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2.

1 Conceptos fundamentales
Procesos de no-equilibrio son en general procesos irreversibles. La velocidad de un proceso
reversible es infinitesimal, mientras que los procesos irreversibles ocurren a velocidades
distintas de cero.

Cinética o Dinámica. Estudia la velocidad de los procesos. La Cinética es una de las cuatro ramas
de la Fisicoquímica.

Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía, o ambas, están siendo
transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una u otra parte del sistema. Tales
fenómenos son llamados fenómenos de transporte.

La rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de
transporte es la cinética física.

Por lo tanto, la parte de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de las
reacciones químicas es la cinética química o cinética de reacciones.

La Cinética Química se encarga de la rapidez de las reacciones química y tiene, además, como
objetivo el estudio de los factores que influyen en la rapidez de un proceso químico, como lo
son la temperatura, los cambios de concentración de reactantes, la adición de catalizadores,
modificación de pH; fuerza iónica, constante dieléctrica, etc. La finalidad de la cinética está en:

• En la síntesis química o microbiológica de productos empleados en la industria.

• En la investigación de mecanismos de reacción.

• En la conservación de estratos, materias primas, productos químicos, alimentos, etc.

• En la estabilidad e incompatibilidad.

• El procesos de absorción, distribución y eliminación de fármacos

Procesos homogéneos y heterogéneos: una de las clasificaciones de las reacciones químicas,


desde el punto de vista de la Cinética Química es la división entre homogéneas y heterogéneas.

Reacciones homogéneas: Son aquellas que tienen lugar en una sola fase, es decir fase gaseosa
o en fase liquida.

Reacciones heterogéneas: Se producen en más de una fase. El tipo de reacción más común tiene
una rapidez que depende del área de la superficie expuesta a la mezcla de reacción. Esta
superficie puede ser la pared interna del recipiente de reacción o la de un catalizador sólido. Si
la reacción es homogénea la rapidez de reacción no se ve afectada por el área de superficie
expuesta a la mezcla de reacción.

Rapidez de reacción: esta se expresa como el cambio de la concentración de un reactante o


producto en función del tiempo. Las unidades de la rapidez son generalmente moles por litro
por segundo, para las reacciones en solución, y moles por centímetros cúbico por segundo para
los procesos en fase gaseosa. Por ejemplo considérese la siguiente reacción:

aA + bB → p P

Para esta reacción la rapidez se expresa como:

Donde r = rapidez de la reacción, [A] y [B] representan las concentraciones de los reactantes, y
[P] indican la concentración del producto en moles por litro.

Ley de rapidez
Si se tiene la reacción: aA + bB → P

La rapidez viene dada por la siguiente relación:

Donde k es la constante de rapidez de la reacción.

Orden de reacción: la rapidez de reacción es proporcional a las concentraciones de los


reactantes elevadas a una potencia, por lo que es conveniente hablar de orden de reacción.

 r = k [A]

En este caso decimos que la reacción es de primer orden, ya que la potencia a la cual esta
elevada la concentración es igual a uno.

 r = k [A]2

Esta es una reacción de segundo orden así como la siguiente: r = [A] [B]

Entonces en general podemos tener:

r = k [A]α [B]β

Donde n = α + β

n es el orden total de la reacción.

Es importante señalar que el orden de reacción es estrictamente una magnitud experimental,


que depende exclusivamente de la forma en que la rapidez se relaciona con la concentración
de reactantes.
Molecularidad: cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental;
por lo tanto, una reacción compleja tiene dos o más etapas elementales. A fin de establecer
cuantas moléculas intervienen en una reacción elemental se introduce el termino
molecularidad. Esta representa una deducción del número de moléculas que participan en una
reacción química elemental.

Pseudo orden: Si en una reacción hay exceso de uno de los reactantes, de forma tal que su
concentración no cambia apreciablemente a medida que transcurre el tiempo, la investigación
cinética no revelara dependencia alguna de rapidez respecto a la concentración de esa
sustancia. El resultado es un orden diferente al real llamado pseudo orden.

Referencia:
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/CINETICAQUIMICAACTUALIZADO_19881.
pdf

2.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción.

La dependencia de la constante de rapidez de una reacción con respecto de la


temperatura se expresa mediante la siguiente ecuación, conocida como la ecuacion de
Arrhenius :

donde Ea es la energía de activación de la reacción (en kJ/mol), R es la constante de


los gases (8.314 J/K ? mol), T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala
de los logaritmos naturales (ver el apéndice 4). La cantidad A representa la frecuencia
de las colisiones y se llama factor de frecuencia . Se puede tratar como una constante
para un sistema de reacción determinado en un amplio intervalo de temperatura. La
ecuación (13.11) muestra que la constante de rapidez es directamente proporcional a
A y, por lo tanto, a la frecuencia de las colisiones. Además, debido al signo negativo
asociado al exponente Ea/RT, la constante de rapidez disminuye cuando aumenta la
energía de activación y aumenta con el incremento de la temperatura. Esta ecuación
se expresa de una forma más útil aplicando el logaritmo natural en ambos lados:

−Ea
ln 𝑘 = ln 𝐴𝑒 ⁄𝑅𝑇 o (13.12)
La ecuación (13.12) se ordena como la ecuación de una recta:
Así pues, una gráfi ca de ln k contra 1/T da una línea recta cuya pendiente m es igual
a -Ea /R y cuya intersección b con la ordenada (el eje y) es ln A.
En el ejemplo 13.8 se demuestra un método gráfi co para determinar la energía de
activación de una reacción.
Una ecuación que relaciona las constantes de rapidez k1 y k2 a las temperaturas T1 y
T2 puede utilizarse para calcular la energía de activación o para encontrar la constante
de rapidez a otra temperatura, si se conoce la energía de activación. Para obtener
dicha ecuación empezamos con la (13.12):

Al restar ln k2 de ln k1, se tiene

En el ejemplo 13.9 se muestra el uso de la ecuación que acabamos de obtener.


Para las reacciones sencillas (por ejemplo, reacciones entre átomos), se iguala el
factor de frecuencia (A) en la ecuación de Arrhenius , con la frecuencia de las
colisiones entre las especies reactivas. Para reacciones más complejas también
debemos considerar el “factor de orientación ”, es decir, cómo se orientan unas con
otras las moléculas reactivas.
La reacción entre el monóxido de carbono (CO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) para
formar dióxido de carbono (CO2) y óxido nítrico (NO) ilustran este punto:

Esta reacción es más favorable cuando las moléculas reaccionantes se acercan entre
sí de acuerdo con lo que se muestra en la fi gura 13.19a). De lo contrario, se forman
pocos productos o ninguno [fi gura 13.19b)]. Para cuantifi car el factor de orientación,
se modifica la ecuación (13.11) de la manera siguiente:

donde p es el factor de orientación . El factor de orientación es una cantidad


desprovista de unidades; su valor va de 1 para reacciones que involucran átomos
como
I+I I2 a 10-6 o menos para reacciones que involucran moléculas.