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Clase 3

Procesamiento de minerales II (MIN 260)


Ejercicio 3
Realizar un Diagrama Pourbaix para las siguientes especies Fe, Fe2O3, Fe+2, Fe+3 y HFeO2-. Suponer
que la concentración de todas las especies iónicas es 10-5 M. En la siguiente tabla se presentan los
valores de las energías libres de formación:

Especie Go (kcal/mol)
H2O -56,69
H2 0,00
O2 0,00
H+ 0,00
Fe 0,00
Fe2O3 -177,10
Fe2+ -20,30
Fe3+ -2,52
HFeO2- -90,6
Lixiviación de óxidos
La crisocola se lixivia rápidamente en ácido sulfúrico (H2SO4) de acuerdo a la siguiente reacción:

CuSiO3 ∙ 2H2 O + H2 SO4 → Cu2+ + SO2−


4 + 3H2 O + SiO2

De la reacción entre la crisocola y el ácido sulfúrico se forma sulfato de cobre (II) (CuSO4) que es una
sal altamente soluble, que cuando se pone en contacto con agua se disocia en Cu2+ y SO2−
4 . El cobre

del sulfato de cobre tiene un estado de oxidación igual a +2.


Lixiviación de sulfuros
• Para poder lixiviar sulfuros es necesaria la previa acción de un agente oxidante.

• En términos termodinámicos, este agente oxidante puede ser cualquier par redox con un
potencial termodinámico más positivo que el asociado a la disolución anódica del sulfuro.

• Entonces, la fuerza termodinámica conductora para la disolución de un sulfuro, es la diferencia de


potencial entre la semi-reacción asociada al sulfuro y la asociada al oxidante.

• La diferencia de potencial gatilla la transferencia de electrones desde el sulfuro al oxidante.


Lixiviación de sulfuros
En la lixiviación del sulfuro de zinc (ZnS), primero ocurre la oxidación del mineral por acción del
oxígeno el cual extrae electrones al mineral. Las semi-reacciones asociadas a este proceso son:

½ O2 + 2H+ + 2e  H2O

ZnS  Zn2+ + S + 2e-

El ion sulfuro en la red cristalina es oxidado a S y luego a SO42-.

La reacción completa es:

ZnS + 2O2  Zn2++SO42-


Lixiviación de sulfuros
• En operaciones de lixiviación de sulfuros de cobre el agente oxidante que se añade a la solución
lixiviante es el ion férrico (Fe3+).

• Este proceso puede ser representado, para los casos de la covelita (CuS) y calcopirita (CuFeS2), de

acuerdo a las siguientes semi-reacciones electroquímicas:

CuS  Cu2+ + S0 + 2e

CuFeS2  Cu2+ + Fe2+ + S0 + 4e


Lixiviación de sulfuros
Para del caso de la lixiviación de la covelita con ion
férrico, los electrones fluyen naturalmente desde la
semi-reacción más electronegativa a la semi-reacción
más electropositiva.

Semi-reacción 1: CuS  Cu2+ + S0 + 2e

Semi-reacción 2: 2Fe3+ + 2e  2Fe2+

Reacción global: CuS + 2Fe3+  Cu+2 + 2Fe2+ + S0

Figura 1: Flujo de electrones en las semi-reacciones


involucradas en la lixiviación férrica de covelita.
Lixiviación de sulfuros
El potencial asociado a cada una de las semi-reacciones involucradas en la lixiviación de covelita
puede ser calculado usando la ecuación de Nernst.

0,059
0
𝐶𝑂
𝐸=𝐸 + 𝑙𝑜𝑔10
𝑛 𝐶𝑅

Donde: 𝐸 0 : potencial estándar, 𝑛 : n° de electrones transferidos, 𝐶𝑂 : concentración de compuesto


oxidado, 𝐶𝑅 : concentración de compuesto reducido.
0,059
𝐸𝐶𝑢2+ 𝐶𝑢𝑆 = 0,55 + 𝑙𝑜𝑔10 𝐶𝑢2+
Así para la semi-reacción 1: 2

Y para la semi-reacción 2: 0,059 [𝐹𝑒 3+ ]


