de la migración ni de la difusión ni de la convec-

ción en el seno del electrólito; la concentración [X] es constante hasta las cercanías del electrodo y
el perfil de concentración se puede aproximar a un gradiente lineal dentro de la capa adyacente al
electrodo. Esta capa se llama capa de difusión de Nernst.

Dentro de la capa de Nernst el fluido está inmóvil y la transferencia de materia se realiza sólo por
difusión. El flujo de [X] en el tiempo t para x=0 es igual al que resulta de considerar que la difusión
se realiza a través de una capa de espesor .

El gradiente de concentración es :

[X]/x=( [X]o(t)-[X]e(t) )/(t)

Existe una capa de difusión para cada especie i, en general X  Y.

Oscar Benavente 36
Electrometalurgia

Cuando se establece en una electrólisis el régimen estacionario, todas las concentraciones son
independientes del tiempo y también lo es el espesor  de la capa de difusión. El consumo (o pro-
ducción) de la especie X sobre el electrodo es exactamente compensado por la difusión.

En régimen estacionario entonces, las velocidades de transferencia de carga y aporte de reactivos

son iguales. Si el transporte de masa es por difusión a través de la capa de Nernst :

i=zF*Dx * ([X]0- [X]e)/

El coeficiente DX es el de difusión de la especie X en las condiciones particulares de la celda elec-

troquímica considerada.

Esta densidad de corriente alcanza un valor límite i cuando la concentración [X]e se hace nula,
recibe el nombre de densidad de corriente límite.

Densidad de corriente límite anódica i,a=zF*Dx*[X]o /

Densidad de corriente límite catódica i,c =-zF*Dx*[X]o /

Si se distinguen en una reacción electroquímica dos etapas, una de transferencia de carga (o acti-
vación) y una de difusión, de acuerdo con el valor de la sobretensión aplicada se puede tener :

Control por activación, en que la expresión cinética es la de Butler-Volmer cuya constante caracte-
rística es la densidad de corriente de intercambio io.

Control por difusión en que la constante característica es i. En este caso i o >> i .

Control mixto de activación difusión en que i o e i  son del mismo orden de magnitud.

Para el régimen mixto se pueden deducir las siguientes expresiones :

i/ i,a=1-[Red]e/[Red]o

i/ i,c=1-[Ox]e/ [Ox]o

Continuando :

i+=io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF /RT]

i-=io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF /RT]

Obteniéndose la expresión ya vista en los acápites anteriores.

Cuando la sobre-tensión es suficientemente anódica el segundo gran término de la derecha puede

despreciarse.

ia=io*{1- i/i,a}*exp [ zF /RT]

Para el caso de una reducción se puede despreciar el primer gran término de la derecha.

ic=io*{1- i/i,c}*exp [- zF /RT]

Oscar Benavente 37
Electrometalurgia

Para obtener de valores experimentales de i versus  los valores de i que corresponderían a un

*

proceso de activación pura se debe corregir i con las expresiones :

* *
ia =ia*{ i ,a /(i,a-ia) }, y ic =ic*{ i ,c /(i,c – ic) }.

5.4 Pasivación de los metales.

La pasivación de un metal es el recubrimiento de este por un compuesto sólido que puede ser mas
o menos adherente y más o menos compacto, es decir, más o menos protector.

Si un metal M, sumergido en una solución de sus iones se polariza en sentido creciente a partir de
su tensión de abandono, para los primeros tramos la densidad de corriente crece tomando valores
de acuerdo con la tensión aplicada y con las densidades parciales de los procesos que puedan ocu-
rrir.

Si la tensión se hace mayor, se llega a un valor P llamado de pasivación donde el metal pasa por un
estado en que la corriente registrada disminuye bruscamente hasta un valor muy pequeño.

El electrodo en esas condiciones está pasivo.

Si la tensión continúa creciendo, dependiendo del metal, pueden ocurrir dos situaciones.

El electrodo se mantiene pasivo y la corriente es mínima y suficiente para mantener la capa pasi-
vante o hacerla crecer lentamente. Es el caso de los metales como el aluminio y el titanio, llamados
sistemas válvulas.

Sobre un cierto valor de la tensión la densidad de corriente crece entrando en el dominio de trans-
pasividad donde concurren dos reacciones; la oxidación del metal a un grado mayor y el desprendi-
miento de oxígeno por descomposición electrolítica del agua. Es el caso de metales como el níquel
cromo, plomo.

En presencia de determinados aniones especialmente cloruro, la densidad de corriente aumenta

bruscamente a un valor de tensión inferior a un valor E. A este fenómeno se le llama ruptura de
pasividad o picado y es una de las principales causas de falla de los “aceros inoxidables".

La pasivación no solamente puede deberse a una reacción electroquímica como parece bien de-
mostrado en el caso del hierro, sino que también puede deberse a la precipitación de una sal cuan-
do se alcanza una alta concentración de iones en la interfase del electrodo, suficiente para alcanzar
el producto de solubilidad de la sal. Es el caso del plomo en un medio de iones sulfatados y del co-
bre bajo determinadas circunstancias.

5.5 Corrosión de los metales.

Una celda electroquímica está formada por dos semi-celdas o electrodos. Los electrodos pueden
ser atacables o inatacables, es decir, participar directamente en la reacción o sólo ser el lugar donde
se desarrolla esta reacción electroquímica.

El ánodo de cobre en electro refinación es un electrodo atacable. El platino del electrodo normal de
hidrógeno, el plomo utilizado como ánodo en electro obtención de cobre son electrodos inatacables.

Oscar Benavente 38
Electrometalurgia

Dependiendo de los potenciales en los electrodos y de cinética de las reacciones involucradas, una
celda puede funcionar como generador de energía eléctrica o consumir electricidad para generar
algún producto.
2 2+
La celda Zn/Zn //Cu / Cu puede funcionar, en principio, de las dos maneras.

El acumulador de plomo cuando está cargado consiste en dos placas, una de plomo y la otra de
óxido plúmbico.

Pb+2H2SO4+ PbO2=PbSO4+PbSO4 +2H2O

En todos los ejemplos anteriores, los compartimientos anódicos y catódicos están separados. En
forma natural existen celdas en que el ánodo y el cátodo están sobre la misma superficie; casos de
la corrosión y de la cementación.

Se distinguen unos de otros como procesos no concurrentes y procesos concurrentes.

Dos procesos electroquímicos se llaman concurrentes cuando uno de ellos se utiliza una fracción de
la superficie de electrodo disponible. Dos procesos son no concurrentes si ellos pueden desarrollar-
se sobre un mismo sitio activo, no simultáneamente alcanzando cada uno de ellos una velocidad
estacionaria.

Para el caso de procesos concurrentes la densidad de corriente global no puede deducirse de las
densidades de corrientes parciales para cada uno de los procesos puesto que depende de las su-
perficies parciales involucradas las que varían con el tiempo.

i = i1*A1/A+i2*A2/A

En el caso de los procesos no concurrentes, las áreas involucradas en cada proceso parcial son
constantes y la densidad de corriente es la suma de las corrientes parciales.

i=i1+i2

Ejemplos de procesos concurrentes son la corrosión del fierro en medio ácido.

Fe  Fe +2e
2+

H +e  ½ H2
+

El depósito simultáneo de dos especies metálicas

M1 +ne  M1
n+

M2 +me  M2
m+

En corrosión, como en cualquier reacción electroquímica, se distinguen una semireacción de oxida-

ción y una semireacción de reducción. La semireacción de oxidación es la corrosión propiamente tal
y la semireacción de reducción es generalmente la reducción de oxígeno.

O2+4H +4e 2H2O

+
2+
FeFe +2e

Ambas semi-reacciones ocurren, en el caso de corrosión homogénea, sobre la misma interfase;

un punto de la superficie que en un momento funciona como ánodo, en el momento siguiente puede
ser cátodo.

Oscar Benavente 39
Electrometalurgia

Figura 15 Corrosión del fierro.

2+
Si se mide la tensión de ésta, no corresponde ni a la tensión termodinámica del electrodo Fe/Fe ni
a la tensión del electrodo O2/H2O, sino que es un valor intermedio. La tensión medida depende de
las concentraciones de las especies participantes, de la temperatura, de las condiciones hidrodiná-
micas. En otras palabras, depende de las condiciones termodinámicas y de la cinética de las semi-
reacciones.

No es posible medir ninguna corriente eléctrica, pero al ocurrir una semi-reacción a una cierta velo-
cidad, necesariamente debe haber una circulación de cargas eléctricas. La carga neta es cero; la
carga eléctrica generada por una de las semi-reacciones es consumida por la otra.

Con un montaje de laboratorio adecuado, es posible separar ambas semi-reacciones y obtener las
curvas de polarización correspondientes. La semi-reacción de oxidación se obtiene en ausencia del
oxigeno y la semi-reacción de reducción se puede obtener sobre un electrodo inerte (no atacable).
El tipo de curvas obtenidas es como el de la Figura 16.

Figura 16 Curvas de polarización i vs E.

La tensión intermedia establecida se denomina en general tensión mixta y en corrosión, tensión de

corrosión. A la tensión mixta es posible distinguir una densidad de corriente anódica y una densidad
de corriente catódica de igual magnitud pero opuestas; la corriente neta es cero. La corriente anódi-

Oscar Benavente 40
Electrometalurgia

ca es la corriente de corrosión que, con la ley de Faraday, puede traducirse a una velocidad de co-
rrosión expresada en masa de material perdido por unidad de tiempo.

La curva de polarización para el proceso de reducción de oxígeno el potencial mixto en la zona de

control por difusión. Esto significa que la reacción está controlada por la concentración de oxígeno.

Figura 17 Reducción de oxígeno.

Si aumenta el nivel de oxígeno aumenta la velocidad de corrosión y viceversa.

La corrosión del hierro puede anularse desplazando la tensión del metal a un valor inferior al poten-
cial termodinámico del hierro en ese medio. Esto es posible con una fuente de corriente externa
(protección por corriente impuesta) o conectando al sistema un metal menos noble, suficientemente
electronegativo (protección por ánodo de sacrificio).

Figura 18 Corrosión con ánodo de sacrificio.

Si se conecta al sistema un trozo de zinc se establece una nueva tensión mixta a la cual la reacción
anódica será,

Zn  Zn + 2e
+2

Oscar Benavente 41
Electrometalurgia

Y las reacciones catódicas pueden ser,

O2+4H +4e  2H2O

+
+2
Fe + 2eFe
+
2H + 2eH2

Se corroe el zinc a expensas del hierro.

Otro ejemplo de tensión mixta importante es la que se establece en la cementación de cobre con
chatarra de hierro.

Oscar Benavente 42
Electrometalurgia

6 Procesos electrolíticos industriales.

6.1 Sistema de Unidades eléctricas

E= R x I

Todos los conductores ofrecen resistencia al paso de un flujo de electrones. La resistencia eléctrica
se produce a causa de la vibración de los iones que constituyen el reticulado del metal, al interferir
con el movimiento de los electrones. A mayores temperaturas, las vibraciones del reticulado aumen-
tan, por lo tanto, su conductividad disminuye. El término conductancia implica la facilidad con que la
corriente fluye a través de un conductor, por lo cual se la define como el reciproco de la resistencia.
La conductancia, C, se expresa en unidades de recíprocos de ohm, o "mhos".

En la Tabla 13 se resumen algunas de las relaciones de electricidad, que son relevantes para el
estudio de los procesos de EO y de ER:

Tabla 13 Resumen de relaciones básicas de electricidad, relevantes en electrometalurgia.

Relación con otras
Cantidad que se mide Unidades Símbolo y definición unidades
Energía -- -- energía= W t= EQ
18
Carga coulomb Q= 6,25x10 electrones
17
Diferencia de potencial Volt E= 1x10 ergs/coulomb w= El ; E= I R
Q(coulombs)
Corriente (intensidad del I=
flujo de carga) Amper t ( segundos) Q= It; E= l R;W= El
Q(coulombs) xE(volts)
Potencia (energía por W= Q
segundo) Watt t ( segundos) W= El; W= energía/t
Resistencia Ohm R= E(V)

En soluciones acuosas no existen electrones libres. Los iones se pueden mover libremente a través
del seno del líquido. Cuando se aplica un campo eléctrico, los iones positivos experimentan una
fuerza en una dirección, mientras que los iones negativos lo hacen en la dirección opuesta. El mo-
vimiento simultáneo de los iones positivos y negativos constituye la corriente electrolítica. Para que
la corriente electrolítica continúe, debe ocurrir alguna reacción química en los electrodos que permi-
ta mantener la neutralidad eléctrica.

La cantidad de electricidad que fluye a través de un circuito depende de la intensidad de la corriente,

en amperes, y del tiempo, en segundos, durante el cual ésta fluye. La cantidad de electricidad se
mide en coulombs

La carga de electricidad transportada por una solución es un múltiplo de una unidad fundamental de
carga, cuyo valor es F/N, y que corresponde a:
9 23 -10
96.500 x 2,998 x 10 /6,023 x 10 = 4,803 x 10 unidades

La energía asociada con el flujo de electricidad través de un conductor depende del número de
coulombs y del potencial al cual ellos son usados. La energía eléctrica se expresa en joules, en que
1 joule es la energía asociada a 1 coulomb de electricidad a un potencial de 1 volt. Es decir: joule=
coulombs x volt

Oscar Benavente 43
Electrometalurgia

Potencia es la velocidad para efectuar un trabajo. La unidad de potencia eléctrica es el watt, siendo
1 watt la potencia eléctrica disponible cuando 1 A de corriente fluye al potencial de 1 volt: watt= A x
volt

Dado que 1 coulomb= 1 A x 1 seg, se tiene que:

1 joule= 1 A x seg x volt
1 joule= 1 watt x 1 seg
1 watt x hora= 3.600 watts x seg
1 kilowatt x hora= 3.600.000 watts x seg

La energía eléctrica se comercializa en unidades de kilowatt-hora, lo que significa que el precio co-
rresponde al uso de 1 kilowatt durante 1 hora.

6.2 Potencial de Electrodo y Cambio de Energía Libre

La tendencia de una sustancia a ser oxidada o reducida se mide en volts (V) y es conocida como
potencial. Cuando una lámina de zinc es sumergida en una solución de ZnSO 4 y una de cobre en
una solución de CuSO4, y las dos laminas se conectan con un cable y las soluciones por un puente
salino, se observa que el voltímetro indica una diferencia de potencial 1.1 Volt, el zinc se disuelve y
el cobre se deposita. Los electrones liberados por el zinc se transfieren, a través del cable, al elec-
trodo de cobre, y los iones sulfato difunden desde la solución de CuSO 4 hacia la de ZnSO4, a través
del puente salino, para cerrar el circuito eléctrico.

Por convención, se define el "electrodo estándar de referencia" a una placa de platino sumergida en
una solución 1 Normal de HCI, bajo burbujeo de H2, a presión atmosférica y a 25 ºC. Este electrodo
se conoce como el electrodo normal de hidrógeno, y en él ocurre el equilibrio: H 2(gas)  2H +2 e .
- -

El potencial bajo condiciones "estándar", se le asigna el valor cero, Eº= 0 V, así se puede medir la
diferencia de potencial, bajo condiciones estándar, de otras interfases referidas al electrodo normal
de hidrógeno.
El potencial de electrodo representa el máximo trabajo que puede realizar una determinada celda
electroquímica. La electricidad suministrada por cada equivalente es un Faraday (96500 coulombs),
y para "n” equivalentes reaccionando la cantidad de electricidad es "nF":

Trabajo Máximo= W máximo= -G= -nFE

Donde G es el cambio de energía libre de Gibbs. En condiciones estándar: Gº= -nFEº

La energía libre estándar se relaciona con la constante de equilibrio, K, a través de la relación: -

Gº= RT In K se deduce que: RTlnK= nFEº

6.2.1 Mediciones del Potencial de Electrodo Estándar

El potencial estándar, Eº se determina para soluciones de 1 M en condiciones ambientales, el po-

tencial E, medido en otra condición, se relaciona con el potencial estándar mediante la ecuación de

Nernst E  E0 
RT
nF

ln Me n 
En la Tabla 14 muestra la serie electroquímica, o de nobleza de los metales. Los metales se en-
cuentran clasificados en tres grupos según su grado de reactividad:

1. Metales menos reactivos, o más nobles

2. Metales semi-reactivos
3. Metales altamente reactivos, o menos nobles

Oscar Benavente 44
Electrometalurgia

Tabla 14 Serie electroquímica o de nobleza de los metales

0
Grupo Metales Reacción E [V]
Metales menos Oro 0 + -
Au = Au +1 e -1,68
reactivos o “no-
M G del Platino -0,8 a 1,2
bles" 0 + -
Plata Ag = Ag + 1 e -0,799
0 2+ -
Mercurio Hg = Hg +2e -0,789
0 2+ -
Cobre Cu = Cu +2e -0,337
+ -
Referencia Hidrógeno H2 = 2H +2e 0,000
Metales semi- Plomo 0 2+ -
Pb = Pb +2e 0,126
reactivos Estaño
0
Sn = Sn +2e
2+ -
0,136
0 2+ -
Níquel Ni = Ni +2e 0,250
0 2+ -
Cobalto Co = Co +2e 0,277
0 2+ -
Cadmio Cd = Cd +2e 0,403
0 2+ -
Hierro Fe = Fe +2e 0,440
0 2+ -
Zinc Zn = Zn +2e 0,763
Metales altamen- Cromo 0 2+ -
Cr = Cr +2e 0,86
te reactivos 0 2+ -
Manganeso Mn = Mn +2e 1,19
0 3+ -
Aluminio Al = Al +3e 1,66
0 2+ -
Berilio Be = Be +2e 1,85
0 2+ -
Magnesio Mg = Mg +2e 2,37
0 + -
Sodio Na = Na +1 e 2,714
0 2+ -
Calcio Ca = Ca +2e 2,870
0 + -
Potasio K = K +1 e 2,925
0 + -
Litio Li = Li +1 e 3,045

Metales Menos Reactivos o "más nobles": No reaccionan con agua, oxigeno, ni ácidos diluidos, bajo
condiciones del ambiente solo el cobre reacciona cuando se le calienta al aire. Pueden ser encon-
trados en la naturaleza en su estado nativo.

Metales Semi-Reactivos: No reaccionan con agua, a temperatura muy alta. Se disuelven en ácidos
diluidos. Reaccionan lentamente con el oxigeno a temperatura ambiente y con rapidez cuando se
les calienta. Pueden obtenerse por reducción de sus óxidos y por electrólisis de sus soluciones
acuosas.

Metales Altamente Reactivos: Reaccionan violentamente a temperatura ambiente con agua y oxi-
geno. Debido a su alta reactividad son difíciles de producir en su estado elemental. Para su obten-
ción se utiliza la electrólisis de sus sales fundidas.

Descarga de iones:

La aplicación de un potencial eléctrico (FEM) provoca el movimiento de los iones también, se pro-
duce el movimiento de electrones a través del cable conector por fuera de la celda.