𝐸𝐹𝑒 3+ 𝐹𝑒 2+ = 0,77 + 𝑙𝑜𝑔10
2 [𝐹𝑒 2+ ]
Lixiviación de sulfuros
A medida que la reacción de lixiviación procede, la razón Fe3+/Fe2+ en solución decae y EFe3+/Fe2+
cambia a potenciales más catódicos (más bajos). Por otro lado, Cu2+ crece y ECu2+/CuS cambia a
potenciales más anódicos (más altos). Consecuentemente la fuerza conductora para la disolución de
sulfuro, decae con el tiempo de lixiviación. Para que el proceso de lixiviación sea mantenido
eficientemente es necesario mantener la fuerza conductora termodinámica en su máximo. Por lo
tanto, es necesario a) remover continuamente los iones cúpricos (Cu2+) desde la solución. Esto es
normalmente logrado en la práctica por extracción selectiva de los iones cúpricos en la operación
de extracción por solvente; b) regenerar continuamente el ion férrico desde la oxidación del ion
ferroso. Esto puede ser logrado con ayuda de bacterias (biolixiviación).
Biolixiviación
Los electrones liberados por el mineral de
sulfuro son aceptados por el ion férrico (Fe3+) lo
cual resulta en la disolución del sulfuro y en la
formación del ion ferroso (Fe2+).
Simultáneamente, con la ayuda de bacterias el
ion ferroso está continuamente transfiriendo
electrones al oxígeno disuelto, el cual regenera
el ion férrico y produce agua.

Figura 2: Flujo de electrones en las semi-reacciones


involucradas en la biolixiviación férrica de covelita.
Biolixiviación
La semi-reacción asociada a la reducción del oxígeno es:

O2 + 4H+ + 4e  2H2O

El E0 para esta semi-reacción es +1,229 V y la expresión de Nernst para este potencial es:
RT
EO2  1.229  ln pO2 cH4 
H 2O 4F
Con este gran potencial estándar el oxígeno es termodinámicamente adecuado para oxidar ion
ferroso (Fe2+) regenerando de esta manera el ion férrico (Fe3+). Sin embargo, la velocidad de
oxidación de ion ferroso es muy lenta para ser considerada una alternativa tecnológica atractiva.
Como solución a este problema, se descubrió que bacterias puede acelerar la regeneración del Fe3+.
Biolixiviación
Semi-reacción 1: CuS  Cu2+ + S0 + 2e

Semi-reacción 2: 2Fe3+ + 2e  2Fe2+

Reacción global (1-2): CuS + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+ + S0


bacterias
Semi-reacción 3: 2Fe2+  2Fe3+ + 2e

Semi-reacción 4: 1/2O2 + 2H+ + 2e  H2O


bacterias
Reacción global (3-4): 2Fe2+ +1/2O2 + 2H+  2Fe3+ + H2O

Reacción global (1-4): CuS+ 1/2O2 + 2H+  Cu2+ + S0 + H2O

Figura 3: Flujo de electrones en las semi-reacciones


involucradas en la biolixiviación férrica de covelita.
Biolixiviación

Figura 4: Transporte de electrones en la biolixiviación de sulfuros en la presencia de


iones Fe2+, Fe3+.
Biolixiviación
• El oxígeno es el único oxidante consumido en el proceso de lixiviación, y éste es obtenido desde el
aire el cual es proporcionado por una aireación forzada.

• Hay sólo consumo neto de ácido el cual está relacionado con el ácido requerido para la oxidación
del ion ferroso.

• En procesos industriales el ácido es suministrado como ácido sulfúrico (H2SO4). Sin embargo, el
ácido requerido puede ser parcialmente generado por la siguiente reacción la cual ocurre durante
la biolixiviación:
bacterias
S0 + 3/2O2 + H2O  SO42-+2H+
Biolixiviación

Figura 5: Célula de Acidithiobacillus ferrooxidans.