Los iones portadores de la corriente no son necesariamente los mismos que se descargan en el
ánodo o el cátodo. La descarga de un ion está determinada, por el potencial del ion en la solución
que se encuentra. En una solución de sulfato de cobre en ácido sulfúrico, la corriente es conducida

Oscar Benavente 45
Electrometalurgia

hacia el ánodo casi exclusivamente por iones sulfato y hacia el cátodo en su mayor parte por iones
hidrógeno y algo por iones cúpricos, No obstante, sólo iones cúpricos se descargan en el cátodo.

Si un electrolito contiene diferentes iones, la descarga iónica ocurra a medida que se alcance el
potencial apropiado. Los cationes que presentan el mayor potencial de reducción se descargan an-
tes, esto significa que para soluciones de la misma concentración de iones, los metales que se en-
cuentran más alto en la serie electroquímica se deposita antes, Tabla 14.

En una solución que contiene sulfato de zinc (0,763 V) y sulfato de cobre (-0.337 V), los iones cúpri-
cos se descarga primero como cobre metálico. Si la electrólisis se prolonga tanto que los iones de
cobre se agotan, el potencial del cátodo aumenta hasta que el zinc se deposite.

Si dos metales tienen potenciales similares, puede ocurrir la depositación simultánea, formando una
aleación. Como el cobre y zinc en una solución que contiene sus cianuros complejos se deposita
formando una aleación de cobre-zinc (latón).

Los procesos anódicos ocurren en el orden de los potenciales de oxidación decrecientes, dado que
G es igual a -nFE

Para soluciones de la misma concentración, el ordenamiento de las reacciones anódicas es el seña-

lado en la serie electroquímica de los metales, Tabla 14. Cuanto más alto en la tabla esté un deter-
minado proceso, más fácilmente ocurre éste en un ánodo.

Migración de iones:

Los iones positivos y negativos se descargan en cantidades equivalentes en los electrodos, estos
iones no necesariamente se mueven a la misma velocidad. Los iones en solución cuanto más pe-
queño es su tamaño atraer un mayor número de dipolos de agua y cuanto más hidratado más lenta
es su migración. La migración de un ion también depende de la presencia de electrolitos y no-
electrolitos en la solución que forman iones complejos, lo que implica un cambio en la velocidad de
migración.

6.3 Disolución anódica y pasividad de los metales.

En la disolución anódica de metales, se observa que la densidad de corriente aumenta normalmente

cuando se aumenta paulatinamente el sobre-potencial, pero luego de alcanzar un determinado valor
de polarización, aquella disminuye abruptamente. Este fenómeno se designa como pasividad de los
metales.
Se puede asegurar que el estado pasivado de un metal aparece debido a un cubrimiento de la su-
perficie con una capa no porosa de sal u óxido sólidos o de oxígeno quimi-sorbido, los que dificultan
el paso de los iones del metal a la solución. Como por este medio se disminuye marcadamente la
corrosión del metal, la aparición de la pasividad reviste gran importancia técnica.
Un ejemplo es la resistencia del hierro frente al ácido clorhídrico concentrado, a diferencia el ácido
clorhídrico diluido lo ataca muy fuertemente.
Para metales que se pasivan, las curvas estacionarias corriente-potencial (anódicas) tienen en ge-
neral una forma muy característica. El potencial de electrodo E F en el cual aparece el salto de co-
rriente, se denomina potencial de Flade. En el potencial de Flade ocurre la formación o destrucción
de la capa pasiva protectora, y el metal pasa del estado activo al pasivo y viceversa.
La baja densidad de corriente que permanece en el estado pasivo, se designa como densidad de
corriente de corrosión, iK. En el estado estacionario, se encarga de compensar la disolución, pura-
mente química, de la capa protectora en el electrólito.
Un aumento posterior de la corriente se atribuye normalmente a la formación anódica de oxígeno
gaseoso.

Oscar Benavente 46
Electrometalurgia

Figura 19. Potenciales de corrosión y pasivación.

6.3.1 Mecanismo de formación de películas protectoras.

Las capas pasivantes se forman cuando la velocidad de disolución metal es lo suficientemente

grande, se alcanza el producto de solubilidad de alguna sal, hidróxido u óxido en la cercanía inme-
diata al electrodo, y los compuestos sólidos así formados se depositan en la superficie. Las expe-
riencias muestran que las películas protectoras pueden formarse muchas veces a través de reac-
ción directa del metal con los aniones presentes en la solución o con las moléculas del solvente.
Tales reacciones son, por ejemplo :

Me+n Cl  MeCln+n e
-

2 Me+2 n OH- Me2On+n H2O+2 n e

+
2 Me+n H2O Me2On+2 n H +2 n e

A favor de este mecanismo está la observación de que la formación anódica de películas de hidróxi-
dos u óxidos ocurre hasta en soluciones fuertemente ácidas, en las que ni aun a densidades de
+
corriente altas podría ocurrir un empobrecimiento de iones H suficientemente grande como para
alcanzar el pH necesario para la precipitación de tales compuestos.

Oscar Benavente 47
Electrometalurgia

El crecimiento y las propiedades de la película formada dependen, en gran medida, de su conducti-

vidad eléctrica y del mecanismo de conducción. La capa puede ser prácticamente no conductora, o
conductora preponderantemente iónica o electrónica.

6.3.2 Películas prácticamente no conductoras.

Si la capa primaria en formación no es conductora, a constancia de densidad de corriente aparente

(aquella referida a las dimensiones de la superficie electródica), la densidad de corriente verdadera
sobre las porciones de superficie todavía libre se va haciendo cada vez mayor, a medida que la
superficie se va cubriendo. Con ello, aparece en los poros de la capa una polarización que aumenta
constantemente, que puede conducir a un nuevo proceso de electrodo (por ejemplo, pasaje del me-
tal a un estado de valencia mayor, desprendimiento de oxígeno), o, dependiendo de las condicio-
nes, puede también posibilitar la formación de una película con propiedades diferentes. Si éste no
es el caso, la capa no conductora se va cerrando más y más y el potencial del electrodo aumenta
hasta producirse un chispazo de ruptura. En este caso, no es posible una despolarización por des-
prendimiento de oxígeno, como por la reacción : 2 H2O  4 H +O2+4 e, aún a sobrepotenciales del
+

orden de los 100 V, ya que la reacción indicada sólo puede ocurrir cuando los electrones pueden
moverse a través de la capa pasiva.

Películas de este tipo se forman, por ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos pasivos de estos meta-
les dificultan predominantemente el pasaje de corriente en la dirección anódica, y actúan por ello
como rectificadores de corriente alterna. Algunas capas de sales como ZnSO 4, ZnCl2 tienen un
comportamiento similar. Para este efecto rectificador es necesario que el compuesto no conductor
crezca directamente sobre el metal y no aparezca secundariamente a alguna distancia de la interfa-
se, por ejemplo, por hidrólisis.

Las películas no conductoras porosas, en las que la conducción de la corriente se hace casi exclusi-
vamente en los poros llenos de electrólito, se puede reconocer por el hecho de que su resistencia es
proporcional a la del electrólito.

En la formación de una película no conductora, puede observarse curvas galvanostáticas caracterís-

ticas. La densidad de corriente aparente is y la verdadera en los poros iw están relacionadas por la
igualdad,

is=iw * (1-),

en la que  es el grado de cubrimiento de la superficie del electrodo. La variación de  con el tiempo

se obtiene a partir de la diferencia entre las velocidades de formación y disolución de la capa.

Considerando a Faraday, se obtiene, para la velocidad de formación :

(d/dt)formación=k * is,

en la que la constante k da el grado de cubrimiento producido por la unidad de cantidad de corriente

en la unidad de superficie.

La velocidad de disolución de la película puede considerarse como constante, en condiciones de

convección definidas, y se pueden caracterizar por medio de la densidad de corriente de corrosión
iK, según la expresión :

(d/dt)disolución=k * iK.

Para la variación de  con el tiempo se tiene en total :

Oscar Benavente 48
Electrometalurgia

d/dt=(d/dt)formación-(d/dt)disolución=k * (is-iK).

Como en condiciones galvanostáticas is, es constante, se tiene por integración que :

=k * (is-iK) * t.

El tiempo necesario para el cubrimiento completo de la superficie (=1) es :

=1/k * (is-iK).

Para la densidad de corriente real en los poros, se obtiene, de las ecuaciones anteriores :

iw=is/(1-)=is/[k * (is-iK) * (-t)]=k’/(-t).

Esta ecuación representa un hipérbola en el diagrama iw vs. t. Si se toma a la curva corriente-

potencial para la polarización difusional como aproximadamente lineal, se tiene también una hipér-
bola para el potencial del electrodo UH=f(t) :

EH=k’’/(-t).

Figura 20 Potenciales versus tiempo.

Películas de conducción predominantemente iónica.

En la formación de películas conductoras iónicas, el proceso de crecimiento ocurre primeramente en

forma análoga a las no conductoras, ya que la resistencia de la capa es normalmente mucho mayor
que la del electrólito en los poros. También en este caso, la película puede llegar a cerrarse comple-
tamente. La conducción total y el crecimiento posterior de la película están determinados, práctica-
mente, por la migración de los cationes o aniones participantes en la formación de la película. Para

Oscar Benavente 49
Electrometalurgia

esto es necesario un gradiente del potencial electroquímico de los iones. Debido al campo eléctrico
6 7
elevado dentro de la capa (10 a 10 V/cm) el movimiento de los iones está determinado, principal-
mente, por la parte eléctrica del potencial electroquímico. Además, para la corriente iónica dentro de
la película no vale la ley de Ohm, ya que la migración de los iones ocurre a través de espacios in-
tersticiales y vacancias (en algunos casos preferentemente a lo largo de los límites de grano) y para
esto es necesaria una determinada energía de activación.

El aumento con el tiempo del espesor L de una película conductora iónica cerrada, está dado por la
expresión:

dl/dt=K * (is-iK).

Cuando se trabaja con pulsos galvanostáticos (is=constante), se obtiene por integración entre los
límites  (=1) y t :

l=K * (is-iK) * (t – ).

Con la aproximación de que la resistencia específica de la película (”) permanece constante y que
la polarización óhmica a través de la misma es una función lineal de la densidad de corriente
(=”*L*is), se tiene la siguiente expresión para la curva de potencial-tiempo de una película com-
pacta :

EH(t)-EH()=K *  * is * (is-iK) * (t – ),

esto es, una dependencia lineal del potencial con el tiempo.

Esta curva potencial-tiempo se diferencia considerablemente de la correspondiente a una película

no conductora. Si la velocidad de corrosión de la película es despreciable (i K << is), crece con el
cuadrado de is.

6.3.3 Películas de conducción predominantemente electrónica.

3
En este caso (conductividad electrónica casi 10 veces mayor que la iónica), se hallan sobre todo
las capas de óxidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales nobles. Esto se evidencia, entre otras cosas,
porque los potenciales de Galvani entre esos metales con sus capas de óxido y soluciones conte-
niendo sistemas redox, siguen generalmente la dependencia con la concentración dada por la ecua-
ción de Nernst.

A veces, se encuentra películas anódicas de óxidos, que presentan conducción electrónica muy
elevada, como las de PbO 2, lo que en la mayor parte de los casos debe atribuirse a un exceso de
electrones de conducción ocasionado por un contenido de metal mayor que el estequiométrico en el
óxido.

La formación de una capa de óxido conductora electrónica ocurre muchas veces por medio de una
-
reacción electroquímica directa del metal con iones OH o moléculas de H2O :

2 Me+2 n OH  Me2On+n H20+2 n e

-

2 Me+n H20  Me2On+2 n H +2 n e.

+

Generalmente el potencial de equilibrio de Galvani Eeq,r de estas reacciones es varios centenares de

milivoltios más positivo que el correspondiente a la oxidación directa del metal :

Oscar Benavente 50
Electrometalurgia

Me  Me +z e.
z

Figura 21. Potenciales de Galván de equilibrio.

En presencia de un flujo de corriente externo, aparece entonces sobre el electrodo de óxido un po-
tencial mixto EM, en el cual ambas reacciones ocurren en sentidos opuestos y con igual densidad de
corriente parcial; por una parte, pasan iones metálicos a la solución, y por otro, el óxido se reduce a
metal. De las curvas de densidad de corriente parcial vs. potencial de ambos procesos puede verse,
la formación anódica de óxido que puede comenzar recién cuando la polarización es tan grande que
se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix).

Para el aumento de la polarización hay, diversas causas.

Es posible que durante la disolución anódica del inicialmente activo metal se forme, primeramente,
una película no conductora, por precipitación de sales del metal con alguno de los aniones de la
solución o por hidrólisis. Con esto aumenta la densidad de corriente activa y la polarización, hasta
que se alcanza el potencial de Galvani Eeq,r. Luego, comienza la formación de la película de óxido
conductora electrónica, mientras que la formada primeramente, no conductora, normalmente se
redisuelve.

La separación consecutiva de películas distintas conduce, frecuentemente, a una curva corriente-

potencial escalonada.

Sin embargo, de numerosas experiencias se ha establecido que la formación de una capa no con-
ductora porosa no es incondicionalmente necesaria para la pasivación. Así, por ejemplo, el Ni en

Oscar Benavente 51
Electrometalurgia

ácido sulfúrico y el Fe en hidróxido de sodio pueden pasivarse anódicamente aunque la superficie

metálica se vaya puliendo constantemente.

Este resultado indica que el potencial Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la base de la polariza-
ción de transferencia en la superficie no cubierta. Esto es de esperar especialmente para electrodos
de iones metálicos que posean densidades de corriente de intercambio muy pequeñas (como en los
metales Ni y Fe antes mencionados).

La forma de la curva galvanostática potencial-tiempo para la formación de películas de conducción

predominantemente electrónica, puede estimarse de la manera siguiente.

La dependencia inicial entre is e iw está dada por la expresión is=iw (1-). A pesar de su conductivi-
dad electrónica, la película de óxido no participa en el transporte de corriente debido a la baja pola-
rización inicial, ya que todavía no puede ocurrir ningún proceso que consuma electrones (por ejem-
plo, la descarga de aniones).

La densidad de corriente verdadera se compone de la suma de las corrientes parciales i 1 e i2 antes

mencionadas, iw=i1+i2, luego, is=(i1+i2) * (1-).

Como en la formación de la película de óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1-),

se tiene, si la densidad de corriente de corrosión es muy pequeña :

d/dt=k * i2 * (1-).

Para is=const. y curvas corriente parcial-potencial lineales, se tiene por integración,

E(t)=Eeq,r +(Eeq,r -EM)/(exp [B * ( -t)] -1),

o bien

EH(t)=Eeq,r +(Eeq,r -EM)/(exp [B * ( -t)] -1).

B es una constante, dependiente de k, ix y de las pendientes de ambas curvas densidad de corriente

parcial-potencial. La magnitud =(1/B) * ln [is/(is-ix)], da el tiempo para el cual se alcanza el cubri-
miento completo. Para t=, UH debería tender al infinito. Este caso no aparece en la práctica, ya que
a sobrepotenciales suficientemente altos comienza el desprendimiento de oxígeno. La curva galva-
nostática se aplana cuando se alcanza el sobrepotencial del oxígeno correspondiente a la densidad
de corriente is, que permanece constante en el tiempo.

6.4 Pasivación y activación.

La pasivación de un metal puede aparecer sólo cuando la densidad de corriente i en la superficie no

cubierta (activa) es mayor que la de la disolución del metal en la zona activa, en el potencial de Fla-
de. Luego de pasado el máximo la corriente puede volver a disminuir.

La polarización necesaria para la densidad de corriente imax puede obtenerse de una fuente de ten-
sión externa o de un sistema redox presente en la solución. La efectividad de un sistema redox de-
pende, esencialmente, de la forma de sus curvas corriente parcial-potencial anódica y catódica. El
metal activo puede pasivarse cuando se satisfacen las condiciones :

iredox(EF) > imax(EF)

Este caso ocurre, por ejemplo, con hierro en ácido nítrico concentrado. Con otros oxidantes, como
4+ 2- 3+
Ca , CrO 4 o Fe en medio ácido, no se cumplen las condiciones. Sin embargo, estos sistemas

Oscar Benavente 52
Electrometalurgia

redox pueden mantener un estado preexistente de pasividad, por formación de un potencial mixto,
es decir, tienen un efecto de preservación de la pasividad.

En general, el estado pasivo puede sostenerse cuando la densidad de corriente anódica i es mayor
o igual a la de corrosión iK, o cuando la solución contiene un compuesto que puede reducirse elec-
troquímicamente con la densidad de corriente i >>iK.

Cuando se interrumpe la corriente pasivante, la película pasiva se disuelve y el metal se vuelve acti-
vo luego de un cierto tiempo. El potencial de Galvani cae primero exponencialmente con el tiempo y
en el potencial de Flade vuelve abruptamente al valor del metal activo. Este proceso se designa
como activación de desconexión o autoactivación. El tiempo de activación depende de la densidad
de corriente de corrosión y del espesor de la película.

La activación de un metal puede lograrse también por medio de un flujo de corriente catódica. Esta
activación por corriente catódica ocurre a un potencial de electrodo U < U F, por reducción de la capa
de óxido en la cual aparece nuevamente el metal, según

MeOn+2 n H +2 n e  Me+n H2O

+

o un óxido de valencia menor, que se disuelve rápidamente en la solución, de acuerdo a la reacción

:

MeOn+2 (n -. m) H +2 (n-m) e  MeOm+(n-m) H2O.

+

Frecuentemente, se encuentra la relación iA * tA=const., entre la densidad de corriente catódica de

activación iA y el tiempo de activación tA, en la que el producto depende esencialmente del espesor
de la película pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una cantidad de corriente determinada para la
destrucción de la capa, esto es, hasta alcanzar el potencial de Flade.

Se puede considerar a la capa pasiva como un condensador de capacidad C, conectado en paralelo

con una resistencia R. Por R fluye corriente continuamente, cuya densidad, en estado estacionario,
corresponde a la de corrosión iK. Teniendo como base este circuito equivalente, puede deducirse la
siguiente expresión para el tiempo de activación que ha sido comprobada experimentalmente:

tA=R * C * ln [i/(i- iK)],

La destrucción de una capa pasiva ocurre, a menudo, de una manera no uniforme, con formación de
agujeros activos (picaduras). Cuando estas picaduras se extienden más de una porción determina-
da de la superficie QA sin cerrarse por efecto de la corriente anódica local, la activación se va exten-
diendo por toda la superficie del electrodo. La superficie activa necesaria para iniciar esta activación
espontánea, puede ser extraordinariamente pequeña. Para hierro pasivo en H 2SO4 1 normal, QA es
-3
del orden de 10 .

Además, puede ocurrir activación simplemente por contacto del electrodo pasivo con un metal activo
de superficie suficientemente grande (activación por contacto), o por agregado de compuestos acti-
-
vantes a la solución (ejemplo, iones Cl ). Estos compuestos pueden aumentar la densidad de co-
rriente de corrosión local en sitios preferenciales por desplazamiento de oxígeno adsorbido o dismi-
nución del sobrepotencial de transferencia conduciendo, frecuentemente, a la formación de picadu-
ras.

6.5 Potencial de Flade.

El potencial de Flade se puede entender mejor como el punto del salto de potencial en la activación
de desconexión o en la de corriente catódica, mientras que en el pasaje del estado activo al pasivo

Oscar Benavente 53
Electrometalurgia

muchas veces se manifiesta poco definidamente. También es apropiada la determinación de curvas

corriente-potencial en condiciones potenciostáticas o potencial-tiempo galvanostáticas.

Para la interpretación de la naturaleza del potencial de Flade es especialmente interesante su de-

pendencia con el pH. Hay una serie de metales (entre otros Fe, Pd, Au), para los que vale la expre-
sión :
o
EF=E -0,059 * pH, a 25ºC.

Por lo tanto EF varía como el potencial de equilibrio de un electrodo de óxido. Además, como en
o
algunos casos E coincide en alguna medida con los potenciales de electrodo normales de determi-
nados electrodos de óxido, es natural considerar al potencial de Flade como el potencial de equili-
brio de reacciones del tipo
+
Me+n H2O MeOn+(2n) H +(2n) e,

o bien

Me+n OH  Me (OH)n+n e.
-

o
En algunos casos, los valores de E observados no corresponden a ningún óxido o hidróxido cono-
cido (por ejemplo en el caso del Fe en solución ácida). Consecuentemente, o la capa pasiva está
constituida por algún óxido todavía desconocido o debe suponerse que el potencial de Flade no
corresponde a ningún estado de equilibrio.

6.5.1 Espesor de las películas pasivas.

El espesor de las capas pasivas varía desde dimensiones monomoleculares (capas quimisorbidas)
hasta unos 100 nm. Depende esencialmente de la densidad de corriente de corrosión i K y el poten-
cial del electrodo pasivo.

Si iK  0, el espesor de la película alcanza un valor estacionario, que se establece asintóticamente

con el tiempo y es tanto mayor, cuanto más positivo sea el potencial. Como en las películas electró-
nicamente conductoras la polarización no puede sobrepasar casi los 2 V, frente al electrodo de hi-
drógeno, debido al desprendimiento anódico de oxígeno, estas capas no son tan gruesas (hasta
unos 10 nm), como las no conductoras.

Para densidades de corrosión bajas, iK  10 A/cm , es claro que la formación de la capa estaciona-
-3 2

ria dura mucho tiempo.

Cuando iK=0, esto es, cuando la película es insoluble, teóricamente el crecimiento de la capa, mien-
tras E > EF, se detiene. Esto ocurre aproximadamente con Al, Ta y probablemente también con los
metales nobles, cuando los electrólitos empleados no los disuelven en forma apreciable.

En primera aproximación, el aumento del espesor p con el tiempo sigue la ley de la inversa del
logaritmo

(1/p)=a – b * ln t.

Esta relación ha sido comprobada también en las reacciones de metales con gases oxidantes.

Oscar Benavente 54
Electrometalurgia

6.6 Eficiencia de corriente.

Según Faraday supone eficiencia total en el uso de la corriente, sin embargo, un porcentaje de elec-
trones son empleados en la depositación o cambio de oxidación de otra sustancia, o redisolución del
metal depositado. Por lo tanto la massa real depositada por una cantidad de corriente es menor a la
estimada por Faraday. Las pérdidas de eficiencia de corrientes se deben a varias causas :
2+ 0
a) Reacción de electrodo simultánea: en la depositación de níquel Ni +2e- Ni , más electro-
+
negativo que el hidrógeno, se produce simultáneamente la reacción de hidrógeno 2H + 2e- H2

b) Interacción de productos anódicos y catódicos. Si existe interacción entre estos productos

de reacción, disminuye la eficiencia. Por ejemplo, en la electrolisis de agua, por cada Faraday se
forma el equivalente a un ácido H2O 1/2 O2+2 H +2e y en el cátodo se forma el equivalente a una
+ -

base 2H2O+2e  H2+2OH . Si los productos se mezclan, éstos reaccionan.

- -

c) Reversibilidad electrolítica: Si el producto de un electrodo difunde hacia el otro electrodo, pue-

de ser retornado a su condición original. En una solución de cloruros férrico y ferroso, produce en el
ánodo: Fe  Fe +e , Cátodo: Fe +e  Fe .
2+ 3+ - 3+ - 2+

d) Interacción del producto con el electrolito: En la depositación de cobre, el ion cúprico disuel-
ve el cobre depositado: Cu +Cu  2 Cu Si la solución es neutra, el ion cuproso formado se hidro-
0 2+ +.

lizaría: 2 Cu +H2O  Cu2O+2 H , y se produce una pérdida de eficiencia.

+ +

e) Interacción de componentes del ánodo con el electrolito: Los ánodos de cobre usados en
refinación electrolítica (ER) suelen contener pequeñas cantidades de Cu 2O, este óxido se disuelve
en el electrolito, y se deposita electro-químicamente en el cátodo, elevando la eficiencia por sobre el
100%.

El peso de material efectivamente depositado versus el que teóricamente debía haberse precipitado
constituye la "eficiencia de corriente", que se indica cómo . La forma que adopta la ley de Faraday:
I * t * PM
w *
F *n

La eficiencia de corriente es la razón entre el cobre realmente recuperado y el cobre que teórica-
mente debiera depositarse para la cantidad de corriente entregada, de acuerdo con la ley de Fara-
I * t * PM
day : η=M real/ Mteórica=Mreal/
F *n
3
Determinar el espesor de un depósito de cromo (PMCr= 52 g/mol, densidad 7,1 g/cm ) realizado en
2
2,5 minutos, a una densidad de corriente de 1800 A/m y con una eficiencia de corriente del 14%.
2
El número de coulombs que han fluido son 1800 x 2,5 x 60= 270000 coulombs/m . El electrolito es
CrO3, el cromo está con valencia 6+. Entonces, el peso de cromo teóricamente depositado es de:
2 2
24,25 g/m . Aplicando la eficiencia de 14%, resulta un depósito real de: 0,14 x 24,25= 3,40 g/m =
2
0,00034 g/cm
2 3
El espesor del cromado= 0,00034 g/cm / 7,1 g/cm = 0,000048 cm= 0,48 micrones

6.6.1 Reacciones parásitas.

La principal pérdida de eficiencia de corriente en electro-obtención se debe a las reacciones parási-

tas.

Oscar Benavente 55
Electrometalurgia

Pueden distinguirse dos tipos de situaciones para,

 Tensiones superiores a la tensión del cátodo

 Tensiones inferiores a la tensión del ánodo.

Toda especie con un potencial de oxido- reducción superior al potencial del cátodo es susceptible
de reducirse sobre el cátodo y toda especie con potencial de óxido reducción inferior al del ánodo
puede oxidarse anódicamente.

Figura 22 Procesos catódicos y anódicos.

2+ +3
En la refinería de Chambishi con un electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe y 6 [g/L] en Fe , la efi-
2+
ciencia catódica era de 77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito contenía 2,1 [g/L] en Fe y 0,5
+3
[g/L] en Fe y la eficiencia fue de 85%. Estos valores ponen en evidencia el papel que juega el fie-
rro, principal impureza desde el punto de vista de la eficiencia de corriente.
3+ 2+ 2+ 3+
Fe = Fe +e E=0,77+0,059 * log [Fe ]/[Fe ]

Figura 23. Efecto del fierro.

El férrico produce además la disolución de cobre depositado en los cátodos por establecimientos de
una tensión mixta.

Oscar Benavente 56
Electrometalurgia

3+ 2+ 2+
2Fe +Cu=2Fe +Cu E=0,33 V.

El fierro puede eliminarse medio del descarte parcial de soluciones de electrolito, las que son recir-
culadas a SX para reutilizar el ácido cobre ya agua contenida.

6.7 Requerimientos Energéticos

Si tomamos el caso de la producción de una tonelada de aluminio, voltaje de celda es de 4,9 V con
una eficiencia de corriente  de 88%, la energía requerida será:

Al +3e  Al
3+ - 0

3 F para 27 g
3 x 96.500 (A x s) para 27 g
(3 x 96.500)/27 (A x s) para 1 g
(3 x 96.500) x 106 / 27 (A x s) para 1 ton

A su vez, revisando dimensionalmente, resulta: Energía= (1/) x amperes x segundos x voltaje

(watts x s) Lo que equivale a:
3
Energía 1/% x (A x seg)/(60 x 60) x V/10 = [Kwh]
6 3
Energía t= 1/.88 x 3 x 96.500 x 10 /(60 x 60 x 27) x 4,9/10 [kWh /t]
Energía /t= 16.584 kWh / t

Los requerimientos de energía para una operación de EW son importantes, mientras que para una
operación de ER son casi irrelevantes en la mayor parte de los casos. Esto se aprecia con mayor
claridad al observar la generalidad de las cifras de requerimientos energéticos para EW y ER, de
diversos metales, según se indica en la Tabla 15.

Tabla 15.- Requerimientos energéticos para la EO, y ER, para diferentes metales.
Metal Electro-obtención kWh/t Electro-refinación kWh/t

Aluminio 18000 20000

Cadmio 1500 a 2200 600*
Cromo 11000 a 19000* --
Cobalto 2700 a 3600 -
Cobre 2000 250
Estaño - 190
Manganeso 9000 a 10000* --
níquel 3.700* 2800*
Oro - 300*
Plata 1300 a 2200 600*
Plomo - 150
Nota:(*) Los casos marcados requieren del uso de una celda con diafragma
2+
Así, para realizar el EO de un metal divalente, Me , a partir de una solución de ácido sulfúrico,
H2SO4, se requiere:

H2O  O2+2 H +2 e-
+
reacción anódica: E= 1.23 V

Oscar Benavente 57
Electrometalurgia

Me +2 e-  Me
2+ 0
reacción catódica: Eº=-y V
Potencial requerido 1.23+(-y) V

En tanto que para realizar el ER del mismo metal divalente, a partir de un ánodo impuro, se requie-
re:

Me  Me +2 e
0 2+ -
Reacción anódica: Eº= y
Me +2 e  Me
2+ - 0
Reacción catódica: Eº=-y
Potencial requerido y+(-y)= 0

La caída de potencial en el electrolito, es función de la ley de Ohm y, por lo tanto, depende de la

resistencia (ohmica) del electrolito, o mejor aún, de la conductancia especifica del electrolito,  de la
distancia entre los electrodos, d, y de la densidad de corriente, I/A:

Electrolito=  x d x I/A

Disminuyendo la distancia entre electrodos, se produce un ahorro de energía, pero está limitada por
el riesgo de producir cortocircuitos. En los procesos de electro-obtención y electro-refinación, el
control de la distancia entre electrodos es un problema permanente, ya que basta una desviación
del plano vertical para producir problemas. Para evitar estos problemas se han desarrollado diver-
sos modelos de separadores, aisladores y distanciadores.

La conductividad eléctrica de una solución de sulfato de cobre, CuSO 4, varía con su concentración y
aumenta con la concentración de ácido sulfúrico, H2SO4, Figura 24.

Figura 24.- Conductividad de una solución de CuSO4, a diferentes concentraciones H2SO4

La depositación catódica de metales a partir de una solución electrolítica está ligada a la incorpora-
ción de iones metálicos en una red cristalina. La velocidad de depositación depende de la corriente
aplicada y no de otros factores como la temperatura, concentración u otros, sin embargo, la calidad
del depósito está relacionada directamente con esos factores. Los depósitos de metales son cristali-
nos, pero pueden variar desde un depósito adherente, grueso, de granos grandes, hasta un depósi-
to pulverulento, de grano fino y poco adherido.

Si la tasa de nucleación es más rápida que la velocidad de crecimiento de los cristales, el producto
es un polvo fino. Cuando la concentración de iones en la interface de depositación, c i, tiende a cero,
es decir, el proceso es controlado por difusión, la tasa de nucleación llega a ser mucho más grande
que la velocidad de crecimiento de los cristales. Por otro lado, cuando la velocidad de crecimiento
de los cristales es mayor que la velocidad de nucleación, el producto es de grano grueso.

Oscar Benavente 58
Electrometalurgia

 La formación de polvo ocurre cuando el proceso esta controlado por difusión

 El depósito de grano grueso ocurre cuando del proceso esta controlado por la reacción
química

Los siguientes factores influyen en el valor de ci e influyen en la naturaleza del depósito metálico.

Densidad de corriente: A bajas densidades la descarga de iones es lenta, el proceso es controlado

por la reacción química. La tasa de crecimiento de los cristales es mayor que la de nucleación, el
producto es un depósito grueso. A densidades de corriente altas ocurre lo contrario, en la Figura 25
se muestra el efecto de la densidad de corriente sobre la distribución de tamaño de los granos pro-
2
ducidos en una depositación electrolítica de polvo de cobre, a una densidad de 10,5 A/dm , las par-
2
tículas del polvo electrodepositado miden 0,1 mm; en cambio a 18 A/dm este tamaño alcanza sólo
0,05 mm.

Figura 25 Efecto de la densidad de corriente en el tamaño de partículas depositado

Concentración del electrolito: A bajas concentraciones del electrolito la velocidad de difusión es

lenta y, es la que controla el proceso, y se favorece la producción de polvo. Lo opuesto ocurre a
altas concentraciones de electrolito. En la Tabla 16 muestra que cuanto más diluido es el electrolito,
más finas son las partículas del polvo que se electrodeposita.

Tabla 16 Efecto de la concentración del electrolito en el tamaño de las partículas de polvo de cobre.
Concentración Densidad aparente Análisis de tamaño de las partículas,
3
del electrolito del polvo (g/cm ) (%)
2+
[Cu ], (g/L)
< 74 micrones < 44 micrones
5 0,420 82,3 62,4
10 0,663 68,2 33,9
20 0,776 66,9 32,8
30 1,060 59,0 25,1
40 2,040 47,7 21,0
45 2,440 29,2 11,8

Temperatura: Aumentando la temperatura se aumentan la velocidad de difusión y la tasa de creci-

miento de los cristales. Ambos factores favorecen la formación de un depósito más grueso, de esta
manera, el aumentar la temperatura permite formar un depósito más coherente y grueso.

Oscar Benavente 59
Electrometalurgia

Agitación del electrolito: Cuanto mayor es la agitación del electrolito, mayores son los tamaños de
partícula depositados, Tabla 17. Esto ocurre a causa de la disminución del espesor de la capa lími-
te. El proceso, de esta manera, empieza a ser controlado por la reacción química y deja de ser difu-
sional.

Tabla 17 Efecto del grado de agitación sobre el tamaño medio de las partículas de polvo de cobre.
Velocidad de Análisis de tamaño de las partículas, (%)
agitación (rpm) 160 y 240 m 112 y 160 m 80 y 112 m < 80 m
300 9,7 12,2 35,6 40,5
600 21,6 16,2 27.4 41,5
900 23,3 18,8 31,5 24,5
1500 46,6 15.2 14,5 16,6
2200 43,0 18,9 20.6 14,8

La presencia de un electrolito indiferente: Un electrolito indiferente no reacciona en el cátodo,

pero disminuye el número de transferencias del catión depositado. Una disminución de este número
de cationes transferidos retarda el proceso de difusión a tal extremo que llega a ser controlante de la
velocidad del proceso, favoreciendo así la formación de un depósito polvoriento.

Presencia de sustancias coloidales en el electrolito: Pequeñas adiciones de agar, cola, gelatina,

gomas, peptosa, azúcares, etc., resultan en la formación de un depósito de grano fino y suave, sin
embargo, si la concentración de estos coloides sobrepasa cerca de 0,05 g/L se obtiene un depósito
suelto. Este comportamiento se debe a que los coloides mencionados se adsorben sobre el núcleo
de los cristales del metal, evitando su crecimiento, y los iones se ven forzados a iniciar un nuevo
núcleo.

6.8 Diafragmas para Electrodos

El diafragma es una tela, membrana o material similar, que permite aislar el espacio que rodea los
electrodos, ya sea el cátodo a bien el ánodo, para permitir el uso de electrolitos de diferente natura-
leza en cada uno de los espacios así aislados. Un requisito indispensable es que el diafragma sea
permeable al paso de la corriente. Sin embargo, el diafragma aumenta la resistencia eléctrica del
electrolito al imponer una caída de potencial por el paso de la corriente a través de él. Por estas
razones, un diafragma ideal debiera:

 Ser permeable a los iones

 Poseer mínima resistencia eléctrica
 Tener un tamaño de poro suficientemente pequeño como para prevenir el paso de los
gases y minimizar la difusión a través de él
 Ser de estructura homogénea para asegurar una distribución uniforme de la corriente
 Ser no-conductor, para evitar que actúe como un electrodo
 Ser químicamente resistente a los electrolitos y a los productos de la reacción electrolíti-
ca
 Ser mecánicamente resistente.

La estabilidad química es un problema constante especialmente si el anolito es ácido y el catolito es

alcalino, en cuyo caso los diafragmas normalmente tienen una vida útil muy breve.

6.9 Aplicaciones del Proceso de Electro-Obtención desde Soluciones Acuosas

El Proceso de Electro-obtención, EO, desde soluciones acuosas se aplica a una gran cantidad de
metales y metaloides, Tabla 18 ya que presenta características que favorecen su aplicación.

Oscar Benavente 60
Electrometalurgia

Uno de los mayores atractivos del proceso de EO es la posibilidad de una producción de metal de
alta pureza, eliminando la necesidad de otras etapas de refinación.
Cuando se usa un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato, se pueden usar ánodos de aleación de
plomo, lo que permite que en el ánodo se formen protones, que regeneran el ácido estequiométrico,
lo que representa un crédito al costo del proceso. Paralelamente, se desprende y evoluciona oxi-
geno: H2O  1/2 O2+2 H +2e-
+

Tabla 18 Aplicaciones del Proceso de Electro-obtención, EO, a metales y metaloides.

Metal electrolito Temp. pH ánodo cátodo Voltaje de Eficien de
[ºC] celda (V) corriente %
Antimonio NaOH+Na2S 50 acero 2.5-3,0
Cadmio sulfato 25 Pb-Ag alumi- 2.5-2.7 1.3 93
nio
Cobalto sulfato 50 7 Pb-Sb-Ag ac. 5,0 6.5 85
inox,
Cobalto sulfato 65 1,5 acero 75
Cobre sulfato 50 0,8 Pb-Ca-Sn ac. 2,0 2 90
inox.
Cromo sulfato 50 Pb-Ag ac. 4,2 18.9 45
inox.
Galio NaOH ac.
inox.
Manganeso sulfato 7,2 Pb-Ag ac. 5,1 8.5 60
inox.
Níquel sulfato 65 3,5 Pb-Sb níquel 3.4 3.7 94
Oro cianuro 75 11 acero lana ac. 3,0
Plata nitrato plata
Telurio NaOH 45 acero ac.
inox.
Zinc sulfato 35 6 Pb-Ag alumi- 3,4 3.3 90
nio
Zinc NaOH ac.
inox.