Biolixiviación

Tabla 1: Rango óptimo de pH y temperatura para el crecimiento de microorganismos


oxidantes de Fe(II) y/o compuestos de azufre reducidos.
Biolixiviación

Tabla 1:Rango óptimo de pH y temperatura para el crecimiento de microorganismos


oxidantes de Fe(II) y/o compuestos de azufre reducidos.
Biolixiviación
Los microorganismo utilizados en biolixiviación son:
• Quimiolitótrofos: obtienen la energía necesaria para su metabolismo mediante la oxidación de
compuestos químicos inorgánicos.
• Autótrofos: obtienen el carbono necesario para crear masa celular desde el CO2 del aire.
• Aeróbicos: Necesitan O2 para poder llevar a cabo su metabolismo.
• Acidófilos: El pH óptimo para su desarrollo es entre 1,3 y 4.
Dependiendo de su temperatura óptima de crecimiento, pueden ser:
• Mesófilos: su temperatura óptima de crecimiento es hasta 40ºC .
• Termófilos moderados: su temperatura óptima de crecimiento esta entre hasta 40ºC y 55ºC.
• Termófilos extremos: su temperatura óptima de crecimiento esta entre entre 55ºC y 80ºC.
Biolixiviación
Rol de las bacterias

• Regeneran el ion férrico: Las bacterias oxidan el ion ferroso (Fe2+) a férrico (Fe3+) haciendo que
éste último quede disponible para poder nuevamente oxidar los minerales sulfurados.
bacterias

2Fe2+ +1/2O2 + 2H+  2Fe3+ + H2O

• Mantienen el pH ácido: Las bacterias son capaces de oxidar el azufre elemental (S0), en presencia
de agua y oxígeno, transformándolo en sulfato (SO42-). Esta reacción a la vez produce protones
manteniendo de esta forma el pH ácido del medio.
bacterias

S0 + 3/2O2 + H2O  SO42-+2H+


Biolixiviación
Importancia de mantener el pH ácido

La producción de protones mantiene el pH bajo y por lo tanto a los iones Fe3+en solución. Mientras
más alto pH hay una menor cantidad de Fe3+ disponible debido a la precipitación mediante la
reacción de hidrólisis de Fe3+:

Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3PP + 3H+


Reacciones importantes en biolixiviación

CuS + 2Fe3+  Cu2+ + 2Fe2+ + S0 Oxidación férrica de mineral sulfurado

bacterias
2Fe2+ +1/2O2 + 2H+  2Fe3+ + H2O Oxidación bacteriana de ion ferroso a férrico

bacterias Oxidación bacteriana de azufre a sulfato


S0 + 3/2O2 + H2O  SO42-+2H+
(generación de ácido9

Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3PP + 3H+ Precipitación de hierro (a pH alto)


Parámetros que influyen en la Lixiviación
• Oxígeno: El oxígeno es el receptor final de electrones, por lo que para llevar a cabo la lixiviación,
es fundamental su presencia.

• pH: El pH de la solución controla la solubilidad de las especies metálicas oxidadas o hidrolizadas.


El control del pH se lleva a cabo añadiendo ácido o bases durante la reacción para consumir
grupos hidroxilos (OH-) o hidrógenos (H+) .

• Potencial: El potencial de oxidación en un sistema acuoso determina la valencia o estado de


oxidación de un metal y esto a su vez determina si las especies son solubles o no. Todos los
metales (contenidos en minerales o no) deben estar oxidados para ser solubles. Por este motivo
en muchos procesos de lixiviación se requiere la adición de un agente oxidante.
Oxígeno en la lixiviación
En las primeras operaciones de lixiviación bacteriana en pilas se operó utilizando solo aireación
natural por difusión del oxígeno desde la superficie de las pilas. De este modo la pila presenta una
zona superior del lecho bien aireada en donde se centra la población y actividad oxidativa
bacteriana. Por este motivo, la concentración de hierro férrico disminuye a medida que se aleja de
la superficie de la pila. Esto hace que la concentración de hierro disuelto sea muy crítica, siendo
necesario operar con concentraciones sobre 7 g/l. La empresa Girilambone (Australia) introdujo el
soplado de aire con ventiladores a través de ductos auxiliares insertados en la base del lecho. Esto
resultó en aumentos notables en la velocidad de lixiviación y recuperación final de cobre. Se estima
que en estas condiciones se puede operar eficientemente con concentraciones de hierro de 1 a 2
g/l.
Oxígeno en la lixiviación

Figura 6: Zonas de reacción producidas en pilas de biolixiviación


aireadas por convección natural.