Se ofrecen comercialmente ánodos de aleación plomo-calcio (con Ca < 0,08%) y de aleaciones

plomo-calcio-estaño (con Ca < 0. 08% y Sn  1,5%), ambos en sus opciones de "directamente fun-
dido" (cast) o también "laminado" (rolled). Los distintos fabricantes, además, compiten ofreciendo
alternativas adicionales en que el estaño es reemplazado por estroncio, etc.

Lo esencial en los mecanismos y secuencia de las reacciones químicas de la corrosión del plomo
propiamente tal. En efecto, en las condiciones de acidez del electrolito de ácido sulfúrico usado en
los procesos de recuperación electrolítica por EO, el plomo original del ánodo siempre termina for-
mando una capa exterior superficial de beta PbO2: (PbO+O2  PbO2) para alcanzar ese estado
suelen presentarse varias reacciones secuenciales: 2 PbO+O2  2 PbO2

PbO+H2SO4  PbSO4+H2O
PbO+H2O  Pb(OH)2
PbSO4+H2O+1/2 O2  PbO2+H2SO4
Pb(OH)2+1/2 O2  PbO2+H2O

Al colocar un ánodo nuevo en la celda, se forma una capa de PbSO4 sobre la superficie de la placa
de plomo. A medida que se aplica corriente en el ánodo, el producto de la corrosión va cambiando el

Oscar Benavente 61
Electrometalurgia

PbSO4, transicionalmente a PbO, luego a Pb(OH)2 y finalmente, a PbO2, a medida que el potencial
aumenta hasta los niveles de operación a régimen.

Cuando se usa un medio de cloruros, se tiene una conductividad en el electrolito mucho mejor que
en un medio de sulfatos, pero en el ánodo evoluciona gas cloro, lo que impide usar ánodos de plo-
mo, por lo que se suele usar otros materiales, como el grafito:
2 CI  Cl2+2e-
-

Los cátodos de partida son normalmente de un sustrato diferente al metal a depositar, y se denomi-
nan "cátodos permanentes" Ya está quedando en de su sola práctica de preparar láminas partidoras
del mismo metal. En el caso del zinc y del cadmio, el sustrato del cátodo permanente es de alumi-
nio. En el caso del cobre y el cobalto, se usa acero inoxidable Sin embargo, existen graves proble-
mas cuando por alguna razón llega cloro al sistema, por ejemplo. En el caso del cobre, por arrastre
desde la lixiviación sobre los 30 ppm de cloruros en el electrolito, el gas cloro producido corroe las
places a la altura de la interfase, haciendo imposible desprender el depósito. Esto ha obligado a
restringir a sólo 20 ppm el cloro operacionalmente admisible y a colocar diversas barreras en su
camino de eventual arrastre: etapa de lavado del orgánico cargado, coalescedores del acuoso
arrastrado en el orgánico, diseño de SX con un estanque de orgánico cargado, mayor tiempo de
retención del orgánico cargado en su estanque, detectores de cloro en el electrolito, rutinas de con-
trol, etc. En la foto de la Figura 26 se observa el efecto de corrosión (pitting) sobre la superficie de
un cátodo de acero inoxidable (justo a la altura de la interfase del electrolito con la atmósfera) usado
en el EO de cobre, a causa del cloro desprendido cuando se ha excedido los límites antes mencio-
nados.

Figura 26 Foto de la superficie de cátodos afectados por la corrosión por cloro.

En el caso del EO de níquel desde soluciones de sulfato, junto con el níquel depositado en el cátodo
se forma hidrógeno, gas que no debe mezclarse con el oxigeno evolucionado en el ánodo, se pro-
duciría una explosión. Por esta razón, se requiere del uso de un diafragma en torno a cada cátodo y
de una extracción individual de los gases desde cada ánodo, diseño que se conoce como celda
Hybinette. La descarga de los iones hidrógeno hace disminuir la acidez en el catolito, que así con-
serva un PH casi neutro, mientras el anolitose mantiene ácido. La reacción catódica es:

2 H +2e  H2
+ -

Oscar Benavente 62
 Electrometalurgia

En el caso del cobre, la mayor concentración posible de cobre en el electrolito, junto a una alta tem-
peratura del mismo, constituyen las variables fundamentales para mantener una buena calidad ca-
tódica, aún operando a altas densidades de corriente. La temperatura mejora sustancialmente la
conductividad del electrolito, siendo preferible acercarse lo más posible a los 50 ºC. En cambio, en
el caso del zinc, la temperatura debe controlarse enfriando las soluciones para evitar la generación
de hidrógeno en el cátodo.

Es usual el agregado de algunos aditivos para el mejor depósito en el EO de zinc. Entre éstos se
incluyen: silicato de sodio, goma arábiga, cola, ácido cresilico y un extracto soya. En el EO de cobre,
en tanto, los aditivos están restringidos solamente a algunos derivados del guar (guartec, guarfloc)
ya que cualquier otro aditivo puede perjudicar el comportamiento de la separación de fases en la
etapa de extracción por solventes.

Para mantener la calidad del electrolito, se debe realizar una permanente purga, o "sangría", que se
envía a un proceso de purificación. En el caso del cobre, la sangría simplemente se recircula hacia
el circuito de lixiviación, donde se aprovecha su alta acidez, y el contenido de cobre pasa a ser una
carga circulante. Las impurezas correspondientes a metales más nobles que el que se está recupe-
rando deben retirarse con prontitud para evitar su depositación preferencial. Para ello se pueden
cementar usando el metal que se recupera (menos noble) en polvo, y así se evita ingresar un ion
extraño al sistema. Por ejemplo, en el caso del EO de zinc se usa polvo de zinc para remover cobre,
cobalto, níquel, arsénico. antimonio, cadmio y germanio. En el EO de níquel se usa polvo de níquel
para remover cobre. El comportamiento de las impurezas es variable; por ejemplo, en el.EO de zinc
2+
no molestan niveles de hasta 1 g/L de Mn mientras que no se pueden tolerar ni trazas de germa-
nio.

El comportamiento de las impurezas es diferente. Los metales más nobles pueden co-depositarse.

Hay otros metales que pueden reducir el sobrevoltaje, de hidrógeno causando la pérdida de la Pc)
solubilidad de depositación, por ejemplo, del zinc. En el mis., caso del zinc, se debe retirar las sales
de magnesio por ejemplo, para que su acumulación no cause su precipitación en sitios inconvenien-
tes. En el caso de, cobre, el fierro es deseable hasta unos 1,5-2,0 g/L, ya que ayuda a asegurar una
mejor calidad del depósito. En el caso del níquel se aprovecha la existencia de un diafragma (celda
Hybinette) para introducir en el catolito la solución purificada, creando así un nivel de líquido ligera-
mente superior en el catolito, 10 que genera una leve presión de salida de líquido que impide que
ingresen las impurezas que pueden estar en el anolito.

6.10 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación desde Soluciones Acuosas

El Procesa de Etectro-refinación, ER, desde soluciones acuosas se aplica desde los inicios de las
aplicaciones de la electricidad en Metalurgia, en 1866. El proceso se aplica actualmente a una gran
cantidad de metales y metaloides, según se aprecia en la Tabla 19. En general, los productos de
EO no requieren ser nuevamente refinados. Esta tecnología presenta algunas características que
favorecen su aplicación, las que se revisan a continuación.

Tabla 19 Aplicaciones del Proceso de Electro-Refinación, ER, a metales y metaloides.

Metal electrolito Temp densidad eficien- voltaje Requ. impure-
. cia energéti- zas
co
2
Compues- g/L ºC A/m % volt KwH/kg Solución residuos
to
Co 150-
CoSO4 160 60 150-200 2 Ni, Cu
120-
Na2SO4 140

Oscar Benavente 63
 Electrometalurgia

NaCI 15-20
H3BO3 10-20
Cu 100- Ni. As, Ag,Au,Sb
CuSO4 140 60 150-250 97 ,.3 0.05 Fe, Co ,
180-
H2SO4 250 Se.Te
Sn Na2SnO3 40-80 40 100 85 0,5 0.22 Pb, Sb
NaOH 8/20
Ni 140-
NiSO4 160 60 150-200 96 1,9 1.9 Co. Cu Ag,Au,Pt
NaCI 90
H3BO3 10-20
Au metales
3+
Au 120 80 2500 100 1.5 Ag del
grupo del
HCI 150 Pt
Ag Ag, 30 45 400 95 2,5 Au, Pt Pd. Cu
NaNO3 5
Pb Bi, Sb,
2
Pb 60-80 30-50 150-250 95 0,5 0,13 Ag, Au
50-
H2SiF6 100

El metal que se desea refinar se moldea formando un ánodo impuro, el que es disuelto por vía elec-
trolítica. El ion metálico liberado en el ánodo migra hacia el cátodo, en cuya superficie se deposita.
Los ánodos no se disuelven en su totalidad, y cerca de un 10 a 30% de su peso original se retoma
como chatarra de ánodos para su remoldeo. El espesor inicial del ánodo varía entre 3 y 5,5 cm. La
vida útil de un ánodo de cobre es de 28 días y alcanza para depositar 2 cátodos; la de uno de níquel
es de 30 a 32 días y alcanza para 3 a 8 cátodos; y la de uno de plomo es de 8 a 14 días y sirve para
dos cátodos.
El comportamiento de las impurezas es de diversos tipos:

 algunas se disuelven y permanecen en el electrolito sin molestar

 otras se disuelven y reaccionan en el electrolito formando un precipitado insoluble, acu-
mulándose en los residuos
 están las que se co-depositan, contaminando el metal, como ocurre en el caso del ní-
quel, donde se opta por usar diafragmas para los cátodos; entonces, el anolito impuro se
retira de la celda, se purifica y se retoma al compartimiento catódico
 otrás se desprenden del ánodo como partículas sólidas y se acumulan en los residuos
anódicos; si este residuo es muy fino puede permanecer suspendido y atraparse física-
mente en el cátodo
 finalmente, hay otras que se mantienen adheridas al ánodo como compuestos insolubles
sin desprenderse, y se requiere lavarlas para recogerlas aparte.

Rara vez se produce la misma eficiencia en el ánodo y en el cátodo, causando acumulación del
metal en solución, en cuyo caso se usan algunas celdas de EO para compensar las concentracio-
nes de exceso; éste es el caso de cobre y la electrólisis alcalina de estaño. El consumo de energía
en ER es siempre muy bajo, ya que la reacción anódica es igual a la reacción catódica, pero de
signo inverso. Sin embargo, la operación completa puede encarecerse, por ejemplo, por el proceso
de purificación del electrolito, en el caso del níquel.

En el proceso de ER el electrolito se recircula para ajustar las concentraciones de los principales

componentes, mantener una temperatura adecuada, suministrar uniformemente los reactivos y adi-

Oscar Benavente 64
Electrometalurgia

tivos y corregir las concentraciones de elementos que se han acumulado, mediante el tratamiento
de un pequeño descarte, o "sangría".

En las celdas convencionales, con electrodos verticales intercalados, el transporte de los iones di-
sueltos, desde el ánodo hacia el cátodo, Se realiza por una combinación de los mecanismos de
difusión y de convección natural. El gradiente de concentración en la proximidad de los electrodos
es marcadamente diferente al existente en el seno del líquido. así, su densidad es también diferen-
te: más denso cerca del ánodo y más liviano Cerca del cátodo. Esto induce un lento flujo de circula-
ción: hacia abajo, cerca del ánodo, y hacia arriba, cerca del cátodo. A pequeñas densidades de
corriente y/o bajas concentraciones del electrolito, estas diferencias son pequeñas y, así, el flujo es
lento y laminar. Sin embargo, en las condiciones normales prevalecientes en una celda de ER real,
los valores son tan diferentes que el movimiento convectivo es turbulento y conduce a una estratifi-
cación del electrolito. La transferencia de masas se ve perjudicada adicionalmente, en la superficie
del ánodo suele producirse una capa residual donde se cristaliza la sal del metal supersaturado,
fenómeno que se conoce como "pasivación" del ánodo. Para controlarlo y reducir su efecto y ocu-
rrencia, el electrolito se debe manejar lo más caliente posible, y la concentración del electrolito debe
mantenerse lejos del punto de saturación.

Otra forma de obtener la despolarización del ánodo, evitando su pasivación aún a muy altas densi-
dades de corriente, es la inversión de la polaridad. por un espacio de tiempo muy pequeño pero
suficiente para lograr el efecto buscado. Este sistema fue usado con éxito en la década de los años
60 cuando fue inicialmente desarrollado en Bulgaria, aplicado en la Unión Soviética y comercializa-
do en Occidente, bajo el nombre de proceso PRC (de las iniciales, en inglés, de Periodically Rever-
se Current). En Japón se produjo un desarrollo independiente, aunque posteriori lo que le resta ori-
ginalidad. Se trata de la aplicación de fuertes densidades de corriente, alcanzando en promedio 350
2
a 400 A/m , lo que superaba hasta en 50% a las mayores densidades de corriente usadas comer-
cialmente hasta entonces, durante un cierto -periodo, hasta comenzar a experimentar la pasivación
del ánodo. En ese momento, se invierte la polaridad en el rectificador, por un tiempo breve, suficien-
te para despolarizar el ánodo y restablecer la situación de trabajo ideal. La relación de tiempos de
operación suele ser de 20: 1, y las densidades de corriente en flujo inverso son bastante menores.

6.11 Aplicaciones del Proceso de Disolución Anódica de Sulfuros

Para la electrólisis de sulfuros en estado fundido se tiene la gran desventaja de las altas temperatu-
ras a las que se debe operar, entre 500 y 900 ºC, según el metal. Sin embargo, en los casos del
níquel y del cobre se ha tenido éxito en moldear el sulfuro fundido, o mata. y enfriarlo en un molde
para generar ánodos similares a los de electro-refinación, los que se someten a la siguiente reac-
ción anódica: MeS  Me +S0+2e y en el cátodo sucede Me +2e  Me
2+ - 2+ - 0

El metal se recupera como cátodo, mientras el azufre permanece adherido al ánodo, desde donde
puede posteriormente lavarse y recuperar. Este proceso presenta la ventaja de recuperar el metal
2
en menos etapas y de no transformar el azufre en SO .

Los aspectos tecnológicos y operacionales de este proceso fueron resueltos en 1951 por INCO (In-
ternational Nickel Co.) de Canadá, y desde 1964 se usa a escala comercial en la refinería de Thom-
pson, en Manitoba. Adicionalmente, también es usado en Japon, China y Rusia para refinación de
sulfuros de níquel, y en EEUU para sulfuros cobre-níquel.

En el caso del níquel, las reacciones anódicas son:

reacción anódica: Ni3S2  3 Ni +2 S +6 e-

2+ 0

reacción catódica: Ni +2e  Ni

2+ - 0

Oscar Benavente 65
Electrometalurgia

En la refinería de Thompson el ánodo es moldeado, a partir de la mata fundida a 980 °C, para for-
mar ánodos de 72 x 110,5 x 4,5 cm. Se dejan enfriaren sus moldes hasta 540 °C y, luego, son colo-
cados en una cámara de enfriamiento controlad, ya que la transformación de fase del Ni3S2 a los
505 °C debe proceder con lentitud, de otra forma el ánodo resulta frágil y se quiebra con facilidad. El
análisis de los ánodos es: 76% Ni. 2,6% Cu, 0,5% Co, 0,5% Fe y 20% S.
2+ 2-
Para efectuar la electrolisis, el electrolito contiene 60 g/L, Ni , 100 g/L, SO4 , 100 g/L, NaCI, 20 g/L,
H3BO3 y posee un pH de 4,0. Se añade ácido bórico para que actúe como tampón, minimizando las
variaciones de pH.

Los ánodos se corroen suave y uniformemente, y el residuo sólido, que permanece adherido al áno-
do, es granular y poroso. El ánodo aumenta su espesor debido a la formación de azufre elemental,
llegando a alcanzar el doble de su espesor inicial. La celda, a su vez, sube su voltaje desde 3 V, a 5
V, hacia el final del proceso. La temperatura del electrolito se mantiene entre 55 y 60 ºC. Los reque-
rimientos de energía son de 3,5 kWh/kg, con una eficiencia de corriente de 95%.

Los ánodos logran ser electrolizados hasta llegar a sólo 10% de peso de chatarra. Para facilitar el
manejo de la chatarra de ánodos residuales y los residuos anódicos, éstos son recogidos en bolsas
puestas alrededor de los ánodos. Durante la electrólisis, el Fe, Cu, Co, As y Pb, contenidos en los
ánodos, pasan a la solución, mientras que los metales preciosos quedan atrapados en los residuos
sólidos de azufre.

El electrolito se purifica mediante primero, la oxidación e hidrólisis del fierro; luego se procede a la
oxidación selectiva del cobalto, arsénico y plomo usando cloro, Cl2, seguida de hidrólisis. Finalmen-
te, el cobre se recupera por cementación usando polvo de níquel. Se ajusta a continuación el nivel
de níquel y el pH, y el electrolito se recicla.

Disolución anódica del metal blanco, es un proceso que potencialmente podría reemplazar la con-
versión y reducción pirometalúrgica y obtener azufre elemental junto al cobre depositado electroliti-
camente.

- durante las tres primeras horas no hay formación de residuos y el cobre es continuamente deposi-
tado, mientras que el ánodo cambia rápidamente de color, desde el gris del Cu 2S al azul de la dige-
nita Cu9S5;
- en las 4 horas siguientes, se forma azufre elemental con gran rapidez;
- después de unas 10 horas, la velocidad de formación de azufre elemental continúa creciendo más
lentamente.

Disolución anódica del metal blanco procede en tres etapas:

5 Cu2S  Cu9S5+Cu +e-
+

Cu9S5  5 CuS+4 Cu +4e-

+

CuS  Cu +S +2e-
2+ 0

Las mayores ventajas de este proceso están dadas por la eliminación de las restricciones ambienta-
les del control del SO2. Aquí, en cambio, el azufre elemental producido puede almacenarse indefini-
damente sin riesgos ambientales.

Existe además, en la provincia de Hunan, en China, una planta para el tratamiento de concentrados
de sulfuros de bismuto, Bi2S3 (bismutinita), con 32% Bi, 32 % S, 20% Fe, 15% SO2, 2% CaO y 0.6%
F La capacidad de la planta es de 200 toneladas anuales de bismuto electrolítico. El bismuto produ-
cido es de 99,99% de pureza, con una recuperación del 98%. La instalación consiste de 6 celdas
rectangulares de 1,45 m de largo, 1,40 m de ancho y 1,45 m de profundidad. Cada celda está dividi-
da por una tela en un sector anódico y otro catódico. Los electrodos son de grafito. En el sector

Oscar Benavente 66
Electrometalurgia

anódico se mantiene una pulpa con el concentrado en suspensión. El consumo de energía eléctrica
es de 2.500 kWh/t de bismuto electrolítico.

6.12 Estructura y apariencia del metal depositado.

En los procesos de depositación catódica de metales (extracción y refinación de metales, galvano-

tecnia, etc.) la estructura y apariencia del metal depositado es de gran importancia. En general, los
metales electrodepositados son poli-cristalinos, es decir, a partir de cada núcleo cristalino formado,
se desarrolla un monocristal, que está formado por un gran número de capas de crecimiento. El
depósito puede ser de grano fino o grueso, dependiendo de si en el proceso de depositación pre-
domina la velocidad de nucleación o la de crecimiento de los cristales.

6.12.1 Formas primarias de crecimiento.

El crecimiento de un cristal metálico no ocurre en forma plana, es decir, por formación de capas
completas sobre la base, sino en forma escalonada, con formación de capas de crecimiento de es-
pesor microscópico. Aquí, se distingue comúnmente dos etapas. Inicialmente se forma un núcleo
superficial, que crece tridimensionalmente, hasta que se alcanza un cierto tamaño (0,1 a 1 m en la
dirección perpendicular a la base). Entonces, la superficie paralela a la base se vuelve pasiva, de
modo que el núcleo sigue creciendo sólo en dirección tangencial. La causa del bloqueo del creci-
miento en la dirección perpendicular a la base no ha sido aún completamente aclarada. Posiblemen-
te, se deba a la adsorción e incorporación de impurezas.

Entre la velocidad de crecimiento en la dirección tangencial t y el espesor de la capa de crecimiento

h, existe la relación :

h=(I * M)/(z * F * dMe * l * t) I intensidad de corriente

M peso molecular
dMe densidad del metal
l longitud de la capa en expansión

h puede calcularse determinando t y l.

Bajo ciertas condiciones, el metal no se deposita en forma compacta, sino como hilos cristalinos
finos y largos (whiskers). Éstos crecen sólo frontalmente, mientras que el crecimiento lateral está
completamente bloqueado. La investigación de este crecimiento presenta gran interés, ya que aquí
puede determinarse exactamente el tamaño de la superficie en crecimiento y estudiarse detallada-
mente la nucleación y el influjo de inhibidores en la depositación catódica de metales.

Para la formación de un hilo fino y largo es necesaria una determinada densidad de corriente crítica,
ikr, en la superficie frontal, por debajo de la cual el crecimiento se detiene. Se ha comprobado que i kr,
aumenta fuertemente con concentraciones crecientes de sustancias adsorbibles, especialmente
orgánicas. El crecimiento frontal se bloquea por completo si se interrumpe momentáneamente la
corriente.

Se supone que este fenómeno se debe a una competencia entre la adsorción y la incorporación de
las moléculas orgánicas en el metal depositado. Si la densidad de corriente es suficientemente
grande (i > ikr), de modo que las moléculas se incorporan más rápidamente de lo que se adsorben,
es posible el crecimiento posterior. En caso contrario, la concentración superficial estacionaria de
las moléculas se hace tan grande que aparece un bloqueo. Un cálculo más preciso da para la den-
sidad de corriente crítica

Oscar Benavente 67
Electrometalurgia
1/2
ikr=k * (ci/A) ,

en la que ci es la concentración de la sustancia adsorbible y A el tamaño de la superficie. k es una

constante que depende de la orientación cristalográfica y geométrica de las caras. Un cristal, forma-
do a partir de un núcleo tridimensional, tiene entonces diferentes valores de ik en sus distintos pla-
nos. Con el crecimiento del cristalito, a constancia de la intensidad de corriente, la densidad de co-
rriente va disminuyendo, y la cara cristalina cuya ikr, es la mayor de todas deja de crecer primero.
Finalmente, sigue creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la frontal, se forma un cristal filiforme.
Por el contrario, cuando aparecen capas de crecimiento, las caras laterales de los escalones mi-
croscópicos son las de menor densidad de corriente crítica, de modo que el cristalito sigue crecien-
do sólo hacia los costados.

6.12.2 Clasificación de depósitos metálicos

Estos, los que más marcadamente pueden influir en el tamaño, forma y distribución de los cristales
de un depósito metálico, son la densidad de corriente (o bien el sobrepotencial), la estructura crista-
lina del metal a depositar, la clase del metal base, la concentración y composición de la solución
electrolítica (especialmente la presencia de inhibidores) y la temperatura.

Se puede diferenciar esencialmente cuatro tipos básicos de depósitos policristalinos, definidos por
Fischer los cuales que se muestran en la Tabla 20.

Tabla 20 Clasificación de Fischer.

Tipo Morfología Características Esquema
Cristales aislados Corresponden a un cre-
orientados en el cam- cimiento a partir de sitios
po eléctrico (FI) activos en crecimiento
continuo o en forma de
dendritas ramificadas,
densas o esponjosas.

Cristales orientados Son depósitos que tien-

sobre la base y su den a reproducir la base.
reproducción (BR) El resultado es un depó-
sito coherente, de grano
grueso e irregular, que
cubre bien la superficie.

Cristales de textura Corresponde a estructu-

orientada en el campo ras en conjunto orienta-
eléctrico (FT) das en la dirección de
las líneas de corriente
del campo eléctrico.

Oscar Benavente 68
Electrometalurgia

Cristales Maclados Mezcla o transición entre

(CM) estructuras BR (orienta-
das de acuerdo a la
base) y FT (orientadas
en el campo eléctrico).

Cristales dispersos Presentan una estructu-

sin orientación privi- ra homogénea de gra-
legiada (UD) nos finos que por su
naturaleza pulverulenta
puede incluir electrolito.

En los tipos FI y FT el crecimiento de los núcleos ocurre preferentemente en las caras frontales,
como en el caso de los cristales filiformes. En el BR el cristalito crece preponderantemente en la
dirección tangencial, lo que conduce a la formación de capas de crecimiento. En el UD se forma
sólo núcleos tridimensionales, que no crecen ni como hilos ni como capas. Aquí, la frecuencia de
nucleación debe ser grande.

6.13 Diagrama de Winand

Winand R. establece un diagrama, en base a las clasificaciones de Fisher, que ordena los diferentes
tipos de depósitos de acuerdo con la sobretensión de difusión (producto de la densidad de corriente
aplicada) y con la sobretensión provocada por algún tipo de inhibición. Este diagrama representa
una sistematización referente a microestructura de metales y las condiciones en que se realiza su
electrocristalización.
La Figura 27 muestra una clasificación que ordena los diferentes tipos de depósitos en función de la
sobretensión debido a la densidad de corriente, ubicada en el eje de las abscisas, y sobretensión
debido a la intensidad de inhibición, ubicada en el eje de las ordenadas.

Oscar Benavente 69
Electrometalurgia

Figura 27 Clasificación de los tipos de electrodepósitos, según Winand.

La Figura 28 muestra el segundo diagrama de Winand, señalando los campos de estabilidad de los
principales tipos de depósitos. La Figura 28 muestra la dependencia de la cristalización de los meta-
les con la densidad de corriente y la inhibición de la intensidad. Se observa la relación inversa entre
la dimensión del metal con la densidad de corriente y la inhibición de la intensidad. El eje de las
ordenadas señala la inhibición de la intensidad, representando la adherencia de aditivos orgánicos.
Una mayor cantidad de estas sustancias agregadas a la solución, generará un menor crecimiento
del cristal, porque su función es inhibir que un ión se adhiera a otro. Por otra parte, el eje de las
abscisas representa a la densidad de corriente. A mayor densidad de corriente mayor es el fenó-
meno de nucleación, por ende, el crecimiento del metal será menor.

Oscar Benavente 70
Electrometalurgia

Figura 28 Diagrama de Winand.

A densidades de corriente muy bajas, los sobrepotenciales son pequeños y la nucleación es lenta,
entonces, los metales se depositan con grano grueso. Al aumentar la densidad de corriente y el
sobrepotencial, aumenta la nucleación y el tamaño de grano se hace más fino.

La inhibición de la nucleación se hace evidente en la depositación de metales sobre electrodos de

otros metales. Aquí se manifiesta en la aparición inicial de una sobrepolarización, que se atribuye a
la necesidad de un elevado sobrepotencial para la formación de los primeros núcleos tridimensiona-
les sobre el metal. Una vez que se ha formado el número suficiente de núcleos, se necesita sólo un
pequeño sobrepotencial para que siga el crecimiento.

Si la densidad de corriente y el sobrepotencial son tan grandes como para que se desprenda hidró-
geno simultáneamente con la deposición del metal, el depósito es poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas. Como la solución en las cercanías del electrodo puede vol-
+
verse alcalina por la descarga de los iones H , a veces pueden formarse hidróxidos o sales básicas,
que se incorporan al depósito y le dan aspecto fino y oscuro.

Al disminuir la concentración de los iones metálicos aumenta el sobrepotencial y con ello alcanzar-
se una disminución del tamaño del grano, la concentración del ion a depositar se disminuye introdu-
ciendo acomplejantes en la solución. La agitación intensa del electrólito baja el sobre-potencial difu-
sional y provoca el aumento del grano.

Inhibidores: Como inhibidor se entiende a cualquier sustancia que, debido a su adsorción en una
superficie electródica, disminuye la velocidad de una reacción electroquímica (a sobrepotencial
constante) o bien, aumenta el sobre-potencial (a corriente constante), sin tomar parte por sí misma
en la reacción.

El aumento del sobre-potencial por inhibidores adsorbidos puede tener diversas causas. En parte,
se atribuye a una disminución del área activa del electrodo, por lo cual la densidad de corriente efec-
tiva aumenta. Por otra parte, la adsorción del inhibidor bloquea preferentemente las partes más acti-
vas de la superficie, de modo que los iones a depositar deben desalojar al inhibidor o descargarse
en lugares menos activos. Ambos procesos necesitan de un aumento de la energía de activación.
Simultáneamente, el bloqueo de los sitios activos conduce, en la mayor parte de los casos, a un

Oscar Benavente 71
Electrometalurgia

fuerte sobrepotencial de cristalización, ya que los iones se ven obligados a depositarse preferente-
mente sobre los planos cristalinos con formación de gran número de núcleos nuevos.

Finalmente, el inhibidor puede retardar también a reacciones químicas parciales, de modo que apa-
rece un sobrepotencial de reacción extra.

Sólo rara vez puede asignarse inequívocamente la acción del inhibidor a una clase determinada de
sobrepotencial. Las determinaciones experimentales se dificultan, entre otras causas, por el cambio
constante que sufre la superficie (salvo para impulsos de corriente o potencial muy cortos), o debido
a que también puede formarse inhibidores secundarios, como hidróxidos metálicos por hidrólisis.

Ya antes se ha hecho mención a la gran influencia de las sustancias adsorbibles sobre las formas
de crecimiento primarias (agujas cristalinas y capas).

Recientemente, se ha establecido que la acción inhibidora de muchos compuestos orgánicos e inor-

gánicos se debe, en primer lugar, a una interacción no-electrostática con los átomos metálicos del
electrodo, sobre la base de fuerzas de unión covalentes y de dispersión.

Así, se ha observado que la acción inhibidora de sustancias orgánicas sobre la depositación de

níquel a partir de soluciones débilmente ácidas, va paralela con el número de pares de electrones
libres en la molécula, pero por lo demás, es independiente de la constitución del compuesto.

La acción de fuerzas de dispersión se muestra, por ejemplo, en la inhibición por iones amonio, cu-
yos átomos de hidrógeno están total o parcialmente sustituidos por radicales orgánicos. Se eviden-
cia en que el sobrepotencial aumenta considerablemente tanto con el grado de sustitución, como
con el tamaño de los sustituyentes. También las sales de piridina, quinolina y acridina muestran
efecto inhibidor creciente en ese orden, es decir, a medida que aumenta el tamaño de la molécula.

En una serie de tio-compuestos se observa un efecto inhibidor muy específico. Muchas veces puede
deberse a que estos compuestos se reducen a H 2S a potenciales suficientemente catódicos y for-
man sulfuros metálicos, de conocida acción inhibidora. Esta idea tiene su apoyo en que se encuen-
tra sulfuros incluidos en los depósitos de níquel hechos en soluciones conteniendo tio-compuestos.
Otra causa para la actividad especial de estos compuestos puede deberse a que en compuestos
como la tiourea o el trition, la distancia de los átomos de azufre en el grupo S-C-S es casi 0,287 nm
y por lo tanto, casi idéntico con la distancia Fe-Fe en la red de hierro . En este caso, el efecto de
inhibición podría atribuirse entonces a una adsorción orientada especialmente fuerte. De hecho los
tritiones suficientemente solubles presentan un efecto protector anormalmente fuerte para el hierro
frente a soluciones ácidas.

Entre los inhibidores usados en la práctica, se encuentra un gran número de coloides cuya actividad
va paralela con su adsorbabilidad. Así, se puede obtener sobrepotenciales muy grandes con la adi-
ción de cantidades pequeñas de proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los hidróxidos metálicos co-
+
loidales, que a menudo se forman en la interfase electródica por empobrecimiento en iones H pre-
sentan un efecto de inhibición secundaria. Aquí puede aparecer, también, capas coloidales cubrien-
do el electrodo y que por ello ocasionan una polarización óhmica considerable.

Debido al aumento del sobre-potencial que causan, los inhibidores fuertes generalmente ocasionan
un aumento de la probabilidad de nucleación y proporcionan por lo tanto, depósitos de grano fino.
Por el contrario, cuando la inhibición es pequeña, a veces se observa hasta un aumento del tamaño
del grano. Este comportamiento puede atribuirse a que en estas condiciones, el sobre-potencial
generalmente no alcanza a producir núcleos tridimensionales, de modo que sólo pueden aparecer
núcleos mono o bidimensionales. Si debido a la escasa inhibición, su probabilidad de formación
disminuye, sólo crecen los pocos núcleos presentes y asi aparecen cristales más grandes.

Oscar Benavente 72
Electrometalurgia

6.14 Electrolitos y No-Electrolitos:

En las soluciones los conductores de la electricidad son los iones. Al aumentar la temperatura de
una solución, los iones se mueven más rápido y la solución se hace mejor conductora. Un electrolito
fuerte es aquel que se encuentra altamente disociado en iones.

Cuando los cristales de un compuesto iónico son fundidos, los iones se liberan de sus posiciones
rígidas y se mueven en el líquido, adquiriendo la característica de conductor.

Las soluciones, al igual que los conductores metálicos, obedecen la ley de Ohm: E  I * R
I= Intensidad de corriente (A), E=Fuerza Electro-Motriz (FEM), (V) y R= Resistencia, (ohm)

La resistencia de un conductor varía directamente con su longitud, l, e inversamente con el área de

su sección transversal, a:
-1
R= Rº x l/a [ohm] y C= Cº x a/I [ohm ]

En que Rº es la resistividad especifica. El reciproco de Rº es la conductividad específica, Cº.

La conductancia equivalente, , es una medida del poder conductor de todos los iones producidos
por 1 equivalente de electrolito en una solución dada: = 1000 Cº/ C [ohm cm ]
-1 -2

La conductancia equivalente aumenta al disminuir la concentración, ya que se eliminan las interac-

ciones entre iones de carga opuesta. En el límite, cuando la conductancia equivalente ya no varía
con nuevas diluciones, se la denomina conductancia equivalente a dilución infinita, con el símbolo
o.

6.14.1 Sobrevoltaje:

El sobrevoltaje es la diferencia entre el potencial teórico y el potencial al cual ocurre desprendimien-

to de gases, es un valor mayor al valor reversible, la Tabla 21 muestra valores de sobre-voltaje que
deben aplicarse para el desprendimiento y evolución de gases de hidrógeno y oxígeno, al usar dife-
rentes materiales en el electrodo.

Por ejemplo, una solución 1 M ZnSO4 y 1 M H2SO4, los potenciales de oxidación son de +0,763 y
0,00 V para el Zn e hidrogeno. Al someter a electrólisis esta solución, en el cátodo se libera hidró-
geno y no zinc. Sin embargo, el zinc se deposita en cantidades apreciables. Esto se debe al sobre-
voltaje requerido para la evolución de hidrógeno sobre un cátodo de zinc (0,70 V), así, la evolución
de hidrógeno no ocurre hasta que se alcance un potencial de 0,70 V, en vez de los 0,00 V teórica-
mente necesarios. Este último potencial es muy cercano al del zinc (-0,76 V),por lo que ambas reac-
ciones ocurren simultáneamente.

Tabla 21 Sobre voltaje para la evolución de hidrógeno y de oxígeno, al usar diferentes electrodos.
Material del electrodo Sobre voltaje para la evolución de gases
hidrógeno Oxigeno
platino negro 0,00 0,25
Fierro 0,08 0,25
platino suave 0,09 0,45
Níquel 0,21 0,06
Cadmio 0,48 0,43

Oscar Benavente 73
Electrometalurgia

Plomo 0,64 0,31

Zinc 0,70 --
Mercurio 0,78 --

Comparando un cátodo de platino y un cátodo de zinc, en un electrolito de ácido sulfúrico y sulfato

de zinc se observa que se produce hidrógeno en el cátodo de platino a un potencial de cerca de 1,7
V, mientras que en el electrodo de zinc el hidrógeno recién aparece cuando se alcanza un potencial
de 2,4 V. Esta diferencia se denomina el sobre potencial de hidrógeno de un electrodo de zinc,
comparado con otro de platino. El potencial requerido para depositar zinc sobre una superficie de
zinc, a partir de un electrolito de sulfato de zinc y ácido sulfúrico, es de 2,34 V, mientras que el po-
tencial que requiere la depositación de hidrógeno bajo las mismas condiciones es 2,4 V. Esta dife-
rencia de 0,05 V es el margen que determina el éxito de la producción de zinc por electrólisis.

En la producción de soda, NaOH, por electrólisis de soluciones de cloruro de sodio, NaCI, en el

-
ánodo se produce desprendimiento de cloro gas, Cl2, si la descarga de iones hidroxilo, OH , fuera
una reacción reversible, ella estaría ocurriendo antes y preferencialmente a la de descarga de los
-
iones cloruro, CI , y se produciría desprendimiento de oxígeno, O2, en vez de gas cloro. Sin embar-
go, a causa del alto sobrevoltaje que acompaña la evolución de oxígeno, y el pequeño sobrevoltaje
necesario para desprender cloro, el orden de ambos procesos se revierte y lo que se obtiene es gas
cloro.

a) El sobre voltaje es menor en una superficie rugosa que sobre una superficie lisa. La
rugosidad en la superficie puede ocurrir durante la depositación.
b) La polarización por concentración se disminuye mediante agitación.
c) La existencia de una impureza perjudicial, afecta seriamente el proceso al bajar el
sobrevoltaje de hidrógeno. Pueden desencadenarse acciones locales que prevengan
la depositación en el área inmediata, y también contribuyan a la redisolución del me-
tal antes depositado.
d) Un aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje.
e) La presencia de coloides aumenta el sobrevoltaje, mientras que sustancias orgánicas
tiende a disminuirlo.
f) Un aumento en la densidad de corriente aumenta el sobrevoltaje.
g) Otros factores, tales como un aumento de la temperatura, pueden acompañar el au-
mento de la densidad de corriente y anular cualquier mejora lograda por ese medio.

6.14.2 Agentes aditivos:

Metales que presentan un alto sobrevoltaje, como el níquel, pueden depositarse en forma compacta
y con textura microcristalina de gran suavidad ya que el alto sobrevoltaje favorece la nucleación. Sin
embargo, metales que tienen bajos sobrevoltajes, como el plomo, plata y también el cobre, tienden
a producir depósitos de cristales gruesos.

El depósito debe crecer sin rugosidades, poros ni dendritas. Esto se logra mediante la adición de
inhibidores de la reacción catódica. Estos inhibidores, conocidos como suavizadores, se adsorben
sobre el cátodo, aumentando el sobre-voltaje facilitando la nucleación. Una adsorción preferencial
sobre los sitios de crecimiento más activos también ayuda a inhibir el crecimiento de los cristales.

Los agentes de adición pueden ser de tres tipos: nivelantes, abrillantadores, y reguladores del ta-
maño de grano.

Los agentes nivelantes ecualizan la actividad de las distintas zonas del depósito, produciendo una
redistribución de la corriente. Los abrillantadores son usados para mejorar el aspecto visual, mien-

Oscar Benavente 74
Electrometalurgia

tras que los reguladores del tamaño de grano generan condiciones para que se establezcan tasas
de nucleación y crecimiento especificas. La mayoría de los aditivos presentan en cierto grado las
tres propiedades por lo que se utiliza una combinación balanceada de ellos.

6.15 Cementación.

La cementación es un proceso de óxido-reducción inducido de modo que la semi-reacción de re-

ducción sea la de precipitación de un metal deseado y que las otras semi-reacciones de oxidación
que completan el seudo equilibrio no interfieran al proceso global. Las principales aplicaciones de la
cementación son la de recuperar cobre desde soluciones muy diluidas o impuras, oro y plata desde
soluciones con los metales en la forma de complejos de cianuro.
n+
La semi-reacción electroquímica de un metal y sus iones, con tensión Ea (M +ne=M), puede ser
desplazada del equilibrio, si en el sistema pueden ocurrir otras semi-reacciones de tensión Eb dife-
rente a Ea. La tensión resultante es intermedia entre los valores de las tensiones de equilibrio. A
esta tensión mixta Em, la corriente eléctrica involucrada neta es nula, es decir, las velocidades a las
que transcurren de las semi-reacciones de reducción y de oxidación son iguales.

Para desplazar el equilibrio de una semi-reacción en el sentido de la reducción es necesario que se

establezca una tensión inferior. Un sistema de cementación se completa una semi-reacción de ten-
sión de equilibrio inferior. En este caso generalmente es la oxidación de un metal menos valioso que
el que se recupera.

A medida que la cementación transcurre, las tensiones Ea y Eb y por lo tanto Em se desplaza, y

dependen de las concentraciones. La Figura 29 gráfico de densidad de corriente vs tensión eléctrica
muestra la evolución de las tensiones con la transferencia de electrones involucrados.

Figura 29 Densidad de corriente versus Potencial

6.15.1 Cementación de cobre.

La cementación de cobre con chatarra de fierro desde soluciones de pH 2. Un análisis termodinámi-

co permite fijar mejor las ideas, por ejemplo, la cementación de cobre a partir de una solución con
10 [g/L] en iones cúpricos (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos (0,054 M) y pH=2 las principales
semi-reacciones involucradas son,
2+
Cu +2e=Cu Ea=0,34+0,03 log [0,16] Ea=0,32 [V]

Oscar Benavente 75
Electrometalurgia
2+
Fe +2e=Fe Eb=-0,44+0,03 log [0,054] Eb=-0,48 [V]
Em=-0.16

La tensión mixta establecida esta comprendida entre los valores –0,48 y +0,32 [V] dependiendo de
la cinética de cada una de las semi-reacciones involucradas, ver Figura 30. Para las condiciones de
concentración de cobre y considerando la alta diferencia entre las tensiones involucradas, la semi-
reacción de reducción está controlada por el transporte o difusión de los iones cúpricos hacia la
interface de reacción.

Figura 30 Cementación de cobre sobre fierro.

La densidad de corriente catódica, definida como cantidad de corriente (i) por unidad de área, puede
2+
ser estimada de la relación de Fick, i=(zFD/) * [Cu ], esta relación señala que la densidad de co-
rriente (i) es un indicador de la cinética de la reacción con transferencia de electrones. Para un es-
–5
pesor de capa de difusión =10 [cm] y un coeficiente de difusión del ión cúprico D=5*10 [cm /s]
-2 2
2
se obtiene densidad de corriente de 151 [A/m ].

A un tiempo t, la concentración de cobre baja en un 80% (0,0032 M), los iones ferrosos aumentan
en la misma cantidad del cobre cementado, alcanzado una concentración de 0,182 M y las tensio-
nes de equilibrio y mixtas es
2+
Cu +2e=Cu Ea=+0,30 [V]
2+
Fe +2e=Fe Eb=-0,46 [V]
2
i=30.3 [A/m ] Em = -0,16 [V].

Las tensiones de equilibrio varían mucho muy poco, pero la densidad de corriente, es decir, la velo-
cidad a la cual transcurre el proceso, es menor.

La tensión del sistema ha variado lo suficiente como para que sea posible otra semi-reacción de
+
reducción, la de los iones H , (ver Figura 31):
+ 2
H +e =½H E=-0,06 pH=-0,120 [V]

Oscar Benavente 76
Electrometalurgia

Figura 31 Formación de hidrógeno

Al bajar la concentración por la precipitación de cobre, simultáneamente se produce el desprendi-

miento de hidrógeno, por lo tanto el fierro se consume, tanto por la precipitación como para producir
hidrógeno. Esta situación puede evitarse aumentando la velocidad de cementación utilizando una
mayor concentración de cobre y/o aumentando la difusión de iones cúpricos hacia la interfase de
reacción por medio de una mayor agitación.

En la práctica es deseable una pequeña generación de hidrogeno para que ayude a desprender el
cobre metálico formado sobre el fierro y no se bloquee por esta razón la reacción.

Existe un compromiso entre el pH, la concentración de iones cúpricos y la agitación. Para una agita-
ción determinada y fija, el pH óptimo es función de la concentración de cobre. Un exceso de acidez
solo redunda en un mayor consumo de chatarra (y de ácido). Un pH excesivamente alto hace posi-
ble la precipitación de hidróxidos de fierro y cobre disminuyendo la pureza del producto. Por otro
lado, una concentración excesivamente baja en iones cúpricos hace cada vez más gravitante la
reducción de hidrógeno haciendo el costo de operación, por consumo de chatarra, excesivamente
alto.

El consumo estequiométrico de fierro es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre metálico producido (una
razón 1,14). Pero, debido al consumo de fierro por las semi-reacciones de reducción parásitas y
también por reacciones químicas y por diseminación, la razón de consumo oscila entre 1,4 y 3,2.

Los principales componentes susceptibles de reaccionar electroquímicamente son el cobre, el fierro,

el oxígeno, el férrico, los protones. El cobre y el fierro son los elementos que establecen las semi-
reacciones principales formando la reacción global, que de acuerdo a su energía libre de Gibbs está
desplazada hacia la derecha.

G=-149,6 [kJ/mol]
2+ 2+
Cu +Fe=Cu+Fe

El oxígeno está siempre presente en una solución en contacto con aire y sometida a agitación. El
oxígeno interfiere en el proceso al menos en tres formas.

Oscar Benavente 77
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El oxígeno, en el seudo equilibrio electroquímico de cementación, como su tensión termodinámica

es superior a la tensión mixta establecida se reduce a costa de una mayor consumo de chatarra:
+
O2+4H +4e=2H2O E=1,23–0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 [V].
-4 2
Para una concentración en oxígeno de 4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de difusión 10 [cm /s], la
densidad de corriente utilizada en consumir oxígeno y por lo tanto sobre consumir fierro es i=241,3
2
[A/m ]. El valor obtenido es tres veces mayor que el correspondiente específicamente para el cobre.
Como la reducción de una molécula de oxígeno involucra el doble de cargas que la oxidación de
una molécula de fierro, el oxígeno es responsable del consumo de 1,5 kg suplementarios de fierro.
La razón fierro cobre para las condiciones del cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta establecida
no es ya la calculada en ausencia de oxígeno.

El oxígeno se consume también oxidando el cobre producido y oxidando el ión ferroso a ion férrico.

½O2+Cu+2H  Cu +H2O G =-171,59 [kJ/mol]

+ 2+

½O2+2Fe +2H  2Fe +H2O G = -88,57 [kJ/mol]

2+ + 3+

Existiendo ión férrico es posible la semi-reacción de oxidación de iones férricos sobre la chatarra,
consumiendo fierro indirectamente.
3+ 2+ 2+ 3+
Fe +e=Fe E=-0,77 – 0,059 log {[Fe ]/[Fe ]}
3+ 2+
Si [Fe ] es un décimo de [Fe ], resulta E=0,71 [V] (Ver Figura 32). El ión férrico, al igual que el
oxígeno, reacciona con el cemento de cobre cuando este no está en contacto con fierro, estable-
ciéndose una tensión mixta para ese caso:

G=-101,2 [kJ/mol]
3+ 2+ 2+
2Fe +Cu 2Fe +Cu

Figura 32 Caso de cementación en presencia de férrico.

Del punto de vista cinético, dadas las condiciones termodinámicas en que se realiza la cementación,
2+ 2+
en especial la diferencia de potencial entre los pares Cu/Cu y Fe , la precipitación de cobre es
controlada por difusión. Esto implica una alta velocidad de nucleación, es decir, la obtención de ce-
mento como partículas disgregadas y no como una masa compacta.

Puede considerarse que toda la superficie metálica, incluso la de cobre adherido al fierro está a la
misma tensión. Así el cobre se deposita tanto sobre el fierro como sobre depósitos anteriores de
cobre no siendo posibles el reconocimiento de sitios anódicos y catódicos. Para que la tensión se

Oscar Benavente 78
Electrometalurgia

mantenga en valores que hagan posible la cementación, el fierro debe estar en contacto con la so-
2+
lución para establecer el sistema Fe/Fe . Esto último justifica el consumir algo de fierro en despren-
der hidrógeno que ayuda a separar el cobre depositado y a liberar la superficie de fierro.

La velocidad de cementación es función del área de reacción disponible de la concentración en ión

cúprico, de la temperatura de trabajo y de la agitación. Para una agitación constante,
2+ 2+
d[Cu ]/dt=-k*A [Cu ] k= constante de velocidad de reacción
A= área de reacción disponible
t= tiempo
2+ 2+ 2+ 2+
Con k’=-k*A, d[Cu ]/dt=k’ [Cu ], integrando y evaluando en los límites [ Cu ] y [ Cu ]0 para los
tiempos de t y t0.
2+ 2+
ln( [Cu ]/[Cu ]0 )=k’ (t – t0),

Es posible determinar la ecuación cinética de cementación de cobre y la constante k’, la cual es

validad para una situación particular ya que k’ depende del área, esta depende del tipo de chatarra.
Para aumentar la velocidad de reaccion también se trabaja a temperaturas elevadas del orden de
los 60 °C.

6.15.2 Cementación de oro y plata.

El oro es un metal noble y por tanto es posible su precipitación por cementación con una serie de
otros metales. En solución, el oro se presenta principalmente como un complejo cianurado prove-
niente de la lixiviación por cianuración.
- - -
2Au+4CN +1/2O2+H2O=2Au (CN)2 +2OH

El oro contenido en las soluciones de complejo áurico, previamente filtradas, pueden ser cementa-
das con virutas o polvo de zinc.
- - - 2 2-
Au(CN)2 +e=Au +2 CN E=-0,61 – 0,059*log {[CN ] /[Au(CN)2 ]}
2- - 4 2-
Zn(CN)4 +2e=Zn + 4CN E=-1,26 – 0,030*log {[CN ] /[Zn(CN)4 ]}
G=-118,8 [kJ/mol]
- 2-
2Au(CN)2 +Zn=Zn(CN)4 +2Au

El consumo estequiométrico de zinc es de 0,33 g por gramo de oro precipitado. Para concentracio-
- -2 -3 2-
nes de Au(CN)2 de 10 M y 10 M en Zn(CN)4 , se obtiene las siguientes tensiones EAu =-0,37 [V] y
EZn=-0,99 [V].

Para las tensiones determinadas y para los pH utilizados en cianuración es termodinámicamente

favorable la producción de hidrógeno y también la reducción de oxígeno, ambas reacciones hacen
aumentar considerablemente la razón de consumo de zinc. El oxígeno, además, oxida el zinc a óxi-
do que bloquea la superficie de reacción, por esta razón las soluciones auríferas son desoxigenadas
antes de pasar a cementación.

Como es el complejo cianurado de zinc y no el zinc directamente el responsable de la reducción del

oro, es necesario mantener una cantidad suficiente de cianuro libre para obtener un nivel adecuado
de complejo. Durante la precipitación normalmente se agregan cantidades de solución concentrada,
o fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en las soluciones también puede producir el efecto de blo-
queo del zinc por oxidación superficial.

Oscar Benavente 79
Electrometalurgia

Se ha observado que la adición del orden de 10% en peso del zinc de una sal de plomo (acetato o
nitrato) facilita la precipitación del metal valioso. El ión plomo en las condiciones de la cementación
2+ 2+
se reduce a plomo sobre el zinc (Pb +2e=Pb, E=-0,126+0,030*log [Pb ]). Para una concentración
-2
10 M el potencial de la reacción es : EPb=-0,132 [V]. En estas condiciones el plomo metálico es
estable y tiene tres efectos importantes (Ver Figura 33).

Controlando su concentración de modo de evitar el recubrimiento total de zinc, se logra una superfi-
cie metálica libre sobre la cual se facilita la reducción a metal de los iones complejos de oro. La pro-
2+
pia tensión de equilibrio del par Pb /Pb puede desplazar la tensión mixta del seudo equilibrio hacia
valores más anódicos, lo que seguramente influye en el tamaño de los granos obtenidos. El despla-
zamiento de hidrógeno disminuye, debido también al desplazamiento de la tensión.

El zinc se utiliza a la forma de virutas o polvos siendo más recomendable esta última. En la precipi-
tación de plata son necesarias 0,6 g de polvo de zinc por gramo de plata o 2 g de viruta.

Figura 33 Cementación de oro con zinc y sales de plomo.

En la precipitación con aluminio la reacción global es,

- - -
6Ag(CN) 2+6OH +2Al6Ag+12CN +2Al(OH)3

2Al(OH)3+2NaOH Na2Al2O4+4H2O

No debe existir cal, ya que en ese caso se genera CaAl2O4 el que interfiere al proceso.

El polvo de aluminio no es efectivo para precipitar oro solo, pero separa plata. Para soluciones por
sobre 60 g de plata por toneladas el oro es de todos modos recuperadas por arrastre.

La semi-reacciones básicas son:

- - - 2 -
Ag(CN)2 +e=Ag+2CN EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN ] /[Ag(CN)2 ]}
+3 3+
Al +3e=Al EAl= -1,66+0,020*log [Al ]
- 3+ -
3Ag(CN) 2+Al=Al +3Ag+6CN
- -3 - -2 3+ –25
Para concentraciones de [CN ] = 10 M, [Ag(CN)2 ]= 10 M y [Al ]=5*10 M, las tensiones de las
semi-reacciones son EAg=0,55 [V] y EAl= -2,15 [V].

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7 Electroobtención y electrorefinación.

La electro obtención es la recuperación de un elemento como metal a partir de una solución en una
celda electroquímica.

La electro refinación es la purificación de un metal por disolución y posterior recuperación sobre un

cátodo, por vía electroquímica.

Los procesos electrolíticos se pueden clasificar en dos categorías, de acuerdo a la naturaleza del
electrolito utilizado:

 Electrolitos acuosos, a temperaturas inferiores a 60 ºC, como los procesos de EO y de ER

de cobre, zinc, níquel, cobalto, oro y plata
 Electrolitos de sales fundidas, a altas temperaturas, como es el caso de la recuperación de
aluminio, magnesio y litio.

8 Tipo de celdas electrolíticas

Los diseños de celdas electrolíticas dependen de factores como:

1. Tipo de electrolito, si es acuoso o de sales fundidas

2. Tipo de cátodo, si es liquido o sólido, o bien si es compacto, esponjoso o particulado
3. Tipo de proceso, si se trata de EO o de ER.

En soluciones acuosas se pueden hacer ciertas generalizaciones, las celdas de EO y de ER varían

muy poco.

Celda de sales fundidas: En el caso de sales fundidas la situación es muy distinta de un caso a otro,
ya que el metal que se deposita puede ser un líquido más liviano o pesado que el electrolito. En la
producción del aluminio Figura 34 los ánodos son consumibles y el cátodo de aluminio fundido, de
de 3 a 25 cm espesor, yace debajo del electrolito, de unos 15 a 30 cm de espesor formado de crioli-
ta fundida, Na3AIF6 sal doble de NaF y AIF3 a una razón NaF/AIF3 entre 2 y 3. La temperatura de
operación es entre 940 y 980 ºC.

Figura 34 Corte esquemático de una celda industrial Hall Heroult de sales fundidas de aluminio.

Oscar Benavente 81
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Celda de lecho particulado fluidizado: Los material particulado como, los concentrados de sulfuros,
cementos granallados, mata granallada y recortes de recuperación secundaria de metales, repre-
sentan un desafío para su electrolisis directa. El gran aliciente para explorar esta vía de EO directo
es la posibilidad de lograr altas densidades de corriente, de 10 a 100 veces superiores a las con-
vencionales, debido al permanente movimiento y fricción de las partículas, lo que ayuda a despolari-
zarlas, y desprende los eventuales residuos de la disolución del ánodo (azufre elemental de un sul-
furo). Con esto, los tamaños de las instalaciones disminuyen, reduciéndose los costos de capital.
Sin embargo, las aplicaciones aún siguen siendo a nivel piloto. En la Figura 35 se muestra un corte
esquemático de una celda de este tipo, que muestra también la posibilidad de una circulación inde-
pendiente de un electrolito anódico, un anolito, y un electrolito catódico, un catolito, ambos separa-
dos por una membrana conductora o diafragma.

Figura 35 Celda de lecho fluidizado, para el EO directo de concentrados y granallas.

Celda para producción directa de láminas de metal la producción de una lámina de cobre electrolíti-
co se logra mediante una celda compuesta de un cátodo en forma de tambor que gira con velocidad
variable, de acuerdo al espesor de la lámina que se desea obtener, parcialmente sumergido en el
electrolito. La Figura 36 muestra un esquema de una celda de este tipo.

Figura 36 Celda de producción continua de cátodo rotatorio

Electro-obtención de oro: consiste en usar un ánodo inerte de acero y un cátodo, de lana de acero
en un contenedor (canastillo rectangular) otra opción, se coloca la lana de acero enrollada en torno
a un eje provisto de un distribuidor de solución y el conductor de corriente catódica. El perímetro del

Oscar Benavente 82
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cilindro de lana queda protegido mediante una malla perforada y cuenta con un ánodo cilíndrico.
Este tipo de celda es conocido como Zadra y se muestra en la Figura 37.

Figura 37 Celda electrolítica de oro con cátodo de lana de acero

El diseño de las celdas convencionales de electrolisis en medio acuoso varía muy poco, ya que en
general trata de ánodos y cátodos suspendidos verticalmente. Las mayores diferencias se producen
según se trate de electro-obtención o electrorefinación, puesto que en el primero se necesita una
renovación y agitación del electrolito, y los ánodos son de metal e inerte respectivamente. La Figura
38 muestra un anillo de distribución de soluciones, consiste en una cañería perimetral perforada
frente a cada espacio ánodo-cátodo ubicado cerca del fondo de la celda, para no remover el barro
de plomo. En ER, el metal recorre sólo el espacio entre placa y placa, por lo cual la agitación reque-
rida es menor. En ambos casos, debe reservarse un espacio en el fondo para la acumulación y eva-
cuación de los residuos de ánodos.

Figura 38 Celda de electro-obtención provista de un anillo distribuidor de soluciones.

Los materiales de construcción usados en celdas en Chuquicamata y Potrerillos a inicios del siglo
XX eran celdas de concreto revestidas con láminas de plomo, en la década de los 70 se introdujo
los revestimientos plásticos resistente al calor y a los productos químicos, conocido como “parali-
ner", desde los años 80 se utiliza el hormigón polimérico, consistente en una resina de poliéster, que
actúa como ligante, y arena de cuarzo como carga, lo que ha permitido hacer celdas monolíticas
prefabricadas.

Oscar Benavente 83
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La celda EMEW consiste en una cámara tubular con dos electrodos cilíndricos, un ánodo central y
un cátodo externo. Los extremos de los tubos se cierran con piezas plásticas (ABS), formando una
cámara cerrada, a través de la cual se bombea el electrolito a un alto caudal. Se favorece la produc-
ción de cátodos metálicos o de polvos metálicos, dependiendo de la concentración del metal de
interés en la solución y de los parámetros de operación, especialmente el caudal y la densidad de
corriente.

La celda presenta ventajas ambientales, ya que es cerrada y no hay emisión de neblina ácida al
ambiente. Además, al ser cerrada no existe una interfase continua aire-líquido, como en una celda
convencional por lo que la cinética de corrosión dentro de las celdas es mucho menor al habitual al
no haber aporte externo de oxígeno. Por esta razón, la celda tolera mucho mejor los componentes
corrosivos en el electrolito pudiendo operar directamente con componentes corrosivos tales como el
cloruro en el electrolito.

Figura 39 Celdas de electro-obtención EMEW (Richard Dixon, et al, 2003)

8.1 Configuración de Circuitos eléctrico

Para la electrolisis se requiere de corriente continua. La tecnología en uso es la de transfo-

rectificadores tiristorizados. Los requerimientos de filtros para corrientes armónicas constituyen uno
de los factores incidentes en el aumento de costos de estos rectificadores, por lo que se ponen en
pares y desfasan sus filtros para lograr un mejor efecto con dos unidades.

Las conexiones eléctricas minimiza los trayectos desde los rectificadores hasta los bancos de cel-
das, esta conexión se realiza con barras conductoras de cobre de sección rectangular, apernadas,
con espaciadores para la circulación interna de aire para su refrigeración "bus-bars". Las celdas se
conectan en serie así se requiere solo una conexión en el extremo del banco, si al término del pri-
mer banco se conectan a otro banco paralelo el recorrido se minimiza aún más, Figura 40. Varias
unidades constituyen las secciones de una operación más grande.

Oscar Benavente 84
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Figura 40 Conexión del rectificador en dos bancos de una nave de EO.

La conexión eléctrica entre las celdas se realiza con una barra triangular (de 2 a 2,5 cm de arista)
que sirve de apoyo y de contacto para los ánodos de una celda y los cátodos de la celda contigua,
Figura 41 se observa la barra triangular colocada sobre los aisladores interceldas "capping-boards".
Se han incorporado otros perfiles para la barra de contacto, tipo "hueso de perro", o "dogbone".

Figura 41 Vista de la barra triangular colocada sobre el "capping-board".

El aseo de los contactos y los respectivos apoyos es muy importante, ya que una distribución hete-
rogénea de corriente, produce diferencias de densidad de corriente, que acelera el crecimiento del
depósito, lo que provoca cortocircuitos. Para detectar estos puntos anómalos se usa un gáussome-
tro, o bien detectores de temperatura infrarrojo, o mediante monitoreo individual del voltaje de cada
celda.

8.2 Proceso de Electrorefinacion ER

La refinación electrolítica (ER): Su característica principal radica en que el metal ingresa como áno-
do el cual se disuelve electrolíticamente y en el cátodo se deposita el metal refinado. Las impurezas
pueden quedar disueltas en el electrolito o precipitan formando los barros anódicos.

En una refinería las celdas se ordenan en grupos y subgrupos que pueden llamarse circuitos, cuan-
do se consideran las celdas alimentadas por un rectificador y secciones o grupos de celdas relacio-
nados con las operaciones de carga y cosecha de cátodos. Cada circuito es una refinería en sí, con

Oscar Benavente 85
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redes hidráulicas y eléctricas propias. En refinación normalmente un circuito independiente se desti-

na a la fabricación de hojas de partida.

Las celdas son de concreto polimérico. Una celda acepta del orden de 61 ánodos y 60 cátodos. La
conexión eléctrica de las celdas es en serie y cada ciclo anódico dura 24 a 28 días. El ciclo catódico
entre 12 y 14 días. Los cátodos iniciales miden un poco más que los ánodos.

Las hojas madres para la fabricación de láminas de partida pueden ser de cobre, acero inoxidable o
titanio. En las refinerías modernas se usa los cátodos permanentes de acero inoxidable.

8.3 Proceso de Electro-Obtención (EO)

La reducción electrolítica o electro-obtención (EO), es un procedimiento para recuperar metales en

solución depositándolo en un cátodo utilizando un ánodo insoluble. La Tabla 22 se presenta los
metales que se recuperan por EO. Junto a las características del electrolito y del cátodo usado en
cada caso.

Tabla 22 Metales que se recuperan por vía EO

Metal Electrolito Cátodo Comentario
Antimonio soda y sulfuro de sodio Acero
Cadmio solución de sulfato Aluminio sub-producto de la recupe-
ración de zinc
Cromo solución de sulfato Hastelloy
Cobalto solución de sulfato acero inoxidable co-producido junto al cobre
Cobre solución de sulfato cobre o acero inoxida- Soluciones de SX
ble
Galio solución de soda acero inoxidable sub-producto de la produc-
ción de aluminio
Manganeso solución de sulfato acero inoxidable
Níquel solución de sulfato acero inoxidable
Oro solución de cianuro lana de acero
Plata solución de nitrato plata o grafito
Telurio solución de soda acero inoxidable
Zinc solución de sulfato Aluminio
solución de soda acero inoxidable zinc en polvo

El desarrollo de los procesos de purificación y concentración de soluciones, SX, CA e IX, ha incre-

mentado las aplicaciones de electro-obtención.

9 Electro-obtención de cobre.

La electro-obtención de cobre se realiza en una celda compuesta por un cátodo sobre el cual se
recupera el cobre y por un ánodo que debe ser inatacable para evitar la contaminación de la solu-
ción. El cátodo inicial es una lámina delgada de cobre o una lámina de acero inoxidable (cátodos
permanentes) y el ánodo es una placa de una aleación de plomo (Pb-Ca-Sn).

Las semi-reacciones que ocurren son

2+ o
La reducción del ión cúprico : Cu +2e=Cu E =0,34 V.
+ o
La oxidación del agua : 2H2O=4H +O2+4e E =1,23 V.

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Para realizar la electrólisis es necesario aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial ma-
yor que la diferencia de potencial mínima de electrólisis. Para la obtención en condiciones estándar
esta diferencia de potencial mínima es de 1,23 – 0,34=0,89 V.

De acuerdo con la ley de Nernst el potencial de una placa de cobre a 25º C es :

o 2+
E=E +0,059 log [Cu ]

La reacción anódica que ocurre sobre la placa de aleación de plomo, insoluble, es la electrolisis del
solvente. En este caso :
+ o
2H2O=4H +O2+4e E=E -0,059 pH.

La diferencia de potencial mínima o potencial de descomposición Ed es :

+ 2+
EO – Ecu=Ed=0,89+0,059 log [H ]/[Cu ]

Para las condiciones medias reales ([H ]  0,5 y [Cu ]  0,3) vale Ed  0,9.
+ 2+

Desde el punto de vista de consumo de energía es deseable minimizar este valor Ed disminuyendo
2+
la concentración de ácido y aumentando la concentración del ión Cu .

El proceso de extracción por solventes hace posible, debido a la pureza de las soluciones, obtener
directamente por electro-obtención cátodos de calidad. En este caso es posible lograr altas concen-
traciones en cobre y en ácido. Persiste el problema de contaminación en plomo proveniente de los
ánodos.

9.1 Voltaje de Celda

La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V]. Gran parte de este potencial se utiliza en producir la reacción
electroquímica. En el electrólito la caída de tensión es también alta debido a la relativamente baja
concentración en ácido sulfúrico.

Figura 42. Circuito equivalente para electro obtención.

La caída de tensión total para un circuito de electro-obtención puede expresarse como :

E=Ed+(Rc+Re)*I+a +c. Rc :resistencia equivalente de conexiones y barras

Re : resistencia del electrólito.
I : intensidad de corriente en la celda
a : sobretensión anódica.

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c : sobretensión catódica

a=Rpa*I Rpa : resistencia de polarización anódica equivalente.

c=Rpc*I Rpc : resistencia de polarización catódica equivalente.

A partir de la Tabla 14, se puede determinar la FEM para que una reacción proceda y es equivalente
a la suma de los voltajes requeridos por las reacciones anódica y catódica. Para la electro-obtención
de cobre:

Cu +2e  Cuº
2+ -
Eº=+0,34 volt
H2O 1/2º2+2H +2e
+ -
Eº= -1,23 V
Cu +H2O  CuO+1/2 O2+2 H
2+ +
Eq= -0,89 V

El valor de Eº es el valor de equilibrio en condiciones estándar, es decir, es el valor del potencial de

una pila en concentraciones 1 M, sin circulación de corriente.

Para una situación real, se deben considerar las concentraciones de los reactantes, el sobrevoltaje
anódico, la polarización de electrodos, la resistencia de la solución y los contactos.

Para lograr que se deposite cobre en el cátodo se necesita

a) Potencial de reacción: se debe considerar que el potencial varía con la concentración de los
reactantes

El valor de Eº se conoce, si se la concentración de cobre es de 45 g/L y del ácido 180 g/L, el valor
de F= 96.500 C; n= 2; y la temperatura de 45 ºC o 318º Kelvin y R= 8,314 joules/mol ºK. Reempla-
zando se Ileva a: E de la reacción= -0,89 -0,02= -0,91 V

El valor del potencial negativo indica que la reacción es espontánea, es decir, se disuelve el cobre.
Pero la reacción buscada es en sentido contrario, por lo tanto es necesario una fuerza externa de
signo contrario de igual magnitud: E potencial de reacción= 0,91 V, para que pueda iniciarse el depósito de
cobre.

b) Sobre-potencial en el cátodo: los fenómenos electrolíticos requieren de un sobrevoltaje para

su ocurrencia, ya que en la superficie hay una fuerte demanda de iones, lo que hace que el
gradiente de concentración se reduzca en la capa limite a valores extremadamente peque-
ños.

En el caso de la EO de cobre, los valores de sobre-potencial en el cátodo son bajos, entre 0,05 y 0,1
V. Para los efectos del ejemplo, usaremos: ESobrepotencial cátodo= 0,05V

El sobre-potencial de la evolución de hidrógeno en el cátodo es muy alto, para la depositación de

cobre esta reacción no tiene importancia, excepto a muy bajas concentraciones del cobre y/o a muy
altas densidades de corriente.

c) Sobre-potencial anódico: también se necesita un sobrevoltaje para la reacción anódica de diso-

ciación del agua, asociada a la dificultad de nucleación del oxígeno y al exceso localizado de ácido
sulfúrico. Aquí la agitación ayuda a resolver parcialmente el problema.

El ánodo de plomo presenta de los sobrevoltaje anódico más elevados, hasta 1 V. En la Figura 43
se muestran los sobre-potenciales de ánodos, de aleación, Pb-Sb, y de titanio con una capa de óxi-
do de rutenio "ánodos dimensionalmente estables" o DSA se observa que el sobrepotencial de los

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ánodos DSA son prácticamente la mitad del ánodos tradicionales, también se muestra el efecto que
se produce el sulfato de cobalto en el sobre-potencial del ánodo de Pb-Sb.

Figura 43.- Sobrepotencial anódico de la evolución de oxigeno sobre diferentes ánodo.

Cabe mencionar algunas otras reacciones anódicas y catódicas, que pueden ocurrir en la EO de
cobre, Tabla 23. Se puede ver que las reacciones anódicas de oxidación del ion cuproso, así como
las de oxidación del ácido sulfuroso son reacciones que demandan un voltaje de media celda muy
bajo. Aún la oxidación de ferroso a férrico es preferible a la normal reacción de liberación de oxí-
geno. En la depositación de cobre asociado a la evolución de oxigeno se requiere un potencial de
celda de 0,89 V, mientras que si en su lugar se oxidara el ferroso a férrico, el potencial bajaría a
(0,77-0,34)= 0,43 V, lo que resulta atractivo desde el punto de vista de ahorro energético.

Tabla 23- Reacciones alternativas para la electro-depositación de cobre.

Potencial Eº Reacciones anódicas

Reacciones anódicas alternativas V alternativas Potencial Eº V
Mn +4 H2O  MnO +8H +5e Pb  Pb +2e
2+ 4- + - 0 2+ -
-1.8 0.12
Pb+H2O  PbO2+4 H +2e Cu + 2e  Cu
+ - 2+ - 0
-1.45 0.34
2CI  CI 2+2e Cu +e  Cu
2- - + 0
-1.36 0.52
2 H2O  O2+4 H +4e Ni + 2e  Ni
+ - 2+ - 0
-1.23 -0.25
Fe  Fe +e Co + 2e  Co
2+ 3+ - 2+ - 0
-0.77 -0.28
H2SO3+H2O  SO4 +4H +2e Zn + 2e  Zn
2- + - 2+ - 0
-0.17 -0.76
2Sb  Sb2O3+6H +6e Fe +e  Fe
+ - 3+ - 2+
-0.15 0.77
Cu  Cu
0 2+ -
+e -0.15

Existe un amplio espacio para reducir el sobre-Potencial anódico. Por ejemplo, los ánodos DSA,
recubiertos con algún óxido precioso, podrían producir un sustancial efecto positivo en los costos
energéticos al reducir los sobrevoltajes requeridos para la evolución de oxígeno. En síntesis, el so-
bre-potencial anódico que se observa habitualmente en el proceso de EO de cobre es de unos:
ESobrepotencial anodo= 0,65V

d) Resistencia óhmica del electrolito al paso de la corriente está determinada por la ley de Ohm.
Las conductividades específicas, C, para electrolitos de cobre, son del orden de:
-1 -1
Solución de lixiviación de alta concentración: 0,2 [ohm x cm ]
-1 -1
Electrolito de extracción por solventes, EO: 0,6 [ohm x cm ]
-1 -1
Electrolito de refinación electrolítica, ER: 0,7 [ohm x cm ]

Oscar Benavente 89
Electrometalurgia

Se aprecia la diferencia de conductividad entre la solución de lixiviación de alta concentración, usa-

da en las primeras aplicaciones de EO directa y un electrolito de SX-EO actual a consecuencia de la
mayor concentración de ácido que favorece la conductividad.

La conductividad del electrolito aumenta al aumentar la temperatura y al aumentar la concentración

del metal y densidad de corriente, en los electrolitos de EO la concentración de cobre se mantiene
sobre 35 g/L y el ácido sulfúrico entre 140 y 180 g/L, Figura 44.

Figura 44 Relación del potencial de EO con la temperatura y densidad de corriente.

La resistencia ohmica depende del espaciamiento de los electrodos. Para aplicar la ley de Ohm (E=
R x I) se considera que el espaciamiento entre centros de cátodos o ánodos es de 95 a 100 mm
(distancia entre cátodo y ánodo de 50 a 45 mm), las dimensiones del área de depósito catódico son
de 1 x1 m, las del ánodo son inferiores en unos 10 cm. Por lo tanto, la resistencia, resulta:

EResistencia ohmica= 1 R= (1 /C) x (distancia / área)

El potencial necesario para vencer la resistencia óhmica del electrolito, varía entre 0,15 y 0,25 V, y
llegar hasta 0,5 V, dependiendo de la densidad de corriente aplicada. Un valor normal es de EResisten-
cia ohmica= 0.20V

e) Caída de voltaje en los contactos: los contactos entre barras conductoras, barras distribuidoras
interceldas, apoyos de cátodos y ánodos, contacto entre la barra de cobre y la placa de acero (sol-
dadura), y entre la barra de cobre y la placa de plomo del ánodo, representan otras resistencias, que
es posible disminuir con un adecuado aseo, inspección y mantención. Para plantas mal matenidas
este valor puede llegar hasta a 0,3 V y es difícil disminuirlo por debajo de un valor de EResistencia contac-
tos= 0.15 V

El potencial de celda requerido para EO de cobre que deben suministrar los rectificadores, para
efectuar el proceso es la sumatoria de los factores ya mencionados:

EPotencial de reacción 0,92 V

ESobre-potenclal cátodico 0,05 V
ESobre-potencial ánodo 0,65 V
EResistencia ohmica 0,20 V
EResistencia contactos 0,15 V
Potencial externo total 1,90 V

Oscar Benavente 90
Electrometalurgia

El voltaje de celda puede llegar en procesos de EO bien manejados, a 1,8 V, en una operación des-
controlada puede subir hasta 2,5 V. Este diferencial de hasta 0,7 V (un 40% más) incide directamen-
te en los costos por potencia.

Ejemplo de

Considerando un caso de EO de cobre en que la resistividad del electrolito es de 5 ohm x cm (con-

-1 -1 2
ductividad 0,2 ohm x cm ), una distancia entre electrodos (1 m ) de 40 mm, un sobrevoltaje anódi-
co de 0,5 V, una caída de voltaje entre cátodo y línea 0,05 V, entre ánodo y línea 0,10 V, asumiendo
2
una densidad de corriente de 245 A/m y una eficiencia de corriente del 89%, la corriente aplicada
por celda es de 5.000 amperes, el ΔH de la reacción es -56.620 cal/mol. Se pide el voltaje total, el
peso de cobre depositado por celda por día y el consumo energético.

Calcular primero la resistencia óhmica y la caída de potencial por el electrolito:

2 2
R= 5 (ohm x cm) x 4 cm / 10.000 cm = 0,002 ohm x m
EResistencia ohmica -0,002 x 245= 0,49 V

El voltaje de la reacción EPotencial de reacción (-56,620) / (23.060 x 2)= 1,23 V

La caída entre ánodo y cátodo y entre líneas, respectivamente, es:

EPotencial entre anodo y cátodo= 0,49+1,23+0,50= 2,22 V
Epotencial entre líneas= 2,22+0,05+0,10= 2,37 V

Para el peso del cobre depositado por celda se tiene: w= 5.000 x (24 x 60 x 60) x 63,54 x 0,89/
(96.500 x 2)
0
W= 126580 [g Cu /(celda x día)]
A su vez, el consumo energético unitario es:
Energía / celda= 2,37 V x 24 h x 5.000 A
Energía / celda= 284.400 watts x h / (celda x día)
0 0
Energía/kgCu = 284,4/126,58 = 2,25kWh/kgCu

El oxigeno evoluciona a la atmósfera como finas burbujas que, al romperse, generan una neblina
ácida corrosiva. La simple ventilación no es aceptable ambientalmente, sólo traslada el problema
hacia otro lugar. Diversos métodos se han probado para minimizar su efecto. El más usado es la
colocación de varias capas de bolitas de polietileno. Otro sistema que ha resultado exitoso ha sido
la captación de gases desde cada celda con campanas individuales y lavado exterior del gas con
agua, que se recircula; sin embargo, no es fácil manejar tantas campanas en una gran nave electro-
lítica. Por otra parte, el uso de riego por aspersión con neblina de agua suave a nivel de la celda
parece ser el sistema más efectivo, ya que, además, sirve para mantener la limpieza de los contac-
tos.

9.2 Diseño y Materiales de electrodos

9.2.1 Ánodos

En electro-obtención, los ánodos son insolubles y teóricamente inertes y predomina el uso de áno-
dos de plomo, en distintas plomo/antimonio, plomo/antimonio/plata, o aleación Chilex, como la que
usaba antiguamente Chuquicamata, plomo/calcio, plomo/calcio/estaño, y plomo/calcio/estroncio.
Aleantes que permiten darle al ánodo de plomo mejores características físicas y químicas. En la
Figura 45 se muestra un ánodo de aleación plomo-calcio-estaño.

Oscar Benavente 91
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Los ánodos de Pb-Ca-Sn (0,065 a 0,085% de Ca, 1,30 a 1,45% de Sn, y 0,015% de Al) no son to-
talmente insolubles y sufren corrosión por el electrolito, el cual genera óxidos de plomo, cuya estabi-
lidad depende del grado de adhesión al ánodo. El desprendimiento de periódico de este óxido pue-
de producir la contaminación del depósito catódico con niveles de plomo superiores a 5 ppm. Un
ánodo con una aleación y cristalografía poco homogénea puede generar centros de alta corrosión y
por lo tanto, una mala distribución de corriente y puntos de contaminación catódica. Bajo este con-
cepto, el reemplazo de un ánodo no solo se determina por su pérdida de espesor sino también por
la falta de una geometría o área adecuada. Por esta razón a veces es más importante la calidad
metalográfica de la aleación obtenida por el proceso de laminación, que la velocidad de corrosión
del ánodo.

Figura 45 Vista de ánodos Inppamet en su embalaje, listo para despacho.

Un ánodo es buen conductor en la medida que su estructura sea homogénea (placa) y la unión ba-
rra conductora–placa, sea total y sin porosidades ni defectos. De este modo el traspaso de corriente
desde la barra al cuerpo del ánodo es homogénea y genera un depósito de cobre homogéneo, a la
vez, presenta una menor resistencia óhmnica, con un consiguiente menor consumo de energía.

Una buena verticalidad y planitud mantiene una distancia constante entre las superficies de los elec-
trodos permitiendo lograr una buena distribución de corriente y como consecuencia, un crecimiento
catódico uniforme y de buena calidad. Normalmente la mayor formación de depósitos irregulares, se
presentan en la zona inferior del cátodo; por efecto de una mala verticalidad o de un pandeo del
ánodo y/o cátodo.

ESPECIFICACIONES DEL PROCESO USADO PARA CONSTRUIR LOS ÁNODOS

La aleación de Pb-Ca-Sn se prepara en un horno donde se mezclan los elementos constituyentes

en las siguientes rangos Ca de 0,06 – 0,085% Sn de 1,20 - 1,50% en peso. la aleación es colada
sobre un molde horizontal, precalentado para evitar la formación de inclusiones y porosidades en el
tocho. El tocho se deja enfriar para lograr la solidificación, hasta la temperatura de laminación en
caliente, la cual se lleva a cabo mediante sucesivos y controlados pasos de laminación que van
reduciendo el espesor del tocho desde los 150 mm y se deja enfriar hasta temperatura ambiente.
El espesor final deseado se alcanza en una segunda etapa de laminación en frío, en la cual se al-
canza el espesor final requerido. La razón de reducción, los pasos de laminación, la temperatura en
cada paso y el espesor final son controlados mediante un PLC, que permite registrar las condiciones
de laminación para cada ánodo producido.
El ánodo se ensambla en su forma final, insertando la plancha laminada en la ranura de la barra de
cobre, la cual ha sido previamente preparada en un baño de estaño y sobre la cual se vierte solda-
dura fundida, lográndose de esta manera la unión íntima de la barra de cobre con la plancha lami-
nada. Posteriormente se procede a sellar con un cordón de soldadura en ambos costados de la

Oscar Benavente 92
Electrometalurgia

unión barra de cobre y plancha de plomo, con el objeto de evitar el ataque por neblina ácida prove-
niente del electrolito.
Finalmente el ánodo es inspeccionado, para ser embalados en cajones de madera o racks metálicos
diseñados para el transporte en forma vertical al usuario final.
Normalmente la vida útil es de 5 años sin presentar problemas de deformación física y composición
química. Al pasar los tres años, es recomendable realizar una inspección detallada de su estabilidad
mecánica y su estabilidad química.

Se entiende por estabilidad química como la cuantificación de la velocidad de corrosión del ánodo y
por lo tanto de su capacidad de aporte de material contaminante a los cátodos.

Estabilidad mecánica es la capacidad para asimilar las variaciones de condiciones de operación, sin
modificar sus características de verticalidad y estabilidad física.

9.2.2 Cátodos

Para los cátodos se presentan diversas alternativas, por un lado están las "placas madre", que co-
rresponden, a un sustrato de un metal diferente sobre el cual se deposita el metal de interés. Es el
proceso de EO de zinc sobre una placa de aluminio, de cobalto y cobre sobre una placa de acero
inoxidable. Originalmente, las placas eran de titanio, o bien incluso de cobre recubierto con un acei-
te conductor, para facilitar el despegue del depósito. Después de depositarse durante unas 24 ho-
ras, el metal se desprende de la placa madre. Las laminas se estiran y planchan, se les agregan dos
trozos previamente recortados de las mismas laminas para formen un soporte, denominado "orejas",
y se cuelgan mediante una barra de cobre para continúen la depositación en lo que se lama "celdas
comerciales". Allí continua la depositación por unos 5 a 7 días.

Figura 46 Despegue de un cátodo

Reactivo Guartec: Este reactivo ayuda como agente suavizante para lograr un buen depósito de
cobre a alta densidad de corriente y a baja temperatura del electrolito. Su dosificación varía entre
150 a 250 ppm de cobre depositado.

Oscar Benavente 93
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Sulfato de Cobalto: Es un inhibidor de la corrosión del ánodo y además disminuye el sobrepoten-

cial anódico, Se emplean concentraciones de 80 a 200 ppm.

Figura 47 Corrosión del anódica vs concentración de cobalto

C orrosión G lobal

0 .0 0 8

0 .0 0 7

0 .0 0 6

0 .0 0 5

Masa [grs]
0 .0 0 4

0 .0 0 3

0 .0 0 2

0 .0 0 1

0
0 50 100 150 200 250 300 350

C o n ce n tr ació n d e C o [p p m ]

Sulfato ferroso: Se utiliza para bajar el sobrepotencial

9.3 Manejo de cátodos

A partir de ese esquema original, se ha derivado en lo que se conoce como la tecnología de cátodos
permanentes, no se retira el depósito inicial de las láminas, sino que se continua la depositación
sobre la placa madre durante todo el periodo. El sustrato de estos cátodos fue inicialmente de tita-
nio, pero en la actualidad se usa acero inoxidable 316L. Las dimensiones sumergidas de estos cá-
todos, se han estandarizado en 1 metro de ancho por 1 metro de alto. Esta tecnología conocida
como proceso ISA, desarrollada por la compañía Mount lsa, se caracterizaba por usar cera en el
borde inferior del cátodo. Alternativamente, se la desarrollo también el proceso Kidd Creek, que
desarrolló una variante muy similar a la anterior, pero que no usa cera, sino un borde biselado en
ángulo agudo hacia adentro (como si fuese un canal maquinado en el canto inferior) que hace que
se quiebre el depósito en ese punto.

Figura 48 Esquema de operación de maquina despegadora de tipo recto

Asociado a cada una de estas tecnologías se desarrollaron diversas otras, accesorias a ellas, rela-
cionadas con, par ejemplo, alternativas de barras de suspensión de acero recubiertas (para hacerlas
conductoras) con cobre electroliticamente adherido, diversos sistemas de soldadura y unían de la
placa de acero inoxidable con la barra (para evitar las caídas de tensión provocadas par una solda-
dura imperfecta), aisladores especiales para el borde lateral de la placa, aisladores entre cátodo y

Oscar Benavente 94
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ánodo y, también, las máquinas automáticas para el lavado, despegue del depósito desde las pla-
cas, manejo, muestreo, pesaje, empaquetado y etiquetado automático del paquete de cátodos.

Figura 49 Cosecha de cátodos en EO de cobre (Oxido Escondida)

En las figuras siguentes se puede observar diversos detalles del proceso: en la Figura 46 se mues-
tra un esquema típico de un cátodo de diseño ISA, en la Figura 48 se aprecia el esquema de opera-
ción de una máquina despegadora de tipo recto, en la Figura 49 se observa la cosecha de una lin-
gada de cátodos permanentes y en la Figura 50 se observa una máquina despegadora de carrusel.

Figura 50 Maquina despegadora de cátodos de tipo carrusel (RT)

10 Electro-refinación.

En electro-refinación el ánodo y el cátodo son ambos de cobre y por lo tanto la tensión de descom-
posición es nula. El potencial total de celda en este caso es : E+ RtI +Rcc+ReI+

Oscar Benavente 95
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La polarización misma consume solo un 4% de la energía. El 13% se degrada en las barras conduc-
toras y en los contactos y el resto es caída ohmica en el electrólito, Rel. La energía consumida en el
electrolito está directamente relacionada con la distancia que separa a los electrodos y con la con-
ductividad de la solución. La conductividad depende de la concentración de ácido sulfúrico, cobre,
del contenido y tipo de impurezas, la temperatura.

Una expresión para la conductividad del electrólito es la siguiente

k=1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H2SO4]-200)+6,6*[Cu]+7,6*[Ni]+8,2*[Fe] +0,7*[As]}

k: conductividad en [k mho/cm]
T : temperatura en ºC
[ ] : Concentración en [g/L]

O también : k=1,37*{2,55*T+1,41+[H2SO4 – 0,15 [Cu]}

Para un valor estándar de arsénico y fierro y sin níquel el valor medio es de 580 a 630 [mmho/cm].

Un electrólito de RE típico es el indicado en Tabla 24.

Tabla 24. Composición de un electrolito de electro-refinación.

Especie Concentración [g/L]
Cu 38 – 45
H2SO4. 180 – 205
Cl 0,035 – 0,040
Fe 0,36 – 0,42
As 3,1 – 3,8
Sb 0,05 – 0,14
SiO2. 0,12 – 0,14
Bi 0,003 – 0,005
Ni 0,20 – 5,0

Una intensidad de corriente por celda de electro-refinación típica es de 22.000 [A] a 36.000 A con
2
densidades de corrientes cercanas a 230 [A/m ]. La densidad de corriente está limitada principal-
mente por problemas de circulación de electrólito. Continuamente se investiga para superar estas
limitaciones ensayando nuevos diseños de celda con mejor circulación de electrólito, filtrando las
soluciones, etc.

Las variables más importantes son la densidad de corriente, la temperatura del electrólito, la con-
centración el ácido sulfúrico y cobre, el flujo del electrólito a través de la celda, el tipo y cantidad de
aditivos.

Es deseable trabajar con las temperaturas más altas pero está limitado por la evaporación del elec-
trólito y por la resistencia de los materiales de tuberías, revestimientos, etc.

La solubilidad del sulfato de cobre aumenta con la temperatura pero si su concentración se hace
muy alta cristaliza cuando el electrólito se enfría en los estanques de almacenamiento u otros luga-
res. Su solubilidad también disminuye en la presencia de impurezas siendo particularmente nociva
la presencia de níquel; se considera que una parte de níquel equivale a 1,67 partes de ácido sulfúri-
co.

La conductividad más alta se obtiene a la mayor concentración de ácido sulfúrico, la que en ningún
caso debe sobrepasar los 220 [g/L].

Oscar Benavente 96
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10.1 Ánodos

Los ánodos de electro-refinación son solubles, y son moldeados mediante moldes individuales en
una rueda de moldeo, Figura 51 muestra la operación de la rueda de moldeo Outokumpu de la fun-
dición Altonorte. Los ánodos presentan una superficie irregular y rugosa, con dimensiones de 80 a
100 cm de ancho, 90 a 110 cm de largo y unos 3 a 6 cm de espesor

Figura 51 Vista de la rueda de moldeo usada para obtener ánodos de cobre (Altonorte).

Una variación de la tecnología de ER es la disolución anódica de mata, para la producción directa

de cátodos. En este caso, los ánodos solubles se preparan con el mismo procedimiento de moldeo
del metal fundido. Otra opción es el uso de mata granallada, es decir, de sulfuros particulados, tanto
en canastillos estáticos como en lecho fluidizado.

Proceso anódico.

La composición del ánodo juega un papel importante; puede contener de 98 a 99,5% de cobre y las
impurezas pueden estar en la forma de solución sólida o como fases separadas.

El proceso principal es la transformación de cobre metálico en el cobre iónico hidratado. Aunque son
necesarias las 753 kJ para la primera ionización y 2.720 kJ para la segunda, la diferencia de ener-
gías de hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra 481 kJ) hace que la transformación global Cu 
2+
Cu sea la principal.

Es posible de todos modos la existencia de una cierta cantidad de ión cuproso para establecer el
2+ + +
equilibrio de los potenciales relativos Cu / Cu , Cu /Cu.
2+ + o
Cu +e= Cu E =0,17 V
2+ o
Cu +2e= Cu E =0,34 V
+ o
Cu +e= Cu E =0,52 V

La reacción catódica.

La reacción catódica puede entenderse separada en varias etapas.

1. Difusión del ión hidratado hacia la superficie,

2+
2. Adsorción del ión hidratado Cu (H2O)x,
3. Migración del ión hacia un sitio de crecimiento,
4. Transferencia de electrones,

Oscar Benavente 97
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5. Deshidratación de electrones,
6. Cristalización.

Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero a temperaturas de trabajo industrial la transferencia de
cargas se facilita y los pasos indicados pueden determinar la velocidad global.

En principio, la calidad del depósito electrolítico es aceptable mientras no se pase un valor crítico de
densidad de corriente que sobrepase la velocidad de cristalización.

Este valor crítico depende de una serie de factores y es de difícil determinación. Un modo práctico
de hacerlo es medir el perfil del depósito obteniendo diferentes condiciones. El valor fluctúa entre un
cuarto y un tercio del valor de la corriente límite.

La presencia de impurezas en las irregularidades de la superficie da lugar a una cristalización radial.

El comienzo de estos nódulos es una partícula de barro conductora o semiconductora; plata, Cu 2S,
Ag2Se, CuS son partículas nocivas.

Otras partículas sólidas no conductoras y por lo tanto no nodulizantes son Sb 2O5, SbSO4, SiO2,
PbSO4. Estas especies contaminan el depósito, excepto el SiO 2 que, si no retiene partículas de co-
bre es expulsado fuera del cátodo.

10.2 Aditivos orgánicos.

Los aditivos orgánicos se agregan al electrólito para bloquear el crecimiento de dendritas y nódulos
mejorando la calidad física y química del depósito y disminuyendo los cortocircuitos.

El mecanismo de acción de los aditivos es por adsorción sobre los centros activos o salientes gene-
rando una sobre tensión local. El aumento de sobre tensión tiende a disminuir la intensidad de co-
rriente excesiva y a frenar el depósito en los puntos críticos.

El aditivo más antiguo empleado es la cola (gelatina), polímero proteico natural de cadena peptidi-
cas -CO – N -.

Este se emplea generalmente combinado con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan floculantes y
cloruro.

La cola se consume a un ritmo de 30 g/t de cobre depositado y el consumo de tiourea es de 10 a 25

g/t. El nivel de cloruro se mantiene en 0,035 – 0,040 g/L.

10.2.1 Efectos de impurezas.

Los metales menos nobles que el cobre tienden a disolverse por ejemplo, Ni y Pb. Los metales más
nobles que el potencial de operación del ánodo no se disuelven y pasan directamente a los barros
anódicos, por ejemplo, Ag y Au.

Los barros anódicos contienen 40% de cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se producen alrededor
de 1,5 a 2,0 k/t.

Tabla 25 Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).

Especie. Ánodo. Barro anódico.
Cu 99 5–8
Pb 0,2 20 – 30

Oscar Benavente 98
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As 0,2 3
Sn 0,10 3
Se 0,01 2
Ni 0,04 0,04
Ag 0,2 15 – 25
SiO2. Si

Los barros se tratan para recuperar los metales de valor como metal doré por lixiviación con ácido
sulfúrico y aire a temperatura, filtración del barro, secado y copelación con borax y carbonato de
sodio. El metal doré contiene 98% de plata y un 2% de oro, platino, paladio y cobre.

La impureza anódica más importante, por cantidad, es el Cu 2O que puede llegar a ser de 2.500 ppm
en oxígeno. Este compuesto puede disolverse electroquímicamente y químicamente y es el principal
responsable del aumento de la concentración de cobre en el electrólito de refinación.
2+
Cu2O+H2SO4=Cu SO4+H2O+Cu +2e

Cu2O+H2SO4=Cu SO4+H2O+Cu

El ánodo también puede contener otro tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO 2, ZnO u óxidos mixtos
Pb-As, Ni-As, Pb-Sb, Ni-Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, etc.

Estos óxidos pueden seguir diferentes caminos.

 NiO pasa a los barros anódicos (poco soluble en H2SO4),

 SnO2 pasa a barros anódicos,
 PbO puede precipitar como PbSO4,
2+
 ZnO pasa al electrolito como Zn ,
2+
 Ni pasa como Ni ,
 Óxidos mixtos de plata pasan a los barros,
 3+
Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb) forman una sal básica vía Bi .
2+ 3+ 3+
 El Fe puede oxidarse a Fe pero el Fe no puede reducirse.

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